Introduo Qumica Orgnica Qumica Industrial

- 1o semestre de 2011 -

Aulas 14 a 15 Compostos aromticos (A)

Bibliografia: Qumica Orgnica Solomons & Fryhle 8 ed. Cap. 14 e 15, v. 1. Qumica Orgnica Vollhardt & Schore 4 ed. Cap. 15 e 16. Qumica Orgnica Constantino Cap. 2.5. v. 1.

10. Benzeno e Seus Derivados

10.1. Nomenclatura
Termo genrico para benzenos substitudos areno. Um areno como substituinte: Grupo Arila (-Ar). i) Benzeno como nome de origem. Exemplos:

ii) Alguns nomes importantes:

iii) Dois substituintes no anel aromtico.

Exemplos:

Xilenos:

Mais de Dois substituintes. Exemplos:

Lembrar que: Os substituintes so listados em ordem alfabtica.

Grupo fenila. Exemplos:

Grupo benzila. Exemplos:

10.2. Estrutura do Benzeno

Alguns Aspectos da Reatividade do Benzeno
Sculo XIX: Era sabido que o benzeno era insaturado e esperava-se que reagisse como tal. Entretanto, isto no foi observado. Exemplos:

O benzeno no apresenta o comportamento esperado para compostos altamente insaturados:

Estrutura de Kekul para o Benzeno 1865 Kekul:

Estrutura do Benzeno: ligaes simples e duplas alternadas, com cada tomo de hidrognio ligado a um tomo de carbono.

Problema: Segundo a estrutura de Kekul para o benzeno,

existiriam dois ismeros para o 1,2-dibromobenzeno:

Fato: Existe um nico ismero do 1,2-dibromobenzeno

Proposta de Kekul Ismeros estariam em equilbrio:

1911 Willstatter realiza a sntese do ciclooctatetraeno

Reatividade similar a um polieno. O ciclooctatetraeno no possui as mesmas caractersticas do benzeno, ou seja, no um composto aromtico!

A estabilidade do Benzeno Alguns Valores Experimentais:

Valor Terico para o Benzeno:

A estabilidade do Benzeno

Diferena entre a quantidade de calor realmente liberada e a calculada chamada energia de ressonncia.

A estrutura do Benzeno Hbrido de ressonncia:

As ligaes carbono-carbono no benzeno no so ligaes

nem simples nem duplas.

Molcula do benzeno planar e todas as ligaes C-C possuem o mesmo comprimento.

O conceito original da palavra aromtico mudou com o

tempo. Atualmente, este termo refere-se a molculas com uma estabilidade particular (energia de ressonncia).

A estrutura do Benzeno

Comprimentos das ligaes C-C do benzeno so iguais a 1,39 , um valor entre o que seria uma ligao simples C-C em um tomo de carbono sp2 (1,47 ) e uma ligao dupla C-C (1,33 ).

A estrutura do Benzeno Os orbitais p se superpem igualmente ao redor do anel:

10.3. Regra de Hckel

A regra de Hckel aplicada a compostos formados por um
anel plano em que cada tomo possui um orbital p tal como o benzeno. Anis planos monocclicos que contenham 4n+2 eltrons p,

onde n=0, 1, 2, 3, etc podem ter energia de ressonncia substancial.

Anulenos: nome geral para compostos monocclicos que podem ser representados em suas estruturas como tendo ligaes simples e duplas alternadas.

O pKa do ciclopentadieno 16! A desprotonao fornece uma base conjugada aromtica (seis eltrons p):

Estruturas de ressonncia:

Recordando...

nion Benzlico: pKa = 41 Acidez maior do que a do etano.

O pKa do fenol 9,95, enquanto o do etanol 15,9. Explique.

Estruturas de Ressonncia do on Fenxido:

O tosilato do 4-metoxifenilmetanol sofre etanlise rapidamente. Explique.

Equao:

Ocorre a formao de um carboction benzlico:

L: bom grupo de partida

Estabilidade relativa dos Carboctions: 3 > benzila, alila, 2 > 1 > CH3+

Hidrocarbonetos Aromticos Benzenides

Dois ou mais anis de benzeno fundidos.

Exemplos: Naftaleno:

Compostos Aromticos No-Benzenides Exemplo:

Compostos Aromticos Heterocclicos

Exemplos:

Aminocidos

10.4. Reao de Substituio Aromtica Eletroflica

As reaes caractersticas dos arenos so as reao de substituio que ocorrem quando eles reagem com reagentes eletroflicos. Equao Geral:

Os eletrfilos so ou um on positivo (E+) ou alguma outra espcie deficiente de eltrons com grande carga positiva parcial.

Notar que: O anel aromtico mantido na reao de substituio.

Mecanismo Geral Para Reaes de Substituio

Eletroflica Aromtica

Etapa 2 regenera o anel aromtico.

Mecanismo Geral Para Reaes de Substituio Eletroflica Aromtica

Intermedirio da Reao no aromtico:

Mecanismo Geral Para Reaes de Substituio Eletroflica Aromtica

Perfil Energtico: Reaes de Substituio Nucleoflica aromtica so exotrmicas.

Reaes de Substituio Eletroflica Aromtica

Halogenao do Benzeno
Exemplos:

cidos de Lewis mais utilizados: FeCl3, FeBr3 e AlCl3.

Funo do cido de Lewis: polarizar a ligao X-X.

Reao com F2: muito reativa com I2: muito lenta

Mecanismo da Halogenao do Benzeno

Nitrao do Benzeno

Exemplo:

Mecanismo da Nitrao do Benzeno

Sulfonao do Benzeno
Exemplo:

Lembrar que: cido sulfrico fumegante cido sulfrico que contm SO3.

Sulfonao reversvel:

Mecanismo da Sulfonao do Benzeno

Notar que: Todas as etapas so de equilbrio.

Algumas Aplicaes dos Produtos de Sulfonao

Sntese de Sulfonamidas:

Alquilao de Friedel-Crafts
Equao Geral:

cido de Lewis: AlCl3 Exemplo:

Mecanismo da Alquilao de Friedel-Crafts

Outros Modos de Realizar uma Alquilao de Friedel-Crafts

Com Alcenos:

Com lcoois:

Limitaes da Alquilao de Friedel-Crafts

Polialquilao:

Alquilbenzenos so mais reativos do que o benzeno em SNAr.

Podem ocorrer rearranjos:

Limitaes da Alquilao de Friedel-Crafts

Haletos de arila e vinlicos no podem ser usados:

Estes haletos no formam carboctions facilmente.

Limitaes da Alquilao de Friedel-Crafts

A reao no ocorre em anis com alguns substituintes:

Acilao de Friedel-Crafts
Grupo Acila:

Exemplo:

Produto menos reativos do que o benzeno em SNAr. Ocorre polialquilao?

Mecanismo da Acilao de Friedel-Crafts

Acilao de Friedel-Crafts
Anidridos tambm podem ser utilizados nas acilaes:

Mecanismo de Formao do on Aclio: