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RECUPERACIN DE PLATA DE SOLUCIONES DE TIOUREA:

DISEO DE PROCESO.
Z. GAMIO ARROYO
1
, J.R. GALVN CABRERA
1
, L.E. SNCHEZ
CADENA
2
, I. CANO RODRIGUEZ
1
, M. STAMBOULI
3
, M. AVILA
RODRGUEZ
4
.
1
Departamento de Ingeniera Qumica, Universidad de Guanajuato, Noria Alta
s/n, Guanajuato, Gto. 36050, Mxico. Correo electrnico: gaminoz@ugto.mx
2
Departamento de Ingeniera Civil, Universidad de Guanajuato, Jurez No.
77, Guanajuato, Gto. 36050, Mxico.
3
Laboratoire de Gnie des Procds et Materiaux, Ecole Centrale Paris,
Grande Voie des Vignes, 92295, Chatenay-Malabry, France.
4
Departamento de Qumica, Universidad de Guanajuato, Noria Alta s/n,
Guanajuato, Gto. 36050 Mxico.

RESUMEN

Durante ms de 100 aos el procedimiento para la extraccin de oro y plata a
partir de sus minerales ha sido realizado por cianuracin, el cual es un
proceso efectivo y econmico. Sin embargo el cianuro es una sustancia muy
txica y contaminante. Entre las alternativas al cianuro han sido propuestos
el tiosulfato y la tiourea (TU). Con la finalidad de una aplicacin a nivel
industrial, este trabajo presenta los resultados de una simulacin para
calcular las etapas de extraccin por el mtodo de MacCabe-Thiele para
separar plata de soluciones de TU. Se utilizaron los resultados del modelo
termodinmico de extraccin de plata con el cido bis(2-etilhexil)
ditiofosfrico (DTPA) en funcion de pH, de concentracin de DTPA y de TU.
La concentracin de plata en la fase acuosa inicial fue de 100 mg/L, pH 2 y
TU 0.1 mol L
-1
. En la fase orgnica la concentracin de DTPA 1.1x10
-3
molL
-1

diluido en keroseno. Con una relacin de fase acuosa con respecto a la
orgnica, A/O = 1, se obtienen dos etapas de separacin y concentracin en
el refinado de 0.21 mg L
-1
. Estos resultados fueron comparados operando un
mezclador-decantador en continuo obteniendo muy buena correlaccin entre
los datos simulados y los valores experimentales.

Palabras clave: Plata, Tiourea, Proceso de extraccin.

RECOVERY OF SILVER FROM THIOUREA
SOLUTIONS:PROCESS DESIGN

ABSTRACT

For over 100 years, the process for gold and silver extraction from their ores
has been dominated by cyanidation, which is an effective and economical
method. Nevertheless, cyanide is very toxic and it has a negative impact on
the environment. Different alternatives have been proposed to reduce the use
of cyanide. For instance, the thiosulfate and the thiourea (TU) have been
proposed as leaching agents. In order to support an industrial application, this
paper presents the results of a simulation to calculate the extraction stages by
McCabe-Thiele method for recovery silver from TU solutions. For the
calculation of stages, the results from the thermodynamic model of extraction
of silver with bis (2-ethylhexyl) dithiophosphoric acid (DTPA) was used, as a
function of pH and DTPA and TU concentrations. The aqueouse phase was
composed of Ag(I) 100 mg/L, pH 2 and TU 0.1 mol/L. The organic phase
consisted of 1.1x10
-3
mol/L DTPA, diluted in kerosene. With an aqueous to
organic phase ratio (A/O) = 1, two separation stages were necessary to
obtain a Ag(I) raffinate solution of 0.21 mg/L. These results were in very good
agreement with experimental data, obtained from a continuous mixer-settler.

Keywords: Silver, Thiourea, Process design.

INTRODUCCIN

Desde los inicios de la epoca de la colonia en Mxico, los espaoles extraan
el oro y la plata mediante procesos de fundicin a partir de los minerales que
practicamente se encontraban a flor de tierra. En 1556 cambiaron al mtodo
de extraccin de patio por amalgamacin y este prevaleci hasta inicios del
siglo XX en que se introduce el mtodo de cianuracin (Ramos-Arroyo y col.,
2004). Este proceso se basa en la formacin de complejos solubles de oro y
plata con el cianuro en condiciones alcalinas, este proceso presenta algunos
inconvenientes como son: una baja velocidad de lixiviacin (10-18 h); debido
a la presencia de metales como: hierro, cobre, plomo, arsnico que a su vez
compiten en la formacin de complejos con el cianuro o lo inhiben,
incrementando el consumo de este reactivo; por otra parte la toxicidad del
cianuro genera problemas de contaminacin y costos en el tratamiento de los
efluentes residuales (Yannopolos, 1992). Adems con el incremento de los
precios de estos metales en los ltimos aos ha permitido una mayor
actividad industrial en este sector. En la busqueda de procesos ms
amigables con el medio ambiente, se vienen investigado procesos
alternativos a la cianuracin como es el uso del tiosulfato (Tiburcio-Munive y
col. 2011) y de la tiourea (CS(NH
2
)
2
) (Li y Miller, 2006) y (Yang y col., 2011).
La tiourea (TU), compuesto orgnico que en condiciones relativamente
acidas (pH 1-2) y con un oxidante adecuado como el sulfato de hierro o el
perxido de hidrgeno permite la formacin de complejos solubles de oro y
plata, como se presenta en la ecuaciones [1] y [2]:

Ag
+
+ 3CS(NH
2
)2 Ag[CS(NH
2
)
2
]
3+
[1]

Au
+
+ 2CS(NH
2
)2 Ag[CS(NH
2
)
2
]
2+
[2]

Entre las ventajas se pueden sealar una cintica de lixiviacin ms rpida
(4 - 6 h) y una baja toxicidad de la tiourea (Huyhua y Gundiler, 1986). En
general una gran cantidad de trabajos se han enfocado a los aspectos
fundamentales de la lixiviacin con tiourea y relativamente pocos a la parte
de la separacin del metal (oro/plata) del complejo formado con la tiourea,
entre algunas de las tcnicas que se han estudiado destacan: la electro-
deposin (Poisot-Daz, 2008), la flotacin (He, 1998), resinas de intercambio
(Xue, Osseo-Asare, 1993) y membranas soportadas (Guerrou y col. 2002). A
la fecha no se tiene conocimiento de un proceso industrial que use como
lixiviante la tiourea debido a la gran dificultad para separar el oro y/o plata de
estas soluciones lixiviadas, con la posibilidad de reutilizar la tiourea para una
nueva lixiviacin. Con la finalidad de explorar una posible aplicacin a nivel
industrial, en este trabajo se presentan los resultados de la determinacin de
las etapas de extraccin y se realiza una comparacin con los datos
obtenidos en un equipo mezclador-decantador piloto en continuo con una
etapa y dos etapas de separacin.

FUNDAMENTO TERICO

La reaccin de extraccin se puede representar por medio de la ecuacin [3]:
+ +
+
+
+ H n ) HX ( AgX ) HX (
p
n m
Ag
m n p
[3]
Ag
+
representa la plata en solucin, ) HX ( el extractante, p el grado
agregacin del extractante,
m n
) HX ( AgX el complejo formado en la fase
orgnica. Con la tcnica de osmometra de presin de vapor (VPO), (Buch y
col. 2001) y usando la trioctilamina (TOA) como referente y el pentano como
solvente, el DTPA presenta un carcter de monmero (p = 1) similar al
reportado para compuestos de esta misma familia (Pashkov y col. 2008). La
constante aparente de equilibrio de la reacin de extraccin, se puede definir:
| | | |
| | ( ) | |
n m
n
m n
ext
HX Ag
H (HX) AgX
K
+
+
+
=
[4]
El coeficiente de distribucin (D), se define como el cociente de la
concentracin del metal en la fase orgnica entre la concentracin del metal
en la fase acuosa en el equilibrio:
| |
| |
| |
| | Ag
) HX ( AgX
Ag
Ag
D
m n
= =
[5]
El complejo que forma la plata y la tiourea en fase acuosa:
Ag+ + iTU Ag(TU)i+ [6]
Con las siguientes constantes de formacin para cada complejo y con i = 1,
2, 3 y 4 (log
1
= 7.11, log
2
= 10.62, log
3
= 12.73, log
4
= 13.57 (Martell y
Smith, 1994) se representa:
| |
| || |
i
i
i
TU Ag
) TU ( Ag
+
+
= |
[7]
El coeficiente de complejacin o:

| | ( )
| |
| |
| |

=
+
+ = =
4
1 i
i
TU f Ag
TU i
1
Ag
Ag |
o
[8]
Con la ecuacin [5] del coeficiente de distribucin (D) y [Ag
+
] de la ecuacin
[8], sustituyendo en la ecuacin [4] se redefine la K
ext
:
| | ( )
| |
( ) | |
n m
n
TU f Ag ext
HX
H
D K
+
+
= o
[9]
Aplicando logaritmos a la ecuacin [9]:
| |
| | ( ) ext TU f Ag
K log log HX log ) n m ( pH n D log + + + = o [10]
De esta ecuacin el coeficiente de distribucin (D) es funcin del pH, de la
concentracin del extractante y de la tiourea, utilizando el mtodo de
pendientes se determinan los coeficientes: n y m. En la Tabla I se presentan
los coeficientes y el valor de la constante aparente de extraccin reportados
en otro trabajo (Gamino-Arroyo, 2008).

Tabla I. Coeficientes estequiometricos y constante de la extraccin de plata
con DTPA.
Extractante (HX)

p n M Complejo en fase
orgnica
Log K
ext

DTPA 1 1 0 AgX 12.64 0.19

Con estos coeficientes la ecuacin [3] se convierte en:
+ +
+ + H AgX HX Ag [11]

De la ecuacin [9] se obtiene la expresin [12] con la cual se puede
determinar la isoterma de distribucin:
| |
| |
| |
| | Ag
H
HX
K
Ag

Ag(TU)
ext
+
=
o
[12]

En la extraccin por etapas mltiples se tienen arreglos tanto en flujo cruzado
y en contracorriente, en la figura 1 se muestran estos esquemas, que a nivel
industrial el arreglo en flujo en contracorriente es el que tiene mayor
aplicacin. La alimentacin (fase acuosa) y el extractante (fase orgnica)
entran en extremos opuestos, de forma que la fase acuosa se pone en
contacto en la primera etapa con el extractante ya concentrado en soluto y
los refinados de cada etapa se tratan con el extractante cada vez con menos
soluto, como resultado en el refinado disminuye la concentracin del soluto
desde la primera hasta la ltima etapa y en el extracto se va concentrando en
soluto desde la ltima hasta la primera etapa (Treybal, 2003).


Extraccin en flujo cruzado Extraccin en flujo en contracorriente

Figura 1. Arreglos de extraccin por etapas mltiples.

Las etapas de extraccin se determinan por el mtodo de MacCabe-Thiele,
utilizando la isoterma de extraccin obtenida y un balance de materia entre la
etapa i y n, considerando el modelo de etapa de equilibrio, fase orgnica (O)
y acuosa (A) completamente inmiscibles y una relacin de flujo volumtrico
(A/O) constante. Si el extractante es fresco (y
n+1
= 0) y la concentracin a la
salida en la fase acuosa deseada (x
n
), se obtiene la recta de operacin:
( )
n 1 - i
x x
O
A
i y =
[13]
Conociendo la concentracin inicial y final de la plata en la fase acuosa y con
las condiciones de extraccin (pH, TU y DTPA) y mediante un programa
iterativo se determinan el nmero de etapas para la separacin.

METODOLOGA EXPERIMENTAL

Para la obtencin de las isotermas de distribucin, la solucin acuosa de
plata se prepara con nitrato de plata (Reasol) en presencia de tiourea (Karal)
y la fase orgnica con el cido bis(2-etilhexil) ditiofosfrico a partir de la
regeneracin de la sal comercial Additin RC3180 (Rhein Chemie) con cido
clorhdrico diluido en keroseno (Reasol). Se utilizan volmenes de fase
orgnica (O) y de fase acuosa (A) en diferentes relaciones de A/O y puestos
en contacto durante 20 minutos a 201C, tiempo suficiente para llegar al
equilibrio (Gamino-Arroyo, 2008). El contacto se realiza en un equipo con
agitacin magntica a 700 rpm. El pH se controla con un pHmetro de
electrodo combinado (Hanna) y se ajusta por la adicin de cido sulfrico o
hidrxido de amonio. Al final de la agitacin, las fases son separadas. La fase
acuosa es analizada por espectroscopia de absorcin atmica (Perkin-Elmer
AAnalyst 200), la concentracin en la fase orgnica se obtiene por balance
de masa.

Para el proceso en estado en continuo se construyo un mezclador-
decantador en vidrio de 6 mm con dimensiones de 3.8 x 23.3 x 6.5 cm, con
una seccin de agitacin de 3.8 x 3.8 x 6.5 cm. La agitacin se realiza con
una turbina y para el control de los flujos se utilizan bombas de diafragma
(Hanna) y vlvulas, el equipo se muestra en la figura 2.

n
O
1
y
1

i 1
O
i
y
i
O
2
y
2
O
n
y
n
O
i-1
y
i-1

A
o
x
o
A
i-1
x
i-1
A
1
x
1
A
n-1
x
n-1
A
i
x
i

O
n+1
y
n+1

A
n
x
n

n i 1
O
n
y
n
O
2
y
i
O
1
y
1

A
n
x
n
A
i
x
i
A
1
x
1,

O
1
y
0

A
o
x
o

O
i
y
o
O
3
y
o



Figura 2. Equipo experimental de extraccin.

RESULTADOS Y DISCUSION

ISOTERMAS EXPERIMENTALES Y MODELADAS

En la figura 3 se muestran las isotermas de extraccin para las siguientes
condiciones: pH 2 y TU 0.1 mol L
-1
y dos concentraciones de DTPA: 1.1 y 1.8
mmol L
-1
experimentales, las lneas continuas son las isotermas modeladas,
se puede observar que hay una muy buena correlacin entre el modelo y los
valores experimentales.

Figura 3. Isotermas de extraccin de plata, pH = 2, [TU] = 0.1 mol L
-1
.
Extractante: () [DTPA] = 1.8 mmol L
-1
, () [DTPA] = 1.1 mmol L
-1
.

DETERMINACION DE ETAPAS DE EXTRACCION

En la figura 4 se muestra la determinacin de las etapas de extraccin para
las mismas condiciones de la isoterma de concentracin de DTPA de:
0
30
60
90
120
150
180
210
0 30 60 90 120
[Ag] ac. (mg/L)
[
A
g
]

o
r
g
.

(
m
g
/
L
)
1.1 mmol L
-1
, con una relacin de A/O = 1 y se obtienen dos etapas de
extraccin y una concentracin final en el refinado de 0.20 mg L
-1
.

Figura 4. Determinacin de etapas de extraccin, [Ag]
inicial
= 100 mg L
-1
,
pH = 2, [TU] = 0.1 mol L
-1
. [DTPA] = 1.1 mmol L
-1
, A/O = 1.

La relacin (A/O) mxima de la recta de operacin que se determina es del
orden de 1.162 (lnea punteada) y en la medida en que A/O se aproxime a
esta relacin se incrementa el nmero de etapas y aumenta la concentracin
en la fase orgnica, como se observa en la figura 5.


Figura 5. Determinacin de etapas de extraccin, [Ag]
inicial
= 100 mgL
-1
,
pH = 2, [TU] = 0.1 mol L
-1
. [DTPA] = 1.1 mmol L
-1
, A/O = 1.161.

La Tabla II presenta el perfil de las concentraciones del extracto (y
i
) y del
refinado (x
i
) de cada etapa de extraccin y el nmero de etapas para
0
20
40
60
80
100
120
0 20 40 60 80 100 120
[Ag] ac. (mg/L)
[
A
g
]

o
r
g
.

(
m
g
/
L
)
Isoterma
Recta de Operacin
Etapas
Solvente mnimo
0
20
40
60
80
100
120
0 20 40 60 80 100 120
[Ag] ac. (mg/L)
[
A
g
]

o
r
g
.

(
m
g
/
L
)
Isoterma
Recta de Operacin
Etapas
Solvente mnimo
diferentes relaciones A/O, manteniendo constantes los parmetros de: pH,
extractante y tiourea.

Tabla II. Perfil de concentraciones y etapas para DTPA inicial de 1.1 mmol L
-
1
.

A/O

x
1
y
1
x
2
y
2
x
3
y
3
Etapas
1.161 85.99 115.83 10.70 99.57 0.23 12.15 3
1.0 10.85 99.8 0.20 10.65 2
0.75 3.51 74.97 0.04 2.59 2
0.50 1.49 49.99 0.01 0.74 2

De la Tabla II se puede observar que en la medida en que la relacin A/O
disminuye, son requeridas menor nmero de etapas pero la concentracin en
el extracto (y
1
) que interesa aumentar va disminuyendo, por lo que es
recomendable que esta concentracin por lo menos sea igual o mayor a la
concentracin inicial (x
o
), para limitar el inventario de solventes y concentrar
el extracto.

PROCESO EN CONTINUO

De la tabla II con la relacin de A/O = 1, se obtienen dos etapas de
extraccin, con estas condiciones se realiza la operacin del equipo de
extraccin en continuo primero en una sola etapa, con flujos promedios de
fase acuosa y orgnica de 15 mL min
-1
Para la puesta en marcha del equipo
se determin el tiempo de residencia que permite conocer el tiempo mnimo
de contacto junto con el volumen de la seccin del mezclador y se ajustaron
las bombas. Durante la operacin se recolectaron y analizaron muestras
cada 5 minutos para observar la evolucin de la concentracin en el refinado
En la figura 6 se reporta la concentracin en el refinado y se observa que se
requieren 20 minutos para que el sistema se estabilice, teniendo despus
una operacin de 30 minutos. La concentracin en el refinado en promedio
es de 15.42 3.59 mg L
-1
(lnea roja) y obteniendo un rendimiento de
extraccin promedio del 90.5 % 2.2 %, los cuales son valores muy acordes
a los previstos por el mtodo de MacCabe-Thiele.

Figura 6. Evolucin de la concentracin en el refinado para una etapa de
extraccin, [Ag]
inicial
= 100 mg L
-1
, pH = 2, [TU] = 0.1 mol/L. [DTPA] = 1.1
mmol L
-1
, A/O = 1.

Finalmente, se realiz un proceso con dos etapas en contracorriente, la cual
en la prctica es ms difcil de operar, el equipo se muestra en la figura 7,
utilizando las mismas condiciones que en el experimento con una etapa y se
obtuvieron como resultados un rendimiento global de extraccin del 99 % y
una concentracin en el refinado de 1.29 mg L
-1
. Los cuales son valores muy
aceptables.



Figura 7. Equipo de dos etapas en flujo en contracorriente, [Ag]
inicial
= 100 mg
L
-1
, pH = 2, [TU] = 0.1 mol L
-1
. [DTPA] = 1.1 mmol L
-1
, A/O = 1.

CONCLUSIONES

De este trabajo se confirma que el DTPA extrae con un alto rendimiento la
plata de soluciones cidas de tiourea sintticas. Para el clculo del nmero
de etapas de separacin se utiliz una isoterma de distribucin modelada.
Estas isotermas como se sabe son caractersticas del sistema de extraccin
(extractante, diluyente, pH, temperatura) y en este caso de la concentracin
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30 40 50
tiempo (min)
A
g

r
e
f
i
n
a
d
o

(
m
g
/
L
)
de tiourea. De los resultados se aprecia que el modelo presenta una muy
buena correlacin con las isotermas experimentales. Por otra parte en los
experimentos con el equipo de extraccin en continuo tanto para una y como
para dos etapas de extraccin, los resultados que se obtuvieron son muy
congruentes con los que se derivan del mtodo de MacCabe-Thiele. Durante
la operacin se logr apreciar que el sistema de agitacin permiti un muy
buen contacto entre las fases y en el decantador las fases fueron separadas
fcilmente sin presentar alguna interfase. Es importante destacar que el
equipo que se construy para este proyecto tiene un costo muy econmico y
si bien presenta algunas dificultades como son: dificultad para un control
ptimo de los flujos para conservar la relacin (A/O) deseada y la
interconexin entre las etapas. Los resultados de este trabajo muestran que
es muy factible la separacin de plata de soluciones de tiourea con este
extractante y en este tipo de mezcladores-decantadores. Dos aspectos en los
que se contina investigando son en las condiciones de la desextraccin y
sobre la regeneracin del extractante.

AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen al CONACYT al PROMEP-SEP y a la Universidad de
Guanajuato por el apoyo otorgado para el desarrollo de este proyecto.

REFERENCIAS

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