Introduo Qumica Orgnica Ciclo Bsico Qumica Industrial

- 1o semestre de 2012 -

Aula 15 Reatividade de Haletos de Alquila, lcoois e teres (Parte II)

Bibliografia: Qumica Orgnica Solomons & Fryhle 8 ed. Cap. 6, 11 e 12 v. 1. Qumica Orgnica Vollhardt & Schore 4 ed. Cap. 6 a 9. Qumica Orgnica Constantino Cap. 2.6 e 2.7. v. 1. 1

Thiago A. M. Veiga tveiga@unifesp.br

Substituio Nucleoflica Unimolecular

SN1

Substituio Nucleoflica Unimolecular (SN1) 1a. Ordem

SN1: Caractersticas
Acontece em duas etapas (ionizao e adio); H formao de um carboction; Velocidade depende somente da concentrao do substrato (haleto de alquila); SUBSTRATO TERCIRIO.

Diagramas de energia para as Reaes de Substituio Nucleoflica

SN2

SN1
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-A reao de SN1
Ocorre em duas etapas: (1) sada do grupo abandonador etapa de ionizao; lenta. (2) o nuclefilo ataca o carboction etapa de adio; rpida.

Como h formao de carboctions, a facilidade com que a reao acontece depende da estabilidade deste intermedirio. ATENO: Ocorrncia

de REARRANJOS (Haletos 2os.)

A cintica da reao de primeira ordem, pois a sua velocidade dependente apenas da concentrao do
substrato (etapa de ionizao lenta).

V = K [(CH3)3CBr]
5

LEMBRE-SE: - Substrato tercirio

O Mecanismo SN1
Primeira etapa:
Ionizao do haleto de alquila (ruptura da ligao CX); Formao do carboction intermedirio (etapa lenta) A ionizao facilitada em solventes polares que ajudam a solvatar o carboction e estabiliz-lo.

Segunda etapa: Adio do nuclefilo ao carboction intermedirio;

Reao cido-Base de Lewis;

Produto: lcool protonado.

Poderia ser o Cl- ?

pKa (HCl): - 2.2 pKa (H2O): 15.7

Finalizao: - gua age como base e captura um hidrognio do lcool protonado; 7

Os produtos da reao so, ao final, lcool terc-butlico e HCl.

Estereoqumica da reao SN1

Reao SN1 leva a formao de um intermedirio (carboction); Carboctions so planos: Csp2

As reaes do tipo SN1 ocorrem com racemizao

SN1: H formao de carboction. Nos casos em que o carbono que sofre a substituio

um centro estereognico observa-se completa racemizao do produto.

Carboction planar

Mecanismo da reao do 3-bromo-3-metil-hexano com gua (solvlise)

lcool protonado

Racemato
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Comparando a Estereoqumica: SN2 e SN1

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Ex.: 2-bromobutano (Haleto de alquila 2o.)

Configurao oposta em relao ao reagente

ISN2: Inverso da configurao

Configurao oposta em relao ao reagente

Mesma configurao do

reagente

ISN1: Formao de Racemato 12

Concluindo: Reatividade de Haletos de Alquila

100% 0%

0%
Resumo das caractersticas: SN1 e SN2
SN1 Mecanismo de duas etapas (ionizao a etapa lenta) H formao de carboctions Possibilidade de rearranjos Cintica unimolecular v = k[RX] Racemizao do centro estereognico Reatividade: 3 > 2 > 1 > CH3X

100%

SN2 Reao concertada (mecanismo em uma nica etapa) No h formao de carboctions No h rearranjos Cintica bimolecular v = k[RX][Nu] Inverso de configurao do centro estereognico Reatividade: CH3X > 1 > 2 > 3
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SN2 e SN1
Os nmeros NO DIZEM RESPEITO ao nmero de

etapas envolvidas nos mecanismos

CINTICA

Exercitando: 1) Mostre atravs de mecanismos de substituio (bimolecular e unimolecular), os produtos que seriam formados a partir do 3-bromo-2,2-dimetilbutano

Produto

SN2

Produto

SN1

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Reaes de Eliminao (E)

 Desidratao de lcoois: elimina H2O

Desidroalogenao de Haletos de alquila: elimina HX (X: F, Cl, Br ou I)

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Eliminao unimolecular (E1)

Caractersticas Duas etapas: Formao do Carboction + desprotonao; Solventes polares (Nuclefilos FRACOS, H2O ou lcoois); Velocidade depende da concentrao do substrato (RX ou ROH); SUBSTRATO TERCIRIO/SECUNDRIO

- Mecanismo E1

ROH: desidratao Reao catalisada por cidos (H2SO4 ou

H3PO4)

- lcoois: o grupo OH- no considerado um bom grupo abandonador.

Base forte Na 1a. etapa ocorre a protonao

- Haletos de alquila: o grupo X- (F, Cl, Br ou I) um bom grupo abandonador.

Base fraca
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Mecanismo E1: Geral

Desidratao de lcoois:

Desidroalogenao de Haletos de alquila:

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Reatividade do Substrato (lcoois)

A desidratao de lcoois via mecanismo E1 ocorre mais facilmente em lcoois tercirios, pois h formao de carboctions 3os

Cuidado com os rearranjos: 2o. 3o.

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Regioseletividade: E1 Quando dois produtos de eliminao podem ser formados, o majoritrio ser o alqueno mais substitudo:

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REGRA DE SAYTZEFF Nas reaes de eliminao forma-se preferencialmente o alqueno mais estvel (alqueno mais substitudo).

Aleksandr Mikhailovich Zaytzeff (1814-1910)

Aula 09 (Calor de hidrogenao de alquenos)

As reaes de eliminao podem ter diferentes orientaes e levar mistura de alquenos. Quando h hidrognios em mais de um carbono vizinho ao grupo abandonador e no h simetria, pode ocorrer a formao de mais de um alqueno.
OH H2SO4 conc.
secundrio

+
principal

OH

H2SO4 conc.
principal

+
secundrio

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Exemplos:

No h regioseletividade

Regioseletividade: alquenos E / Z

Aula 09 (Calor de hidrogenao de alquenos)

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Desidratao de lcoois

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Trata-se da reao de eliminao de H2O a partir de um lcool para formar um alqueno. Reao catalisada por cidos: H2SO4 ou H3PO4.

Processo Inverso

Abstrao de Hidrognio adjacente ao carbono ligado ao grupo de sada (- OH)

Desidratao de alcois catalisada por cidos: Solomons & Fryhle. Qumica Orgnica . 8 ed. Cap. 7; v. 1; p. 281-289. Vollhardt & Schore. Qumica Orgnica. 4 ed. Cap. 11; p. 406-408.
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- Desidratao de lcoois: Acontecem em meio CIDO Primrios Mecanismo E2

Secundrios:
Mecanismo E2 ou E1

Tercirios

Mecanismo E2 ou E1

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Propr uma explicao mecanstica para a seguinte observao experimental: Ao aquecer o 3,3-dimetil-2-butanol com cido fosfrico a 85% obtm-se uma mistura de 2,3-dimetil-but2-eno (produto principal) e 2,3-dimetil-but-1-eno (produto secundrio).

Ocorrncia de rearranjos

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 Desidratao de lcoois: Mecanismo E1

slide anterior

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Desidroalogenao de haletos de alquila

Reao de eliminao de HX para formar

um alqueno

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Haletos de alquila tercirios: E1

- Ocorre preferencialmente com substratos que podem levar a intermedirios estveis: carboctions secundrios e tercirios; - Bases Fracas. Ex.: H2O ou lcoois (MUITO IMPORTANTE)

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Produtos: Reao E1
a c

b
Traos b

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 Desidroalogenao de haletos de alquila: Mecanismo E1

2-bromo-3,3-dimetil-butano

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Material complementar

Os carboctions sofrem rearranjos

1,2 Hidretos:

 1,2 Alquila:

2) Para as reaes abaixo, fornea atravs dos mecanismos o produto principal. Indique a estereoqumica dos produtos, quando necessrio.

d)

3) Assumindo que as reaes abaixo aconteam via condies SN2, mostre os

produtos que se formam. Na existncia de estereoismeros nos produtos, mostre-os:

(a) (3S,4S)-3-bromo-4-metil-hexano + CH3ONa/MeOH

(b) (3R,4S)-3-bromo-4-metil-hexano + CH3ONa/MeOH (c) (3R,4R)-3-bromo-4-metil-hexano + CH3ONa/MeOH