Curso de Termodinamica Computacional

Emanuel Rocha Woiski
UNESP-Ilha Solteira
Termodinmica
Computacional
TERMODINMICA APLICADA
Tnia,
meu amor,
pela infinita pacincia e
compreenso
TERMODINMICA COMPUTACIONAL
2

Sumrio
A Abertura ................................................................................................................................................ 7
Introduo: O que a Termodinmica Clssica? ................................................................................ 12
0.1.Uma Definio para Substncia Pura e Sistema ..................................................................... 12
0.2.Que tal Um Exemplo? ................................................................................................................. 12
0.3.Estado e Propriedades ................................................................................................................ 13
0.4.Trabalho, Calor e Fluxo de Massa ............................................................................................. 14
0.5.O Trabalho Mecnico ................................................................................................................. 15
0.6.O Calor ......................................................................................................................................... 16
0.7.Sistema Fechado, Aberto ou Isolado ......................................................................................... 16
0.8.Uma Outra Definio de Termodinmica ................................................................................. 17
0.9.Representao em Forma de Grafo ........................................................................................... 17
1.O Comportamento P, v, T das Substncias Puras .............................................................................. 20
5.1.Sistema Compressvel Simples ................................................................................................... 20
1.1.O Postulado dos Estados ............................................................................................................. 20
1.2.O Comportamento da gua ....................................................................................................... 21
1.3.O Gs Perfeito ............................................................................................................................. 27
1.4.Comportamento dos Gases Reais .............................................................................................. 29
1.5.Regra dos Estados (Quase) Correspondentes ........................................................................... 31
1.6.O Fator Acntrico de Pitzer ....................................................................................................... 33
1.7.A correo de Wu e Stiel ............................................................................................................. 34
1.8. As propriedades no mensurveis ............................................................................................ 34
2.A Primeira Lei da termodinmica ...................................................................................................... 35
2.1.Consequncias da Primeira Lei para Sistema Fechado .......................................................... 36
2.2.Energia Interna, Cintica e Potencial ....................................................................................... 37
3
2.3.O Sistema Aberto ou Volume de Controle ................................................................................ 40
2.4.A Conservao da Massa para Sistema Aberto ........................................................................ 41
2.5.A Primeira Lei para Volume de Controle ................................................................................. 42
2.6.A Propriedade Termodinmica Entalpia .................................................................................. 43
2.7.O Regime Permanente ................................................................................................................ 44
2.8.O Regime Transiente ................................................................................................................... 44
3.A Segunda Lei para Sistema Fechado ............................................................................................... 46
3.1.A Entropia .................................................................................................................................... 47
3.2.Consequncias da Segunda Lei para Sistema Fechado ........................................................... 49
3.3.As Mquinas Trmicas e Os Refrigeradores ............................................................................ 50
3.4.A Segunda Lei para Sistema Aberto .......................................................................................... 52
3.5.O Regime Permanente ................................................................................................................ 53
3.6.Regime Transiente ....................................................................................................................... 54
4.Combinao da Primeira e da Segunda Leis da Termodinmica ..................................................... 56
4.1.Trabalho Reversvel em Sistema Fechado ................................................................................ 60
4.2.A Exergia de Fluxo ...................................................................................................................... 60
4.3.A Exergia de No Fluxo .............................................................................................................. 62
4.4.Rendimento Termodinmico pela Segunda Lei ........................................................................ 65
4.4.O Procedimento para o Modelamento dos Problemas ............................................................ 66
5.As Propriedades Termodinmicas e o Estado .................................................................................... 67
5.3.Um Pouco de Clculo .................................................................................................................. 68
5.4.As Relaes de Maxwell .............................................................................................................. 69
5.5.A Equao de Estado ................................................................................................................. 72
5.6.A Energia Interna a Partir da Temperatura e do Volume ....................................................... 72
5.7.A Entropia a Partir da Temperatura e do Volume ................................................................... 75
5.8.A Entalpia e a Entropia a Partir da Temperatura e da Presso ............................................. 76
6. Determinao das Propriedades Termodinmicas ........................................................................... 78
4
6.1.A Variao da Entalpia, Energia Interna e Entropia para o Gs Perfeito ............................ 78
6.2.A Energia Interna em Coordenadas Generalizadas ................................................................ 78
6.3.A Entalpia em Coordenadas Generalizadas ............................................................................. 80
6.4.A Entropia em Coordenadas Generalizadas ............................................................................ 81
6.5.A Fugacidade de Substncias Puras .......................................................................................... 82
6.6.Os Diagramas Generalizados com Lee-Kesler e Fluidos Simples .......................................... 83
6.7.O Programa LK_WS_NR e o pacote LK_proptermo ............................................................. 85
7.Misturas Homogneas de Substncias Puras .................................................................................... 90
7.1.O Postulado Estendido dos Estados .......................................................................................... 90
7.2.Propriedades Molares Parciais .................................................................................................. 90
7.3.Mais do que Uma Questo de Nomenclatura ........................................................................... 92
7.4.As Misturas Homogneas Binrias e Multicomponentes ........................................................ 93
7.5.As Solues Ideais ....................................................................................................................... 95
7.6.Retomando o Exemplo ................................................................................................................ 96
7.7.As Misturas de Gases Perfeitos ................................................................................................ 100
7.8.Revisitando o Exemplo Usando Mistura de Gases Perfeitos ................................................. 102
7.9.As Pseudo-Substncias Puras e os Modelos Pseudo-Crticos ................................................ 103
7.10.O Nosso Exemplo Usando Pseudo-Substncia Pura ............................................................ 105
7.11.Exemplo Numrico .................................................................................................................. 107
8.Misturas Homogneas Reativas ....................................................................................................... 112
8.1.Uma Questo de Massa ............................................................................................................. 112
8.2.O Grau de Reao ..................................................................................................................... 113
8.3.A Base da Entalpia de Formao ............................................................................................. 116
8.4.A Base da Entropia Absoluta .................................................................................................... 118
8.5. Revendo o Exemplo agora com Reaes Qumicas ............................................................... 119
8.6. A Temperatura Adiabtica de Chama e o Poder Calorfico ................................................. 125
8.7. As Reaes Qumicas Reversveis e O Equilbrio Qumico .................................................. 127
5
8.8. O Mtodo dos Multiplicadores de Lagrange ......................................................................... 128
8.9. A Determinao dos Potenciais Qumicos .............................................................................. 131
8.10. O Mtodo das Constantes de Equilbrio .............................................................................. 134
9.Misturas Heterogneas: Equilbrio de Fases .................................................................................. 144
9.1.A Regra das Fases de Gibbs ..................................................................................................... 147
9.2.A Relao de Clausius-Clapeyron ........................................................................................... 148
9.3.O Sistema Binrio Bifsico ....................................................................................................... 149
9.5.A Fugacidade de Misturas Homogneas ................................................................................. 153
9.6.A Fugacidade no Equilbrio de Fases ...................................................................................... 153
9.7.O Modelo de Soluo Ideal para o Equilbrio ........................................................................ 154
9.8.O Modelo Regra de Raoult-Gs Perfeito ................................................................................ 156
10.Introduo aos Ciclos Termodinmicos ......................................................................................... 157
10.1.Ciclo de Rankine ..................................................................................................................... 157
10.2.Ciclo de Refrigerao por Compresso de Vapor ................................................................ 157
10.3.Ciclos Padro de Ar de Otto, Diesel e Stirling ...................................................................... 158
10.4.Ciclo Padro de Ar de Brayton de Turbina a Gs ............................................................... 158
10.5.Ciclos Mistos ............................................................................................................................ 158
Bibliografia Comentada ...................................................................................................................... 159
6
A A A ABERTURA BERTURA
Os textos tradicionais de Termodinmica geralmente contm tabelas de uma ou dupla
entrada que representam os valores das principais propriedades termodinmicas para um
nmero selecionado de substncias puras, usualmente com valores escalonados da sua
temperatura e/ou presso. Mediante uma ou duas interpolaes lineares, o aluno poder
ento obter o valor das propriedades sob valores intermedirios. De fato, essa abordagem
abriga alguns graves problemas. Em primeiro lugar, o aluno ficar com uma sensao de
que as tabelas foram entregues aos humanos por alguma divindade, quando na verdade
elas provm de equaes cujos valores foram calculados em um passado recente por meio
de grandes computadores. Deve ser recordado aqui que ainda nas dcadas de 80-90, o
computador 'pessoal' era um objeto raro e caro. Em segundo lugar, o aluno ser
praticamente incapaz de resolver problemas cujo modelamento v alm de uma equao
uma incgnita (ou eventualmente duas equaes - duas incgnitas), o que no lhe permite
vislumbrar o alcance e as potencialidades oferecidas a ele pelo Postulado dos Estados e
pelo conceito de propriedade termodinmica de substncia pura como funo 'conhecida' de
apenas duas propriedades termodinmicas independentes (no caso de sistemas
compressveis simples). Em terceiro lugar, para o aluno lidar com uma substncia pura e
suas propriedades j parece complicado, como poder este investigar problemas mais
complexos que contenham misturas reativas e no reativas, com ou sem equilbrio de fases,
ideais ou modeladas como pseudo-substncias puras? Em quarto lugar, e de certa forma
como um corolrio de todas as razes anteriores, ao aluno ficaro vedados os problemas
que envolvem otimizao e simulao de sistemas termodinmicos, ou seja, exatamente
aqueles que so mais interessantes e com os quais ele certamente ir se defrontar na sua
vida real!
Sabe-se que hoje em dia os computadores portteis possuem muito mais poder
computacional (sob qualquer mtrica!) dos que os mainframes de outrora e que, alm disso,
so acessveis a todo mundo, de modo que as tabelas termodinmicas tradicionais deveriam
seguir a mesma rota das tabelas trigonomtricas e logartmicas a extino. Para contribuir
com esse processo, no presente texto ns pretendemos resgatar um certo fundamentalismo,
pelo qual as propriedades termodinmicas sero determinadas a partir de uma equao de
estado generalizada, utilizando-se extensivamente os conceitos de fator de
7
compressibilidade, coeficiente de fugacidade e propriedades residuais. Alm disso, modelos
pseudo-crticos apropriados sero utilizados no caso de misturas homogneas no ideais.
Dentre todas as equaes de estado generalizadas disponveis na literatura, optamos
pela implementao da equao de estado de Lee-Kesler com a correo dada pelo fator
acntrico de Pitzer e pelo fator Y de Wu-Stiel, quando disponvel, para uma correo
adicional que se aplica a molculas polares, como a gua. Obtendo erros relativos da
ordem de no mximo 5% quando comparados com as tabelas, no estamos to
preocupados, no momento, com uma extrema acuracidade dos valores obtidos, mas com o
desenvolvimento de um procedimento geral e rigoroso para o tratamento de sistemas
termodinmicos com o uso de computador.
Por outro lado, escolhemos para a implementao a linguagem Python, por ser
dinmica, interpretada, de fcil sintaxe e aprendizado, muito alto nvel, orientada a objetos,
multiplataforma e de fonte aberta. Com as bibliotecas apropriadas, Python cada vez mais
empregada no meio cientfico, seja em substituio ao proprietrio e dispendioso MATLAB,
seja como linguagem de ligao para as linguagens compiladas, como Fortran, C e C++. De
fato, pode-se afirmar que, segundo a mtrica do conhecido TIOBE, Python corresponde
quinta ou sexta linguagem de programao mais utilizada no mundo.
Este texto fruto de uma concepo cujo objetivo foi fornecer ao leitor cujo tempo
limitado e precioso, um substrato rigoroso, embora sucinto s vezes, omisso em partes,
sobre o qual ele ou ela poder, em primeiro lugar, modelar e estruturar as possveis
solues para problemas de Termodinmica Clssica de complexidade acima do trivial e,
em segundo lugar, construir um caminho para o aprofundamento em qualquer direo que
mais lhe interessar ou necessitar, sempre utilizando o computador como a ferramenta
principal.
Isto posto, dividimos a obra em dez captulos e uma Introduo. No Captulo de
Introduo, a partir dos conceitos mais fundamentais de sistema, meio-ambiente, fronteira,
propriedades e interaes na fronteira: de trabalho, calor e fluxo de massa, definimos a
Termodinmica de forma a satisfazer os nossos propsitos. No Captulo 1, apresentamos de
forma intuitiva o comportamento das propriedades termodinmicas mensurveis presso,
temperatura e volume especfico da gua como substncia pura em uma nica fase e na
forma de mistura heterognea de fases, com grande nfase em lquido e vapor. Elaboramos
a respeito das equaes de estado, definimos o fator de compressibilidade e Introduzimos o
conceito de regio de comportamento de gs perfeito. Finalmente, generalizamos o
comportamento de lqudo e vapor para quaisquer substncias puras e apresentamos a
equao de estado generalizada. De posse dessas ideias, analisamos o comportamento
8
geral das substncias puras, dispensando algum espao para a regio em torno da
saturao liquido-vapor e salientamos, a partir do conceito de equao de estado e de gs
perfeito, que, para todas as substncias puras haver uma regio de comportamento de gs
(quase) perfeito. Apresentamos em seguida, no Captulo 2, a Primeira Lei para sistema
fechado e aberto e a definio de energia interna e entalpia. Para que o leitor se convena,
de uma vez por todas, que uma lei no existe sem a outra, abordamos imediatamente, no
Captulo 3, a Segunda Lei para sistema fechado e aberto, abrindo caminho para a
importante definio de entropia. Nada mais natural, portanto, que analisemos a combinao
da Primeira e da Segunda lei, em seguida, no Captulo 4, quando apresentamos os
conceitos de trabalho reversvel, irreversibilidade (trabalho perdido) e da propriedade
combinada disponibilidade (exergia) tanto para fluxo, como no fluxo. Embora a
fundamentao anterior seja suficientemente geral, para que possamos resolver problemas
de modelagem da realidade, particularizamos, no Captulo 5, o nosso universo de trabalho,
para sistemas compressveis e, com a ajuda do Postulado dos Estados e de umas poucas
ferramentas do Clculo e de suas consequncias para a Termodinmica, desenvolvemos a
importante noo de derivadas parciais, de relao funcional e de integral de linha entre as
propriedades termodinmicas dependentes e independentes. Obtemos ento, no Captulo 6,
as formas algbricas para as diferenas (e os desvios residuais) das propriedades
termodinmicas para qualquer substncia pura: energia interna, entalpia e entropia, em
coordenadas adimensionais generalizadas. Desenvolvemos, assim, com o apoio da Regra
dos Estados (quase) Correspondentes, o fator de compressibilidade. Apresentamos algumas
equaes de estado e, por escolha pessoal, nos fixamos na equao generalizada de Lee-
Kesler, que nos leva imediatamente ao fator acntrico de Pitzer e ao fator de correo Y de
Wu-Stiel, como uma das estratgias para obter resultados que correspondam melhor aos
dados experimentais para as diversas substncias puras. Aproveitamos para definir a
fugacidade (e o coeficiente de fugacidade) de substncias puras. Imaginando que o leitor j
est dotado da capacidade de obter as (diferenas de) propriedades termodinmicas de
qualquer substncia pura, bem como as fugacidades, desde que lhe sejam fornecidos os
seus dados do ponto crtico, o fator de Pitzer e a correo de Wu-Stiel, apresentamos o
programa LK_WS_NR e o pacote LK_proptermo, abrindo assim ao aluno um universo
enorme de aplicaes envolvendo centenas de substncias puras, sem a necessidade de
lanar mo de uma nica tabela sequer. Como uma sequncia natural, abordamos, no
Captulo 7, as misturas homogneas no reativas de substncias puras de uma forma bem
geral, a partir do Postulado Extendido dos Estados e da importante noo de propriedade
molar parcial. Com isso, abrimos espao para a apresentao dos modelos de solues
9
ideais e de mistura de gases perfeitos, como casos particulares. Para o caso destes
modelos no se aplicarem, ou at mesmo para a simplificao da resoluo de problemas,
apresentamos ainda ao leitor dois modelos de pseudo-substncia pura, do mais simples, a
regra de Kay, ao razoavelmente sofisticado modelo de Lee-Kesler, que inclui os fatores
acntricos e os fatores de Wu-Stiel. Sob o tpico de misturas reativas, no Captulo 8,
discutimos o grau de reao e as reaes qumicas, tomando como exemplo a combusto,
incluindo em detalhes uma discusso sobre reaes reversveis, equilbrio qumico e a
minimizao da funo de Gibbs. Assim, mostramos detalhadamente a aplicao do mtodo
dos multiplicadores de Lagrange mistura de produtos de combusto em equilbrio.
Discutimos os potenciais qumicos e a sua determinao em relao a outras propriedades,
bem como as propriedades das substncias puras no estado padro. Estudamos em
seguida o mtodo das constantes de equilbrio e suas importantes consequncias.
Posteriormente, analisamos com algum detalhe, no Captulo 9, a partir da minimizao da
funo de Gibbs, o equilbrio de fases em misturas heterogneas multicomponentes,
exibindo exemplos de diagramas de fases para misturas binrias. Nesse ponto definimos a
propriedade fugacidade do componente na mistura. Com isso, podemos discutir o modelo
de soluo ideal para cada fase da mistura e, finalmente, analisar o modelo extremamente
simplificado da regra de Raoult-gs perfeito, o qual pode ser utilizado quando o sistema
contendo vapor quando uma das fases est sob presses moderadas. No Captulo 10,
abordamos sucintamente o tpico de Ciclos Termodinmicos, que deve ser, na verdade,
considerado como aplicaes de tudo o que foi visto nos captulos anteriores. Dividimos,
ento, em: ciclos com mudana de fase de Rankine e de refrigerao por compresso de
vapor; os ciclos padro de ar de Otto, Diesel e Stirling, que modelam sob determinadas
limitaes os motores de combusto interna; o ciclo padro de ar de Brayton, que modela os
motores de jatos e as turbinas a gs; e os ciclos mistos ou combinados.
Se seremos bem-sucedidos em nosso propsito de apresentar um texto compacto de
Termodinmica Clssica que auxilie o leitor no especialista, na modelagem estruturada dos
aspectos termodinmicos no triviais da realidade e que lhe desperte o interesse para
aprender muito mais, s o tempo e a experincia diro. Porm, se isso porventura ocorrer,
remetemos o leitor para a curta Bibliografia comentada ao final da obra para auxiliar na
jornada.
Agradecemos aos colegas professores do Departamento de Engenharia Mecnica,
pelo apoio e pela oportunidade que tivemos de elaborar e submeter as verses preliminares
do presente texto a uma audincia que, embora de formao em cincias exatas, ainda
assim era relativamente heterognea. Agradecemos especialmente aos nossos amigos e ex-
10
alunos, hoje cientistas, Marcos e Colmeia por haverem respondido to prontamente s
demandas que lhes impusemos quando do incio do desenvolvimento dos cdigos
computacionais em Python. Finalmente, estendemos nossos agradecimentos s centenas
de estudantes das disciplinas Termodinmica I e II, do Curso de Engenharia Mecnica, que,
ao utilizarem o presente texto, nos forneceram a oportunidade de continuamente aperfeio-
lo, assim como ao cdigo computacional correspondente. importante acrescentar que o
seu cdigo-fonte esteve desde o incio disponvel a todos que o quisessem. Esperamos
sinceramente corresponder s expectativas de todos.
Ilha Solteira, aos 21 dias de fevereiro de 2012.
Emanuel Rocha Woiski
11
I INTRODUO NTRODUO: O : O QUE QUE A A T TERMODINMICA ERMODINMICA C CLSSICA LSSICA? ?
Para comear, o que a Termodinmica? Uma resposta possvel pode ser obtida da
literatura: um ramo da cincia fundamental e aplicada que descreve de forma
macroscpica as foras motrizes que estabelecem os fluxos de energia (na forma de
trabalho e calor) e as condies para o equilbrio dentro de um sistema (regio arbitrria no
espao). Entende-se por equilbrio um estado do sistema onde estas foras motrizes esto
ausentes ou inoperantes e o referido sistema no possui mais a capacidade de se alterar
espontaneamente.
Parece muito complicado, no?
0.1.Uma Definio para Substncia Pura e Sistema
Vamos tentar construir aos poucos uma definio mais acessvel, embora talvez
menos abrangente. Para isso, precisamos estabelecer um vocabulrio comum
fundamentado em uma srie de conceitos.
Substncia pura aquela poro de matria de composio qumica definida e que
mantm a sua composio mesmo sob mudana de fase (gua pura na forma de slido,
liquido ou vapor no deixa de ser gua...).
O sistema termodinmico ser para ns qualquer regio delimitada no espao que,
ou contm uma ou mais substncias puras, ou composto de subsistemas que por sua vez
so sistemas termodinmicos (claramente uma definio recursiva de sistema...).
Alm disso, tudo o que no pertence ao sistema o seu meio-ambiente e exatamente
na interface entre o sistema e o seu meio-ambiente, existe uma regio imaginria
extremamente importante chamada fronteira do sistema. Observe-se com ateno que
tanto o meio-ambiente como a fronteira so ambos determinados relativamente ao sistema
escolhido.
0.2.Que tal Um Exemplo?
Vejamos ento um exemplo: Seja um cilindro de ao de paredes com determinada
espessura contendo gs natural (uma mistura de substncias puras). Poderemos, de acordo
com a nossa definio, estabelecer um sistema termodinmico como sendo a poro de gs
natural encerrada no cilindro. Neste caso, o meio-ambiente ser tudo o mais alm daquele
volume de gs as paredes do cilindro, o ambiente externo ao cilindro, etc. A fronteira do
sistema estar delimitada pela interface entre o volume de gs e a parede interna do
12
cilindro. Por outro lado, o nosso sistema poderia ser o gs mais o cilindro. Permaneceramos
ainda dentro de nossa definio, pois este seria composto de uma mistura de gases e de
uma liga metlica. Neste caso, a fronteira do sistema estaria entre a parede externa do
cilindro e o ambiente exterior, que neste caso confunde-se com o meio-ambiente do sistema.
Sob esta escolha, o sistema poder ser dividido em dois subsistemas: a poro de gs e o
cilindro slido, cada um deles composto de uma mistura de substncias puras. A propsito,
lembre-se sempre que o subsistema tambm um sistema de pleno direito e, portanto,
dotado de seu prprio meio-ambiente e respectiva fronteira!
Acredite, a indefinio na escolha do sistema , provavelmente, um dos maiores
responsveis pelos erros cometidos na interpretao e soluo de problemas em
termodinmica...
0.3.Estado e Propriedades
Pois bem, a nossa definio especializada de sistema tem um propsito: o estado (de
equilbrio) do sistema termodinmico caracterizado atravs do valor instantneo de suas
propriedades termodinmicas (o retrato de suas propriedades). Mas o que so as tais
propriedades termodinmicas?
Propriedades termodinmicas so aquelas propriedades do sistema cujo valor
presente no depende dos valores passados ou futuros, ou seja, da histria da evoluo do
sistema, ou da sucesso de estados do sistema, ou ainda em outras palavras, do processo
termodinmico pelo qual passou o sistema para chegar naquele estado presente (pode-se
dizer: a propriedade ...).
As propriedades termodinmicas podem ser extensivas, quando dependem
linearmente da massa do sistema, como caso do volume (dividindo-se a massa por uma
proporo, o volume divide-se na mesma proporo) e intensivas, cujo valor no se altera
com a alterao da massa, como a densidade (massa especfica) do sistema, que
permanece a mesma, no importa a proporo de massa do sistema que selecionemos.
Todas as propriedades extensivas podem ser divididas pela massa, criando-se dessa forma
uma nova propriedade intensiva correspondente. Se dividirmos o volume - propriedade
extensiva - do sistema pela sua massa, obteremos o volume especfico, propriedade
intensiva, ou para distinguir das propriedades intensivas prprias, chamaremos de
intensivada. Podemos citar, ento, a temperatura T e a presso absolutas P como
propriedades intensivas e o volume V e a prpria massa m como propriedades extensivas.
Encontraremos ainda muitas outras propriedades extensivas e intensivas ao longo do nosso
estudo, mas todas elas tem as mesmas caractersticas.
13
Se apenas uma (das, por enquanto inumerveis) propriedades termodinmicas do
sistema sofrer uma alterao infinitesimal, o estado tambm ser alterado
infinitesimalmente.
0.4.Trabalho, Calor e Fluxo de Massa
Est claro ento que as propriedades so definidas internamente ao sistema. Mas
como podem seus valores sofrer alterao? De um modo geral atravs de interaes na
fronteira do sistema da Fig.0.1. Existem duas espcies de interaes atravs da fronteira,
durante o intervalo de tempo dt: interaes de energia, atravs da realizao de trabalho
mecnico (W) pela transferncia de calor (Q), que so duas formas distintas de fluxo de
energia; e interao de massa, atravs de transferncia de massa (m) em qualquer parte da
fronteira.
Quanto s interaes de trabalho, calor e fluxo de massa: 1) s so identificadas
auscultando-se toda a fronteira do sistema; 2) s tm existncia enquanto o processo
(possivelmente infinitesimal) ocorre entre dois estados; e 3) dependem de cada processo
que ocorre entre os mesmos dois estados. Esta razo pela qual adotamos a notao , de
diferencial no ordinria (cujo valor depende do caminho ou processo), para essas
grandezas.
Alm disso, se escolhermos outro sistema para representar um aspecto da
modelagem do mesmo problema real, ento as interaes de trabalho, calor e massa, bem
como as propriedades termodinmicas do sistema, devero ser avaliadas exclusivamente na
fronteira (e respectivamente no interior) deste novo sistema.
fronteira
Sistema
Q
W
m
dm, dT, dV
dv,dP
meio-ambiente
Fig.0.1 O sistema termodinmico e suas interaes
14
0.5.O Trabalho Mecnico
Sabemos da Mecnica, que a definio de trabalho
W=
Fd x , (0.1)
que a representao matemtica do produto interno das foras que atuam sobre o corpo
pelo deslocamento do ponto de aplicao daquelas mesmas foras. Estamos adotando na
presente obra a conveno de que o trabalho realizado pelo sistema termodinmico
positivo, da o sinal negativo. Note que esta conveno no , de forma alguma, universal.
Em termodinmica, o trabalho mecnico puro toda aquela interao na fronteira
cujo efeito sobre o meio-ambiente puder ser substitudo unicamente pelo levantamento de
um peso. Este, de fato, o trabalho realizado por uma fora cujo ponto de aplicao
acompanha o movimento.
No caso de sistemas de potncia e refrigerao existem duas nicas formas de
trabalho mecnico que iro nos interessar. Uma delas a de deslocamento da fronteira dV
em resistncia a uma fora F realizada por uma presso P, com P = F/A :
W=
Pdv , (0.2)
que um trabalho positivo para deslocamentos positivos da fronteira (uma vez que a
presso sempre positiva). Podemos afirmar que a fora motriz para trabalho o
gradiente de presso. A presso, por sua vez, uma propriedade termodinmica intensiva
do sistema. A outra forma de trabalho mecnico ser o trabalho de cisalhamento na fronteira
ou trabalho de eixo.
Um reservatrio de presso (ou reservatrio de trabalho) um sistema especial cuja
nica interao o trabalho mecnico e cuja presso no se altera, qualquer que seja a
demanda ou fornecimento de trabalho em sua fronteira.
Um tipo de fronteira de zero-trabalho pode ento ser representada por um recipiente
rgido (isto , que no sofre deformao alguma sob gradientes de presso), isto dV = 0,
ou com expanso no resistida, ou seja, no h um ponto de aplicao de uma fora
durante a expanso, e sem trabalhos de eixo.
Se a restrio sobre o sistema impede qualquer transferncia de trabalho mecnico,
ento todos os processos sero de zero-trabalho.
15
0.6.O Calor
Calor a interao na fronteira de um sistema que no nem de trabalho e nem de
fluxo de massa. Calor , alternativamente, a interao que pode ocorrer entre dois corpos
em contato, devido sua diferena finita de temperatura. Uma vez isolados os dois corpos
em contato, aps um certo tempo, cessar o fluxo de calor entre eles. Dizemos ento que
eles esto em equilbrio trmico. Para que se possa falar em temperatura, necessrio que
possamos medi-la e compar-la sem ambiguidade. Para isso lanamos mo de um axioma
fundamentado na experincia cotidiana, conhecido como Lei Zero da Termodinmica: Se
dois corpos esto em equilbrio trmico com um terceiro, ento esto em equilbrio trmico
entre si, ou seja, eles esto mesma temperatura. A temperatura, por sua vez, uma
propriedade termodinmica intensiva do sistema sempre positiva e a fora motriz para o
calor o potencial ou gradiente de temperatura.
Talvez as definies de interao de calor, em termos de temperatura, ou de trabalho
mecnico, a partir da presso, lhe tenham parecido um tanto quanto circulares. De fato,
primeiro aprenderemos a distinguir rigorosamente ambas as interaes de energia entre si
quando estudarmos a Segunda Lei da Termodinmica e mais tarde aprenderemos como
definir temperatura e presso sem ambiguidades, quando estudarmos as relaes que
podem ser construdas entre as propriedades termodinmicas.
Um reservatrio de temperatura (ou reservatrio trmico) um sistema especial cuja
nica interao na fronteira calor e cuja temperatura no se altera, qualquer que seja a
demanda ou fornecimento de calor em sua fronteira.
Se alguma parte da fronteira no houver fluxo de calor atravs dela, ento aquela
parte dita adiabtica. Se em toda a fronteira o fluxo de calor no permitido, ento o
sistema todo dito adiabtico. Neste ltimo caso, todos os processos que ocorrem sobre o
sistema sero necessariamente adiabticos.
0.7.Sistema Fechado, Aberto ou Isolado
Se a fronteira do sistema for impermevel massa, ento o sistema dito fechado.
Caso contrrio, conhecido como sistema aberto ou volume de controle. Quando nem calor,
nem trabalho ou fluxo de massa so permitidos, o sistema dito isolado. Neste caso,
claramente os valores das propriedades no interior de um sistema isolado s podem ser
modificados atravs de uma evoluo espontnea do sistema de um certo estado para outro
at alcanar um novo estado de equilbrio. Por outro lado, se a fronteira permevel a
qualquer intensidade de fluxo de calor ela diatrmica e se ela permevel a apenas
algumas espcies qumicas chamada semipermevel.
16
0.8.Uma Outra Definio de Termodinmica
De posse do nosso vocabulrio bsico, podemos ento redefinir a Termodinmica
como o ramo das cincias bsicas e aplicadas que se dedica a estudar a relao entre as
alteraes macroscpicas dos valores das propriedades termodinmicas no interior de um
determinado sistema termodinmico e as interaes em sua fronteira de trabalho, calor e de
fluxo de massa com o seu meio-ambiente.
Antes de prosseguir, estude at entender bem todos os conceitos expostos na
definio do pargrafo anterior e em seguida compare com aquela do incio deste Captulo.
Consegue ver as diferenas e semelhanas entre as duas definies?
0.9.Representao em Forma de Grafo
Para um sistema fechado, instrutivo que representemos o processo entre os
estados 1 e 2 do sistema como linhas unindo os dois estados, como na Fig. 0.2. Note que
poder haver mais de um processo conectando os mesmos dois estados e que para cada
processo percebemos que poder existir uma interao de calor e de trabalho e que elas
so diferentes para cada processo. Em outras palavras, as interaes de energia na
fronteira so dependentes do processo, ou seja, dependem da histria detalhada da
evoluo do sistema. Revendo ento a nossa definio de propriedade termodinmica,
conclumos que trabalho e calor no se qualificam como propriedades (por qu?).
Q
B
W
B
Q
A
W
A
Q
C
W
C
A
B
C
1
2
D
Q
D
W
D
Fig.0.2 Representao em forma de grafo dos processos em um sistema
17
Os processos podem ser reversveis ou irreversveis. Processos reversveis so
aqueles cuja direo pode ser exatamente revertida (passando sobre os mesmos estados) e
ao revert-los, seus efeitos sobre o meio-ambiente desaparecem, ou seja, o meio-ambiente
restitudo ao seu estado original. Nos processos reversveis, todos os estados que compe
a trajetria do processo podem ser identificados, ao passo que nos processos irreversveis,
s se consegue identificar o estado inicial e o final, como no processo D, representado na
Fig 0.2. Uma discusso mais extensa sobre irreversibilidade ser adiada at estudarmos a
Segunda lei da Termodinmica.
Portanto, voc j sabe que as interaes de energia na fronteira so de forma a que:
Q
A
Q
B
Q
C
Q
D
e W
A
W
B
W
C
W
D
. Observe tambm que trabalho e calor s
existem durante a ocorrncia de cada processo que leva do estado inicial 1 para o estado
final 2, da a afirmao de que calor e trabalho representam formas de energia em trnsito
atravs da fronteira do sistema. Na verdade, como j dissemos, a notao comumente
utilizada para calor e trabalho em processos infinitesimais, ou seja, um infinitsimo separa o
estado 1 do estado 2. Pois bem, imagine que a temperatura e a presso referentes ao
estado 1 sejam respectivamente T
(1)
e P
(1)
ao passo que a temperatura e a presso
referentes ao estado 2 sejam T
(2)
e
P
(2)

respectivamente. A propsito, ao longo deste trabalho
usaremos a notao de sobrescrito entre parnteses para o estado e reservaremos o
subscrito para componente, no caso de misturas. Como estes estados 1 e 2 esto
infinitesimalmente separados e, de acordo com a definio, as propriedades termodinmicas
no dependem do processo, a variao de temperatura e de presso entre os dois estados
ser dT = T
(2)
T
(1)
e dP = P
(2)
P
(1)
. A notao d ser reservada para variao infinitesimal
(diferenciais ordinrias) de qualquer propriedade termodinmica. Voc consegue notar a
diferena entre os smbolos e d que aparecem nestas grandezas infinitesimais?
Claramente, devido dependncia do processo e a energia em trnsito, no tem sentido
algum falarmos em variao de calor ou de trabalho, ao passo que muito natural nos
referirmos variao de temperatura, volume, massa, presso ou de qualquer outra
propriedade termodinmica.
Se o processo for finito (e no infinitesimal) a notao passa a ser
1
Q
2A
e
1
W
2A
para
trabalho e calor e T e P para temperatura, presso (e, enfim, para qualquer propriedade
termodinmica), tal que
Q
2A 1
=
1
2
Q
A
(1.3)
18
e
W
2A 1
=
1
2
W
A
. (1.4)
A propsito, apenas por conveno, ambos, o calor que entra no sistema e o trabalho
realizado pelo sistema (que sai do sistema) so considerados positivos, enquanto que o
calor que sai do sistema e o trabalho realizado sobre o sistema (entra no sistema) so
ambos negativos. Embora a conveno a respeito do calor seja universal, preste ateno
do trabalho, pois existe muita literatura, principalmente da Engenharia Qumica, que adota a
conveno contrria a nossa. Assim, Na Fig 1.2, o calor e o trabalho foram representados
positivos.
19
1.O C 1.O COMPORTAMENTO OMPORTAMENTO P, P, V V, T , T DAS DAS S SUBSTNCIAS UBSTNCIAS P PURAS URAS
Afirmamos no incio que o estado (de equilbrio) de um sistema deve ser estabelecido
pelo valor de suas propriedades. A pergunta natural que deveria nos ocorrer : no mnimo
quantas - e quais - as propriedades termodinmicas que so necessrias para se fixar o
estado do sistema? Existe alguma relao de dependncia entre elas, ou seriam elas todas
independentes entre si, ou seja, poderiam ser alteradas independentemente?
5.1.Sistema Compressvel Simples
Bem, embora no tenhamos uma resposta definitiva que se aplique a qualquer
sistema termodinmico em geral, um importante postulado vir em nosso socorro. Mas
antes precisamos definir o sistema compressvel simples, que sistema especial para o qual
os nicos trabalhos mecnicos relevantes so o de expanso e compresso da fronteira do
tipo PdV alm de um possvel trabalho de cisalhamento (trabalho de eixo) que atravessa a
fronteira. Essa condio, no por coincidncia, representa a nossa nfase em sistemas de
potncia e refrigerao.
1.1.O Postulado dos Estados
Podemos afirmar que para um sistema compressvel simples (composto de uma
nica substncia pura), o estado termodinmico ser definido pelo valor de duas
propriedades intensivas independentes alm da extenso do referido sistema. Este o
chamado Postulado dos Estados e possui uma imensa importncia prtica, pois nos permite
afirmar que o estado intensivo de um sistema compressvel simples (uma substncia pura)
pode ser representado por um par ordenado construdo com os valores de duas
propriedades termodinmicas intensivas independentes, como por exemplo (T , v) ou
( P , T ) .
A extenso do sistema a que o Postulado dos Estados se refere ser dada direta ou
indiretamente por qualquer uma das massas que compem o sistema. De fato, graas a
nossa definio de propriedade termodinmica extensiva como sendo linear com a massa,
podemos adotar como princpio que qualquer uma das massas envolvidas no problema que
estamos modelando poder exercer o papel de fator de escala para aquele problema.
Portanto, qualquer problema de Termodinmica sempre poder ser descrito em termos de
propriedades intensivas e intensivadas, bastando para isso dividirem-se as equaes por
qualquer uma das massas.
20
Por causa do Postulado dos Estados, se selecionarmos quaisquer duas propriedades
intensivas ou intensivadas independentes entre si para compor os eixos de um sistema de
coordenadas retangulares, todas as demais propriedades intensivas ou intensivadas sero
necessariamente dependentes e tero seus valores sobre o terceiro eixo determinados de
alguma forma, gerando assim um espao tridimensional de estados para cada uma das
propriedades dependentes.

1.2.O Comportamento da gua
Imagine uma panela com gua pura presso atmosfrica ao nvel do mar de 101,32
kPa (o que a presso atmosfrica?) e temperatura de 25C. Note que, pelo que j
aprendemos a respeito de sistemas compressveis simples, uma vez que duas propriedades
intensivas independentes so fornecidas, o estado termodinmico intensivo est definido.
Sabemos pela nossa experincia cientfica cotidiana que neste estado a gua se encontra
na fase lquida (gua de torneira comum), na regio chamada de lquido comprimido. Vamos
ento, enquanto mantendo a presso constante, aquecer lentamente, isto , fornecer calor,
gua. A temperatura da gua vai aumentando e, portanto, altera-se o seu estado. O que
acontece com o volume especfico (que o inverso da densidade)? Entretanto, sabemos da
experincia que a temperatura no aumenta indefinidamente! Ao chegar aos 100C nesta
presso, vapor de gua - inodoro, inspido e incolor - comea a se formar. o ponto de
lquido saturado. Se continuarmos com o aquecimento, notaremos que a temperatura
estaciona nos 100C e o vapor vai se tornando mais e mais abundante. Esta a regio de
saturao, dentro da qual coexistem as fases lquida e vapor. Exatamente quando gua
lquida deixa de existir, este o ponto de vapor saturado (ou vapor saturado seco). Se
prosseguirmos com o calor, a temperatura volta a aumentar e obteremos um vapor cada vez
mais quente. Esta a regio de vapor superaquecido. Vejamos na Fig.1.1 este
comportamento em um plano de T, v mantendo-se P constante.
Na regio de lquido comprimido, em que a temperatura T menor do que a
temperatura de saturao T
SAT
dada pela presso P, T < T
SAT
(P), o volume especfico v varia
muito pouco com a presso, o que era de se esperar, pois o lquido (como os slidos)
muito pouco compressvel.
Na regio de saturao, em que a temperatura exatamente igual a T
SAT
(P), o sistema
gua torna-se heterogneo e passa a ser composto de dois subsistemas: o lquido saturado,
com volume especfico v
l
e o vapor saturado, com volume especfico v
v
. Observe que para a
determinao do volume especfico do lquido saturado e do volume especfico do vapor
saturado basta conhecermos a temperatura T
SAT
ou a presso P.
21
Como o sistema pode ser composto desde pouco lquido e muito vapor at muito
vapor e pouco lquido, passando por todos os estados intermedirios, necessrio que seja
definida uma nova grandeza para representar esta distribuio. Seja m a massa invariante
do sistema e V o seu volume total. A massa e o volume da fase lquida sero m
l
, V
l
e para a
fase vapor sero m
v
, V
v
respectivamente.

Podemos ento escrever
V = V
l
+ V
v
e m = m
l
+ m
v
(1.1)
e, portanto,
mv = m
l
v
l
+ m
v
v
v
. (1.2)
Se definirmos o ttulo do vapor x como x = m
v
/m ento (prove...):
v = (1- x) v
l
+ x v
v
. (1.3)
22
T
P
T
C
P > P
C
v
v
C
V
l
V
v
P << P
C
lquido
comprimido
vapor
superaquecido
saturao
lquido saturado
vapor saturado
T
SAT
P
C
Fig.1.1 A saturao lquido-vapor na projeo T-v
Como o ttulo x foi definido a partir de uma combinao de propriedades
termodinmicas, por sua vez uma propriedade termodinmica (intensiva ou extensiva?).
Portanto, o estado intensivo da mistura heterognea estar completamente estabelecido
pela presso (ou pela temperatura) e pelo ttulo x. (Voc consegue determinar os valores de
x para lquido saturado e vapor saturado? Como seria uma linha de x constante na Fig. 1.1?)
A significativa diferena entre v
v
e v
l
diminui a medida que aumentamos a temperatura
(ou a presso) at se reduzir a um nico ponto (v
C
) no ponto crtico, cuja temperatura T
C
e
a presso P
C
e acima do qual a regio de saturao deixa de existir. Alm disso, exatamente
no ponto crtico, a curva de presso crtica possui um ponto de inflexo (o que isso?) e a
nica curva de presso que tem esta caracterstica. Quando a presso maior do que P
C
no existe mais distino entre gs e lquido (trata-se de uma nica fase muito densa).
Na regio de vapor superaquecido, em que a temperatura T maior do que T
SAT
na
presso P, T > T
SAT
(P), o volume especfico varia bastante com a temperatura, uma
caracterstica da compressibilidade dos gases e vapores. Por outro lado, quando a presso
muito menor do que P
C
a curva de presso constante na regio de vapor superaquecido
torna-se praticamente uma reta e o gs torna-se pouco denso. Esta a regio do gs
perfeito (ou ideal), na qual, quando a presso (que muito baixa) constante, o volume do
gs diretamente proporcional sua temperatura.
23
lquido
comprimido
vapor
superaquecido
slido
linha tripla
v
v
C
V
l
V
v
V
s
P
S+
L
L+V
S+V
P
triplo
Fig.1.4 Saturao slido-lquido-vapor para a gua no plano P-v
Acabamos de analisar o comportamento da gua atravs da variao da temperatura
enquanto mantemos a presso constante.
Vejamos ento o que acontece no plano P, v enquanto se mantm T constante, como
representado na Fig.1.2.
Consideremos a gua novamente a 2 MPa e temperatura de 100C, ou seja, como
lquido comprimido (pois T < T
SAT
). Vamos diminuir a presso, enquanto mantemos a
temperatura inalterada (tente imaginar um experimento que possa realizar este processo).
Quando alcanarmos a presso de 101,325 kPa, surgiro as primeiras bolhas de vapor: o
ponto de lquido saturado. Se continuarmos o processo (como?), a presso P
SAT
(T)
permanecer constante enquanto a quantidade de vapor ir aumentando: esta a regio de
saturao.
Quando a ltima gota de lquido converter-se em vapor, que o ponto de vapor
saturado, a presso poder voltar a cair outra vez e estaremos na regio de vapor
superaquecido.
Se a presso continuar caindo, chegaremos a uma regio (P << P
C
) em que a
presso e o volume especfico assumiro um carter hiperblico, do tipo Pv = constante (por
qu?).
No ponto crtico, ou seja, na isoterma da temperatura crtica T
C
, presso crtica P
C
e
volume especfico v
C
, existe, como vimos anteriormente, um - e nico - ponto de inflexo. Por
24
lquido
comprimido
vapor
superaquecido
saturao
P
v
lquido saturado
vapor saturado
T
T
C
P
C
v
C
V
l
V
v
T << T
C
T > T
C
P
SAT
Fig.1.2 Saturao lquido-vapor no plano P-v
outro lado, se reduzirmos a presso ao longo de uma isoterma tal que T > T
C
no obteremos
nenhuma mudana de fase no processo, mesmo que cheguemos a uma presso
extremamente baixa.
Vejamos o que acontece com a gua no plano P, T enquanto mantemos v constante,
conforme mostrado na Fig 1.3. Na figura observamos as trs fases principais para a gua:
gs, lquido e slido. Aprendemos anteriormente que a mudana de cada uma destas fases
para a outra se faz enquanto a presso e a temperatura se mantm constantes. Ento as
regies de saturao devem ser reproduzidas no plano P, T como linhas curvas.
J conhecamos a regio lquido-vapor da qual se origina a curva de vaporizao (ou
curva de presso de vapor). Alm disso, podem ser vistas: a regio slido-lquido, que d
origem curva de fuso; a regio slido-vapor, que fornece a curva de sublimao e a
25
fase slida
fase liquida
fase gasosa
P
T
T
C
P
C
T
triplo
P
triplo
ponto crtico
ponto triplo
curva de fuso
curva de vaporizao
curva de sublimao
Fig.1.3 Comportamento no plano P-T da gua
regio em que convivem em equilbrio slido-lquido-vapor, a qual d origem ao ponto triplo,
cujos valores de presso e temperatura so nicos para cada substncia pura.
Devemos notar que a gua, diferentemente das demais substncias puras, tem o seu
volume especfico aumentado sob congelamento. De fato, a experincia cotidiana diz que o
gelo flutua e em geral ocupa mais volume do que a gua liquida. De fato, observe da Fig.6.4
que o volume especfico da gua slida v
s
sempre maior do que o volume especfico da
gua lquida v
l
.
Exceto no caso da gua, retratada nas Figs. 1.3 e 1.4, as demais substncias puras
se comportam como expresso nas Figs. 1.5 e 1.6. Embora no haja muita diferena
qualitativa na regio lquido-vapor, observe que a fase slida tem um volume especfico v
s
menor do que o volume especfico v
l
, como era de se esperar.
26
ponto crtico
curva de vaporizao
P
T
T
C
P
C
T
triplo
P
triplo
fase slida
fase liquida
fase gasosa
ponto triplo
curva de fuso
curva de sublimao
Fig.1.5 - Comportamento no plano P-T das demais substncias
1.3.O Gs Perfeito
A regio de gs perfeito (ou ideal) aquela na fase gasosa em as partculas (tomos,
molculas) se encontram to afastadas umas das outras que praticamente no interagem
entre si, ou seja, as foras intermoleculares so desprezveis. Nessas condies, o volume
ocupado pelo gs ser dado pelo volume do recipiente e a presso que o gs exerce ser
dada unicamente pela coliso das partculas com as paredes. Podemos ento escrever, pela
Lei de Clapeyron
P V = mRT ou P v = RT , (1.4)
onde R a constante especfica de cada gs. Podemos expressar ainda na forma molar
27
lquido
comprimido
vapor
superaquecido
slido
linha tripla S + L + V
v
v
C
V
l
V
v
V
s
P
S+L
L+V
S+V
P
triplo
Fig.1.6 - Saturao slido-lquido-vapor para as demais substncias no plano P-v
PV =n
RT ou P
v=
RT . (1.5)
onde
R a constante universal dos gases, cujo valor 8,31451 kJ/kmol K em unidades do

SI.
O nmero de moles n est relacionado com o fato de que um dado volume de
qualquer substncia pura nas mesmas condies de temperatura e presso contm o
mesmo nmero de molculas. O mol de qualquer coisa (lpis, gros de arroz, molculas)
definido como a quantidade de matria que corresponde ao nmero de 6,023x10
23
para
qualquer coisa (lpis, gros de arroz, molculas), conhecido como o nmero de Avogadro.
Devido aos diferentes tomos, a massa que corresponde ao mol depende da massa
molecular desta substncia. A massa molecular, por sua vez, obtida a partir da massa
atmica dos constituintes da composio qumica da substncia e a partir da comparao
com 1/12 do istopo 12 do carbono. De qualquer modo, a massa molecular (M) de todas as
substncias puras est devidamente tabelada (por que os valores de massas moleculares
no fornecem valores redondos?). Podemos ento, estabelecer as relaes entre o nmero
de moles n, a massa m e a massa molecular M, bem como entre a constante universal dos
gases perfeitos

R e a constante particular do gs perfeito para a substncia pura R:
n = m/M e, logo R =
R /M (1.6)
O nmero de moles no passa de uma forma de representar a massa, mas devido a
sua convenincia largamente utilizado. Lembra-se da massa como fator de escala? Pois ,
exatamente o mesmo princpio se aplica a respeito do nmero de moles. Um cuidado,
porm: a massa sempre conservada, mas o nmero de moles s se conserva o mesmo se
no houverem reaes qumicas envolvidas.
Por outro lado, se voc tiver dvidas sobre se deve dividir ou multiplicar pela massa
molecular M, basta recordar-se que os valores molares so sempre maiores do que os seus
correspondentes em massa (por qu?).
Lembre-se que a massa molecular tomada em unidades de massa, tais como o
grama, o quilograma, a libra-massa. O mol, por sua vez, assume a mesma unidade. Por
exemplo, a massa molecular (M) do metano CH
4
16,043, ou seja, para m em gramas,
16,043 gramas por grama-mol, para m em kg, 16,043 quilogramas por kg-mol, para m em
libras-massa, 16,043 libras-massa por lb-mol, de modo que o nmero de moles sempre o
mesmo, no importando a unidade de massa envolvida. Neste texto ns usaremos o kmol
28
(kg-mol) e, portanto, associado com a massa em kg. A propsito, o valor da constante do
gs para o metano 0,5182446 kJ/kg K (ou J/g K). Estes valores tambm se encontram
usualmente tabelados ou podem ser computacionalmente obtidos, como veremos.
Na verdade, exceto para os estados incompressveis, a equao dos gases perfeitos
provavelmente uma das mais simples equaes de estado (que relacionam P, v, T). Para
os lquidos e slidos, quando puderem ser considerados incompressveis, a equao de
estado torna-se v = constante.
Com frequncia precisaremos determinar o valor de
P dV sob diversas
circunstncias. Qual seria o valor daquela integral para um caminho i sotrmico, isobrico e
politrpico, considerando-se o gs como perfeito? E para um fluido incompressvel? Voc
acha que a integral de Pdv uma propriedade termodinmica?
1.4.Comportamento dos Gases Reais
De modo geral, para uma regio em que a substncia pura no se comporta como
gs perfeito, PvRT . Vamos, ento, definir a propriedade termodinmica fator de
compressibilidade, Z, que representa a relao entre o volume especfico real v ou (

v ) e o
volume especfico que a substncia exibiria se fosse gs perfeito a T e P. Dessa forma,
Z =

v
RT
P
=
P
RT ou
Z=
Pv
RT
. (1.7)
Claramente,
lim
P-0
Z=1
, ou seja, a definio de Z coincide com a equao do gs
perfeito quando a presso se torna muito menor do que a presso crtica. Para as demais
regies no saturadas (e para as de saturao?),
Z = Z(P,T) = Z(P,v) = Z(T,v) (1.8)
que no deixa de ser uma equao de estado, pois se obtivermos alguma informao sobre
o fator de compressibilidade Z em funo das propriedades mensurveis, ento poderemos
substituir de volta na equao de definio de Z e ento obter todas as demais propriedades
(como?). Voc deve notar que, para os lquidos, Z um valor muito menor do que 1 ao passo
que para os gases longe do ponto crtico, o valor de Z ser geralmente um pouco menor ou
29
um pouco maior do que 1. Voc sabe dizer o que acontece com o valor de Z no ponto crtico,
ou seja Z
C
?
Concluses retiradas de observaes experimentais de dados de P, v ,T ou de
resultados tericos obtidos da mecnica estatstica indicam que o fator de compressibilidade
pode ser aproximado por uma srie infinita de 1/

v onde os coeficientes da expanso so
funes da temperatura, da seguinte forma:
Z = 1 +
B( T )
v
+
C( T )
v
2
+
D( T )
v
3
+. . .
(1.9)

que a chamada equao do virial. A equao de Van der Waals (1873), uma alterao da
equao do gs perfeito dada por:
P =
RT
vb
a
v
2
(1.10)
com as constantes
a =
27
64

R
2
T
C
2
P
C
(1.11)
e
b =
RT
C
8P
C
, (1.12)
bastante simples de se utilizar, porm pouco acurada. O fator de compressibilidade no
ponto crtico Z
C

Z
C
=
P
C
v
C
RT
C
=
3
8
, (1.13)
um resultado que significativamente maior do que o Z
C
para qualquer outra substncia
conhecida!
30
Uma equao de estado quase igualmente simples - e entretanto
surpreendentemente precisa - , sem dvida, a equao de Redlich-Kwong (RK) de 1949,
que utilizada at hoje em alguns clculos de propriedades de misturas e equilbrio de
fases:
P=

RT
vb
a
v( v+b)T
1 / 2
(1.14)
com as constantes
a = 0,42478
R
2
T
C
3/ 2
P
C
e (1.15)
b = 0,08664
RT
C
P
C
. (1.16)
Tanto as constantes da equao de Van der Waals, quanto as de Redlich-Kwong
foram obtidas, sabendo-se que a isoterma crtica T
C
tem um ponto de inflexo no ponto
crtico (T
C
, P
C
). Muitas outras modificaes da equao RK foram propostas e utilizadas em
anos mais recentes, tais como Peng-Robinson e Peng-Robinson Modificada.
Na linha de equaes semi-empricas, foi desenvolvida para hidrocarbonetos a
equao de Benedict-Webb-Rubin (1940) (BWR) contendo oito constantes empricas. Em
1975 surgiu a equao de Lee-Kesler (LK), como uma modificao da equao BWR,
contendo 12 constantes empricas, que ser objeto de uma discusso mais detalhada no
presente trabalho.
1.5.Regra dos Estados (Quase) Correspondentes
Todas as substncias puras tm um comportamento P,v,T qualitativamente
semelhante descrio que fizemos para a gua, principalmente na regio de vapor e na
saturao lquido-vapor, muito embora os valores absolutos das propriedades para os
diversos estados possam diferir enormemente. Entretanto, se definirmos as grandezas
adimensionais temperatura reduzida T
r
e presso reduzida P
r
em relao ao ponto crtico T
C
e P
C
(que so nicos para cada substncia pura):
31
T
r
=
T
T
C
e
P
r
=
P
P
C
, (1.17)
ento descobrimos que Z(P
r
,T
r
) assumir quase os mesmos valores, independentemente da
substncia pura que estamos considerando. Esta a chamada Lei ou Regra dos Estados
(quase) Correspondentes.
Por outro lado, todas as equaes de estado podem ser expressas em termos de
coordenadas reduzidas. A equao de Van der Waals se torna:
Z
3
P
r
8T
r
+1
|
Z
2
+
27P
r
64T
r
2
|
Z
27P
r
2
512T
r
3
=F ( Z , P
r
,T
r
)=0
. (1.18)
A equao generalizada de Lee-Kesler, com as 12 constantes b
1
, b
2
, b
3
, b
4
, c
1
, c
2
, c
3
, c
4
,
d
1
, d
2
, e , que so tabeladas para um fluido de referncia e para um fluido simples ser:
Z=
P
r
v'
r
T
r
=1+
B
v'
r
+
C
v'
r
2
+
D
v '
r
3
+
c
4
T
r
3
v'
r
2
+
v'
r
2
| exp
v '
r
2
|
(1.19)
B=b
1
b
2
T
r
b
3
T
r
2
b
4
T
r
3
(1.20)
C=c
1
c
2
T
r
+
c
3
T
r
3
(1.21)
D=d
1
+
d
2
T
r
(1.22)
v '
r
=
v
RT
C
/ P
C
v
r . (1.23)
Observe aqui a definio de v '
r
ao invs de v
r
=v /v
C
, pois difcil obter-se o
volume crtico v
C
experimentalmente.
32
1.6.O Fator Acntrico de Pitzer
Entre as muitas possibilidades de se aperfeioar o modelo generalizado, uma delas
se tornou muito popular: o uso, alm de T
r
e P
r
, do fator acntrico de Pitzer como um
terceiro parmetro para se definir Z, utilizando-se a seguinte forma linear de correo:
Z (T
r
, P
r
, u)=Z
( 0)
(T
r
, P
r
)+uZ
( 1)
(T
r
, P
r
) , (1,24)
Os valores de Z
(0)
so aqueles obtidos com a aplicao direta de LK e seus resultados
se aplicam muito bem para os chamados fluidos simples, por exemplo Xe, Ra, Ar e ao CH
4
,
cujas molculas so no-polares e mantm simetria esfrica. Devido a sua origem a partir
de BWR e dos hidrocarbonetos, optou-se por usar o n-octano como substncia de
referncia.
Por outro lado, observou-se que para os fluidos simples o valor da presso reduzida
de saturao
P
r
SAT
para T
r
= 0,7 era igual a 0,1 e que, alm disso, este valor era diferente
para cada uma das demais substncia puras. Definiu-se ento o fator acntrico de forma
que para os fluidos simples resultasse em =0 (por qu?).
u=1log
10
( P
r
SAT (T
r
=0.7))
, (1.25)
Existem na literatura tabelas de para as substncias puras, bem como tabelas e
programas de computador para as correes Z
(1)
bem como para as demais correes. Com
o apoio desses programas, seu uso no to complicado quanto possa parecer. Um desses
programas, bem como suas aplicaes, ser estudado detalhadamente mais tarde.
A propsito, podemos agora perceber porque os resultados para o metano no nosso
exemplo foram to prximos dos valores da tabela: do metano igual a 0,011, tornando-o
muito prximo de um fluido simples...
Os diagramas generalizados com as correes do fator acntrico tambm produzem
bons resultados na regio de saturao das substncias puras, para as molculas no
polares. Voltemos ao metano: qual seria a presso de saturao correspondente a 110C?
Pelos diagramas generalizados, P
SAT
= 1,7896 MPa e pelas tabelas do metano saturado, P
SAT
= 1,803 MPa, o que d cerca de 0,7 % de diferena!
Na regio de saturao, onde x o ttulo, podemos escrever (prove...):
Z=Z
l
+x( Z
v
Z
l
)
, (1.26)
33
onde cada um dos termos em Z sofre a correo do fator acntrico , da mesma forma que
j foi exposto anteriormente.
1.7.A correo de Wu e Stiel
Embora com a correo a trs parmetros T
r
, P
r
e se obtenham resultados
adequados para substncias puras no polares ou at mesmo fracamente polares, para
substncias fortemente polares, como H
2
O ou NH
3
, os erros podem ser muito significativos.
Surgiu, ento, a ideia de usar um parmetro adicional, denominado fator Y de Wu-Stiel, da
seguinte forma:
Z (T
r
, P
r
, u,Y )=Z
(0)
(T
r
, P
r
)+uZ
(1)
(T
r
, P
r
)+Y Z
( 2)
(T
r
, P
r
)
, (1.27)
de forma que Y = 1,0 para a gua, Y = 0 para as substncias no polares e ter valores
intermedirios para as demais substncias. Nessa abordagem, a gua usada como
referncia e para a obteno das propriedades da gua empregada a equao de estado
de Keenan.
1.8. As propriedades no mensurveis
Note que at agora s pudemos nos referenciar s propriedades termodinmicas
mensurveis P,T,v, das quais apenas duas delas podem ser independentes no mesmo
estado de uma substncia pura. Por outro lado, qual a origem das propriedades
termodinmicas no mensurveis e como avaliar-se o seu valor? Esses tpicos sero
objetos de discusso nos prximos captulos.
34
2.A P 2.A PRIMEIRA RIMEIRA L LEI EI DA DA TERMODINMICA TERMODINMICA
Consideremos o sistema fechado entre os estados infinitesimais 1 e 2. Vamos repetir
aqui a figura 0.x com a representao em forma de grafo de vrios processos entre os
mesmos estados.
Sejam os processos infinitesimais A, B, C reversveis e D irreversvel entre os estados
1 e 2. Sabemos que, de um modo geral, Q
A
Q
B
Q
C
Q
D
e W
A
W
B
W
C
W
D
,
ou seja, o calor e o trabalho associados a cada processo so diferentes para cada processo.
Entretanto, observa-se que, para qualquer processo que leva do estado 1 para o
estado 2 do sistema fechado da Fig. 2.1:
Q
A
- W
A
= Q
B
- W
B
= Q
C
- W
C
= Q
D
- W
D
= Q - W. (2.1)
Note que esta diferena se mantm constante no importando o processo que
escolhermos entre 1 e 2. Sendo assim, podemos atribuir a ela o carter de uma variao de
uma propriedade termodinmica no interior do sistema. Vamos cham-la de variao da
energia total do sistema dE. Ento
35
Q
B
W
B
Q
A
W
A
Q
C
W
C
A
B
C
1
2
D
Q
D
W
D
Fig.2.1 Representao em forma de grafo dos processos em um sistema
Q - W

= dE (2.2)
ou, para variaes finitas de estado,
1
Q
2
-
1
W
2
= E = E
(2)
E
(1)
, (2.3a)
ou, ainda,
j

Q
j

W=
dE
dT
(2.3b)
na forma de equao diferencial, quando existem j interaes de calor na fronteira do
sistema.
As Eqs. 2.2 e 2.3 representam uma formulao matemtica da Primeira Lei da
Termodinmica, ou da Conservao da Energia, e valem para todos os processos que
ocorrerem em qualquer sistema fechado.
2.1.Consequncias da Primeira Lei para Sistema Fechado
Um processo dito cclico quando o estado inicial coincidir com o estado final do
sistema ao trmino do processo. Ora se o estado do sistema definido pelo valor de suas
propriedades, a estados idnticos correspondem idnticos valores para todas as
propriedades do sistema, ou seja, em um processo cclico, a variao de qualquer
propriedade do sistema zero para ciclos completos. Isto vale para T, P, V e certamente
tambm para a energia total E, recm-definida. Em consequncia desse fato,
E = 0, e portanto

Q=
W (2.4)
O significado fsico que para qualquer processo cclico que ocorra em sistema
fechado, o trabalho total realizado pelo sistema sempre exatamente igual ao calor total por
ele recebido (ou, invertendo os sinais, o trabalho total efetuado sobre o sistema
exatamente igual ao calor total por ele dissipado). A Eq. 2.4 pode ser considerada uma
forma alternativa da Primeira Lei da Termodinmica.
36
Ora, como estamos interessados em produzir potncia, poderamos ento selecionar
um sistema fechado operando ciclicamente, e a partir da potncia de calor de um
reservatrio de calor, obteramos potncia mecnica continuamente. Aplicamos a Primeira
Lei ao sistema em um processo cclico, concluiramos que o trabalho mecnico obtido seria
igual ao calor obtido do reservatrio trmico. Entretanto, logo descobriramos que, embora
sem violar a Primeira Lei, o nosso aparato jamais funcionaria!
Imaginemos ento que chegamos concluso que para funcionar, parte do calor
recebido do reservatrio trmico teria que ser rejeitada ao meio-ambiente do sistema. Por
outro lado, quanto menor este, maior a parcela do calor do reservatrio trmico que se
converte em potncia mecnica. Ento, a prxima pergunta seria: qual o menor calor que
deve ser rejeitado para que o nosso aparato funcione? Observe que a resposta a esta
questo, como veremos, no pode ser obtida com base puramente na Primeira Lei da
Termodinmica e ter que ser adiada at a discusso sobre a Segunda Lei.
Agora, dentre todos os processos que conectam dois estados de um sistema fechado,
selecionemos um deles que seja adiabtico. Ento, pela primeira lei:
-W

= dE , pois Q = 0 (processo adiabtico) (2.5)
e, uma vez que dE no depende de nenhum processo, conclumos que o trabalho realizado
por qualquer processo adiabtico que conecte os mesmos estados de um sistema fechado
independente do processo. Este o princpio da conservao da energia mecnica. Por um
raciocnio anlogo, o calor envolvido nos processos de zero-trabalho entre os mesmos
estados de um sistema fechado tambm independente do processo e este seria o princpio
da conservao da energia trmica.
Alm disso, se o processo for adiabtico e de zero-trabalho ao mesmo tempo
(sistema isolado) o que acontecer com a variao da energia total? Isso mesmo, a energia
total de um sistema isolado no se alterar jamais! Percebe de onde vem a noo de
conservao de energia? Ateno: aqui no se trata de processo cclico - todas as demais
propriedades termodinmicas podem se alterar, exceto a energia total do sistema.
2.2.Energia Interna, Cintica e Potencial
Do que se trata, afinal de contas, esta tal de energia total? Considere um volume de
gs de massa m e temperatura T encerrado em um recipiente rgido e adiabtico. Admita que
o recipiente com o gs esteja em movimento com uma velocidade V, em uma cota vertical z.
37
Sabemos que, nessas condies, o gs possui suas energias cintica E
c
e potencial E
p
dadas respectivamente pelas expresses
E
c
=
m
2
V
2
e E
p
= mgz . (2.6)
Sabemos que a energia total E deste gs (desprezando-se o recipiente), que est
isolado, no deve se alterar. Se a energia total fosse apenas a soma da sua energia cintica
com a energia potencial, como poderia E manter-se inalterado, se a velocidade V e a cota z
podem ser facilmente modificadas? Ora, ento, se subtrairmos a soma das energias cintica
e potencial da energia total do sistema, o que resta deve ser tambm uma forma de energia.
Por outro lado, as molculas dentro do gs esto em um agitado movimento que, de acordo
com a teoria cintica dos gases, depende da sua temperatura T. Conclumos que esta
agitao trmica das molculas tem a sua representao macroscpica expressa atravs
desta nova forma de energia, a energia interna U. Assim,
E=U+E
c
+E
p
. (2.7)
Se admitirmos (hiptese bem comum alis) que que E
c
= E
p
= 0 ento E = U . Note que
dividindo-se a energia interna do sistema U pela sua massa m, obteremos a energia interna
especfica u.
Pois bem, sabemos que a agitao trmica das molculas do nosso gs e, portanto, a
sua energia interna, depende, graas teoria cintica dos gases, da temperatura do gs. O
que poderamos dizer a respeito da energia interna dos lquidos? Imagine a gua lquida e o
seu vapor presso ambiente: voc pode dizer qual seria a fase cuja energia interna seria
maior?
A conservao da energia interna de um sistema isolado muito til. Vejamos o
exemplo clssico da mistura de gases a partir de uma expanso no resistida, representado
na Fig.2.2. Seja um gs em em estados distintos A e B em cada uma das parties de um
recipiente rgido e adiabtico de volume V, tal que cada um ocupa uma frao do volume
total e separados apenas por uma membrana tambm rgida e adiabtica. Rompe-se ento
a membrana e as pores do gs nas parties se misturam. Quanto vale ento a energia
interna da mistura final do gs?
38
Vamos desprezar as energias cintica e potencial. Podemos descrever o processo
como evoluindo de um estado 1 para um estado 2, como ser descrito.
Estado 1:
De acordo com a nossa definio de sistema, poderemos escolher como o sistema o
volume encerrado pelos dois gases envolvidos. Este claramente composto de dois
subsistemas: o gs com energia interna U
A
( 1)

e massa m
A
(1)
e o gs com energia interna
U
B
( 1)
e massa m
B
(1)
.
A energia interna do sistema neste estado a soma das energias internas dos seus
subsistemas. A propsito, este princpio vale para qualquer propriedade extensiva. Por
exemplo, o volume V
(1)
do sistema a soma de V
A
( 1)
+V
B
( 1)
.

Entretanto, nunca se podem
somar propriedades intensivas entre si.
No estado 1 no tem sentido falar-se em temperatura e presso do sistema pois os
dois subsistemas podem estar a temperaturas T
A
(1)
, P
A
( 1)
e T
B
(1)
, P
B
( 1)
completamente
diferentes (voc pode dizer por qu?).
Estado 2:
O sistema gs torna-se uma mistura homognea, cuja definio mais formal ser
vista mais tarde. Como escolhemos um sistema fechado, a massa do sistema m
(2)
permanece sendo m
A
(1)
+m
B
(1)
. A energia interna agora provm da mistura dos gases A e B
originalmente no estado 1.
Ento, quanto vale a energia interna do sistema no estado 1?
U
(1)
=U
A
(1)
+U
B
(1)
=m
A
(1)
u
A
(1)
(T
A
(1)
, P
A
(1)
)+m
B
(1)
u
B
(1)
(T
B
(1)
, P
B
(1)
) . (2.8)
39
Fig.2.2 Exemplo de expanso no-resistida
A B
A + B
1. Antes de romper-se a membrana
2. aps o rompimento
Quanto vale a energia interna do sistema no estado 2?
U
(2)
=m
(2)
u
(2)
=(m
A
(1)
+m
B
(1)
)u
(2)
(T
(2)
, P
(2)
) . (2.9)
Aplicando-se a Primeira Lei, obtm-se que U
(1)
= U
(2)
e assim podemos escrever que
(m
A
(1)
+m
B
(1)
) u
(2)
(T
(2)
, P
(2)
)=m
A
(1)
u
A
(1)
(T
A
(1)
, P
A
(1)
)+m
B
(1)
u
B
(1)
(T
B
(1)
, P
B
(1)
) . (2.10)
Portanto, para este sistema e presente processo, a energia interna especfica do gs
nos estado 2 aps o rompimento da membrana dada pela mdia, ponderada pelas
massas, das energias internas especficas do gs nos estados A e B, calculadas antes do
rompimento da membrana, estado 1.
Podemos rearranjar tambm da seguinte forma:

m
A
(1)
u
(2)
(T
(2)
, P
(2)
)u
A
(1)
(T
A
(1)
, P
A
(1)
)|+m
B
(1)
u
(2)
(T
(2)
, P
(2)
)u
B
(1)
(T
B
(1)
, P
B
(1)
)|=0 . (2.11)
A Eq. 2.11 ilustra o seguinte princpio, que se aplica a todas as equaes
termodinmicas: sempre possvel restruturarem-se as equaes na forma de diferenas
de propriedades termodinmicas, embora s vezes isto no seja fcil ou aparente.
Conclumos, de fato, que o valor de uma propriedade termodinmica referente a um
estado arbitrrio, ou seja, depende de uma base arbitrariamente escolhida.
Alm disso, para manter a consistncia fsica das equaes, as diferenas das
propriedades termodinmicas no podem depender das bases estabelecidas para sua
determinao. Este resultado extremamente importante e ser utilizado um nmero de
vezes em nosso estudo.
2.3.O Sistema Aberto ou Volume de Controle
At este ponto de nosso estudo no havamos permitido as interaes de massa
atravs da fronteira do sistema. Entretanto, nem sempre conseguiremos modelar os nossos
problemas reais por meio de sistemas fechados. Relaxando ento esta restrio, ou seja,
permitindo o transporte de massa atravs de qualquer parte da fronteira, obtemos um
sistema aberto, ou volume de controle. Para o volume de controle, a fronteira costuma ser
denominada tambm de superfcie de controle. Em relao ao sistema aberto da Figura 2.2,
40
sejam os calores
6Q
j
provenientes dos reservatrios de calor a T
( j )
, o calor
6Q
0
proveniente do reservatrio do meio-ambiente a
T
0
, o trabalho mecnico
6W
VC
e as
massas que entram no sistema
6m
e
k
e que saem do sistema, tudo durante o intervalo dt.
Note que separamos o calor do meio-ambiente por convenincia futura. Nesse mesmo
intervalo de tempo, as interaes na fronteira causaro no interior do sistema a alterao de
muitas de suas propriedades termodinmicas, dentre as quais j conhecemos pelo menos
dT
VC
, dV
VC
, dv
VC
, dP
VC
, dm
VC
, dE
VC
, de
VC
, dU
VC
, du
VC
.
Voc capaz de identificar cada uma
delas? Verifique que para a energia total no volume de controle:
dE
VC
=d (m
VC
e
VC
)=m
VC
de
VC
+e
VC
dm
VC
e uma expresso anloga pode ser obtida para qualquer propriedade extensiva
relativamente a sua respectiva propriedade intensivada e a massa.
2.4.A Conservao da Massa para Sistema Aberto
Sabemos que, fora do contexto relativstico, massa no pode ser destruda e nem
produzida. Sendo assim, deveremos ser capazes de, uma vez identificado o sistema, manter
durante qualquer intervalo de tempo dt um preciso inventrio da massa que entra e que sai
atravs da superfcie de controle, bem como daquela que permanece dentro do volume de
controle (VC). Para sistemas fechados, a conservao da massa trivialmente satisfeita. O
T
(1)
T
(j)
T
(2)
T
0
meio-ambiente
Q
1
Q
2
Q
j
Q
0
1 e
m
2 e
m
1 s
m
dt
dE
VC
dt
dS
VC
W
VC
Fig.2.2 Esquema de volume de controle
41
que devemos sempre lembrar no momento da escolha do sistema fechado, que a massa
em seu interior tem que se manter constante a qualquer custo.
A conservao de massa para o sistema aberto pode matematicamente ser expressa
como:
dm
VC
=
e
6m
e
s
6m
s
(2.12)
ou
dm
VC
dt
=
e
m
e
s
m
s
(2.13)
onde
e
m
e
a soma das vazes de massas que entram no VC e
s
m
s
a soma das
vazes de massas que saem do VC no intervalo de tempo dt e a somatria se aplica a todas
as entradas e sadas de massa na superfcie de controle.
2.5.A Primeira Lei para Volume de Controle
Vimos, pela Primeira Lei para sistema fechado, que a diferena entre as interaes de
calor e de trabalho no depende do processo e denominamos esta diferena de variao da
energia total do sistema, que a soma da variao de sua energia cintica, potencial e
interna. De fato, estamos procedendo a um inventrio de energia no sistema. Em um
sistema aberto, como nas Figs. 1.1 e 2.2, para procedermos a este inventrio de energia em
seu interior, precisamos, alm das interaes de calor e de trabalho na fronteira, levar em
conta o fluxo lquido de energia total associado aos fluxos de massa que entram e que saem
do VC no intervalo de tempo. Mais ainda, devemos, tambm, acrescentar o trabalho lquido
de colocar para dentro ou colocar para fora estes fluxos de massa. Assim,
6m
s
v
s
P
s

corresponde ao trabalho positivo realizado pelo sistema durante o intervalo dt para colocar a
massa
6m
s
para fora de suas fronteiras e
6m
e
v
e
P
e
o trabalho negativo realizado
contra o sistema pela massa
6m
e
para penetrar na fronteira do sistema. Ambos estas
grandezas so denominadas trabalhos de fluxo. Em forma de vazes de massa e de
potncias, podemos escrever m
s
v
s
P
s
e m
e
v
e
P
e
para a potncias necessrias. Podemos
proceder de modo anlogo com os trabalhos de fluxo associados a cada uma das vazes de
massa para dentro e para fora do volume de controle.
42
Assim, a variao da energia total por unidade de tempo no interior do volume de
controle ser dada pelo balano lquido das vazes de energia interna transportadas pelas
vazes das massas que entram e saem do volume de controle, adicionadas da potncia do
calor que entra ou sai do volume de controle, e subtradas do trabalho associado ao
deslocamento da superfcie de controle por unidade de tempo, da potncia de eixo, e das
potncias de fluxo lquidas associadas s vazes das massas que entram e saem do volume
de controle. Matematicamente, podemos escrever:
d (me )
VC
=
e
6m
e
( u+Pv+
V
2
2
+gz )
e
s
6m
s
( u+Pv+
V
2
2
+gz)
s
+
j0
6Q
j
+6Q
0
6W
VC
(2.14)
ou, na forma de equao diferencial:
d
dt
( me)
VC
=
e
m
e
( u+Pv+
V
2
2
+gz )
e
s
m
s
( u+Pv+
V
2
2
+gz )
s
+
j0

Q
j
+

Q
0

W
VC
.
(2.15)
2.6.A Propriedade Termodinmica Entalpia
Vamos definir ento a propriedade termodinmica entalpia H=U+PV , bem como a
entalpia especfica h=u+Pv . Este importante agrupamento aparecer repetidamente de
agora em adiante e no apenas no contexto de volume de controle. De fato, uma
consequncia da sua definio que as propriedade termodinmicas uma vez criadas se
desprendam do contexto em que foram definidas e se agreguem ao conjunto de
propriedades termodinmicas, passando a ter vida prpria, por assim dizer. Assim ocorrer
com a entalpia, propriedade extensiva, que surgir associada tanto aos trabalhos de fluxo
das vazes de massa, quanto ao interior de qualquer sistema termodinmico fechado ou
aberto. De fato, qualquer combinao de propriedades termodinmicas poderia se qualificar
por sua vez como propriedade termodinmica. Ento, revendo a definio de propriedades
termodinmicas, voc saberia dizer por que o produto PV uma propriedade e o produto
UV no pode ser?
Agrupando-se adequadamente, a equao completa da Primeira Lei para volume de
controle ficar:

dE
VC
dt
=
d
dt
(me)
VC
=
e
m
e
( h+
V
2
2
+ gz)
e
s
m
s
(h+
V
2
2
+ gz )
s
+
j0

Q
j
+

Q
0

W
VC
.
43
(2.15)
ou, na forma diferencial,
dE
VC
=d (me)
VC
=
e
m
e
(h+
V
2
2
+ gz )
e
s
m
s
( h+
V
2
2
+ gz )
s
+
j 0
Q
j
+ Q
0
W
VC
(2.16)
Vejamos em seguida alguns casos particulares de problemas com volume de
controle.

2.7.O Regime Permanente
Chamamos regime permanente aquele na qual o tempo no tem significado, ou seja,
desaparecem os termos explcitos no tempo e todos os demais termos so constantes.
Podemos ento escrever:
0=
e
m
e
( h+
V
2
2
+gz )
e
s
m
s
( h+
V
2
2
+gz)
s
+
j0

Q
j
+

Q
0

W
VC
. (2.17)
Se o volume de controle for adiabtico e as energias cinticas e potenciais puderem
ser desprezadas:
W
VC
=
e
m
e
h
e
s
m
s
h
s
. (2.18)
Se no houver realizao de trabalho no volume de controle, mas houver fluxo de
calor, e se as energias cinticas e potenciais puderem ser desprezadas:
Q
VC
=
s
m
s
h
s
e
m
e
h
e
. (2.19)
As equaes 2.17, 2.18 e 2.19 so efetivamente algbricas. Quando voc imaginaria
ser essa hiptese adequada?
2.8.O Regime Transiente
Seja agora o regime transiente, ou no permanente, isto , devemos agora incluir os
termos explcitos no tempo e todos os termos so funes do tempo. Ento, a Eq. 2.16,
uma vez integrada entre os estados 1 e 2, fornece:
44
(m
(2)
u
(2)
m
(1)
u
(1)
)
VC
=
e

1
2
(h+
V
2
2
+ gz )
e
m
e
s

1
2
( h+
V
2
2
+ gz)
s
m
s
+
j0
Q
2 j 1
+ Q
20 1
W
2VC 1
. (2.20)
na qual as integrais no podero ser resolvidas enquanto no se definirem ( h+
V
2
2
+gz)
e
e
( h+
V
2
2
+gz )
s
, bem como a histria das massas que entram e saem do volume de controle
m
e
e
m
s
ao longo do processo que vai do estado 1 ao estado 2. Esta expresso
quase sempre utilizada conjuntamente com a conservao da massa:
(m
(2)
m
(1)
)
VC
=
e

1
2
6 m
e
s

1
2
6 m
s
=
e
m
2e 1

s
m
2s 1
. (2.21)
Note que
m
2e 1
e
m
2 s 1
representam respectivamente toda a massa que entrou e
toda a massa que saiu atravs de cada porta de entrada ou sada durante o processo
determinado que ocorreu do estado 1 at o estado 2.
Existem muitas possibilidades para processos que ocorrem em um sistema aberto,
muitas delas em regime no permanente. Voc consegue imaginar um problema real e
model-lo utilizando a expresso para a Primeira Lei?
45
3.A S 3.A SEGUNDA EGUNDA L LEI EI PARA PARA S SISTEMA ISTEMA F FECHADO ECHADO
A nossa experincia cotidiana nos diz que existem tipos de energia que se convertem
umas nas outras com facilidade, ao passo que o contrrio no verdadeiro. Assim, se
pisarmos nos freios de um automvel, a energia cintica ser transformada em calor e o
carro vai eventualmente parar. Mas se tiramos o p do freio, o calor do freio no ser
reconvertido em energia cintica. Da mesma forma, podemos misturar o caf ao leite, ao
passo que muito complicado e difcil separ-los novamente. Tambm, por alguma razo o
calor sempre flui da temperatura mais alta para a temperatura mais baixa e nunca ao
reverso, bem como o sal flui naturalmente da carne seca para a gua pura. Mais ainda,
afirmamos anteriormente que se deixarmos um sistema isolado em paz, ele poder evoluir
espontaneamente para um estado de equilbrio (que depende de suas restries internas) a
partir do qual no sair jamais. O que est por trs destes fenmenos?
Se lanarmos mo da Primeira Lei, verificaremos com inquietao que, do ponto de
vista desta, no haveria impedimento algum para que todos estes processos impossveis
pudessem ocorrer! De fato, a nica pergunta que a primeira lei faz ao sistema a seguinte:
Energia em todas as suas manifestaes est se conservando? Se a resposta for
afirmativa, ento tudo pode. Precisamos, portanto, de algo mais do que a Primeira Lei para
se modelar o comportamento da natureza.
Vamos, ento, com auxlio da Fig.3.1, retomar ao nosso diagrama de grafos, que
muito nos auxiliou para a descoberta da Primeira Lei.
Por hiptese, os processos A, B e C so reversveis, isto , podem ser exatamente
revertidos sem deixar marcas no meio-ambiente ao passo que o processo D irreversvel,
tendo sido representado em linhas pontilhadas, pois sequer conseguimos determinar os
seus estados intermedirios. Lembre-se ainda que todos estes diferentes processos
ocorrem entre os mesmos estados 1 e 2, que esto infinitesimalmente parte.
46
J sabamos que
Q
A
Q
B
Q
C
Q
D
, pois calor, assim como trabalho, uma funo de
cada processo. Porm se observarmos o comportamento de Q/ T , onde T a temperatura
que pode variar ao longo do processo, para cada processo reversvel A, B e C, obteremos o
seguinte resultado, que at certo ponto surpreendente:
Q
T
)
A
rev
=
Q
T
)
B
rev
=
Q
T
)
C
rev
(3.1)
isto , embora os Q sejam todos distintos, os Q/ T so idnticos, independentemente do
processo reversvel que consideremos. A propsito, 1/ T conhecido matematicamente
como fator integrante devido ao seu papel de transformar uma diferencial inexata em uma
diferencial ordinria (ou exata).
3.1.A Entropia
Da mesma forma que fizemos com a energia total, vamos ento definir a variao da
propriedade termodinmica entropia como sendo
dS
Q
T
)
rev
(3.2)
Q
B
Q
B
/T
Q
A
Q
A
/T
Q
C
Q
C
/T
1
2
A
B
C
D
Q
D
Q
D
/T
Fig.3.1 Grafos de processos salientando cada Q
47
para qualquer processo reversvel infinitesimal que v de 1 at 2.
Mas o que acontece com o processo irreversvel D? Descobriremos que
Q
T
)
A
rev
=
Q
T
)
B
rev
=
Q
T
)
C
rev
=dS>
Q
T
)
D
irrev
, (3.3)
ou seja, para todos os processos irreversveis, a variao de entropia, que s depende dos
estados 1 e 2, ser sempre maior do que o valor de Q/ T avaliado ao longo daquele
processo.
Resumindo, escrevemos a Segunda Lei para Sistemas Fechados como:
dS
Q
T

para qualquer processo, sendo que a igualdade s existir exclusivamente para processos
reversveis.
Uma formulao muito til e importante busca eliminar a desigualdade,
acrescentando-se um termo positivo ou nulo
S
gen
, que conhecido como a entropia
produzida devido irreversibilidade do processo (voc acha que
S
gen
uma propriedade
termodinmica?):
dS=
Q
T
+S
gen
tal que
S
gen
0
. (3.4)
Na forma integrada, a segunda lei para sistema fechado fica:
S =S
(2)
S
(1)
=
1
2
Q
T
+ S
2gen 1
com
S
2 gen 1
0
. (3.5)
Note que a integrao s poder ser realizada quando conhecermos a evoluo de
Q e de T ao longo de um processo especificado entre 1 e 2.
Um enunciado alternativo para a segunda lei afirma que a entropia produzida
irreversivelmente devido aos processos que ocorrem nos sistemas sempre positiva ou no
mnimo ser nula, sendo que este ltimo caso ocorrer exclusivamente para processos
48
reversveis. Tenha bastante cuidado com a confuso comum entre a entropia produzida
irreversivelmente
S
2 gen 1
, e a variao da entropia do sistema S =S
(2)
S
(1)
que pode
ser positiva, negativa, ou nula.
Observe tambm que trabalho mecnico no desempenha papel algum na Segunda
Lei da Termodinmica. Lembra-se quando chamamos a sua ateno para a circularidade
aparente das definies das energias de calor e de trabalho mecnico na fronteira do
sistema? Agora j podemos distinguir as duas interaes de energia entre si sem a
necessidade de recorrermos presso ou temperatura. Graas Segunda Lei, sabemos
que o calor a interao de energia que transporta entropia pela fronteira, ao passo que o
trabalho mecnico no.

3.2.Consequncias da Segunda Lei para Sistema Fechado
Seja um processo adiabtico ocorrendo em um sistema fechado. Aplicando-se a
Segunda Lei ao sistema, ficamos com
S =S
(2)
S
(1)
= S
2gen 1
0 , (3.6)
ou seja, sob qualquer processo adiabtico em um sistema fechado, a entropia nunca poder
decrescer. A entropia do sistema s permanecer constante se o processo adiabtico for
reversvel. So, portanto, impossveis os processos adiabticos que tentam diminuir a
entropia do sistema. Em outras palavras, a entropia hierarquiza os estados de um sistema,
de tal forma que s podem ser alcanados por processos adiabticos aqueles estados cuja
entropia seja - at mesmo infinitesimalmente maior. Essa assimetria, inexistente na
Primeira Lei, o que caracteriza os processos reais.
Mediante um raciocnio anlogo, a entropia de um sistema isolado tambm no pode
decrescer (por qu?). Neste sentido, considerando que o sistema e o seu meio-ambiente
formam um sistema isolado - o universo - ento a entropia conjunta do sistema e de seu
meio-ambiente (ou do universo) tambm no pode decrescer. Esta afirmao pode ser
considerada um enunciado bastante sinttico da Segunda Lei.
Sabemos que um reservatrio trmico na temperatura T poder fornecer qualquer
quantidade de calor
1
Q
2
. Voc pode determinar a variao da energia interna do
reservatrio? Por outro lado, pela Segunda Lei, a sua variao de entropia ser dada por
S =S
(2)
S
(1)
=
Q
2 1
T
, (3.7)
49
pois T constante e este processo, precisamos acrescentar, por convenincia considerado
internamente reversvel.
Os processos podem ser divididos em internamente e externamente irreversveis.
Como exemplos de processos que so internamente irreversveis, temos as misturas e
muitas reaes qumicas. O exemplo mais caracterstico de irreversibilidade externa a
transferncia de calor com diferena finita de temperatura. Por outro lado, a mudana de
fase de uma substncia pura um exemplo de processo internamente reversvel.
Voc j deve ter percebido que, devido a Segunda Lei, precisa ficar muito mais atento
origem ou destino dos fluxos de calor. Alm disso, quando colocar um reservatrio de calor
a T em contato com a fronteira de um sistema, voc deve assumir que pelo menos o
segmento da fronteira em contato com o reservatrio deve estar igualmente a T (pode dizer
por qu?).
Imagine agora um processo cclico em um sistema fechado. Como vimos, o estado
final do processo coincide com o seu estado inicial, ento a variao de todas as
propriedades termodinmicas, quando se considera um nmero inteiro de ciclos, nula.
Ora, isto tambm vale para a variao da entropia S . Ento, aplicando-se a segunda lei
0=
Q
T
+S
gen
, com
S
gen
0
, (3.8)
ou

Q
T
0
, (3.9)
que a chamada desigualdade de Clausius.
A Segunda Lei nos afirma que nos processos cclicos em sistemas fechados, Q /T
lquido integrado sobre todo o ciclo tem em geral que ser negativo, ou no mximo nulo e
nesse caso apenas se todos os processos que compem o ciclo forem reversveis, ou seja
se o ciclo for reversvel. A propsito, voc capaz de discutir quantos processos podem
compor um ciclo?
3.3.As Mquinas Trmicas e Os Refrigeradores
Mquinas trmicas (Fig.3.1) so sistemas termodinmicos cujo fluido de trabalho
opera em processo cclico, e que produzem trabalho lquido positivo s custas da
50
transferncia de calor de um corpo a temperatura elevada para outro a temperatura mais
baixa.
Refrigeradores (Fig.3.1), por sua vez, so sistemas termodinmicos cujo fluido de
trabalho opera em processo cclico, e que produzem a transferncia de calor de um corpo a
temperatura mais baixa a outro a temperatura mais elevada, s custas de trabalho lquido ou
de calor.
A variao de entropia dos ciclos da mquina trmica (M) e do refirgerador (R) zero,
de tal forma que o inventrio de entropia envolve apenas e to somente os reservatrios
trmicos T
H
e T
L
. Da mesma forma, a variao da energia interna dos ciclos zero, de modo
que o balano de energia envolve os calores Q
MH
, Q
ML
, Q
RH
e Q
RL
trocados entre os
reservatrios e os ciclos, bem como os respectivos trabalhos W
M
e W
R
. Quando se discute
mquinas trmicas, costuma-se adotar as grandezas em mdulo de tal forma que o sinal
ser dado pela prpria formulao. Assim
W
M
=Q
MH
Q
ML
e
Q
RL
=Q
RH
W
R
1 Lei , (3.10)
Q
MH
T
H

Q
ML
T
L
0
e
Q
RL
T
L

Q
RH
T
H
0
2 Lei . (3.11)
T
H
T
L
W
MT
Q
MH
Q
ML
W
R
Q
RH
Q
RL
Fluido de trabalho
operando em ciclo
Reservatrio
trmico
Fig.3.2 Mquina trmica (esq.) e refrigerador (dir.)
51
Se o ciclo reversvel, obtemos o chamado Ciclo de Carnot. Vamos definir o
rendimento da mquina trmica como sendo a razo entre a energia que se deseja e a
energia que se gasta. Voc pode ento demonstrar que:
a) o rendimento do Ciclo de Carnot no depende do fluido de trabalho do ciclo,
b) no existe rendimento de mquina trmica, reversvel ou no, maior do que o de
Carnot quando operando entre os mesmos reservatrios trmicos e que
c) o rendimento do Ciclo de Carnot sempre menor do que 100%.
Finalmente, analise o enunciado de Kelvin-Planck da Segunda Lei: impossvel
construir um dispositivo que opere num ciclo e que no produza outros efeitos alm da
realizao de trabalho e da troca de calor com um nico reservatrio trmico.
Agora compare com o enunciado proposto por Clausius: impossvel realizar um
dispositivo que opere em um ciclo e que no produza outros efeitos que a passagem de
calor de um corpo frio para outro mais quente.
Pois bem, utilizando a nossa formulao da Segunda Lei, agora voc deve ser capaz
de demonstrar a equivalncia de todos estes enunciados.
Finalmente, lembre-se que, assim como a Primeira Lei, voc no pode provar ou
disprovar as Leis da Termodinmica...
3.4.A Segunda Lei para Sistema Aberto
Existem claramente trs maneiras de se alterar a entropia no interior de um sistema
aberto. A primeira, atravs dos fluxos de calor
6Q
j
que atravessam as regies da
superfcie de controle cuja temperatura
T
( j )
, por meio da avaliao dos 6Q
j
/T
( j)
; a
segunda, atravs do fluxo lquido de entropia que atravessa a superfcie de controle
transportada pelas massas
6 m
e
, 6m
s
e a terceira, por meio da produo irreversvel de
entropia
6S
gen
, que leva em conta todas as irreversibilidades. Sinteticamente,
dS
VC
=d (ms)
VC
=
e
6m
e
s
e
s
6 m
s
s
s
+
j0
6Q
j
T
( j )
+
6Q
0
T
0
+6 S
gen
, 6 S
gen
0 , (3.12)
ou, na forma de equao diferencial:
dS
VC
dt
=
d(ms)
VC
dt
=
e

m
e
s
e
s

m
s
s
s
+
j0
Q
j
T
( j)
+

Q
0
T
0
+

S
gen
,
S
gen
0
. (3.13)
52
onde, por convenincia, separamos o fluxo de entropia associado ao reservatrio do meio-
ambiente a
T
0
dos demais fluxos a
T
( j )
. Integrando-se a Eq. 3.12 ou 3.13 no processo
especificado que leva do estado 1 ao estado 2, obtemos
(m
(2)
s
( 2)
m
(1)
s
( 1)
)
VC
=
e

1
2
s
e
6m
e
s

1
2
s
s
6 m
s
+
j 0
1
2
Q
j
T
( j )
+
Q
20 1
T
0
+ S
2 gen 1
, S
2 gen 1
0 ,
(3.14)
e para que as integrais possam ser avaliadas, precisamos conhecer as respectivas funes
para s
e
, s
s
, 6Q
j
,T
( j)
, j0 , ao longo do processo particular que vai do estado 1 para o
estado 2. Uma vez que
T
0
constante, podemos expressar o calor total trocado com o
meio-ambiente por
Q
20 1
.
3.5.O Regime Permanente
Eliminando-se a dependncia explcita no tempo, ou seja, assumindo que todos os
termos so constantes, obtemos:
S
gen
=
s

m
s
s
s
m
s
m
e
s
e
j 0
Q
j
T
( j )

Q
0
T
0
,
S
gen
0
. (3.15)
Seja um processo adiabtico e em regime permanente que ocorre em um volume de
controle com uma nica entrada e uma nica sada de massa (voc consegue imaginar uma
aplicao deste modelo?). Ento, utilizando a conservao de massa, conclumos pela
Segunda lei que
s
s
s
e
(3.16)
e, pela Primeira Lei:
w=

W
VC
m
=h
e
h
s
. (3.17)
53
3.6.Regime Transiente
Se existe a dependncia com o tempo, ento trata-se do regime transiente. Nesse
caso, cada problema deve ser analisado cuidadosamente, frequentemente a partir das
equaes na forma de diferenciais, como no exemplo a seguir.
Seja um tanque rgido cheio de gs em um estado definido. A partir de um
determinado instante, passa a ocorrer um vazamento rpido, atravs de um processo que
pode ser considerado adiabtico. Investigue o modelamento do vazamento. Se o vazamento
for para a atmosfera, at quando ele ocorre?
Trata-se claramente de um processo transiente com apenas uma sada de massa.
Pela Primeira Lei para sistema aberto, assumindo processo adiabtico e fronteira rgida,
desprezando as energias cinticas e potenciais, simplificamos a Eq. 2.15 na forma
diferencial para obtermos:
d ( mu)
VC
=h
s
m
s
(3.18)
Pela Segunda Lei, simplificando-se a Eq. 3.12:
d (ms)
VC
=s
s
6 m
s
+S
gen
, S
gen
0
. (3.19)
Pela conservao de massa:
dm
VC
=6m
s
. (3.20)
Expandindo-se na Eqs. 3.18 e 3.19 respectivamente a energia interna e a entropia
total do volume de controle e substituindo nelas a Eq. 3.20:
u
VC
dm
VC
+ m
VC
du
VC
=h
s
dm
VC
=u
s
dm
VC
+ (Pv)
s
dm
VC
, (3.21)
s
VC
dm
VC
+ m
VC
ds
VC
=s
s
dm
VC
+ S
gen
, S
gen
0
. (3.22)
Consideremos agora que o estado de sada seja o estado instantneo do interior do
volume de controle. Ento
u
VC
=u
s
e (Pv)
VC
=( Pv)
s
. Alm disso,
d (mv)
VC
=m
VC
dv
VC
+ v
VC
dm
VC
=0 e, portanto,
54
m
VC
du
VC
=( Pv)
VC
dm
VC
=m
VC
P
VC
dv
VC
, (3.23)
de onde obtemos que
(du+ P dv)
VC
=0 . (3.24)
O resultado na Eq. 3.24 tem importantes implicaes que s podero ser discutidas
posteriormente, quando estudarmos as relaes entre as propriedades termodinmicas. Por
outro lado,
s
VC
s
s
, (3.25)
pois a entropia da massa que sai pode ser considerada igual da massa que resta no
volume de controle, se desprezarmos o processo irreversvel no local do vazamento. Assim,
m
VC
ds
VC
S
gen
0
, (3.26)
se levarmos em conta as irreversibilidades internas no processo de esvaziamento. Agora, se
considerarmos o processo como reversvel,
ds
VC
=0
ou
s
VC
=constante
, (3.27)
ou seja, o vazamento adiabtico poderia ser modelado como se a entropia especfica da
massa restante no tanque no se alterasse, ou em outros termos, a massa restante sofreria
um processo adiabtico reversvel, um resultado curioso, mas bastante utilizado na prtica.
Agora refaa o problema do esvaziamento do tanque, s que considere o
esvaziamento to lento que ocorre isotermicamente, ou seja, o sistema troca calor com o
seu meio-ambiente durante todo o processo. Voc consegue imaginar algum exemplo real
desse processo? Perceba que os processos reais de vazamento geralmente ocorrero entre
estas duas hipteses: adiabtico e isotrmico.
55
4.C 4.COMBINAO OMBINAO DA DA P PRIMEIRA RIMEIRA E E DA DA S SEGUNDA EGUNDA L LEIS EIS DA DA T TERMODINMICA ERMODINMICA
Ao contrrio do que o aluno muitas vezes pensa, as duas Leis da Termodinmica
nasceram praticamente juntas e devem ser satisfeitas conjuntamente. A violao da primeira
lei constitui um moto perptuo de primeira espcie, ao passo que a violao da segunda lei
constitui um moto perptuo de segunda espcie.
Considerando ento que todos os processos entre dois estados de um sistema
qualquer devem satisfazer simultaneamente a Primeira e a Segunda Lei, no que estamos
realmente interessados agora na capacidade ou potencial de realizar o trabalho que as
transformaes de estado encerram.
Seja um reservatrio trmico temperatura T. Se extrairmos o calor Q do reservatrio,
a segunda lei nos probe de transformar, atravs de um processo cclico, todo o Q em
trabalho W, sem rejeitar pelo menos algum calor Q
0
para o meio-ambiente. Pois bem, em
relao ao reservatrio do meio-ambiente a T
0
, qual o mximo trabalho que poderia
potencialmente ser recuperado?
J aprendemos, quando estudamos o Ciclo de Carnot, que, para o reservatrio a T
trocando reversivelmente o calor Q, em relao ao meio-ambiente a T
0,
a mxima
capacidade de realizar trabalho ser dada por:
W
rev
=Q
1
T
0
T
|
. (4.1)
Lembremos tambm que, ao mnimo valor do calor rejeitado para o meio-ambiente,
Q
0
rev
, corresponde ao mximo trabalho W
rev
.
Considere agora na Fig.4.1 um volume de controle, com mltiplas entradas e sadas
de massa, trocando calor com vrios reservatrios trmicos e tambm com o meio-
ambiente.
Vamos aplicar a Primeira Lei ao sistema aberto, isolando o trabalho mecnico:
W
VC
=
e
m
e
( h+
V
2
2
+gz )
e
s
m
s
( h+
V
2
2
+gz )
s
+
j 0

Q
j
+

Q
0
dE
VC
dt
. (4.2)
Agora, apliquemos a Segunda Lei ao mesmo sistema:
56
dS
VC
dt
=
e

m
e
s
e
s

m
s
s
s
+
j0
Q
j
T
( j)
+

Q
0
T
0
+
S
gen
com
S
gen
0 (4.3)
Colocando, ento,

Q
0
em evidncia em ambas as equaes e igualando, obtemos:
e
m
e
( h+
V
2
2
+gzT
0
s)
e
s
m
s
( h+
V
2
2
+gzT
0
s)
s
+
j

Q
j
( 1
T
0
T
( j)
)
d
dt
( ET
0
S )
VC
T
0

S
gen
=

W
VC
. (4.4)
Vamos ento supor como constantes: todas as propriedades das massas que entram
e que saem; todos os fluxos de calor dos reservatrios T
(j)
; a variao das propriedades no
interior do volume de controle. Em outras palavras, s podemos alterar
W
VC
,
S
gen
e, em
consequncia da Primeira Lei,
Q
0
. Podemos restruturar a Eq. 4.2 como:
Q
0

W
VC
=C
1
, (4.5)
T
(1)
T
(j)
T
(2)
T
0
meio-ambiente
Q
1
Q
2
Q
j
Q
0
1 e
m
2 e
m
1 s
m
dt
dE
VC
dt
dS
VC
W
VC
Fig.4.1 Esquema de volume de controle
57
onde
C
1
constante. Ento, por causa da constante
C
1
se tentarmos extrair mais
potncia
VC
W
produzida pelo volume de controle, o fluxo de calor

0
Q
recebido do meio-
ambiente a T
0
ter que aumentar consistentemente. Como profissionais, poderamos
perguntar-nos se poderamos aumentar indefinidamente a potncia produzida pelo sistema.
A resposta limitante vem da Segunda Lei, pela expresso da Eq. 4.3:
Q
0
+T
0

S
gen
=C
2,

S
gen
0 , (4.6)
onde
C
2
outra constante. Conclumos ento que, como T
0
e
S
gen
so sempre positivos,
o mximo
0
Q
ser obtido quando
S
gen
=0 , ou seja, quando todos os processos forem
reversveis.
A mxima potncia, portanto,
W
VC
rev
, ser obtida fazendo-se
S
gen
=0 na Eq. 4.4 e
ser dada por
e
m
e
( h+
V
2
2
+gzT
0
s)
e
s
m
s
( h+
V
2
2
+gzT
0
s)
s
+
j

Q
j
( 1
T
0
T
( j)
)
d
dt
( ET
0
S )
VC
=

W
VC
rev
, (4.7)
que corresponde aos quatro primeiros termos do lado direito da Eq. 4.4 para
VC
W
, nos
permitindo escrever ainda
T
0

S
gen
=

W
VC
rev

W
VC
I , (4.8)
atravs de cuja expresso definimos
I com sendo a irreversibilidade (por unidade de

tempo), ou trabalho perdido (potncia perdida). Desse modo, a irreversibilidade, que
sempre positiva (ou nula) avaliada pela diferena entre a potncia reversvel e a potncia
real do processo. Esta importante relao o chamado Teorema do Trabalho Perdido de
Guoy-Stodola.
Observe ainda que a diferena entre a potncia reversvel e a potncia real
algbrica, o que significa que a potncia reversvel ou a mxima potncia realizvel pelo
sistema - um valor positivo, ou ento a mnima potncia imposta sobre o sistema - um valor
negativo. Alm disso, deve estar claro que nem o trabalho reversvel e muito menos a
irreversibilidade so propriedades termodinmicas (por qu?).
58
Vamos analisar a expresso da potncia reversvel mais de perto. Existem os termos

j

Q
j
(1
T
0
T
( j )
)
j

E

Q
j
, (4.9)
que o leitor atento perceber, ao comparar com a Eq. 4.1, como sendo a mxima potncia,
ou a exergia por unidade de tempo, que se poderia obter a partir dos fluxos de calor
j
Q
a
partir dos reservatrios a T
(j)
, em relao ao meio-ambiente a T
0
. Note que a exergia
associada ao reservatrio do meio-ambiente nula (por qu?).
Encontramos tambm termos do tipo
m( h+
V
2
2
+gzT
0
s) , (4.10)
tanto para os fluxos de massa que entram, como os que saem. Observe que, embora o
agrupamento h - T
0
s seja novo, as propriedades que o compe j so nossas conhecidas.
Alm disso, o novo agrupamento uma propriedade termodinmica, cujo valor depende no
apenas da entropia e da entalpia do fluxo de massa associado, mas tambm de T
0
do meio-
ambiente.
O ltimo termo,
d
dt
( ET
0
S )
VC
, (4.11)
representa a variao temporal da grandeza
S T E
0
, agrupamento de propriedades que

est associado massa instantnea no interior do volume de controle, em relao ao meio-
ambiente a
T
0
.
Que esteja bem claro: o trabalho reversvel representa o mximo trabalho que poderia
ser obtido de uma estrutura quando se substitui o sistema original por outro que seja
composto apenas de processos reversveis, ao mesmo tempo em que se mantm fixadas
todas as condies originais de entrada e sada de massa, todos os fluxos de calor que no
sejam com o meio-ambiente e obtendo-se a mesma variao de propriedades no seu
interior.
No sentido exposto, o trabalho reversvel representa uma generalizao do princpio
envolvido no Ciclo de Carnot, atravs do qual substitumos o ciclo real por um outro
59
reversvel, enquanto mantivemos as temperaturas dos reservatrios trmicos, bem como o
calor Q
H
e maximizamos o rendimento, isto , obtemos o trabalho reversvel, enquanto
deixamos flutuando o calor Q
L
(ou Q
0
).
4.1.Trabalho Reversvel em Sistema Fechado
A expresso da potncia reversvel para sistema fechado ser obtida da Eq. 4.7
considerando nulas as entradas e sadas de massa:
W
rev
=
j

Q
j
( 1
T
0
T
( j )
)
d
dt
( ET
0
S ) , (4.12)
ou, na forma de diferenciais:
W
rev
=
j
Q
j
(1
T
0
T
( j)
)d( ET
0
S ) , (4.13)
que em regime permanente ou em processo cclico torna-se
W
rev
=
j

Q
j
(1
T
0
T
( j)
)=
j

E

Q
j
, (4.14)
que no por acaso coincide com a discusso sobre mquinas trmicas, refrigeradores e
ciclos de Carnot.
Em regime transiente, de forma integrada, ficamos com:
W
2
rev
1
=m
( u+
V
2
2
+ gzT
0
s )
(1)
(u+
V
2
2
+ gzT
0
s)
(2)
|
+
j
Q
2 1 j
(1
T
0
T
( j)
) . (4.15)
Observe que em sistemas fechados o agrupamento notvel do tipo (u T
0
s) e no
(h T
0
s), como vimos para as vazes de massa em sistemas abertos. Voltaremos a esta
questo quando discutirmos exergia de no-fluxo no item 4.3.
4.2.A Exergia de Fluxo
Percebemos que no inventrio para a determinao do trabalho (ou potncia)
reversvel, existe um papel muito importante para a propriedade termodinmica
60
(
h+
V
2
2
+ gz T
0
s
)
associada a cada vazo de massa m que entra ou que sai pela
superfcie de controle. Qual seria, ento, a mxima potncia reversvel que poderia ser
obtido de uma determinada vazo de massa m que carrega consigo uma determinada
entalpia h, entropia s, velocidade V e elevao z? Basta calcularmos a potncia reversvel
para a vazo m entrando em um volume de controle em regime permanente que troca
calor apenas com o meio-ambiente a T
0
, e

tal que na sada esta mesma vazo esteja em
equilbrio com o meio-ambiente a T
0
e P
0
. Assim,
W
VCmax
rev
= m
(h+
V
2
2
+gzT
0
s)( h
0
T
0
s
0
)
|
= m
( h+
V
2
2
+gzT
0
s)g
0
|
, (4.16)
onde h
0,
s
0
e
g
0
=h
0
T
0
s
0
so os valores da entalpia, entropia e funo de Gibbs quando o
estado termodinmico da vazo de massa o de equilbrio de presso e de temperatura
com o meio-ambiente a T
0
e P
0
. Note que neste estado de equilbrio a velocidade e a
elevao so nulas. Ento, definimos a exergia de fluxo por unidade de massa como
sendo

W
VCmax
rev
m
= (h+
V
2
2
+gzT
0
s)(h
0
T
0
s
0
) = (h+
V
2
2
+gzT
0
s)g
0
. (4.17)
A potncia reversvel ser dada, ento, por
W
VC
rev
=
e
m
e
s
m
s
s
+
j

Q
j
(1
T
0
T
( j )
)
d
dt
( ET
0
S )
VC
, (4.18)
A potncia reversvel , portanto, obtida a partir do inventrio entre as exergias de
fluxo totais das massas que entram e que saem, da exergia proveniente dos fluxos de calor
dos reservatrios trmicos a T
(j)
, j 0 , e da variao com o tempo da propriedade
VC
S T E ) (
0
das massas no interior do volume de controle.

Podemos escrever alternativamente:
=(hh
0
+
V
2
2
+ gz )T
0
(ss
0
) , (4.19)
61
que tambm uma formulao muito utilizada para a exergia de fluxo.
4.3.A Exergia de No Fluxo
Consideremos agora a capacidade que um sistema fechado de massa m em um
determinado estado a T e P possui de realizar o trabalho reversvel mximo enquanto troca
calor apenas com o meio-ambiente, at alcanar o equilbrio trmico e mecnico com o
meio-ambiente, isto , quando estiver a
T
0
e
P
0
, com velocidade e nvel referncia
nulos. Note que a massa original m dever estar no estado final a (T
0
, P
0
) de forma que o
volume especfico final ser
v
0
. Ento, a partir da Eq. 4.15, escrevemos:
W
max
rev
=m
( u+
V
2
2
+ gzT
0
s)(u
0
T
0
s
0
)
|
. (4.20)
Subtraindo-se do trabalho reversvel na Eq. 4.20 o trabalho do sistema realizado
contra a presso atmosfrica P
0
, trabalho normalmente considerado intil e que dado por
P
0
(V
0
V )=m P
0
(v
0
v)
, (4.21)
onde V
0
o volume do sistema em equilbrio com o meio-ambiente a T
0
e P
0
, definimos,
finalmente, a exergia de no fluxo por unidade de massa:
W
util max
rev
m
=(u+
V
2
2
+ gzT
0
s)(u
0
T
0
s
0
)P
0
(v
0
v) . (4.22)
O trabalho reversvel para sistema fechado dado pela Eq. 4.12, em termos das
exergias de no-fluxo
(1)
e
( 2)
dos estados 1 e 2 ficar:
W
2
rev
1
=m(
(1)
(2)
)+
j
Q
2 1 j
(1
T
0
T
( j)
)mP
0
(v
(1)
v
(2)
) . (4.23)
A exergia de no fluxo por unidade de massa pode tambm ser expressa nas
seguintes formas equivalentes:
=(e+ P
0
vT
0
s)(u
0
+ P
0
v
0
T
0
s
0
)=(e+ P
0
vT
0
s)g
0
, (4.24)
62
onde, claro, e
0
, s
0
, v
0
e g
0
so os valores de energia total, entropia, volume especfico e
funo de Gibbs quando o sistema est em equilbrio com o meio-ambiente a T
0
, P
0
. Voc
deve ter notado que embora h seja diferente de
u+P
0
v
, h
0
igual a
u
0
+P
0
v
0
e, como
antes, g
0
igual a
h
0
T
0
s
0
.
Por outro lado, derivando-se a Eq. 4.24, obtm-se uma expresso infinitesimal para a
exergia de no-fluxo, que pode ser til em problemas transientes:
d
dt
=
d
dt
(eT
0
s)+ P
0
dv
dt
=
d
dt
(
e+ P
0
vT
0
s
) . (4.25)
Como uma aplicao, vejamos o interessante exemplo do tijolo quente de massa m
temperatura T . Se o tijolo trocar calor apenas com o ambiente a
T
0
, vamos avaliar o
trabalho reversvel se ele esfriar de T at a temperatura do ambiente. Admitamos ainda
que o tijolo incompressvel e que o calor especfico constante c .
aconselhvel empregarmos a forma infinitesimal, pois no intervalo dt o tijolo perde
o calor Q enquanto sua temperatura se altera em dT < 0 . Se o trabalho real nulo,
ento o trabalho reversvel infinitesimal convertido em irreversibilidade, que por sua vez,
igual a
T
0
S
gen
. Se considerarmos a perda de calor internamente reversvel, ento, pela
primeira e segunda leis no sistema fechado tijolo, tanto a energia interna, quanto a entropia
devem diminuir:
Q=dU =mc dT < 0 e
dS=mc
dT
T
< 0
, (4.26)
ao passo que para o meio-ambiente, a segunda lei revela que a entropia dever aumentar:
dS
0
=mc
dT
T
0
. (4.27)
Entretanto, devido a irreversibilidade produzida no meio intermedirio entre o tijolo e o
meio-ambiente, a soma algbrica das variaes de entropia deve ser positiva e igual a
S
gen
, de forma que:
63
S
gen
=dS+ dS
0
=mc
dT
T
mc
dT
T
0
=mc(
1
T
0
1
T
)dT
, (4.28)
e finalmente, o trabalho reversvel ser:
W
rev
=T
0
S
gen
=mc( 1
T
0
T
)dT . (4.29)
Por outro lado, o trabalho reversvel dever ser produzido pela queda de exergia de
no-fluxo do tijolo ao resfriar-se, de acordo com a Eq 4.23. Lembremo-nos tambm que o
tijolo s troca calor com o ambiente a
T
0
e que, sendo incompressvel, o seu volume
especfico no se altera (v=v
0
) . Ento, o trabalho reversvel ser dado por
W
rev
=md =md (uT
0
s)=dU+ T
0
dS . (4.30)
Substituindo na Eq. 4.30 os valores de dU e dS obtidos da Eq. 4.26, obtemos
W
rev
=mc( 1
T
0
T
)dT , (4.31)
que a mesma expresso da Eq. 4.29, como j era esperado, pois, afinal de contas, trata-
se da combinao das mesmas primeira e segunda leis.
Se integrarmos a Eq. 4.31 entre as temperaturas T e
T
0
obteremos o mximo
trabalho reversvel, ou seja, a queda total de exergia de no fluxo para o resfriamento do
tijolo. Ento,
W
max
rev
=
T
T
0
mc(1
T
0
T
) dT =mc (TT
0
)T
0
ln(
T
T
0
) , (4.32)
ou, com alguma manipulao e com a definio de exergia de no-fluxo:
cT
0
=
W
max
rev
mc T
0
=(
T
T
0
1)ln(
T
T
0
) , (4.33)
64
uma funo do tipo y=( x1)ln( x) . Estude a funo, com x variando de 0,1 a 10. Voc
pode dizer quais so os pontos notveis e o seu significado?
Considerando novamente a Eq. 4.25, podemos reelaborar a Eq. 4.18, que se aplica a
um sistema aberto, em uma forma equivalente:
W
VC
rev
=
e

m
e
s

m
s
s
+
j

E
Q
j
d
dt
(P
0
V )
VC
, (4.34)
onde =m a exergia de no-fluxo associada massa instantnea m do volume de
controle denotado por VC.
Analisando a Eq.4.34, conclumos que ela expressa a converso das exergias de
fluxo associadas s vazes das massas que entram e saem do volume de controle, em
exergia de no-fluxo da massa no interior do volume de controle e vice-versa. Como um
caso prtico, pense na abertura de uma vlvula em um tanque de ar comprimido!
4.4.Rendimento Termodinmico pela Segunda Lei
Como a irreversibilidade dada por
I =

W
rev

W0 , (4.35)
ento se
rev
W
> 0,
rev
W
ser sempre maior do que W
. Uma expresso possvel para o

rendimento ser
II
=

W
W
rev
, (4.36)
pela Segunda Lei, pois envolve o trabalho reversvel ou a irreversibilidade. O inverso da Eq.
4.36 dever ser utilizado quando
rev
W
<0 (por qu?).

Na verdade, as formulaes de rendimentos, sejam elas pela Primeira Lei ou pela
Segunda Lei, dependem da anlise detalhada da utilizao das energias, das exergias, dos
trabalhos reais e das irreversibilidades envolvidas no sistema.
At agora estudamos formulaes da conservao da massa, da Primeira Lei, da
Segunda Lei e at mesmo da importante combinao entre as duas leis, tanto para sistemas
fechados quanto para sistemas abertos.
65
Observe que em nenhum momento assumimos qualquer hiptese limitadora em
relao s substncias envolvidas no sistema, sejam elas substncias puras ou misturas,
reativas ou no, com ou sem alterao de fase. Ressaltamos, assim, o carter geral das
Leis da Termodinmica e esse fato importante quando abordarmos um problema que
temos que modelar e resolver, segundo um procedimento sistemtico que manteremos at o
final de nosso curso. Este procedimento descrito a seguir.
4.4.O Procedimento para o Modelamento dos Problemas
Antes de mais nada precisamos estabelecer os sistemas que representam
completamente o problema e delimitar cada uma de suas fronteiras. Em seguida,
auscultamos cuidadosamente essas mesmas fronteiras para descobrimos as interaes que
l ocorrem durante os processos que os sistemas sofrem, prestando especial ateno s
condies das eventuais trocas de calor. Devemos estabelecer tambm hipteses
simplificadoras consistentes com o problema. Finalmente escrevemos expresses as mais
gerais possveis, que possam ser compatveis com os processos e com as hipteses
adotadas, para a conservao da massa, para a Primeira e a Segunda Leis e eventualmente
para as duas combinadas.
Entretanto, logo descobriremos que no poderemos avanar enquanto no
estudarmos o comportamento das substncias puras sob determinadas circunstncias. Mais
tarde, luz do que aprendermos com as substncias puras, procederemos com as misturas.
66
5.A 5.AS S P PROPRIEDADES ROPRIEDADES T TERMODINMICAS ERMODINMICAS E E O O E ESTADO STADO
Neste momento de nosso estudo, vamos proceder a um inventrio das propriedades
termodinmicas que conhecemos at agora. Temos as propriedades intensivas prprias, a
temperatura T e a presso P, as intensivadas: volume especfico v, energia total especfica
e, energia interna especfica u, entalpia especfica h, entropia especfica s, exergia de fluxo
, exergia de no fluxo e as extensivas - massa m, volume V, energia total E, energia
interna U, entalpia H, entropia S, exergia de fluxo e exergia de no fluxo .
Salientamos, uma vez mais, que as vazes (interaes) de massa para dentro e para fora
de um volume de controle no so em geral propriedades termodinmicas, pois dependem
de uma histria do processo, muito embora tais vazes sejam portadoras das propriedades
termodinmicas. Os valores de algumas dessas propriedades podem ser obtidos por meio
de instrumentos e portanto so mensurveis, como m, P, T , V e v. Todas as demais
propriedades so no mensurveis e os seus valores s podem ser obtidos de forma
indireta.
Genericamente podemos escrever z=z( x , y) , onde x, y, z podem ser quaisquer
propriedades intensivas e x, y devem ser, como j sabemos, independentes entre si. Assim,
a cada par x, y corresponde um valor de z. Observe que estamos usando, por convenincia,
a notao pela qual confundimos a varivel dependente z com o nome da funo z(x,y).
Utilizando-se uma representao geomtrica na Fig.5.1:
x y
z
z = z(x,y)
y = constante x = constante
z = constante
)
y
x
z
)
x
y
z
Fig.5.1 Representao geomtrica do espao de estados

67
A derivada parcial
z/ x )
y
, que uma funo M(x,y), representa nada mais do que a
tangente curva produzida pela interseco da superfcie z(x,y) com qualquer plano de y
constante, como mostra a figura. De modo anlogo, a derivada parcial
z/ y )
x
, que
tambm uma funo N(x,y), representa a tangente curva produzida pela interseco da
superfcie z(x,y) com qualquer plano de x constante. Ressaltamos que, ao contrrio do que
voc poderia pensar,
z/ x )
y
e
z/ y )
x
so ambas funes tanto de x como de y. Se
voc fixar essa noo geomtrica de derivada parcial, provavelmente nunca mais ter
problemas para entender e utilizar o conceito.
5.3.Um Pouco de Clculo
De z = z(x,y) podemos escrever de imediato,
dz=
z
x
)
y
dx+
z
y
)
x
dy=M( x , y) dx+N ( x , y) dy
, (5.1)
conhecida como a Regra da Cadeia. Alm disso,
z
x
)
y
x
z
)
y
=1
(5.2)
conhecida como a Regra da Inverso. Se voc estudar atentamente a Eq. 5.2, entender as
vantagens da notao que adotamos em relao a varivel dependente e a respectiva
funo. A primeira derivada refere-se a uma funo z ( x , y) ao passo que a segunda
derivada est relacionada a x( z , y) .
Podemos demonstrar tambm que, para quaisquer x,y e z:
x
y
)
z
y
z
)
x
z
x
)
y
=1
(5.3)
conhecida como a Regra Cclica. Mais ainda,
M ( x , y )
y
)
x
=
N ( x , y )
x
)
y
, (5.4)
68
onde o M(x,y) e o N(x,y) foram definidos anteriormente. Esta a Regra das Derivadas
Cruzadas.
Alm disso, podemos expandir as derivadas parciais da seguinte forma:
z
x
)
y
=
z
w
)
y
w
x
)
y
,
onde w uma propriedade termodinmica qualquer distinta de y . Vamos denominar
esta de Regra da Quarta Propriedade.
No se assuste, pois este, alm do conceito de integral de linha a ser discutido,
(quase) todo o clculo de que precisaremos!
5.4.As Relaes de Maxwell
Seja a Primeira Lei para sistema fechado,
du=qw . (5.5)
Se os processos forem todos reversveis, ento
du=TdsPdv . (5.6)
Esta ltima equao, conhecida como a relao fundamental na forma de energia
interna, relaciona apenas propriedades e, portanto, pode ser integrada por qualquer
processo ou caminho que imaginemos, desde que respeitemos a relao entre as
propriedades ao longo do caminho escolhido. Por outro lado, embora nela existam cinco
propriedades u, T, P, s, v , j sabemos (por que razo?) que apenas duas podem ser
independentes e as demais sero necessariamente dependentes destas duas. Escrevemos
ento,
du=T (s , v) dsP( s , v) dv (5.7)
e, pela regra da cadeia, identificamos
T=
u
s
)
v
=M( x , y)
e
P=
u
v
)
s
=N ( x , y)
. (5.8)
69
Perceba que poderamos, ento, ter definido rigorosamente a temperatura absoluta
como a variao da energia interna do sistema fechado com a entropia, mantendo-se
constante o volume, ou definido a presso absoluta, como sendo a negativa da variao da
energia interna com o volume, enquanto mantemos a entropia constante e assim nos
livramos do ltimo elo da dependncia da definio circular para o calor e para o trabalho
mecnico.
Pelas derivadas cruzadas temos
T
v
)
s
=
P
s
)
v
(I) (5.9)
que uma relao muito interessante para ns, pois envolve trs propriedades mensurveis
P,v,T e uma no mensurvel s.
Lembra-se da entalpia? Definimos como sendo h=u+Pv . Na forma diferencial
dh=du+Pdv+vdP (5.10)
ou, substituindo-se a expresso para du, obtemos a relao fundamental na forma de
entalpia:
dh=Tds+vdP=T ( s , P) ds+v (s , P) dP . (5.11)
Pela regra da cadeia,
T=
h
s
)
P
=M ( x , y)
(5.12)
e, tambm,
v=
h
P
)
s
=N ( x , y)
. (5.13)
Novamente pela regra das derivadas cruzadas,
70
T
P
)
s
=
v
s
)
P
(II) (5.14)
e mais uma vez obtivemos uma relao de P,v,T com s .
Se definirmos a funo (ou energia livre) de Helmholtz como
auTs , (5.15)
ento, na forma diferencial, encontramos a relao fundamental na forma de funo (ou
energia livre) de Helmholtz:
da=duTdssdT =PdvsdT (5.16)
de onde obtemos a relao,
P
T
)
v
=
s
v
)
T
. (III) (5.17)
Se definirmos a funo (ou energia livre) de Gibbs como sendo
ghTs , (5.18)
ento, na forma diferencial, achamos a relao fundamental na forma de funo (ou energia
livre) de Gibbs:
dg=dhTdssdT=vdPsdT , (5.19)
de onde extramos
v
T
)
P
=
s
P
)
T
(IV) . (5.20)
Note que (I), (II), (III) e (IV) so as Relaes de Maxwell, que nos fornecem as
combinaes de P, v, T e s e que so muito utilizadas para a manipulao das relaes
termodinmicas.
71
Precisamos ainda definir mais duas propriedades importantes. A primeira o calor
especfico a volume constante C
V
da forma:
C
V
u
T
)
v
(5.21)
e a outra o calor especfico a presso constante C
P
:
C
P
=
h
T
)
P
. (5.22)
Vamos lembrar uma vez mais que o calor especfico a volume constante e a presso
constante so propriedades termodinmicas intensivas (por qu?) e, portanto, no esto
associados a nenhum processo especial a presso ou volume constante e muito menos tm
a ver com o calor identificado na fronteira do sistema. Estamos conscientes que cham-los
de calor especfico receita para muita confuso, mas estes nomes possuem fortes
conotaes histricas.
5.5.A Equao de Estado
Considere apenas a tripla de propriedades intensivas mensurveis P, v, T. Como tudo
depende da escolha das duas propriedades intensivas independentes, deve estar claro que
podemos expressar as superfcies tridimensionais, de forma: v = v(P,T), explcita em v, P=
P(v,T), explcita em P e T = T(P,v) , explcita em T, ou, ainda, em quatro dimenses, de forma
implcita: f(P,v,T) = constante (Qual seria o valor da constante?).
A relao entre as propriedades P,v,T chamada tradicionalmente de equao de
estado para a substncia pura em questo. Na anlise que se segue, podemos supor, por
um momento, que j conhecemos as equaes de estado explcitas em P ou em v conforme
for conveniente.
5.6.A Energia Interna a Partir da Temperatura e do Volume
Vamos supor que a temperatura T e o volume especfico v de um determinado
sistema, so escolhidos como propriedades independentes. Ento todas as demais
propriedades so dependentes de T,v. A presso P pode ser expressa como P = P(T,v) e a
equao de estado explcita em P. Deve ficar claro para voc que tambm que
72
conhecemos as propriedades termodinmicas
P
T
)
v
(T , v)
e tambm
P
v
)
T
(T , v)
mesmo
que estas tenham que ser determinados numericamente. Ento a energia interna ser
u=u(T , v) (5.23)
e pela regra da cadeia,
du=
u
T
)
v
(T , v)dT+
u
v
)
T
(T , v)dv
(5.24)
mas
u
T
)
v
=C
V
(5.25)
e, pela relao fundamental na forna de energia interna:

u
v
)
T
=T
s
v
)
T
P
. (5.26)
Finalmente, substituindo-se
s
v
)
T
por
P
T
)
v
devido Relao de Maxwell (III):
du=C
V
(T , v) dT+
T
P
T
)
v
(T , v)P(T , v)
|
dv
, (5.27)
na qual a relao funcional de T,v foi enfatizada. Integrando-se esta expresso entre dois
estados dados por (T
(1)
,v
(1))
e (T
(2)
,v
(2))
), o resultado ser u
(2)
- u
(1)
, o que era de se esperar, pois
as propriedades termodinmicas, como vimos, sempre tm uma base arbitrria. A variao
da propriedade, por sua vez, no pode e nem deve depender de base alguma, pois seria um
contra-senso e um absurdo se os resultados fsicos de calor e trabalho da Primeira Lei
estivessem vinculados a uma base especificada da energia interna!
Note tambm, que se trata de uma relao apenas entre propriedades. Portanto, a
determinao de u
(2)
- u
(1)
no deve depender de processo ou caminho de integrao, o que
no significa que todos os caminhos sejam igualmente convenientes.
73
De fato, estamos diante de um exemplo de integral de linha, que a ltima pea do
Clculo que nos faltava. Na Eq. 5.27 vemos que a primeira parcela da direita corresponde a
uma isovolumtrica, pois ao longo dos caminhos de integrao em que o volume v
permanece constante, a outra parcela se anula. Do outro lado, a segunda parcela uma
isotrmica, pois ao longo dos caminhos de integrao em que a temperatura T constante,
a primeira parcela, por sua vez, que desaparece. Em razo disso, conclumos que para a
determinao da energia interna u em funo de T,v, o melhor caminho de integrao ser
aquele composto de isovolumtricas e isotrmicas, embora deve ficar claro que o nmero de
isotrmicas e isovolumtricas arbitrrio, da mesma forma que se voc puder andar s em
ngulos retos para ir de um lugar a outro, ainda assim poder faz-lo ao longo de infinitas
possibilidades...
Para que voc tenha uma viso mais concreta, seja uma equao de estado explcita
em P, por exemplo a equao de Van der Waals:
P(T , v)=
RT
vb
a
v
2
(5.28)
donde obtemos
P
T
)
v
=
R
vb
(5.29)
e ento as isotermas da energia interna so da forma,
du
T
=
T
P
T
)
v
P
|
dv
T
=
RT
vb
P
|
dv
T
=
a
v
2
dv
T
(5.30)
que integrada, fornece, ao longo de qualquer isoterma T, desde o volume v
(1)
at o volume
v
(2)
, isto , integrando-se de (T, v
(1)
) at (T, v
(2)
):
(u
( 2)
u
(1)
)
T
=a
1
v
( 1)
1
v
( 2)
|
. (5.31)
Note, por outro lado, que para determinarmos as isovolumtricas, precisamos
conhecer o comportamento do calor especfico a volume constante
C
v
(T , v )
, o que no
74
nada conveniente. Como resolver isso? A soluo completa do problema ficar clara quando
estudarmos as propriedades de uma substncia pura, em particular na regio de gs
perfeito. Entretanto, parte da soluo surge na discusso seguinte.
Veja o esquema na Fig.5.2, no qual esto representados no plano Tv pelo menos
dois caminhos de integrao: 1-3-2 e 1-3-4-5-2. As presses correspondentes ao segundo
caminho so muito menores do que no caminho 1-3-2. Em compensao, existe uma
isotrmica a mais!
Integrando-se ao longo do caminho 1-3-4-5-2,
u
( 2)
u
(1)
=(u
( 2)
u
(5)
)
T
(2 )+(u
(5)
u
( 4)
)
v
(3 )+(u
(4)
u
( 1)
)
T
(6)
u
( 2)
u
(1)
=a
1
v
( 5)
1
v
( 2)
|
+
T
(1 )
T
(2 )
C
V
(T , v
(3)
) dT+a
1
v
(1)
1
v
( 4)
|
(5.32)
5.7.A Entropia a Partir da Temperatura e do Volume
A partir da relao fundamental na forma de energia interna Eq. 5.7:
u
T
)
v
=T
s
T
)
v
=C
V
. (5.33)
Escrevendo s=s(T , v) pela regra da cadeia, expandimos para:
isotrmica
isovolumtrica
isotrmica
T
v
3
v
1
T
2
T
1
v
2
v
1
2
5
4
3
P
1
P
5
P
4
P
2
P
3
Fig.5.2 Caminhos de integrao no plano T-v
75
ds=
s
T
)
v
dT+
s
v
)
T
dv
(5.34)
e, portanto,
ds=C
V
(T , v)
dT
T
+
P
T
)
v
(T , v) dv
. (5.35)
5.8.A Entalpia e a Entropia a Partir da Temperatura e da Presso
Consideremos agora T,P como variveis independentes e, portanto, v=v( P , T ) a
equao de estado explcita em v. Como antes, de h=h(T , P) , pela regra da cadeia,
expandimos para:
dh=
h
T
)
P
dT +
h
P
)
T
dP
. (5.36)
A partir de dh=Tds+vdP temos
h
P
)
T
=T
s
P
)
T
+v
(5.37)
e
h
T
)
P
=T
s
T
)
P
=C
P
(T , P)
. (5.38)
Ento, utilizando-se ainda a Relao de Maxwell (IV):
dh=C
P
(T , P) dT +
v(T , P)T
v
T
)
P
(T , P)
|
dP
(5.39)
e tambm, para entropia:
ds=C
P
(T , P)
dT
T

v
T
)
P
(T , P)dP
. (5.40)
E se resolvermos obter u em funo de T,P ou h em funo de T,v? Tente como exerccio e
ver que no to fcil. Como sugesto, inicie por h=h(T , v) e expanda pela regra da
76
cadeia. Ento, utilize a relao fundamental na forma de entalpia e como no caso da energia
interna, obtenha e avalie as derivadas parciais da entalpia, com apoio das relaes de
Maxwell. Pela complexidade do resultado, percebe-se claramente que T,v so as
propriedades naturais para u, ao passo que para h as propriedades naturais so T,P. Por
outro lado, como vimos, para a entropia a escolha indiferente, ressaltando-se
respectivamente o uso de C
P
(T , P) ou de C
V
(T , v) .
77
6. D 6. DETERMINAO ETERMINAO DAS DAS P PROPRIEDADES ROPRIEDADES T TERMODINMICAS ERMODINMICAS
6.1.A Variao da Entalpia, Energia Interna e Entropia para o Gs Perfeito
Como conhecemos a equao de estado para o gs perfeito e ela pode ser
explicitada tanto em v como em P , podemos determinar facilmente (faa como exerccio!) a
variao da energia interna, entalpia e entropia para o gs perfeito. Note que o asterisco
superior sempre denotar estado termodinmico de gs perfeito. Encontraremos ento:
du
*
=C
V0
(T ) dT , dh
*
=C
P0
( T )dT , (6.1)
ou seja, a entalpia, a energia interna e os calores especficos do gs perfeito so funes
apenas da temperatura. Para a entropia, obtemos,
ds
*
=
C
V0
(T )
T
dT +R
dv
v
=
C
P0
(T )
T
dTR
dP
P
. (6.2)
Observe que, mesmo para o gs perfeito, a entropia funo de T,v ou de T,P.
Finalmente, da igualdade das expresses para entropia,
C
P0
( T )C
V0
( T )=R
(6.3)
6.2.A Energia Interna em Coordenadas Generalizadas
Se voc observar a equao do virial, Eq. 1.9 perceber a razo pela qual a maior
parte das equaes de estado disponveis explicita em P. Isto nos leva a assumir T,v como
propriedades independentes e, portanto, nos leva tambm de forma natural primeiramente
avaliao da energia interna.
Pois bem, se considerarmos como vlida a Regra dos Estados Correspondentes,
poderemos adimensionalizar, por meio de
Z=P
r
v'
r
/ T
r
, exatamente como foi feito em LK, a
isotrmica da energia interna. Assim, obteremos uma formulao em coordenadas
generalizadas que poderia ser utilizada, em principio, para determinar as propriedades de
qualquer substncia pura, bastando para isso o conhecimento do comportamento
generalizado de Z.
Mediante substituies apropriadas, a isotrmica adimensional de u na Eq. 5.25 se
torna:
78

du
T
r
RT
C
=
T
r
2
v'
r
Z
T
r
)
v '
r
dv'
r
T
r
. (6.4)
Basta integrar a Eq. 6.4 e a parcela isotrmica fica resolvida. Entretanto, a parte
isovolumtrica ainda representa um obstculo, pois, como j descobrimos anteriormente,
precisaramos conhecer o calor especfico
C
v
(T
r
, v'
r
)
para cada substncia pura. Para
resolver o problema, integramos as isotrmicas at uma isovolumtrica v* que alcance o
comportamento do gs perfeito. O valor de v* no importante, pois sabemos que da em
diante, a energia interna u* e o calor especfico C
P0
passam a ser funes apenas da
temperatura.
Observamos o esquema da Fig.6.1 e escrevemos ento:
u
( 2)
u
( 1)
=(u
*
u)
( 1)
(u
*
u)
(2)
+( u
*(2)
u
*( 1)
) (6.5)
onde
u
*
u
RT
C
=
v '
r
T
r
2
v '
r
Z
T
r
)
v'
r
d v'
r
(6.6)

so as isotermas at a regio de gs perfeito. Observe que u
*
u chamada de energia
interna residual ou desvio de energia interna, pois s diferente de zero se no estado
correspondente a u a substncia no for gs perfeito. Esta a mesma razo pela qual o
limite superior de integrao infinito. Ainda,
u
*( 2)
u
*(1)
=
T
1
T
2
C
V0
( T ) dT (6.7)
a integral de C
P0
entre T
1
e T
2
na regio do gs perfeito, cujo caminho de integrao no
precisa nem sequer ser isovolumtrico (por qu?).
79
6.3.A Entalpia em Coordenadas Generalizadas
Para a avaliao da entalpia, temos:
h
( 2)
h
( 1)
=u
(2)
u
( 1)
+P
( 2)
v
(2)
P
(1)
v
(1)
. (6.8)
Portanto, podemos facilmente mostrar que (faa-o como exerccio!)
h
*
h
RT
C
=
u
*
u
RT
C
+T
r
(1Z ) . (6.9)
Ento, o desvio de entalpia (ou entalpia residual) pode ser obtido diretamente da
energia interna residual sem maiores dificuldades.
Para completar, portanto, o clculo da variao da entalpia entre dois estados 1 e 2,
resta-nos apenas acrescentar a integrao de C
P0
(T),

exatamente como o fizemos para a
energia interna. O resultado torna-se:
h
( 2)
h
(1)
=(h
*
h)
( 1)
(h
*
h)
( 2)
+( h
*( 2)
h
*(1)
) , (6.10)
onde
isotrmica
Regio do gs
perfeito
isovolumtrica
T
r
v
r
*
v
r
1
T
r2
T
r1
v
r
2
v
r
1
2
2*
1*
3
isotrmica
Fig.6.1 Um caminho de integrao at o gs perfeito
80
h
*( 2)
h
*( 1)
=
T
1
T
2
C
P0
(T ) dT . (6.11)
6.4.A Entropia em Coordenadas Generalizadas
Infelizmente o esquema exposto no dar certo para a entropia, pois esta depende de
v ou de P mesmo na regio do gs perfeito. A isotrmica da entropia em coordenadas
generalizadas dada por:
s
v '
r
*
*
s
v '
r
R
=
v '
r
v '
r
*
1
v'
r
Z+ T
r
Z
T
r
)
v '
r
|
d v '
r
, (6.12)
e lim
v '
r
*
v '
r
v '
r
*
dv '
r
v '
r
= , donde conclumos que a integral se torna ilimitada, o que no nos
interessa nem um pouco. Faamos ento:
s
v '
r
*
*
s
v '
r
*
R
= ln
(
v '
r
*
v '
r
)
=
v'
r
v'
r
*
1
v'
r
d v'
r
, (6.13)
onde s
v'
r
*
o valor que a entropia teria, se assumssemos gs perfeito em
T , v
r
'
, ou seja,
um estado de gs perfeito hipottico. Resta-nos, ento, cancelarmos as singularidades,
subtraindo a Eq. 6.12 da Eq. 6.13 (mostre!):
s
v '
r
*
s
v '
r
R
=
v '
r
1
v'
r
Z+T
r
Z
T
r
)
v '
r
1
|
d v'
r
. (6.14)
Assim, o desvio de entropia (ou entropia residual) calculado no estado
T
r
, v '
r
em
relao ao valor que a entropia teria se fosse gs perfeito hipottico neste mesmo estado.
Observe que os estados hipotticos no sero incomuns em nosso estudo. Isso no
deve nos assustar, pois sempre estaro acompanhados das devidas correes que daro
conta dos desvios entre a hiptese e o estado fsico real. De fato, os nossos primeiros
exemplos dessas correes so exatamente os desvios de energia interna, entalpia e de
entropia.
A diferena de entropia entre dois estados 1 e 2 ser dada por:
81
s
( 2)
s
(1)
=( s
*
s)
(1)
( s
*
s)
(2)
+(s
*(2)
s
*(1)
) , (6.15)
onde:
s
*( 2)
s
*( 1)
=
T
1
T
2
C
P0
(T )
T
dTRln
(
P
( 2)
P
( 1)
)
, (6.16)
ou ento,
s
*( 2)
s
*( 1)
=
T
1
T
2
C
V0
(T )
T
dT +Rln
(
v
( 2)
v
( 1)
)
. (6.17)
Sabemos agora, em princpio, como expressar as diferenas de energia interna Eq.
6.5, de entalpia, Eq. 6.10, bem como de entropia, Eq. 6.15, para uma substncia pura entre
dois estados 1 e 2 em termos de diferenas relativas ao gs perfeito de energia interna, Eq.
6.7, entalpia Eq. 6.11 e entropia Eqs. 6.16 ou 6.17, entre estes mesmos estados,
devidamente alteradas pelos desvios de energia interna (ou energia interna residual), Eq.
6.6, entalpia (ou entalpia residual), Eq. 6.9 e entropia (ou entropia residual), Eq. 6.14, em
cada um destes estados.
Sabemos, tambm, como determinar numrica ou algebricamente as diferenas de
energia interna, entalpia e entropia do gs perfeito entre dois estados, conhecendo uma
expresso para os calores especficos de uma substncia pura em funo da temperatura T.
Resta-nos ento determinar as energias internas, entalpias e entropias residuais em
um dado estado. De maneira geral, devido a natureza complexa das equaes de estado
que sero utilizadas, as diferenciaes e integraes nas equaes tero que ser resolvidas
de forma numrica, mediante programas de computador. Entretanto, antes de nos
dedicarmos a esta tarefa, vamos definir uma propriedade termodinmica bastante til, a
fugacidade.
6.5.A Fugacidade de Substncias Puras
Seja uma substncia pura. Podemos escrever a parte isotrmica da relao
fundamental na forma de funo de Gibbs e substituir
v :
d

g
T
=
v dP
T
=
Z

RT
P
dP
T
=Z RT d(ln P)
T
. (6.18)
82
Por outro lado, para o gs perfeito, temos:
d

g
T
*
=
v
*
dP
T
=
RT
P
dP
T
= RT d (ln P)
T
. (6.19)
Comparando as duas expresses, percebemos que podemos definir uma propriedade
que chamaremos de fugacidade f como:
d

g
T
=
v dP
T
=
Z

RT
P
dP
T
=RTd ( ln f )
T
, (6.20)
desde que
lim
P-0
(
f
P
)
=1
. (6.21)
Em outras palavras, ao invs de usarmos Z para enfatizarmos a diferena de no ser
gs perfeito, podemos criar efeito semelhante, quando substituirmos f no lugar de P nas
equaes. Por essa razo, a fugacidade chamada tambm de pseudo-presso. Voc pode
mostrar que na regio do gs perfeito a fugacidade coincide com a presso.
A fugacidade, como qualquer outra propriedade termodinmica intensiva, uma
funo de duas propriedades intensivas independentes e, portanto, tambm pode ser
expressa em coordenadas generalizadas, da seguinte forma (mostre):
ln
(
f
P
)
T
r
(T
r
, P
r
, u,Y )=
0
P
r
( Z1)d (ln P
r
)
T
r
, (6.22)
onde o adimensional
f
P
, ou o seu logaritmo, denominado coeficiente de fugacidade.
6.6.Os Diagramas Generalizados com Lee-Kesler e Fluidos Simples
Se admitirmos a validade universal da Regra dos Estados Correspondentes, ento,
de posse de uma - ou mais de uma - equao de estado confivel expressa na forma
generalizada, tal como a equao de estado de Lee-Kesler, podemos, com ajuda do
computador, proceder s necessrias derivaes e integraes numricas e tabular os
83
dados resultantes. Historicamente, tm sido comuns as tabelas contendo o fator de
compressibilidade, o desvio de entalpia e o desvio de entropia, como funo das variveis P
r
e T
r
, no apenas para a regio de vapor superaquecido, mas tambm para as regies de
saturao e de lquido comprimido.
De posse das tabelas ou programas de computador, se voc souber o que est
fazendo, no precisa nem se preocupar com o desenvolvimento matemtico anterior.
Vejamos um exemplo:
Estrangula-se metano de 2MPa e 25C a 0,1MPa num processo adiabtico e em
regime permanente. Determine a temperatura final do metano.
Pela Primeira Lei, desprezando-se as energias cintica e potencial, como no existe
trabalho e nem calor:
h
e
=h
s
onde h
e
= h(P
e
,T
e
) e hs = h(P
s
,T
s
) , com T
s
desconhecido. Para podermos utilizar
coordenadas generalizadas precisamos obter P
C
,T
C
, R e C
P0
do metano: P
C
= 4,60 Mpa, T
C
=
190,4 K, R = 0,51832 kJ/kg K e C
P0
= 2,2537 kJ/kg K e, ento, determinar T
r
e P
r
:
T
re
=
298,15
190,4
= 1,566 P
re
=
2,0
4,60
= 0,4347 P
rs
=
0,1
4,60
= 0,0217
Por outro lado, expandindo-se a entalpia:
h
e
h
s
=(h
s
*
h
s
)+( h
e
*
h
s
*
)(h
e
*
h
e
)=0 , (6.23)
na qual o primeiro termo depende de T
rs
, P
rs
, o termo intermedirio representa a integral do
calor especfico de T
e
at T
s
e o ltimo termo depende de T
re
, P
re
. Observe que, embora a
nica incgnita seja T
s
(ou T
rs
), a soluo deve ser encontrada por iterao.
Vamos ento encontrar a soluo, admitindo que o estado de sada no saturado,
mas que o calor especfico do gs perfeito no pode ser considerado constante.
Das tabelas de entalpia residual, para
T
re
=1,566
e
P
re
=0,4347
, ) (
*
e e
h h =
(0,19581)(0,51835)(190,4) = 19,325 kJ/kg K e a equao final se torna:
h
e
*
(T
e
)h
s
*
(T
s
)+
(
(h
s
*
h
s
)
RT
c
)
(T
rs
, P
rs
) RT
c
19,325=0 , (6.24)
84
6.7.O Programa LK_WS_NR e o pacote LK_proptermo
Utilizando a equao de estado de Lee-Kesler na forma generalizada, o fator
acntrico de Pitzer e o fator de correo de Wu-Stiel, desenvolvemos em Python o aplicativo
denominado LK_WS_NR. Python uma linguagem de programao de cdigo aberto, muito
alto nvel, interpretada para uma mquina virtual, orientada a objetos, de tipagem dinmica,
multiplataforma e de sintaxe simples.
Para podermos obter as propriedades termodinmicas de uma substncia pura, alm
de Python 2.5 a 2.7 e do mdulo LK_WS_NR, so necessrios ainda: a biblioteca de
mdulos numpy, para a construo de arrays multidimensionais; o mdulo robustNR_args,
para a obteno de razes de sistemas de equaes no lineares por um mtodo modificado
de Newton-Raphson, com jacobiano sinttico; a base de dados tabelaA1A3.db, contendo as
propriedades das Tabelas A1 e A3 do livro do Assael e o mdulo a1_assael, para se obterem
os valores das propriedades crticas Tc,Pc,Vc, da massa molecular M, da constante do gs
R, do fator acntrico , do fator Y de Wu-Stiel e do calor especfico, entalpia e entropia do
gs perfeito em funo da temperatura e presso, dados por um polinmio de terceira
ordem.
Colocamos a seguir, para referncia imediata, as docstrings dos mdulos bem como
as tabelas com os resultados calculados com os mdulos e aqueles obtidos atravs das
tabelas do Van Wylen 4a edio, para os casos da amnia e da gua. Note que os erros
relativos para os estados selecionados so menores do que 0,5 %. Estude bem todo o
Apndice, bem como os exemplos, para aprender sobre a forma adequada de utilizao dos
mdulos.
****************************************************************************
EQUAO DE ESTADO GENERALIZADA DE LEE-KESLER e WU-STIEL (para Y >= 0.)
****************************************************************************
Para a utilizao do mdulo, instncias da classe H_S na saturao (mistura
lquido-vapor) e fora dela (liquido comprimido e vapor super-aquecido)
devem ser criadas, respeitando-se as respectivas assinaturas dos seus
construtores, como pode se ver nos exemplos abaixo.
Seja na saturao ou fora dela, se o clculo for bem-sucedido,
a instncia ter como atributo um dicionrio prop,
contendo todas as demais propriedades (sendo self a instncia).
Se for, por exemplo, na saturao, prop conter (fora dessa ordem) os
valores adimensionais:
* a presso reduzida de saturao: self.prop['Pr'],
* a temperatura reduzida de saturao: self.prop['Tr'],
* os desvios de energia interna: self.prop['ul'], self.prop['uv'], self.prop['u'],
* os desvios de entalpia: self.prop['hl'], self.prop['hv'], self.prop['h'],
* os desvios de entropia: self.prop['sl'], self.prop['sv'], self.prop['s'],
* os fatores de compressibilidade: self.prop['Zl'], self.prop['Zv'], self.prop['Z'],
* o ttulo do vapor: self.prop['x'].
Se for fora da saturao, prop conter (fora dessa ordem) os valores
adimensionais:
self.prop['Tr'], self.prop['Pr'], self.prop['h'], self.prop['s'],
self.prop['u'], self.prop['Z'], self.prop['cf'], self.prop['fase'].
Em todos os casos, self.w e self.Y so sempre os atributos da instncia.
******* PROBLEMAS DIRETOS:
85
As instncias da classe H_S podem ser utilizadas para se obter:
* a presso reduzida de saturao Pr, conhecidos Tr e w e Y;
* a temperatura reduzida de saturao Tr, conhecidos respectivamente Pr e w e Y,
desde que se fornea um ttulo x qualquer entre 0. e 1.
* As propriedades termodinmicas adimensionais, conhecidos Tr, Pr, w e Y.
******* PROBLEMAS INVERSOS:
Instanciando-se H_S adequadamente, um nmero de problemas INVERSOS,
na saturao ou fora dela, so passveis de soluo, ou seja, geram self.prop:
* Tr (ou Pr) e desvios de entalpia (ou de entropia) adimensionais;
* Tr (ou Pr) e fator de compressibilidade Z;
* Tr (ou Pr) e ttulo do vapor x.
Observe com ateno que se for fornecido Tr < 1 e outra propriedade que no x,
das DUAS solues possveis, a instncia retorna com a self.prop da SATURAO,
ao passo que se for fornecido Pr e outra propriedade,
a instncia retorna com a NICA self.prop possvel, seja ela na
saturao ou fora dela. Isto significa que se se desejar uma nica soluo para o
problema inverso, deve se dar preferncia ao fornecimento de Pr, ao invs de Tr.
*********************************
Os resultados para Y = 0. esto sendo em alguns casos comparados com os obtidos atravs do software fechado CATT2
(Van Wilen & Sonntag (1996)). Interessantemente, o Tr para Pr = 0.1 obtido pelo CATT2 est completamente ERRADO! :)
*********************************
NOTA: Tente permanecer longe do ponto crtico, ou pelo menos de Pr = 1...
rev 05-01-2010.
-----------------Criao do banco de dados e tabela---------------------------
Foi criado um banco de dados com nome A1_Assael.db e uma tabela chamada A1 dentro dele
com as seguintes colunas:

[Id, NomeDoComposto, Formula, Tb, Tc, Pc, Vc, Dipm, w, Cp0, Cp1, Cp2, Cp3, M, Y]
----------------Inserindo valores na tabela com SQL---------------------------
Na linha de comando do python:
>>> import sqlite3
>>> conn = sqlite3.connect('path da tabelaA1A3.db')
>>> c = conn.cursor()
>>> c.execute('insert into A1 values (Id, 'NomeDoComposto', 'Formula',Tb, Tc,
Pc, Vc, Dipm, w, Cp0, Cp1, Cp2, Cp3, M)')
>>> conn.commit()
obs: em c.execute as aspas simples do comeo podem ser substituidas por tres aspas("),
seguir a ordem dos dados do exemplo pra no colocar os dados errados na tabela.
Sites recomendados sqlite3:
www.sqlite.org
http://eupodiatamatando.com/2007/08/13/sqlite-resolvendo-problemas-simples-com-um-banco-simples/
--------------------------------Operando com a1_assael.py--------------------
Exemplos:
>>> p = Composto(nome='methane') #instancia a classe com o nome do composto
>>> p = Composto(formula='CH4') #instancia a classe com a frmula do composto
>>> p.constantes #retorna o dicionario com os valores das constantes do composto
>>> p.Tc,p.Pc,p.M,p.R,p.w,p.Y #retorna os valores Tc,Pc,M,R,w,Y diretamente como atributo
>>> p.lista #lista os nomes e frmulas de todos os compostos do banco de dados
>>> p = H_Sgp('methane',hfo=0.,so=0.) # propriedades do gs perfeito do composto (pelo nome)
>>> p = H_Sgp(formula ='CH4',hfo=0.,so=0.) # propriedades do gs perfeito do composto (pela frmula)
>>> hst = p.Hstarm(T) #agora determinando a entalpia do gs perfeito a T [K]
>>> sst = p.Sstarm(T,P) #agora determinando a entropia do gs perfeito a T [K] e P [MPa]
-------------------INSTRUES RPIDAS PARA O USURIO:-------------------------
Crie uma instncia (self) de H_Sgp com o construtor
(nome='nome',hfo=0.,so=0.) ou (formula='formula',hfo=0.,so=0.),
onde 'nome' ou 'formula' provem da substncia da tabela A1.
Voc pode escolher para hfo a entalpia de formao do gs perfeito
a To=298.15 K, e para so a entropia absoluta do gs perfeito
a To= 298.15 K e Po = 0.1MPa, ou ento hfo = 0 e so = 0 por default.
Esta instncia corresponder substncia escolhida.
Utilize ento os mtodos:
* self.Cpom(T): calor especfico molar a presso constante do gs perfeito,
* self.Hstarm(T,To=298.15): entalpia molar do gs perfeito,
* self.Sstarm(T,P,To=298.15 K, Po=0.1): entropia molar do gs perfeito.
Observe que, em geral, so as diferenas de propriedades do gs
perfeito que so relevantes nos problemas. Seja, por exemplo, a
variao da entalpia e da entropia (molares) do gs perfeito entre os
estados definidos por (T1,P1) e (T2,P2) [K,MPa].
As variaes sero dadas por:
self.Sstarm(T2,P2) - self.Sstarm(T1,P1)
86
self.Hstarm(T2) - self.Hstarm(T2).
----------------------------Divirtam-se---------------------------------------
# #
# Unesp - Ilha Solteira - 25/04/2010 #
# Andr Massashi Komatsu e Emanuel Rocha Woiski #
# v.0.8 #
# #
"""
****************************************************************************
A1_ASSAEL
DETERMINAO DO CALOR ESPECFICO, ENTALPIA E ENTROPIA DO GS PERFEITO
****************************************************************************
INSTRUES PARA O USURIO:
Crie uma instncia (self) de H_Sgp com o construtor
(M,Cp0,Cp1,Cp2,Cp3,hfo=0.,so=0.), escolhendo para hfo a entalpia
de formao do gs perfeito a To=298.15 K, e para so a entropia
absoluta a To= 298.15 K e Po = 0.1MPa (ou ento hfo = 0 e so = 0
por default).Esta instncia corresponder substncia escolhida.
Utilize ento os mtodos:
* self.Cpom(T): calor especfico molar a presso constante do gs perfeito,
* self.Hstarm(T,To=298.15): entalpia molar do gs perfeito,
* self.Sstarm(T,P,To=298.15 K, Po=0.1): entropia molar do gs perfeito.
Observe que, em geral, so as diferenas de propriedades do gs
perfeito que so relevantes nos problemas. Seja, por exemplo, a
variao da entalpia e da entropia (molares) do gs perfeito entre os
estados definidos por (T1,P1) e (T2,P2) [K,MPa].
As variaes sero dadas por:
self.Sstarm(T2,P2) - self.Sstarm(T1,P1)
self.Hstarm(T2) self.Hstarm(T2).
rev 06-01-2010
****************************************************************************

NH3 - VALORES CALCULADOS E TABELADOS
(1) T1,P1 = -20+273.15,0.125 [K,MPa] (2) T2,P2 = 160+273.15,1.8 [K,MPa]
--------------------------------------------------------------------------------------
CALCULADO TABELADO UNIDADES ERRO RELATIVO
LK_WS_NR + TAB. A.2.2 AO VALOR TABELADO
proptermo_assael Van Wylen 4a (%)
--------------------------------------------------------------------------------------
v1 0.96590404593 0.9627 m3/kg 0.333
v2 0.112416095135 0.1119 m3/kg 0.461
h2-h1 370.272193283 368.6 kJ/kg 0.454
u2-u1 288.661227781 287.5175 kJ/kg 0.398
s2-s1 -0.161305216348 -0.1608 kJ/kgk 0.314
--------------------------------------------------------------------------------------

--------------------------------------------------------------------------------------
H2O - VALORES CALCULADOS E TABELADOS
(1) T1,P1 = 50+273.15,0.01 [K,MPa] (2) T2,P2 = 200+273.15,10. [K,MPa]
--------------------------------------------------------------------------------------
CALCULADO TABELADO UNIDADES ERRO RELATIVO
LK_WS_NR + TAB. A.2.2 AO VALOR TABELADO
proptermo_assael Van Wylen 4a (%)
--------------------------------------------------------------------------------------
v1 14.8700386541 14.869 m3/kg 0.007
v2 0.00114517466568 0.001148 m3/kg 0.246
h2-h1 -1735.08696825 -1736.63 kJ/kg 0.089
u2-u1 -1597.83832836 -1599.41 kJ/kg 0.098
s2-s1 -5.85442128058 -5.8571 kJ/kgk 0.046
--------------------------------------------------------------------------------------

********************************************************************
Voc j aprendeu, com tudo o que desenvolvemos at agora, que o valor absoluto
das propriedades termodinmicas das substncias puras no tem significado a no ser
relativamente a uma base arbitrria. Por outro lado, para que as leis da termodinmica
tenham consistncia fsica, a diferena das propriedades termodinmicas entre dois estados
tem que ser independente de qualquer base, ou seja, invariante. Vamos utilizar este fato
87
em nosso prprio benefcio para simplificar consideravelmente a nossa interface
computacional.
Seja uma substncia pura tal que assume-se uma entalpia
h
b
e uma entropia
s
b
no
estado b . Podemos expressar, ento, a entalpia h(P , T ) e a entropia s( P , T) em um
estado qualquer (P , T ) em relao base b , da seguinte forma, respectivamente:
h( P , T )=h
b
+ (h
*
h)
b
(h
*
h)(P ,T )+ (h
*
(T)h
b
*
(T
b
)) , (6.25)
s( P , T)=s
b
+(s
*
s)
b
(s
*
s)( P , T)+(s
*
(P , T )s
b
*
(P
b
,T
b
)) . (6.26)
Observe que as entalpias e entropias residuais, bem como as propriedades do gs
perfeito so obtidas computacionalmente, considerando-se apenas os estados (P , T ) e a
base b .
Veja a seguir um exemplo, executando-se o pacote LK_proptermo, com o refrigerante
amnia, considerando-se uma base compatvel com as tabelas termodinmicas do livro do
Van Wylen, para efeito de comparao:
Tb,xb = -40.+273.15,0.
T1,P1 = -50.+273.15,1.
T2,P2 = 30. + 273.15, 0.1

base = Base(Tb=Tb,xb=xb) # Usou-se a mesma base para todos os refrigerantes (VW)...
A instncia da classe Estado representa o estado real da substncia pura <sub> a
(T,P) ou (T,x) ou (P,x), fornecidos os valores de base, uma instncia da classe Base
cujo construtor so os valores para a base:
hb,sb,Tb,Pb,xb,gp - entalpia e entropia de base a (Tb,Pb) ou (Tb,xb) ou (Pb,xb) - uma
destas combinaes deve ser fornecida! Por outro lado, Se os valores de hb ou sb
no forem fornecidos, o seu default ser o valor nulo. Se gp for True, como o caso
da base da entalpia de formao e da entropia absoluta para gases, ento os desvios
da entalpia e da entropia na base sero nulos. O valor default de gp False.
A instncia da classe Estado tem como atributos:
base - instncia da classe Base, repetida por convenincia;
e - estado generalizado a T,P, exposto por convenincia;
T - a temperatura em K;
P - a presso em MPa;
hmb_gp, smb_gp - entalpia e entropia do gs perfeito nas condies da base;
hm_gp, sm_gp - entalpia e entropia do gs perfeito nas condies dadas.
Os valores a seguir dependem da base fornecida:
u - a energia interna em kJ/kg;
h - a entalpia em kJ/kg;
s - a entropia em kJ/kgK;
v - o volume especfico em m3/kg.
O uso da classe pode ser verificado ao executar-se o mdulo, sem import-lo.
*** Emanuel Rocha Woiski - Ilha Solteira - 2010-12-20 ***

FUNO AUXILIAR:
Funo auxiliar para fatorar o cdigo comum necessrio para a avaliao
das propriedades reversas. Observe o uso da funo gettatr, que estabelece
de forma dinmica, ou seja, no chamado da funo auxiliar, a relao entre o
atributo da instncia de Estado (e.v, e.h, e.s, etc.) e o seu valor. Em outras
palavras, o atributo e o seu valor correspondente s sero estabelecidos quando
na chamada da funo auxiliar. Se o atributo no existir, uma exceo ser
produzida. Estude os exemplos abaixo com ateno.

88
********************************************************************************
EXEMPLOS COM ['ammonia', 'R134a', 'R12', 'R22', 'R152a']:
Compare, se houver, com os valores das tabelas VW.
Os erros relativos sero em geral menores do que 2%.
Path absoluto da tabela: /home/erwoiski/tabelaA1A3.db
********************************************************************************
Exemplo de utilizao com 'ammonia':
********************************************************************************
T1: -50.000 C, P1: 1.000 MPa
T2: 30.000 C, P2: 0.100 MPa
e1: T1 P1
{'Pr': 0.0881057268722467, 's': 9.6815278040039221, 'u': 6.5164668694964316, 'h': 7.0593361287954544, 'Z':
0.013517881937021161, 'Tr': 0.5503082614056719, 'cf': -3.1464390354608214, 'fase': 'liquido'}
e2: T2 P2
{'Pr': 0.00881057268722467, 's': 0.024729382728124139, 'u': 0.018443840064201324, 'h': 0.024915378107937973, 'Z':
0.9913435306721583, 'Tr': 0.7475955610357583, 'cf': -0.0085979661841926961, 'fase': 'vapor'}
e3: liq sat T1
{'Pr': 0.0037910358231929547, 'Zl': 0.00058209918866212985, 'sl': 12.823617211779798, 'hv': 0.034125204430928049,
'uv': 0.026613097866165177, 'Tr': 0.5503082614056719, 'sv': 0.048529066426472443, 'ul': 6.5143738193901992, 's':
12.823617211779798, 'u': 6.5143738193901992, 'hl': 7.0643617468033932, 'h': 7.0643617468033932, 'x': 0.0, 'Zv':
0.98634927532148176, 'Z': 0.00058209918866212985, 'fase': 'saturacao'}
Psat: 0.043 MPa da temperatura -50.000 C
e4: vap sat P1
{'Pr': 0.0881057268722467, 'Zl': 0.011518281138782579, 'sl': 8.3581308081089194, 'hv': 0.31891306378624656, 'uv':
0.23926947126225112, 'Tr': 0.7346227420674097, 'sv': 0.33494087802277411, 'ul': 5.486769699025122, 's':
0.33494087802277406, 'u': 0.23926947126225129, 'hl': 6.2129308498184557, 'h': 0.31891306378624673, 'x': 1.0, 'Zv':
0.89158572425915006, 'Z': 0.89158572425915006, 'fase': 'saturacao'}
Tsat: 24.740 C da presso 1.000 MPa
e5: liq sat P2
{'Pr': 0.00881057268722467, 'Zl': 0.0012919199906940388, 'sl': 11.678386936689973, 'hv': 0.062072571390843101, 'uv':
0.048020682105853044, 'Tr': 0.5889744030910845, 'sv': 0.082067552428545437, 'ul': 6.3037943635039397, 's':
11.678386936689973, 'u': 6.3037943635039397, 'hl': 6.8920078587896638, 'h': 6.8920078587896638, 'x': 0.0, 'Zv':
0.97614176573507738, 'Z': 0.0012919199906940388, 'fase': 'saturacao'}
Tsat: -34.321 C da presso 0.100 MPa
e6: vap sat T2
{'Pr': 0.10318938871895537, 'Zl': 0.01341363727209648, 'sl': 8.1146775678703982, 'hv': 0.35871605879382323, 'uv':
0.26876359172618186, 'Tr': 0.7475955610357583, 'sv': 0.37058560063872548, 'ul': 5.4105972523950978, 's':
0.37058560063872559, 'u': 0.26876359172618203, 'hl': 6.1481648377488929, 'h': 0.3587160587938234, 'x': 1.0, 'Zv':
0.87967763352819206, 'Z': 0.87967763352819206, 'fase': 'saturacao'}
Psat: 1.171 MPa da temperatura 30.000 C
v1: 0.00147 v2: 1.46725 v3: 0.00147 v4: 0.12967 v5: 0.00151 v6: 0.11117 [m3/kg]
h1-h2: -1554.955, h1: -40.403, h2: 1514.552, h3: -41.398, h4: 1445.322, h5: 23.640, h6: 1448.467 kJ/kg
s1-s2: -6.4594, s1: -0.1831, s2: 6.2763, s3: -0.1813, s4: 4.9639, s5: 0.1000, s6: 4.9061 kJ/kgK
Realizado em 21.621 segundos.
*********************************************************************************************************
89
7.M 7.MISTURAS ISTURAS H HOMOGNEAS OMOGNEAS DE DE S SUBSTNCIAS UBSTNCIAS P PURAS URAS
O gs natural uma mistura homognea de substncias puras. Contm cerca de 50 a
95% de metano, mas tambm etano, propano, butano e outros hidrocarbonetos mais
pesados. O ar puro uma mistura de nitrognio, oxignio e argnio, tambm uma mistura
homognea. Misturas homogneas de substncias puras so as misturas cujas
propriedades termodinmicas so uniformes em toda a mistura. E a mistura de fases? Esta
heterognea, pois suas propriedades (exceto a temperatura e a presso que garantem o
equilbrio) no so uniformes ao longo de toda a mistura.
Torna-se claro que se quisermos ampliar a nossa capacidade de modelar e resolver
os problemas reais precisamos descobrir alguma maneira de obter as propriedades
termodinmicas das misturas homogneas. Mas como?
7.1.O Postulado Estendido dos Estados
Parece um questo de bom-senso cientfico deduzir que o estado de uma mistura
homognea, ou seja, suas propriedades termodinmicas, deve depender de algum modo
das propriedades de seus componentes. Assim, se em uma mistura homognea binria a T
e P, isto , com apenas dois componentes A e B, houver muito mais A do que B, as
propriedades tendero a ficar mais prximas de A e vice-versa.
Estabeleceremos, inicialmente, que para os sistemas compostos de misturas
homogneas, cujo trabalho mecnico relevante for do tipo PdV, alm do trabalho de eixo, o
estado intensivo da mistura ser estabelecido por duas propriedades termodinmicas
intensivas independentes e pela composio da mistura. Esta afirmao conhecida como
o Postulado Estendido dos Estados e, assim como a sua contrapartida para substncias
puras, de fundamental importncia para a soluo de problemas que envolvem misturas.
Como consequncia, sabemos que qualquer propriedade termodinmica intensiva de
uma mistura homognea, definida ou a definir, no passa de uma varivel dependente, ou
uma funo, de P e T da mistura, se estas forem independentes, bem como da composio
da mistura.
7.2.Propriedades Molares Parciais
Seja um sistema fechado que uma mistura composta de apenas duas substncias
puras A e B, uma mistura binria. O nmero de moles de A n
A
e de B n
B
. As fraes
90
molares de A e B na mistura so respectivamente, sendo
n=n
A
+n
B
o nmero total de
moles da mistura:
y
A
=
n
A
n
e y
B
=
n
B
n
. (7.1)
Evidentemente:
y
A
+y
B
=1
. (7.2)
Consideremos o volume da mistura. Pelo Postulado Estendido dos Estados sabemos
que o volume total da mistura V ser dado por uma funo de duas propriedades intensivas
independentes, por exemplo, T,P e dos nmeros de moles de A e de B:
V =V ( T , P , n
A
, n
B
)
(7.3)
e, pela regra da cadeia,
dV =
V
T
)
P , n
A
, n
B
dT+
V
P
)
T , n
A
, n
B
dP+
V
n
A
)
T , P , n
B
dn
A
+
V
n
B
)
T , P , n
A
dn
B . (7.4)
Se quisermos analisar o comportamento do volume total da mistura somente devido
as alteraes do nmero de moles, enquanto mantendo a temperatura e a presso
inalteradas:
dV
T , P
=
V
n
A
)
T , P, n
B
dn
A
+
V
n
B
)
T , P , n
A
dn
B , (7.5)
Tendo em vista que os coeficientes de dn
A
e dn
B
so propriedades intensivas (por
qu?), ou seja, no se alteram com a extenso do sistema, e que as propriedades
extensivas dependem linearmente da massa, podemos integrar a Eq. 7.4, obtendo-se
V =
V
n
A
)
T , P , n
B
n
A
+
V
n
B
)
T , P , n
A
dn
B . (7.6)
91
Definimos, ento,
V
i
, o volume parcial molar (ou molar parcial) do componente i na
mistura a T e P como:
V
i
V
n
i
)
T , P , n
ji
, i
, (7.7)
e substitumos os volumes parciais molares na Eq. 7.6 :
V =
V
A
(T , P , n
A
, n
B
) n
A
+
V
B
(T , P , n
A
, n
B
) n
B
, (7.8)
onde fica claro que cada volume parcial molar parece ser uma funo da temperatura, da
presso e do nmero de moles de cada um dos componentes. Entretanto, sabemos que as
propriedades parciais molares so propriedades intensivas e, portanto, pelo Postulado
Estendido dos Estados dependem de duas propriedades intensivas independentes e da
composio e no diretamente do nmero de moles dos componentes.
A definio na Eq. 7.7 serve, na verdade, para qualquer propriedade extensiva X,
qualquer que seja o nmero de componentes da mistura. Assim, para N componentes:
X =
N
X
i
(T , P , y
1,
y
2
, ... , y
n1
) n
i
,
x=
X
n
=
N
X
i
(T , P , y
1,
y
2
, ... , y
n1
) y
i
. (7.9)
Voc poder ter percebido de passagem que, a partir de
dX =
N
X
i
dn
i
,
e da Eq. 7.9, podemos concluir que
N
n
i
d X
i
= 0
, (7.10)
que so conhecidas como as Equaes de Gibbs-Duhem.
7.3.Mais do que Uma Questo de Nomenclatura
A nomenclatura pode ser bastante confusa, se no formos bem cuidadosos e
consistentes. Ento, X
(j)
, x
(j)
e
x
( j)
so respectivamente X total, x especfico e x especfico
92
molar da mistura no estado j; X
i
( j)
, x
i
( j )
e x
i
( j)
so respectivamente X total, x especfico e x
especfico molar do componente puro i no estado j. Finalmente,
X
i
( j )
corresponde a X
parcial molar de i na mistura no estado j. Se voc tem dvidas, experimente substituir X por
uma propriedade extensiva, tal como o volume... De qualquer maneira voc no deve
prosseguir sem que tenha o completo domnio dessa nomenclatura.
Reiteramos aqui tambm a notao para caracterizar o estado. Assim, n
A
(1)
indica o
nmero de moles do componente A no estado 1. Lembre-se: subscrito - componente;
sobrescrito - estado. O que ser ento V
( 2)
? Isso mesmo, volume total da mistura no
estado 2... Note que com essas convenes no presente texto voc nunca encontrar
X ,
assim sem subscrito, pois isto no tem significado algum.
7.4.As Misturas Homogneas Binrias e Multicomponentes
Pois bem, seja o sistema fechado que a mistura binria de n
A
(1)
moles do
componente A e n
B
(1)
moles do componente B.
Como j sabemos, podemos escrever:
V
B
( 1)
,
V
A
(1)
,

U
A
( 1)
,

H
B
( 1)
,
S
B
(1)
e assim por diante,
pois cada propriedade extensiva tem as suas correspondentes molares parciais para cada
componente da mistura respectivamente.
Pela prpria definio, as propriedades molares parciais se combinam da mesma
forma que as propriedades extensivas da mistura. Assim, de H = U + PV obtemos
H
i
=
U
i
+P

V
i
e de G=H TS , obtemos
G
i
=

H
i
T

S
i
para cada componente i da
mistura (consegue demonstrar?).
Por outro lado, seja a diferena de X, denominada excesso de X, dada por
X =X ( X
A
+X
B
)=
X
A
n
A
+
X
B
n
B
(
x
A
n
A
+
x
B
n
B
)
(7.11)
ou
X =(

X
A
x
A
) n
A
+(

X
B
x
B
) n
B
. (7.12)
Lembre-se que X pode ser qualquer propriedade extensiva. Vamos ento utilizar o
volume V. A Eq. 7.12 afirma que quando eu misturo n
A
moles da substncia pura A
temperatura T e presso P e ocupando o volume V
A
, com n
B
moles de B temperatura T e
presso P e ocupando o volume V
B
, ento o volume final da mistura V a T e P ser maior ou
menor do que V
A
+ V
B
pela quantidade dada pela Eq. 7.12. Em outras palavras, para que o
93
sistema a T e P conserve volume ao misturar A e B, ambos a T e P, cada um dos
V
i
tem que
ser igual a
v
i
, isto para todo i.
Voltemos ao volume de uma mistura homognea qualquer a dois componentes.
Sabemos, que
v=
v( T , P , y
A
)
. Voc saberia dizer por que y
B
no aparece nesta relao
funcional? Da Eq. 7.9 escrevemos
v=
V
A
y
A
+
V
B
y
B
=
V
A
y
A
+
V
B
(1y
A
)=(
V
A
V
B
) y
A
+
V
B
=(

V
B
V
A
)(1y
A
)+
V
A
.
(7.13)
Derivando em relao a y
A
, enquanto mantemos T,P constantes:
d
v
dy
A
= V
A
V
B (7.14)
e, ento,
v=
d
v
dy
A
y
A
+ V
B
=
d
v
dy
A
(1y
A
)+ V
A . (7.15)
Estas duas equaes representam uma mesma reta tendo por inclinao o valor da
derivada de
v em y
A
e cuja interseo em y
A
= 0
V
B
e em y
A
= 1 corresponde a
V
A
.
y
A 0 1
v
) , ( P T v
B
) , ( P T v
A
) , , (
A
y P T v
) , , (
A B
y P T V
) , , (
A A
y P T V
T,P
B puro
A puro
y
B 0
1
Fig.7.1 Variao do volume especfico com a frao molar de A na mistura binria
94
Veja esses resultados sumarizados no diagrama da Fig 7.1, que nos mostra a
variao de
v com y
A
, mantendo-se T e P constantes. Aproveite a oportunidade e fixe a
nomenclatura utilizada.
Utilizamos uma mistura binria porque seu estado definido por apenas trs
propriedades independentes (por qu?). Se fixarmos T,P ento resta apenas uma varivel
independente (qual?) e a produo do grfico no plano torna-se possvel. Entretanto, todas
as definies e relaes anteriores se aplicam, com alteraes bvias, a misturas
multicomponentes, mas as curvas se tornam hiper-superfcies.
7.5.As Solues Ideais
As misturas homogneas multicomponentes especiais que conservam o volume, ou
seja, nas quais o excesso de volume V=0 , so denominadas solues ideais.
Observando a Fig. 7.1, o que voc pode dizer a respeito da mistura nestas condies
de T,P: Trata-se de uma soluo ideal? O excesso de volume positivo ou negativo em
relao a A e B puros? Em sua opinio, qual a curvatura de uma soluo ideal?
Pode-se demonstrar que se a soluo for ideal, isto , se AV=0 :
A H=AU=0 (7.16)
e, portanto, para cada componente i da mistura a T,P, para todo i:
H
i
=
h
i
( T , P )
e
U
i
=
u
i
( T , P)
. (7.17)
As relaes da Eq. 7.17 so extremamente importantes por causa de suas
implicaes, como veremos em detalhes. Ento, para uma soluo ideal a T e P, podemos
substituir o volume, a entalpia e a energia interna parcial molar de cada componente i da
mistura pelo correspondente volume, entalpia (e energia interna) especficos molares do
mesmo componente puro i, calculados a T e P.
Uma vez que ns j sabemos como determinar as propriedades de substncias
puras, pelo menos o problema das misturas que se comportam como solues ideais
parece-nos completamente resolvido...
Sabemos como ficam o volume, a energia interna e a entalpia de uma soluo ideal.
Entretanto, como fica a entropia? Pode-se tambm demonstrar que, para uma soluo ideal
95
AS= R
N
n
i
ln y
i
, (7.18)
ou seja, mesmo para solues ideais, o excesso de entropia S no nulo! A entropia
parcial molar se torna ento, para cada componente i
S
i
=
s
i
(T , P)
Rln y
i
. (7.19)
7.6.Retomando o Exemplo
Lembra-se do exemplo clssico da mistura de um gs A originalmente no estado 1
com o gs B originalmente no estado 2 atravs de uma expanso no resistida,
esuqematizado novamente na Fig.7.2? Vamos agora assumir que no recipiente rgido e
adiabtico, esto inicialmente n
A
moles de A temperatura T
A
(1)
e presso P
A
(1)
, separados por
uma membrana tambm rgida e adiabtica de n
B
moles de B temperatura T
B
(1)
e presso
P
B
(1)
.
Em um dado momento, rompe-se a membrana e permite-se que a presso e a
temperatura se equalizem nos valores de T
(2)
e P
(2)
. O sistema composto inicialmente de
dois subsistemas: o subsistema gs A e o subsistema gs B. No h trabalho, nem calor,
portanto o sistema est isolado.
Da mesma forma que antes, por causa da Primeira Lei,
U
(1)
U
( 2)
=0 . (7.20)
Fig.7.2 Exemplo de expanso no-resistida
A B
A + B
1. Antes de romper-se a membrana
2. aps o rompimento
96
A Segunda Lei ser:
S
( 2)
S
(1)
= S
2 gen 1
0 . (7.21)
Estando os fluidos A e B separados no estado 1:
U
(1)
=n
A
u
A
(1)
(T
A
, P
A
)+n
B
u
B
( 1)
(T
B
, P
B
) , (7.22)
e tornando-se uma mistura homognea de A e B no estado 2:
U
(2)
(T
(2)
, P
( 2)
, n
A
, n
B
)=
U
A
( 2)
(T
( 2)
, P
( 2)
, y
A
(2)
) n
A
+
U
B
( 2)
(T
( 2)
, P
( 2)
, y
A
(2)
) n
B
. (7.23)
Observe que conhecemos tudo do estado 1, pois as propriedades T
A
(1)
, P
A
(1)
, T
B
(1)
,

P
B
(1)
,
n
A
e n
B
esto definidas para cada um dos subsistemas. Entretanto, no sabemos de maneira
geral como determinar as propriedades parciais molares. Para avanar na soluo,
precisamos de um modelo para a mistura do estado 2. Vamos ento admitir que ela se
comporta como uma soluo ideal. Dessa forma,
n
A
u
A
(1)
(T
A
( 1)
, P
A
(1)
)+n
B
u
B
(1)
(T
B
( 1)
, P
B
(1)
)=n
A
u
A
(2)
(T
(2)
, P
( 2)
)+n
B
u
B
( 2)
(T
( 2)
, P
(2)
) .(7.24)
Por causa da necessria independncia das bases, todos os problemas podem e
devem ser equacionados como diferenas de propriedades termodinmicas. Neste caso,
n
A
u
A
(1)
(T
A
( 1)
, P
A
(1)
)u
A
(2)
(T
(2)
, P
( 2)
)|+n
B
u
B
( 1)
(T
B
(1)
, P
B
( 1)
)u
B
( 2)
(T
( 2)
, P
( 2)
)|=0 (7.25)
na forma de diferenas de energia interna de substncias puras. Observe que ns estamos
com apenas uma equao e duas incgnitas (T
(2)
,P
(2)
). Precisamos de mais uma equao.
Esta surgir da hiptese que o recipiente rgido e, portanto
V
(1)
V
(2)
= 0. (7.26)
No estado 1 as substncias puras A e B esto separadas:
V
( 1)
=V
A
( 1)
+V
B
( 1)
=n
A
v
A
( 1)
(T
A
( 1)
, P
A
(1)
)+n
B
v
B
( 1)
(T
B
(1)
, P
B
( 1)
) , (7.27)
97
ao passo que no estado 2 uma mistura homognea:
V
( 2)
(T
( 2)
, P
( 2)
, n
A
, n
B
)=
V
A
( 2)
(T
( 2)
, P
( 2)
, y
A
(2)
) n
A
+
V
B
(2)
(T
(2)
, P
( 2)
, y
A
( 2)
) n
B
. (7.28)
Por hiptese, trata-se de uma soluo ideal em 2, portanto:
V
( 1)
=n
A
v
A
( 1)
(T
A
(1)
, P
A
( 1)
)+n
B
v
B
( 1)
(T
B
(1)
, P
B
( 1)
)=n
A
v
A
(2)
(T
( 2)
, P
(2)
)+n
B
v
B
(2)
(T
(2)
, P
( 2)
)
(7.29)
que nos fornece a segunda equao nas mesmas incgnitas (T
(2)
,P
(2)
) e, portanto, o sistema
formado pelas Eqs. 7.25 e 7.29 poderia em princpio ser considerado resolvido.
Vamos ento proceder a uma soluo computacional mais detalhada. Primeiro,
expandimos as diferenas das energias internas da Eq. 7.25 em termos de funes de
coordenadas generalizadas, da forma :
(u
*
u)
A
( 2)
(T
rA
( 2)
, P
rA
( 2)
,u
A
, Y
A
)( u
*
u)
A
(1)
(T
rA
(1)
, P
rA
(1)
, u
A
,Y
A
)| n
A
+
u
A
*(1)
(T
(1)
)
u
A
*( 2)
(T
A
( 2)
))
|
n
A
+
u
*
u)
B
( 2)
(T
rB
( 2)
, P
rB
( 2)
,u
B
, Y
B
)(
u
*
u)
B
( 1)
(T
rB
(1)
, P
rB
( 1)
, u
B
,Y
B
)
|
n
B
+
(
u
B
*(1)
(T
(1)
)
u
B
*( 2)
(T
B
( 2)
))| n
B
= 0
. (7.30)
Em seguida, expandimos a Eq. 7.29, com cada um dos volumes sendo expresso em
fatores de compressibilidade Z como funes de coordenadas generalizadas:
Z
A
(1)
(T
rA
( 1)
, P
rA
(1)
,u
A
, Y
A
)
T
A
( 1)
P
A
(1)
Z
A
( 2)
(T
rA
( 2)
, P
rA
( 2)
, u
A
,Y
A
)
T
( 2)
P
(2)
|
n
A
+
Z
B
(1)
(T
rB
( 1)
, P
rB
(1)
, u
B
, Y
B
)
T
B
( 1)
P
B
( 1)
Z
B
( 2)
(T
rB
( 2)
, P
rB
( 2)
,u
B
, Y
B
)
T
( 2)
P
( 2)
|
n
B
=0
(7.31)
nas quais, so conhecidos:
T
rA
(1)
=
T
A
( 1)
T
CA
, T
rB
(1)
=
T
B
( 1)
T
CB
, P
rA
(1)
=
P
A
(1)
P
CA
, P
rB
(1)
=
P
B
(1)
P
CB
, (7.32)
98
e a serem determinados:
T
rA
( 2)
=
T
(2)
T
CB
, T
rB
( 2)
=
T
(2)
T
CB
, P
rA
(2)
=
P
( 2)
P
CA
, P
rB
(2)
=
P
( 2)
P
CB
. (7.33)
Para que o sistema de seis equaes 7.30, 7.31 e 7.33 associado s Eqs. 7.32 seja
resolvido, precisamos fornecer os valores de M
A
, T
CA
, P
CA
,
A
, Y
A
, M
B
, T
CB
, P
CB
,
B
, Y
B
, e uma
expresso para os calores especficos
C
V0A
(T )
e
C
V0B
(T )
(ou
C
P0A
(T )
e
C
P0B
(T )
).
A estas alturas voc j deve ter percebido a importncia de uma boa e consistente
notao para as diversas grandezas envolvidas em um problema. De fato, acreditamos que,
alm do estabelecimento dos sistemas e das hipteses adequadas, uma outra grande fonte
de confuso que o estudante encontra para a resoluo de problemas est na notao
utilizada.
Bem, no se deixe enganar pela aparente complexidade das equaes anteriores. A
forma funcional, ou seja, a separao clara das variveis dependentes como funes das
variveis independentes, nos revela tudo que precisamos. Desse modo as funes devem
ser consideradas como conhecidas, mesmo que estejam representadas numericamente em
um programa de computador, tal que os seus valores sero determinados no momento em
que forem atribudos valores aos seus argumentos. As incgnitas T
rA
( 2)
, T
rB
( 2)
, P
rA
(2)
e P
rB
(2)

sero resolvidas assim que tivermos valores para T
(2)
,P
(2)
ao passo que os termos em T
A
(1)
,
T
rA
(1)
, T
B
(1)
, T
rB
(1 )
, P
A
(1)
,
,
P
rA
(1)
, P
B
(1)
e

P
rB
(1)
j so determinados pelos dados do problema e
pelas Eqs. 7.32.
Por outro lado, exceto pela hiptese que a mistura de A e B deve se comportar como
soluo ideal no estado 2, observe que nada mais foi particularizado a respeito de A e de B
e, mesmo assim, pudemos estruturar a soluo completa do nosso exemplo, graas ao
poder da formulao em coordenadas generalizadas. Observe tambm que na nossas
expanses de
u e Z utilizamos os fatores acntricos de Pitzer

A
e
B
e os fatores de Wu-
Stiel Y
A
e Y
B
para que sejamos capazes de produzir resultados realmente compatveis com
os dados experimentais, para um grande nmero de substncias puras.
Que tal a aplicao da Segunda Lei? Podemos escrever, para as substncias puras A
e B separadas no estado 1:
S
(1)
=n
A
s
A
(1)
(T
A
(1)
, P
A
(1)
)+n
B
s
B
( 1)
(T
B
( 1)
, P
B
( 1)
) , (7.34)
99
e para uma soluo ideal no estado 2:
S
( 2)
=n
A
S
A
+n
B
S
B
=n
A
s
A
( 2)
(T
( 2)
, P
( 2)
)
Rln y
A
( 2)
|+n
B
s
B
( 2)
(T
( 2)
, P
( 2)
)
Rln y
B
( 2)
| .(7.35)
Substituindo-se nas Eqs. 7.34 e 7.35 pelas expresses das entropias, torna-se
n
A
s
A
( 2)
(T
( 2)
, P
(2)
)s
A
( 1)
(T
A
( 1)
, P
A
( 1)
)
Rln y
A
( 2)
|+
n
B

s
B
( 2)
(T
( 2)
, P
(2)
)
s
B
( 1)
(T
B
( 1)
, P
B
( 1)
)
Rln y
B
( 2)
|
= S
2gen 1
(7.36)
Expandindo as diferenas de entropia na Eq. 7.36 em coordenadas reduzidas,
obtemos:
(s
*
s)
A
( 1)
(T
rA
(1)
, P
rA
( 1)
, u
A
,Y
A
)(s
*
s)
A
(2)
(T
rA
(2)
, P
rA
( 2)
,u
A
, Y
A
)| n
A
+
s
A
*( 2)
(T
( 2)
, P
( 2)
)
s
A
*( 1)
(T
A
( 1)
, P
A
( 1)
))
Rln y
A
( 2)
|
n
A
+
s
*
s)
B
( 1)
(T
rB
(1)
, P
rB
( 1)
, u
B
,Y
B
)(
s
*
s)
B
( 2)
(T
rB
(2)
, P
rB
( 2)
, u
B
, Y
B
)
|
n
B
+
(
s
B
*( 2)
(T
( 2)
, P
( 2)
)
s
B
*( 1)
(T
B
( 1)
, P
B
( 1)
))
Rln y
B
( 2)
| n
B
= S
2 gen 1
, (7.37)
onde
y
A
(2)
=
n
A
n
A
+n
B
e y
B
(2)
=
n
B
n
A
+n
B
ou y
A
(2)
+y
B
(2)
=1 . (7.38)
A obteno de
S
2 gen 1
, atravs da soluo da Eq. 7.37, associada s Eqs. 7.38,
agora imediata, pois j conhecemos T
(2)
,P
(2)
. Note que uma vez que conhecemos tudo
sobre os estados 1 e 2, temos condies de responder a muitos outros questionamentos em
torno do problema original. Por exemplo, qual seria a variao da exergia e valor do
trabalho reversvel entre os estados 1 e 2?
Lembramos que no fizemos nenhuma hiptese a respeito de A e B, a no ser que
so substncias puras e que no estado 2 que formam uma soluo ideal. O que aconteceria
se A e B estivessem na regio de gs perfeito e formassem uma mistura de gases perfeitos
no estado 2?
7.7.As Misturas de Gases Perfeitos
Voc se lembra das peculiaridades da regio do gs perfeito? A equao de estado
se torna muito simples, pois Z = 1. Seja a mistura (gs perfeito) a T e P de n
A
moles de A
100
(gs perfeito) originalmente a T e P, com n
B
moles de B (gs perfeito) originalmente tambm
a T e P . Ento,
PV=( n
A
+n
B
)
RT
e P
v=
RT , para a mistura, (7.39)

PV
A
=n
A
RT
e
P

v
A
=
RT
, para A , e (7.40)
PV
B
=n
B
RT
e
P

v
B
=
RT
, para B. (7.41)
Destas expresses, conclumos que, para a mistura,
V = V
A
+V
B
= n
A

V
A
+n
B

V
B
= n
A
v
A
+n
B
v
B
=
v(n
A
+n
B
)
, (7.42)
ou seja, a mistura de gases perfeitos conserva volume, no sentido que definimos
anteriormente e portanto, uma soluo ideal. Na verdade um caso particular de soluo
ideal, pois
V
A
=
V
B
=
v
A
=
v
B
=
v
. (7.43)
Se voc retornar figura 7.1, voc consegue dizer qual seria a curva para
v no caso
de misturas de gases perfeitos?
A propsito, os volumes V
A
e V
B
so chamados de volumes parciais e a conservao
do volume da mistura, Eq. 7.42, conhecida como Lei de Amagat.
Se mantivssemos o valor do volume V, mesma temperatura T, tanto para a mistura
quanto para os componentes A e B, teramos um outro conjunto de equaes:
PV =( n
A
+n
B
)
RT
, para a mistura, (7.44)
P
A
V =n
A
RT
, para A e (7.45)
P
B
V =n
B
RT
, para B. (7.46)
Conclumos, ento, que, para a mistura,
101
P=P
A
+P
B
(7.47)
onde P
A
e P
B
so as presses parciais que A e B respectivamente exercem na mistura. A Eq.
7.47 conhecida como Lei de Dalton.
Voc pode demonstrar tambm, que
y
A
=
P
A
P
=
V
A
V
, para A e (7.48)
y
B
=
P
B
P
=
V
B
V
, para B, (7.49)
e, portanto, e apenas para a mistura de gases perfeitos, a composio molar se confunde
com a composio volumtrica, um resultado frequentemente utilizado sem muitas
explicaes.
7.8.Revisitando o Exemplo Usando Mistura de Gases Perfeitos
Se uma mistura de gases perfeitos uma soluo ideal, para resolver o nosso ubquo
exemplo da Seo 7.1 s precisamos especializar as nossas equaes finais para o caso de
gases perfeitos. Vejamos, ento, como fica a Eq. 7.30, aps eliminarmos os desvios de
energia interna apenas no estado 2:
(u
*
u)
A
( 2)
(T
rA
(2)
, P
rA
( 2)
,u
A
, Y
A
)| n
A
+
u
A
*(1)
(T
(1)
)
u
A
*( 2)
(T
A
( 2)
))
|
n
A
+
u
*
u)
B
( 2)
(T
rB
(2)
, P
rB
( 2)
,u
B
, Y
B
)
|
n
B
+
(
u
B
*(1)
(T
(1)
)
u
B
*( 2)
(T
B
( 2)
))| n
B
= 0
(7.50)
e nesta equao s nos resta uma incgnita T
(2)
! A Eq. 7.31 tornar-se-, aps fazermos todos
os fatores de compressibilidade Z = 1:
Z
A
(1)
(T
rA
( 1)
, P
rA
(1)
,u
A
, Y
A
)
T
A
( 1)
P
A
(1)
T
( 2)
P
(2)
|
n
A
+
Z
B
(1)
(T
rB
( 1)
, P
rB
(1)
, u
B
, Y
B
)
T
B
( 1)
P
B
( 1)
T
( 2)
P
( 2)
|
n
B
=0
, (7.51)
102
resolvendo, assim, para a ltima incgnita P
(2)
. E a entropia? Basta eliminar os termos com
desvios de entropia no estado 2:
(s
*
s)
A
( 1)
(T
rA
(1)
, P
rA
( 1)
, u
A
,Y
A
)| n
A
+
s
A
*( 2)
(T
( 2)
, P
( 2)
)
s
A
*( 1)
(T
A
( 1)
, P
A
( 1)
))
Rln y
A
( 2)
|
n
A
+
s
*
s)
B
( 1)
(T
rB
(1)
, P
rB
( 1)
, u
B
,Y
B
)
|
n
B
+
(
s
B
*( 2)
(T
( 2)
, P
( 2)
)
s
B
*( 1)
(T
B
( 1)
, P
B
( 1)
))
Rln y
B
( 2)
| n
B
= S
2 gen 1
. (7.52)
Pela simplicidade das equaes quando se utiliza a hiptese de mistura de gases
perfeitos, no de se admirar que as pessoas a prefiram a qualquer outra, sempre que
possvel e, s vezes, at indevidamente. Mas quando que sabemos quando possvel? A
hiptese de soluo ideal fornece, como vimos, uma base slida e muito mais geral, de onde
se pode concluir sobre qual parte do problema podem-se aplicar gases perfeitos, pois, como
j aprendemos, cada um dos desvios de entalpia, energia interna e entropia, se torna
desprezvel ou nulo em condies locais de gs perfeito.
Por outro lado, a simplificao utilizando-se gases perfeitos pode, muitas vezes, ser
empregada na obteno de dados iniciais que alimentem um processo iterativo na busca
pela soluo de sistemas de equaes.
Finalmente, embora tenhamos nos servido de uma mistura binria como exemplo, as
relaes permanecem as mesmas - ou a sua alterao trivial - se a mistura for
multicomponente (demonstre).
Est tudo certo se pudermos formular a hiptese de soluo ideal ou, melhor ainda,
de mistura de gases perfeitos. Mas ser que no poderamos resolver os problemas sem
essas asseres? Como veremos, este ser o papel extremamente importante exercido
pelos modelos pseudo-crticos.
7.9.As Pseudo-Substncias Puras e os Modelos Pseudo-Crticos
Que tal se pudssemos assumir que uma mistura homognea se comporta como uma
substncia pura? Poderamos ento resolver os estados da mistura como se fosse
substncia pura, ou seja, uma pseudo-substncia pura, por meio do desenvolvimento e
utilizao de tabelas, como fazemos com o ar - um gs perfeito, ou at mesmo por meio da
expanso em coordenadas generalizadas. Para este ltimo caso, teramos um obstculo:
qual o (P
Cm
,T
Cm
,
m
,Y
m
,M
m
) deveramos empregar na expanso? Ora, parece-nos adequado
considerarmos (por qu?) um tipo de mdia que deve depender da composio da mistura,
da mesma forma que a massa molecular da mistura:
103
M
m
=
N
y
i
M
i
. (7.53)
Uma primeira tentativa bvia de um modelo pseudo-crtico foi fundamentada na mdia
ponderada das fraes molares, da mesma forma que a massa molecular na Eq. 7.53:
T
Cm
=
N
y
i
T
Ci

P
Cm
=
N
y
i
P
Ci
, (7.54)
denominada Regra de Kay. Acontece que essas aproximaes simples fornecem resultados
razoveis apenas quando os
T
Ci
e os
P
Ci
no diferem muito entre si.
Um modelo pseudo-crtico mais sofisticado foi desenvolvido baseado na equao de
Lee-Kesler, com a modificao de Wu-Stiel, levando-se em conta o efeito das interaes
entre os pares distintos de molculas. A formulao completa para um nmero qualquer de
componentes na mistura homognea dada por:

v
Cm
=
j

k
y
j
y
k
v
cjk
, (7.55)
v
Cm
T
Cm
=
j

k
y
j
y
k
v
cjk
T
cjk
, (7.56)
v
cjk
=
1
8
(
v
Cj
1/ 3
+
v
Ck
1/3
)
3
, (7.57)
T
cjk
=(T
Cj
T
Ck
)
1/ 2
, (7.58)
u
m
=
j
y
j
u
j
, (7.59)
Y
m
=
j
y
j
Y
j
, (7.60)
Z
Cm
= 0,29050,085u
m
(7.61)
e, finalmente
104
P
Cm
=
Z
Cm

RT
Cm
v
Cm
, (7.62)
onde o subscrito m denota os valores para a mistura como uma pseudo-substncia pura e o
subscrito j ou k representa o componente j ou k.
Os modelos pseudo-crticos oferecem resultados muito mais consistentes com os
dados experimentais. Observe que precisaremos avaliar os novos parmetros pseudo-
crticos da mistura cada vez que a composio desta for alterada, mantenham-se ou no os
mesmos componentes.
Como empregar os modelos de pseudo-substncia pura? Como regra geral,
inicialmente assumimos que a mistura de gases perfeitos e, em seguida, acrescentamos
os termos de correo para a mistura como se fosse uma substncia pura com T
Cm
, P
cm
,
m
e
Y
m
calculados a partir das equaes do modelo pseudo-crtico escolhido, como por exemplo
o modelo representado pelas Eqs. 7.55 a 7.62.
7.10.O Nosso Exemplo Usando Pseudo-Substncia Pura
Deve ser bvio que nada deve ser alterado no raciocnio anteriormente desenvolvido
no exemplo da Seo 7.1 para se obter o sistema dado pelas Eqs. 7.20, 7.21 e 7.26.
De fato, na maior parte das vezes, devemos ser capazes de dividir a soluo do
problema em trs partes: primeiro, em uma formulao literal fundamentada nas Leis da
Termodinmica, em algumas hipteses razoveis sobre o processo e sobre as restries na
fronteira e as restries internas ao sistema; segundo, na utilizao das hipteses que
balizaro o comportamento das substncias puras ou das misturas envolvidas no sistema; e
terceiro, na formulao da soluo do sistema de equaes resultante.
As equaes de energia interna devero ser desenvolvidas de forma diferente:
( u
*
u)
A
( 1)
(T
rA
(1)
, P
rA
( 1)
, u
A
,Y
A
)| n
A
+
u
A
*(1)
(T
A
(1)
)
u
A
*( 2)
(T
( 2)
))
|
n
A
+
u
*
u)
B
( 1)
(T
rB
(1)
, P
rB
( 1)
, u
B
,Y
B
)
|
n
B
+
(
u
B
*(1)
(T
B
(1)
)
u
B
*( 2)
(T
( 2)
))| n
B
+
u
*
u)
m
( 2)
(T
rm
( 2)
, P
rm
( 2)
,u
m
,Y
m
)
|
(n
A
+n
B
) = 0
, (7.63)
onde
105
T
rm
( 2)
=
T
T
Cm
e
P
rm
(2 )
=
P
P
Cm
. (7.64)
Em comparao com o desenvolvimento da Eq. 7.30, percebemos que os desvios de
energia interna no estado 1 ainda permanecem na Eq. 7.63. Tratamos, ento, a mistura em
2 como se fosse uma mistura de gases perfeitos e a inclumos um termo de correo para a
mistura, como se fosse uma substncia pura com parmetros T
Cm
, P
Cm
e
m
, cujos valores
so determnados por meio de um modelo pseudo-crtico, como por exemplo, o pseudo-
crtico de Lee-Kesler, Eqs. 7.55 a 7.62. Este , de fato, o padro geral para a aplicao do
modelo de pseudo-substncias puras.
A equao dos volumes Eq. 7.31 se tornar:
Z
A
(1)
(T
rA
( 1)
, P
rA
(1)
,u
A
, Y
A
)
T
A
(1)
P
A
(1)
|
n
A
+
Z
B
(1)
(T
rB
( 1)
, P
rB
(1)
, u
B
, Y
B
)
T
B
(1)
P
B
( 1)
|
n
B
Z
m
(2)
(T
rm
(2)
, P
rm
( 2)
, u
m
,Y
m
)
T
(2)
P
( 2)
|
(n
A
+n
B
)=0
. (7.65)
Note na Eq. 7.65 que o ltimo termo corresponde ao volume especfico molar da
mistura em 2 tratada como se fosse uma pseudo-substncia pura.
A segunda lei, Eq. 7.37, ficar, por sua vez, da seguinte forma:
(s
*
s)
A
( 1)
(T
rA
(1)
, P
rA
( 1)
, u
A
,Y
A
)| n
A
+
s
A
*( 2)
(T
( 2)
, P
( 2)
)
s
A
*( 1)
(T
A
( 1)
, P
A
( 1)
))
Rln y
A
( 2)
|
n
A
+
s
*
s)
B
( 1)
(T
rB
(1)
, P
rB
( 1)
, u
B
,Y
B
)
|
n
B
+
(
s
B
*( 2)
(T
( 2)
, P
( 2)
)
s
B
*( 1)
(T
B
( 1)
, P
A
( 1)
))
Rln y
B
( 2)
| n
B
+
s
*
s)
m
( 2)
(T
rm
(2)
, P
rm
(2)
, u
m
, Y
m
)
|
( n
A
+n
B
) = S
2 gen 1
. (7.66)
Observe que nas Eqs. 7.63 e 7.66 despareceram respectivamente a energias interna
e entropia residuais no estado 2, tendo sido substitudas pelos desvios da energia interna e
da entropia da mistura considerada como uma pseudo-substncia pura. Todos os demais
termos referentes aos desvios no estado 1 e a gases perfeitos, tanto em 1 como em 2,
permaneceram os mesmos.
106
Existem duas vantagens nessa formulao: a primeira que em momento algum
utilizamos a hiptese de soluo ideal; e a segunda que reduzimos o nmero de termos
referentes aos desvios da mistura no estado 2 efetivamente a apenas um nico termo (os
termos em m como subscrito). Imaginemos essa ltima vantagem para o modelo pseudo-
crtico, se a mistura do problema tivesse mais de dois componentes...
Salientamos, finalmente, que este modelamento to bom quanto a qualidade
preditiva do modelo pseudo-crtico que utilizarmos em nossas misturas homogneas. Na
prtica acadmica e industrial, os modelos so frequentemente ajustados a resultados
experimentais e, no raro, empregados para a predio dos estados de misturas
multicomponentes em equilbrio de fases. Ns estudaremos o equilbrio de fases nesta obra,
mas no com essa profundidade.
7.11.Exemplo Numrico
Repetimos aqui o nosso problema da Fig. 7.2. So dados, em um recipiente rgido e
adiabtico, separados por uma membrana rgida e adiabtica:
Substncia A no Estado 1: 8 kmol de CH
4
a 500K e 2 MPa;
Substncia B no Estado 1: 4 kmol de C
2
H
6
a 800 K e 3 MPa.
Retira-se a membrana, de forma que os gases se misturam, alcanando um estado de
equilbrio. Determine a temperatura, a presso deste estado, bem como a entropia
produzida irreversivelmente no processo, admitindo:
A) gases reais e soluo ideal;
B) gases perfeitos e mistura de gases perfeitos;
C) gases reais e modelo pseudo-crtico de Lee-Kesler e Wu-Stiel.
Voc no deve sequer pensar em chegar perto do computador enquanto no
estabelecer o sistema de equaes na forma funcional e as respectivas incgnitas que
resolvem o problema.
Em nosso caso, as solues j esto explicitadas nas Eqs 7.30, 7.31 e 7.37, para o
item A; Eqs. 7.50, 7.51 e 7.52 para o item B; Eqs. 7.63, 7.65 e 7.66, para o item C, levando-
se em conta que se calcularam previamente as propriedades pseudo-crticas atravs do
modelo pseudo-crtico de Lee-Kesler-Wu-Stiel, representado pelas Eqs. 7.55 a 7.62.
Pode-se tambm resover o problema proposto conhecendo-se alguma base e as
propriedades do gs perfeito para cada uma das substncias puras, e,no caso de pseudo-
substncia pura, as propriedades pseudo-crticas.
Estude aqui ento os programas-fonte correspondentes a essas formulaes, bem
como os resultados, que foram consolidados na Tab. X.
107
Programa: # termo2_problema_7_11.py
import a1_assael as a1
from robustNR_args import robustNewton as rN
met = a1.H_Sgp('methane')
eth = a1.H_Sgp('ethane')
nmet,TA1,PA1 = 8.,500.,2.
neth,TB1,PB1 = 4.,800.,3.
ymet = nmet/(nmet + neth)
yeth = 1 - ymet
eA1 = lkw.H_S(Tr=TA1/met.Tc,Pr=PA1/met.Pc,w=met.w,Y=met.Y)
eB1 = lkw.H_S(Tr=TB1/eth.Tc,Pr=PB1/eth.Pc,w=eth.w,Y=eth.Y)
def residual(TP,args):
T2,P2 = TP
emet2 = lkw.H_S(Tr=T2/met.Tc,Pr=P2/met.Pc,w=met.w,Y=met.Y)
eeth2 = lkw.H_S(Tr=T2/eth.Tc,Pr=P2/eth.Pc,w=eth.w,Y=eth.Y)

res = np.array((
((-eA1.prop['u'] + emet2.prop['u'])*nmet*met.Ru*met.Tc +
(-eB1.prop['u'] + eeth2.prop['u'])*neth*met.Ru*eth.Tc +
(met.Hstarm(TA1) - met.Hstarm(T2) - met.Ru*(TA1 - T2))*nmet +
(eth.Hstarm(TB1) - eth.Hstarm(T2) - eth.Ru*(TB1 - T2))*neth),
((eA1.prop['Z']*TA1/PA1 - emet2.prop['Z']*T2/P2)*nmet +
(eB1.prop['Z']*TB1/PB1 - eeth2.prop['Z']*T2/P2)*neth)
))

return res
print '************SOLUO IDEAL****************'
print eA1.prop
print eB1.prop
print
TP,ite,res = rN(residual,(500.,3.))
print TP,ite,res
print
T2,P2 = TP
print 'T2:',T2,'K ,','P2:',P2,'Mpa'
print
Sgen12 = ((eA1.prop['s'] - emet2.prop['s'])*nmet*met.Ru -
nmet*met.Ru*np.log(ymet) +
(eB1.prop['s'] - eeth2.prop['s'])*neth*met.Ru -
neth*eth.Ru*np.log(yeth) +
(met.Sstarm(T2,P2) - met.Sstarm(TA1,PA1))*nmet +
(eth.Sstarm(T2,P2) - eth.Sstarm(TB1,PB1))*neth)
108

print 'Sgen12:',Sgen12, 'kJ/K'
#*********************************************************
def residual_gp(TP,args):
T2,P2 = TP

res = np.array((
((-eA1.prop['u'] )*nmet*met.Ru*met.Tc +
(-eB1.prop['u'] )*neth*met.Ru*eth.Tc +
((eA1.prop['Z']*TA1/PA1 - T2/P2)*nmet +
(eB1.prop['Z']*TB1/PB1 - T2/P2)*neth)
))

return res
TP,ite,res = rN(residual_gp,(500.,3.))
print
print '*********MISTURA DE GASES PERFEITOS EM 2***********'
print TP,ite,res
print
T2,P2 = TP
print 'T2:',T2,'K ,','P2:',P2,'Mpa'
print
Sgen12_gp = ((eA1.prop['s'] )*nmet*met.Ru -
(eB1.prop['s'] )*neth*met.Ru -
neth*eth.Ru*np.log(yeth) +

print 'Sgen12_gp:',Sgen12_gp, 'kJ/K'
#***********************************************************
Tcm,Pcm,wm,Ym = Lmv.props_pcrit((ymet,yeth),
(met.Tc,eth.Tc),
(met.Pc,eth.Pc),
(met.w,eth.w),
(met.Y,eth.Y))
print
print '*********PSEUDO-SUBSTNCIA PURA***************'
print met.Tc,eth.Tc
print met.Pc,eth.Pc
print met.w,eth.w
print Tcm,Pcm,wm,Ym
109
def residual_ps(TP,args):
T2,P2 = TP
e2 = lkw.H_S(Tr=T2/Tcm,Pr=P2/Pcm,w=wm,Y=Ym)
## print e2.prop

res = np.array((
((-eA1.prop['u'] )*nmet*met.Ru*met.Tc +
(-eB1.prop['u'] )*neth*met.Ru*eth.Tc +
e2.prop['u']*(nmet+neth)*met.Ru*Tcm +
((eA1.prop['Z']*TA1/PA1 - e2.prop['Z']*T2/P2)*nmet +
(eB1.prop['Z']*TB1/PB1 - e2.prop['Z']*T2/P2)*neth)
))

return res
TP,ite,res = rN(residual_ps,(500.,3.))
print TP,ite,res
print
T2,P2 = TP
print 'T2:',T2,'K ,','P2:',P2,'Mpa'
print
e2 = lkw.H_S(Tr=T2/Tcm,Pr=P2/Pcm,w=wm,Y=Ym)
Sgen12_ps = ((eA1.prop['s'] )*nmet*met.Ru -
(eB1.prop['s'] )*neth*met.Ru -
neth*eth.Ru*np.log(yeth) -
e2.prop['s']*(nmet+neth)*met.Ru +

print 'Sgen12_ps:',Sgen12_ps, 'kJ/K'
Resultados:
Python 2.6.5 (r265:79063, Apr 16 2010, 13:57:41)
[GCC 4.4.3] on linux2
Type "copyright", "credits" or "license()" for more information.
****************************************************************
Personal firewall software may warn about the connection IDLE
makes to its subprocess using this computer's internal loopback
interface. This connection is not visible on any external
interface and no data is sent to or received from the Internet.
****************************************************************

IDLE 2.6.5
>>> ================================ RESTART ================================
>>>
************SOLUO IDEAL****************
{'Pr': 0.43487714720591431, 's': 0.024946554915488802, 'u': 0.066105313236450025, 'h': 0.067170789657535299, 'Z':
0.9995939469359244, 'Tr': 2.6239832065074782, 'cf': -0.00065223302299790425, 'fase': 'gas comprimido'}
{'Pr': 0.6158899609936358, 's': 0.036145477940403625, 'u': 0.095896105718873262, 'h': 0.087676281353621349, 'Z':
1.003137198716803, 'Tr': 2.6201159401303511, 'cf': 0.0026827292082771161, 'fase': 'gas comprimido'}
110
[ 656.37389235 2.5705314 ] 5 [ 0.00000000e+00 2.78532752e-11]
T2: 656.373892346 K , P2: 2.57053140078 MPa
Sgen12: 82.7875545612 kJ/K
*********MISTURA DE GASES PERFEITOS EM 2***********
[ 653.79636368 2.55622118] 5 [ 1.45519152e-11 0.00000000e+00]
T2: 653.796363678 K , P2: 2.55622118096 MPa
Sgen12_gp: 82.9149855508 kJ/K
*********PSEUDO-SUBSTNCIA PURA***************
190.55 305.33
4.599 4.871
0.011 0.099
230.795657656 4.79668493565 0.0403333333333 0.0
[ 656.14177245 2.57242206] 9 [ -5.82076609e-11 1.15960574e-11]
T2: 656.141772454 K , P2: 2.5724220598 MPa
Sgen12_ps: 82.6774553904 kJ/K
>>>
Tab. X Temperatura e presso finais e entropia irreversivelmente produzida.
T
(2)
(K) P
(2)
(MPa) Sgen12 (kJ/K)
A soluo ideal
656,37 2,57 82,79
B mistura de gases perfeitos
653,80 2,56 82,91
C pseudo-substncia pura
656,14 2,57 82,68
Pela anlise da Tab. X, podemos concluir que os trs modelos acabaram por produzir
valores muito semelhantes entre si, resultado este devido ao estado particular da mistura
final e que no pode, obviamente, ser generalizado.
111
8.M 8.MISTURAS ISTURAS H HOMOGNEAS OMOGNEAS R REATIVAS EATIVAS
At agora lidamos com misturas cujos componentes no reagem entre si. Se existir
esta possibilidade para a mistura, ento novos componentes podero surgir magicamente.
Embora o processo deva atender conservao de massa e s leis da Termodinmica,
poder haver uma alterao significativa das propriedades termodinmicas e da composio
da mistura ao seu fim. Ento o problema-chave aqui : se algumas substncias puras da
mistura reagirem entre si, como aplicaremos as leis da termodinmica e da conservao da
massa? Como seremos capazes de escrever as equaes das diferenas das propriedades
termodinmicas, se as substncias puras envolvidas podero ser completamente
substitudas por outras distintas?
A resposta est na conservao da identidade de todas as espcies qumicas
envolvidas, pois as reaes qumicas sempre preservam os ncleos dos tomos. Devemos
ser capazes, tambm por causa disso, de desenvolver bases para as propriedades
termodinmicas, cujo grau de arbitrariedade deve refletir e ser consistente com esta
conservao.
8.1.Uma Questo de Massa
As reaes qumicas representam, devido conservao das espcies qumicas
envolvidas, simplesmente uma proporo entre os integrantes da reao. Sabe-se ento
que a modificao da quantidade de qualquer um dos componentes da reao refletir
obrigatoriamente sobre a quantidade de todos os outros exatamente na proporo dos seus
coeficientes estequiomtricos naquela reao.
Portanto, importante que fique claro que os coeficientes estequiomtricos da reao
no tm, em princpio, nada a ver com a massa (ou nmero de moles) instantnea dos
componentes da mistura, sejam eles integrantes das diversas reaes que podem ocorrer
entre eles na mistura ou completamente inertes nas condies dadas da mistura.
Nas condies da mistura, uma reao pode ser irreversvel, quando pelo menos um
dos reagentes se esgota ao fim do processo da reao qumica, ou ento reversvel, quando
todos os envolvidos na reao, sejam reagentes e produtos passam ao final de um certo
tempo de relaxao, a coexistir em equilbrio dinmico e, para as restries estabelecidas,
este representa o fim do processo. Equilbrio dinmico significa que a taxa de destruio de
cada componente da mistura torna-se igual a sua taxa de produo, de forma que a
composio macroscpica da mistura no se altera. As condies para que exista um
112
equilbrio dinmico em uma reao qumica, ou seja, para que ela seja reversvel, sero
objeto de nosso estudo. Iniciaremos trabalhando sobre o exemplo detalhado da reao de
combusto do metano, porm sem considerar que os produtos por sua vez podem se
converter em outros, dissociando-se ou se recombinando.
8.2.O Grau de Reao
A qualquer reao qumica pode ser atribudo um grau (ou extenso) de reao ,
atravs do qual se pode avaliar o avano da reao de reagentes para produtos, ou vice-
versa.
Para exemplificar, seja uma mistura em um sistema fechado contendo inicialmente
n
CH4
(0)
moles de CH
4
,

n
O2
(0)
moles de O
2
, associados quantidade adequada de ar puro seco,
n
CO2
(0)
moles de CO2 e tambm n
H2O
(0)
kmoles de H
2
O. Vamos avaliar o avano da reao e
discutir o resultado final.
Consideremos a reao qumica de combusto do metano com oxignio puro, nas
propores estequiomtricas, sem sobra de oxignio no produtos e sem dissociao dos
produtos:
1 CH
4
+ 2 O
2
-1 CO
2
+ 2 H
2
O (8.1)
Quantos n moles de ar so necessrios para n
O2
moles de O
2
? O ar padro definido
como 21% de O
2
e 79% de N
2
, em base molar. Para cada mol de O
2
temos que ter 4,76 moles
de ar (por qu?). Portanto,
n = n
O
2
+3,76n
N
2
= 4,76 n
O
2
moles de ar .
Para analisar em detalhes, estudemos a Tab.8.1.
coef
1 2 1 2
inicial
n
CH4
(0)
n
O2
(0)
n
CO2
(0)
n
H2O
(0)
avano
-1 -2 1 2
Tab.8.1 Efeito do grau de avano sobre cada componente da reao
113
local
n
CH4
(0)
- n
O2
(0)
- 2 n
CO2
(0)
+ n
H2O
(0)
+ 2
final
0 n
O2
(0)
- 2(n
CH4
(0)
) n
CO2
(0)
+ n
CH4
(0)
n
H2O
(0)
+ 2(n
CH4
(0)
)
Na Tab.8.1 a linha coef representa os coeficientes estequiomtricos da reao
original Eq. 8.1; a linha inicial, os valores que iniciaram a reao qumica, fornecidos
externamente pelas condies iniciais da mistura; a linha avano representa o avano da
reao definido pelo produto dos coeficientes estequiomtricos e o grau de avano ; a
linha local, os valores instantneos dos nmeros de moles de cada componente da reao
em funo de ; a linha final, os valores dos nmeros de kmoles de cada componente da
reao, supondo-se que esta se deslocou totalmente para a direita, caracterizando uma
combusto completa, a qual esgotou pelo menos um dos reagentes no processo, no caso, o
metano.
O nmero instantneo de moles, bem como a sua variao, para cada um dos
componentes da mistura ser dado por:
n
CH
4
(t)=n
CH
4
( 0)
t - dn
CH
4
(t)=d t
n
O
2
(t )=n
O
2
( 0)
2t - dn
O
2
(t )=2d t
n
CO
2
(t)=n
CO
2
( 0)
+t - dn
CO
2
(t)=d t
n
H
2
O
(t)=n
H
2
O
(0)
+2t - dn
H
2
O
(t)=2d t
. (8.2)
Como vemos, a variao do nmero de moles proporcional ao grau de avano da
reao, atravs do respectivo coeficiente estequiomtrico.
O nmero instantneo de moles da mistura ser dado por:
n
m
( )=n
CH
4
( 0)
+n
O
2
(0)
+n
CO
2
( 0)
+n
H
2
O
( 0)
+3,76n
O
2
t2t+t+2t . (8.3)
O nmero de moles instantneo da mistura, n
m
( ) ,deve incluir tambm o nmero de
moles de nitrognio N
2
, que, embora inerte na reao qumica em questo, pertence tambm
mistura.
As fraes molares dos componentes da mistura so dadas por:
y
CH
4
=
n
CH
4
( 0)
n
m
()
, (8.4)
114
y
O
2
=
n
O
2
(0)
2
n
m
()
, (8.5)
y
CO
2
=
n
CO
2
( 0)
+
n
m
()
, (8.6)
y
H
2
O
=
n
H
2
O
(0)
+2
n
m
( )
, (8.7)
e, tambm,
y
N
2
=
3,76n
O
2
( 0)
n
m
()
. (8.8)
Se todo o metano for queimado, ento
( 1)
=n
CH
4
(0)
e basta substituirmos este valor de
para obtermos que o oxignio restante ser
n
O
2
( 1)
=n
O
2
(0)
2n
CH
4
(0)
. (8.9)
Observe que qualquer que seja o nmero de moles, nunca pode ser negativo, de
modo que as fraes molares das Eqs. 8.4 a 8.8 bem como a Eq. 8.9, devem satisfazer essa
restrio para qualquer valor de .
Define-se a relao ar-combustvel molar (ou em massa) AC como o nmero de
moles (ou massa) de ar por mol (ou por unidade de massa) de combustvel. O mnimo
nmero de moles n de ar que garante a combusto completa na reao fornecida ser
aquele que extingue tambm o oxignio. Este denominado o ar terico ou estequiomtrico
AC
s
desta reao. Portanto:

AC
s
= min(
n
n
CH
4
( 0)
) =
4,76(2 n
CH
4
( 0)
)
n
CH
4
( 0)
= 9,52
moles de ar/mol de CH
4
. (8.10)
Naturalmente, se n
CH
4
( 0)
= 1 ento min n = 9,52 e o nmero inicial de moles de
oxignio ser simplesmente 2, como era de se esperar.
115
A relao combustvel-ar CA para uma dada reao de combusto simplesmente a
inversa de AC, assim como CA
s
a inversa de AC
s
. Define-se adicionalmente a relao de
equivalncia como:
=
CA
CA
s
=
AC
s
AC
. (8.11)
O inverso da relao de equivalncia conhecido na indstria por . A relao
de equivalncia, Eq. 8.11, um parmetro importante porque se menor do que 1, a
reao de combusto, qualquer que seja ela, contm mais oxignio do que o
estequiomtrico e portanto, haver sobra de oxignio nos produtos. Se for maior do que 1,
por outro lado, o nmero de moles de oxignio ser menor do que o estequiomtrico e a
reao se torna muito mais complicada.
Na realidade, a Termodinmica clssica capaz de dizer se alguma reao pode ou
no ocorrer, mas no pode predizer o que vai acontecer, ou que produtos sero formados.
Precisamos agora aplicar a conservao de massa e as Leis da Termodinmica. Para
isso, vamos retomar o assunto das bases arbitrrias para as propriedades termodinmicas.
8.3.A Base da Entalpia de Formao
Seja a seguinte reao qumica em regime permanente, com reagentes separados
temperatura padro T
0
de 298,15K e presso padro P
0
de 0,1 MPa e o nico produto
tambm a 298,15K e 0,1 MPa :
C(s) + O
2
(g) -

CO
2
(g) . (8.12)
Se aplicarmos a primeira lei, obteremos
Q
VC
=H
CO
2
H
C( s )
H
O
2
=
h
CO
2
h
C( s )
h
O
2
. (8.13)
Observe que Q
VC
, que mensurvel e tabelado, no pode depender das bases
arbitrariamente escolhidas para as entalpias. Ento, se adotarmos uma base arbitrria para
o carbono C
(s)
e outra para o oxignio O
2
, a entalpia do CO
2
ser fixada por estas duas bases
e pelo valor de Q
VC
.
116
Ora, se podemos escolher as bases, vamos adotar
h
f C( s)
0
=
h
f O
2
0
=0 , ou seja, vamos
atribuir valor zero entalpia de todos os elementos (em sua forma isotpica mais comum) a
T
0
= 25C e P
0
= 0,1 MPa. Alm disso, o valor de
h
f
0
ser tabelado para os gases a 25 C,
considerados perfeitos. Esta a frmula que define a base da entalpia de formao
h
f
0
.
Em consequncia da primeira lei e das bases escolhidas, a entalpia do CO
2
na base
da entalpia de formao fica fixada e igual a

h
f CO
2
0
=Q
VC
=393522 kJ / kmol . (8.14)
Os valores de
h
f
0
para as substncias puras so determinados por medidas
calorimtricas e com a ajuda da termodinmica estatstica e podem ser obtidos em tabelas.
Para manter a consistncia, todas as entalpias envolvidas na reao precisam ser
convertidas para a mesma base da entalpia de formao.
Como qualquer converso de base, funciona da seguinte forma, onde a e b so duas
bases distintas para a propriedade termodinmica x:
x
base a
=x
base b
ou ( x
(2)
x
(1)
)
base a
=( x
( 2)
x
( 1)
)
base b
. (8.15)
muito importante que lembremos que na Eq. 8.15 existe um valor da propriedade
termodinmica x
(i)
na base a e um valor distinto para a mesma propriedade x
(i)
na base b,
mas estas correspondem ao mesmo estado termodinmico i e portanto, mesma fase.
Assim, se o estado i for considerado como gs perfeito, as duas propriedades x devem se
referir ao gs perfeito em i.
Para converter qualquer entalpia molar a (T,P) para a base da entalpia de formao
usamos ento a expresso:
h(T , P) =
h
f
0
(T
0
, P
0
) +
h
T
0
, P
0
-T , P
. (8.16)
Todas as transformaes ficaram encerradas em
h que, como j sabemos, pode

ser expressa em qualquer base. Vamos supor que o estado (T,P) de uma determinada
substncia pura no esteja na regio de gs perfeito. Estamos interessados em expressar
h(T , P) na base da entalpia de formao. Sejam T

0
e P
0
os parmetros para o estado
117
padro. Ento, utilizando para
h a expanso das entalpias em coordenadas

generalizadas,
h(T , P)=
h
f
0
+(
h
*
(T )
h
*
(T
0
))(
h
*
h)(T
r
, P
r
, w , Y )+(
h
*
h)
0
(T
r
0
, P
r
0
, w ,Y ) .(8.17)
Observe que na Eq. 8.17 todas as entalpias devem corresponder umas s outras, de
forma que
h
*
(T ) e
h( T , P) ambas cancelam (
h
*
h)(T
r
, P
r
, w , Y ) , ao passo que
h
0*
(T
0
) e
h
f
0
(T
0
, P
0
) ambas cancelam (
h
*
h)
0
(T
r
0
, P
r
0
, w ,Y ) . por outro lado, o valor de
h
f
0
(T
0
, P
0
) deve ser fornecido ou obtido de tabelas.
Voc consegue modificar a Eq. 8.16 se consideramos
h
f
0*
(T
0
) ? E se
adicionalmente
h
*
(T ) , ou seja a substncia pura puder ser considerada como gs perfeito
a T,P? Voc precisa se sentir vontade com cada uma destas converses antes de
prosseguir.
8.4.A Base da Entropia Absoluta
Nas reaes qumicas, ao aplicarmos a Segunda Lei, nos deparamos com uma
situao anloga a da entalpia. Poderamos, ento, utilizar uma soluo semelhante a da
entalpia de formao. Entretanto, no caso da entropia, costumamos adotar uma outra base:
a da entropia absoluta.
Sabemos que a entropia tem um valor nulo para um cristal absolutamente perfeito na
temperatura de zero absoluto. Este um dos enunciados da Terceira Lei da Termodinmica,
devido a Nernst e Max Planck, no comeo do sculo XX.
Portanto, se determinarmos o valor da entropia para os elementos qumicos
empregando a base da entropia absoluta, poderamos utilizar estes valores para garantir a
consistncia da entropia dos componentes das reaes qumicas.
Para efeito de tabelas, costuma-se adotar a referncia padro P
0
= 0,1 MPa e a
temperatura padro T
0
= 25C, da mesma forma que procedemos para a entalpia de
formao. Novamente, no se deve confundir (T
0
,P
0
) condies do meio-ambiente padro,
com (T
0
,P
0
), temperatura e presso do estado padro, embora muitas vezes seus valores
possam coincidir por convenincia.
A mudana de base para a entropia absoluta segue os mesmos princpios que
estabelecemos para a entalpia de formao. A converso de base ser
118
s (T , P) =
s
f
0
(T
0
, P
0
) +
s
T
0
, P
0
-T , P
. (8.18)
Da mesma forma que para a entalpia, a transformao da entropia est encerrada em
A
s . A formulao completa em coordenadas generalizadas a seguinte, para o caso em

que
s( T , P ) e s
T
0
0
=s (T
0
, P
0
) no sejam gases perfeitos:
s(T , P)=s
T
0
0
(T
0
, P
0
)(s
*
s)(T
r
, P
r
, w , Y )+(s
*
s)
0
(T
r
0
, P
r
0
, w ,Y )+
(
s
*
(T , P)
s
*
(T
0
, P
0
))
. (8.19)
Devemos ficar particularmente atentos para as presses envolvidas, pois a entropia
do gs perfeito, ao contrrio da entalpia e energia interna, depende da temperatura e da
presso. Da mesma forma que a expanso da entalpia, para verificarmos se a Eq. 8.19 est
correta deve haver uma correspondncia entre as entropias no mesmo estado. Assim,
ambos os termos s
T
0
0
(T
0
, P
0
) e
s
*
(T
0
, P
0
) devem cancelar (s
*
s)
0
(T
r
0
, P
r
0
, w ,Y ) , ao
passo que, da mesma forma, os termos
s(T , P) e
s
*
(T , P) devem cancelar
(
s
*
s )(T
r
, P
r
, w ,Y ) . Como fica a Eq. 8.19 para
s
T
0
0*
(T
0
, P
0
)
? E se adicionalmente,
s
*
(T , P) ? Voc no deveria prosseguir at se sentir confortvel com todas as converses
para a base da entropia absoluta.
8.5. Revendo o Exemplo agora com Reaes Qumicas
Seja o exemplo da Fig.2.1, agora com A = CH4 e B = ar puro. Resolva novamente o
problema da expanso no resistida, incluindo agora a reao qumica de combusto de n
A
moles de metano com n
B
moles de oxignio provenientes da quantidade adequada de ar
puro, depois que se rompe a membrana.
Da nossa discusso anterior sobre grau de reao (lembra-se?), j determinamos que
o nmero final de moles de O
2
ser n
B
2n
A
. Ento, a reao completa, sem dissociao,
ser
n
A
CH
4
+n
B
O
2
+3, 76n
B
N
2
-n
A
CO
2
+( n
B
2n
A
)O
2
+2n
A
H
2
O+3. 76n
B
N
2
.(8.20)
Da mesma forma que antes, voc deve mostrar que a Primeira Lei para o processo
neste sistema ser dada pela Eq. 7.20 e a Segunda Lei pela Eq. 7.21. O lado A composto
119
de metano a T
A
(1)
,P
A
(1)
e o lado B conter ar puro seco a T
B
(1)
,P
B
(1)
. A energia interna do sistema
em 1 ser, ento
U
( 1)
=n
A
u
CH
4
(1)
(T
A
( 1)
, P
A
( 1)
)+n
B

U
O
2
(1)
+3,76n
B

U
N
2
( 1)
, (8.21)
ao passo que a energia interna do sistema em 2 ficar
U
( 2)
=n
A

U
CO
2
( 2)
+(n
B
2n
A
)

U
O
2
(2)
+2 n
A

U
H
2
O
( 2)
+3,76n
B

U
N
2
(2)
. (8.22)
Vamos supor em 1 que o ar um gs perfeito, uma hiptese bem realista para o ar e
que o metano um gs real. J a mistura no estado 2 ser assumida como uma soluo
ideal. Ento:
U
( 1)
=n
A
u
CH
4
(1)
(T
A
( 1)
, P
A
( 1)
)+n
B
u
O
2
*( 1)
(T
B
(1)
)+3,76 n
B
u
N
2
*(1)
(T
B
( 1)
) . (8.23)
A energia interna no estado 2 ser expressa como
n
A
u
CO
2
(2)
(T
(2)
, P
( 2)
)+(n
B
2n
A
)u
O2
(2)
(T
( 2)
, P
( 2)
)+
2 n
A
u
H
2
O
( 2)
(T
( 2)
, P
( 2)
)+3,76n
B
u
N2
( 2)
(T
( 2)
, P
( 2)
) = U
( 2)
. (8.24)
Substituindo-se as energias internas por entalpias, para o estado 1:
n
A
h
CH
4
( 1)
(T
A
(1)
, P
A
(1)
)+n
B
h
O
2
*(1)
(T
B
( 1)
)+3,76n
B
h
N
2
*( 1)
(T
B
(1)
)
n
A
Z
CH
4
( 1)
(T
A
( 1)
, P
A
(1)
)
RT
A
( 1)
4,76n
B
RT
B
( 1)
= U
( 1)
(8.25)
e para o estado 2:
n
A
h
CO
2
( 2)
(T
(2)
, P
( 2)
)+(n
B
2n
A
)
h
O
2
(2)
(T
(2)
, P
( 2)
)+
2 n
A
h
H
2
O
(2)
(T
( 2)
, P
( 2)
)+3,76n
B
h
N
2
( 2)
(T
( 2)
, P
( 2)
)
n
A
Z
CO
2
(2)
(T
(2)
, P
( 2)
)+(n
B
2n
A
) Z
O
2
( 2)
(T
( 2)
, P
( 2)
)
|
RT
( 2)
2n
A
Z
H
2
O
(2)
(T
( 2)
, P
( 2)
)+3,76n
B
Z
N
2
( 2)
(T
( 2)
, P
(2)
)
|
RT
(2)
= U
( 2)
. (8.26)
120
Agora, como acabamos de aprender, cada entalpia nas Eqs. 8.25 e 8.26 deve ser
escrita em uma base comum, a base da entalpia de formao e na forma das entalpias
residuais e coordenadas reduzidas, conforme a Eq. 8.17 de converso de base:
h
CH
4
(T
A
( 1)
, P
A
(1)
)=
h
f CH
4
*0
(
h
*
h)
CH
4
(T
r
, P
r
,u, Y )
CH
4
(1)
+(
h
*
(T
A
( 1)
)
h
*
(T
0
))
CH
4
, (8.27)
h
O
2
*
(T
B
( 1)
)=(
h
*
(T
B
(1)
)
h
*
(T
0
))
O
2
, (8.28)
h
N
2
*
(T
B
( 1)
)=(
h
*
(T
B
(1)
)
h
*
(T
0
))
N
2
, (8.29)
h
CO
2
(T
(2)
, P
( 2)
)=
h
f CO
2
*0
(
h
*
h)
CO
2
(T
r
, P
r
, u, Y )
CO
2
( 2)
+(
h
*
(T
(2)
)
h
*
(T
0
))
CO
2
, (8.30)
h
H
2
O
(T
( 2)
, P
(2)
)=
h
f H
2
O
*0
(
h
*
h)
H
2
O
(T
r
, P
r
, u,Y )
H
2
O
( 2)
+(
h
*
(T
( 2)
)
h
*
(T
0
))
H
2
O
, (8.31)
h
O
2
(T
( 2)
, P
( 2)
)=(
h
*
h)
O
2
(T
r
, P
r
, u, Y )
O
2
( 2)
+(
h
*
(T
(2)
)
h
*
(T
0
))
O
2
, (8.32)
h
N
2
(T
( 2)
, P
( 2)
)=(
h
*
h)
N
2
(T
r
, P
r
,u, Y )
N
2
(2)
+(
h
*
(T
( 2)
)
h
*
(T
0
))
N
2
, (8.33)
cujos valores devem ser substitudos nas Eqs. 8.25 e 8.26. Em cada uma das Eqs. 8.27 a
8.33, os valores de T
r
, P
r
devem ser determinados conhecendo-se os respectivos valores
das propriedades crticas T
c
e P
c
, alm, claro, de , Y, M e C
P0
(T), para cada uma das
substncias puras.
Entretanto, da mesma forma que o problema original, no conhecemos os valores de
T
(2)
e de P
(2)
e, se no considerarmos as equaes das propriedades reduzidas (pois so
simplesmente proporcionais s propriedades criticas), resta-nos apenas a Eq.7.20. Como
anteriormente, a outra equao ser dada pela conservao do volume do sistema, Eq.
7.26.
As equaes para os volumes dos estados 1 e 2 respectivamente, ficaro:
V
( 1)
=V
A
( 1)
+V
B
( 1)
=
n
A
Z
CH
4
(T
r
, P
r
, u, Y )
CH
4
( 1)

RT
A
(1)
P
A
( 1)
+
4,76 n
B
RT
B
( 1)
P
B
( 1)
, (8.34)
121
n
A
Z
CO
2
(T
r
, P
r
,u, Y )
CO
2
( 2)
+(n
B
2n
A
) Z
O
2
(T
r
, P
r
, u, Y )
O
2
( 2)
|
RT
( 2)
P
( 2)
+
2n
A
Z
H
2
O
(T
r
, P
r
,u, Y )
H
2
O
(2)
+3,76n
B
Z
N
2
(T
r
, P
r
, u,Y )
N
2
( 2)
|
RT
( 2)
P
( 2)
= V
( 2)
. (8.35)
Uma vez resolvidos os valores de T
(2)
e P
(2)
, podemos aplicar na Segunda Lei da
Termodinmica, Eq. 7.21, para obtermos a produo irreversvel de entropia
1
Sgen
2
. O
processo uma expanso no resistida, que irreversvel, associada a uma reao de
combusto, que tambm altamente irreversvel. Estamos, portanto, interessados em
avaliar a produo irreversvel de entropia (ou irreversibilidade). Para isto, precisamos
aplicar a Segunda Lei, cuja formulao bsica no sofreu alterao, pois nada foi alterado
na fronteira do sistema. A entropia no estado 1 ser
S
(1)
=n
A
s
CH
4
(1)
(T
A
(1)
, P
A
( 1)
)+n
B
S
O
2
(1)
+3,76n
B
S
N
2
( 1)
, (8.36)
e no estado 2:
S
( 2)
=n
A
S
CO
2
( 2)
+( n
B
2 n
A
)
S
O
2
(2)
+2n
A
S
H
2
O
( 2)
+3,76n
B
S
N
2
( 2)
. (8.37)
Considerando ar puro seco como gs perfeito e metano como gs real em 1 e
soluo ideal em 2, obtemos para a entropia em 1:
S
(1)
=n
A
s
CH
4
(1)
(T
A
(1)
, P
A
( 1)
)+n
B s
O
2
*(1)
(T
B
( 1)
, P
B
(1)
)
Rln y
O
2
(1)
|
+3,76n
B s
N
2
*(1)
(T
B
(1)
, P
B
(1)
)
Rln y
N
2
(1)
|
(8.38)
e para a entropia em 2:
n
A s
CO
2
( 2)
(T
( 2)
, P
( 2)
)
Rln y
CO
2
( 2)
|
+(n
B
2n
A
)
s
O
2
( 2)
(T
( 2)
, P
( 2)
)
Rln y
O
2
( 2)
|
+
2 n
A s
H
2
O
( 2)
(T
( 2)
, P
( 2)
)
Rln y
H
2
O
( 2)
|
+3,76n
B s
N
2
(2)
(T
(2)
, P
( 2)
)
Rln y
N
2
(2)
|
= S
(2)
, (8.39)
De forma semelhante s entalpias, precisamos converter cada uma das entropias
para a base da entropia absoluta. Para isso, lanaremos mo das entropias residuais.
Assim,
s
CH
4
(T
A
(1)
, P
A
( 1)
)=s
CH
4
*0
(s
*
s)
CH
4
(T
r
, P
r
, u, Y )
CH
4
( 1)
+(s
*
(T
A
(1)
, P
A
(1)
)s
*
(T
0
, P
0
))
CH
4
,
(8.40)
122
s
O
2
(T
B
(1)
, P
B
(1)
)=s
O
2
*0
(s
*
s)
O
2
(T
r
, P
r
,u, Y )
O
2
(1)
+(s
*
(T
B
( 1)
, P
B
(1)
)s
*
(T
0
, P
0
))
O
2
, (8.41)
s
N
2
(T
B
(1)
, P
B
( 1)
)=s
N
2
*0
(s
*
s)
N
2
(T
r
, P
r
,u, Y )
N
2
(1)
+(s
*
(T
B
(1)
, P
B
(1)
)s
*
(T
0
, P
0
))
N
2
, (8.42)
s
CO
2
(T
(2)
, P
(2)
)=s
CO
2
*0
(s
*
s)
CO
2
(T
r
, P
r
, u,Y )
CO
2
( 2)
+(s
*
(T
( 2)
, P
( 2)
)s
*
(T
0
, P
0
))
CO
2
,
(8.43)
s
H
2
O
(T
( 2)
, P
( 2)
)=s
H
2
O
*0
(s
*
s)
H
2
O
(T
r
, P
r
,u, Y )
H
2
O
( 2)
+(s
*
(T
( 2)
, P
( 2)
)s
*
(T
0
, P
0
))
H
2
O
,
(8.44)
s
O
2
(T
(2)
, P
( 2)
)=s
O
2
*0
(s
*
s)
O
2
(T
r
, P
r
, u, Y )
O
2
( 2)
+(s
*
(T
( 2)
, P
( 2)
)s
*
(T
0
, P
0
))
O
2
, (8.45)
s
N
2
(T
(2)
, P
( 2)
)=s
N
2
*0
(s
*
s )
N
2
(T
r
, P
r
, u, Y )
N
2
( 2)
+(s
*
(T
( 2)
, P
( 2)
)s
*
(T
0
, P
0
))
N
2
, (8.46)
cujos valores devem ser substitudos nas Eqs. 8.38 e 8.39. A propsito, se pudssemos
separar a irreversibilidade causada somente pela expanso no resistida, poderamos
avaliar os efeitos da combusto sobre a irreversibilidade total (Como voc poderia realizar
essa separao?).
Se a mistura em 2 fosse uma mistura de gases perfeitos, ento todos os termos
(
h
*
h)(T
r
, P
r
, u,Y ) e (
s
*
s)(T
r
, P
r
, u,Y ) seriam nulos e todos os Z seriam iguais a 1
(faa como um exerccio).
Agora, vamos considerar a mistura em 2 como uma pseudo-substncia pura, ento a
energia interna, a entropia e o volume do estado 1 no se alteram. A equao da energia
interna em 2 ficar:
n
A
h
CO
2
*( 2)
(T
( 2)
)+(n
B
2n
A
)
h
O
2
*( 2)
(T
( 2)
)+2 n
A
h
H
2
O
*(2)
(T
( 2)
)+3,76 n
B
h
N
2
*( 2)
(T
( 2)
)+
(
n
A
+(n
B
2n
A
)+2 n
A
+3,76n
B
)
RT
( 2)
+(
h
*
h)
m
(T
r
, P
r
, u,Y )
m
( 2)
|
= U
(2)
. (8.47)
Como em todos os casos de modelos pseudo-crticos, consideramos uma mistura de
gases perfeitos em 2 e corrigimos para a mistura como se fosse uma pseudo-substncia
pura. Uma vez determinados os valores de T
cm
, P
cm
, M
m
, w
m
e Y
m
, avaliamos as propriedades
reduzidas com subscrito m.
A equao para a igualdade dos volumes se torna:
123
n
A
Z
CH
4
(T
r
, P
r
, u,Y )
CH
4
( 1)
RT
A
(1)
P
A
(1)
+
4,76 n
B
RT
B
(1)
P
B
( 1)
|
=
n
A
+(n
B
2n
A
)+2 n
A
+3,76n
B
|
Z
m
(T
r
, P
r
, u,Y )
m
( 2)
RT
( 2)
P
( 2)
. (8.48)
A entropia no estado 2 se torna
n
As
CO
2
*( 2)
(T
( 2)
, P
(2)
)
Rln y
CO
2
( 2)
|
+( n
B
2n
A
)
s
O
2
*( 2)
(T
( 2)
, P
(2)
)
Rln y
O
2
( 2)
|
+
2 n
A s
H
2
O
*( 2)
(T
( 2)
, P
( 2)
)
Rln y
H
2
O
( 2)
|
+3,76n
B s
N
2
*( 2)
(T
( 2)
, P
( 2)
)
Rln y
N
2
( 2)
|
+
n
A
+(n
B
2n
A
)+2n
A
+3,76n
B
|
(
s
*
s)
m
( 2)
(T
r
, P
r
, u, Y )
m
( 2)
= S
( 2)
. (8.49)
As equaes de mudana de base para a entalpia de formao so as mesmas,
exceto que os termos (
h
*
h)(T
r
, P
r
, u) e (s
*
s)(T
r
, P
r
, u) so todos nulos, como no
caso de gs perfeito. Precisamos da composio da mistura ao final da combusto, no
estado 2. O total de moles da mistura n
(2)
ser a soma do nmero de moles dos
componentes da mistura em 2. Assim,
n
( 2)
= n
A
+( n
B
2n
A
)+2n
A
+3,76n
B
= n
A
+4,76 n
B
. (8.50)
Note que o nmero de moles no estado 2 igual ao do estado 1, mas, cuidado, essa
uma situao particular para essa reao (por qu?). A composio da mistura em 2 torna-
se
y
CO2
=
n
A
n
A
+4, 76n
B
, (8.51)
y
O2
=
n
B
2n
A
n
A
+4, 76n
B
, (8.52)
y
H
2
O
(2)
=
2n
A
n
A
+4,76n
B
, (8.53)
y
N
2
(2)
=
3,76n
B
n
A
+4,76n
B
. (8.54)
124
Para que o problema tenha sentido fsico, todas as fraes molares devem ser
maiores ou iguais a zero. Neste caso, basta que
n
B
2n
A
0
. Se
n
B
=2n
A
ento no
haver O
2
na mistura final e, portanto, teremos queimado o metano precisamente com o ar
terico.
Por outro lado, se fixarmos a temperatura e a presso da mistura final, ento,
dependendo dos valores escolhidos para T
(2)
,P
(2)
, talvez haja uma (ou mais de uma) soluo
fsica para as nicas incgnitas n
A
e n
B
.
8.6. A Temperatura Adiabtica de Chama e o Poder Calorfico
Como no presente exemplo, o processo adiabtico, pode-se prever que a
temperatura e a presso finais sero muito elevadas(~3000K), pois toda a energia de
combusto estar sendo utilizada para aquecer os produtos.
A temperatura que ocorre sob um processo adiabtico de combusto muitas vezes
chamada de temperatura adiabtica de chama, T
AC
, posto que a combusto se propaga
como uma chama ao longo da cmara. Para se reduzir a temperatura final voc acha que
precisaria aumentar ou diminuir a quantidade de ar?
Seja agora um sistema aberto (volume de controle) no adiabtico no qual o
combustvel (1) entra nas condies padro a T
0
,P
0
e o ar estequiomtrico (2) tambm a
T
0
,P
0
. Suponha que os produtos de combusto (sem dissociao) saem separadamente,
cada um deles a T
0
,P
0
. Para que isso acontea, os produtos de combusto devem perder
calor para o ambiente. A Primeira Lei aplicada a este sistema, considerando-se regime
permanente, sem trabalho mecnico, desprezando-se as energias cinticas e potenciais e
se usarmos a vazo molar de combustvel como referncia de escala, ficar:
H
P
0
H
R
0
=Q=
h
RP
0
, (8.55)
onde os subscritos R e P se referem a reagentes e produtos respectivamente e o sobrescrito
refere-se ao estado padro.
Para fixar ideias, vamos assumir daqui em diante um combustvel cuja composio
molar equivalente pode ser escrita como C
N

. Voc capaz de obter a quantidade
estequiomtrica de ar necessria para um mol desse combustvel? Para isso, considere que
os nicos produtos de combusto devem ser CO
2
, H
2
O, O
2
e N
2
e conte o nmero de tomos
de elementos em ambos os lados da seguinte reao de combusto:
125
C
o
H
O
y
N
6
+
a
s
(O
2
+3,76 N
2
) -n
CO
2
CO
2
+n
H
2
O
H
2
O+n
O
2
O
2
+n
N
2
N
2
, (8.56)
onde
AC=4,76
a
s
, (8.57)
e obter ento
C : n
CO2
= 0 ,
H: 2 n
H2O
= 0 ,
O: + 2 a
s
/ (2 n
CO2
+ n
H2O
+ 2 n
O2
) = 0 ,
N: + 3,76 (2 a
s
) 2 n
N2
= 0, (8.58)
de onde encontramos que
a
s
=o+
y
2
, (8.59)
e portanto, a reao estequiomtrica ficar
C
o
H
O
y
N
6
+(o+
y
2
)(O
2
+3,76 N
2
)-oCO
2
+
2
H
2
O+
3,76(o+
y
2
)+
6
2
|
N
2

(8.60)
Lembrando-nos que a base da entalpia de formao para O
2
e N
2
zero, a Eq. 8.55
se torna
h
RP
0
=o
h
f CO
2
0
+
2

h
f H
2
O
0
h
f C
o
H

O
y
N
6
0
, (8.61)
onde
h
RP
0
conhecido como calor de combusto, ou entalpia de combusto, um valor
negativo (por qu?). Seu valor em mdulo denominado poder calorfico do combustvel no
estado padro, em kJ / kmol de combustvel. Voc pode mostrar que o valor de
h
RP
0
ser
alterado dependendo da fase em que o combustvel se encontra e tambm dependendo da
fase da gua nos produtos. Se agua estiver em estado de vapor, trata-se do poder
126
calorfico inferior, PCI, ao passo que se a gua estiver na fase condensada, est-se
referindo ao poder calorfico superior, PCS (qual deles maior? Por qu?).
J estabelecemos os fundamentos pelos quais utilizamos as Leis da Termodinmica
para alguns casos de misturas homogneas reativas, incluindo as reaes qumicas que
consomem um dos reagentes. Mas e as reaes reversveis? Como veremos, elas formam a
essncia do equilbrio qumico.
8.7. As Reaes Qumicas Reversveis e O Equilbrio Qumico
Se os produtos de combusto de um combustvel cuja composio equivalente
C
o
H
Oy N
6
so
CO
2
, H
2
O,O
2
e N
2
, de onde surgem os demais produtos de
combusto
CO, NO , H
2,
H ,O, OH
? Vamos nos fixar nestes dez produtos, embora
possam haver muitos mais, pois estes j nos permitem o modelamento razoavelmente
realista de grande parte dos sistemas de combusto em condies normais.
Consideremos a reao qumica do combustvel com uma determinada quantidade de
ar como ponto de partida e se houver um equilbrio a T e P, ser obtido a partir dessa
mistura, da seguinte forma:
C
o
H
O
y
N
6
+
a
s
(O
2
+3,76 N
2
) -
n
1
CO
2
+n
2
H
2
O+n
3
N
2
+n
4
O
2
+n
5
CO+n
6
H
2
+n
7
H+n
8
O+n
9
OH+n
10
NO
(8.62)
A funo de Gibbs da mistura de produtos de combusto a T e P ser dada por:
G=
i
n
i
i
(8.63)
onde
i
=
G
i
=G/ n
i
)
T , P ,n
j
i
o potencial (eletro-)qumico do componente i na mistura a T
e P, o mesmo que a funo de Gibbs parcial molar do componente i na mistura a T e P.
No caso da nossa reao, a Eq. 8.63 para G ficar da seguinte forma:

G=
1
n
1
+
2
n
2
+
3
n
3
+
4
n
4
+
5
n
5
+
6
n
6
+
7
n
7
+
8
n
8
+
9
n
9
+
10
n
10
. (8.64)
O equilbrio da mistura dos produtos de combusto a T,P ser dado pela minimizao
da funo de Gibbs, ou seja, dG=0 .Portanto, diferenciando G e levando-se em conta as
equaes de Gibbs-Duhem (por qu?), obtemos:
127
dG=
1
dn
1
+
2
dn
2
+
3
dn
3
+
4
dn
4
+
5
dn
5
+
6
dn
6
+
7
dn
7
+
8
dn
8
+
9
dn
9
+
10
dn
10
=0
. (8.65)
Pela conservao dos elementos qumicos C, H, O e N envolvidos na reao qumica,
deveremos ter direita da reao o mesmo nmero que esquerda, isto para cada
elemento qumico:
C : n
1
+n
5
o=0
H: 2n
2
+2n
6
+n
7
+n
9
=0
O: 2n
1
+n
2
+2 n
4
+n
5
+n
8
+n
9
+n
10
(y+2a
s
/)=0
N : 2n
3
+n
10
(6+2(3,76) a
s
/ )=0
. (8.66)
Claramente no podemos variar independentemente os nmeros de moles dos
componentes da mistura na Eq. 8.65, pois esto vinculados pelas quatro equaes de
conservao, Eqs. 8.66, de forma que a minimizao da funo de Gibbs da mistura deve
satisfazer tambm s restries, Eqs. 8.66.
8.8. O Mtodo dos Multiplicadores de Lagrange
Dentre as vrias maneiras de se resolver este problema, dentre as quais a
substituio sucessiva, vamos utilizar aqui o mtodo dos multiplicadores de Lagrange. Para
isso, escrevemos a forma estendida da funo G a ser minimizada,

G , cujo mnimo dever
ser o mesmo de G, pois cada um dos , conhecidos como os multiplicadores de Lagrange,
multiplicado pela sua respectiva equao de conservao, Eqs. 8.66:
G=G+\
C
(n
1
+n
5
o)+
\
H
( 2n
2
+2n
6
+n
7
+n
9
)+
\
O
(2n
1
+n
2
+2n
4
+n
5
+n
8
+n
9
+n
10
( y+2a
s
/ ))+
\
N
(2n
3
+n
10
(6+2(3,76) a
s
/ ))
. (8.67)
Diferenciamos, ento,

G e substituimos dG, da seguinte forma:
128
d

G=
1
dn
1
+
2
dn
2
+
3
dn
3
+
4
dn
4
+
5
dn
5
+

6
dn
6
+
7
dn
7
+
8
dn
8
+
9
dn
9
+
10
dn
10
+
\
C
(dn
1
+dn
5
)+
\
H
( 2dn
2
+2dn
6
+dn
7
+dn
9
)+
\
O
(2dn
1
+dn
2
+2 dn
4
+dn
5
+dn
8
+dn
9
+dn
10
)+
\
N
(2dn
3
+dn
10
)+
d \
C
( n
1
+n
5
o)+
d \
H
(2n
2
+2n
6
+n
7
+n
9
)+
d \
O
( 2n
1
+n
2
+2n
4
+n
5
+n
8
+n
9
+n
10
(y+2a
s
/))+
d \
N
(2n
3
+n
10
(6+2(3,76)a
s
/ ))=0
. (8.68)

Coletando-se os termos da diferenciais nesta equao, obtemos:
G=(
1
+\
C
+2\
O
) dn
1
+(
2
+2\
H
+\
O
) dn
2
+(
3
+2\
N
) dn
3
+
(
4
+2\
O
) dn
4
+(
5
+\
C
+\
O
) dn
5
+(
6
+2\
H
) dn
6
+
(
7
+\
H
)dn
7
+(
8
+\
O
) dn
8
+
(
9
+\
O
+\
H
) dn
9
+(
10
+\
N
+\
O
) dn
10
+
(n
1
+n
5
o) d \
C
+
(2n
2
+2 n
6
+n
7
+n
9
) d \
H
+
(2n
1
+n
2
+2 n
4
+n
5
+n
8
+n
9
+n
10
(y+2a
s
/ )) d \
O
+
(2n
3
+n
10
(6+2(3,76)a
s
/ ))d \
N
=0
. (8.69)
Uma vez que agora na Eq. 8.69 cada diferencial pode variar arbitrariamente, para que
d

G se anule cada um dos respectivos coeficientes deve ser igualado a zero, produzindo
assim o sistema:
1
+\
C
+2\
O
=0 (CO
2
)
2
+2\
H
+\
O
=0 ( H
2
O)
3
+2\
N
=0 ( N
2
)
4
+2\
O
=0 (O
2
)
5
+\
C
+\
O
=0 (CO)
6
+2\
H
=0 ( H
2
)
7
+\
H
=0 ( H )
8
+\
O
=0 (O)
9
+\
O
+\
H
=0 (OH)
10
+\
N
+\
O
=0 ( NO)
n
1
+n
5
o=0
2 n
2
+2n
6
+n
7
+n
9
=0
2 n
1
+n
2
+2n
4
+n
5
+n
8
+n
9
+n
10
(y+2a
s
/)=0
2 n
3
+n
10
(6+2(3,76)a
s
/ )=0
n
1
+n
2
+n
3
+n
4
+n
5
+n
6
+n
7
+n
8
+n
9
+n
10
n=0
, (8.70)
129
onde n o nmero total de moles nos produtos.
Por outro lado, cada um dos potenciais qumicos pode ser escrito:
i
(T , P , y
1,
y
2
,... , y
9
)=
G
i
=
i
0
(T , P
0
)+
RT ln
(

f
i
(T , P , y
1,
y
2
,... , y
9
)
f
i
0
(T , P
0
)
)
, i=1,2 , ...,10

(8.71)
onde
i
0
(T , P
0
) o potencial qumico de i puro a T e P
0
;

f
i
(T , P , y
1,
y
2
,... , y
9
)
a fugacidade do componente i na mistura a T e P;
f
i
0
(T , P
0
) a fugacidade do componente i puro a T e P
0
.
Observe que a temperatura da Eq. 8.71 T e que a presso P
0
refere-se a um
estado padro arbitrrio, frequentemente adotado como a presso do meio-ambiente padro
P
0
para efeito de tabelas.
Se cada um dos componentes puros i for assumido como gs perfeito a T e
P
0
ento a Eq. 8.71 ficar:
i
(T , P , y
1,
y
2
,... , y
9
)=
G
i
=
i
*0
(T , P
0
)+
RT ln
(

f
i
(T , P , y
1,
y
2
, ... , y
9
)
P
0
)
, i=1,2 , ...,10
(8.72)
pois, como i um gs perfeito a T e P
0
, ento f
i
0
(T , P
0
)=P
0
.
Como em situaes anteriormente encontradas, no poderemos avanar enquanto
no fornecermos um modelo para a fugacidade de cada componente i na mistura a T e P.
Vamos, ento, admitir que a mistura nessas condies uma soluo ideal. Aplicando-se a
Lei de Lewis-Randall, a Eq. 8.72 torna-se:
i
(T , P , y
1,
y
2
,... , y
9
)=
G
i
=
i
*0
(T , P
0
)+
RT ln
(
y
i
f
i
(T , P)
P
0
)
, i =1,2, ... ,10 (8.73)
pois
f
i
(T , P , y
1
, y
2
, ... , y
9
)=y
i
f
i
(T , P) , i =1,2 ,... ,10
. Cada uma das fraes molares
y
i
=n
i
/ n
, tal que
i=1
10
y
i
=1 .
130
Se, alm disso, se a gua nos produtos estiver toda ela na forma de vapor e a mistura
de produtos de combusto a T e P puder ser considerada como de gases perfeitos, uma
hiptese alis bem razovel em processos de combusto comuns, ento todos os
f
i
(T , P)=P
. Com isso, os potenciais qumicos ficaro:
i
=
i
*0
(T , P
0
)+
RT
ln
(
n
i
n
)
+ln
(
P
P
0
)|
, i=1,2, ...,10
. (8.74)
As Eqs. 8.74 devem ser utilizadas em substituio aos potenciais qumicos no
sistema das Eqs. 8.70. Se como no nosso exemplo, forem dez os produtos de combusto,
teremos uma equao para
a
s
, Eq. 8.59, dez equaes referentes aos potenciais qumicos
i
, quatro equaes da conservao de C, H, O e N e mais uma equao do nmero total
de moles n, representando um sistema com dezesseis equaes. Quantas e quais seriam as
incgnitas? Vejamos: Analisando o sistema, Eqs. 8.70, associado s Eqs. 8.74, descobrimos
o conjunto de variveis
o , , y , 6 ,, a
s
, n
1
, n
2
, n
3
, n
4
, n
5
, n
6
, n
7
, n
8
, n
9
, n
10
, \
C
,\
H
,\
O
, \
N
, n ,T , P
, o que perfaz um
total de vinte e trs incgnitas, sete a mais do que o nmero de equaes no sistema.
Portanto, para que este tenha uma soluo determinada, ou so necessrias mais sete
equaes, ou ento que sete das variveis sejam conhecidas de antemo. Podemos afirmar
de um modo geral que as sete equaes-extra ou os meios para a sua obteno devem
provir dos dados e especificaes estabelecidas para cada problema.
Deixamos para discutir parte a determinao dos valores para
i
*0
(T , P
0
)=g
i
*0
(T , P
0
) , nas Eqs. 8.71, 8.72 e 8.73, assumindo-se gases perfeitos a cada
um dos componentes puros i na temperatura T e presso padro P
0
.
8.9. A Determinao dos Potenciais Qumicos
Vimos que na expresso da minimizao da Funo de Gibbs de uma mistura de n
componentes em equilbrio qumico a T e P, aparece a funo de Gibbs parcial molar de
cada componente i nas condies da mistura, ou seja,
G
i
=
i
(T , P , y
1,
y
2,
... , y
n1
)
tambm
chamado de potencial qumico do componente i na mistura a T e P.
Mas como determinamos os valores destes potenciais?
Vamos recuperar o que vimos a respeito, agora de forma geral:
131
i
(T , P , y
1,
y
2
,... , y
n1
)=
G
i
=
i
0
(T , P
0
)+
RT ln
(

f
i
(T , P , y
1,
y
2
,... , y
n1
)
f
i
0
(T , P
0
)
)
, i=1,2 , ... , n
Se i puro for gs perfeito a T e
P
0
:
i
(T , P , y
1,
y
2
,... , y
n1
)=
g
i
*0
(T , P
0
)+
RT ln
(

f
i
(T , P , y
1,
y
2
,... , y
n1
)
P
0
)
, i =1,2, ... , n

Por outro lado, se em T e P a mistura homognea for soluo ideal:
i
(T , P , y
1,
y
2
,... , y
n1
)=
g
i
*0
(T , P
0
)+
RT ln
(
y
i
f
i
(T , P)
P
0
)
, i=1,2 ,... , n
Ainda, se a soluo ideal for uma mistura de gases perfeitos:
i
(T , P , y
1,
y
2
,... , y
n1
)=
g
i
*0
(T , P
0
)+
RT ln
(
y
i
P
P
0
)
, i=1,2 , ... , n .

Muito bem, at agora, mas como determinarmos o valor de

g
i
*0
(T , P) ?
Se estivermos lidando com reaes qumicas, j sabemos que todas as propriedades
devero ser trazidas para uma mesma base, comum a todos os integrantes da reao.
Neste caso, por convenincia, usaremos a base da funo de Gibbs de formao,
g
f
0
cuja
definio idntica a da base da entalpia de formao

h
f
0
, ou seja, onde se nesta l
entalpia substitua-se naquela por funo de Gibbs.
Podemos expressar a funo de Gibbs de qualquer substncia pura i a T,P por uma
expresso anloga a que desenvolvemos para a entalpia:

g
i
(T , P) = g
f i
0
(T
0
, P
0
)+ A g
i
T
0
, P
0
-T , P
. (8.75)
Nesta ltima equao, o termo da esquerda que queremos determinar e o primeiro
termo da direita esto ambos na base da funo de Gibbs de formao. O ltimo termo da
direita poder estar, como sabemos, em uma base qualquer. O valor de
g
f i
0
, por sua vez,
pode ser obtido, quando possvel, das tabelas termodinmicas. Muitas vezes i assumido
132
como gs perfeito em T
0
, P
0
, o que, como j discutimos, no implica em perda de
generalidade. Quanto aos demais termos da direita, podemos escrever:

A

g
i
T
0
, P
0
-T , P
=
g
i
(T , P)
g
i
(T
0
, P
0
)=(
h(T )
h(T
0
))
i
T

s
i
(T , P)+T
0
s
i
(T
0
, P
0
)
.(8.76)

Para escrever esta equao, lanamos mo da definio de funo de Gibbs para
substncia pura g=hTs . A diferena de entalpias, bem como as entropias, podem ser
obtidas como j estudamos. Um caso interessante e importante quando a base adotada
como gs perfeito. Ento, substituindo-se nas Eqs. 8.75 e 8.76 os termos que devem ser
gases perfeitos, a expresso completa para a funo de Gibbs molar (ou o potencial
qumico) de uma substncia pura i a T,P ser dada por

g
i
(T , P) =
i
(T , P) =
g
f i
*0
+(
g(T , P)
g
*
(T
0
, P
0
))
i
=
g
f i
*0
+(
h(T )
h
*
(T
0
))
i
T s
i
(T , P)+T
0
s
i
*
(T
0
, P
0
)
. (8.76)
No caso de nossa reao qumica, precisvamos determinar o valor de
i
*0
(T , P
0
)=
g
i
*0
(T , P
0
) . Pois bem, basta substituirmos adequadamente na Eq. 8.76 :
g
i
*0
(T , P
0
) =
i
*0
(T , P
0
) =
g
f i
*0
+( g
*
(T , P
0
)g
*
(T
0
, P
0
))
i
=
g
f i
*0
+(
h
*
(T )
h
*
(T
0
))
i
T s
i
*
(T , P
0
)+T
0
s
i
*
(T
0
, P
0
)
, (8.77)
A Eq. 8.77 claramente muito conveniente para o usurio, pois envolve apenas
valores do gs perfeito para a substncia pura i.
A estas alturas voc j deve estar dominando com tranquilidade todas estas
transformaes, no verdade? Como ficaria a Eq. 8.76 com todas as expanses em
coordenadas generalizadas e nas bases adequadas? Com algum cuidado e ateno (faa!),
voc deve chegar a
g
i
(T , P) =
i
(T , P) =
g
f i
*0
(
h
*
h)
i
(T
r
, P
r
,u, Y )
i
(T , P)+(
h
*
(T )
h
*
(T
0
))
i
+
T (s
*
s)
i
(T
r
, P
r
,u, Y )
i
(T , P)(s
*
(T , P)s
*
(T
0
, P
0
))
i
| +(T
0
T )s
T
0
i
*0
, (8.78)
133
na qual
s
T
0
i
*0
o valor da entropia absoluta da substncia pura i como gs perfeito no
estado padro a (T
0
, P
0
) . Como ficaria a Eq. 8.78 se a substncia pura i fosse gs perfeito
tambm a (T , P) ? E como ficaria a Eq. 8.77, que, como voc percebeu, avaliada
inteiramente a P
0
?
8.10. O Mtodo das Constantes de Equilbrio
Vamos repetir aqui a reao qumica dada pela Eq.8.62:
C
o
H
O
y
N
6
+
a
s
(O
2
+3,76 N
2
) -
n
1
CO
2
+n
2
H
2
O+n
3
N
2
+n
4
O
2
+n
5
CO+n
6
H
2
+n
7
H+n
8
O+n
9
OH+n
10
NO
.(8.79)
Vimos tambm que o equilbrio qumico da mistura homognea dos produtos de
combusto ser dado pela minimizao da funo de Gibbs da mistura a T,P:
dG=
1
dn
1
+
2
dn
2
+
3
dn
3
+
4
dn
4
+
5
dn
5
+
6
dn
6
+
7
dn
7
+
8
dn
8
+
9
dn
9
+
10
dn
10
=0
, (8.80)
sujeita esta s restries estabelecidas pela conservao dos elementos qumicos, no nosso
caso C,H,O e N. Vimos em uma seo anterior a incorporao (isto , a satisfao) dessas
restries utilizando o mtodo dos multiplicadores de lagrange. Havamos comentado a
respeito de outros mtodos para isso. Dentre eles, nessa seo apresentaremos o mtodo
das constantes de equilbrio.
Vamos ento expressar a produo dos dez produtos de combusto
CO
2
, H
2
O, N
2
, O
2
,CO , H
2
, H , O,OH , NO
, na forma das seguintes seis reaes qumicas:
1/ 2 H
2
H (1)
1/ 2O
2
O (2)
1/ 2 H
2
+1/ 2O
2
OH (3)
1/ 2 N
2
+1/ 2O
2
NO (4)
H
2
+1/ 2O
2
H
2
O (5)
CO+1/ 2O
2
CO
2
(6)
. (8.81)
Perceba que todos os produtos de combusto esto representados nestas seis
equaes e poderamos tambm demonstrar que quaisquer outras reaes seriam
necessariamente combinaes lineares dessas seis. Pois bem, como vimos anteriormente a
134
cada uma destas reaes podemos atribuir um grau de reao
t
k
, k=1,...,6
. A
variao total do nmero de moles
dn
i
, k=1,... ,10
para cada um dos produtos pode ser
descrita em funo da proporo do avano da variao do grau de reao (ou seja, do
deslocamento de cada reao para a direita na direo dos produtos) de cada uma das
reaes nas quais cada um dos produtos aparecem, da seguinte forma:
dn
1
= d t
6
(CO
2
)
dn
2
= d t
5
( H
2
O)
dn
3
= 1/ 2 d t
4
( N
2
)
dn
4
= 1/ 2d t
2
1/ 2 d t
3
1/ 2d t
4
1/ 2d t
5
1/ 2d t
6
(O
2
)
dn
5
= d t
6
(CO)
dn
6
= 1/ 2 d t
1
1/ 2d t
3
d t
5
( H
2
)
dn
7
= d t
1
( H)
dn
8
= d t
2
(O)
dn
9
= d t
3
(OH)
dn
10
= d t
4
( NO)
. (8.82)
Voc deve ter percebido que o objetivo das relaes, Eqs. 8.82, fazer com que as
variaes dos nmeros de moles dos produtos satisfaam as restries impostas pela
conservao dos elementos qumicos C,H,O e N. Portanto, j deve ter concludo que o
prximo passo substituirmos as variaes dos nmeros de moles dos produtos na Eq.
8.80:

dG =
1
d t
6
+
2
d t
5
1/ 2
3
d t
4
+

4
(1/ 2d t
2
1/ 2d t
3
1/ 2 d t
4
1/ 2 d t
5
1/ 2d t
6
)
5
d t
6
+

6
(1/ 2d t
1
1/ 2 d t
3
d t
5
)+
7
d t
1
+
8
d t
2
+
9
d t
3
+
10
d t
4
. (8.83)
Colocando as diferenciais dos graus de reao em evidncia e igualando a zero,
obtemos:
dG = (
7
1/ 2
6
)d t
1
+
(
8
1/ 2
4
) d t
2
+
(
9
1/ 2
6
1/ 2
4
)d t
3
+
(
10
1/ 2
3
1/ 2
4
) d t
4
+
(
2
6
1/ 2
4
)d t
5
+
(
1
5
1/ 2
4
) d t
6
= 0
. (8.84)
135
Uma vez que todas as variaes dos graus de reao na Eq. 8.84 so arbitrrias,
cada um dos seus coeficientes deve ser zero, para que ela seja satisfeita. Deve ficar claro
que, uma vez alcanado o equilbrio a T,P, a composio da mistura no se alterar mais, de
forma que tentativas de deslocamento de quaisquer das seis reaes, Eqs. 8.81, para a
esquerda ou para a direita implicar imediatamente aumento da funo de Gibbs total da
mistura e consequentemente haver um movimento de restituio no sentido contrrio at
se restabelecer o equilbrio.
Repetindo aqui a Eq. 8.71, mas com n componentes:
i
(T , P , y
1,
y
2
,... , y
n1
)=
G
i
=
i
0
(T , P
0
)+
RT ln
(

f
i
(T , P , y
1,
y
2
,... , y
n1
)
f
i
0
(T , P
0
)
)
, i=1,2 , ... , n
Para simplificar a notao, vamos definir a atividade do componente i em qualquer
mistura homognea de n componentes a T,P em relao ao estado padro a T , P
0
como:
a
i

f
i
f
i
0
(T , P
0
)
, i=1,2 ,... , n
(8.85)
e a Eq. 8.71 pode ser rescrita como
i
=
G
i
=
g
i
0
(T , P
0
)+ RT ln a
i
, i=1,2 , ... , n . (8.86)
Substituimos os potenciais qumicos dados pelas Eqs. 8.86 na Eq. 8.84 e obtemos:
dG = ( g
7
0
+
RT ln a
7
)1/ 2( g
6
0
+
RT ln a
6
)| d t
1
+
(
g
8
0
+
RT ln a
8
)1/ 2(
g
4
0
+
RT ln a
4
)| d t
2
+

g
9
0
+
RT ln a
9
)1/ 2(
g
6
0
+
RT ln a
6
)1/ 2(
g
4
0
+
RT ln a
4
)
|
d t
3
+
( g
10
0
+
RT ln a
10
)1/ 2( g
3
0
+
RT ln a
3
)1/ 2( g
4
0
+
RT ln a
4
)| d t
4
+
(
g
2
0
+
RT ln a
2
)(
g
6
0
+
RT ln a
6
)1/ 2(
g
4
0
+
RT ln a
4
)| d t
5
+

g
1
0
+
RT ln a
1
)(
g
5
0
+
RT ln a
5
)1/ 2(
g
4
0
+
RT ln a
4
)
|
d t
6
= 0
. (8.87)
Colocando em evidncia o termo

RT , rearranjamos a Eq. 8.87, e, lembrando que a
soma de logaritmos corresponde ao logaritmo de produtos, chegamos a seguinte
expresso:
136
dG =
g
7
0
1/ 2
g
6
0
)+
RT ln(
a
7
a
6
1/ 2
)
|
d t
1
+

g
8
0
1/ 2
g
4
0
)+
RT ln (
a
8
a
4
1/ 2
)
|
d t
2
+

g
9
0
1/ 2
g
6
0
1/ 2
g
4
0
)+
RT ln (
a
9
a
6
1/ 2
a
4
1/ 2
)
|
d t
3
+

g
10
0
1/ 2
g
3
0
1/ 2
g
4
0
)+
RT ln(
a
10
a
3
1/2
a
4
1/ 2
)
|
d t
4
+

g
2
0
g
6
0
1/ 2
g
4
0
)+
RT ln (
a
2
a
6
a
4
1/ 2
)
|
d t
5
+

g
1
0
g
5
0
1/ 2
g
4
0
)+
RT ln (
a
1
a
5
a
4
1/ 2
)
|
d t
6
= 0
. (8.88)
Cada um dos termos entre parenteses na Eq. 8.88 equivalente variao da funo
de Gibbs AG
k
0
(T , P
0
)=G
P k
0
G
Rk
0
, k=1,...,6 , por conveno, dos reagentes (esquerda)
para os produtos (direita), com cada reagente e cada produto assumido estar a T , P
0
,
para cada uma das seis reaes, da seguinte forma:
1/ 2 H
2
H 1/ 2 H
2
-H AG
1
0
= g
7
0
1/ 2 g
6
0
1/ 2O
2
O 1/ 2O
2
-O AG
2
0
= g
8
0
1/ 2 g
4
0
1/ 2 H
2
+1/ 2O
2
OH 1/ 2 H
2
+1/ 2O
2
-OH AG
3
0
= g
9
0
1/ 2 g
6
0
1/ 2 g
4
0
1/ 2 N
2
+1/ 2O
2
NO 1/ 2N
2
+1/ 2O
2
-NO AG
4
0
=
g
10
0
1/ 2
g
3
0
1/ 2
g
4
0
H
2
+1/ 2O
2
H
2
O H
2
+1/ 2O
2
-H
2
O AG
5
0
=
g
2
0
g
6
0
1/ 2
g
4
0
CO+1/ 2O
2
CO
2
CO+1/ 2O
2
-CO
2
AG
6
0
=
g
1
0
g
5
0
1/ 2
g
4
0
(8.89)
Observe como cada um dos AG
k
0
(T , P
0
) nas Eqs. 8.89 est vinculado a sua
respectiva reao k no apenas na direo - da esquerda para a direita, mas tambm
no valor de seus coeficientes estequiomtricos. Podemos ento afirmar que se
multiplicarmos qualquer das equaes k por um nmero positivo ou negativo, o seu
respectivo AG
k
0
(T , P
0
) ser multiplicado pelo mesmo nmero. Alm disso, qualquer
combinao linear entre as seis equaes incorrer na mesma combinao linear para os
respectivos AG
k
0
. Vejamos um exemplo importante. Peguemos a equao 6 e
multipliquemos por -1:
CO
2
CO+1/ 2O
2
CO
2
-CO+1/ 2O
2
AG
7
0
= g
1
0
+g
5
0
+1/ 2 g
4
0
. (8.90)
137

Se somarmos a equao 7 com a equao 5, resultar na equao 8:
H
2
+CO
2
H
2
O+CO H
2
+CO
2
-H
2
O+CO AG
8
0
=g
2
0
+g
5
0
g
6
0
g
1
0
. (8.91)
A reao qumica reversvel da Eq. 8.91 extremamente importante e ocorre com
qualquer temperatura dos produtos sempre que a razo de equivalncia for maior do que 1,
ou seja o ar utilizado na combusto menor do que o ar estequiomtrico para o
combustvel. Ela chamada de reao gua-gs.
Como inicialmente estabelecemos, poderamos ter escolhido as reaes 7 ou 8, ou
mesmo ambas, para substituir uma ou duas reaes do sistema de seis, Eqs. 8.81. Seja
qual for a nossa escolha, enfatizamos que s podemos encontrar seis reaes que so
independentes entre si, nem mais e nem menos.
Vamos definir a constante de equilbrio
K
k
(T )
para uma reao reversvel k como
sendo:
ln K
k
(T )=
AG
k
0
(T , P
0
)
RT
, k=1,...,6 . (8.92)
Observe que as constantes de equilbrio no so realmente constantes, mas uma
funo da temperatura da reao qumica T. Entretanto, este nome acabou permanecendo
por razes histricas. De que maneira a constante de equilbrio varia com a temperatura?
Voltaremos a essa questo, mas antes vamos obter as equaes de equilbrio que utilizam
as constantes.
A partir da Eq. 8.88, igualando-se cada coeficiente a zero e substituindo-se para as
constantes de equilbrio, obteremos equaes que representam para cada reao qumica
reversvel a relao entre a respectiva constante de equilbrio e as atividades e as
fugacidades dos componentes que participam daquela reao, dentro da mistura
homognea de produtos de combusto em equilbrio a T,P. Assumiremos, alm disso, por
convenincia que no estado padro a T e P
0
os componentes puros i so gases perfeitos,
isto , f
i
(T , P
0
)=P
0
. Obtemos assim:
138
K
1
(T)=
a
7
a
6
1/ 2
=
(
f
7
/ P)
(
f
6
/ P)
1/ 2
(
P
P
0
)
1/ 2
K
2
(T )=
a
8
a
4
1/ 2
=
(
f
8
/ P)
(
f
4
/ P)
1/ 2
(
P
P
0
)
1/ 2
K
3
(T )=
a
9
a
6
1/ 2
a
4
1/ 2
=
(
f
9
/ P)
(
f
6
/ P)
1/2
(
f
4
/ P)
1/ 2
(
P
P
0
)
0
K
4
(T )=
a
10
a
3
1/ 2
a
4
1/2
=
(
f
10
/ P)
(
f
3
/ P)
1/ 2
(
f
4
/ P)
1/2
(
P
P
0
)
0
K
5
(T)=
a
2
a
6
a
4
1/ 2
=
(
f
2
/ P)
(
f
6
/ P)(
f
4
/ P)
1/ 2
(
P
P
0
)
1/ 2
K
6
(T )=
a
1
a
5
a
4
1/ 2
=
(
f
1
/ P)
(
f
5
/ P)(
f
4
/ P)
1/ 2
(
P
P
0
)
1/ 2
. (8.93)
Como sempre, pouco poderemos avanar se no modelarmos as fugacidades dos
componentes na mistura. Pois bem, se a mistura de produtos de combusto puder ser
considerada como soluo ideal a T,P, ento as Eqs. 8.93 se desdobraro em:
K
1
(T )=
a
7
a
6
1/ 2
=
(
y
7
y
6
1/ 2
)(
( f
7
/ P)
( f
6
/ P)
1/ 2
)(
P
P
0
)
1/ 2
K
2
(T )=
a
8
a
4
1/ 2
=
(
y
8
y
4
1/ 2
)(
( f
8
/ P)
( f
4
/ P)
1/ 2
)
(
P
P
0
)
1/ 2
K
3
(T )=
a
9
a
6
1/ 2
a
4
1/ 2
=
(
y
9
y
6
1/2
y
4
1/ 2
)(
( f
9
/ P)
( f
6
/ P)
1/ 2
( f
4
/ P)
1/ 2
)
(
P
P
0
)
0
K
4
(T )=
a
10
a
3
1/ 2
a
4
1/ 2
=
(
y
10
y
3
1/ 2
y
4
1/2
)(
( f
10
/ P)
( f
3
/ P)
1/ 2
( f
4
/ P)
1/ 2
)
(
P
P
0
)
0
K
5
(T )=
a
2
a
6
a
4
1/ 2
=
(
y
2
y
6
y
4
1/ 2
)(
( f
2
/ P)
( f
6
/ P)( f
4
/ P)
1/ 2
)
(
P
P
0
)
1/ 2
K
6
(T )=
a
1
a
5
a
4
1/ 2
=
(
y
1
y
5
y
4
1/2
)(
( f
1
/ P)
( f
5
/ P)( f
4
/ P)
1/ 2
)
(
P
P
0
)
1/2
. (8.94)
Nas Eqs. 8.94 os termos
( f
i
/ P)
so os coeficientes de fugacidade do componente i
puro a T,P, que poderiam ser obtidos atravs das coordenadas generalizadas.
Finalmente, se a soluo ideal dos produtos de combusto a T,P puder ser
considerada como uma mistura de gases perfeitos, os coeficientes de fugacidade sero
todos iguais a unidade e obteremos as equaes das constantes de equilbrio na sua forma
mais conhecida:
139
K
1
(T )=
(
y
7
y
6
1/2
)(
P
P
0
)
1/ 2
K
2
(T )=
(
y
8
y
4
1/ 2
)
(
P
P
0
)
1/2
K
3
(T )=
(
y
9
y
6
1/2
y
4
1/ 2
)
(
P
P
0
)
0
K
4
(T )=
(
y
10
y
3
1/ 2
y
4
1/2
)
(
P
P
0
)
0
K
5
(T )=
(
y
2
y
6
y
4
1/ 2
)
(
P
P
0
)
1/2
K
6
(T )=
(
y
1
y
5
y
4
1/ 2
)
(
P
P
0
)
1/2
. (8.95)
Chamamos a sua ateno para o fato de que as conhecidas Eqs. 8.95 s podem ser
empregadas quando a mistura em equilbrio puder ser considerada como de gases perfeitos
a T,P, uma hiptese, alis, bem razovel nos processos de combusto encontrados na
prtica.
Em cada uma das reaes de equilbrio a reao se desloca para a esquerda ou
direita conforme alteramos a presso ou a temperatura da reao.
Como poderemos saber a direo em que uma determinada reao se deslocar se
alterarmos a sua presso, enquanto mantemos a sua temperatura inalterada?
Vamos estudar a primeira (ou a segunda) das Eqs. 8.95. Como o produto do lado
direito constante, se aumentarmos a presso P, o numerador da relao de fraes
molares deve diminuir e o denominador aumentar, ou seja, a reao se desloca em direo
aos reagentes, para a esquerda.
Vamos ver agora a reao 5 (ou a reao 6): o aumento da presso implicar o
aumento do numerador (por qu?) e a diminuio do denominador, deslocando a reao
para a direita, no sentido dos produtos.
O que podemos dizer das reaes 3 ou 4? Claramente a alterao da presso no
ter efeito sobre estas reaes (por qu?).
Ento, j podemos estabelecer uma regra: se o nmero de moles dos produtos for
maior do que o nmero de moles dos reagentes, ento o aumento da presso causar um
deslocamento para os reagentes e vice-versa. Este o chamado princpio de Le Chatelier.
O que podemos dizer a respeito do efeito da temperatura? Se o valor da constante de
equilbrio aumentar com a temperatura, ento um aumento da temperatura implica um
deslocamento da reao no sentido dos produtos (por qu?). Ao contrrio, se o valor da
140
constante de equilbrio decrescer com o aumento da temperatura, ento a reao
correspondente se deslocar para os reagentes. Ou seja, no poderemos decidir qual o
efeito enquanto no analisarmos com mais detalhes o comportamento da constante de
equilbrio com a temperatura.
Para uma substncia pura i podemos escrever:
d

g
i
=
S
i
dT +
v
i
dP
A diferencial calculada a presso constante ficar:
d

g
i P
=
s
i
dT
P
=
(
h
i
g
i
)
T
dT
P
. (8.96)
Rearranjando a Eq. 8.96 e dividindo-se por T
2
:
T d

g
i P
g
i
dT
P
T
2
=

h
i
T
2
dT
P
, (8.97)
de onde obtemos:
d
(

g
i
T
)
P
=
h
i
T
2
dT
P
. (8.98)
Vamos rescrever a mesma expresso para a substncia pura i mas no estado padro
a T , P
0
, dividindo adicionalmente por

R :
d
(
g
i
0
RT
)
P
0
=

h
i
0
RT
2
dT
P
0
. (8.99)
Ento, para qualquer uma das reaes de equilbrio k podemos escrever:
d
(
AG
k
0
RT
)
P
0
=
A H
k
0
RT
2
dT
P
0
, (8.100)
ou ainda, da definio de constante de equilbrio:
141
d (ln K
k
)=
A H
k
0
RT
2
dT
P
0 =
A H
k
0
R
d
(
1
T
)
P
0
. (8.101)
Assim como a variao da funo de Gibbs associada a cada uma das k reaes,
podemos tambm definir A H
k
0
(T , P
0
) , a entalpia de reao no estado padro a
T , P
0
.
De fato, por analogia com as Eqs. 8.89, podemos escrever:
1/ 2 H
2
H 1/ 2 H
2
-H A H
1
0
=
h
7
0
1/ 2
h
6
0
1/ 2O
2
O 1/ 2O
2
-O A H
2
0
=
h
8
0
1/ 2
h
4
0
1/ 2 H
2
+1/ 2O
2
OH 1/ 2 H
2
+1/ 2O
2
-OH A H
3
0
=
h
9
0
1/ 2
h
6
0
1/ 2
h
4
0
1/ 2 N
2
+1/ 2O
2
NO 1/ 2N
2
+1/ 2O
2
-NO A H
4
0
=
h
10
0
1/ 2
h
3
0
1/ 2
h
4
0
H
2
+1/ 2O
2
H
2
O H
2
+1/ 2O
2
-H
2
O A H
5
0
=
h
2
0
h
6
0
1/ 2
h
4
0
CO+1/ 2O
2
CO
2
CO+1/ 2O
2
-CO
2
A H
6
0
=
h
1
0
h
5
0
1/ 2
h
4
0
.
(8.102)
A caracterstica principal da entalpia de reao que o seu valor positivo para as
reaes endotrmicas, ou seja, que absorvem energia, como as de dissociao 1 e 2 e
negativo para as reaes exotrmicas, ou seja, que liberam energia, como as de oxidao
3, 4, 5 e 6. Assim como a funo de Gibbs do estado padro, a entalpia de reao tambm
est estreitamente associada a uma determinada reao de equilbrio. Se multiplicarmos a
reao por um nmero positivo ou negativo, a entalpia de reao ser afetada da mesma
forma.
Da anlise da Eq. 8.101 podemos concluir duas coisas. A primeira, que o logaritmo da
constante de equilbrio varia linearmente com o inverso da temperatura absoluta, se a
entalpia de reao for razoavelmente constante no intervalo de temperatura considerado. A
segunda, que a variao da constante de equilbrio com a temperatura depende apenas do
sinal da entalpia de reao. Se a reao considerada for endotrmica, o valor da constante
de equilbrio aumenta com a temperatura, ou seja, a dissociao aumenta com a
temperatura (por qu?), ao passo que o valor decresce com o aumento da temperatura para
as reaes exotrmicas, ou seja, a reao se desloca no sentido dos reagentes (por qu?).
A propsito, a Eq. 8.101 denominada equao de Van't Hoff.
Retornando ao equacionamento do problema original, vamos assumir que os
produtos de combusto formam uma mistura de gases perfeitos a T,P. Expressando as Eqs.
8.95 em termos de nmero de moles:
142
K
1
(T)=
(
n
7
n
6
1/ 2
n
1/2
)(
P
P
0
)
1/ 2
K
2
(T )=
(
n
8
n
4
1/2
n
1/ 2
)(
P
P
0
)
1/2
K
3
(T )=
(
n
9
n
6
1/ 2
n
4
1/2
)(
P
P
0
)
0
K
4
(T )=
(
n
10
n
3
1/2
n
4
1/ 2
)(
P
P
0
)
0
K
5
(T)=
(
n
2
n
1/2
n
6
n
4
1/2
)(
P
P
0
)
1/ 2
K
6
(T )=
(
n
1
n
1/2
n
5
n
4
1/2
)(
P
P
0
)
1/ 2
. (8.103)
Quantas e quais so afinal as equaes do sistema? Vejamos: so as seis equaes
com as constantes de equilbrio, Eqs. 8.103, adicionadas das quatro equaes de
conservao dos elementos qumicos, Eqs. 8.66, a soma do nmero de moles n encontrada
na ltima das Eqs. 8.70 e uma equao para
a
s
, Eq. 8.59, em um total de doze equaes.
Analisando as Eqs. 8.59, 8.66, 8.70 e 8.103, chegamos ao seguinte conjunto de dezenove
variveis:
o , , y , 6 ,, a
s
, n
1
, n
2
, n
3
, n
4
, n
5
, n
6
, n
7
, n
8
, n
9
, n
10
, n , T , P
, ou seja, sete a mais do que o
nmero de equaes do sistema, consistente com o nmero que obtivemos com o mtodo
dos multiplicadores de Lagrange. Da mesma forma que com aquele mtodo, precisamos de
sete equaes ou dos meios para obter o valor de sete variveis, para que possamos buscar
solues para o problema. Em geral, o, , y , 6 e consequentemente
a
s
, so valores
dados pela escolha do combustvel e a razo de equivalncia um parmetro a ser
investigado. Resta-nos ento a temperatura T e a presso P dos produtos de combusto.
143
9.M 9.MISTURAS ISTURAS H HETEROGNEAS ETEROGNEAS: E : EQUILBRIO QUILBRIO DE DE F FASES ASES
At esta parte do nosso estudo, adquirimos a capacidade de resolver qualquer tipo de
problema que possa ser modelado como misturas homogneas, seja considerando-as como
soluo ideal, seja tratando-as como pseudo-substncias puras e lanando mo de um
modelo pseudo-crtico apropriado. Resta-nos a questo: o que fazer quando a mistura for
heterognea? Mesmo se no tenhamos a resposta ao problema mais geral, pelo menos um
caso de mistura nestas condies vale a pena abordar: a mistura em equilbrio de fases.
Seja ento o sistema fechado binrio bifsico temperatura T e presso P uniformes,
contendo n
A
moles de A e n
B
moles de B, sendo que cada fase (1) e (2) contm ambas as
substncias A e B. Determine as condies pelas quais h equilbrio de fases.
A frao molar de cada componente em cada fase ser dada por:
y
A
(1)
=
n
A
( 1)
n
A
(1)
+n
B
(1)
, (9.1)
y
B
(1)
=
n
B
( 1)
n
A
(1)
+n
B
(1)
, (9.2)
y
A
(2)
=
n
A
(2)
n
A
( 2)
+n
B
(2)
(9.3)
e
y
B
(2)
=
n
B
(2)
n
A
( 2)
+n
B
(2)
. (9.4)
Claramente,
y
A
(1)
+y
B
( 1)
=1 e y
A
(2)
+y
B
(2)
=1 (9.5)
mas veremos que a relao entre y
A
(1)
e y
A
(2)
ou ento entre y
B
(1)
e y
B
(2)
no nada
trivial, muito ao contrrio, pertence essncia do que vamos estudar agora.
144
Quando se fixa a temperatura e a presso de um sistema, a propriedade
termodinmica natural para se analisar o seu comportamento a funo (ou energia livre)
de Gibbs. Pode-se mostrar que com T e P constantes, o sistema ir se aproximar do
equilbrio atravs da minimizao da funo de Gibbs total G da mistura. Como cada fase
uma mistura homognea, podemos escrever:
G
( 1)
=G
(1)
(T , P , n
A
( 1)
, n
B
( 1)
) e G
( 2)
=G
( 2)
(T , P , n
A
( 2 )
, n
B
( 2 )
) (9.6)
e pela regra da cadeia,
dG
(1)
=
G
( 1)
T
)
P , n
A
(1)
, n
B
(1)
dT +
G
( 1)
P
)
T ,n
A
(1)
, n
B
(1)
dP+
G
(1)
n
A
(1)
)
T , P , n
B
( 1)
dn
A
( 1)
+
G
( 1)
n
B
( 1)
)
T , P ,n
A
(1)
dn
B
( 1)
,
(9.7)
dG
(2 )
=
G
( 2)
T
)
P , n
A
( 2)
, n
B
( 2)
dT+
G
( 2)
P
)
T ,n
A
( 2)
, n
B
(2)
dP+
G
( 2)
n
A
(2)
)
T , P ,n
B
( 2)
dn
A
( 1)
+
G
( 2)
n
B
( 2)
)
T , P , n
A
( 2)
dn
B
( 2)
.
(9.8)
Observe que, conforme aprendemos, os dois ltimos termos de cada equao
definem a funo de Gibbs parcial molar de cada componente em cada fase (1) e (2). Alm
disso, vamos manter a temperatura e a presso constantes para analisar o efeito sobre a
funo de Gibbs total do sistema provocado pela variao das concentraes dos
componentes nas fases. Podemos, ento, escrever
dG
T , P
=dG
T , P
(1)
+dG
T , P
(2)
=
G
A
( 1)
(T , P , y
A
(1)
) dn
A
(1)
+
G
B
( 1)
(T , P , y
A
(1)
) dn
B
(1)
+
G
A
( 2)
(T , P , y
A
( 2)
) dn
A
(2)
+
G
B
( 2)
(T , P , y
A
( 2)
) dn
B
(2)
. (9.9)
A propsito, o coeficiente de dn
i
para cada componente i o potencial de
transferncia de massa do componente i na mistura, denominado potencial qumico (ou
eletroqumico)
i
do componente i na mistura a T e P. Se o equilbrio trmico a igualdade
de temperaturas e o equilbrio mecnico a igualdade de presses, podemos supor que o
equilbrio qumico ser dado pela igualdade de potenciais qumicos do componente. Voc
pode verificar que o potencial qumico coincide com a funo de Gibbs parcial molar e, de
145
fato. Ambos podem ser usados intercambiavelmente. (Ser que o potencial qumico pode
ser igual a entalpia parcial molar, por exemplo?)
Bem, o que temos aqui? qualquer decrscimo de A em (1) ( dn
A
( 1)
0 ) deve ser
acompanhado de um aumento de A idntico em (2) ( dn
A
( 2 )
=dn
A
(1)
) e analogamente para B.
Portanto,
dG
T
, P=
G
A
( 1)
G
A
( 2)
| dn
A
( 1)
+
G
B
( 1)
G
B
( 2)
| dn
B
( 1)
, (9.10)
de modo que
) 1 (
A
dn e
) 1 (
B
dn so verdadeiramente independentes. No equilbrio, desde que T,P
sejam constantes, a composio das fases no mais se altera. Para obter-se o equilbrio, a
minimizao da funo de Gibbs do sistema exige que
P T
dG
,
= 0 e, portanto, conclumos que
G
A
( 1)
(T , P , y
A
(1)
)=
G
A
( 2)
(T , P , y
A
(2)
) , (9.11)
G
B
( 1)
(T , P , y
A
(1)
)=
G
B
( 2)
(T , P , y
A
(2)
) . (9.12)
A forma funcional ressalta que temos quatro variveis independentes T , P , y
A
(1)
, y
A
( 2)
,
porm, somente duas equaes! Isso quer dizer que, para que possamos resolver este
sistema de equaes, temos que fornecer o valor de quaisquer duas destas variveis.
Vamos supor que fornecemos T e P. Ento, todas as demais variveis estaro determinadas
pela soluo do sistema de equaes dado pelas Eqs. 9.11 e 9.12.
De um modo geral, seja uma mistura a T e P com p fases e n componentes, cada um
destes fazendo parte da composio da mistura homognea em cada uma das fases. A
frao molar de cada componente i em cada fase j ser dada por:
y
i
( j )
=
n
i
( j )
i=1
n
n
i
( j)
. (9.13)
para cada componente i de cada fase j.
As variveis independentes para esta mistura passam a ser
146
T , P , y
1
(1)
, y
2
( 1)
, ... , y
n1
(1)
, y
1
( 2)
, y
2
(2)
, ... , y
n1
( 2)
, ... , y
1
( p)
, y
2
( p)
,... , y
n1
( p)
cujo total de p(n1)+2
incgnitas (por qu?). O sistema de equaes, por sua vez, ser dado pelas igualdades dos
potenciais qumicos de cada componente em cada fase:
1
( 1)
(T , P , y
1
( 1)
, y
2
(1)
,... , y
n1
( 1)
)=
1
(2)
(T , P , y
1
(2)
, y
2
( 2)
,... , y
n1
( 2)
)=...=
1
( p)
(T , P , y
1
( p)
, y
2
( p)
, ... , y
n1
( p)
)
2
( 1)
(T , P , y
1
( 1)
, y
2
(1)
,... , y
n1
( 1)
)=
2
(2)
(T , P , y
1
(2)
, y
2
( 2)
,... , y
n1
( 2)
)=...=
2
( p)
(T , P , y
1
( p)
, y
2
( p)
, ... , y
n1
( p)
)
...
n
( 1)
(T , P , y
1
( 1)
, y
2
(1)
,... , y
n1
( 1)
)=
n
(2)
(T , P , y
1
(2)
, y
2
( 2)
,... , y
n1
( 2)
)=...=
n
( p)
(T , P , y
1
( p)
, y
2
( p)
, ... , y
n1
( p)
)
(9.14)
que , na verdade, um sistema de ( p1)n equaes (por qu?).
Vamos estudar o caso de uma nica substncia pura com mais de uma fase:
g
( 1)
( T , P )=
g
( 2)
(T , P) , (9.15)
uma equao com T,P como as duas nicas variveis. Ora, se fornecermos uma delas, a
outra estar determinada, ou seja, T=T ( P) ou P=P(T ) , resultado que demonstra as
afirmaes que fizemos sobre o comportamento de uma substncia pura na saturao. Se
forem trs as fases:
g
( 1)
( T , P )=
g
( 2)
(T , P)=
g
( 2 )
( T , P) , (9.16)
e obteremos agora, duas equaes com duas variveis: T e P. Portanto, o sistema est
determinado, de forma que T e P so fixos em qualquer um dos estados do ponto triplo de
uma substncia pura, como alis voc j sabia! Agora, aproveite seus conhecimentos e
verifique as possibilidades com quatro fases.
9.1.A Regra das Fases de Gibbs
De fato, temos um padro aqui: se o nmero de componentes n e o nmero de
fases p, j sabemos que teremos n( p1) equaes do equilbrio. Em compensao,
sabemos tambm que o sistema envolve p(n1)+2 variveis. Ento, os graus de
liberdade (ou variana) V, ou seja, o nmero de incgnitas menos o nmero de equaes do
sistema, ser dada por
V =p(n1)+2n( p1)=np+2 . (9.17)
147
A Eq. 9.17 conhecida como a Regra das Fases de Gibbs. Atravs dela ficamos
sabendo quantas variveis so livres em sistemas multicomponentes multifsicos em
equilbrio. Escreva as equaes e as incgnitas e estude a variana que obtida para uma
mistura com 2 ou 3 componentes com um nmero crescente de fases.
9.2.A Relao de Clausius-Clapeyron
Voltemos ao sistema com um componente e duas fases. Podemos escrever, pela
definio de g:
h
( 1)
T s
(1)
=
h
( 2)
T s
( 2)

ou
h
( 2)
h
(1)
=T (s
( 2)
s
( 1)
) . (9.18)
Por outro lado,
d g
(1)
=d g
( 2)
(9.19)
e tambm,
s
(1)
dT +v
( 1)
dP=s
( 2)
dT+v
(2)
dP (9.20)
que, re-arranjando, torna-se
dP
dT
=
s
( 2)
s
( 1)
v
( 2)
v
( 1)
=

h
( 2)
h
( 1)
T (
v
( 2)
v
( 1)
)
. (9.21)
Esta importante equao, conhecida como Relao de Clausius-Clapeyron, estabelece a
relao funcional entre P e T durante a saturao de quaisquer duas fases em equilbrio de
uma nica substncia pura e fornece a base para o estabelecimento das curvas de presso
de vapor e das propriedades da saturao, encontradas nas tabelas termodinmicas. Sejam
as fases liquido e vapor. Podemos escrever
h
lv
=
h
v
h
l
e
Z
lv
=Z
v
Z
l
148
e, para os volumes especficos,
v
v
=
Z
v

RT
P(T )
e
v
l
=
Z
l

RT
P(T )
.
Substituindo-se na Eq. 9.21, obtemos
dP
P
=

h
lv
Z
lv
R
dT
T
2
=

h
lv
Z
lv

R
d (
1
T
)=d ( ln P) . (9.22)
Se

h
lv
/ (Z
lv
R)
, que um valor sempre positivo (por qu?), for constante no intervalo
de temperaturas considerado, a Eq. 9.22 representa uma reta decrescente entre ln P e
1/ T .
Na forma de coordenadas reduzidas,
d (ln P
r
)=
(
h
*
h)
l
(
h
*
h)
v
Z
lv

RT
C
| d (
1
T
r
)
. (9.23)
9.3.O Sistema Binrio Bifsico
Retornemos ao caso de um sistema binrio (dois componentes A e B) bifsico (duas
fases) e vamos admitir novamente que as fases sejam lquido e vapor. Voc deve
demonstrar que, pela regra das fases de Gibbs, temos dois graus de liberdade e que as
incgnitas devem ser T , P , y
A
( L)
, y
A
(V )
. Assim, se fixarmos a presso do sistema P, e
variamos a sua temperatura T, as concentraes sero funes apenas de T, ou seja,
postas em grfico bidimensional. Um dos possveis diagramas de fase est na Fig. 9.1.
149
Quando se aquece um lquido de composio y
A
a partir do ponto H, ao chegar no
ponto J, surge a primeira bolha de vapor com uma concentrao bastante elevada de B. O
lugar geomtrico desses pontos representa a curva de ponto de bolha. Desse ponto J em
diante vo se alterando as concentraes de A (e de B) tanto na fase do lquido como na do
vapor. Quando passar pelo ponto K, as concentraes no vapor e no lquido sero y
A
(V)
e y
A
(L)
respectivamente. Chegando ao ponto M, desaparecer a ltima gota de lquido, que ter
uma elevada concentrao de A. A linha que une esses pontos denominada curva de
ponto de orvalho. Da em diante, se continuarmos aumentando a temperatura do sistema,
obteremos somente vapor cuja concentrao ser a mesma concentrao original y
A
,
claro.
Note que as concentraes de A (e de B) foram definidas dentro de cada fase e,
portanto, concentraes em fases diferentes no esto diretamente relacionadas (no se
somam, por exemplo). Perceba, tambm, que quando y
A
igual a zero, trata-se de B puro e,
portanto, a temperatura desse ponto corresponde simplesmente temperatura de saturao
presso P. Por raciocnio anlogo, quando y
A
igual unidade, trata-se da temperatura de
saturao de A puro em P. Notemos, de passagem, que B mais voltil do que A (por
qu?), um fato importante quando desejamos separar B e A por destilao. Pense em etanol
e gua, por exemplo.
vapor
P P T T
y
A
0
1 y
A
(V)
y
A
(L)
lquido
saturao
H
M
K
J
lquido-vapor
Fig.9.1 Diagrama de fases para P constante de sistema binrio bifsico
150
Aumentando-se a presso, as curvas que encerram a regio de saturao se
deslocam para cima e seu limite estabelecido por uma envoltria limitada esquerda e
direita pelos pontos crticos de B e de A (Voc sabe dizer por qu?).
Uma seo de temperatura constante enquanto se varia a presso do sistema, revela
um cenrio similar ao descrito no que se refere s concentraes de A (e de B) no lquido e
no vapor.
Existem sistemas binrios bifsicos nos quais, sob uma concentrao bem definida, o
lquido passa diretamente para a fase vapor como se fosse uma substncia pura. Estas so
as misturas azeotrpicas, que tem tido importncia crescente como fluidos refrigerantes,
para substituir os fluoro-carbonados.
Os diagramas de fase do tipo da Fig. 9.1 so adequados para lquidos e vapores
miscveis em todas as propores. Se os lquidos forem parcialmente miscveis, mas
imiscveis em grandes concentraes tanto de A em B, como de B em A, o diagrama exibir
mais duas fases, com mostra a Fig. 9.2.
Observe que no caso dos diagramas do tipo da Fig. 9.2, existiro vrias regies
bifsicas L
+ L
, L
+ Vapor, Vapor + L
e um ponto trifsico (onde est?), onde as trs fases

convivem em equilbrio.
Uma discusso completamente anloga pode ser apresentada para sistemas binrios em
lquidos, slidos e na regio bifsica lquido + slido.
Vapor
P P
T T
y
A
0
1
Vapor + L
+ Vapor

L L +
L

L
Fig.9.2 Diagrama de fases para lquidos parcialmente miscveis
151
Estes so aspectos qualitativos ou at mesmo obtidos experimentalmente.
Gostaramos, entretanto, de sermos capazes de modelar quantitativamente o equilbrio de
fases. Para isso, precisaremos da propriedade termodinmica fugacidade, que para o caso
de substncia pura foi definida na Seo 6.8.
Seja o caso de um nico componente em equilbrio lquido-vapor. Ento, da Eq. 9.15
e da definio de fugacidade de substncia pura, obtemos:
f
l
(T , P)= f
v
(T , P)
. (9.24)
J sabemos que existe uma relao entre P e T. Alm disso, observe que a Eq. 9.24
razo pela qual no existem linhas separadas de liquido saturado e de vapor saturado (um
domo de vapor), como o caso da entalpia e da entropia. Se o vapor saturado estiver na
regio de gs perfeito a T:
f
l
=f
v
=P
SAT
(T ) . (9.25)
A fugacidade do lquido comprimido
f
LC
(e do slido) pode ser obtida integrando-se
a Eq. 6.X desde P
SAT
a um P qualquer, mantendo-se a temperatura T constante:
ln
(
f
LC
f
l
)
T
=
P
SAT
P
RT
dP
T
. (9.26)
Vamos definir o Fator de Poynting F como sendo
F=exp
(
P
SAT
P
RT
dP
T
)
. (9.27)
Como

v e muito pequeno, podemos ainda, se as diferenas de presso no forem
muito grandes, aproximar a Eq. 9.27 por:
Fexp

v
RT
( PP
SAT
) |1
. (9.28)
Substituindo-se F na Eq. 9.26 e rearranjando-se:
152
f
LC
( P ,T )= f
l
(T ) F f
l
(T )
, (9.29)
donde conclumos ainda que, se o vapor saturado for gs perfeito
f
LC
( P ,T ) f
l
F=P
SAT
(T ) FP
SAT
(T ) (9.30)
e mediante raciocnio anlogo, voc pode mostrar que o mesmo vale para a fugacidade de
slidos e a saturao slido-vapor de uma substncia pura.
9.5.A Fugacidade de Misturas Homogneas
Aproveitando-se do conceito estabelecido para substncia pura, podemos definir a
fugacidade do componente i,

f
i
, em uma mistura homognea qualquer a T e P como:
(d

G
i
)
T
=
RT d(ln

f
i
)
T
(9.31)
desde que
lim
P-0
(

f
i
y
i
P
)
=1 . (9.32)
Em outras palavras, se a fugacidade de i puro, f
i
, tende presso P, ento nada
mais natural que a fugacidade de i na mistura,
f
i
, tenda presso parcial de i na mistura
de gases perfeitos. Fique atento nossa notao: a fugacidade do componente i na mistura
tem uma barra por cima da letra f, alm do componente i como subscrito, ao passo que a
fugacidade do componente puro no tem a barra por cima.
9.6.A Fugacidade no Equilbrio de Fases
Consideremos um sistema binrio bifsico a T,P. Ento, vimos pelas Eqs. 9.11 e 9.12
que podemos expressar o equilbrio das fases 1 e 2 por:
G
A
( 1)
(T , P , y
A
(1)
)=
G
A
(2)
(T , P , y
A
(2)
)
G
B
( 1)
(T , P , y
A
(1)
)=
G
B
(2)
(T , P , y
A
(2)
)
ou
A
( 1)
(T , P , y
A
( 1)
)=
A
( 2)
(T , P , y
A
( 2)
)

B
( 1)
(T , P , y
A
( 1)
)=
B
( 2)
(T , P , y
A
( 2)
)

de onde conclumos que
153
(d

G
A
( 1)
)
T
=(d

G
A
( 2)
)
T
(d

G
B
( 1)
)
T
=(d

G
B
( 2)
)
T
(9.33)
e, substituindo-se pelas fugacidades na mistura a T e P,
f
A
(1)
(T , P , y
A
( 1)
)=
f
A
(2)
(T , P , y
A
(2)
)
f
B
(1)
(T , P , y
A
( 1)
)=
f
B
(2)
(T , P , y
A
(2)
)
, (9.34)
ou seja, o equilbrio qumico obtido quando, para todos os componentes que participam do
equilbrio, a fugacidade de cada componente em cada fase igual fugacidade do mesmo
componente em cada uma das fases.
De modo geral, para uma mistura de n componentes e p fases:
f
1
(1)
(T , P , y
1
( 1)
, y
2
(1)
,... , y
n1
( 1)
)=
f
1
( 2)
(T , P , y
1
( 2)
, y
2
(2)
, ... , y
n1
( 2)
)=...=
f
1
( p)
(T , P , y
1
( p)
, y
2
( p)
,... , y
n1
( p)
)
f
2
(1)
(T , P , y
1
( 1)
, y
2
(1)
,... , y
n1
( 1)
)=
f
2
( 2)
(T , P , y
1
( 2)
, y
2
(2)
, ... , y
n1
( 2)
)=...=
f
2
( p)
(T , P , y
1
( p)
, y
2
( p)
,... , y
n1
( p)
)
...
f
n
(1)
(T , P , y
1
( 1)
, y
2
(1)
,... , y
n1
( 1)
)=
f
n
( 2)
(T , P , y
1
( 2)
, y
2
(2)
, ... , y
n1
( 2)
)=...=
f
n
( p)
(T , P , y
1
( p)
, y
2
( p)
,... , y
n1
( p)
)
(9.35)
com as variveis T , P , y
1
(1)
, y
2
( 1)
, ... , y
n1
(1)
, y
1
(2)
, y
2
( 2)
,... , y
n1
( 2)
,... , y
1
( p)
, y
2
( p)
, ... , y
n1
( p)
.
Bem, embora a formulao da Eq. 9.39 seja bastante geral, ainda no podemos
determinar quantitativamente o equilbrio sem um modelo para as fugacidades de cada
componente na mistura homognea de cada fase. Aproveitando o nosso conhecimento
sobre misturas homogneas, vamos estudar alguns modelos a partir da soluo ideal, da
mistura de gases perfeitos e finalmente da mistura como pseudo-substncia pura.
9.7.O Modelo de Soluo Ideal para o Equilbrio
Pode-se demonstrar que, para uma mistura homognea que se comporta como
soluo ideal a T,P:
f
i
=y
i
f
i
(T , P)
(9.36)
para todos os componentes i da soluo ideal. Esta relao entre a fugacidade do
componente na mistura e a fugacidade do componente puro, conhecida como Lei de
Lewis-Randall.
154
Consideremos um sistema binrio bifsico de A e B, em equilbrio lquido-vapor a T,P.
Vamos admitir que tanto o lquido como o vapor se comportam como solues ideais. Ento,
substituindo a regra de Lewis-Randall nas equaes de equilbrio, temos
y
A
( L)
f
A
( L)
(T , P)=y
A
(V )
f
A
( V)
(T , P)
(1y
A
( L)
) f
B
( L)
(T , P)=(1y
A
( V )
) f
B
( V )
(T , P)
. (9.37)
As variveis so T , P , y
A
( L)
, y
A
(V )
. Observe que, se conhecermos T,P podemos, em
princpio, determinar as fugacidades das substncias puras A e B. O problema que ns
temos duas fugacidades distintas, uma para cada fase L e V, para o mesmo T,P. Temos,
ento, que lanar mo de estados hipotticos! Vamos discutir um exemplo: gua pura a
25C e 0,1 MPa est, como j vimos anteriormente, em um estado de lquido (levemente)
comprimido, ao passo que gua naquelas mesmas condies, mas em forma de gs, s
pode ser um estado hipottico...
Se voc no entendeu o aparecimento do estado hipottico da gua, considere o ar
mido, que ar seco misturado com vapor de gua. Se este ar estiver em equilbrio com a
gua (A) lquida a T = 25C e P = 0,1 MPa, ento, aplicando-se a Lei de Lewis-Randall
somente para a gua (por que no aplicamos para o ar seco tambm?):
y
A
(V )
f
A
( V)
(T , P)= f
A
( L)
(T , P) . (9.38)
Sabemos que a fugacidade da gua como lquido comprimido a T,P , onde F o Fator
de Poynting, pode ser expressa por:
f
A
( L)
(T , P)=P
A
SAT
(T ) FP
A
SAT
(T ) (9.39)
Veja bem: a fugacidade da gua lquida pura a T,P, que lquido levemente
comprimido, aproximadamente igual presso de saturao em T. Por outro, lado, qual
seria a fugacidade da gua pura como vapor (V) a T,P? Estamos claramente diante de um
estado hipottico da gua... A fugacidade da gua na fase vapor, se puder ser considerada
como gs perfeito a T,P ficar:
f
A
(V )
(T , P)=P (9.40)
155
de forma que a equao do equilbrio Eq. 9.39 se torna:
y
A
(V )
P=P
A
SAT
(T ) FP
A
SAT
(T ) , (9.41)
ou seja, a presso parcial que a gua exerce no ar mido considerado como uma mistura de
gases perfeitos em equilbrio a T,P com a gua lquida praticamente igual a presso de
saturao da gua pura na temperatura T. Voc consegue entender agora a diferena entre
a saturao lquido-vapor de uma substncia pura e a saturao daquela mesma substncia
com o lquido na presena de seu vapor acrescido de um gs no condensvel?
9.8.O Modelo Regra de Raoult-Gs Perfeito
O desenvolvimento anterior nos d a pista para evitarmos os estados hipotticos no
equilbrio lquido-vapor: Basta considerarmos a fase vapor como se fosse gs perfeito.
Assim, juntando o modelo de soluo ideal com gs perfeito, obtemos, para um sistema
binrio bifsico a T,P em equilbrio lquido-vapor:
y
A
( L)
P
A
SAT
(T )=y
A
( V )
P
(1y
A
( L)
) P
B
SAT
(T )=(1y
A
( V)
) P
(9.42)
que representa um sistema de duas equaes a quatro incgnitas. Se fornecermos T,P,
ento seremos capazes de determinar todas as concentraes de A e B, tanto na fase
lquida, como na fase vapor. Este o modelo da Regra de Raoult-gs perfeito, que simples
e funciona razoavelmente bem apenas para presses moderadas. Reveja o exemplo
anterior do ar mido saturado e voc se dar conta de que utilizamos a Regra de Raoult-gs
perfeito para resolv-lo.
156
10.I 10.INTRODUO NTRODUO AOS AOS C CICLOS ICLOS T TERMODINMICOS ERMODINMICOS
Verificamos em captulos anteriores que poderamos, desde que no violssemos a
primeira e a segunda lei da termodinmica, obter trabalho (ou minimizar o trabalho) em um
processo cclico trocando calor com uma fonte quente e uma fonte fria, da o conceito de
mquina trmica e refrigerador. Aprendemos tambm que o ciclo de Carnot, composto de
processos completamente reversveis, o que apresenta o maior rendimento entre todos os
ciclos que operam entre as mesmas temperaturas. Ento, nada mais natural que
procuremos emular o melhor que pudermos o ciclo de Carnot. Descobriremos sem muito
esforo que, para um rendimento razovel do nosso ciclo, precisaremos lanar mo de
quatro processos bsicos, sendo que dois deles operariam trocando calor temperatura
constante alta e baixa do ciclo respectivamente e os outros dois processos fariam a conexo
que fecharia o ciclo.

10.1.Ciclo de Rankine
Quando se observa o comportamento das substncias puras, chama-nos a ateno a regio
de saturao na qual a temperatura permanece constante enquanto a presso no se altera.
Ento, na regio de saturao, se evaporarmos, de um lado, e condensarmos, do outro,
uma substncia pura e conectarmos, pelos processos mais reversveis que pudermos obter,
o lado de baixa presso com o lado de alta presso, poderamos ter um ciclo realizado na
prtica e com eficincia razovel. Quando a evaporao no evaporador (ou gerador de
vapor) se d no lado de alta presso; a queda da presso de alta para a baixa
transformada em trabalho mecnico, dentro de uma turbina adiabtica; a condensao
acontece no lado de baixa presso, no condensador; e o ciclo fechado por meio de uma
bomba adiabtica que repe o fluido de trabalho na presso de alta, temos o ciclo de
Rankine.
10.2.Ciclo de Refrigerao por Compresso de Vapor
Se o evaporador troca calor no lado de baixa presso; o fluido de trabalho gasoso
comprimido para a presso de alta no compressor adiabtico; o condensador troca calor na
presso de alta e, finalmente, o fluido lquido estrangulado para a presso de baixa
atravs de uma vlvula, ento temos o ciclo de refrigerao por compresso de vapor.
Trata-se de um refrigerador, se o espao de alta presso (e, portanto, temperatura) for o
meio-ambiente, este considerado um reservatrio trmico em T
0,
e de uma bomba de calor
se o meio-ambiente for o espao de temperatura mais baixa.
157
10.3.Ciclos Padro de Ar de Otto, Diesel e Stirling
Se considerarmos agora um gs perfeito, veremos que podemos construir um ciclo de
Carnot em um sistema fechado composto por duas isotrmicas a volume constante e duas
expanses adiabticas. Este o ciclo de Otto, que simula o comportamento de um motor de
combusto interna de ignio por centelha. Se substituirmos o processo de calor
isovolumtrico que substitui a combusto, por uma troca de calor presso constante,
obtemos o ciclo de Diesel, que simula um motor de combusto interna de ignio por
compresso. Se tivermos transferncia de calor tambm durante os dois processos a
volume constante, alm do calor trocado nos dois processos a temperatura constante,
obteremos o ciclo de Stirling.
10.4.Ciclo Padro de Ar de Brayton de Turbina a Gs
Consideremos agora um ciclo do gs perfeito que ocorra atravs de quatro processos em
ciclo aberto e regime permanente. Ento, haver uma compresso adiabtica, uma troca de
calor para o fluido presso constante, uma expanso adiabtica e uma rejeio de calor do
fluido de trabalho para o ambiente. Com esse procedimento, criamos o ciclo de Brayton, que
simula motores a jato, turbo-hlice e turbinas a gs.
10.5.Ciclos Mistos
Existem muitas situaes em que desejvel combinarmos dois ciclos, tanto os de potncia
quanto os de refrigerao, em srie, tal que o evaporador de um parte do condensador do
outro e assim por diante, nos chamados ciclos combinados.
158
B BIBLIOGRAFIA IBLIOGRAFIA C COMENTADA OMENTADA
Todos os livros de Termodinmica so muito parecidos entre si, embora a abordagem
deste ou daquele tpico seja feita com maior ou menor aprofundamento. Em nvel de
graduao em Engenharia Mecnica, destacamos o Van Wylen et al em sua antiga quarta
edio, a qual vem com um disquete cujo contedo no apenas substitui com vantagem
todas as tabelas do livro, mas tambm inclui um aplicativo que facilita tremendamente a
utilizao das coordenadas generalizadas de Lee-Kesler, com fator acntrico e tudo e, at
mesmo, rotinas em Fortran 77, para incluir em programas desenvolvidos pelo leitor. Mas por
que a quarta edio? Porque esta a ltima edio que ainda continha a mais completa
abordagem de misturas ideais que j encontramos em graduao em Engenharia Mecnica.
Temos ainda Moran, um livro-texto que tem sido muito adotado nas escolas. Trs outros
livros, para alm da graduao, so: Callen, com a sua abordagem axiomtica geral, Modell
& Reid, que tratam muito bem a questo das restries internas a um sistema e Bejan, que,
alm de uma reviso rigorosa da Termodinmica Clssica, analisa a eficincia do ponto de
vista exergtico e da minimizao da gerao irreversvel da entropia, para modelos de
sistemas de potncia e refrigerao tpicos.
Referncias:
VAN WYLEN, G.L., SONNTAG, R.E. & BORGNAKKE, C., Fundamentos da Termodinmica
Clssica, Ed. Edgard Blcher Ltda., 4
a
edio, 1994.
MORAN, M.J. & SHAPIRO, H.N., Fundamentals of Engineering Thermodynamics, John
Wiley & Sons, Inc., 1992.
MODELL, M., REID, R. Thermodynamics and Its Applications, Prentice-Hall, Second Edition,
1983.
CALLEN, H. B. Thermodynamics, John Wyley, 1960.
BEJAN, A. Advanced Engineering Thermodynamics, John Wiley, Second Edition, 1997.
159

Curso de Termodinamica Computacional

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Emanuel Rocha Woiski

R a constante universal dos gases, cujo valor 8,31451 kJ/kmol K em unidades do

produzida pelo volume de controle, o fluxo de calor

ser obtido quando

I com sendo a irreversibilidade (por unidade de

, agrupamento de propriedades que

das massas no interior do volume de controle.

ser sempre maior do que W

. Uma expresso possvel para o

<0 (por qu?).

Fig.5.1 Representao geomtrica do espao de estados

u e Z utilizamos os fatores acntricos de Pitzer

RT , para a mistura, (7.39)

h que, como j sabemos, pode

h(T , P) na base da entalpia de formao. Sejam T

h a expanso das entalpias em coordenadas

s . A formulao completa em coordenadas generalizadas a seguinte, para o caso em

e um ponto trifsico (onde est?), onde as trs fases

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