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Electroqumica
Introduo
"A Electroquimica o ramo da Quimica que estuda as interligaes entre efeitos
quimicos e elctricos."
Esta area cientiIica estuda as alteraes quimicas provocadas pela passagem de
corrente electrica e a produo de energia electrica atraves de reaces quimicas.
A passagem de corrente electrica e um processo de transIerncia de carga, com
origem numa separao de cargas, que pode ocorrer homogeneamente em soluo
(reaco de oxidao-reduo) ou heterogeneamente na interIace entre duas Iases
quimicas (reaco de electrodo).
A Electroquimica contem uma variedade enorme de diIerentes:
- Ienomenos, desde a electroIorese a corroso,
- dispositivos, deste sensores electroanaliticos a baterias,
- tecnologias, deste a galvanizao de metais a produo industrial de cloro.
Nesta disciplina estamos interessados nos metodos electroanaliticos, dos quais
existe uma grande variedade actualmente em uso. Estes dividem-se em metodos
interIaciais e de soluo.
Os metodos interIaciais baseiam-se nos Ienomenos que ocorrem na interIace entre
a superIicie dos electrodos e a camada Iina de soluo adjacente a esta superIicie.
Os metodos de soluo, ou condutimetricos, baseiam-se em Ienomenos que
ocorrem no interior da soluo e neste envidam-se todos os esIoros para evitar os
Ienomenos superIiciais.
Os metodos interIaciais dividem-se em duas grandes categorias: estaticos e
dinmicos, baseados na operao da celulas electroquimicas ser eIectuada na ausncia ou
presena de passagem de corrente.
Os metodos interIaciais estaticos so metodos baseados no equilibrio, onde no
existe passagem de corrente na celula electroquimica. Estes incluem as medies
potenciometricas, tm singular importncia devido a sua velocidade e selectividade.
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Os metodos interIaciais dinmicos, nos quais a passagem de corrente nas celulas
electroquimicas desempenha o papel principal, dividem-se em dois grupos: as tecnicas
de corrente controlada e as tecnicas de potencial controlado.
Nas tecnicas de corrente controlada, a corrente na celula e mantida constante
enquanto se recolhem dados, por exemplo de variao de potencial com o tempo. Nas
tecnicas de potencial controlado, o potencial da celula e controlado enquanto se medem
outras variaveis do sistema, normalmente a intensidade de corrente ou o intervalo de
tempo. Estas tecnicas apresentam bons limites de deteco e gamas de trabalho bastante
alargadas (tipicamente de 10
-3
a 10
-8
M). Alem disso muitas destas tecnicas podem ser
eIectuadas em volumes muito pequenos.
Enquadramento
Nesta disciplina vamos abordar essencialmente os aspectos ligados aos metodos
potenciometricos deduzindo estes a partir dos principios da termodinmica. Assim a
materia a abordar vai ser organizada da seguinte Iorma:
1) Potenciais de electrodo. A origem dos potenciais de electrodo. TransIerncia de
electres na interIace electrodo/soluo. Descrio termodinmica do equilibrio
electroquimico: a equao de Nernst.
2) Medio de potenciais de electrodo. O electrodo padro de hidrogenio.
Potenciais padro de electrodo. Celulas e potenciais de celulas electroquimicas. Notao
de escrita de celulas. A Equao de Nernst aplicada a uma celula.
3) A relao entre termodinmica e electroquimica. Voltagem, trabalho e energia
livre. Relao entre E e a constante de equilibrio. Electrodos do 1 tipo, 2 tipo e 3 tipo.
Celulas sem juno liquida. Potencial de juno liquida. Celulas com juno liquida.
Electrodos de reIerncia: o electrodo de prata/cloreto de prata e o electrodo saturado de
calomelanos.
4): Potenciometria. Determinao da concentrao a partir de medidas de
potencial. Preciso de medidas potenciometricas directas. Electrodos especiIicos. Tipos
de electrodos especiIicos.
5): O electrodo de membrana de vidro para medir pH. A teoria do potencial da
membrana de vidro. Erros associados a medio do pH: o erro alcalino e o erro acido.
Outros erros associados a medio de pH.
6): Reaces de oxidao-reduo. Balano de equaes. Calculo da constante de
equilibrio duma reaco de oxidao-reduo. Titulaes redox.
3
1) Descrio termodinmica do equilbrio electroqumico
1.1) A origem dos potenciais de elctrodo
As reaces de electrodo so reaces heterogeneas e tm lugar na regio
interIacial entre o electrodo e a soluo de electrolito, onde a distribuio de cargas
diIere da distribuio de carga no interior das Iases.
A variao de potencial electrico na passagem de uma Iase condutora para outra
localiza-se na interIace entre as duas Iases. Assim a variao de potencial na interIace e
subita, o que implica a existncia de um campo electrico elevado na interIace (o campo
electrico esta directamente relacionado com a separao de cargas) que vai aIectar o
comportamento dos transportadores de carga, ies ou electres, na regio interIacial.
A magnitude da diIerena de potencial (ou do campo electrico) aIecta as energias
relativas dos transportadores nas duas Iases e por isso controla a direco e velocidade da
reaco de transIerncia de carga.
Vamos estudar as relaes entre a reaco electroquimica na interIace entre um
condutor electrico (electrodo) e um condutor ionico (electrolito) e a diIerena de
potencial e o transporte de carga (ou passagem de corrente) atraves dessa mesma
interIace. A carga e transportada atraves do electrodo pelo movimento dos electres.
Materiais de electrodo tipicos incluem metais (ouro, prata, platina, mercurio), carbono
(varias Iormas de graIite) e materiais semicondutores (Silicio, indio-estanho, etc.). Na
Iase do electrolito a carga e transportada pelo movimento dos ies, sendo os electrolitos
mais usados liquidos contendo especies ionicas como o H

, Na

, Cl
-
, etc., em agua ou
num solvente no-aquoso. Note-se que para ser usado numa experincia electroquimica a
resistncia do electrolito tem que ser relativamente baixa.
1.2) 1ransferncia de electres na interface elctrodo/soluo
O electrodo pode actuar como um doador (reduo) ou aceitador (oxidao) de
electres transIeridos de ou para a especie quimica electroactiva na soluo, segundo:
Ox ne
-
Red (Reduo)
Red Ox ne
-
(Oxidao)
onde Ox e Red so respectivamente as especies oxidadas e reduzidas.
Para ocorrer a transIerncia electronica tem que haver correspondncia entre as
energias das orbitais electronicas de, e para, onde a transIerncia ocorre no dador e
receptor, respectivamente.
4
No electrodo este nivel corresponde a orbital completa mais elevada, que num
metal e o nivel de energia de Fermi, E
F
e na especie em soluo e a orbital do electro de
valncia, assim:
- para uma reduo, ha uma energia minima que os electres do metal tm que
atingir antes de ocorrer a transIerncia, a qual corresponde a um potencial
suIicientemente negativo, ou seja a energia do nivel de Fermi tem que ser superior a
energia da orbital de valncia vazia para a qual o electro vai transitar,
- para uma oxidao, a energia da orbital de valncia preenchida tm que ser
superior a energia do nivel de Fermi (esta tem que ser mais positiva) de modo a que o
electro possa passar da especie em soluo para o metal.
Para manter a electroneutralidade da soluo, tm que se dar simultaneamente uma
reaco de oxidao e uma reaco de reduo. Assim a reaco quimica global e
constituida por duas semi-reaces independentes, que descrevem as alteraes quimicas
reais, e consequentemente precisamos de dois electrodos presentes na soluo. Cada
semi-reaco, e a composio quimica do sistema na vizinhana dos electrodos,
respondem a diIerena de potencial interIacial do electrodo correspondente.
A transIerncia electronica que ocorre na interIace electrodo/electrolito provocada
pelas reaces de reduo ou oxidao e governada pela lei de Faraday (a extenso da
reaco quimica provocada pelo Iluxo de electres e proporcional a quantidade de
electricidade que passa pela interIace) e a corrente gerada pelas reaces quimicas
designa-se corrente fardica.
1.3) 1ermodinmica do equilibrio electroquimico: a equao de Aernst
A termodinmica e a parte da quimica que estuda os processos em equilibrio
quimico. Neste contexto e importante relembrar o conceito de reversibilidade: 'Um
sistema e termodinamicamente reversivel quando uma alterao inIinitesimal no sentido
da Iora aplicada provoca uma inverso do processo.
Pode-se tambem Ialar de reversibilidade electroquimica numa reaco de electrodo
se ao trocar o sentido do Iluxo de electres nos electrodos a reaco electroquimica se
der instantaneamente no sentido inverso.
Um processo sera reversivel ou no dependendo da capacidade do observador de
detectar os sinais de desequilibrio dependendo esta capacidade da escala de tempo das
medidas possiveis, do grau de variao da Iora que provoca os Ienomenos observados e
da velocidade a que o sistema consegue restabelecer o equilibrio.
5
Consideramos a reaco de oxidao-reduo:
Ox + ne
-
Red
Como ja vimos esta reaco global vai estar dividida em duas semi-reaces
(oxidao e reduo) que se vo dar cada uma no seu electrodo, sendo por isso reaces
heterogeneas.
De um ponto de vista termodinmico diz-se que uma reaco quimica esta em
equilibrio quando os reagentes e produtos tm o mesmo potencial quimico (
A

B
).
Sendo a deIinio de potencial qumico da especie i:
i i i
a RT ln
0
+ = (1)
No entanto a reaco electroquimica envolve a transIerncia duma particula
carregada entre as duas Iases e tal vai aIectar o potencial electrico na interIace. Assim,
nestas reaces, alem de variaes do potencial quimico temos que considerar variaes
do potencial electrico.
As variaes do potencial electrico surgem das diIerenas de campo electrico, que
se estabelecem entre a superIicie do electrodo e a soluo, de tal Iorma que a energia
electrica relativa do electro nas duas Iases inIluencia o ponto de equilibrio da reaco.
Vamos pois introduzir o potencial electroqumico para a especie i, com carga z na
Iase :

F :
i i i
+ = (2)
onde F e a constante de Faraday e e o potencial electrico da na Iase .
O termo :
i
F

descreve a energia electrica de i e o potencial quimico,
i
descreve a
energia quimica ambos na Iase .
Note-se que para especies no carregadas o potencial quimico e igual ao potencial
electroquimico e que para uma Iase pura com actividade unitaria (ex. Zn solido, AgCl,
H
2
a Iugacidade unitaria):

, 0
i i
= .
O potencial electroquimico dos electres num metal e:

F
e e
=
, 0
(3)
sendo que a actividade dos electres no precisa de ser considerada pois a concentrao
dos electres no varia apreciavelmente.
6
Para que exista equilibrio electroquimico, para uma especie i, entre duas Iases
distintas ( e ) e necessario que


i i
= .
Vamos usar como exemplo a reaco do para Ierro(III)/Ierro(II):
Fe
3
1e
-
Fe
2

A condio de equilibrio pode ser escrita como:
s
II Fe
el
e
s
III Fe ) ( ) (
1 = + (4)
Aplicando a equao do potencial electroquimico obtem-se:
( ) ( ) ( )
s s
II Fe
el el
e
s s
III Fe
F F F 2 ) 1 ( 3
) ( ) (
+ = + + + (5)
Rearranjando a equao:
( )
s
II Fe
el
e
s
III Fe
s el
F
) ( ) (
+ = (6)
Desenvolvendo os potenciais quimicos na equao (13) resulta:
( ) ( ) ( ) ( )
) (
, 0
) (
, 0
) (
, 0
) (
ln ln ln
II Fe
s
II Fe
e
el
e III Fe
s
III Fe
s el
a RT a RT a RT F + + + + =
Agrupando os termos constantes e notando que a actividade dos electres no
electrodo e unitaria e que a diIerena de potencial entre o electrodo e a soluo se
designa normalmente por E obtem-se:
( ) ( )
) ( ) (
, 0
) (
, 0 , 0
) (
ln ln
1 1
II Fe III Fe
s
II Fe
el
e
s
III Fe
a RT a RT
F F
E + + = (7)
O potencial padro, E
0
, obtem-se para o caso das actividades unitarias:
( )
s
II Fe
el
e
s
III Fe
F
E
, 0
) (
, 0 , 0
) (
0
1
+ = (8)
Substituindo (15) em (14) obtem-se:
) (
) (
0
ln
II Fe
III Fe
a
a
F
RT
E E + = (9)
que e a equao de Nernst para o par Ierro(III)/Ierro(II).
Pode-se generalizar a demonstrao, para qualquer reaco de oxidao-reduo,
de que no equilibrio o potencial (E) pode ser relacionado com o potencial padro (E
0
) e
com as concentraes das especies intervenientes na reaco, de acordo com a equao
de Nernst:
7

d
Ox
a
a
nF
RT
E E
Re
0
ln + = (10)
Usam-se muitas vezes concentraes em vez de actividades (a
i
f
i
c
i
) na equao
de Nerst, mas nesse caso tem que se usar o potencial padro corrigido por um termo
contendo os coeIicientes de actividade:
d
Ox
f
f
nF
RT
E E
Re
0 ' 0
ln + = (11)
2) Determinao de potenciais de elctrodo
Numa experincia electroquimica esto sempre envolvidas duas reaces (uma
oxidao e uma reduo) que se do em electrodos diIerentes. Alem disso e impossivel
medir o valor absoluto da diIerena de potencial numa interIace electrodo/soluo.
Assim, experimentalmente so sempre necessarios dois electrodos para que se possa
determinar a diIerena de potencial entre as duas interIaces. No caso da experincia
electroquimica mais simples so constituidas por dois electrodos separados por uma
soluo de electrolito, sistema designado por clula electroqumica.
Neste sistema os electrodos esto ligados por meios condutores, tanto na soluo
(transporte ionico) como externamente atraves de Iios electricos (transporte electronico)
para permitir a transIerncia de carga no sistema.
Esta organizao permite, atraves da incluso de um aparelho de medida no
circuito externo, medir a diIerena de potencial electrico e/ou a passagem de corrente
atraves do sistema.
A diIerena de potencial da celula e medida em Volt (V), onde 1 Volt 1
Joule/Coulomb (J/C). Esta grandeza e a medida da energia necessaria para transportar a
carga externamente entre os dois electrodos, e reIlecte as diIerenas de potencial
electrico entre as varias Iases presentes na celula electroquimica.
Note-se que a diIerena de potencial medida entre os dois electrodos X e Y:
( ) ( ) ( )
Y el X el soluo Y el soluo X el
E
, , , ,
= = (12)
Como na maior parte dos casos, so estamos interessados numa das semi-reaces
temos que medir a diIerena de potencial entre o electrodo e a soluo numa so interIace.
Assim para podermos considerar so este electrodo, designado por elctrodo de
trabalho, temos que padronizar a outra metade da celula electroquimica usando um
8
electrodo constituido por Iases de composio constante e conhecidas. Assim para medir
o potencial de um electrodo constroi-se uma experincia com dois electrodos, na qual o
potencial de um deles e perIeitamente conhecido, designado como elctrodo de
referncia.
A diIerena de potencial medida nesta celula sera:
( ) ( )
soluo referncia soluo trabalho
cel
E = (13)
Um electrodo de reIerncia e construido de tal Iorma que a diIerena
( )
soluo referncia
se mantem sempre constante ento:
( ) constante =
soluo trabalho
cel
E (14)
Note-se que o valor absoluto de ( )
soluo trabalho
no pode ser determinado
mas se o termo do electrodo de reIerncia se mantiver constante podemos determinar as
suas variaes.
Um electrodo de reIerncia tem certas caracteristicas que garantem que o valor de
( )
soluo referncia
se mantem constante:
- a composio quimica do electrodo e da soluo a qual ele esta exposto tem que
se manter inalteraveis,
- a corrente que passa por ele e muito pequena,
- o termo ( )
soluo referncia
atinge o equilibrio termodinmico rapidamente
(cinetica rapida).
Como no existe nenhum padro absoluto ento teve que se deIinir um electrodo
de reIerncia padro, e o electrodo escolhido Ioi o electrodo de hidrogenio.
2.1) O elctrodo padro de hidrognio
Desenvolveu-se ento um electrodo padro internacional, o electrodo padro de
hidrogenio, designado abreviadamente por SHE (standard hvdrogen electrode) ou NHE
(normal hvdrogen electrode), baseado na reaco de reduo do hidrogenio:
H

(aq)
1e
-
H
2

(g)

A semi-celula constituida por uma soluo acida de actividade unitaria, na qual se
borbulha hidrogenio gasoso a presso de uma atmosIera, temperatura de 298K e
9
contendo um electrodo de platina platinizada convencionou-se atribuir um potencial
padro de reduo, E
0
, de zero volt.
O electrodo e Ieito de platina platinizada para Iornecer pontos de adsoro a
superIicie que catalizam a reaco do H
2
, pois com um Iio de platina normal a reaco e
cineticamente lenta.
2.2) Compreender o funcionamento da clula e as grandezas envolvidas
Como o electrodo de reIerncia e construido de modo a ter um potencial Iixo, todas
as variaes de potencial da celula podem ser atribuidas ao electrodo de trabalho. Diz-se
que se observa ou controla o potencial do electrodo de trabalho em relao ao electrodo
de reIerncia, o que e equivalente a dizer que se observa ou controla a energia dos
electres no electrodo de trabalho.
Assim se ligarmos o polo negativo duma Ionte de alimentao ao electrodo de
trabalho, conduzimo-lo para potenciais (E) mais negativos, a energia dos electres no
electrodo aumenta e a partir de determinado valor provoca a reduo das especies em
soluo criando um Iluxo de electres do electrodo para a soluo.
Da mesma Iorma se ligarmos o polo positivo da Ionte de alimentao ao electrodo
de trabalho, conduzimo-lo para potenciais (E) mais positivos, a energia dos electres no
electrodo diminui e a partir de determinado valor provoca a oxidao das especies em
soluo criando um Iluxo de electres da soluo para o electrodo.
O valor de potencial ao qual a reaco se comea a dar (a corrente comea a Iluir)
varia conIorme as especies quimicas em soluo e esta relacionado com os respectivos
potenciais padro E
0
.
A variao de potencial aplicada ao electrodo provoca uma corrente (Iluxo de
electres) no circuito externo, pois os electres atravessam a interIace electrodo/soluo
conIorme a reaco electroquimica vai decorrendo. O numero de electres que atravessa
a interIace esta estequiometricamente relacionado com a extenso da reaco quimica,
isto e, com as quantidades de reagente consumido e produtos gerados. O numero de
electres e medido em termos de carga total (Q) que passa no circuito.
A diIerena de potencial entre os electrodos e medida com um voltimetro digital,
que necessita de quantidades muito pequenas de corrente para eIectuar a medio.


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2.3) Potenciais padro de elctrodo
O potencial padro de electrodo de qualquer sistema (meia celula) e deIinido como
a diIerena de potencial medida entre dois electrodos de uma celula na qual o potencial
do electrodo de trabalho e medido relativamente ao electrodo padro de hidrogenio, e no
qual todas as especies que contribuem para o equilibrio em cada electrodo esto
presentes na soluo em actividade ou Iugacidade unitaria.
Vejamos a determinao do potencial padro do electrodo para a reaco:
Cu
2
2e
-
Cu
0

Construimos uma celula electroquimica constituida por um electrodo padro de
hidrogenio e uma celula contendo um electrodo de cobre metalico e uma soluo de
actividade unitaria de nitrato de cobre (II) e ligam-se as duas semi-celulas por uma ponte
salina.
Neste sistema as equaes de Nernst para cada uma das semi-celulas so:
( )
0 0
0 2
0
2
0 2
ln
2 Cu Cu
Cu
Cu
Cu Cu
soluo trabalho
E
a
a
F
RT
E
+
+
+
= + =
( )
( )
0
2
1
0
2
2
2
ln
H H
H
H
H H
soluo referncia
E
P
a
F
RT
E
+
+
+
= + =
Relembra-se que as actividades e Iugacidades dos constituintes do electrodo
padro de hidrogenio so unitarias e que a actividade do cobre no metal e unitaria e que a
actividade do nitrato de cobre e unitaria pois estamos a determinar um potencial padro.
Ento o potencial da celula (equao (13)) sera:
0 0 0
0 2
2
0 2
Cu Cu H H Cu Cu
cel
E E E E
+ + +
= =
Por deIinio o potencial padro do electrodo padro de hidrogenio e de 0.0V logo
o potencial da celula nestas condies sera igual ao potencial padro de electrodo da
semi-reaco em causa.
Os potenciais padro de electrodo de muitos electrodos medidos em relao ao
electrodo padro de hidrogenio a 298K, encontram-se tabelados. Por conveno os
valores tabelados dizem respeito as semi-reaces de reduo.


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2.4) Aotao simplificada de escrita de clulas electroquimicas
Quando descrevemos uma celula electroquimica usamos uma notao simpliIicada
para a qual se convencionaram um conjunto de regras a saber:
- uma barra vertical, |, representa uma interIace, que pode ser solido/solido,
solido/liquido, solido/gas, liquido/gas ou liquido/liquido no caso de dois liquidos
imisciveis,
- duas barras verticais, ||, representam uma ponte salina que separa duas solues
- as virgulas servem para separar componentes de uma mesma Iase,
- uma celula electroquimica e sempre constituida pelo menos por dois electrodos e
uma soluo, logo a celula mais simples e:
Electrodo A | Soluo | Electrodo B
se tivermos duas solues separadas por uma ponte salina tem-se:
Electrodo A | Soluo 1 || Soluo 2 | Electrodo B
- as actividades escrevem-se entre parnteses a Irente da respectiva especie,
- a direita escreve-se celula onde se da a semi-reaco de reduo,
- a esquerda escreve-se a celula onde se da a semi-reaco de oxidao,
- o potencial da celula e dado pela diIerena entre o potencial da semi-celula da
direita menos a semi-celula da esquerda:
E
cel
E
dir
-E
esq
E
reduo
-E
oxidao
(15)
Quando estamos a calcular o potencial da celula e importante usar sempre os
valores tabelados tal como esto. Nesta conveno no se trocam os sinais dos potenciais
quando se calculam os valores dos potenciais das celulas electroquimicas.
As tabelas de potenciais padro de electrodo so muito uteis pois permitem
calcular o valor do potencial de qualquer celula Iormada por qualquer par de semi-
celulas.
Vamos em seguida analisar varios exemplos de escrita de celulas electroquimicas
em notao simpliIicada.



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Exemplo 2.4.1: Escreva as duas celulas Iormadas pelo electrodo padro de
hidrogenio e por um electrodo de cobre em contacto com uma soluo de nitrato de
cobre(II) de actividade unitaria, separadas por uma ponte salina e calcule os seus
potenciais.
Das tabelas de potenciais padro de reduo obtem-se:
H

(aq)
1e
-
H
2

(g)
E
0
0.00V
Cu
2
1e
-
Cu
0
E
0
0.34V
a) Admitindo que o Cu
2
e a especie que se reduz.
- a direita escreve-se a semi-celula de reduo: || Cu
2
(aq)
(1M)| Cu
- a esquerda escreve-se a semi-celula de oxidao: Pt|H
2(g)
(1 atm)| H

(aq)
(1M)||
A celula resultante e: Pt|H
2(g)
(1 atm)| H

(aq)
(1M)|| Cu
2
(aq)
(1M)| Cu
O potencial da celula e: E
cel
E
dir
E
esq
(0.34 0.00)V 0.34V
b) Admitindo que o H

e a especie que se reduz.

- a direita escreve-se a semi-celula de reduo: ||H
2(g)
(1 atm)| H

(aq)
(1M)| Pt
- a esquerda escreve-se a semi-celula de oxidao: Cu | Cu
2
(aq)
(1M)||
A celula resultante e: Cu | Cu
2
(aq)
(1M)|| H
2(g)
(1 atm)| H

(aq)
(1M)| Pt
O potencial da celula e: E
cel
E
dir
E
esq
(0.00 0.34)V 0.34V

Exemplo 2.4.2: Escreva a celula Iormada por Cu
2
/Cu
0
e Zn
2
/Zn
0
considerando os
electrodos dos metais respectivos, separadas por uma ponte salina e calcule os seus
potenciais admitindo que o Cu
2
e a especie que se reduz.
Das tabelas de potenciais padro de reduo obtem-se:
Cu
2
1e
-
Cu
0
E
0
0.34V
Zn
2
1e
-
Zn
0
E
0
0.76V
a) admitindo que actividades unitaria dos ies
- a direita escreve-se a semi-celula de reduo: || Cu
2
(aq)
(1M)| Cu
- a esquerda escreve-se a semi-celula de oxidao: Zn | Zn
2
(aq)
(1M)||
A celula resultante e: Zn | Zn
2
(aq)
(1M)|| Cu
2
(aq)
(1M)| Cu
13
O potencial da celula e: E
cel
E
dir
E
esq
(0.34 (0.76))V 1.10V
b) para qualquer valor de actividade dos ies
Neste caso temos que considerar as equaes de Nernst para cada uma das semi-
celulas e subtrair a da esquerda a da direita.
A celula geral e: Zn | Zn
2
(aq)
(a
Zn(II)
)|| Cu
2
(aq)
(a
Cu(II)
)| Cu
O potencial da celula e dado pela equao de Nernst para a celula:
( ) ( )

+ =
+
+
+
+
2 1 0 2 1 0
2
0 2
2
0 2
ln
2
ln
2
Zn
Zn Zn
Cu
Cu Cu
cel
a
F
RT
E a
F
RT
E E

+ =
+
+
+ +
2
2
0 2 0 2
ln
2
0 0
Zn
Cu
Zn Zn Cu Cu
cel
a
a
F
RT
E E E
2.5) A equao de Aernst aplicada a uma clula geral
Para escrever a equao de uma celula geral seguem-se os seguintes passos:
i) escrever a celula na notao simpliIicada,
ii) escrever as semi-reaces dos dois electrodos como redues envolvendo um
electro e recolher os respectivos potenciais padro tabelados,
iii) subtrair a reaco correspondente ao lado esquerdo da correspondente ao lado
direito para obter a reaco global:


f
f f
i
i i
P R
onde so os coeIicientes estequiometricos R e P representam os reagentes e produtos
respectivamente.
iv) calcular o potencial padro da celula, E
0
cel
(E
0
dir
E
0
esq
),
v) escrever a equao de Nernst para a celula electroquimica,

+ =

f
P
i
R cel
cel
f
f
i
i
a a
F
RT
E E

ln
0
(16)
Exemplo 2.5.1: Escreva a equao de Nernst para a celula constituida pelos pares
Cd
2
/Cd e Pb
2
/Pb, admitindo que e o io chumbo(II) que se reduz:
i) a celula escrita em notao simpliIicada e:
Cd | Cd
2
(aq)
(a
Cd(II)
)|| Pb
2
(aq)
(a
Pb(II)
)| Pb
ii) as semi-reaces e os respectivos potenciais padro so:
Pb
2
1e
-
Pb
0
E
0
0.126V
14
Cd
2
1e
-
Cd
0
E
0
0.403V
iii) a reaco global, resultante das reaco do chumbo e do cadmio, e:
Pb
2
Cd
0
Pb
0
Cd
2

iv) o valor do potencial padro da celula e:
E
0
cel
E
0
dir
-E
0
esq
0.126V (0.403V) 0.277V
v) a equao de Nernst para a celula e:
( )
( )

+ + =

+ + =
+
+
+
+
2
2
2
2
ln
2
277 . 0 ln 277 . 0
2 1
2 1
Cd
Pb
Cd
Pb
cel
a
a
F
RT
J
a
a
F
RT
J E

3) Termodinmica e electroqumica
Ate este momento descrevemos o equilibrio electroquimico a partir da deIinio de
potenciais electroquimicos sem o relacionar explicitamente com as grandezas
termodinmicas Iundamentais.
Vamos agora relembrar alguns conceitos basicos em termodinmica, relacionados
com Ienomenos electroquimicos.
Nas reaces electroquimicas so trocados electres, sendo a reaco de oxidao
aquela em que a especie quimica perde electres e a reaco de reduo aquela em que a
especie quimica ganha electres.
Se interpusermos um voltimetro digital no circuito externo que liga os dois
electrodos podemos medir o numero de moles de electres que atravessam o circuito e
tambem a diIerena de potencial entre os electrodos.
A carga de um electro e 1.602x10
-19
Coulomb, logo um mol de electres tem uma
carga expressa pelo numero de Avogadro vezes a carga do electro que e 96485.4
Coulomb.mol
-1
, valor que e conhecido como a constante de Faraday. A relao entre a
carga e a quantidade de produto Iormado numa reaco electroquimica e dada pela lei de
Faraday que diz que o consumo de 1 mol de reagente ou a produo de 1 mol de produto
numa reaco envolvendo um electro, provoca o consumo ou a criao de 96485.4
Coulomb de carga, ou seja:
nF q = (17)
A intensidade de corrente electrica (A), i, e a quantidade de carga (C) que atravessa
o circuito por unidade de tempo. Assim 1 Ampere e 1 Coulomb por segundo.
15
3.1) Joltagem, trabalho e energia livre
A diIerena de potencial entre dois pontos (E) e uma medida do trabalho que e
necessario eIectuar para mover uma carga electrica de um ponto ao outro. As diIerenas
de potencial so medidas em Volt (V) e o trabalho tem dimenses de energia, cuja
unidade e o Joule (J). Quando uma carga electrica, q, se move entre dois pontos tendo
que vencer uma diIerena de potencial E eIectua um trabalho expresso por:
q E trabalho . = (18)
e logo podemos aIirmar que 1 Volt 1 J / 1C.
Quanto maior Ior a diIerena de potencial entre os dois pontos maior sera a 'Iora
que 'empurra a carga que viaja entre esses dois pontos. Note-se que o potencial e
propriedade dum estado reversivel, logo pode mudar de sentido com uma variao
inIinitesimal do sentido da Iora aplicada, sendo pois uma constante independente do
sentido da reaco.
A energia livre de Gibbs, G, para uma reaco quimica e deIinida como o
trabalho maximo que a reaco reversivel pode eIectuar sobre a sua vizinhana em
condies de presso e temperatura constante:
vi:inhana a sobre maximo trabalho G = (19)
O sinal negativo reIlecte o decrescimo de energia livre no sistema pois o trabalho e
eIectuado sobre a vizinhana.
Note-se que G e uma propriedade da reaco logo tem um sinal relacionado com
o seu sentido e que a diIerena de potencial e uma propriedade dum estado reversivel
logo pode mudar de sentido com uma variao inIinitesimal do sentido da Iora aplicada,
sendo pois uma constante independente do sentido da reaco. Ento temos o problema
de relacionar estas duas grandezas que se solucionou adoptando a conveno de a
reaco global associar-se o potencial da celula, E
cel
, que representa a diIerena entre os
potenciais de reduo e de oxidao das semi-reaces (equao (15)). Quando E
cel
~ 0 a
reaco e espontnea logo a energia livre de Gibbs e negativa.
Como no caso de reaces electroquimicas o trabalho considerado e electrico:
q E vi:inhana a sobre maximo electrico trabalho G . = = (20)
No caso de uma celula electroquimica o potencial sera o potencial da celula, E
cel
e
q e dado pela equao (17), e Iicamos com:
cel
nFE G = (21)
16
O estado padro e aquele onde as actividades das especies envolvidas so unitarias
e o sistema esta em condies de presso constante e igual a 1 atmosIera e a temperatura
e constante e igual a 298.15 K.
0 0
cel
nFE G = (22)
Os valores de
0
cel
E podem ser obtidos a partir dos valores tabelados para os
potenciais padro de reduo das semi-reaces e consequentemente tambem os valores
de energia livre de Gibbs.
Vamos considerar agora uma reaco electroquimica global:
Ox1 Red2 Red1 Ox2
Resultante das duas semi-reaces:
Ox1 ne
-
Red1
Ox2 ne
-
Red2
Termodinamicamente a variao da energia livre de Gibbs esta directamente
relacionada com a diIerena entre os potenciais quimicos entre produtos e reagentes:
( ) ( )
2 Re 1 2 1 Re d Ox Ox d
G + + = (23)
Explicitando os potenciais quimicos (equao (1)) e reorganizando os termos
obtem-se:
( ) ( )
2 Re 1
2 1 Re 0
2 Re
0
1
0
2
0
1 Re
ln
d Ox
Ox d
d
Ox Ox
d
a a
a a
RT G + + + = (24)
Em condies de presso e temperatura padro e em presena de actividades
unitarias obtem-se o valor de G padro:
( ) ( )
0
2 Re
0
1
0
2
0
1 Re
0
d
Ox Ox
d
G + + = (25)
e aplicando (25) em (24) obtem-se:

2 Re 1
2 1 Re 0
ln
d Ox
Ox d
a a
a a
RT G G + = (26)
Substituindo (21) e (22) em (26) obtem-se:
2 Re 1
2 1 Re 0
ln
d Ox
Ox d
cel
cel
a a
a a
RT nFE nFE + =
17
ou seja a equao de Nernst para a celula:
2 1 Re
2 Re 1 0
ln
Ox d
d Ox
cel
cel
a a
a a
nF
RT
E E + = (27)
Esta deduo e perIeitamente equivalente a deduo eIectuada anteriormente
usando os potenciais electroquimicos.
Nota importante:
No calculo da voltagem da celula (E
cel
) no precisamos de multiplicar o potenciais
padro da reaco (E
0
cel
) pelo numero de electres envolvidos na reaco. A razo liga-
se a propria deIinio termodinmica de diIerena de potencial entre dois pontos (E), ou
seja o trabalho eIectuado por coulomb de carga transportado entre esses dois pontos sob
eIeito de um campo electrico Etrabalho/q. O numero de electres envolvidos na reaco
esta ligado a quantidade de carga, ou seja ao numero de Coulomb (nF) e o trabalho por
Coulomb (E) e o mesmo quer se transporte um ou um milho de Coulomb. Note-se que o
numero de electres envolvido no processo aparece na estequiometria da reaco. Para
ilustrar este conceito vamos comparar as equaes de Nernst para a semi-reaco da
prata envolvida em processos onde se trocam um e dois electres respectivamente:
a) Ag

1e
-
Ag
0
,
+
+
+ =
Ag
Ag Ag
a
F
RT
E E ln
0

b) 2Ag

2e
-
2Ag
0
,
+
+ + +
+ = + =
Ag
Ag Ag Ag Ag Ag
a
F
RT
E a
F
RT
E E ln ln
2
0 2 0

3.2) Propriedades termodinmicas em electroquimica
Usando alguma relaes termodinmicas simples pode-se tambem obter os valores
da entropia e entalpia da reaco electroquimica a partir da energia livre de Gibbs.
No caso da entropia temos:
( ) ( )
P
cel P
T E nF T G S = = (28)
No caso da entalpia temos:
( ) [ ]
cel P cel
E T E T nF S T G H = + = (29)
Note-se que os valores padro de entalpia, entropia e energia livre de Gibbs podem
ser obtidos a partir dos valores tabelados de potenciais padro, E
0
.
18
Outra grandeza importante que pode ser obtida atraves das tabelas de potenciais
padro e a constante de equilibrio termodinmica, K
0
. No equilibrio o potencial da celula
e zero e logo:
2 1 Re
2 Re 1 0
ln 0
Ox d
d Ox
cel
a a
a a
nF
RT
E + =
0
2 Re 1
2 1 Re 0
ln ln K
nF
RT
a a
a a
nF
RT
E
d Ox
Ox d
cel
= = (30)
Note-se que os potenciais de celula so propriedades termodinmicas, ou seja
dizem-nos se uma reaco e espontnea ou no, mas no do inIormao sobre a
velocidade de reaco.
Como exemplo vamos considerar a reaco do magnesio solido com a agua:
Mg
(s)
H
2
O
(l)
H
2 (g)
OH

(aq)
Mg
2
(aq)

E
0
Mg(II)/Mg
2.36V
E
0
OH,H2/H2O
0.83V
E
0
cel
0.83V (2.36V) 1.53V
Logo a reaco e muito Iavoravel (espontnea), mas todavia se colocarmos um Iio
de magnesio em agua no se veriIica a libertao de hidrogenio. Neste caso o que
acontece e que ao colocarmos o Iio de magnesio na agua se Iorma imediatamente na sua
superIicie um Iilme de oxido de magnesio (MgO) que impede a reaco de Iormao do
hidrogenio. Assim apesar da reaco ser extremamente Iavoravel de um ponto de vista
termodinmico a sua cinetica e extremamente lenta devido a passivao da superIicie
metalica com o Iilme de oxido de magnesio.









19
4) Potenciometria
A potenciometria inclui-se nos metodos interIaciais estaticos que so metodos
baseados no equilibrio, onde no existe passagem de corrente na celula electroquimica.
As medies potenciometricas tm singular importncia devido a sua velocidade e
selectividade.
Nos capitulos anteriores ja descrevemos a base teorica das medidas
potenciometricas e descrevemos teoricamente o modo como se eIectuam. Neste capitulo
vamos descrever em detalhe os tipos de electrodos usados para medir o potencial numa
celula, vamos Ialar do problema da juno liquida e como inIluencia as medidas do
potencial, vamos abordar os detalhes experimentais da medio do potencial e da
determinao de concentraes a partir de medidas do potencial, vamos descrever
detalhadamente a determinao do pH por potenciometria, vamos Ialar de
potenciometria com electrodos selectivos e de novos desenvolvimentos nesta area.
Note-se que os electrodos medem actividades e no concentraes logo
compreender o conceito de actividade de uma especie e muito importante.
Em potenciometria utiliza-se uma conveno ligeiramente diIerente da usada para
as celulas electroquimicas gerais. Assim o electrodo de reIerncia escreve-se sempre a
esquerda e o electrodo indicador sempre a direita:
Electrodo de reIerncia | Soluo | Electrodo de trabalho ou indicador
O potencial da celula potenciometrica e dado por:
E
cel
E
dir
E
esq
E
ind
E
reI
E
ind
constante
Assim o potencial da celula pode ser positivo ou negativo dependendo das
actividades das especies em soluo e do potencial do electrodo indicador relativamente
ao potencial do electrodo de reIerncia.
No caso das celulas de medidas potenciometricas o sinal do potencial no nos esta
a dar inIormaes acerca da reaco electroquimica, ao contrario da conveno para as
celulas electroquimicas gerais onde um potencial de celula positivo indica uma reaco
galvnica e um potencial negativo indica uma celula electrolitica.
Estamos interessados em determinar a actividade (ou concentrao) da especie a
analisar seguindo a variao do potencial do electrodo indicador em relao ao potencial
do electrodo de reIerncia. Note-se que em potenciometria mede-se o potencial a
corrente nula de Iorma a no alterar o equilibrio e logo as actividades das especies em
soluo no variam durante a medio.
20
4.1) 1ipos de elctrodos
Existem trs tipos de electrodos classicos usados em electroquimica que passamos
a descrever.
4.1.1) Electrodos do primeiro tipo
Os electrodos do primeiro tipo so os electrodos constituidos por um metal em
contacto com uma soluo contendo o seu catio, por exemplo um Iio de prata
mergulhado numa soluo de nitrato de prata:
Ag | Ag

(aq)
(a
Ag(I)
)
correspondente a reaco:
Ag

(aq)
1e

Ag
(s)
O potencial da celula constituida por este electrodo e por um electrodo padro de
hidrogenio (NHE) e:
+ + + + +
+ = + =
Ag Ag Ag H H Ag Ag Ag
cel
a
F
RT
E E a
F
RT
E E ln ln
0
/
0
/
0
/
2
(31)
Podemos ver que neste caso o potencial da celula aumenta com o aumento da
actividade do io prata.
Os electrodos de primeiro tipo so usados para medir a actividade do io metalico
em soluo. InIelizmente existem muito poucos electrodos viaveis deste tipo pois a
maioria dos metais criam muito Iacilmente uma cobertura de oxidos que os torna muito
pouco reactivos e Iaz variar o seu potencial.
Um dos poucos exemplos de electrodos deste tipo que se podem usar e o do
electrodo de mercurio (que e um liquido) que pode ser usado para medir a actividade dos
ies Hg
2

e Hg
2
.
4.1.2) Electrodos do segundo tipo
A Iorma geral destes electrodos e:
M | MX | X
n
(aq)
(a
X
)
onde a especie MX e um sal pouco soluvel.
Um exemplo e o electrodo de prata/cloreto de prata:
Ag | AgCl | Cl

(aq)
(a
Cl
)
Baseado na reaco:
AgCl
(s)
1e

Ag
(s)
Cl

(aq)

21
O potencial da celula em relao ao NHE e:

+ =
Cl
Ag AgCl cel
a F
RT
E E
1
ln
0
/
(32)
O potencial da celula diminui com o aumento da actividade do io cloreto.
Este electrodo pode ser usado para medir a actividade do io cloreto ou do io
prata na soluo. Na realidade o electrodo e sensivel somente a prata, sendo a actividade
desta determinada pela solubilidade do precipitado de cloreto de prata. Usando o produto
de solubilidade pode-se aIirmar que a actividade do io cloreto e:
a
Cl
K
0
sp
/a
Ag
(33)
substituindo (33) em (32) obtem-se:
+
+
+ = + =
Ag
sp Ag AgCl
sp
Ag
Ag AgCl cel
a
F
RT
K
F
RT
E
K
a
F
RT
E E ln ln ln
0 0
/ 0
0
/
(34)
Comparando as equaes (34) e (31) pode-se aIirmar que:
0 0
/
0
/
ln
sp Ag AgCl
Ag Ag
K
F
RT
E E =
+
(35)
Daqui resulta que numa soluo contendo os ies Ag

e Cl

as actividades de cada
um no equilibrio esto directamente relacionadas atraves do produto de solubilidade do
AgCl de modo que o potencial do electrodo de prata/cloreto de prata pode ser calculado
usando qualquer um deles, ou seja, quer a equao (32) quer a equao (34).
Uma curiosidade e que estes electrodos so bastante Iaceis de Iabricar pois logo
que se mergulha um Iio de prata numa soluo de cloretos Iorma-se uma camada de
cloreto de prata. Todavia se quisermos um electrodo com maior tempo de vida e
reprodutibilidade o processo tem mais alguns passos no deixando todavia de ser
simples.
Existem varios electrodos deste tipo e a sua utilizao mais importante e como
electrodos de reIerncia pois varios deles possuem todas as caracteristicas necessarias.
4.1.3) Electrodos do terceiro tipo. electrodos redox
Um electrodo redox e constituido por um metal inerte (normalmente platina) esta
em contacto com uma soluo contendo as Iormas reduzida e oxidada da semi-reaco
em causa:
Pt | Ox

(aq)
(a
Ox
), Red
(aq)
(a
Red
)
22
O potencial da celula (vs. NHE) determinado pela razo das actividades destas
especies:
d
Ox
d Ox cel
a
a
nF
RT
E E
Re
0
Re /
ln + = (36)
Um dos electrodos importantes deste tipo e o proprio electrodo padro de
hidrogenio sendo que existem milhares de variedades deste tipo de electrodo.
4.2) Clulas electroquimicas com e sem juno liquida
Vimos anteriormente que para se Iazerem medies de potencial tm que se
construir uma celula completa ou seja, juntar duas semi-celulas.
Uma das semi-celulas contem a soluo a analisar e o electrodo indicador e a outra
semi-celula contem o electrodo de reIerncia cujo potencial tem que ser constante.
Existem duas Iormas de montar uma celula electroquimica:
- os electrodos partilham a mesma soluo, celula sem juno liquida,
- os electrodos esto cada um na sua soluo ligadas atraves de uma ponte salina,
celulas com juno liquida.
4.2.1) Celulas sem funo liquida
Estas celulas so relativamente simples de montar e as medidas de potencial so
bastante precisas pois no existem incertezas na sua determinao. Por outro lado so
muito poucos os casos onde se podem usar celulas deste tipo em potenciometria pois
existe sempre o problema da possivel alterao da composio da soluo do electrodo
de reIerncia pois e a mesma soluo que esta em contacto com o electrodo de trabalho.
Vamos analisar como exemplo uma celula constituida por um electrodo de
prata/cloreto de prata em contacto com o NHE, na sua Iorma galvnica:
Pt | H
2(g)
(1 atm)| H

(aq)
(a
H
), Cl

(aq)
(a
Cl-
)| AgCl
(s)
| Ag
A reaco global correspondente a esta celula e:
AgCl
(s)
H
2

(g)
Ag
(s)
Cl

(aq)
H

(aq)

O potencial desta celula e dado pela seguinte equao:
+
+
+ =
Cl H
H H
Ag AgCl cel
a a F
RT
E E E
1
ln
0
/
0
/
2
(37)
O grande problema aqui e que no ha garantias que a actividade do H

se mantenha
unitaria no decurso das experincias e logo o potencial do NHE pode variar.
23
4.2.2) Celulas com funo liquida
As celulas com juno liquida so aquelas nas quais as duas semi-celulas esto
separadas e se encontram ligadas por uma ponte salina. A Iuno da ponte salina e
impedir a mistura das solues em contacto com os dois electrodos e o principal
objectivo e evitar alteraes na soluo em contacto com o electrodo de reIerncia de
modo a que o potencial deste no varie no decurso da experincia.
As pontes salinas tradicionais eram tubo de vidro em U cheios de gelatina
impregnada com uma soluo concentrada de um electrolito, sendo o mais vulgar cloreto
de potassio 3M, sendo que agora as pontes salinas mais usadas consistem em membranas
de vidro ou cermica porosos, que impede a mistura das duas solues em escala
apreciavel.
A desvantagem deste tipo de celulas e que associado a ponte salina existe um
potencial designado por potencial de juno liquida, E
j
, sendo o potencial da celula:
E
cel
(E
ind
- E
ref
) + E
j
(38)
O potencial de juno liquida resulta de diIerenas de condutividade entre as
diIerentes solues em contacto. Uma escolha cuidadosa da ponte salina pode minimizar
o potencial de juno liquida Iazendo com que este seja razoavelmente constante, de tal
Iorma que no se altere no decurso da experincia e possa ser incluido nos termos
constantes da equao que descreve o potencial da celula.
Para perceber como se pode construir uma ponte salina deste tipo temos que
compreender a origem do potencial de juno liquida. A juno liquida mais simples
ocorre entre duas solues ionicas do mesmo electrolito mas de concentraes diIerentes
separadas pela ponte salina. Como exemplo temos:
H

(aq)
(0.1M), Cl

(aq)
(0.1M)|| H

(aq)
(0.01M), Cl

(aq)
(0.01M)
Os ies H

e Cl

atravessam a ponte salina em ambos os sentidos, mas devido a

diIerena de actividades, o resultado global e a movimentao da soluo mais
concentrada para a menos concentrada, sendo a Iora impulsionadora deste movimento o
gradiente de concentrao.
Devido a sua maior mobilidade os ies H

migram cerca de cinco vezes mais

rapido que os Cl

, a sua condutividade ionica e maior que a do cloreto (

H
349.82
cm
2
.
-1
.mol
-1
,
Cl
76.34 cm
2
.
-1
.mol
-1
) logo vai-se criar um excesso de carga positiva
24
no lado direito da ponte salina e por deIeito excesso de carga negativa do lado esquerdo,
ou seja, aparece uma separao de cargas que da origem a um potencial.
O estado de equilibrio atinge-se ao Iim de um tempo relativamente curto pois o
excessos de cargas a superIicie da ponte salina em cada uma das solues vo impedir a
migrao de mais ies por um eIeito de repulso electrostatica, atingindo-se uma
diIerena de potencial estavel entre as duas solues.
No exemplo apresentado o potencial de juno liquida neste caso e de 40 mV
essencialmente devido a diIerena de mobilidades entre os ies H

e Cl

.
Se usarmos uma menor concentrao de electrolito do lado esquerdo da celula o
potencial de juno liquida sera menor e sera zero se as concentraes dos dois lados da
celula Iorem iguais.
Um segundo exemplo e a ponte salina:
K

(aq)
(0.1M), Cl

(aq)
(0.1M)|| K

(aq)
(0.01M), Cl

(aq)
(0.01M)
Esta situao e analoga excepto que os ies K

e Cl

tem condutividades ionicas

muito proximas (
K
73.52 cm
2
.
-1
.mol
-1

Cl
76.34 cm
2
.
-1
.mol
-1
) o que origina uma
pequena separao de cargas da ordem de 1 mV em vez dos 40 mV no caso do catio
ser o hidrogenio.
Se um electrolito num dos lados da ponte salina estiver em largo excesso em
relao ao electrolito do outro lado, o Iluxo de migrao de ies deste vai ser muito
maior que o do electrolito menos concentrado e consequentemente determinar o
potencial de juno liquida. Como exemplo temos a ponte salina:
K

(aq)
(3.5M), Cl

(aq)
(3.5M)|| H

(aq)
(0.05M), SO
4
2
(aq)
(0.05M)
cujo potencial de juno liquida e 4 mV, apesar da presena dos hidrogenies na
soluo da direita.
O potencial de juno liquida pode ser minimizado se num dos lados da ponte
salina colocarmos uma soluo muito concentrada de um electrolito cujos ies
constituintes tenham condutividades ionicas semelhantes, como o KCl.
Idealmente em ambos os lados da ponte salina devia haver uma actividade elevada
de electrolito para minimizar o potencial de juno liquida, mas normalmente tal so se
consegue do lado do electrodo de reIerncia.
E importante Irisar que so muito raramente se pode desprezar o potencial de juno
liquida especialmente porque as maiores condutividades ionicas so as do H

e do OH

e
por isso o potencial de juno liquida varia com o pH da soluo.
25
4.3) Elctrodos de referncia
O electrodo padro de hidrogenio no e Iacil de construir nem de operar pelo que
em geral se usam outros electrodos de reIerncia em potenciometria.
Relembre-se que as condies necessarias para que uma semi-celula seja um bom
electrodo de reIerncia so:
i) o seu potencial seja constante e estavel no variando no decurso da experincia,
ii) no seja aIectado pela passagem das pequenas quantidades de corrente
necessarias para eIectuar as medidas potenciometricas,
iii) seja Iacil de Iabricar, resistente e barato.
Em geral os electrodos do segundo tipo possuem estas caracteristicas pelo que os
electrodos de reIerncia mais comuns pertencem a este grupo.
Um dos electrodos de reIerncia mais usados e o electrodo saturado de
calomelanos (SCE), no qual o termo saturado se reIere a concentrao de KCl da
soluo:
Hg | Hg
2
Cl
2
| KCl (sat)

|| E
0
0.242 V vs. NHE
Outro dos electrodos de reIerncia muito usados e o electrodo de prata/cloreto de
prata:
Ag | AgCl | KCl (sat)

|| E
0
0.197 V vs. NHE
Na Iigura 4.3.1 esta representado um electrodo saturado de calomelanos. A ponte
salina e uma membrana de vidro porosa que e semi-permeavel as solues aquosas de
electrolito, ou seja permite apenas uma troca muito limitada entre as duas solues. Estas
membranas apresentam resistncias mais elevadas (da ordem de 2.5 k) que as pontes
salinas tradicionais baseadas em agar-agar (gel). Este Iacto no aIecta a qualidade das
medidas potenciometricas pois os aparelhos de medida modernos esto preparados para
eIectuarem as medies com electrodos que possuam resistncias muito elevadas.







26





Figura 4.3.1: Electrodo saturado de
calomelanos (origem Quantitative
Chemical Analyis 6
th
Ed, Harris)











Exemplo: Calcule o potencial da celula constituida por um SCE e por um
electrodo de prata mergulhado numa soluo 0.01M de nitrato de prata.
E
cel
E
ind
E
reI
Ej
O potencial de juno liquida e constante e pode-se considerar igual a 4 mV para
este electrodo e o potencial do SCE e 0.242 V vs. NHE. Assim a equao para a celula
sera:
E
cel
E
0
Ag/Ag
(RT/nF) ln a
Ag
0.242V 0.004 V
Das tabelas obtem-se que o E
0
Ag/Ag
e 0.799 V vs. NHE e o processo envolve um
electro, logo:
E
cel
0.799V (RT/F) ln a
Ag
0.242V 0.004 V
E
cel
0.553V (RT/F) ln (0.01)
E
cel
0.435V

27
4.4) Determinao da concentrao a partir de medidas de potencial
Recapitulando na medio do potencial usa-se uma celula contendo um electrodo
de trabalho (ou indicador) mergulhado na soluo a analisar que esta separada por uma
ponte salina de um electrodo de reIerncia, estando os dois electrodo ligados por um
circuito externo que inclui um voltimetro digital ou um potenciometro.
O potencial da celula e dado pela equao (38):
E
cel
(E
ind
E
reI
) E
j

Na construo dos electrodos de reIerncia so tomadas precaues para minimizar
e no permitir a variao o potencial de juno liquida que assim pode ser incluido com
os outros termos constantes numa constante composta deIinida como:
Q (E
0
ind
E
reI
) E
j
(39)
e a equao para o potencial da celula Iica:
( ) ( )
d Ox cel
a a nF RT Q E
Re
ln + = (40)
que e uma equao matematicamente idntica a equao de Nernst mas que no se pode
designar como tal pois o Q e uma constante composta que possui termos como o
potencial de juno liquida que no esto relacionados com a reaco electroquimica
para a qual a equao de Nernst Ioi derivada. Estas equaes designam-se como
equaes do tipo de Nernst.
Esta equao serve para determinar a actividade das especies oxidada ou reduzida
em soluo, todavia na maioria dos casos estamos mais interessados em determinar a
concentrao duma especie quimica do que a sua actividade. Mas se a Iora ionica da
soluo em analise Ior constante ento os coeIicientes de actividade no variam durante
a experincia. Sabendo que a actividade e igual ao coeIiciente de actividade vezes a
concentrao podemos desenvolver a equao (40):
( ) ( ) ( ) ( )
d Ox d Ox cel
c c nF RT f f nF RT Q E
Re Re
ln ln + + =
Se deIinirmos uma nova constante Q que inclua o termo logaritmico dos
coeIicientes de actividade:
( ) ( )
d Ox
f f nF RT Q Q
Re
ln ' + =
obtem-se assim uma equao do tipo de Nernst para as concentraes, com a ressalva de
que esta so e valida desde que a Iora ionica no se altere durante a experincia:
( ) ( )
d Ox cel
c c nF RT Q E
Re
ln ' + = (41)
28
Note-se que na generalidade dos casos estamos apenas interessados numa especie
quimica (a reduzida ou a oxidada) e que os sistemas so construidos de Iorma que o
potencial varie com a concentrao da especie a analisar.
Sendo a constante Q uma parmetro dependente da celula ento o seu valor varia
de celula para celula e que pode mesmo variar entre experincias ento para eIectuar
medidas potenciometricas temos que determinar previamente o seu valor. Assim e
necessario calibrar a montagem experimental, ou seja eIectuar uma experincia se regista
a variao de potencial com a adio de concentraes conhecidas especie a analisar, X,
e por regresso linear de E
cel
versus c
x
atraves da ordenada na origem obtem-se o valor
de Q servindo o declive obtido para veriIicar se o electrodo esta a Iuncionar
correctamente pois deve ser igual a RT/nF.
Note-se que se estivermos a determinar concentraes e muito importante que a
Iora ionica usada na calibrao seja a mesma que a usada na determinao da
concentrao do analito na amostra a analisar. Como a Iora ionica das amostras no e
geralmente conhecida o procedimento usual e adicionar uma concentrao relativamente
elevada de um electrolito inerte aos padres e as amostras para que a Iora ionica seja
idntica em ambos.
4.5) Preciso de medidas potenciomtricas directas
Podemos obter a ordem de grandeza da preciso das medidas potenciometricas
directas se calcularmos o erro relativo causado por um desvio de 1 mV numa leitura (a
298.15 K). Vamos considerar o caso duma celula constituida por um electrodo de prata e
um SCE:
E
cel
Q (RT/F) ln c
Ag

O potencial lido pelo voltimetro Ioi de 0.100V e que o valor de Q` e de 0.400V e a
concentrao de prata pode ser calculada atraves da seguinte expresso:
( ) ( ) ( ) RT Q E F c
cel
Ag
' exp =
+

( ) ( ) ( ) M x x x c
Ag
6 4
10 485 . 8 15 . 298 314 . 8 400 . 0 100 . 0 10 6485 . 9 exp

= =
+

Ao admitir um erro de 1 mV ento o valor lido pode ser de 0.99V ou 1.01V e os
valores de concentrao de prata calculados so:
( ) ( ) ( ) M x x x c
Ag
6 4
10 162 . 8 15 . 298 314 . 8 400 . 0 099 . 0 10 6485 . 9 exp

= =
+

( ) ( ) ( ) M x x x c
Ag
6 4
10 822 . 8 15 . 298 314 . 8 400 . 0 101 . 0 10 6485 . 9 exp

= =
+

29
O erro relativo provocado por uma incerteza +1mV e de +3.9 em termos da
concentrao calculada de prata, o que e um erro bastante signiIicativo. Se estivessem
dois electres envolvidos no processo ento esta incerteza seria o dobro, isto e, da ordem
dos +8.
Assim se queremos obter uma boa preciso em potenciometria e muito importante
dispor de aparelhos que a partida tenham preciso inIerior a +1mV e depois devemos
controlar devidamente a leitura dos valores experimentais para nos assegurarmos que o
valor estabilizou antes de o registarmos.
Outro problema possivel em potenciometria e a ocorrncia de interIerncias no
electrodo. Por exemplo em solues muito diluidas de prata, o termo logaritmico torna-
se muito negativo e o potencial do electrodo de prata torna-se muito redutor. Nestas
condies algum agente oxidante em soluo, como o oxigenio, pode ser reduzido a
superIicie do electrodo, Iormando um segundo par redox (O
2
/OH

) e o potencial da
celula torna-se um potencial misto de duas reaces de oxidao-reduo que ja no
varia directamente com a concentrao do io prata.
4.) Elctrodos selectivos
O maior desenvolvimento em potenciometria Ioi o aparecimento dos electrodos
selectivos, nomeadamente os electrodos de membrana de vidro para medio de pH.
Nos electrodos selectivos o io a analisar (i) migra atraves duma membrana
selectiva permeavel duma Iase de actividade elevada () para uma Iase de menor
actividade (). A migrao do io cria uma separao de cargas, ou seja uma diIerena
de potencial atraves da membrana que contraria a migrao e eventualmente a Iaz parar.
A magnitude da diIerena de potencial atraves da membrana diz-nos a actividade relativa
dos ies a analisar. Se ambas as Iases contiverem o mesmo solvente pode demonstrar-se
que a diIerena de potencial entre elas segue a seguinte equao:
( ) ( )

i i i m
a a F : RT E ln = (42)
Se a actividade da especie i se mantiver constante numa das Iases a diIerena de
potencial, ou potencial de membrana (E
m
), responde duma Iorma Nernstiana a actividade
do io na outra Iase. Assim para a actividade de i constante na Iase :
( ) ( )

i i
a F : RT 1 ln constante =
( )

i i m
a F : RT E ln constante = (43)
30
Esta e a ideia essencial por detras dos electrodos selectivos. As medidas eIectuadas
com estes dispositivos so determinaes de potenciais de membrana entre duas Iases. O
desempenho de cada electrodo selectivo e determinado Iundamentalmente pela extenso
em que a especie a analisar e a responsavel pelo transporte de carga na membrana.
Estes electrodos respondem a actividade do io livre em soluo e logo no so
capazes de detectar os ies complexados, logo se queremos determinar as quantidades
totais de ies na soluo os agentes complexantes tem que ser destruidos ou mascarados.
Como geralmente queremos determinar as concentraes e no as actividades
adiciona-se um sal inerte a todos os padres e amostras ate um valor elevado e constante
de Iora ionica.
Uma das vantagens deste tipo de electrodos e a de no consumirem a especie a
analisar, ou seja so no destrutivos. Alem disso tem tempos de resposta relativamente
rapidos, da ordem de segundos ou minutos, normalmente no introduzem contaminaes
na amostra e as medidas no so perturbadas pela cor ou turbidez das amostras.
Uma das inovaes importantes e a possibilidade de Iabricar electrodos selectivos
de dimenses muito reduzidas (microelectrodos) que podem ser usados em locais menos
acessiveis, como o interior de celulas vivas.
E de realar que existem varios problemas associados a estes electrodos,
nomeadamente a preciso dos resultados raramente e melhor do que 1 e vulgarmente e
bastante pior, os electrodos podem ser contaminados por compostos orgnicos, o que
conduz a respostas lentas e erraticas, ou podem soIrer interIerncias ou envenenamento
por outros ies e alguns electrodos so Irageis e podem ter tempos de vida curtos.
Usualmente o limite de deteco em potenciometria e da ordem de 10
-5
,10
-6
M
embora em cada sistema se deva determinar experimentalmente o valor correcto.
Recentemente surgiram varios artigos em revistas cientiIicas que descrevem electrodos
selectivos capazes de limites de deteco muito inIeriores, mas estes ainda no esto
disponiveis comercialmente.
Existem varios tipos de electrodos selectivos que se agrupam normalmente nas
seguintes Iamilias:
- electrodos de estado solido (que incluem o electrodo de membrana de vidro),
- electrodos de membrana liquida,
- electrodos compostos ou modiIicados.
Vamos em seguida descrever o Iuncionamento destes tipos de electrodos com
especial ateno sobre os electrodos de membrana de vidro para determinao do pH.
31
4.6.1) Electrodos de membrana de vidro
A medio do pH de solues e a aplicao mais vulgar da potenciometria e, sem
risco de exagero, de qualquer tecnica analitica. A determinao do pH e muito
importante num grande numero de areas, desde a determinao da qualidade de uma
agua ate a analise do pH do sangue. O Iacto da potenciometria se ter tornado a tecnica
padro para esta determinao deve-se ao extraordinario sucesso dos electrodos de
membrana de vidro para este eIeito.
Relembrando o pH e a medida da acidez de uma soluo deIinido como:
pH log
10
a
H
(44)
ou seja e a medida da actividade dos protes livres em soluo.
O Iacto das interIaces entre o vidro e uma soluo de electrolito serem sensiveis a
determinados ies Ioi reconhecido no inicio do seculo XX. Electrodos de membrana de
vidro) tm sido usados desde ento para medir o pH e a actividade os ies alcalinos.
A base do Iuncionamento de um electrodo de membrana de vidro, como o nome
indica, e a troca ionica nas duas superIicies da membrana de vidro. Esta e normalmente
composta por grupos Na
2
O e SiO
2
ligados quimicamente, sendo que na superIicie de um
electrodo novo existem grupos SiO

Na

.
Sabe-se que para que o electrodo Iique operativo tem que ser mergulhado em agua
durante um periodo relativamente prolongado. Este passo serve para hidratar a camada
superIicial da membrana de vidro. A espessura das camadas hidratadas so de 10
-5
a 10
-4

mm e a espessura da membrana de vidro varia de 0.03 a 0.1 mm.
O processo de hidratao consiste estabelecimento de um equilibrio entre os ies
sodio da membrana e os protes da soluo:
SiO

Na

(membrana)
H

(soluo)
SiO

(membrana)
Na

(soluo)
O sodio pode ser trocado com outros caties mas a troca com o proto e
extremamente Iavoravel devido a aIinidade dos protes pelo vidro. Assim na camada
hidratada da membrana de vidro depois da hidratao existem maioritariamente grupos
SiO

. Os grupos SiO

esto Iixos na estrutura mas os protes so livres de se

moverem e podem trocar com outros ies da soluo.
Este processo so ocorre na zona hidratada da membrana que esta em contacto com
a soluo. O interior da membrana de vidro pode-se considerar 'seco. Na Figura 4.6.1
podemos observar um esquema de uma membrana de vidro em contacto com duas
solues.
32











Figura 4.6.1: Esquema de uma membrana de vidro depois de hidratada.
Podemos observar que a membrana de vidro possui duas zonas hidratadas, uma em
contacto com uma soluo 'interna e outra em contacto com uma soluo 'externa ou
amostra e uma zona 'seca entre elas.
A migrao dos protes nas zonas hidratadas provoca uma separao de cargas,
que origina uma diIerena de potencial que contraria a migrao e eventualmente a Iaz
parar. A diIerena de potencial atraves da membrana tem duas componentes: o potencial
de fronteira que se observa nas superIicies da membrana e o potencial de difuso que
se observa nas interIaces entre a zona hidratada e a zona 'seca no interior da membrana.
O potencial de Ironteira localiza-se na interIace entre a camada de vidro hidratado
e a soluo externa e a sua explicao e muito semelhante a do potencial de juno
liquida. Quando se mergulha a membrana na soluo temos uma determinada actividade
dos protes em soluo que e diIerente da actividade dos protes na camada hidratada a
superIicie do electrodo. Assim devido a este gradiente vai haver migrao de protes da
zona mais concentrada para a menos concentrada duma Iorma analoga ao que acontece
numa juno liquida. O resultado e uma camada microscopica de carga a superIicie da
membrana que vai impedir que a migrao continue, originando uma separao de
cargas ou seja um potencial, que e designado potencial de Ironteira.
Se deixarmos atingir o equilibrio e registarmos o valor de potencial e em seguida
adicionarmos a soluo mais acido vamos provocar a migrao de mais protes para a
33
membrana, criando mais cargas positivas na interIace e o potencial vai aumentar. Se
adicionarmos base a soluo vai haver migrao de protes da membrana para a soluo,
vai haver mais carga negativa na interIace e o potencial vai diminuir.
O potencial de diIuso resulta da tendncia dos protes na parte interna da camada
hidratada migrarem para a parte 'seca da membrana e dos ies sodio da parte 'seca de
migrarem para a camada hidratada. Como estes ies migram a velocidades diIerentes,
criam uma especie de juno liquida, mas como isto acontece em ambos os lados da
membrana em sentidos diIerentes (sinais opostos) os eIeitos anulam-se sendo que o
potencial da membrana e determinado quase exclusivamente pelo potencial de Ironteira.
Queremos determinar as variaes do potencial de membrana na interIace em
contacto com a soluo a analisar. Para isso temos que manter a outra interIace da
membrana com um potencial Iixo, ou seja em contacto com uma soluo que no soIra
alteraes. Note-se que isto tambem e uma das condies para termos um bom electrodo
de reIerncia, logo o primeiro passo e usar um electrodo de reIerncia e construir uma
membrana de vidro que o encapsule. Assim e usando um electrodo de prata/cloreto de
prata vamos ter a seguinte semi-celula:
| membrana de vidro | H

(aq)
(a
int
), Cl

(aq)
(1.0M) | AgCl
(s)
| Ag
O valor da actividade do H

na soluo interna tem que se manter constante no

decurso da experincia, no sendo todavia o seu valor exacto muito importante. Esta
semi-celula tem um potencial Iixo e constante que e o resultado da soma do potencial de
electrodo da reaco E
Ag/AgCl
e do potencial de Ironteira interno E
I,int
cujo valor depende
de a
int
. Vamos designar este conjunto por electrodo de vidro (a cinzento) e vamos
coloca-lo em contacto com a amostra desconhecida:
H

(aq)
(a
ext
) | membrana de vidro | H

(aq)
(a
int
), Cl

(aq)
(1.0M) | AgCl
(s)
| Ag
Aparece o potencial de Ironteira externo, E
I,ext
dependente do pH da amostra, a
ext
,
mas ainda no conseguimos medir a diIerena de potencial pois no temos um segundo
electrodo. Para tal ser possivel adicionamos uma ponte salina e um electrodo de
reIerncia externo, ligamos os dois electrodos atraves dum circuito externo no qual
incluimos um voltimetro digital. Assim a celula para medio de pH usando um
electrodo de membrana de vidro e:
Ag|AgCl
(sat)
| Cl

(1.0M) || H

(a
ext
) | membrana de vidro | H

(a
int
), Cl

(1.0M) | AgCl
(s)
|Ag


34
O potencial de membrana E
m
(equao (43) ) e ento:
( ) ( ) ( )
ext
i i f
ext
i i i ext f f m
a F : RT E a a F : RT E E E ln ln
,int
int
, ,int
+ = = = (45)
sabendo que E
I,int
tem um valor constante.
O potencial da celula e dado por:
E
cel
( E
reI,int
E
I,int
) ( E
reI,ext
E
j
E
I,ext
) E
a
(46)
sendo E
a
um termo conhecido como potencial de assimetria Como todos os termos
excepto E
I,ext
so constantes podemos dizer que:
Q E
reI,int
E
I,int
E
reI,ext
E
j
+ E
a
(47)
Ento substituindo (45) e (47) em (46) e transIormando o logaritmo neperiano em
logaritmo decimal obtem-se a equao do tipo de Nernst que descreve a medio de pH:
( ) ( )pH 303 . 2 log 303 . 2
10
F : RT Q a F : RT Q E
i
ext
i i cel
= + = (48)
O potencial de assimetria e um pequeno potencial que se estabelece atraves da
membrana de vidro mesmo quando as solues de electrolito em ambos os lados da
membrana so iguais. Ento este potencial e causado por Iactores praticos como a
composio no uniIorme da membrana de vidro, tenses exercidas sobre a membrana,
ataques mecnicos e quimicos que a membrana soIreu ao longo do tempo e diIerentes
graus de hidratao na membrana.
O valor deste potencial e desconhecido mas como varia lentamente com o tempo
pode-se considerar constante durante uma experincia, ou seja algumas horas. Na
realidade e um valor que varia lentamente com o tempo a no ser que a membrana soIra
um episodio critico como secar e voltar a ser hidratada.
Devido a sua natureza cada electrodo de membrana de vidro apresenta um
potencial de assimetria diIerente. Este Iacto Iaz com os electrodos sejam intrinsecamente
diIerentes e que o seu potencial varie com o tempo, logo a calibrao do sistema para
eIectuar as medidas de pH torna-se um ponto crucial para a qualidade dos resultados.
A calibrao de um electrodo de vidro consiste na realizao de uma titulao
acido Iorte/base Iorte em que se conhece a concentrao das solues e se mantm a
Iora ionica constante durante a experincia. Como se conhecem as concentraes do
titulante e titulado calcula-se teoricamente o pH e usando os valores de potencial medido
Iaz-se a regresso linear de E
cel
vs pH. A ordenada na origem e Q e compara-se o declive
com o valor teorico 2.303RT/F para aIerir se o electrodo esta em boas condies de
Iuncionamento.
35
A desvantagem desta calibrao e que demora muito tempo e muitas vezes a
preciso necessaria no a justiIica. Todavia os aparelhos de medio de pH so
voltimetros digitais avanados, preparados para trabalhar com electrodos de resistncia
elevada, e que medem e a diIerena de potencial entre dois electrodos em volt e para
converter este valor em pH temos que calibrar o electrodo de vidro.
Para ultrapassar este problema Ioram concebidos aparelhos de medida de pH
ligeiramente diIerentes, que incorporam no proprio aparelho a capacidade de converter
as leituras de volt em pH. Para isso a calibrao passou a ser uma calibrao conjunta do
electrodo de vidro e do aparelho de pH possuindo os aparelhos dois reguladores internos
aos quais so atribuidos os valores de Q e 2.303RT/F.
A calibrao processa-se da seguinte Iorma:
- mergulham-se os electrodos numa soluo padro de pH 7.0,
- acerta-se o regulador de ordenada na origem (Q) de Iorma que o mostrador
indique 7.0
- substitui-se a soluo por uma soluo padro de pH 4.0, tendo cuidado em
limpar bem os electrodos,
- acerta-se o regulador de declive (2.303RT/F) de tal Iorma que o mostrador
indique 4.0
- repete-se o processo ate no ser mais necessario ajustar os reguladores.
Na Figura 4.6.2 apresenta-se um electrodo combinado de vidro













Figura 4.6.2: Electrodo combinado de membrana de vidro
36
Note-se que se calibrarmos um sistema de medida deste tipo (electrodo de vidro,
electrodo de reIerncia e aparelho de pH) trocarmos algum dos componentes temos que
voltar a calibrar pois aquele aparelho Iicou na memoria com os valores de Q e 2,303RT/F
daqueles electrodos.
Existem varios tipos de electrodo, nomeadamente algumas construes que
incluem no mesmo corpo do electrodo um electrodo de membrana de vidro e um
electrodo de reIerncia, sendo estes designados elctrodos combinados de vidro para
medir o pH.
4.6.2) Erros associados a medio do pH
Existem varios erros associados a medio do pH com electrodos de membrana de
vidro mas o erro mais importante, designado por erro alcalino, esta associado as
caracteristicas da propria membrana.
Este erro resulta da capacidade da membrana de responder a outros caties alem do
hidrogenio. Quando o pH se torna muito alto, a actividade do hidrogenio torna-se
muito pequena e outros caties presentes na soluo podem competir eIectivamente com
o hidrogenio, migrando para a camada hidratada da membrana de vidro, e participando
no estabelecimento do potencial.
Os caties interIerentes mais importantes so os ies sodio, pois eram os
constituintes originais da membrana de vidro, e usualmente existem em quantidades
apreciaveis em muitas solues. Se os ies sodio migram da soluo para a membrana o
potencial passa a depender parcialmente da razo a
Na,ext
/a
Na,int
ou seja a responder
tambem a actividade do sodio na soluo.
Assim o electrodo de pH vai detectar mais H

do que na realidade existe pois vai

estar a conIundir o Na

com o H

, o que e um problema tipico de selectividade.

Sendo o sodio um dos principais interIerentes uma das possibilidades e mudar a
composio do vidro da membrana de modo a que a sua aIinidade pelo sodio seja menor,
usando por exemplo um vidro Li
2
O-SiO
2
. Este procedimento melhora o problema do
erro alcalino devido ao sodio e o litio no interIere signiIicativamente devido a sua baixa
concentrao nas amostras. Todavia os electrodos so mais caros e o seu desempenho a
pH mais baixos no e to bom.
A Iigura 4.6.3 mostra o erro alcalino para varios electrodos comerciais e podemos
constatar que para os electrodos vulgares o erro pode comear cerca de pH 8, mas se
Iorem usados vidros com composies diIerentes o erro pode surgir somente a partir de
37
pH 12. Note-se que esta Iigura diz respeito somente a interIerncia do sodio e que se
usou uma concentrao extremamente elevada (1M). Na maioria dos casos o erro
alcalino no e importante para valores de pH inIeriores a 9.















Figura 4.6.3: Erro alcalino para varios electrodos comerciais a 298.15K em presena de
uma soluo 1M de Na

Outro dos erros importantes na medio do pH com electrodos de membrana de
vidro e o erro cido ou de actividade do solvente. Se a concentrao dos ies em
soluo Ior extremamente elevada, quer de hidrogenio, quer de electrolito de suporte,
vamos ter o problema de ter muitas das moleculas do solvente a solvatar os ies em
soluo e a consequente diminuio de actividade do proprio solvente. Este e um
problema que ja Ioi abordado quando se tratou da natureza das solues aquosas e que
pode dar origem a coeIiciente de actividade superiores a 1 para nas solues muito
concentradas.
O problema adicional neste caso e que o potencial da membrana de vidro depende
da actividade do solvente na qual ela esta mergulhada e se a actividade diminuir o
potencial de membrana vai responder de acordo, ou seja vai indicar que uma actividade
do hidrogenio menor do que a real.
38
Este tipo de erro, que resulta da diminuio da actividade do solvente, pode
tambem surgir por adio de um solvente no aquoso como o etanol. Neste caso tambem
se introduz uma grande variao no potencial de juno liquida, embora este eIeito no
seja muito importante em pequenas quantidades de etanol adicionado. Uma curiosidade e
que este Iacto torna diIicil a determinao de pH em bebidas alcoolicas, nas quais se
usam geralmente electrodos especiais (e mais caros).

Outros erros na determinao do pH
- erros nos padres: uma medio de pH no pode ser mais rigorosa que os padres
que se usam e que na sua maioria tem uma preciso de +0.01 unidades de pH,
- erro do potencial de juno liquida: como vimos anteriormente existe sempre um
potencial de juno liquida associado ao electrodo de reIerncia. Se a composio da
amostra Ior diIerente da composio da soluo padro, especialmente a Iora ionica, o
potencial de juno liquida sera diIerente mesmo que o pH seja idntico. Este eIeito
introduz um erro nas determinaes que pode ser da ordem de +0.01 unidades de pH.
- erro da variao do potencial de juno liquida: os electrodos de reIerncia de
Ag/AgCl contem uma soluo 3M de KCl, o que provoca a dissoluo de cerca de 350
mg.L
-1
de Ag

nas Iormas dominantes de AgCl

3
2
e AgCl
4
3
. Por outro lado na interIace
com a ponte salina o KCl encontra-se ligeiramente mais diluido e ha uma tendncia para
precipitar algum AgCl ou mesmo Ag o que altera as propriedades da membrana de vidro,
e Iaz variar o potencial de juno liquida com o tempo. Ambos os eIeitos provocam uma
variao sistematica (deriva) de pH medido, embora esta seja bastante lenta. Este erro
pode ser eliminado se eIectuarmos uma calibrao do sistema de duas em duas horas.
- tempo de equilibrio: uma soluo bem tamponizada exige cerca de trinta segundo
com a agitao adequada para atingir o equilibrio, enquanto uma soluo mal
tamponizada, como seja o perto do ponto de equivalncia duma titulao acido Iorte/base
Iorte pode levar bastantes minutos. Assim um dos erros Irequentes na determinao do
pH e no esperar que se atinja o equilibrio. Uma das Iormas de controlar este aspecto e
veriIicar a variao do pH num dado intervalo de tempo, ou seja, ler o valor de pH,
esperar um minuto e voltar a ler e so se o valor de variao Ior inIerior a um valor
predeterminado (por exemplo 0.001 unidades de pH por minuto) e que se considera
atingido o equilibrio e se pode registar o valor.

39
- hidratao da membrana de vidro: se a membrana de vidro secar, vai levar varias
horas ate que a hidratao seja suIiciente para responder ao pH correctamente de novo.
Assim e muito importante guardar sempre os electrodos de membrana de vidro dentro de
uma soluo ligeiramente acida de electrolito concentrado, para que estes mantenham as
suas caracteristicas optimas.
- temperatura: o sistema de medio de pH (aparelho de pH, electrodos e celula de
medida) devem ser calibrados a temperatura a que se vo eIectuar as medidas na amostra
desconhecida, ou alternativamente deve-se usar uma sonda de temperatura se o aparelho
de pH o permitir.
O conjunto dos erros e desvios possiveis na determinao do pH limitam o rigor
das medidas de pH a +0.02 unidades de pH para a medio de valores absolutos e
+0.002 unidades de pH para a medio de variaes de pH numa mesma soluo.
4.6.3) A selectividade em determinaes usando electrodos selectivos
Os electrodos selectivos Iuncionam atraves da determinao do potencial de
membrana sendo que esta e selectiva em relao a um determinado io ou especie. Ja
vimos no caso do pH que outros ies, como o sodio, podem interIerir na medio. Assim
e importante deIinir a selectividade de uma membrana em relao a uma especie o que se
Iaz atraves de um parmetro designado coeIiciente de selectividade.
O coeIiciente de selectividade indica a resposta relativa do electrodo em relao a
diIerentes especies com a mesma carga. Consideremos que o electrodo responde a
especie A e que a especie X e um interIerente, ento o coeIiciente de selectividade de A
em relao a X e dado por:
A de resposta
X de resposta
=
X A,
(49)
Quanto menor Ior o coeIiciente de selectividade menor sera a interIerncia de X na
determinao de A. Se soubermos o coeIiciente de selectividade podemos incluir a
interIerncia na determinao do potencial, ou seja, na equao que descreve a variao
do potencial com a actividade. Assim para electrodos selectivos em que varios
interIerentes, X, tm a mesma carga que o io primario, A, a equao do tipo de Nernst
assume a seguinte Iorma:
( )

+ + =

X
X A cel
a a nF RT Q E
X A, 10
log 303 . 2 (50)
40
Exemplo: Um electrodo selectivo de Iluoretos tem uma selectividade em relao ao
OH

dada por
F,OH
0.1. Qual sera a variao no potencial do electrodo quando uma
soluo 10
-4
M de Iluoretos a pH 5.5 e elevada a pH 10.5?
pH 5.5: ( ) ( )
5 . 5 4
10
10 1 . 0 10 log 303 . 2

+ = x F RT Q E
cel

J Q E
cel
2366 . 0 =
pH 10.5: ( ) ( )
5 . 10 4
10
10 1 . 0 10 log 303 . 2

+ = x F RT Q E
cel

J Q E
cel
2295 . 0 =
A diIerena e de 7.1 mV o que e muito signiIicativo pois se a interIerncia do io
hidroxido no Ior contabilizada ento essa variao vai ser atribuida a uma variao de
actividade do io Iluoreto ou seja:
( ) ( )
F cel
a F RT E
4
10
10 log 303 . 2 0071 . 0

= =
( )
318 . 1 10 10 10
4 303 . 2 / 0071 . 0 4
x M x a
RT F
F
+
= =
o que corresponde a um aumento aparente de 31.8 de Iluoretos sem que a sua
actividade se tenha alterado.
4.6.4) Outros electrodos de estado solido
A descoberta que a variao da composio do vidro aIectava a sua aIinidade
para os diIerentes ies, ligado ao problema do erro alcalino na medio do pH, levou ao
desenvolvimento de membranas de vidro especiIicas para outros ies e logo a outros
electrodos selectivos de estado solido.
Existem ies de membrana de vidro essencialmente para determinao de pH,
sodio e potassio, embora se possam desenvolver para determinar outros caties.
Alem dos electrodos de membrana de vidro existem outros electrodos de estado
solido baseados em cristais inorgnicos em vez de vidro. Um electrodo comum deste tipo
e o electrodo de Iluoretos, que utiliza um cristal de Iluoreto de lantnio (LaF
3
) dopado
com europio (Iigura 4.6.4). A dopagem consiste em adicionar uma pequena quantidade
de europio (Eu
2
). em vez de lantnio (La
3
) o que vai criar buracos na estrutura
cristalina, correspondente a ausncia de um atomo de Iluor, o que vai permitir a
migrao dos ies Iluoreto atraves desses buracos.
Assim ao colocarmos uma soluo contendo ies Iluoreto em contacto com este
cristal os ies Iluoreto podem migrar atraves do cristal usando os buracos ate atingir uma
situao de equilibrio devido ao desenvolvimento do potencial de Ironteira de Iorma
analoga ao que acontece com os ies H

nos electrodos de vidro.

41












Figura 4.6.4 Esquema de um cristal de Iluoreto de lantnio dopado com europio

A Iigura 4.6.5 mostra um esquema de um electrodo de cristal inorgnico, onde se
pode observar que este e constituido por um electrodo de reIerncia de Ag/AgCl
mergulhado numa soluo de enchimento (0.1M NaF/0.1M NaCl no caso do electrodo
de Iluoretos) em contacto com um cristal inorgnico.




Figura 4.6.5: Esquema de um
electrodo de cristal inorgnico









42
O electrodo de Iluoretos produz uma resposta Nernstiana numa gama de
concentraes entre 10
-6
a 1M:
( ) ( )

=
F
cel
a F RT Q E
10
log 303 . 2 (51)
A unica especie interIerente signiIicativa e o hidroxido sendo que o coeIiciente de
selectividade e de
F,OH
0.1, tendo todos os outros interIerentes coeIicientes de
selectividade inIeriores a 10
-4
.
Todavia a pH baixo o Iluoreto e convertido em acido Iluoridrico (pK
a
3.17) que
no e detectado pelo electrodo.
Assim nas determinaes de Iluoreto dilui-se a amostra num tampo acetato de
sodio/acido acetico de pH 5.5 ao qual se adiciona citrato de sodio e cloreto de sodio para
obter uma Iora ionica elevada. O tampo mantem o pH e ao ter uma Iora ionica
constante podemos usar a equao do tipo de Nernst com a concentrao, incluindo o
coeIiciente de actividade do Iluoreto na constante (Q`):
( ) ( )

=
F
cel
c F RT Q E
10
log 303 . 2 ' (52)
Na Tabela 4.6.1 apresentam-se varios electrodos de estado solido comerciais bem
como a gama de concentraes em que eles apresentam uma resposta Nernstiana e as
suas interIerncias mais signiIicativas, incluindo a razo maxima interIerente/analito ao
qual a interIerncia ainda se pode desprezar.
Tabela 4.6.1: Electrodos de estado solido comerciais
Io Gama de
concentraes (M)
InterIerentes
(CoeIiciente de selectividade)


F

sat a 10
-6
OH

0.1; npp:
Cl

1 a 5x10
-5
I

5x10
-7
; NH
3

0.12; Br

0.003; OH

80 npp: S
2

Br

1 a 5x10
-6
CN

8x10
-2
; I

2x10
-4
; NH
3

2; Cl

400; OH

3x10
4

npp: S
2

I

1 a 5x10
-8
CN

0.4; Cl

10
6
; Br

0.005; S
2
O
3
2
10
5
npp:

CN

0.01 a 1x10
-6
Br

5x10
-3
; I

0.1; Cl

10
6
npp: S
2

SCN

1 a 5x10
-6
CN

7x10
-3
; NH
3

0.12; Br

0.003; S
2
O
3
2
0.13;
Cl

20;OH

100 npp: S
2

Cd
2
0.1 a 1x10
-7
conc. elevadas de Fe
2
; Pb
2
; npp: Ag

, Cu
2
, Hg
2

Cu
2
0.1 a 1x10
-8
Conc. elevadas de Fe
2
; Cd
2
; Cl

; Br

npp: Ag

, Cu

, Hg
2

Pb
2
0.1 a 1x10
-6
npp: Ag

, Cu
2
, Hg
2

npp: no pode estar presente na soluo
43
4.6.5) Electrodos de membrana liquida
Um electrodo de membrana liquida usa um transportador movel para transportar o
io seleccionado atraves de uma membrana polimerica impregnada com uma soluo do
transportador.






Figura 4.6.5: Esquema de um
electrodo de membrana liquida
sensivel a ies.





Este electrodo e semelhante aos electrodos de estado solido com cristal inorgnico,
mas onde o cristal e substituido por uma membrana polimerica saturada com um liquido
hidroIobico contendo uma substncia quelante selectiva para o io metalico em causa.
Por exemplo um dos agentes quelantes usados no caso do io calcio e o
dodecilIosIato dissolvido em dioctilIenilIosIato cuja reaco e:
2 (C
10
H
21
O)
2
PO
2

Ca
2
Ca|(C
10
H
21
O)
2
PO
2
|
2

Uma soluo contendo o agente quelante esta contida num reservatorio que se
mantem em contacto permanente com a membrana e que se encontra isolado da soluo
saturada em AgCl no qual esta mergulhado o electrodo de Ag/AgCl interno. Nesta
soluo tambem esta presente numa actividade conhecida o io M
n
. O io M
n
e
selectivamente transportado atraves da membrana estabelecendo uma diIerena de
potencial relacionada com a diIerena das suas actividades na soluo interna e amostra
respectivamente. O potencial da celula segue a equao do tipo de Nernst:
( ) ( )
+
+ =
n
M
cel
a nF RT Q E
10
log 303 . 2 (53)
44
Na tabela 4.6.2 podemos encontrar varios electrodos de membrana liquida.
Tabela 4.6.2: Electrodos de membrana liquida comerciais
Io Gama de
concentraes (M)
InterIerentes
a

Ca
2
1 a 5x10
-7
10
-5
Pb
2
; 4x10
-3
Hg
2
; H

; 6x10
-3
Sr
2
; 2x10
-2
Fe
2
;
4x10
-2
Cu
2
; 5x10
-2
Ni
2
; 0.2 NH
3
; 0.2 Na

; 0.3
Tris; 0.3 Li

; 0.4 K

; 0.7 Ba
2
; 1.0 Zn
2
; 1.0 Mg
2

BF
4

1 a 7x10
-6
5x10
-7
ClO
4

; 5x10
-6
I

; 5x10
-5
ClO
3

; 5x10
-4
CN

;
10
-3
Br

; 10
-3
NO
2

; 5x10
-3
NO
3

; 3x10
-3
HCO
3

;
5x10
-2
Cl

; 8x10
-2
H
2
PO
4

, HPO
4
2
, PO
4
3
; 0.2
OAc

; 0.6 F

; 1.0 SO
4
2

NO
3

1 a 7x10
-6
10
-7
ClO
4

; 5x10
-6
I

; 5x10
-5
ClO
3

; 10
-4
CN

;
7x10
-4
Br

; 10
-3
HS

; 10
-2
HCO
3

; 2x10
-2
CO
3
2
;
3x10
-2
Cl

; 5x10
-2
H
2
PO
4

, HPO
4
2
, PO
4
3
; 0.2
OAc

; 0.6 F

; 1.0 SO
4
2

ClO
4

1 a 7x10
-6
2x10
-3
I

; 2x10
-2
ClO
3

; 4x10
-2
CN

, Br

; 5x10
-2
NO
3

,NO
2

; 2

HCO
3

, CO
3
2
,

Cl

,

H
2
PO
4

, HPO
4
2
,
PO
4
3
, OAc

, F

, SO
4
2

K

1 a 10
-6
3x10
-4
Cs

; 6x10
-3
NH
4

; Tl

; 10
-2
H

; 1.0 Ag

;
Tris; 2.0 Li

, Na

Dureza
Ca
2
Mg
2
10
-3
a 6x10
-6
3x10
-5
Cu
2
; Zn
2
; 1x10
-4
Ni
2
; 4x10
-2
Sr
2
; 6x10
-3

Fe
2
; 6x10
-4
Ba
2
; 3x10
-2
Na

; 0.1 K

a
os numeros em Irente de cada io representam a concentrao molar desse io que provoca um
erro de 10 quando a concentrao de analito e de 10
-3
M.

4.6.6) Sondas para gases
As sondas para gases contm um electrodo convencional rodeado por uma
membrana semi-permeavel ao gas ao qual o electrodo responde.
Na Iigura 4.6.6 encontra-se um esquema de um electrodo composto sensivel ao
dioxido de carbono. Este electrodo consiste num electrodo combinado de vidro para
medir o pH rodeado de uma soluo de electrolito contida numa membrana semi-
permeavel a gases de borracha, teIlon ou polietileno.
Quando o CO
2
diIunde atraves da membrana e se dissolve na soluo interna o pH
desta soluo vai baixar e consequentemente a resposta do electrodo de vidro a variao
de pH na soluo de electrolito e uma medida da concentrao do CO
2
no exterior do
electrodo.


45





4.6.6: Esquema de um
electrodo sensivel ao CO
2
.








Estes electrodos podem ser usados para medir gases dissolvidos ou em Iase gasosa,
e os electrodos para gases comerciais mais comuns encontram-se listados na Tabela 4.6.3
bem como os equilibrios na soluo interna e o tipo de electrodo usado.

Tabela 4.6.3: Sondas comerciais para gases
Gas Equilibrio na soluo interna Electrodo/grandeza medida
NH
3

NH
3
H
2
O NH
4

OH

Vidro / pH
CO
2

CO
2
H
2
O HCO
3

H

Vidro / pH
HCN
HCN CN

Ag
2
S / pCN
HF
HF F

H

LaF
3
/ pF
H
2
S
H
2
S S
2
2H

Ag
2
S / pS
SO
2
SO
2
H
2
O HSO
3

H

Vidro / pH
NO
2
2NO
2
H
2
O NO
3

NO
2

H

Troca de io imobilizado / pNO
3







46
5) Reaces de oxidao-reduo
As reaces de oxidao-reduo so reaces onde o agente oxidante encontra o
agente redutor na soluo e trocam directamente os electres. Neste caso no ha
electrodos envolvidos tratando-se de uma reaco homogenea.
Os Iundamentos teoricos desenvolvidos so validos tambem para as reaces
homogeneas, nomeadamente a equao de Nernst e todas as relaes termodinmicas
discutidas, tendo somente que ter em ateno que agora estamos sempre a lidar com a
reaco global, ou seja as duas semi-reaces so simultneas no tempo e no espao em
vez de acontecerem cada uma no seu electrodo.
E importante saber construir uma reaco global a partir das semi-reaces ou dada
uma reaco global saber o numero de electres envolvidos no processo, ou seja, saber
Iazer o balano das reaces de oxidao-reduo.
5.1) Balano de reaces de oxidao-reduo
Para Iazer o balano de reaces de oxidao-reduo existem dois metodos: o das
semi-reaces e o da variao de electres. O metodo da variao de electres obriga a
conhecer a priori o estado de oxidao das especies, o que nem sempre e Iacil, e por isso
vamos descrever somente o mtodo das semi-reaces:
a) Separe os atomos comuns em duas semi-reaces, contendo reagentes e produtos
b) Acertar o numero de atomos de cada especie em ambos os lados de cada semi-
reaco. Incluir outros atomos que esto envolvidos mas que no soIrem reaco
electroquimica, excluindo nesta Iase os atomos de oxigenio e hidrogenio.
c) Acertar os atomos de oxigenio nas semi-reaces adicionando o numero
necessario de moleculas de agua,
d) Acertar os atomos de hidrogenio nas semi-reaces adicionando o numero de
protes necessario se a o meio Ior acido, ou o numero de ies hidroxido
necessario se o meio Ior basico,
e) Acertar as cargas introduzindo o numero de electres necessario,
I) Encontrar o minimo multiplo comum de electres envolvidos no processo e
multiplicar cada uma das semi-reaces pelo valor correcto de modo a estas
apresentarem o mesmo numero de electres,
g) somar as duas semi-reaces,
h) veriIicar se os numeros de atomos e as cargas esto certos.

47
Exemplo: Faa o balano da seguinte equao em meio acido.
H
2
O
2
MnO
4

O
2
Mn
2

a) Temos duas semi-reaces, uma delas envolvendo os atomos de mangans, e a
outra o peroxido de hidrogenio e o oxigenio:
MnO
4

Mn
2
H
2
O
2
O
2

b) O numero de atomos (excluindo H e O) esta certo.
c) No caso do Mn tem que se adicionar quatro moleculas de agua ao lado direito
para acertar os oxigenios enquanto que na reaco do H
2
O
2
os oxigenios esto certos.
MnO
4

Mn
2
4H
2
O

H
2
O
2
O
2

d) Como estamos em meio acido vamos adicionar H

para acertar os atomos de

hidrogenio. No caso do Mn precisamos de adicionar oito H

ao lado esquerdo enquanto

que no caso do H
2
O
2
precisamos de adicionar dois H

ao lado direito.
MnO
4

8H

Mn
2
4H
2
O

H
2
O
2
O
2
2H

e) Fazendo as contas no caso do Mn tem-se 182 72 ou seja
precisamos adicionar cinco electres ao lado esquerdo para acertar as cargas
(1852 22). No caso do H
2
O
2
tem-se 02 e precisamos adicionar dois
electres ao lado direito para acertar as cargas (022 00).
MnO
4

8H

5e

Mn
2
4H
2
O

H
2
O
2
O
2
2H

2e

I) O minimo multiplo comum entre dois e cinco e dez, logo temos que multiplicar
a reaco do Mn por dois e a do H
2
O
2
por cinco Iicando:
2MnO
4

16H

10e

2Mn
2
8H
2
O

5H
2
O
2
5O
2
10H

10e

g) Somando as duas reaces e simpliIicando os termos obtem-se:
2MnO
4

16H

10e

5H
2
O
2
2Mn
2
8H
2
O 5O
2
10H

10e

2MnO
4

5H
2
O
2
6H

2Mn
2
5O
2
8H
2
O
h) VeriIicando os atomos e as cargas temos do lado esquerdo 2 Mn, 18 O, 16 H e
uma carga de 4 (26) e do lado direito 2 Mn, 18 O, 16 H e uma carga 4 (2x(2)),
logo a reaco esta bem acertada.




48
5.2) Clculo da constante de equilibrio duma reaco de oxidao-reduo
O calculo da constante de equilibrio de uma reaco de oxidao-reduo e
importante pois este valor e necessario para determinar as concentraes das especies no
equilibrio. O modo de obter esta constante ja Ioi deduzido na seco 3.2 e assumindo que
a reaco de oxidao-reduo e:
Ox1 Red2 Red1 Ox2
podemos usar a equao (30) para obter o valor da constante termodinmica de
equilibrio, K
0
:
0
2 Re 1
2 1 Re 0
ln ln K
nF
RT
a a
a a
nF
RT
E
d Ox
Ox d
cel
= =
ou explicitando em relao a constante:

=
0 0
exp
cel
E
RT
nF
K (54)
Se quisermos a constante estequiometrica pode-se obter multiplicando a constante
termodinmica pelos coeIicientes de actividade dos produtos e dividindo pelos
coeIicientes de actividade dos reagentes. Relembre-se que para obter os coeIicientes de
actividade e necessario conhecer o valor da Iora ionica da soluo.
Exemplo: Calcular o valor da constante de equilibrio termodinmica para a
reaco entre o Fe
2
e o Ce
4
. Sabendo que:
Fe
3
1e

Fe
2
E
0
Fe(III)/Fe(II)
0.771V

Ce
4
1e

Ce
3
E
0
Ce(IV)/Ce(III)
1.61V

A reaco global e:
Ce
4
Fe
2
Ce
3
Fe
3

O potencial da reaco e dado por:
E E
Ce(IV)/Ce(III)
E
Fe(III)/Fe(II)

E E
0
Ce(IV)/Ce(III)
(RT/F)ln (a
Ce(IV)
/a
Ce(III)
) (E
0
Fe(III)/Fe(II)
(RT/F)ln (a
Fe(III)
/a
Fe(II)
))
E1.61 0.771 (RT/F)ln |(a
Ce(IV)
a
Fe(II)
)/(a
Ce(III)
a
Fe(III)
)|
No equilibrio o potencial da reaco global e zero, logo:
0 0.839V (RT/F)ln (1/K
0
)
Resolvendo em ordem a constante de equilibrio obtem-se:
K
0
exp((1x96485/8.314/298.15)x0.839)exp(32.65)1.51x10
14
49
5.3)1ratamento sistemtico do equilibrio quimico aplicado oxidao-reduo
O tratamento sistematico do equilibrio quimico aplica-se a qualquer equilibrio
quimico e a oxidao-reduo no constitui excepo. Todavia todos os tipos de
reaces possuem as suas particularidades que vale a pena reIerir.
No caso da oxidao reduo a particularidade reside na Iorma de se apresentam as
constantes de equilibrio das reaces como equaes de Nernst e de em muitos casos se
calcular o potencial da reaco em vez da concentrao de uma das especies. Isto
acontece porque na maioria das titulaes de oxidao-reduo as curvas de titulao so
representaes do potencial medido em Iuno do volume de titulante adicionado.
Vamos estudar o caso duma titulao simples para clariIicar esta situao.
Escreva o sistema de n equaes a n incognitas que permite calcular as
concentraes e o potencial da titulao de x ml duma soluo v M de FeCl
2
com : M de
Ce(NO
3
)
4
. Para simpliIicar vamos considerar todos os coeIicientes de actividade como
sendo unitarios.
A reaco global e:
Ce
4
Fe
2
Ce
3
Fe
3

Especies (8): Ce
4
, Fe
2
, Ce
3
, Fe
3
, H

, OH

, Cl

, NO
3

Incognitas (6): Ce
4
, Fe
2
, Ce
3
, Fe
3
, H

, OH

E normal tamponizar as solues quando se eIectuam titulaes que no sejam
titulaes acido base e neste caso, para simpliIicar, vamos assumir que a soluo esta
tamponizada a pH 7. Assim o H

e o OH

deixam de ser incognitas e Iicamos com:

Incognitas (4): Ce
4
, Fe
2
, Ce
3
, Fe
3

Precisamos de quatro equaes para construir o sistema. Em primeiro lugar temos
a constante de equilibrio, so que na oxidao-reduo no se usa a equao do equilibrio
quimico mas sim as duas equaes de Nernst das semi-reaces, que lhe so
equivalentes:
Fe
3
1e

Fe
2
E
0
Fe(III)/Fe(II)
0.771V

1a) E E
0
Fe(III)/Fe(II)
(RT/F)ln (|Fe
3
|/|Fe
2
|)
Ce
4
1e

Ce
3
E
0
Ce(IV)/Ce(III)
1.61V

1b) E E
0
Ce(IV)/Ce(III)
(RT/F)ln (|Ce
4
|/|Ce
3
|)
E preciso ter muito cuidado pois estas duas equaes de Nernst, em termos do
sistema correspondem apenas uma equao, pois no so independentes entre si.
50
A segunda equao considerada e o balano de carga:
3|Fe
3
| 2|Fe
2
| 4|Ce
4
| 3|Ce
3
| |H

| |OH

| |Cl

| |NO
3

|
Como a soluo esta tamponizada a pH 7 ento |H

| |OH

| e Iicamos com:
3|Fe
3
| 2|Fe
2
| 4|Ce
4
| 3|Ce
3
| |Cl

| |NO
3

|
Para a terceira e quarta equao usam-se os balanos de massa do Ierro e do cerio:
c
Fe
|Fe
3
| |Fe
2
|
c
Ce
|Ce
4
| |Ce
3
|
Assim o sistema de quatro equaes a quatro incognitas e:
1a) E E
0
Fe(III)/Fe(II)
(RT/F)ln (|Fe
3
|/|Fe
2
|)
1b) E E
0
Ce(IV)/Ce(III)
(RT/F)ln (|Ce
4
|/|Ce
3
|)
2) 3|Fe
3
| 2|Fe
2
| 4|Ce
4
| 3|Ce
3
| |Cl

| |NO
3

|
3) c
Fe
|Fe
3
| |Fe
2
|
4) c
Ce
|Ce
4
| |Ce
3
|
Resolvendo este sistema obtem-se uma equao que descreve qualquer ponto do
equilibrio de oxidao-reduo. Note-se que a particularidade neste caso e que a
resoluo se Iaria em ordem ao potencial e no a concentrao de uma das especies
intervenientes na reaco.
5.4) 1itulaes de oxidao-reduo
As titulaes de oxidao-reduo so um subgrupo bastante importante dentro da
volumetria classica e que tiveram um desenvolvimento assinalavel o aparecimento dos
electrodos pois um dos seus maiores problemas era a escassez de indicadores. As
titulaes de oxidao-reduo em que se utilizam electrodos para medir o potencial e
logo a evoluo da titulao so designadas por titulaes potenciometricas e ja Ioram
estudadas anteriormente.
Nesta seco vamos descrever as caracteristicas necessarias para eIectuar uma
titulao de oxidao-reduo com sucesso, como se obtem as curvas de titulao a partir
dos calculos de equilibrio e tambem os metodos volumetricos classicos de titulaes de
oxidao-reduo.
Como em qualquer titulao a condio necessaria para que uma reaco se possa
usar numa titulao e que produza um salto no ponto de equivalncia que seja detectavel,
que tenhamos um modo de detectar o ponto de equivalncia (indicador ou titulao
potenciometrica) e que a reaco seja cineticamente rapida.

51
Em titulaes de oxidao-reduo pode-se ter uma ideia dos limites da curva de
titulao a partir dos valores dos E
0
das semi-reaces do titulante e titulado. Em
reaces que no dependam do pH a variao do potencial sera aproximadamente igual a
diIerena entre os dois valores de E
0
, ou seja antes do ponto de equivalncia o potencial
sera proximo do E
0
do titulado e depois do ponto de equivalncia o potencial sera
proximo do E
0
do titulante.
Se o pH inIluenciar a titulao ento esta aproximao no e valida, embora numa
situao dessas a titulao so seja possivel em meio tamponizado.
Um dos aspectos a considerar nas titulaes de oxidao-reduo e a posio do
ponto de equivalncia em termos do salto de potencial. Como a estequiometria da
reaco depende do numero de electres trocados em cada semi-reaco existe uma
grande variedade de estequiometrias. Se a estequiometria Ior 1:1 ento a posio do
ponto de equivalncia e a meio do salto, simetrica em relao aos reagentes e produtos.
Se a estequiometria Ior diIerente ento o ponto de equivalncia vai estar mais proximo
dos reagentes ou dos produtos dependendo do que contribui com mais electres para a
reaco.
5.4.1) Calculos de curvas de titulao de oxidao-reduo
Vamos exempliIicar como se calcula teoricamente uma curva de titulao de
oxidao-reduo partindo do tratamento sistematico do equilibrio e usando as
aproximaes adequadas.
Vamos analisar a titulao de 100.00 ml duma soluo 0.01 M de FeCl
2
com
0.01M de KMnO
4
em meio 1M de HX. Para simpliIicar vamos considerar todos os
coeIicientes de actividade como sendo unitarios.
A reaco global e:
MnO
4

5Fe
2
8H

Mn
2
5Fe
3
4H
2
O
Das tabelas de potenciais padro de reduo obtem-se:
Fe
3
1e

Fe
2
E
0
Fe(III)/Fe(II)
0.68V (1M HX

)

MnO
4

8H

5e

Mn
2
4H
2
O E
0
MnO4/Mn(II)
1.507V


Especies (9): MnO
4

, Fe
2
, Mn
2
, Fe
3
, H

, OH

, K

, Cl

, X

Incognitas (6): MnO
4

, Fe
2
, Mn
2
, Fe
3
, H

, OH

Neste caso tem-se um grande excesso de H

pelo que se pode considerar que a sua

concentrao se mantem constante e igual a 1M ao longo da titulao.
52
Desta Iorma o H

e o OH

deixam de ser incognitas e Iicamos com um sistema de

quatro equaes a quatro incognitas:
1a) E E
0
Fe(III)/Fe(II)
(RT/F)ln (|Fe
3
|/|Fe
2
|)
1b) E E
0
MnO4/Mn(II)
(RT/5F)ln (|MnO
4

||H

|
8
/|Mn
2
|)
2) 3|Fe
3
| 2|Fe
2
| 2|Mn
2
| |K

| |H

| |Cl

| |MnO
4

| |X

| |OH

|
3) c
Fe
|Fe
3
| |Fe
2
| 1/2 |Cl

|
4) c
Mn
|MnO
4

| |Mn
2
| |K

|
Devido a estequiometria de 1:5 o ponto de equivalncia (V
pe
) desta titulao e
quando o volume adicionado (V
ad
) Ior igual a 0.01x0.100/(5x0.01) ou seja 20 ml.
Nas titulaes de oxidao-reduo normalmente os valores das constantes
termodinmicas so muito elevados e portanto podemos assumir antes do ponto de
equivalncia a reaco e completa, como acontece nas titulaes acido Iorte/base Iorte.
Calculo do potencial antes do ponto de equivalncia: Em titulaes de oxidao-
reduo no se pode deIinir o potencial do ponto inicial devido a inexistncia do
oxidante ou redutor da equao provocar o aparecimento de um logaritmo impossivel.
Se a reaco e completa ento todo o permanganato adicionado reage com o Ierro e
podemos calcular as concentraes das especies de Ierro sabendo que a estequiometria
da reaco e de 1:5.
n(Fe
3
) produzidas 5n
Mn
5x0.01xV
ad
c
Fe
|Fe
3
| |Fe
2
| 0.01x0.100/(0.100

V
ad
)
|Fe
3
| 5x0.01xV
ad
/ (0.100

V
ad
)
|Fe
2
| (0.01x0.1005x0.01xV
ad
)/ (0.100

V
ad
)
Depois de determinadas as concentraes de ambos os ies Ierro podemos calcular
o potencial usando equao de Nernst da semi-reaco do Ierro:
E E
0
Fe(III)/Fe(II)
(RT/F)ln (|Fe
3
|/|Fe
2
|)
E E
0
Fe(III)/Fe(II)
(RT/F)ln (5x0.01xV
ad
/(0.01x0.1005x0.01xV
ad
))
Esta equao serve para calcular qualquer ponto antes do ponto de equivalncia
desde que seja valida a aproximao de todo o MnO
4

que e adicionado reagir

completamente. Note-se que o existe um ponto cujo potencial e muito Iacil de calcular
que e quando a expresso no logaritmo iguala 1, pois ln 10 e E E
0
Fe(III)/Fe(II)
.
Resolvendo a expresso (5x0.01xV
ad
/(0.01x0.1005x0.01xV
ad
)1) chega-se a concluso
que o volume adicionado neste ponto e de 10 ml (50 antes do ponto de equivalncia).
53
Calculo do potencial no ponto de equivalncia
No ponto de equivalncia temos que pela estequiometria c
Fe
5c
Mn
o que usando
as equaes 3) e 4) da:
1a) E E
0
Fe(III)/Fe(II)
(RT/F)ln (|Fe
3
|/|Fe
2
|)
1b) E E
0
MnO4/Mn(II)
(RT/5F)ln (|MnO
4

|/|Mn
2
|)
2) 3|Fe
3
| 2|Fe
2
| 2|Mn
2
| |K

| |H

| |Cl

| |MnO
4

| |X

| |OH

|
3)4) |Fe
3
| |Fe
2
| 5|MnO
4

| 5|Mn
2
|
Devido a reaco para esta condio se veriIicar e necessario que:
|Fe
3
| 5|Mn
2
|
|Fe
2
| 5|MnO
4

|
Se subtrairmos as equaes 1a) e 1b) obtem-se a constante de equilibrio e ainda
precisamos de outra equao, todavia se somarmos 1a) e 1b) obtem-se:
1a) E E
0
Fe(III)/Fe(II)
(RT/F)ln (|Fe
3
|/|Fe
2
|)
1b) 5E 5E
0
MnO4/Mn(II)
(RT/F)ln (|MnO
4

|/|Mn
2
|)
1a)1b) 6E 5E
0
MnO4/Mn(II)
E
0
Fe(III)/Fe(II)
(RT/F)ln (|MnO
4

||Fe
3
|/(|Mn
2
||Fe
2
|))
e se substituirmos pelas condies obtidas anteriormente no termo logaritmico temos:
|MnO
4

||Fe
3
| |MnO
4

|.5|Mn
2
|
|Mn
2
||Fe
2
| |Mn
2
|.5|MnO
4

|
|MnO
4

||Fe
3
|/(|Mn
2
||Fe
2
|))1
e o potencial no ponto de equivalncia vem:
E (5E
0
MnO4/Mn(II)
E
0
Fe(III)/Fe(II)
)/6
Note-se que se no desprezarmos o H

o potencial no ponto de equivalncia e:

E (5E
0
MnO4/Mn(II)
E
0
Fe(III)/Fe(II)
)/6 (RT/6F)ln |H

|
8

Nos casos em que o pH no inIluencia a reaco e se no houver poliatomicas que
ao reagir originem a separao dos seus atomos (como o Cr
2
O
7
2
a dar 2Cr
3
) pode-se
aIirmar que o potencial no ponto de equivalncia de uma reaco de oxidao-reduo e:
E (n
1
E
0
1
n
2
E
0
2
)/( n
1
n
2
) (55)
Calculo do potencial depois do ponto de equivalncia
Se a reaco e completa ento depois do ponto de equivalncia todo o Fe
2
Ioi
consumido e no se produz mais Mn
2
soIrendo este apenas o eIeito de diluio, e todo o
permanganato adicionado depois do ponto de equivalncia Iica sem reagir. Podemos
calcular as concentraes das especies contendo mangans:
54
n(Mn
2
) produzidas n
Mn
0.01xV
pe
c
Mn
|MnO
4

| |Mn
2
| 0.01xV
ad
/(0.100

V
ad
)
|Mn
2
| 0.01xV
pe
/ (0.100

V
ad
)
|MnO
4

| (0.01xV
ad
0.01xV
pe
)/ (0.100

V
ad
)
Depois de determinadas as concentraes de ambos os ies contendo mangans
podemos calcular o potencial usando equao de Nernst da respectiva semi-reaco:
E E
0
MnO4/Mn(II)
(RT/5F)ln (|MnO
4

|/|Mn
2
|)
E E
0
MnO4/Mn(II)
(RT/5F)ln ((0.01xV
ad
0.01xV
pe
)/(0.01xV
pe
))
Esta equao serve para calcular qualquer ponto depois do ponto de equivalncia
desde que seja valida a aproximao de todo o MnO
4

que e adicionado reagir

completamente. De novo existe um ponto cujo potencial e muito Iacil de calcular que e
quando a expresso no logaritmo iguala 1, pois ln 10 e E E
0
MnO4/Mn(II)
. Resolvendo a
expresso ((0.01xV
ad
0.01xV
pe
)/(0.01xV
pe
))1) chega-se a concluso que o volume
adicionado neste ponto e de 2V
pe
, ou seja 40 ml.
5.4.2) Deteco do ponto final duma titulao de oxidao-reduo
Existem varias Iormas de detectar o ponto Iinal de uma titulao:
Instrumental: como ja Ioi reIerido podemos medir o potencial da reaco usando
um electrodo indicador e um electrodo de reIerncia e desta Iorma obter a curva de
titulao (E vs. V
ad
) completa.
Auto-indicada: se o titulante Ior uma especie de cor intensa e na reaco de
titulao Ior transIormado numa especie incolor tem-se uma reaco auto-indicada. O
exemplo notavel deste tipo de titulaes e a titulao de oxidao-reduo usando o
permanganato (MnO
4

) que e purpura e que se transIorma em io mangans(II) incolor.

Soluo de amido: este e o indicador usado nas titulaes onde intervem o iodo. O
amido Iorma um complexo com o I
2
que tem uma cor azul muito intensa, mas que e
pouco reversivel. A grande vantagem e que a mudana de cor e observavel com
concentraes de iodo da ordem de 10
-6
M o que implica uma muito boa concordncia
entre ponto Iinal e ponto de equivalncia nesta titulaes.
Indicadores redox: os indicadores redox so corantes que so agentes redutores ou
oxidantes Iracos onde as cores das Iormas reduzida (Red
ind
) e oxidada (Ox
ind
) so
diIerentes. Seja a reaco de oxidao-reduo do indicador:
Ox
ind
n
ind
e

Red
ind

55
a equao de Nernst global desta reao e:
[ ] [ ] ( )
ind ind
ind
ind
F n
RT
E E Red Ox log
3030 . 2
10
' 0
+ = (56)
A razo entre a especie oxidada e a especie reduzida ou seja a cor do indicador vo
depender do potencial da reaco de titulao.
Para haver mudana de cor visivel ao olho humano a concentrao duma das
especies coradas tm que ser dez vezes superior a outra o que implica que uma mudana
de cor visivel obrigue a uma variao da razo das especies de 10:1 a 1:10:
( ) ( )
ind ind ind ind
n n
x
F n
RT
F n
RT
E
1183 . 0 05916 . 0 2
10 1 log
3030 . 2
1 10 log
3030 . 2
10 10
= = =
Assim para que a viragem de cor seja visivel usando um indicador redox em que o
n
ind
seja um implica que o salto de potencial no ponto de equivalncia seja pelo menos de
118.3 mV e se n
ind
Ior dois ento o salto tem de ser pelo menos 59.16 mV desde que o
potencial padro do indicador esteja centrado com o meio do salto de potencial.
Note-se que neste caso como o ponto de equivalncia no e necessariamente
localizado no meio do salto de potencial o potencial padro do indicador no se deve
comparar com o potencial do ponto de equivalncia mas com o meio do salto de
potencial.
Se a reaco do indicador depender do pH esta vai aparecer na equao de Nernst
(equao (55)) e o potencial a que o indicador muda de cor vai ser desviado de E
0
ind
pelo
termo dependente do pH.
Na Tabela 5.4.1 apresenta-se uma listagem dos indicadores redox mais comuns
com as principais caracteristicas.
Tabela 5.4.1: Indicadores redox
Indicador Cor da Iorma
reduzida
Cor da Iorma
oxidada
Soluo E
0
(V)
NitroIerroina Vermelha Azul palido 1M H
2
SO
4
1.25
Ferroina Vermelha Azul palido 1M H
2
SO
4
1.06
Acido
diIenilaminosulIonico
Incolor Purpura Acido
diluido

0.84
DiIenilamina Incolor Violeta 1M H
2
SO
4
0.76
Azul de metileno Azul Incolor 1M acido

0.53
TetrasulIonato de indigo Incolor Azul 1M acido

0.36
56
5.4.3) Preparao das amostras
As titulaes de oxidao-reduo nunca so processos simples e todos os passos
indicados nos protocolos experimentais tm uma razo de ser devendo sempre ser
eIectuados na ordem indicada sob pena de estragar completamente a experincia.
Nas titulaes de oxidao-reduo muitas vezes o elemento a analisar esta
presente na amostra num estado de oxidao misto ou mesmo num estado de oxidao
que no e o desejado para eIectuar a titulao.
Existem varios agentes redutores e oxidantes que so usados para levar as especies
quimicas da amostra ao estado de oxidao desejado. O agente pre-redutor ou pre-
oxidante no deve interIerir com a reaco de titulao ou se interIerir deve poder ser
removido antes da titulao.
Os agentes pre-redutores mais vulgares so os redutores metalicos. Estes so
usados na sua Iorma granular e colocados numa coluna atraves da qual se Iaz passar a
soluo sendo esta normalmente acidiIicada.
O metal oxidado geralmente no vai interIerir com a reaco de titulao, enquanto
que o agente redutor sendo um solido insoluvel no vai existir na soluo a saida da
coluna.
Por exemplo se uma soluo tiver uma mistura de Sn
4
e Sn
2
e quisermos
converter todo o estanho na Iorma reduzida ento podemos acidiIicar a soluo Iaze-la
passar por uma coluna contendo gros de chumbo. A reaco que se da e:
Pb
(s)
Sn
4
Pb
2
Sn
2

Ento a soluo que sai da coluna contem Pb
2
e Sn
2
mas no contem Pb
(s)
pois
este no e soluvel.
O caso das pre-oxidaes e mais complicado pois como nos vivemos numa
atmosIera oxidante devido ao oxigenio da atmosIera. Assim os agentes pre-oxidantes so
regra geral extremamente poderosos, como o acido perclorico anidro, o persulIato de
potassio, o bromo, o permanganato de potassio ou o peroxido de hidrogenio ou o ozono.
A Iorma de usar estes agentes pre-oxidante encontra-se descrita nas tecnicas
experimentais, mas envolve normalmente dois passos, sendo um deles a pre-oxidao e o
outro a eliminao dos vestigios do agente oxidante antes de eIectuar a titulao.



57
5.4.4) Metodos classicos de titulaes de oxidao-reduo
Vamos descrever os metodos classicos usados em titulaes de oxidao-reduo e
reIerir alguns cuidados a ter quando se eIectuam estas titulaes.
Entre os metodos classicos as titulaes envolvendo iodo tm particular interesse
pois possuem um indicador extremamente bom como e a soluo de amido.
Nas tabelas de potenciais padro de reduo encontram-se trs entradas de iodo:
I
2(s)
2e

2I

E
0
0.535V

I
2(aq)
2e

2I

E
0
0.615V

I
3

2e

3I

E
0
0.536V

Estas trs semi-reaces correspondem a trs Iormas diIerentes do iodo. Na
primeira a soluo esta saturada em iodo e em contacto com iodo solido, a segunda e
aquela em que a concentrao de iodo e inIerior ao limite de solubilidade e a terceira e
uma soluo obtida em presena de um excesso de I

no qual este reagem com o I

2
para
Iormar I
3

. A complexao do iodo com o iodeto aumenta imenso a sua solubilidade que

e de 0.002M em agua.
Devido ao seu potencial intermedio o iodo pode ser usado como um agente
oxidante (Iodimetria) ou como agente redutor (Iodometria).
Iodimetria
Sendo um agente oxidante Iraco o iodo e bastante selectivo na titulao de agentes
redutores Iortes. Apesar de poder ser obtido bastante puro as solues de iodo so
normalmente aIeridas usando um padro primario como o As
2
O
3
.
A iodimetria e eIectuada em meios neutros ou ligeiramente alcalinos porque em
meio basico o iodo reage com o hidroxido:
I
2
2OH

IO

H
2
O

e em meio acido o amido (indicador) tende a decompor-se, o iodeto tende a ser oxidado
pelo oxigenio dissolvido produzindo iodo:
4I

O
2
4H

2I
2
2H
2
O
Alem disso o poder redutor de varios agentes redutores tende a aumentar em meio
neutro como acontece por exemplo na titulao com o arsenato:
I
2
H
3
AsO
3
H
2
O 2I

H
3
AsO
4
2H



58
Na Tabela 5.4.2 apresentam-se alguma das titulaes eIectuadas por iodimetria.
Tabela 5.4.2: Titulaes iodimetricas
Titulado Reaco de titulao Soluo
H
2
S
I
2
H
2
S 2I

S

2H

Acida
SO
3
2

I
2
SO
3
2
H
2
O 2I

SO
4
2

2H


Sn
2

I
2
Sn
2
2I

Sn
4
Acida
As(III)
I
2
H
2
AsO
3

H
2
O 2I

HAsO
4
2

3H

pH 8
N
2
H
4

2I
2
N
2
H
4
4I

N
2
4H


Iodometria
O iodeto e um agente redutor Iraco que reduz apenas os agentes oxidantes Iortes.
O iodeto no pode ser usado como titulante pois no existe um indicador
adequado. Assim eIectua-se uma titulao de retorno adicionando-se um excesso de
iodeto a soluo que se quer titular Iormando-se I
2
(I
3

) em quantidade proporcional ao
agente oxidante presente na soluo.
Depois da reaco terminada titula-se o I
2
Iormado com um agente redutor, sendo
aquele que e mais utilizado o tiosulIato (S
2
O
3
2
).
Consideremos por exemplo a aIerio do dicromato de potassio por iodometria. A
reaco de reduo do dicromato com o iodeto e:
6I

(excesso) Cr
2
O
7
2
14H

3I
3

2Cr
3

7H
2
O
A reaco de titulao com o tiosulIato e:
I
3

2S
2
O
3
2

3I

S
4
O
6
2

No se titulam os agentes oxidantes Iortes directamente com o tiosulIato pois estes
oxidam o S
2
O
3
2
a estados de oxidao mais elevados que o S
4
O
6
2
em reaces que
alem do mais no so estequiometricas, pois varios agentes oxidantes Iormam complexos
mistos com o tiosulIato.
Por outro lado quando reage com o iodeto o agente oxidante Iorte e destruido
Iormando-se iodo (I
2
) que e um agente oxidante Iraco e reage estequiometricamente com
o tiosulIato.
Note-se que ao contrario da iodimetria o iodo esta ja presente na soluo quando se
adiciona a soluo de amido e o ponto de equivalncia e dado pelo desaparecimento da
cor azul do complexo com o iodo. Isto no e uma situao desejavel pois o complexo do
amido com o iodo e muito estavel. Alem disso esta titulao deve ser Ieita em meio
59
extremamente acido, pois isso promove a reaco entre o iodeto e os agentes oxidantes, e
o amido hidrolisa em meio acido. A maneira de resolver este problema e so adicionar a
soluo de amido perto do ponto de equivalncia quando por um lado ja no existe muito
iodo na soluo e por outro lado se diminui o tempo de permanncia do amido em meio
acido.
Outra precauo necessaria e evitar a presena do io Cu
2
na soluo pois este
reage com o iodeto Iormando iodo. Logo se no se puder eliminar o cobre deve-se
adicionar um agente complexante que neutraliza a sua capacidade de reagir com o
iodeto.
Titulaes com agentes oxidantes Iortes
No existem muitos agentes oxidantes Iortes capazes de serem bons titulantes pois
so muito reactivos, logo so pouco estaveis e diIiceis de preparar. Existem apenas trs
agentes oxidantes Iortes que podem ser usados que so o permanganato, o dicromato e
cerio(IV).
O permanganato (MnO
4

) e um agente oxidante Iorte (E

0
1.507V) e podem-se
preparar solues relativamente estaveis, embora no seja um padro primario. Por outro
lado o permanganato da origem a uma titulao auto-indicada cujo ponto Iinal e muito
Iacil de detectar logo.
Quando se prepara uma soluo de permanganato deve-se tomar ateno pois
podem Iicar pequenas quantidades de impurezas redutoras que vo reagir com o
permanganato. Se a soluo estiver neutra vai originar um problema pois da origem a
MnO
2
solido em vez de Mn
2
, e a uma reaco autocatalitica de decomposio do
permanganato. Assim e necessario Ierver a soluo para acelerar as reaces e assim
consumir todas as impurezas redutoras, deixa-se repousar doze horas e depois Iiltra-se
para remover todo o MnO
2
que se Iormou. Depois destes passos pode-se aIerir a soluo
que esta Iica estavel por um periodo relativamente longo.
A aIerio do permanganato Iaz-se com oxalato de sodio segundo a reaco:
2MnO
4

5H
2
C
2
O
4
6H

10CO
2
2Mn
2
8H
2
O
Note-se que a reaco e catalizada pelo Mn
2
pelo que e relativamente lenta ate
haver uma quantidade razoavel de Mn
2
na soluo apos o que prossegue rapidamente, o
que sugere que no deve titular devagar no inicio da titulao.
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Nas titulaes com permanganato tem que se tomar cuidado pois o io cloreto pode
em determinadas circunstancias ser um interIerente, nomeadamente nas titulaes de
Ierro.
O cerio(IV) e um agente oxidante Iorte mas o seu potencial pode ser controlado
pelo tipo de soluo acida em que se encontra dissolvido:
Ce
4
1e

Ce
3
E
0
1.44V em H
2
SO
4
E
0
1.70V em HClO
4

O cerio(IV) tem algumas vantagens em relao ao permanganato pois como Ioi
dito podemos variar o potencial em Iuno do acido escolhido para o dissolver, o io
cloreto no interIere, as solues so estaveis e o (NH
4
)
2
Ce(NO
3
)
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e um padro primario.
Todavia tem o inconveniente de ser bastante caro o que torna a sua utilizao em larga
escala impraticavel.
O dicromato de potassio por sua vez pode ser usado como padro primario e
necessita de um indicador redox, sendo a sua semi-reaco:
Cr
2
O
7
2
14H

6e

2Cr
3
7H
2
O E
0
1,33V