Instituto Federal de Educao, Cincia e Tecnologia de Mato Grosso - IFMT Curso superi or de Licenciatura em qumica 6 Semestre GUIA DE ESTUDO

DA DISCIPLINA ANLISE INSTRUMENTAL Eucarlos de Lima Martins 2010

O planejamento de longo prazo no lida com decises futuras, mas com o futuro de deci ses presentes. Peter Drucker

Sumrio Apresentao Unidade I - Fundamentos da Anlise Instrumental 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. Obje tivos da Unidade O que anlise instrumental? Anlise clssica Anlise Instrumental Princ ios da anlise qumica Propriedades da Luz Espectro eletromagntico Prefixo para unida des de medidas Unidade II - Mtodos espectroscpicos de anlise 1. 2. 3. 4. Objetivos da unidade Espe ctroscopia de absoro molecular - Espectrofotometria Espectroscopia de absoro atmica EAA Espectroscopia por emisso atmica - EEA Unidade III - Mtodos eletroanalticos e cromatogrficos 1. Objetivos da unidade 2. Po tenciometria 3. Condutimetria 4. Cromatografia

Apresentao Este guia tem por objetivo trazer a voc um material didtico que apresente os princ ipais tpicos sobre anlise instrumental, seus fundamentos, mtodos, aplicaes e limites. De posse deste guia voc ter acesso s orientaes necessrias para a compreenso dos proce sos analticos que utilizam equipamentos tecnolgicos em anlise qumica, com enfoque qu antitativo. No entanto, o uso deste guia no dispensa a utilizao de outras fontes de informao, tais como artigos cientficos, livros, etc. Talvez voc esteja se questiona ndo... como iremos estudar ANLISE

INSTRUMENTAL distncia? E est realmente uma boa questo e que precisa de resposta prti a e direta. Nesta disciplina, temos que trabalhar conceitos poucos explorados an teriormente tais como espectroscopia de absoro atmica, cromatografia, espectrofotometria, entre outros. Devido a certa complexidade do contedo desta di sciplina e visando favorecer uma aprendizagem consistente e dinmica, sugiro algum as dicas de estudos: a) Organize seu tempo. Escolha o melhor horrio e um ambiente tranqilo para estudar, pois isso ir favorecer a sua concentrao; b) Utilize este gui a de estudos, pois nele voc encontrar todas as principais informaes para a disciplin a numa linguagem simples e objetiva; c) Acompanhe os prazos de entrega das ativi dades e no deixe que estes se acumulem; d) Procure estudar em outras fontes alm de ste guia, tais como livros, Internet, e-books, artigos, etc; e) Utilize as mdias disponveis para a disciplina. Elas foram elaboradas para te auxiliar; f) Particip e dos fruns, chats ou outros veculos de comunicao. ok... Mas o que necessrio para eu aprender anlise instrumental? Dedicao e estudo!!!

Unidade I - Fundamentos da Anlise Instrumental 1. Objetivos da Unidade Construir o conceito de anlise instrumental; Demonstrar as vantagens e desvantage ns da anlise instrumental frente aos mtodos clssicos de anlise; Compreender o raciocn io seqencial das anlises qumicas.

2. O que anlise instrumental? Voc j sabe que a qumica uma cincia experimental, pois ela se baseia no processo de o bservao e repetio de um dado fenmeno qumico ou fsico. A partir destas observaes conc tericos so construdos, na tentativa de correlacionar informaes, organizar as idias e, conseqentemente, aprofundar a compreenso do meio em que vivemos. Devido extensa q uantidade de conhecimento relacionada qumica, suas reas foram descritas sob temas especficos, tais como: Qumica Geral Qumica Orgnica Qumica Inorgnica Bioqumica nolgica Fsico-qumica Qumica Analtica Nanotecnologia A qumica analtica a respon estudo, desenvolvimento e aplicao de mtodos de anlise.

Voc j leu as informaes sobre a qualidade da gua que voc usa? Se no, leia no verso da s a conta de gua. A Tabela 1 apresenta os parmetros de qualidade da gua tratada que c onstam nesta conta. Tabela 1. Padres de qualidade da gua tratada em atendimento ao Decreto n 5.440 de 04/05/2005 (Conforme apresentado em conta de gua SANECAP) Parme tros Significado sanitrio Padro de qualidade Exigncia Turbidez Ocorre devido a partc ulas em suspenso. Utilizado para medir a pH acidez. 1,0 a 5,0 U.T 6.0 a 9.5 VMP d a Portaria 518/04 Recomendao da portaria 518/04 Ocorre devido a Cor aparente partcu las dissolvidas na gua. Produto qumico Cloro residual utilizado para eliminar vrus e bactrias da gua. Utilizado como Coliformes termotolerantes indicador de contamin ao por bactrias de origem animal de sangue quente VMP: Valor mximo permitido 5.0 a 15.0 UH VMP da Portaria 518/04 0.2 a 5.0 mg/L VMP da Portaria 518/04 Ausncia em 100% das amostras VMP da Portaria 518/04

Turbidez, cloro residual, cor aparente so parmetros de qualidade da gua obtidos por tcnicas da qumica analtica. J a determinao de coliforme termotolerantes determinada or tcnicas microbiolgicas. Qumica analtica o estudo de tcnicas para identificao e qu ificao das substncias. E a anlise instrumental? Onde ela entrou nessa discusso? Se vo c pesquisar na internet ou em um livro de metodologias analticas, ver que a turbide z determinada utilizando-se o turbidmetro, um aparelho que mede a quantidade de m aterial em suspenso numa amostra de gua. Em outras palavras, esta uma anlise

instrumental, pois foi utilizado um aparelho (recurso tecnolgico) para a determin ao de uma espcie qumica. Anlise qumica instrumental: a parte da qumica analtica que tiliza dos recursos tecnolgicos e clssicos disponveis para realizar as determinaes an alticas. Ex: espectroscopia de absoro atmica, espectrofometria, potenciometria, turb idimetria, alm dos recursos clssicos disponveis. Numa anlise qumica onde no so utiliza os instrumentos tecnolgicos especficos nas determinaes analticas, dizemos que se trat a de um mtodo clssico de anlise. Anlise qumica clssica: Procedimentos ou tcnicas analticas onde so utilizados recursos clssicos, no tecnolgicos, geralmente simples. Ex: cubetas, balanas, funis, pipetas, etc. 3. Anlise clssica Anlise Instrumental Ambos os mtodos clssicos ou instrumentais de anlise qumica possuem suas vantagens e desvantagens (Tabela 2). Tabela 2. Principais vantagens e desvantagens dos mtodos clssicos e instrumentais de anlise qumica. Tipo de anlise Vantagens - Materiais sim ples Clssica - Equipamentos de baixo custo - Procedimentos de baixa complexidade - Rapidez analtica Instrumental - Automatizao da anlise - Maior preciso e exatido dos resultados Desvantagens - maior tempo de anlise - Maior gerao de resduos - Menor pre ciso e exatido dos resultados obtidos - Custo elevado dos equipamentos - Calibrao do s equipamentos Adaptado de Cienfuegos & Vaitsman (2000).

A escolha de qual mtodo aplicar depender da disponibilidade de recursos. Para exem plificar a escolha de uma metodologia analtica, vamos planejar uma anlise de cloro residual da gua tratada. Partiremos da seguinte questo: Como confirmar se a conce ntrao de cloro residual na gua tratada esta correta? Para responder a esta questo, s er necessrio encontrar as respostas para os questionamentos abaixo: Onde encontrar a metodologia de anlise? Est uma anlise quantitativa ou qualitativa? Tenho os recu rsos necessrios para realizar uma anlise clssica ou instrumental; Como coletar a am ostra para a anlise? Onde se deve coletar a amostra? Qual forma qumica do cloro (C l-, Cl2, ClO2-, etc) a ser analisado? Voc observou que para responder estas queste s so necessrios conhecimentos especficos, e isso exige pesquisa. Portanto, o primei ro passo buscar informaes sobre a anlise desejada, conhecer seus fundamentos, limit aes, cuidados analticos, clculo dos resultados, etc. Assim, na busca de informaes sobr e a anlise de cloro residual, vamos fazer uma pesquisa no Google. Digite os termo s de busca: anlise de cloro residual. ? - Voc encontrou informaes teis? - Que outras fontes de pesquisa sobre mtodos analticos poderiam ser utilizados?

4. Princpios da anlise qumica Para qualquer anlise qumica clssica ou instrumental, h sempre um princpio bsico que po der ser uma reao especfica, a absoro da luz pela amostra, a condutividade da soluo, et . Para exemplificarmos, vamos utilizar os dados da anlise de cloro residual, vist o anteriormente. O texto abaixo foi extrado de um artigo tcnico sobre cloro, forne cido pela PoliControl:

Mtodo DPD Colorimtrico Princpio O DPD (N,N-dietil-p-fenileno-diamina), em soluo cida, dissolvido na amostra pralcalinizada com fosfato, forma um tampo de pH na faixa de 6,2 a 6,5. O DPD, na ausncia de ons iodeto, reage com cloro livre, produzindo uma colorao rseoavermelhada. A adio de Iodeto de Potssio atua cataliticamente acelerando a reao de cor entre o DPD e as cloraminas, tornando-se possvel a determinao do cloro total. Nesta reao, a intensidade da cor varia proprocionalmente concentrao do cloro presente, respeitando a Lei de Beer. (Policontrol, 2007)

Voc entendeu qual o princpio da anlise de cloro pelo mtodo DPD? Leia novamente e ano te as informaes: 1 A soluo de DPD cida; 2 A amostra pr-alcalinizada com fosfato e um sal cuja hidrlise alcalina); 3 A soluo de DPD dissolvida na amostra; 4 Na aus ia de ons iodeto, o DPD reage com cloro livre, produzindo uma colorao rseo-avermelha da, que quantificada com base da Lei de Beer. Observe que existe uma seqncia de pa ssos a serem seguidos. Cada passo tem uma funo especfica, mas o ponto culminante fo i a formao da cor rseo-avermelhada. Quanto mais intensa for a colorao, maior a concen trao de cloro da soluo ou gua tratada. Isto por que ...nesta reao, a intensidade da c varia proporcionalmente concentrao do cloro presente, respeitando a Lei de Beer (Ha rris, 2005, p. 402) Portanto, o princpio da anlise de cloro pelo mtodo DPD a quanti ficao do complexo colorido produzido pela reao do DPD com cloro livre. Ainda nos res ta uma questo muito importante: Como se pode medir com preciso a intensidade da co lorao rseo-avermelhada na anlise de cloro por DPD?

Existe algum aparelho utilizado para quantificar a intensidade da colorao de uma s oluo? Sabemos que quanto maior a intensidade da colorao de uma soluo (quanto mais escu ra), menor ser a quantidade de luz ir atravess-la (Figura 1). Independentemente da colorao, quanto maior a intensidade da cor, maior ser a absoro da luz pela amostra. Luz incidente Amostra Figura 1. Absoro da luz por uma amostra.

A menor quantidade de feixes direita da amostro, indica que houve a absoro da luz. Uma soluo colorida devido a presena de algum componente qumico presente nesta. Por exemplo, uma soluo de sulfato de cobre azul devido presena de ons cobre e, mais inte nsa ser a colorao azul quanto mais ons cobre estiverem na soluo. Voc conhece o permang nato de potssio? Ele vendido na forma de comprimidos em qualquer farmcia para trat amento de feridas. Ao dissolv-lo em gua, a soluo resultante rsea escura. Quanto mais ua adicionarmos, estaremos diluindo a soluo, conseqentemente, estaremos diminuindo a colorao rsea. Pelo exposto acima, podemos prever que: Quanto mais intensa for a c olorao azul da soluo de sulfato de cobre, maior a concentrao de ons cobre; Quanto ma a concentrao de ons cobre (maior intensidade da cor azul), menor a quantidade de l uz atravessar a soluo; O mesmo ocorre com o permanganato. Portanto: [MnO4-] = Absoro da luz Note que, se medirmos a quantidade de luz absorvida por um soluo, podemos prever a sua concentrao. isso que est enunciado na Lei de Lambert-Beer (ou apenas Lei de Be er):

A concentrao proporcial absorbncia Bem, uma coisa puxa outra... mas este ser o tema da prxima unidade! Por agora o im portante revisarmos alguns tpicos de fsica aplicada que sero teis nas unidades segui ntes.

5. Propriedades da Luz A luz ou radiao eletromagntica pode ser descrita tanto em termos de onda com em ter mos de partcula, conhecido como princpio dual da radiao eletromagntica. As ondas elet romagnticas consistem em campos magnticos e eltricos oscilantes perpendicularmente orientados (Figura 2). Para descrever a luz, so utilizados os termos comprimento de onda (), freqncia () e e ergia (E). As relaes matemticas e tre estas variveis so: c = E = h (Eq. 1) (Eq. 2) o de: c a velocidade da luz o vcuo (3108 m s-1) e h a co sta te de Pla k, cujo va lor o Sistema I ter acio al (SI) 6,62710-34 J.s Figura 2. Propriedade da radiao eletromag tica (UERJ, 2010). Comprime to de o da (): a distncia de uma crista outra ou um va e ao outro numa onda e etromagntica. A un idade por ser qua quer que indique distncia, tais como Km, m, cm, mm, m, nm, etc. No entanto, mais comum o uso das unidades m, nm.

Frequncia (): I dica a periodicidade da o da, ou seja, a qua tidade de ciclos ou v oltas por u idade de tempo. Ex: uma o da possui freq cia de 10 Hz (ou s-1), sig if ica que esta o da tem uma periodicidade de 10 ciclos ou voltas um tempo de 1s. E ergia (E): I dica a e ergia associada o da eletromag tica, se do comum o uso da s u idades Joule (J) e caloria (cal). 1 cal = 4,18 J. 6. Espectro eletromag tico O espectro eletromag tico co stitudo pelo co ju to de radiaes eletromag ticas, classi ficadas qua to ao comprime to de o da, freq cia e e ergia (Figura 3). Figura 3. Classificao das radiaes eletromag ticas. Adaptado de Wikimedia (2010a).

Voc otou que o espectro visvel estreito (400 m a 600 m) se comparado s outras ra diaes eletromag ticas? Isto demo stra o quo pouco vemos ao osso redor. A regio esqu a do espectro visvel, composto pelos raios gama, raios X e ultravioleta (UV) so que las de maior freq cia, porta to mais e ergticas. Por este motivo so tambm perigosas p or serem capazes de causar alteraes a matria. Exerccio resolvido

1. Qual a e ergia associada a uma radiao eletromag tica com comprime to de o da de 250 m? Dado: ( a o) =10-9 Resoluo: como c = e E = h temos = c hc substituindo a equao acima na equao da energia E= hc substitui do os dados do exerccio a frmula E = E= , temos 6,627 10 34 Js 3 10 8 ms 1 = 7,952410 19 J 250 10 9 m 7. Prefixo para unidades de medidas Voc deve ter notado que para caracterizar a radiao e etromagntica foram uti izados v a ores numricos e evados e/ou minscu os, como por exemp o, 2,5109 m e 2,510 9 m. Par a simp ificar a escrita ou at mesmo a compreenso da dimenso desses va ores, freqente mente usamos prefixos que simp ificam a escrita e visua izao destes nmeros (Tabe a 3) Tabe a 3. Principais prefixos uti izados. Prefixo T G M K m n p Nome Tera Gig a Mega Qui o Mi i Micro Nano Pico Va or 1012 109 106 103 10 3 10 6 10 9 10 12

Vamos simp ificar os va ores 2,5109 m e 2,510 9m? Sabemos que o termo 109 signific a 1.000.000.000, ou seja um bi ho. Pe a Tabe a 3, o prefixo mais prximo este va or G (giga, 109), portanto, 2,5109 m, como 109= G 2,5Gm (dois vrgu a cinco giga metr os) Para o va or 2,510 9m n = 10 9 temos 2,5 nm (dois vrgu a cinco nanmetros) Resumo da Unidade I A an ise qumica quantitativa a parte da qumica que objetiva a determinao de um ana it o numa amostra. Esta an ise pode ser rea izada por um mtodo c ssico ou instrumenta , dependendo da disponibi idade de recursos, tempo, quantidade de amostra, etc. Numa an ise qumica instrumenta , h sempre a uti izao de um ou mais equipamentos na de terminao direta do ana ito. A especificidade do equipamento resu ta, gera mente, n um ganho de produtividade no aboratrio, maior preciso ana tica e maior rapidez de an ise. A gumas das desvantagens da an ise instrumenta so o seu custo e evado e ne cessidade de mo de obra a tamente qua ificada. Termos importantes An ise instrumenta An ise qumica Ana ito Comprimento de onda Energia Espectro e et romagntico Espectrofotometria Freqncia Lei de Beer ou Lambert Beer Radiao e etromagnti ca Turbidez

Questionrio 1) Diferencie a an ise qumica c ssica da an ise instrumenta . 2) Qua o objetivo pri ncipa da qumica ana tica? 3) Qua o enunciado da Lei de Beer? 4) Faa uma pesquisa sobre equipamentos ou mtodos que se baseiam no princpio da Lei de Beer. 5) O que a na ito? 6) Cite uma vantagem e uma desvantagem da qumica ana tica instrumenta que voc considera importante. Prob emas 1) O comprimento de onda de uma radiao e etromagntica cuja freqncia 3 1017 Hz : a) 10 5 m b) 10 105 m c) 1 10 9 m d) 1 109 m e) 1 107 m 2) Faa os c cu os necessrios comp ete a tabe a abaixo. Comprimento de onda (nm) 200 nm Freqncia (Hz ou s 1) 1,71016 Energia (J) 710 19 600 nm 3) O comprimento de onda de uma radiao e etromagntica cuja energia 3,1 10 19 J va e: a) 641,3 m b) 0,6413 nm c) 6,413 nm d) 64,13 m e) 0,641 m 4) O compri mento de onda de uma radiao e etromagntica cuja energia 9,1 10 19 J : a) 218,5 nm b) 540,2 nm c) 910,6 nm d) 670,9 nm e) 350,1 nm

5) A energia de uma radiao e etromagntica cujo comprimento de onda 500 nm aproximad amente: a) 4,0 10 19 J b) 3,8 10 19 J c) 4,5 10 18 J d) 5,0 10 17 J e) 6,0 10 19 J 6) Dada a equao E=hf, onde E a energia de uma radiao e etromagntica em Jou es (J), h a constante de P ank e f a freqncia da radiao (s 1), a unidade da constante de P ank : a) J 1s b) J.s c) J s 1 d) J.m e) m/s 7) Dada a tabe a abaixo, assina e a a ternativa que apresenta a ordem crescente de c assificao de energia: a) verme ho> amare o> vio eta b) amare o > azu > verme ho c) vio eta > verde > aranja d) amare o > vio eta > verde e) aranja > verde > amare o Cor vio eta azu verde amare o aranja verme ho

8) Transforme os nmeros abaixo em notao cientfica e uti ize os prefixos adequados. a ) 1.000.000 m b) 2.546 m c) 0,0000003 m d) 5,0 10 13 J e) 5 m f) 600 nm g) 450

Comprimento de onda (nm) 390 780

455 455

492 492

577 577

597 597

622 622

1. Objetivos da unidade Apresentar e discutir os fundamentos dos principais mtodos espectroscpicos de an is e; Favorecer a compreenso e ap icabi idade dos mtodos espectroscpicos. 2. Espectroscopia por Absoro Mo ecu ar Espectrofotometria

2.1. Introduo O que espectrofotometria? Antes de responder a esta pergunta observe que este te rmo composto por trs partes principais: espectro, foto e metria. Na ngua portugue sa, essa composio de termos menores para compor um conceito mais amp o extensament e uti izada. Assim, se conhecermos o significado dos termos componentes da pa av ra que estamos ana isando, podemos saber do que se trata a espectrofotometria, m esmo sem conhecermos o contedo terico por trs. Ana ise, a pa avra espectro indica a go comp exo, variao, amp itude de ao, etc. Foto significa uz e metria obviamente f az referncia medida. Portanto, temos trs componentes: medida, uz e espectro. Pe o estudo da fsica, sabe se que a uz branca pode ser decomposta num espectro de core s diferentes, chamado de espectro da uz. Agora com voc: O que significa espectro fotometria? a medida ou quantificao da uz ou radiao e etromagntica. Mas qua a sua a p icao em an ise qumica? Voc se embra que na unidade anterior vimos que a medida da absoro da uz por uma amostra proporciona sua concentrao? A espectrofotometria o n me uti izado para descrever a tcnica que uti iza a uz para medir a concentrao de u ma espcie qumica. 2.2. Espectrofotmetro UV Vis Este equipamento rea iza a quantificao da radiao e etromagntica ( uz) que atravessa a amostra acondicionada em seu interior num recipiente chamado cubeta (Figura 4)

Unidade II

Mtodos Espectroscpicos de an ise

Monocromador Detector Fonte Luminosa Cubeta

Figura 4. Viso esquemtica de um espectrofotmetro. A mpada uti izada como fonte uminosa de fi amento de tungstnio (W), para emisses na faixa da uz visve (Vis) e infraverme ho e deutrio (2H) para emisses na faixa d a radiao u travio eta (UV). Devido presena de ambas estas mpadas no apare ho, as an ises podem apresentar va ores de absorbncia para interva os de comprimento de ond a desde o UV at ao Vis. O monocromador consiste num sistema ptico para se eo de comp rimento de onda, de modo que uz que atravessa a amostra seja monocromtica. Um pr isma ou rede de difrao decompe a uz visve (po icromtica) em diversas radiaes, que co hecemos como arcoris. Mas como se ecionamos um comprimento de onda especfico? Por meio de um anteparo com uma fenda posicionada de maneira que a uz de compriment o de onda especfico passe por e a enquanto os outros comprimentos de onda ficam r etidos. 2.3. Absoro de Luz pe a amostra Quando uma mo cu a absorve uz, a energia da mo cu a aumenta. Por este motivo, qua ndo a uz absorvida por uma amostra, a energia radiante do feixe de uz diminui (Figura 5). A energia radiante, P, a energia por segundo por unidade de rea do fe ixe de uz. Numa an ise qumica por espectrofotometria ou co orimetria, quantifica se a intensidade da uz (P) que passa pe a amostra. P0P0 Luz incidente P1 Amostra

Figura 5. Absoro de uz por uma amostra. Observe que P1<P0, o que indica que parte da radiao e etromagntica ( uz) foi absorv ida pe a amostra. Portanto, ser fizermos a razo entre P1/P0 teremos a frao de uz q ue atravessa a amostra, sendo denominada de transmitncia (T). A transmitncia apres enta va ores que variam entre zero (0) e 1 ou zero e 100%. T= P1 P0 (Eq. 3) Outra unidade importante na espectrofotometria a absorbncia. Sabemos que a quanti dade de uz que atravessa uma amostra mensurada como transmitncia. Disto advm uma questo, podemos fazer referncia quantidade de uz absorvida pe a amostra? Sim, e c hama se absorbncia (A). As re aes matemticas entre a transmitncia e a absorbncia esto presentadas pe as Equaes 4 e 5.

1 T (Eq. 4) (Eq. 5) A = 2 LogT % Exerccio reso vido 1. Num experimento uti izando se um espectrofotmetro, uma amostra transmitiu 60% da uz incidente. Qua a absorbncia desta amostra? A = 2 LogT % A = 2 Log 60 A = 2 1,77815 => A = 0,22185

2.4. Lei de Lambert Beer Na Unidade I foi dado um exemp o do uso da uz numa an ise qumica. Vamos re embrar ? ... uma so uo de su fato de cobre azu devido presena de ons cobre e, mais intensa ser a co orao azu quanto mais ons cobre estiverem na so uo. Voc conhece o

A = ou

og

permanganato de potssio? E e vendido na forma de comprimidos em qua quer farmcia p ara tratamento de feridas. Ao disso v o em gua, a so uo resu tante rsea escura. Quan to mais gua adicionarmos, estaremos di uindo a so uo, conseqentemente, estaremos dim inuindo a co orao rsea. Pe o exposto acima, podemos prever que: Quanto mais intensa for a co orao azu da so uo de su fato de cobre, maior a concentrao de ons cobre; Qu o maior a concentrao de ons cobre (maior intensidade da cor azu ), menor a quantida de de uz que atravessar a so uo; O mesmo ocorre com o permanganato. Portanto: [MnO 4 ] = Absoro da uz Pe o exposto acima conc umos que a concentrao proporciona quantidade de uz absorv ida pe a amostra. E exatamente isso que enuncia a Lei de Lambert Beer (ou apenas Lei de Beer): Princpio da espectrofotometria: A concentrao proporciona absorbncia Em termos matemticos temos a expresso dessa ei, A = bc (Eq. 6)

Ex rccio r solvido 2. Qual a conc ntrao d MnO4-1 m mol L-1 d uma soluo com absorbncia d 0,345 500nm utilizando uma cub ta d 1 cm? A absortividad molar a 500 nm 10.000 mol-1L cm-1 ? R soluo: A = bc Substituindo os valor s t mos, 0,345 = 10.000 1 c

ond A m dida da absorbncia, a absortividad molar da soluo num comprim nto d sp cfico, b indica o caminho ptico m c ntm tros (largura da cub ta utilizada) c a conc ntrao molar da soluo.

onda

nto 10.000 1 c = 0,345

c= 0,345 0,345 => => 3,45 10 5 mo L1 10.000 1 10.000 1 A absorbncia da so uo uma medida experimenta , rea izada uti izando um espectrofotmetro. Atravs da eitura da absorbncia de so ues cujas concentraes so conhecidas (padres) se obtm a absortividade mo ar. A absortividade mo ar nada mais que o va or da absorbncia quando a concentrao da so uo for igua 1 mo L 1. Padro ana tico: So uo cuja concentrao do ana ito conhecida Exerccio reso vido 3. Se a absorbncia de uma so uo padro de CuSO4 com concentrao de 0,00025 mo L 1 foi 0 ,150 540 nm uti izando se uma cubeta de 2 cm, qua a absortividade mo ar do comp osto neste comprimento de onda? Reso uo:

2 0,00025 = 0,150 = 3,0 10 2 ou 300 mol 1 Lcm 1 2.5. Curva de ca ibrao Pe o que voc observou at agora neste captu o, podemos determinar a concentrao de uma ana ito, comparando a eitura (absorbncia) de uma so uo padro (concentrao conhecida), com a eitura de uma amostra, cuja concentrao se pretende determinar. A questo que podemos ter mais de um padro ana tico numa an ise, no intuito de minimizar o erro a na tico.

A = bc Substituindo os valor s t mos, 0,150 = 2 0,00025

nto

Como faremos a comparao dos padres com a amostra? Vamos uti izar um artifcio matemtic o chamado Mtodo dos Mnimos Quadrados. Como este c cu o extenso e foge do escopo des ta discip ina, faremos estes c cu os uti izando uma ca cu adora cientfica ou com o aux io do Exce . O deta hamento da entrada de dados nestas ferramentas ser disponi bi izao pe o professor na forma de tutoria .

y = 0,2017 x 0,0006 ou A = 0,2017Conc 0,0006 Sendo A = absorbncia e Conc = concentrao. Como a absorbncia da amostra 0,458 A = 0,2017Conc 0,0006 0,2017Conc 0,0006 = A 0,2017Conc = A + 0,0006 Conc = Conc = A + 0,0006 0,2017 0,458 + 0,0006 = 2,2737 mg L 1 0,2017

y indica variv l d p nd nt (absorbncia), m o co fici nt angular da r ta (fator q u r pr s nta a r lao ntr a absorbncia a conc ntrao), x a variv l ind p nd nt nc ntrao) b o co fici nt lin ar Entr com os valor s d x (conc ntrao) y (absorbncia) na calculadora ou Exc l s iga os passos do tutorial para a obt no da quao d r ta. O r sultado ,

Exerccio 4. Qua a s padres . Padres a com y =

reso vido concentrao de fsforo (PO4 3) para uma amostra cuja absorbncia foi 0,458? O ana ticos para a confeco da curva de ca ibrao so apresentados na tabe a abaix P (mg L 1) 0 1 2 3 4 Reso uo: Observe que a equao A = bc t m s m lhana mat m mx + b . Ond Absorbncia 0,002 0,201 0,399 0,602 0,810

(c

3.1. Introduo Voc notou que o ttu o deste captu o apresentou um termo j conhecido? Absoro. Mas...o q ue significa absoro atmica? Vejamos, quando fa amos em absoro, estamos fazendo refernc ia absoro da uz pe a amostra, como visto no captu o 2 ao tratarmos sobre espectrof otometria. Na espectroscopia por absoro atmica, a uz emitida por uma fonte uminos a absorvida pe os tomos de metais no estado fundamenta presentes na chama. Estes tomos so provenientes da amostra e, quanto maior a concentrao do meta , maior a qua ntidade de uz absorvida, portanto maior a absorbncia da amostra. Princpio do mtodo: A absorbncia proporciona concentrao de tomos no estado fundamenta presente na chama. Qua a ap icao da espectroscopia por absoro atm ica? An ise de metais. Em tese, todos os metais conhecidos podem ser ana isados p or este mtodo. A especificidade deste mtodo permite que concentraes muito baixas de um meta sejam quantificadas, sendo por isso, um mtodo importante em instituies de ensino superior e pesquisa, pb icos ou privados. O principa fator que impede o a mp o uso desta tcnica o e evado custo, ficando acima dos R$ 250.000,00. 3.2. Espectrmetro de Absoro Atmica Como funciona este equipamento? J sabemos qua o princpio a medida da absoro da u z por tomos no estado fundamenta presentes na chama e provenientes da amostra qu ida. Observe o esquema apresentado na Figura 6. Ana ise seme hana deste esquema c om o esquema de um espectrofotmetro. Quais as diferenas e seme hanas? Queimador Mon ocromador Fonte Luminosa Amp ificador Amostra Detector Leitura

Figura 6. Viso esquemtica de um espectrmetro de absoro atmica

EAA.

3. Espectroscopia por Absoro Atmica

EAA

Fonte uminosa: constitui se de uma mpada de ctodo oco, fabricada do mesmo materi a do qua se deseja ana isar. Assim, se queremos ana isar mercrio (Hg), qua mpada dev emos uti izar? Uma mpada de ctodo oco de mercrio. Existem tambm mpadas fabricadas d e diferentes e ementos qumicos, sendo chamadas de mpadas mu tie ementares. Queimador: Aparato de meta onde a amostra juntamente com o combustve queimada. A mistura da amostra com o combustve feito no interior do nebu izador, pea ogo aba ixo do queimador, cuja funo aspirar a amostra misturando a com o combustve , na for ma de fina nvoa. Monocromador: Sistema ptico composto de rede de difrao, entes e espe hos, que objetiva separar um comprimento de onda especfico, no caso da EAA, a radiao magntica proveniente da mpada de ctodo oco. Detector: Sistema e etrnico de recepo e converso da radiao uminosa recebida em energia e trica. O sina e trico gerado amp ificado e a seguir apresentado de form a adequada ao operador do equipamento, absorbncia no caso.

3.3. O Processo de atomizao na EAA J vimos que o princpio da EAA a eitura da absoro da uz emitida pe a mpada de ctodo oco por tomos no estado fundamenta presentes na chama. Mas neste momento, vamos aprofundar um pouco mais neste assunto. Por que o tomo encontra se no estado fund amenta na chama? Antes de respondermos esta questo, observe o que ocorre com uma so uo sa ina numa chama. Na+1(aq) + C 1(aq) NaC (s) NaC (g) Na (g) + C (g) Na* (g) Figura 7. Processo de atomizao num EAA. Esse processo mais comum do que se imagina. Como? A guma vez voc j observou o que ocorre com a chama do fogo ao cair um pouco da gua do cozimento do arroz? A chama, que inicia mente era azu c ara fica amare o a aranjada... ou aranja amare ada ... bem,

o fato que muda de cor de maneira perceptve ! Os passos descritos na Figura 6 a e xp icao para o fenmeno da mudana na cor da chama. Em outras pa avras, parte da so uo d e c oreto de sdio ao cair na chama, tem seu contedo de gua vaporizado, restando apena s o c oreto de sdio s ido (NaC (s)). Como este processo praticamente instantneo, o NaC (s) ao receber mais energia da chama que dependendo da temperatura, poder sub imar o sa evando o ao estado gasoso (NaC (g)). Este, com o acrscimo de energia sofre o processo de atomizao (Na(g) + C (g)). O sdio atomizado poder ainda ao absor ver mais energia da chama e passar para o estado excitado (perda de e trons), sen do que ao sair da chama, este e tron retorna para o orbita ocupado anteriormente . Neste processo o tomo perde energia na forma de uz, cujo comprimento de onda d epende da quantidade de energia absorvida e da posio do e tron excitado. Por este m otivo, o brio (Ba) emite uz de cor verde, o tio (Li) na cor verme ha, etc. Exerccio reso vido 5. Se a absorbncia de um padro de Hg+2 com concentrao de 1,5 mo L 1 foi 0,124 pe o mt odo da EAA, qua a concentrao de mercrio em uma amostra cuja eitura de absorbncia f oi 0,0947? Reso uo: Conforme a ei de Lambert Beer, a absorbncia proporciona conce ntrao do ana ito na amostra, assim: 1,5 mo L 1 x mo L 1 0,124 0,0947 x= 1,5 0,0947 0,124

x = 1,14556 mo

L 1 ou aproximadamente x = 1,15 mo L 1

3.1. Introduo Voc compreendeu qua o princpio da EAA? Se a resposta for positiva, voc j entendeu 9 9% da EEA. Isto porque a diferena fundamenta entre estes dois mtodos que na EEA a propriedade da matria medida a emisso dos tomos excitados ao retornarem para o est ado fundamenta . Princpio do mtodo: A medida da emisso e etromagntica ( uz) por tomos excitados pe a chama proporciona concentrao do ana ito (meta ). Em tese, este mtod o funcionaria para todos os metais constantes na tabe a peridica. No entanto, a s ua ap icao prtica comum apenas para os metais a ca inos, principa mente para o Li, K e Na. Isto porque a energia de ionizao destes e ementos baixo, o que exp ica a e evada emisso destes. E ementos como o mercrio (Hg) exigem grande quantidade de en ergia para causar a excitao, conseqentemente a emisso atmica, da a sua an ise ser rea zada por EAA.

3.2. Espectrmetro de Absoro Atmica (fotmetro de chama) Como funciona este equipamento? Como j foi dito, este seme hante ao espectrmetro d e absoro atmica, sendo a principa diferena a ausncia de mpada de ctodo oco. Queimado Monocromador Detector Amp ificador Amostra Leitura Figura 8. Viso esquemtica de um Fotmetro de Chama.

4. Espectroscopia por Emisso Atmica

EEA

As informaes referentes aos b ocos que constituem o esquema apresentado na Figura 8 so os mesmos apresentados no captu o anterior.

Exerccio reso vido 6. Numa an ise para determinao de potssio (K+), a medida da emisso deste e emento par a uma amostra de gua minera foi 44,5. Em comparao com os padres ana ticos para deter minao deste e emento em amostras de gua, determine a concentrao de potssio na amostra de gua minera . Padres K (mg L 1) 0 5 10 15 20 Reso uo: Como temos vrios padres, nece srio encontrar a equao de reta. Neste caso, Emisso re ativa 0,0 25,0 51,2 74,6 102,3 x representa a concentrao e y representa a emisso dos tomos de potssio na amostra. Atravs do tutoria disponibi izado, encontramos os coeficientes angu ar e inear. y = 5,084 x 0,22 ou Emisso = 5,084Conc 0,22 Como a emisso da amostra foi 44,5 Emisso = 5,084Conc 0,22 5,084Conc 0,22 = Emisso Conc = Conc = Emisso + 0,22 5,084 44,5 + 0,22 = 8,796 mg L 1 8,8 mg L 1 5,084

Resumo da Unidade II Os mtodos espectroscpicos podem ser considerados como uma ap icao da radiao e etromagn ica em an ises qumica para a quantificao de substncias qumicas. Neste contexto, a espe ctroscopia de absoro atmica apresenta se como um mtodo extremamente confive de an ise de metais, sendo em tese, capaz de ser uti izado para a an ise de praticamente t odos os e ementos met icos conhecidos. A absoro da radiao emitida por uma mpada de ct do oco por tomos no estado fundamenta presente na chama constitui o fundamento d este mtodo. J na espectroscopia de emisso atmica, a quantificao de ons met icos rea a em funo da emisso de radiao e etromagntica pe o ana ito (meta ). Outro mtodo bastant difundido devido boa preciso e baixo custo a espectrofotometria, uti izado tanto para determinao de compostos orgnicos quanto inorgnicos. Neste mtodo, a absoro da uz UV e Vis uti izada para quantificar a presena de um determinado ana ito.

Termos importantes Absoro atmica Ana ito Cubeta Curva de ca ibrao Emisso atmica Equao de reta Espectrof tria Espectroscopia Lmpada de ctodo oco Lei de Beer ou Lambert Beer Monocromador P adro ana tico Queimador Radiao e etromagntica Rede de difrao U travio eta UV Questionrio 1) Qua o princpio dos seguintes mtodos ana ticos? a) Espectrofotometria. b) Espect roscopia de emisso atmica. c) Espectroscopia de absoro atmica 2) Diferencie as tcnicas EAA e EEA. 3) O que significa dizer que um tomo est no estado fundamenta ? 4) De maneira sucinta, descreva a origem atmica da uz.

Prob emas 1) O enunciado ...a concentrao de uma so uo proporciona a absorvncia. me hor expr o pe a: a) b) c) d) e) Lei dos gases ideais 3 Lei de Newton Lei de Lambert Beer L ei de Thynda Lei de Russe 2) Se uma amostra transmite 90 % da uz incidente, esta tem absorbncia de: a) b) c) d) e) 0.125 1.880 2.000 0.046 0.987 3) Uma srie de padres de potssio forneceu as intensidades de emisso a 404,3 nm, most ras na tabe a a seguir. Determine a concentrao de potssio na amostra desconhecida. Amostra ( g L 1) Branco 5,0 10,0 20,0 30,0 Amostra desconhecida Emisso re ativa 0 1 24 243 486 712 417 4) 0,267 g de um composto com massa mo ar de 337,69 g mo 1 foram disso vidos em 100,0 mL de etano . Ento 2,00 mL foram di udos para 100,0 mL. O espectro desta so uo exibiu um mximo de absorbncia de 0,728 a 438 nm em uma cubeta de 2,00 cm. A abso rtividade mo ar do composto : a) b) c) d) e) 3021 M 1 cm 1 2302 M 1 cm 1 3500 M 1 cm 1 2205 M 1 cm 1 4009 M 1 cm 1

5) O Esquema abaixo representa de forma genrica o fundamento do mtodo ptico de an is e. Qua dos seguintes mtodos instrumentais baseia se neste fundamento? a) Cromato grafia b) Espectroscopia de Absoro atmica c) Co orimetria

d) Cou ometria e) Espectrofotometria 6) A absoro de radiao por tomos no estado fundam enta constitui se o fundamento do mtodo: a) b) c) d) e) Cromatografia gasosa Esp ectroscopia de Absoro atmica Turbidimetria Co orimetria Espectrofotometria 7) A figura ao ado apresenta um exemp o de curva de ca ibrao. O va or do coeficie nte inear (b) da equao de reta : a) b) c) d) e) 0,2 0,0 0,4 0,1 0,3 8) Para a quantificao de compostos qumicos por mtodos instrumentais de an ises requis ito obrigatrio: a) b) c) d) e) Padres ana ticos Vrias amostras Di uio da amostra Compu tador cidos minerais

9) A curva de ca ibrao constitui se numa maneira eficiente de quantificar um ana i to pe a comparao da resposta do apare ho (medida) para uma dada concentrao. Ana ise os itens abaixo: 1 concentrao a varive dependente 2 absorbncia a varive indepen ente 3 concentrao a varive independente 4 absorbncia a varive dependente Sobre o uso da equao de reta assina e a a ternativa correta: a) 1 e 2 esto corretas b) 3 e 4 esto corretas c) 1 e 4 esto corretas

d) 2 e 4 esto corretas e) nenhuma das a ternativas 10) Para an ise de metais pesad os qua o mtodo mais indicado? a) b) c) d) e) Espectroscopia de absoro atmica Turbid imetria Potenciometria Espectroscopia de emisso atmica Cromatografia a gs 11) 0.460 g de um composto com massa mo ar de 340,0 g mo 1 foram disso vido em 100,0 mL de gua desti ada. Ento 2,00 mL foram di udos para 150,0 mL. O espectro des ta so uo exibiu um mximo de absorbncia de 0,828 a 438 nm em uma cubeta de 3,00 cm. A absortividade mo ar do composto : a) b) c) d) e) 3021 mo 1 cm 1 L 1530 mo 1 cm 1 L 3500 mo 1 cm 1 L 2205 mo 1 cm 1 L 4009 mo 1 cm 1 L

12) A absortividade mo ar do comp exo formado entre o bismuto (III) e a tiouria 9 ,32103 L cm 1 mo 1 a 470 nm. Ca cu e a faixa de concentrao permitida para o comp e xo se a absorbncia no deve ser menor que 0,10 nem maior que 0,90 quando as medidas forem feitas em cubetas de 1,00 cm. 13) A absortividade mo ar de so ues aquosas d e feno a 211 nm 6,17103 L cm 1 mo 1. Ca cu ar a faixa de concentrao permitida de concentrao de feno que pode ser usada se a transmitncia deve ser menor que 80% e m aior que 5% quando as medidas forem feitas em cubetas de 1,00 cm. 14) Ju gue as a ternativas abaixo se fa sa (F) ou verdadeira (V): ( ) Na equao de Lambert Beer, o caminho ptico representado por . ( ) Para uma l itura d A = 0,1254 a transmitnci a corr spond nt 64,92. ( ) Quanto maior a absortividad molar, maior a s nsibil idad analtica na d t rminao. ( ) A sp ctroscopia d absoro atmica o mtodo mais ind do para anlis d m tais. ( ) Os padr s analticos so ss nciais m anlis instrum nta l. ( ) A conc ntrao mantm uma r lao logartmica com a transmitncia ( ) S uma amostra a sorv 40% da luz incid nt , obs rva-s absorbncia d 2,22185. ( ) S uma amostra apr s nta uma absortividad molar igual a 6,1104 mol-1 cm-1 L, uma soluo d conc nt rao igual a 1 mol/L apr s nta absorbncia sup rior a 60.000

15) Uma amostra m uma clula d 3,0 cm transmit 65% d um f ix d luz incid nt ( = 610 nm). Se a so uo tem concentrao de 1,510 10 mo L 1, a absortividade mo ar va e:

a) 4,15710 8 mo 1 cm 1 L b) 4,157108 mo 1 cm 1 L c) 1,8710 11 mo 1 cm 1 L d) 1,8 71011 mo 1 cm 1 L e) 18,710 12 mo 1 cm 1 L 16) 50 g de um sa foram disso vidos em um ba o vo umtrico de 1000 mL. 50 mL desta so uo foram transferidos para um ba o d e 500 mL. Foram retirados 20 mL desta so uo e transferidos para um ba o de 250 mL. 20 mL desta so uo foram transferidos para um ba o de 200 mL e di uda acrescentando H 2O (so vente) at o menisco. A eitura em espectrmetro de absoro atmica reve ou absorbn cia de 0,1115. Qua o teor (%) de ferro (Fe) no sa uti izado? Concentrao (mg L 1) 0,00 4,20 8,01 12,05 16,02 A 0,020 0,291 0,585 0,875 1,150 17) Se numa an ise de potssio (K+1) por fotometria de chama, um padro deste e ement o a 30 mg L 1 apresenta uma emisso de 55, qua a concentrao de uma amostra que apre senta emisso de 33? 18) Uma amostra em uma c u a (cubeta) de 1,0 cm transmite 75,0 % de um feixe de uz incidente (510 nm). Se a concentrao da so uo for de 0,075 g mo 1, a absortividade mo ar (M 1 cm 1) va e: a) b) c) d) e) 1.0 0 4 M 1 cm 1 1.67 M 1 cm 1 10.000 M 1 cm 1 4,4 M 1 cm 1 890 M 1 cm 1

Unidade III Mtodos e etroana ticos e cromatogrficos 1. Objetivos da unidade Apresentar os conceitos fundamentais dos mtodos e etroana ticos e cromatogrficos; D iscutir a ap icabi idade dos mtodos e etroana ticos e cromatogrficos; 2. Potenciometria 2.1. Introduo Quantas vezes j ouvimos dizer que o imo cido, ou que um suco desta fruta est cido? A faixa de pH, que varia de 0 a 14, nos indica o quo cido ou bsico uma so uo est... mas como feita a medida do pH? A resposta para esta pergunta gera mente bem diversa . No entanto, antes de estudarmos como feita esta determinao, outra pergunta preci sa ser respondida O que pH?

hidrogeninico de uma so uo, da o termo potenciometria. Outros preferem uti izar uma inguagem matemtica: og[ H + ]

(Eq. 7) As exp anaes acima esto corretas para a definio de pH. nte omitida a ttu o de simp ificao, aque a o pH indica a atividade pode ser definida como a concentrao efetiva de ha que um a uno faa uma so uo de cido actico a 0,25 mo pH = og[0,25] pH = 0,602

pH =

No entanto, uma informao gera atividade do on hidrognio. A on em so uo. Vejamos, supon L 1. Qua o pH desta so uo?

2.2. O que pH? comum os ivros didticos apresentarem esta resposta: pH a medida do potencia

Se este c cu o estivesse correto, ao voc uti izar um pouco de vinagre no seu a moo, provave mente isto causaria uma cera no estmago ou outros efeitos causados por ci dos muito fortes. Mas isso ocorre com o vinagre? Certamente que no. Mas qua a ex p icao para isso? Bem, se o cido actico no causa os efeitos citados anteriormente por que e e no um cido forte, mas sim um cido fraco. Uma das caractersticas dos cidos fra cos que estes no esto comp etamente dissociados na so uo aquosa. No caso do cido actic o, apenas 5% das mo cu as esto dissociadas, a maior parte (95%) permanece na forma no dissociada. Assim, o va or da acidez visto e conseqentemente o pH ser maior que 0,602, pois inf uenciado apenas pe os hidrognios dissociados. O exposto acima in dica c aramente que o pH de uma so uo tem re ao estreita com o comportamento de um c omposto neste meio. Isto seria um prob ema, se no fosse o e etrodo indicador de pH. 2.3. E etrodo indicador de pH O termo e etrodo j indica que se trata de uma medida e trica, mas o que e etrodo i ndicador de pH? Existem vrios tipos de e etrodos: e etrodo de ca ome ano saturado , e etrodo de on se etivo, e etrodos de referncia, etc. No entanto o mais importan te o e etrodo indicador de pH (Figura 9). Essencia mente se trata de uma c u a e etroqumica, ou seja, um dispositivo e etroqumico sensve presena do on hidrognio.

Figura 9. Viso esquemtica do e etrodo indicador de pH. O e etrodo indicador de pH constitudo de um membrana semi permeve aos ons hidrognio s, os contatos e etroqumicos de fios de prata com contatos e tricos em AgC . O pri ncpio de funcionamento deste equipamento a variao do potencia e trico devido difere na de potencia e trico causada pe os ons hidrognio (Eq. 8),

So uo de KC saturada com AgC

Contatos e tricos de AgC (s) Membrana de vidro

E = E a + 0,0591 Log [ H + ]conc. [ H + ]di . (Eq. 8) onde E= o potencia de assimetria dado em vo ts (V) e Ea representa o potencia residua parasita. O e etrodo ao ser introduzido na amostra inicia as trocas de o ns para o interior do deste se a concentrao externa for maior que interna. Esta di ferena de concentrao causa uma diferena de potencia (ddp) e conseqentemente uma pequ ena corrente e trica, que capturada pe o peagmetro (pH meter) onde expressado em t ermos de pH. 2.4. E etrodo on se etivo Neste caso, trata se de um e etrodo que sensve a uma espcie inica especfica. O prin cpio de funcionamento deste o estabe ecimento do equi brio de troca inica na superfc ie de uma membrana se etiva a ons. No entanto, outros ons podem ser capazes de se igarem ao mesmo stio e interferirem no resu tado da an ise. Este mtodo de an ise ex pressivamente uti izado para an ise de ons f uoreto em so uo. Pe a simp es ca ibrao do e etrodo on se etivo de f or e sua insero numa amostra de gua tratada, tem a quantid ade deste e emento. Exerccio reso vido 7) Numa an ise fsico qumica de gua, foi determinado por potenciometria o pH, obtendo se pH igua 6,0. Qua a concentrao de ons hidrognios nesta amostra? Resposta: pH = og[ H + ] 6,0 = og[ H + ]

3. Condutimetria

og[ H + ] = 6,0 og[ H + ] = 6,0 [ H + ] = 10 6, 0 = 0,000001 mo

L 1

3.1. Introduo Um dos experimentos qumicos mais rea izados no ensino mdio a demonstrao da condutivi dade e trica de so uo aquosas de NaC (Figura 10). Ao disso ver o NaC (s) em gua, te mos a dissociao destes dois e ementos, formando assim o Na+1 e o C 1, sendo estes e ementos os responsveis pe a condutividade da so uo. Voc j pensou em usar essa prop riedade condutora da so uo para quantificar o teor de sa presente ne a? Bateria Figura 10. Experimento para a verificao da condutividade de uma so uo sa ina (NaC ).

A condutividade de uma so uo usada como uma das possibi idades de ana isar a matria . A medida da condutividade de uma so uo chama se condutncia, e pode ser determinad a por medidas diretas e re ativas. Como so feitas as medidas diretas? Consiste na determinao da concentrao de uma so uo e etro tica atravs de uma nica medida de cond , que imitada, face ao carter no se etivo dessa propriedade. Em outras pa avras, todos os compostos inicos em so uo podem conduzir e etricidade, ogo este no um mtodo se etivo ou especfico para uma espcie qumica. Uma a ternativa para este prob ema a titu ao condutomtrica, onde rea izada a medida da condutncia do e etr ito de interes se, enquanto um de seus ons, pe a titu ao, substitudo por outro de condutividade dif erente.

3.2. Condutivmetro Como rea izada a determinao dos va ores de condutncia de uma so uo? O primeiro passo possuir o condutivmetro, que funciona de maneira seme hante ao mu tmetro comercia mente conhecido. A interface do condutivmetro com uma so uo sa ina dado pe a c u a d e condutncia (Figura 11). Figura 11. C u a de condutncia imersa numa so uo sa ina A c u a de condutncia composta basicamente por duas p acas de p atina, rigorosamen te em para e o e distanciadas de ta modo que defina uma co una de so uo e etro tic a. 3.3. Resistncia e condutncia de so ues e etro ticas Para compreender me hor o que condutncia, necessrio re embrar o conceito de resistn cia. Lembra se? Achou que nunca mais precisaria disso de novo n!? Vamos considera r uma c u a hipottica formada por duas p acas de p atina p anas e para e as com su perfcie A (cm2), recobertas com negro de p atina, afastadas por uma distncia de d em centmetros. A resistncia R (ohm) entre estas p acas numa so uo e etro tica dada pe a Equao 9, R = .d 1 A (Eq. 9) onde uma constante de p opo cionalidade dado em ohm.cm e ep esenta a esistncia especfica da f ao da coluna de soluo que depende da tempe atu a. Na p tica, ao invs

de se em usadas medidas de esistncia elet oltica de uma soluo, usada a condutncia (L ) que dada pelo inve so da esistncia (Equao 10). L= 1 R (Eq. 10)

L= A .d (Eq. 11) O te mo 1 -1 denominado condutncia especfica K, exp essa em Siemens (S cm ).

O que to na este fato impo tante pa a tenhamos deduzido esta equao? A impo tncia s e deve ao fato da condutncia especfica se uma funo da concent ao de elet litos fo tes na soluo, alm de te tambm elao com a tempe atu a. 4. C omatog afia 4.1. Int oduo Voc j obse vou que a maio ia dos mtodos inst umentais possui nomes sugestivos quant o sua aplicao? Foi assim com a espect oscopia, condutimet ia, etc, e no dife ente p a a a c omatog afia. Na ve dade, o nome deste mtodo de anlise qumica deixa bem evid ente do que se t ata. C oma = co g afia = esc ita Mas como esc eve com co ? Be m, obse ve a Figu a 11 e ti e suas p p ias concluses. Note que gotejada uma mistu a de dois compostos na pa te supe io da coluna. A coluna est p eenchida com uma substncia slida azul (fase estacion ia) escu a, enquanto um solvente (fase mvel) pe cola pela coluna at sua sada na pa te infe io . medida que os

Obse ve que as Equaes 9 e 10 contm a esistncia elet oltica como fato , esto vamos combina as duas equaes?

comum em ambas

compostos passam pela coluna, h um dife ente nvel de inte ao ent e o composto ama elo e o la anja, tendo como conseqncia uma sepa ao dos compostos.

4.2. A coluna c omatog fica Obse ve na Figu a 12, que os compostos so sepa ados dent o da coluna c omatog fica , que nada mais que um ecipiente ge almente confeccionado de vid o, pela inte ao do soluto (amost a) com a fase estacion ia p esente no inte io da coluna. Entend ese po inte ao ent e os compostos ama elo e la anja com a fase estacion ia, as fo a s qumicas ou fsicas de inte ao da mat ia. Desta manei a, se tivssemos uma fase slida p la numa coluna c omatog fica, obte amos maio inte ao se nela adicionssemos um compo sto pola . Alm disso, aumentando ou diminuindo a pola idade do solvente ou fase mv el tambm obte amos dife entes g aus de sepa ao de um composto. Ento, qual o p incpio d e anlise po c omatog afia? A sepa ao de composto pela sua inte ao com a fase estacio n ia e fase mvel. Qual o objetivo da c omatog afia? A sepa ao de compostos p esentes numa mistu a. 4.3. Classificao da c omatog afia Devido ao fato da c omatog afia se essencialmente um mtodo de sepa ao, te emos sem p e duas fases p incipais: Fase estacion ia. Meio fsico que p opicia a sepa ao dos compostos, sendo ge almente um slido ou gel.

Figu a 12. Sepa ao dos compostos o gnicos de uma mistu a po a. Adaptado de Wikimedia (2010a).

c omatog afia em colun

Fase mvel. a esponsvel pelo a aste dos compostos pela fase estacion ia, podendo se gs ou lquido. Devido ao p ocesso de sepa ao dos compostos, o estado fsico da fase estacion ia e da fase mvel, tm-se dife entes tipos de c omatog afia, como a c omatog afia gasosa, c omatog afia lquida, elet ofo ese, c omatog afia em colu na empacotada, c omatog afia em camada delgada, etc. Destas, as mais impo tantes so a c omatog afia gasosa e a lquda. 4.4. C omatog afia gasosa Esta uma das tcnicas de c omatog afia mais utilizadas, pois pe mite a sepa ao, iden tificao e quantificao de um composto qumico, mesmo em quantidades diminutas como 1 g L1. 5 4 3 2 1 Figu a 13. Rep esentao esquemtica de uma c omatg afo a gs. (LINDE, 2010). So ap esentados na Figu a 13 os p incipais componentes de um c omatg afo a gs, a sa be : 1- Cilind o de gs de a aste: He, N2, A gnio, etc. Ge almente t ata-se de um gs nob e ou com eatividade p aticamente nula; 2- Vlvula de alta p esso pa a cont o le da sada do gs; 3- Dispositivo de medida do volume de gs (cm3/minuto); 4- Sistema c omatog fico: Composto pela cme a de mistu a da amost a com o gs de a aste, colu na c omatog fica (empacota da ou capila ) e detecto ;

5- Computado : A mazena os dados obtidos pelo c omatg afo.

4.5. Funcionamento de um c omatg afo a gs Qual a lgica de funcionamento de um c omatg afo a gs? Como injetada a amost a? Como oco e a sepa ao dos componentes de uma mistu a? Como feita a deteco do composto na sada da coluna c omatog fica? Estas so impo tantes questes, pois tendo as espostas pa a elas, te emos ealmente comp endido o p ocesso analtico via c omatog afia. No vou esponde estas questes de manei a di eta, mas te convido a acompanha a li nha de aciocnio abaixo. O p imei o passo a p epa ao da amost a, sua ext ao e pu ific ao segundo a qumica clssica (filt ao, decantao, etc). Uma vez estando a amost a p ont a a a anlise, esta injetada no c omatg afo po meio de uma mic ose inga de vid o, cujos volumes so ext emamente pequenos (0 100 L), no malmente 10 L em se t atando d a c omatog afia gasosa. Ao se a amost a injetada no apa elho, est instantaneamen te vapo izada e mistu ada com o gs de a aste. Cont olando a tempe atu a e a velo cidade do gs de a aste, os dife entes componentes da amost as se o sepa ados na c oluna c omatog fica em funo da sua inte ao com a fase estacion ia. Na sada da coluna c omatog fica adaptado um senso que detecta a passagem de alguma substncia, sendo e sta info mao a mazenada no computado , juntamente com a info mao do tempo deco ido desde a injeo da amost a at a deteco do composto na sada da coluna (Figu a 14).

Figu a 14. C omatog ama de uma anlise em c omatg afo a gs. (ABQ, 2010). Os dois pontos mais impo tantes a se em obse vados na Figu a 14 so os picos c oma tog ficos que indicam a sada dos compostos pa acetamol e cafena e, o tempo de eteno, que o tempo em que a amost a de pa acetamol e cafena fo am detectados na sada da coluna c omatog fica. Pa a a quantificao dos compostos utilizado o seguinte p incpio ,

4.6. C omatog afia lquida A teo ia explanada ante io mente sob e o p incpio da c omatog afia tambm so vlidas p a a a c omatog afia lquida. No entanto alguns detalhes tcnicos so dife entes como o tamanho eduzido da coluna c omatog fica (empacotada), a alta p esso da fase mvel que lquida e a mistu a de solventes pa a compo uma fase mvel mixta. A c omatog af ia lquida pode se dividida em duas pa tes: C omatog afia plana . C omatog afia em camada delgada e em papel. C omatogafia e m coluna. Realizada em coluna empacotada com silicagel, xido de alumnio ou celulose mic oc istalina, etc.

Detecto po ionizao de chama - FID. Sensvel pa a elementos como o enxof e, fsfo o e nit ognio.

4.7. Detecto es O objetivo p incipal da entanto, isso se ia em sena destes compostos. de detecto es podem se

c omatog afia a sepa ao dos componentes de uma mistu a. No vo se o equipamento no tivesse um sistema pa a deteco da p e Dependendo dos compostos se em analisados, di entes tipos utilizados. Veja alguns dos p incipais detecto es:

A concent Assim, se a, onde a sta se o

ao do analito p opo cional ea do pico c omatog fico tive mos uma soluo pad o injetada num c omatog fo obte emos um c omatog am elao ent e a ea do pico c omatog fico da amost a e a concent ao do pad o d utilizados na confeo da cu va de calib ao.

Espect met o de massa. Detecto altamente sensvel nas anlises de compostos o gnicos, que inclusive fo nece dados pa a a ca acte izao do analito. A anjo de diodo. Utilizado em dete minaes o gnicas, p incipalmente na c omatog afia lquida, sendo necess ia uma lmpada que emita adiao ult avioleta. Resumo da Unidade III As anlises qumicas tem ap esentado maio sensibilidade analtica nas dete minaes de co mpostos qumicos, tanto o gnicos como ino gnicos. Um exemplo a dete minao do pH de uma soluo, p ocesso simples e pido g aas potenciomet ia. Neste sentido, a condutividad e tambm tem impo tante cont ibuio, pois at avs de medidas de condutncia, pode-se dete mina a pu eza da gua usada em dive sos p ocessos. Alm disso, v ios senso es pa a chaves automticas na indst ia utiliza o mesmo p incpio. A c omatog afia um dos maio es t unfos da sociedade mode na em te mos de anlise qumica, pois pe mitiu a apid ez de anlise de compostos o gnicos em concent aes ext emamente baixas.

Te mos impo tantes Analito Condutncia Condutimet ia Condutivmet o C omatog afia Elet odo Elet odo on-s eletivo Fase estacion ia Fase mvel Peagmet o Potenciomet ia Titulao condutomt ica Question io 1) Qual o p incpio dos seguintes mtodos analticos? a) Potenciomet ia. b) Condutimet ia. c) C omatog afia 2) Qual a impo tncia da potenciomet ia na dete minao do pH? 3 ) Qual a impo tncia da c omatog afia?

4) Faa uma pesquisa e dete mine pa a que tipos de analitos os detecto es c omatog ficos seguintes so sensveis: a. Conduvidade t mica b. Ionizao de chama c. Captu a de elt ons d. Fotomet ia de chama e. Nit ognio-fsfo o f. Espect met o de massa

P oblemas 1) Dete mine o pH de solues cuja concent ao de ons hid ognio : a) 0,1 mol L-1 b) 0,001 mol L-1 c) 0,0680 mol L-1 2) Qual a condutncia de uma soluo sabendo-se que esistnci a desta de 50 ohm? 3) Os dados a segui fo am obtidos quando um elet odo seletiv o pa a o on Ca+2 foi ime so em uma s ie de solues-pad o cuja fo a inica foi mantida co stante em 2,0 M. Ca+2 (mol L-1) 3,3810-5 3,3810-4 3,3810-3 3,3810-2 3,3810-1 E (mV) -74,8 -46,4 -18,7 +10 +37,7 a. Const ua uma cu va de calib ao e encont e a equao de eta. b. Qual a concent ao de clcio em mol L-1 e mg L-1, numa amost a cuja leitu a foi de 22,5 mV

Bibliog afia ABQ, C omatog ama. Disponvel em: <http://www.abq.o g.b /cbq/2006/t abalhos2006/4/ imagens/5e61c8d 6a3ef978423ced1cf9fddb057.JPG > Acesso em: 13 Fev. 2010. CIENFUEGOS, F eddy; VAITSMAN, Delmo. Anlise Inst umental. Rio de Janei o, Ed. Int e cincia, 2000. 606p.

LINDE. Esquema de um c omatg afo. Disponvel em: <http://www.linde.com/Inte nationa l/ Web/LG/B /like35lgspgb .nsf/ eposito ybyalias /ana_meth_gc/$file/GC_p inciple .gif> Acesso em: 13 Fev. 2010. POLICONTROL.Anlise de clo o. Disponvel em: <http://www.policont ol.com.b /pdf/a ti gos_tecnicos/a tigo_tecnico_clo o.pdf> Acesso em: 08 Jan. 2010. UERJ.Onda Elet omagntica- P op iedade da adiao elet omagntica. Disponvel em: <http:/ /www.fgel.ue j.b /labgis/gis_atualizada/senso iamento/onda.jpg> Acesso em: 02 Ja n. 2010. VOGEL. Anlise qumica Quantitativa. 6 ed. Rio de Janei o, Ed. LTC, 2002. 46 2p. WIKIMEDIA . Espect o elet omagntico. Disponvel em: <http://upload.wikimedia.o g/wi kipedia/commons/f/f1/EM_spect um.svg> Acesso em: 02 Jan. 2010a. WIKIMEDIA. Colun a c omatog fica. Disponvel em: <http://upload.wikimedia.o g/wikipedia/commons/3/3f /Ch omatog aphy_column.PNG > Acesso em: 15 Jan. 2010b.

HARRIS, Daniel. Anlise qumica Quantitativa. 5 4p.

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