P R E F A .................................................................................................... 4 PARTEA I ............................................................................................................. 5 GENERALITI ....................................................................................................

MATERIALE CU STRUCTURI METASTABILE ............................................ 7

I.1.1.CONSIDERAII GENERALE ............................................................................... 7 R Constanta universal a gazelor ........................................................ 8 I.1.2. PRINCIPII DE BAZ ALE SOLIDIFICRII ULTRARAPIDE PENTRU OBINEREA MATERIALELOR CU STRUCTURI METASTABILE .................................................................................. 9 I.1.3. ALIAJE AMORFE (STICLE METALICE) ............................................................... 12 I.1.3.1. Proprieti i aplicaii .................................................................. 12 I.1.3.2. Sisteme de aliaje n care se formeaz sticlele metalice .............. 16 I.1.3.3. Capacitatea de formare a sticlei ................................................. 20 I.1.4. ALIAJE CRISTALINE NALT SUPRASATURATE ..................................................... 24 I.1.4.1 Tipuri de germinare i de cretere la solidificarea ultrarapid a aliajelor microcristaline .......................................................................... 25 I.1.4.2 Posibilitatea apariiei cristalizrii masive, fr segregaii, n procedeele de solidificare ultrarapid ..................................................... 28 I.1.4.3 Studiul condiiilor de formare a structurilor microcristaline duplex ....................................................................................................... 29 I.1.5. ALIAJE CU BAZ DE ALUMINIU SOLIDIFICATE ULTRARAPID .................................... 32 I.1.5.1. Generaliti .................................................................................. 32 I.1.5.2. Avantajele aplicrii solidificrii ultrarapide pentru aliajele de Al durificate prin precipitare........................................................................ 33 I=mbtrnire ........................................................................................ 35 I.1.5.3. Avantajele aplicrii solidificrii ultrarapide la producerea unor noi aliaje de Al durificate prin dispersie ................................................. 36 I.1.5.4. Condiionarea structural a proprietilor mecanice n aliajele de Al durificate prin dispersie produse prin solidificare ultrarapid ... 38

MATERIALE CELULARE .............................................................................. 48

I.2.1. REPERE PENTRU PERFORMAN ................................................................... 49 I.2.1.1. Structuri superuoare ................................................................. 49 I.2.1.2. Mediul de disipare al cldurii ..................................................... 57 I.2.1.3. Alte funcionaliti ...................................................................... 58 I.2.2. MATERIALE PERIODICE ................................................................................ 61 I.2.2.1. Caracteristici structurale ............................................................ 61 I.2.2.2. Disiparea cldurii si Bi-functionalitatea .................................... 64 I.2.3. TEHNOLOGII DE ELABORARE ......................................................................... 67

ALIAJE PRODUSE DIN GRANULE ............................................................. 74

ALIAJE CU EFECT DE MEMORIA FORMEI .............................................. 79 ALIAJE SUPERPLASTICE ........................................................................... 82

I.5.1. ALIAJE DE ALUMINIU.................................................................................... 87 I.5.2. ALIAJE DE TITAN ........................................................................................ 90 I.5.3. ALIAJE DE MAGNEZIU .................................................................................. 91 I.5.4. ALIAJE DE ZINC .......................................................................................... 91

MATERIALE SUPRACONDUCTOARE ....................................................... 93

I.6.1. GENERALITI ........................................................................................... 93 I.6.2. COMPUI I ALIAJE SUPRACONDUCTOARE ....................................................... 95

MATERIALE NEFEROASE DESTINATE ENERGETICII NUCLEARE .... 98

I.7.1. MATERIALE PENTRU NVELIUL ELEMENTULUI COMBUSTIBIL .............................. 102 I.7.2. MATERIALE PENTRU MODERATORUL I REFLECTORUL DE ELECTRONI .................. 103

TEHNICI DE ELABORARE A MATERIALELOR SPECIALE.................. 106

I.8.1. SCHEMA
TEHNOLOGIC DE ELABORARE A MATERIALELOR SPECIALE N INSTALAII DE TOPIRE CU FLUX DE ELECTRONI I CU ARC N VID CU ELECTROD CONSUMABIL ............... 106 I.8.2. INSTALAII DE TOPIRE CU FLUX DE ELECTRONI ................................................ 120 I.8.3. TEHNOLOGII DE SOLIDIFICARE ULTRARAPID PENTRU OBINEREA MATERIALELOR CU STRUCTURI METASTABILE................................................................................... 137

BIBLIOGRAFIE ................................................................................................. 146 PARTEA II ........................................................................................................ 149

CLASIFICARE, MICROSTRUCTUR I DOMENII DE UTILIZARE ...... 150

II.1.1. PRINCIPALELE CARACTERISTICI ALE METALELOR ............................................ 151 II.1.2. STRUCTURA I FAZELE SUPERALIAJELOR ..................................................... 153 II.1.3. SISTEME DE SUPERALIAJE ......................................................................... 154 II.1.3.1. Superaliaje pe baza de Fe-Ni .................................................. 156 II.1.3.2. Superaliaje pe baza de Ni ........................................................ 157 II.1.3.3 Superaliaje pe baza de Co ........................................................ 157 II.1.4. PROPRIETI I MICROSTRUCTUR ............................................................. 158 II.1.5. INFLUENA MEDIULUI ASUPRA SUPERALIAJELOR ............................................ 162 II.1.6. EFECTE DE EXPUNERE ............................................................................. 163 II.1.7. TOPIREA ............................................................................................... 164 II.1.8. DEFORMAREA (FORJAREA, LAMINAREA) SUPERALIAJELOR ............................... 167 II.1.9. ELABORAREA SUPERALIAJELOR PRIN METALURGIA PULBERILOR ........................ 168 II.1.10. MODELUL FUZIBIL .................................................................................. 169 II.1.11. SUDAREA ............................................................................................ 171 II.1.12. DOMENII DE UTILIZARE ALE SUPERALIAJELOR .............................................. 172
2

TEHNICI DE ELABORARE A SUPERALIAJELOR ................................. 173

II.2.1. FACTORI CARE INFLUENEAZ PERFORMANELE SUPERALIAJELOR .................... 175 II.2.2. TEHNICI DE TOPIRE .................................................................................. 177 II.2.3. PRINCIPII ALE TOPIRII CU INDUCIE N VID I RETOPIRII CU ARC N VID ................. 182 II.2.3.1. Topirea prin inducie n vid ..................................................... 182 Beneficii ............................................................................................. 184 Limite ................................................................................................. 184 II.2.3.2. Retopirea n cuptor cu arc n vid ............................................ 201 BIBLIOGRAFIE ................................................................................................. 210

Prefa

Lucrarea reflect principalele progrese tehnice realizate ultimii ani n domeniul materialelor, prin introducerea de noi tehnologii de mare acuratee tehnic i eficien. n acest context, n ultimii ani s-a realizat o adevrata explozie tehnologic n tiina i Ingineria Materialelor, manifestat prin perfecionarea materialelor i procedeelor clasice de obinere a acestora ct i prin obinerea de noi materiale cu proprieti deosebite i procedee de obinere caracterizate prin consumuri reduse de energie. Dup o trecere n revist a principalelor categorii de materiale speciale, proprietile acestora i domenii de utilizare, n continuare sunt prezentate principalele tehnologii de obinere a acestora. innd cont de faptul c tehnologiile de elaborare a acestor materiale sunt deosebit de dependente de natura fundamental a lor, au fost luate n considerare toate aspectele privind producerea acestora pe scar industrial. Pentru a avea o imagine unitar asupra materialelor speciale, lucrarea a fost structurat pe capitole astfel aranjate nct s faciliteze o continuitate a parcurgerii ei. Lucrarea se adreseaz studenilor facultii tiina i Ingineria Materialelor, dar i studenilor altor faculti care studiaz cursuri de materiale. De asemenea, datorit prezentrii celor mai noi progrese n domeniu, lucrarea este util i specialitilor. Autorul consider c apariia acestei cri este mai important dect inerentele omisiuni sau inevitabilele imperfeciuni i va aprecia sugestiile pertinente i constructive privind mbuntirea coninutului lucrrii. M. Buzatu

Partea I MATERIALE SPECIALE

Generaliti
Aliajele neferoase sunt utilizate ntr-o mare varietate de aplicaii, incluznd electronic, industria transporturilor aeriene i terestre. n prezent exist o cerin critic pentru creterea performanelor aliajelor viznd n special mrirea rigiditii i a ridicrii rezistenei mecanice la temperaturi nalte cuplate cu creterea fiabilitii n serviciu. Aceste cerine au generat un mare interes pentru dezvoltarea unor procedee de producie noi care s conduc la materiale cu proprieti superioare celor ale aliajelor comerciale tradiionale. Din categoria materialelor speciale pot fi enumerate: aliaje cu structuri metastabile, aliaje produse din granule, materiale celulare, aliaje superplastice, aliaje supraconductoare, aliaje pentru energetica nuclear, materiale compozite etc. Materialele speciale se caracterizeaz prin proprieti mecanice, fizice i tehnologice remarcabile, cu aplicaii n domenii de vrf ale tehnicii. Procedeele de obinere a acestor tipuri de materiale sunt progrese relativ recente ale ingineriei materialelor: topirea n flux de electroni, topirea n plasm, elaborarea i turnarea n cmp magnetic i ultrasonic, depunere din faz de vapori etc.

I.1
MATERIALE CU STRUCTURI METASTABILE

I.1.1.Consideraii generale
n privina dezvoltrii unor noi procedee de obinere a materialelor speciale este important de accentuat c toate metodele clasice de turnare i n special turnarea continu a lingourilor din aliaje clasice se caracterizeaz prin viteze lente de solidificare care genereaz segregaii puternice i microstructuri grosiere. Solidificarea ultrarapid cu viteze de rcire ce pot atinge valori de 105 106 C/s d posibilitatea obinerii unor aliaje microcristaline cu grade de finee a microstructurii i cu reducerea scrii de manifestare a segregaiilor care depesc cu mult limitele ce pot fi atinse n procedeele tradiionale de turnare, inclusiv la turnarea n cochile metalice, sau materiale amorfe. Aceste modificri microstructurale cuplate cu alte efecte benefice care afecteaz constituia fazic a aliajelor au deschis posibilitatea aplicrii n ultimele decenii a noii tehnologii de solidificare ultrarapid nu numai pentru mbuntirea proprietilor aliajelor existente, dar i pentru crearea de noi compoziii de aliaje, bazate pe noi strategii de aliere. Aceste strategii includ pe de o parte utilizarea unor elemente de aliere care la solidificarea prin procedeele tradiionale nu pot fi folosite din cauza solubilitii lor n stare solid cu totul insuficient i pe de alt parte mrirea considerabil a toleranei la impuriti. Pe baza acestor principii s-a propus ca obiectiv studiul efectelor benefice, microstructurale i constituionale, ale aplicrii solidificrii ultrarapide n aliajele cu compoziii tipice unor aliaje de turnare n scopul transformrii acestora pe cale fizic n aliaje deformabile i tratabile termic. Studiul transformrilor fazice i structurale induse de solidificarea ultrarapid ntr-un aliaj microcristalin are pe lng obiectivul enunat de nnobilare a microstructurii i
7

proprietilor mecanice i un alt obiectiv privind mrirea toleranei la impuriti fr alterarea gradului de performan. O atenie deosebit a fost acordat domeniului de aplicativitate n sensul obinerii unor produse sub form de bare prin consolidarea produselor subiri si discontinui obinute la rcirea ultrarapid din stare topit utilizndu-se n acest scop cicluri complexe de extruziune la cald, compactare prin presare la rece i degazare. Tabelul I.1.1. Clasificarea structurilor metastabile Natura metastabilitii Compoziional Structural Morfologic Materiale Soluii suprasaturate Compui intermetalici Solide amorfe Materiale microcristaline subiri (filme) Dispersii interfazice Aria interfazic / Volum, cm-1 104.....107 Energia de exces, RT*t 1 0,5 0,1

T*t - Valoarea medie a temperaturii de topire la echilibru, K R Constanta universal a gazelor

n ultimul timp se acord o atenie deosebit producerii acestor noi materiale cu structuri metastabile ca: sticle metalice, aliaje cristaline nalt suprasaturate, aliaje cu densitate interfazic nalt etc. Ceea ce distinge net structurile metastabile noi de cele clasice este ndeprtarea mai mare a acestora fa de echilibru, care se poate msura prin variaia energiei de exces. O clasificare a structurilor metastabile funcie de valoarea energiei de exces, este prezentat n tabelul I.1.1. Metastabilitatea morfologic crete cu densitatea volumic a ariei interfazice i cu mrimea tensiunii interfazice ( ) (aif):

Aif V
unde:

a if

(I.1.1)

V este volumul, m3;

Aif - aria interfazic, m2.

8

Tabelul I.1.2. Metode de producere a structurilor metastabile Metoda de sintez Rcirea topiturii sa solidului Condensarea Iradierea Prelucrare mecanic la rece Convenional Splat Impulsuri laser Din faz de vapori Pulverizare Depunere electrochimic Bombardarea cu particule Implantare de ioni Iradiere cu fascicul de ioni Viteza de clire (rcire), K.s-1 102 105.....1013 1012 1012 -

Procedeul general n sintezele metastabile este excitarea (energizarea) urmat de clirea materialului. Excitarea poate fi realizat prin evaporare, dizolvare, iradiere, deformare plastic sau prin simpla nclzire a materialului n stare solid sau lichid, cnd volumul su nu se mrete prea mult. Procesul de rcire se caracterizeaz in general prin viteza de rcire. Dac un corp este excitat, de exemplu, prin implantarea unui ion sau atom, temperatura n zona implantat nu poate fi definit exact, dar n acest caz putem considera rcirea ca o restaurare a echilibrului termic local distrus ca urmare a implantrii. Principalele metode de producere a structurilor metastabile i vitezele maxime de rcire, sunt prezentate n tabelul I.1.2.

I.1.2. Principii de baz ale solidificrii ultrarapide pentru obinerea materialelor cu structuri metastabile Fenomene specifice solidificrii ultrarapide
Solidificarea ultrarapid este definit destul de lax n literatura tiinific metalurgic prin extragerea rapid a energiei termice (incluznd att coninutul caloric al topiturii supranclzite ct i cldura latent de solidificare) n cursul tranziiei de la starea lichid specific temperaturilor nalte la starea solid aflat la temperatura ambiant. Extragerea rapid a cldurii poate da natere la subrciri ale topiturii de ordinul 100 K sau chiar mai mult, comparativ cu numai cteva grade Kelvin, obinute n procedeele convenionale de turnare la care viteza de rcire este n mod obinuit 1 K/s. Transformarea de faz lichid-solid realizat la

asemenea grade mari de subrcire (specifice extraciei rapide a energiei termice din sistem) se produce cu mari deviaii de la echilibru, genernd efecte structurale i constituionale de mare anvergur n aliajul solid, care i afecteaz acestuia n mod benefic proprietile. n principiu exist patru perioade distincte la rcirea topiturii metalice care trebuie luate n considerare la solidificarea ultrarapid: (i) perioada rcirii aliajului lichid de la temperatura de supranclzire pn la temperatura de solidificare (ii) perioada solidificrii n care se produce fie germinarea i creterea cristalelor, fie formarea lichidului amorf (iii) perioada de rcire post-solidificare n care aliajul se afl nc n fluidul de rcire, sau se afl nc n contact cu suportul de rcire conductor termic (iv) perioada de rcire a aliajului solid dup desprinderea de pe suportul conductor (n unele metode) Viteza de rcire n etapa a doua (ii) este cea care are influena decisiv n formarea structurii la solidificarea ultrarapid. Trebuie ns inut seama c n unele metode gradul de subrcire realizat n perioada ntia (i), i de asemenea vitezele de rcire post-solidificare din perioadele (iii) i (iv) pot afecta microstructura i constituia aliajului solidificat ultrarapid prin transformrile n stare solid ce pot avea loc. n practic exist trei ci diferite de a realiza solidificarea ultrarapid a topiturilor metalice: I. prin impunerea unui grad mare de subrcire naintea solidificrii II. prin impunerea unei viteze mari de avans a interfeei solid / lichid n cursul solidificrii continue III. prin impunerea unei viteze mari de rcire n cursul solidificrii Prima modalitate -I- implic subrcirea unui volum de topitur pn la o temperatur suficient de joas nct cldura latent degajat la solidificare s poat fi complet disipat n volumul supus solidificrii nainte ca ea s fie transmis mediului nconjurtor. n absena transferului de cldur ctre mediul nconjurtor, temperatura n volumul de aliaj care se solidific crete datorit recalescenei (adic degajrii cldurii latente de solidificare) i anume cu o cantitate echivalent cu L/c, unde c este cldura specific a solidului

10

iar L este cldura latent de solidificare pe unitatea de mas. Recalescena poate ridica temperatura aliajului pn la valori corespunztoare urmtoarelor situaii: - temperatura atins prin recalescen TR depete temperatura solidus TS a aliajului (TR>TS) i ca urmare aliajul solid se retopete parial intrnd n domeniul bifazic ( +L) - temperatura atins prin recalescen este chiar egal cu temperatura solidus (TR=TS); subrcirea corespunztoare acestei situaii este numit subrcire critic - temperatura atins prin recalescen este inferioar temperaturii solidus (TR<TS), deci aliajul solidificat se va menine ca atare; aceast situaie este caracterizat prin termenul hipersubrcire. nseamn c pentru a realiza starea de hipersubrcire este necesar ca subrcirea iniial T impus topiturii s depeasc creterea de temperatur L/c datorat recalescenei, deci T>L/c. Toate metodele practice bazate pe acest principiu al realizrii strii de hipersubrcire n topitur, -metoda emulsiei picturilor [1], metoda tubului cu cdere liber a picturilor [2], metoda levitaiei magnetice [3] vizeaz minimizarea probabilitii de apariie a germinrii eterogene. Acest lucru se realizeaz prin: (a) eliminarea germinrii induse de pereii creuzetului i (b) separarea din topitur a particulelor cu rol de supori de germinare eterogen. Cnd aceste condiii experimentale sunt asigurate, singurul factor care limiteaz atingerea unor grade mari de subrcire sunt procesele de germinare induse la suprafaa liber a topiturii. Cu titlu de exemplu vom arta c n metoda emulsiei picturilor o cantitate mic de aliaj este dispersat prin agitare energic cu vitez mare, separndu-se sub form de picturi fine ntr-un mediu imiscibil (de exemplu o sare topit n cazul aliajelor de aluminiu). A doua modalitate -II- implic impunerea unei viteze mari de avans a interfeei solid/lichid n cursul unui proces de solidificare continu. Practic acest lucru se realizeaz extrgnd o prob suficient de subire cu o vitez mare V printr-un gradient de temperatur G suficient de abrupt pentru a constrnge frontul de solidificare s nu o ia naintea vitezei de tragere. Dac frontul de solidificare este plan viteza sa de avans R este definit ca: R=dx/dt iar gradientul termic n lichid este definit ca: G=dT/dx
11

n acest mod se poate defini viteza de rcire T =dT/dt ca fiind produsul ntre viteza de avans a frontului de solidificare R i gradientul termic G:

R G

dx dT dt dx

dT dt

(I.1.2)

A treia modalitate -III- de realizare a solidificrii ultrarapide const n impunerea unei viteze de rcire mari n cursul solidificrii. Condiia esenial pentru realizarea n practic a acestei cerine este aceea ca cel puin una din dimensiunile volumului de lichid care se solidific s fie extrem de mic (de ordin micronic). Aceast din urm modalitate prezint avantaje fa de primele dou: gama de compoziii de aliaje procesabile este mai larg i cantitile de material procesat prin unele metode foarte productive din acest grup (atomizarea n gaze, extracia din topitur, solidificare jetului metalic lichid pe disc de rcire n rotaie sau melt-spinning) poate fi suficient de mare pentru a forma baza unui proces industrial. Din punct de vedere principial ns cel mai important avantaj al acestei a treia modaliti este c ea asigur o rcire rapid nainte, n cursul i dup sfritul solidificrii. Acest fapt mrete probabilitatea pstrrii n produsul final a efectelor microstructurale i constituionale benefice ale solidificrii ultrarapide.

I.1.3. Aliaje amorfe (Sticle metalice)

Un nou grup de materiale metalice numite amorfe sau sticle metalice a nceput s prezinte interes tehnic datorit, mai ales, proprietilor mecanice i magnetice. Dup cum se tie, materialul metalic lichid poate cristaliza sau solidifica n stare amorf, n funcie de viteza de rcire aplicat n timpul solidificrii. Procesul de cristalizare se caracterizeaz prin variaia discontinu a unor parametrii (vscozitate, volum molar, energie intern), n timp ce n cazul formrii sticlei, aceti parametrii variaz continuu.

I.1.3.1. Proprieti i aplicaii

Sticlele metalice mbin proprietile caracteristice metalelor (maleabilitate, conductivitate electric i termic, magnetizare uoar etc.) cu proprietile caracteristice sticlelor (duritate i rezisten la coroziune). Se prezint ca materiale amorfe la fel ca i lichidele cu o distribuie ntmpltoare a atomilor. Nu prezint caracteristicile structurale obinuite ale
12

materialelor cristaline ci sunt materiale omogene att la scar macroscopic ct i microscopic. n aliajele amorfe este prezent o ordine la scurt distan de natur topologic i chimic, interaciunile exercitate la scurt distan ntre atomii constitutivi producnd o gam de proprieti i comportri unice. Lipsa cristalinitii duce la o asociere de proprieti mecanice de ductilitate i duritate, nentlnite n materialele metalice cristaline. Aliajele fierului produse sub form de sticle metalice, au rezisten la rupere la traciune de ordinul a 350 daN/mm2 i duriti Vickers de ordinul a 1000 daN/mm2 depind cele mai mari valori obinute n oeluri. Cu toat duritatea extrem, sticlele metalice sunt materiale tenace, nu fragile, ruperea lor fiind precedat de deformri plastice considerabile (manifest ductilitate sub eforturi de ndoire, forfecare i compresiune). Structura omogen a sticlelor metalice, le confer rezisten la coroziune, comparabil cu a platinei i o rezisten la oboseal nentlnit la aliajele cristaline. Sticlele metalice ce conin Fe, Co, Ni, Cd sunt materiale feromagnetice cu posibilitate de magnetizare comparabil cu a aliajelor clasice tip permalloy. Absena cristalinitii face ca sticlele feromagnetice s fie lipsite de anizotropia magneto cristalin care duce la pierderi importante de energie la magnetizarea i demagnetizarea materialelor magnetice clasice. Aplicaiile industriale se bazeaz pe aceste proprieti, ct i pe aceea c pot fi obinute n mod economic sub form de srm sau band prin rcire ultrarapid (clire din stare lichid) n mod asemntor cu obinerea firelor i plcilor din sticl obinuit. Acest avantaj tehnologic care evit proceselor consumatoare de energie i timp ca deformarea plastic i tratamentul termic, prin care se prelucreaz srmele i tablele din materiale metalice policristaline, a reprezentat factorul care a creat interesul industriei paralel cu cel al tiinei. Fundamental, materialele amorfe reprezint materiale ideale pentru studiul proprietilor electronice ale strii metalice. Configuraia atomic simpl a sticlelor metalice n comparaie cu cea a sticlelor clasice (ce au legturi interatomice direcionale) faciliteaz interpretarea i studiul teoretic al structurii i proprietilor de transport de mas n solidele amorfe (relaxare structural, tranziie vitroas, cristalizare prin devitrificare).

13

Proprietile fizice deosebite, mecanice i chimice ale sticlelor metalice i modul de asociere neobinuit al acestora sunt o consecin a caracterului metalic i amorf al acestor materiale. Absena cristalinitii duce la valori mari ale rezistenei la rupere, uurina de magnetizare, atenuarea extrem de redus a undelor acustice i o rezitivitate electric apreciabil. Omogenitatea structural i compoziional conduce la o mare rezisten la coroziune electrochimic. Solubilitatea practic nelimitat a elementelor chimice, componente n sticlele metalice, n comparaie cu solubilitatea limitat manifestat de majoritatea sistemelor de aliaje cristaline, st la baza unor proprieti de transport electronic la temperatur joas, nentlnite la alte clase de materiale. Cel mai important domeniu de aplicaie al sticlelor metalice este cel al materialelor magnetice moi. Sticlele metalice din sistemul Fe-Si-B, cu o inducie de saturaie Bs= 16 Kgauss, se preconizeaz a fi folosite ca nlocuitori ai aliajelor cristaline Fe-Si pentru miezul transformatoarelor electrice i ca nlocuitori ai aliajelor cristaline Ni-Fe de mare permeabilitate magnetic. Absena anizotropiei magnetocristaline asociat cu o energie mic a limitelor ntre domeniile magnetice i cu o rezistivitate electric moderat fac ca n aceste materiale deplasarea limitelor ntre domeniile magnetice s aib un caracter aproape perfect reversibil, iar pierderile prin cureni turbionari de inducie la frecvene nalte s fie mult mai reduse. Transformatoarele i motoarele electrice utilizeaz materiale magnetice sub form de tabl de 0,3mm grosime, iar echilibrul electronic pretinde benzi magnetice subiri cu grosimi de 25-100 microni. Aliajele magnetice clasice (oeluri Fe-Si pentru electrotehnic, aliaje speciale cu baz de Ni sau Co pentru electronic) se obin din lingoul turnat prin operaii laborioase, cele pe baz de sticle metalice se obin sub form de folii continue sau benzi magnetice cu o lime de cca 150 mm prin tehnica direct de solidificare ultrarapid a topiturii. n electronic sticlele metalice cu baz de Co cu magnetostriciune nul au o permeabilitate magnetic ridicat fiind i extrem de dure i cu rezisten mare la coroziune. Se folosesc pentru capul de nregistrare a benzilor magnetice, cu performana celor confecionate din ferite sau permalloy.

14

Sticla metalic Ni40Fe14P6B se utilizeaz ca ecran magnetic cu permeabilitate magnetic ridicat ca a permalloy - ului, dar cu posibilitate de mulare n forma dorit. Sticlele metalice feromagnetice Fe13P7C i Fe10Si12B sunt utilizate ca filtre acustice i linii de ntrziere acustic controlate magnetic, iar sticla Ni40Fe14P6B pentru traductoare de tensiuni mecanice. Tot pe proprietile magnetice ale acestor materiale se bazeaz aplicarea lor la transformatoarele electrice de curent, la traductori din regim analogic n regim digital, la wattmetre de putere etc. Al doilea mare domeniu de aplicaie al materialelor metalice amorfe se bazeaz pe proprietile lor chimice deosebite (rezistena mare la coroziune a sticlelor metalice ce conin Cr i P) care sugereaz o varietate de aplicaii n domeniul construciilor navale, al echipamentului pentru industria chimic i al instrumentelor biomedicale (cabluri pentru nave, tuburi torpedo, filtre chimice, vase de reacie, electrozi etc.) Spre exemplu, utilizarea ca filtre magnetice a sticlelor metalice cu baz de Fe i adaosuri de Cr i P, mrete viteza de colectare a particulelor de magnetit i de Fe(OH)3 de trei ori n comparaie cu filtrul de oel inoxidabil feritic clasic. Aceste materiale metalice amorfe prezint proprieti catalitice deosebite: sticla metalic Pt-Rh catalizeaz reacia de descompunere a NaCl n NaOH i Cl2, iar sticlele metalice cu baz de Fe catalizeaz cu mare randament reacia de sintez a hidrocarburilor pri hidrogenarea CO. O alt aplicaie a lor o constituie posibilitatea de a stoca hidrogenul n volumul intern existent, n structura lor amorf. Rezistenele mecanice extrem de ridicate fac posibil utilizarea lor pentru cabluri de control ultrarezistente, vase de presiune, roi volante pentru stocarea energiei mecanice, materiale de inserie pentru ranforsarea cauciucului, fibre durificatoare n materialele compacte etc. Prin cristalizarea controlat a sticlelor metalice se pot obine aliaje cristaline foarte omogene cu granulaie ultrafin, precum i faze metastabile imposibil de obinut prin tehnologiile de solidificare i tratament termic clasic. Astfel se pot obine straturi superficiale pe suprafaa pieselor prin producerea unui film de sticl metalic prin topire cu laser, sudur prin explozie sau pulverizare n plasm, cabluri supraconductoare prin cristalizarea unor aliaje obinute iniial ca sticle metalice.

15

Una din aplicaiile cele mai avansate a sticlelor metalice o constituie utilizarea lor ca benzi pentru sudur i brazare la mbinarea prin brazare a turbinelor cu gaz, n locul aliajelor clasice cu baz de Ni i adaosuri de B, Si, C sau P, pentru asigurarea conductibilitii necesare n vederea mulrii pe conturul pieselor i a tierii la forma tanat dorit pentru a reduce la minim pierderile de material, dizolvarea materialului de baz fiind mai puternic i alierea prin difuzie cu componenii aliajului de brazare, mai bun.

I.1.3.2. Sisteme de aliaje n care se formeaz sticlele metalice

Datele din literatur (tabelul 1.3) prezint o serie de aliaje ce au putut fi vitrificate prin clire n stare lichid, obinnd produse de grosime > 10 microni. O clasificare raional a sistemelor de aliaje n care se formeaz sticle metalice se face pe criteriul poziiei relative a componenilor n sistemul periodic: Sticle metalice metal metaloid (ntre un metal de tranziie i un metaloid). Sticle metalice intertranzoionale (ntre un metal de tranziie din primele rupe ale sistemului periodic i un metal de tranziie din ultimele rupe). Sticle metalice pe baza unui metal simplu (netranziional) sau a unui metal din grupa pmnturilor rare. Tabelul I.1.3. Sisteme de aliaje din literatur care au fost obinute ca sticle metalice Aliajul Au-Si18-40 Au-Ge12,4-17,4-Si8,4-12,3 Pd-X0-66-Si15-22 Fe-P10-16-C5-10 Fe-Cr0-40-P15(C,B)5 Fe-Cr1-10-P10-18-Co0-7-B0-10 Ni80-P20 Ti-Ni0-50-Si0-20 Nb-Ni25-60 Waseda, Y, Naka, M., Sci. Rep. Res. Inst. Univ., 26, 1976, p.12 Polk, D., Calka, A., Acta. Met., 26, 1978, p.273 Iessen, B.C., Madhava, M., Mat. Sci. Eng., 23, 1976,
16

Lucrarea de referin Klement,W., Duwez, P., Nature, 187, 1960,p.869. Chen, H.S., Turnbull, D.Y., Chem. Phis. 48, 1968, p.2560. Chen, H.S., Turnbull, D.Y., Acta. Met., 17, 1969,p.1012, 22, 1974, p.897. Duwez, P., Lin, S.C., Appl. Phys., 10, 1971, p.1730. British patent, nr.1, 505.841, filed 3 ian. 1975

Ta-Ni25-70 Cu-Zr25-60 Zr-(Co,Ni,Pd)20-40 Mg-Zn25-32 Ti-Be0-37-Si0-14 La-Au18-26

p.145 Ray,R., Gessen, B.C., Scripta Met. 2, 1968, p.357 Calka, A., Madhava, M., Scripta Met., 11, 1977, p.65 Tanner, L.E., Scripta Met., 12, 1978, p.973 Johnson, W.L., Poon, S.J., Phis. Rev. B. 11, 1975, p.150

Teoria volumului liber al lichidelor consider c orice lichid poate fi transformat ntr-o sticl (ntr-un solid amorf) dac viteza de rcire aplicat este destul de mare pentru a subrci topitura la temperaturi suficient de joase, astfel nct vitezele de difuzie s devin att de mici, nct formarea germenilor cristalini i creterea acestora s nu fie posibil. Practic intereseaz doar acele aliaje la care trecerea la starea de sticl metastabil este posibil doar la viteze de rcire realizabile practic, n condiii industriale. Se consider sticle metalice numai aliajele amorfe obinute prin rcire ultrarapid din topitur cu viteze de rcire de ordinul 106 K/s. Restrngerea noiunii de sticl metalic (cu excluderea aliajelor amorfe obinute prin depunere de vapori, electroliz etc.) este justificat teoretic deoarece prin definiie, o sticl este un solid ce nu a cristalizat n timpul rcirii din stare lichid. Restrngerea noiunii de sticl metalic se bazeaz i pe aplicarea tehnologic a aliajelor amorfe, bazat pe mbinarea proprietilor specifice metalelor i a celor specifice sticlelor, realizabil convenabil numai pentru sticlele metalice ce se obin prin rcire ultrarapid din stare lichid, sub forma unui produs utilizabil practic (fire, fibre, benzi). Gama de compoziii n care se formeaz sticlele metalice este amplasat ntr-o regiune a diagramelor de echilibru fazic n care faza lichid este stabil la temperaturi joase (o regiune n care apar eutectice sau compui uor fuzibili). Tendina mare de vitrificare prin suprimarea cristalizrii, pentru topiturile care corespund unui eutectic uor fuzibil, a constituit un ghid pentru cercetarea de noi sisteme de aliaje susceptibile de a forma sticle metalice. Diagramele de echilibru fazic ale sistemelor de aliaje n care se formeaz sticle metalice prezint solubiliti foarte reduse sau chiar nule n soluiile solide terminale, datorit

17

unei entalpii libere pozitive de formare a soluiei solide. Pe de alt parte, entalpia liber de formare a soluiei lichide din sistem este negativ, ceea ce indic o stabilitate mare a topiturii. n multe sisteme de aliaje n care se formeaz sticlele metalice sunt prezeni compui intermetalici. Unii cercettori au artat c formarea fazelor amorfe este favorizat cnd fazele cristaline cu care se afl n competiie au structuri complexe, cu numere mari de coordinaie i cu mai multe amplasri, foarte diferite ale atomilor. Ali cercettori dau aceeai interpretare artnd c existena mai multor compui intermetalici, foarte stabili (de obicei cu reele de mare compactitate) ntr-o anumit regiune de compoziie a diagramei de echilibru fazic, este compatibil cu formarea de sticle metalice n partea complementar a diagramei de echilibru. Grupul 1 de sticle metalice conine un metal important din punct de vedere tehnologic (AuSi20, PdSi20, FeP13C7). Componentul metalic al acestor sticle poate fi oricare metal de tranziie, incluznd i metale nobile, iar componentul nemetalic este de obicei B, C, Si, Ge aflat n proporie de 10 25%, ceea ce n diagrama de echilibru fazic corespunde regiunii uni eutectic cu punct de topire foarte sczut. Eutecticul pe care este centrat intervalul de compoziie al sticlelor metalice conine un compus definit cu punct de topire ridicat de tip A3B sau A2B (ex. Fe3C, Fe2B). Trstura reelelor acestor compui este coordinarea atomului de metaloid de ctre atomii metalici ce formeaz prisme uor distorsionate, unitile structurale persist pe intervale largi de concentraie, cu o mare stabilitate. Caracteristicile structurale ale compuilor (coordinarea atomului nemetalic de atomi metalici, existena unor uniti structurale n locul atomilor individuali), se menin i n structura aliajului amorf. Domeniul de compoziii n care se formeaz sticlele metalice metal metaloid poate fi considerabil lrgit i viteza critic de rcire pentru suprimarea cristalizrii poate fi substanial micorat, utiliznd aliaje complexe n care s-a fcut o substituie parial de metaloid (ca n sticlele metalice Fe-P-C) sau o substituie parial de metal de tranziie (ca n sticlele metalice Pt-Ni-P sa Pd-Cu-Si). Sticlele metalice metal metaloid se formeaz la compoziii uor fuzibile (temperaturile topiturii ntre 750oC i 1150oC) n raport cu punctele de topire ale metalelor de tranziie (FeNi40P14B6, FeB20, FeP16C3B). Limita superioar a coninutului de metaloid (25% at. La compoziia Fe36 a cementitei). Alte sticle metalice cu baz de Ni sau Cu, pot fi considerate nrudite n privina compoziiei cu aliajele de brazare care conin i ele adaosuri de 0 20% at. de metaloid (Si, P, .a.)

18

Al doilea grup conine sticle metalice intertranziionale, ntre un metal de

tranziie din primele grupe ale sistemului periodic (Y, Ti, Zr, Hf, Nb Ta) i un metal de tranziie din ultima grup (Fe, Co, Ni, Th, Pd) sau chiar Cu. Sistemul Zr-Cu este reprezentativ pentru a doua grup i mbin valorile sczute pentru temperaturile de topire pe un interval larg de concentraii cu prezena unor compui intermetalici cu structur complex ce favorizeaz formarea sticlelor metalice.

Toate grupurile de sticle metalice intertranziionale prezint n diagrama de echilibru fazic, faze Frank Kasper ( i ) cu structuri complexe cristaline n care se realizeaz o mperechere tetraedric. Raportul razelor atomice ale componenilor, rA/rB, este 1,15. Formarea fazelor fazele i i pretinde respectarea unei ordini anumite n succesiunea poliedrelor de coordinaie, la mrirea vitezelor de rcire la solidificare, sunt defavorizate ca formare, dnd natere la sticle metalice. Sticlele metalice intertranziionale sunt supraconductoare cu temperaturi de tranziie la starea supraconductoare de 2-9K.
Recent, n locul metalului tranziional se include un metal din grupa actinidelor (Th, U, Np, Pu) sau din grupa lantanidelor (La, Gd). Aliajele U-C20-40 U-V20-40, au fost obinute ca sticle metalice, dei depresiunea punctului eutectic (n special n sistemul U-V) este destul de puin accentuat. Sticlele metalice obinute n condiii defavorabile indic o tendin intrinsec a U (probabil i a celorlalte actinide) spre vitrificarea topiturii fr cristalizare, tendin ce poate fi corelat cu participarea la legturi interatomice a electronilor din substratul cuantic f. Aliajele amorfe Gd-Co sunt materiale magnetice pentru dispozitivele de memorie electronic (conin cca. 80% Co). Temperaturile relativ mari de topire (n raport cu energia de coeziune) fac dificil obinerea aliajelor amorfe din topitur. Metalele alcalino-pmntoase (Be, Mg, Ca) sunt baza pentru sticlele metalice din grupa a treia, ncepnd cu cea mai simpl Mg-Zn30 i ajungnd la materiale complexe de tipul sticlei BeZr10Ti50. n general , grupul sticlelor metalice cu metal simplu aparin unor sisteme de aliaje caracterizate prin prezena unor compui intermetalici relativ greu fuzibili de tip AB2 (faze Laves

19

 MgZn2, CaMg2, CaAl2) sau faze nrudite de tip Frank-Kasper (CoCu5, BaCd12, NaZn13) n care atomii mici se al n concentraie majoritar. Trstura caracteristic a acestor compui o reprezint adoptarea unor structuri de maxim compactitate i a unei coordinaii sub forma anumitor tipuri de poliedre. Prezena frecvent a coordinaiei icosaedrice este un indiciu al unei posibile ordini la distan scurt n structurile amorfe. Domeniul de compoziii la care se formeaz sticlele metalice din acest grup este situat n zona eutecticului uor fuzibil la care particip compusul topologic.

I.1.3.3. Capacitatea de formare a sticlei

Existena, n sistemele la echilibru, a eutecticelor cu temperaturi relativ joase de topire, comparativ cu temperaturile de topire a fazelor din aceste sisteme, indic, dup cum s-a mai artat, o probabilitate mare de obinere a fazei necristaline. Rapoartele similare ale temperaturilor de topire pentru eutetice i ale temperaturilor de topire pentru componenii cel mai greu fuzibili, este o caracteristic a acestor sisteme. S-a observat c n sisteme pentru care raportul TE/TA0,6 (unde TE este temperatura de topire a eutecticului, iar TA este temperatura de topire a componentului cel mai greu fuzibil, de exemplu Cu, Ti, Zr) este posibil s apar faze necristaline cu compoziia apropiat de cea eutectic. Vscozitatea, , ridicat a aliajului lichid la temperatura de topire, de asemenea, favorizeaz formarea structurilor amorfe, ntruct aceasta faciliteaz tranziia de la lichid la starea necristalin. Dependena vscozitii de temperatur este de asemenea important atunci cnd d /dt crete, de exemplu pentru cupru, argint, magneziu, capacitatea de formare a sticlei este mai mare. Lichidele pure monoatomice, inclusiv cele metalice, ar putea suferi o tranziie ctre structura sticloas la o temperatur suficient de sczut (dac nu se produce cristalizarea). Aceast tranziie poate avea loc deoarece configuraia atomic devine blocat datorit aciunii forelor de respingere ale ordinii apropiate atunci cnd sistemul este suficient de distrus. Se obine o structur amorf pentru c interaciunile la distan mic favorizeaz configuraii tetraedrice care nu pot forma un cristal fr distorsiuni sistematice. Este cazul configuraiilor tetraedrice care predomin n structura sferelor rigide compacte, mpachetate haotic n modelul Bernal. Aceste structuri mpachetate haotic par a fi stabile i capabile de a cristaliza numai prin
20

reconstrucie adic nucleere i cretere. In sfrit, n cazul topiturilor metalice pure, frecvena nucleerii omogene a cristalului este prea mic pentru a fi msurat pn la temperaturi sub Tr ~ 0,75 ... 0,70. ntruct temperatura Trg (temperatura redus de tranziie spre starea sticloas) a metalelor pure este mult mai mic dect 0,7, aceast rezisten la nucleere arat c valoarea tensiunii dintre cristal i topitura a trebuie s fie 0,6 sau mai mare. Simularea pe calculator a modelului fizic arat c atomii metalici ar putea condensa pn la structuri amorfe de tip politetraedric, dac toi atomii s-ar afla n prima sfer de coordinaie i nu ar avea loc o rearanjare atomic de suprafa sau n masa depus. Vaporii metalici condenseaz n general sub form de cristale de granulaie fin pe substraturile solidificate. Vaporii unor metale de tranziie formeaz depuneri solide amorfe care prezint temperaturi cinetice de cristalizare sczute. Unele impuriti pot uura procesul de depunere a metalelor sub forma amorf. Temperatura (Tg) de tranziie ctre starea sticloas a metalelor nobile este n general mai mare dect temperatura ambiant chiar atunci cnd creterea cantitii de impuritate este destul de mic. Adaosul unor impuriti au rol de limitare a creterii cristaline i poate fi esenial n formarea sticlei, att prin metoda condensrii ct i a clirii topiturii. Rezultatele au artat c la adugarea unor impuriti, cele mai multe metale pot forma faze solide amorfe. Totui, domeniul de compoziie la care se formeaz sticla metalic prin clirea topiturii este mai ngust dect n cazul metodei de depunere. Cele mai indicate adaosuri (impuriti) pentru formarea sticlei din topitur par a fi acelea care cresc mult temperatura Trg, adic cele care limiteaz creterea cristalin. ntruct Tg nu variaz brusc cu compoziia n intervalul de formare al sticlei, aliajele cu temperatura lichidus foarte sczut (T l) comparativ cu temperaturile constituenilor puri snt cele mai frecvente n a avea cea mai mare valoare a lui Tg (Trg = Tg/Tl), deci pot forma sticl la viteze de curgere foarte mici. ntr-adevr, compoziia sticlei obinute din topitur clit este n general cea corespunztoare valorilor foarte sczute ale temperaturilor Tl, adesea aflat n vecintatea compoziiei eutectice i a cldurilor de amestecare negative. Totui, depunerea cu succes a unor aliaje cu cldur de amestecare pozitiv, de exemplu: AuCo i CuAg sub form solid amorf, a demonstrat c, valoarea negativ a cldurii de amestecare sau tendina de formare a compuilor nu snt condiii obligatorii pentru formarea sticlei. Extinderea intervalului de compoziie pentru formarea sticlei s-ar putea realiza prin creterea vitezei de clire, realizabil prin pulsuri laser. In prezent, Baras i colaboratorii

21

si au artat posibilitatea clirii aliajului Pd-Cu, cu 5,1 % Si, i obinerea sticlei, folosind pulsuri laser, de ordinul nanosecundelor. De asemenea, Von Allmen a artat i demonstrat formarea sticlei de AuSi (cu 10%Si) din filme modulate compoziional de Au/Si, prin intermediul pulsurilor laser (durate de ordinul nano-secundelor). Utiliznd viteze de clire de ordinul a 106 K/s i la >15% atomice Si se poate obine sticl din aceste aliaje. S-a observat c formele cristaline stabile ale unui numr mare de aliaje care formeaz sticla au structuri Frank-Kasper. Este posibil ca dezordonnd compoziional structura Frank-Kasper (ansambluri ale unor uniti politetraedrice, periodic mpachetate, n care configuraiile tetraedrice au fost deformate sistematic pentru umplerea spaial), cu unele mici corecturi ale spaiilor interatomice ale atomilor redistribuii, s se produc o structur ase-mntoare celei metalice sticloase. n orice structur amorf, lichid sau solid, trebuie s existe dispersii n geometria configuraiilor locale (distribuia numrului, distanelor i unghiurilor atomilor vecini cei mai apropiai ai unui atom oarecare). Se poate considera c cele mai apte combinaii elementare, AB, pentru formarea sticlei snt acelea care per-mit o astfel de dispersie, la densitate constant, la care consumul de energie s fie minim. Volumele atomice V ale sticlelor metalice relaxate au dovedit a fi apropiate (cu ~ 0,5% mai mari) de volumele atomice ale aliajelor cristalizate, pentru aceeai compoziie. Volumele atomice ale multor aliaje tip metal (A)-metaloid (B) (n special cnd B este Si, P sau Ge), att n stare intermetalic cristalin, ct i n stare de sticl, variaz cu 2% fa de volumul atomic

VA0 , al metalului pur, n stare cristalin. Datele experimentale arat o variaie liniar a volumului
V funcie de fracia atomic XB a metaloidului:

VA0

VB VA0 xB

(I.1.3)

Valoarea lui VB, pentru metaloizii siliciu, fosfor i germaniu, obinut din date volumetrice este n general apropiat, cu o eroare de 10%, deVA, care se situeaz ntre 6,6 cm/mol pentru nichel i 10,22 cm/mol pentru aur. S-a demonstrat c dependena volumului atomic al fiecrui metaloid, n stri diferite (compus intermetalic, soluie solid cristalin i aliaj amorf), este funcie de VA0 . S-a putut constata c exist o variaie mic a lui VB funcie de structura metalului de baz. Aceast constan a lui VB arat c spaiile vecine cele mai apropiate ale lui AB prezint variaii substaniale n ceea ce privete structura, pentru a se realiza diferitele numere de coordinaie
22

ale lui AB, n special ntre soluiile solide cristaline i fazele intermetalice. De asemenea, s-a observat c valorile lui VB pentru fiecare metaloid se situeaz aproximativ pe o dreapt nclinat la 45 (prima bisectoare), dac VA0 variaz de la 6,6 la 10,3 cm/mol, i pentru siliciu i germaniu este n general mult sub volumul metaloidului pur ( VB0 ). Aceast comportare a lui VB arat c metaloidul trebuie s se acomodeze unei varieti de condiii ale mediului metalic cu o densitate dat i cu variaii mici de energie. 0 astfel de acomodare poate favoriza formarea sticlei prin reducerea energiei dispersiei configuraionale locale din structurile amorfe. Temperatura Trg a unor sticle metalice reprezentative, formate prin clirea topiturii snt prezentate n tabelul I.1.4. Aliajele sticloase cu valori ale temperaturii Trg foarte coborte ar putea fi obinute la viteze mari de clire. Dac valoarea tensiunii interfazice cristal-topitur este la fel de mare pentru aliajele care formeaz sticl, ca n metalele pure, frecvena nucleerii cristaline omogene va fi neglijabil cnd Trg 2/3. Rezult deci o posibilitate interesant ca topiturile de aliaje cu o temperatur Trg mare s poat, n anumite condiii, s fie rcite ncet pentru a forma sticla. Pentru formarea sticlei metalice n procesul rcirii lente, toate nucleele eterogene trebuie s fie eliminate din topitur. Aceast eliminare poate fi efectuat prin tratarea aliajului cu o topitur de silicai: se tie c la o astfel de tratare cteva sute de grame de fier, nichel, cobalt sau argint pot fi subrcite cu 20 C fr a se produce cristalizarea. Tabelul I.1.4. Valorile temperaturilor caracteristice ale sticlelor nemetalice i metalice Sticla Nemetale SiO2 B2O3 0 terfenil GeO2 BeF2 Se Metale Tl, K 1780 (cuar) 1990 (cristobalit) 725 328,5 1348 (rutil) 1384 (cuar) 813 500 Tg,K 1480 1480 552 240 870 590 303 Trg 0,835 0,745 0,76 0.73 0,65 0,63 0,73 0,603

23

Au77Ge14Si9 Pd77Cu6Si16.5 Fe80B20 Cu60Zr40 Ca65Al35

630 1010 1425 1152 820

297 636 700 735 563

0,475 0,63 0,49 0,635 0,69

Stabilitatea termic a sticlelor metalice se poate estima pe baza parametrilor:

Tx
n care:

Tx

Tg sau

Tx Tl

(I.1.4)

Tl este temperatura de topire (temperatura lichidus) a aliajului, n K; Tg temperatura tranziiei spre starea sticloas, n K; Tx temperatura de cristalizare a sticlei la nclzire, n K. n general n cazul sticlelor metalice cunoscute, valorile Tl sunt ntotdeauna mai mari dect ale lui Tg, n timp ce valorile lui Tx snt apropiate de cele ale lui Tg. Creterea valorilor lui Tx n raport cu cele ale lui Tg produce o stabilitate termic mai mare a aliajelor amorfe datorit creterii valorilor lui

Tx .

I.1.4. Aliaje cristaline nalt suprasaturate

Efectele solidificrii ultrarapide asupra microstructurii i constituiei aliajelor clasice sunt de urmtoarele naturi: (a) modificri constituionale, (b) finisare extrem a granulaiei i (c) formarea de faze metastabile [18]. - modificrile constituionale sunt induse de gradele mari de subrcire prezente n timpul solidificrii ultrarapide. Ele constau n principal n extensia solubilitii n stare solid a elementelor de aliere n metalul de baz. n condiii extreme aceast extensie de solubilitate poate conduce la o solidificare masiv, fr redistribuirea elementelor de aliere i cu eliminarea complet a segregaiilor. - finisarea extrem a granulaiei indus de solidificarea ultrarapid este legat n principal de viteza mare de avans a frontului de solidificare, ce nu permite dezvoltarea unor gruni cristalini mari. - fazele metastabile formate ca rezultat al solidificrii ultrarapide includ structurile amorfe care apar n domenii de compoziie specifice, precum i fazele cvasicristaline cu
24

structur ordonat aperiodic. La acestea trebuie adugate fazele cristaline intermediare inexistente n diagrama de echilibru fazic a unui anumit sistem. Rezumnd, se poate afirma c solidificarea ultrarapid induce n aliaje urmtoarele fenomene speciale microstructurale i constituionale: (i) extensia solubilitii n stare solid a elementelor de aliere (ii) finisarea dimensiunii grunilor matricei i a particulelor de faze secundare (iii) descreterea amplorii i a scrii de manifestare a segregaiilor (iv) formarea de faze cristaline metastabile (v) formarea structurilor amorfe (vi) formarea fazelor icosaedrale i dodecaedrale cvasicristaline cu structur aperiodic

I.1.4.1 Tipuri de germinare i de cretere la solidificarea ultrarapid a aliajelor microcristaline

n condiii practice, germinarea la solidificarea ultrarapid a aliajelor microcristaline se produce ca i la solidificarea obinuit prin mecanismul germinrii eterogene. Chiar i n condiiile experimentale cele mai riguros controlate i n topiturile cele mai curate cum sunt cele atomizate prin metoda levitaiei electromagnetice, rezultatele experimentale [7] arat c germinarea se produce n mod eterogen i c este aproape imposibil s se realizeze gradele de subrcire reclamate de germinarea omogen. Odat cristalizarea demarat prin germinare eterogen, evoluia microstructurii este determinat n continuare de condiiile de cretere la interfaa solid/lichid. n principiu morfologia microstructurii este rezultatul aciunii conjugate a doi parametri eseniali i anume viteza de cretere a solidului (sau viteza de avans R a frontului de solidificare), respectiv gradientul termic G n faza lichid. Conform analizei din lucrarea [19] pe msur ce viteza de cretere R se mrete, morfologia frontului de solidificare se schimb de la plan la celular, apoi la dendritic, la microcelular i n final din nou la cea plan. Ultimul tip de tranziie morfologic este cunoscut sub numele de limit de stabilitate absolut [20]. Neglijnd efectele subrcirii, tranziia de la un regim de cretere la altul este guvernat de urmtoarele ecuaii:

25

(i) condiia de asigurare a frontului de solidificare plan la viteze mici de cretere este exprimat prin relaia: R DG/ T0 prin relaia: R DG/ T0 (I.1.6) (I.1.5) (ii) condiia de trecere de la frontul de solidificare celular la cel dendritic este exprimat

(iii) condiia de asigurare a frontului de solidificare plan la viteze mari de solidificare (stabilitatea absolut) este exprimat prin relaia: R T0D/k0 (I.1.7) este raportul unde R este viteza de cretere a solidului cristalin, G este gradientul termic n faza lichid, D este coeficientul de difuzie n lichid, k0 este coeficientul de repartiie la echilibru, T0 este intervalul temperaturilor de solidificare dat de : T0=mC0(k0-1)/k0 aliere exprimat n % at. sau % gr., la fel cu cel folosit la exprimarea lui m). Aceste ecuaii simplificate nu iau n considerare efectele subrcirii cinetice. La nceputul solidificrii gradienii termici G n lichid sunt abrupi i drept urmare viteza R de avans a frontului de solidificare este i ea ridicat. n aceste condiii solidificarea fr redistribuirea componenilor realizabil n stare de stabilitate absolut a frontului de solidificare plan devine posibil. Acest tip de solidificare, ori de cte ori apare, se manifest ca o zon lipsit de trsturi microstructurale distincte. Pe msur ce solidificarea progreseaz, viteza de avans R a frontului de solidificare scade ca rezultat al micorrii gradienolor termici din topitur. n aceste condiii frontul de solidificare plan devine instabil i el i schimb morfologia devenind dendritic sau celular; aceasta se produce ca rezultat al apariiei unor neregulariti sau instabiliti geometrice la interfaa solid/lichid. Date recente [21] arat ns c pentru subrciri foarte mari, aa cum sunt prezente n procedeele de solidificare ultrarapid, este posibil s existe un front de solidificare plan chiar n condiii n care gradientul termic n lichid a ajuns att de mic nct a devenit negativ. Acest fenomen este atribuit faptului c dimensiunea perturbaiilor geometrice ale
26

ntre tensiunea superficial la interfaa solid/lichid i entropia de topire per unitatea de volum, iar (I.1.8)

unde m este panta curbei lichidus iar C0 este compoziia aliajului (coninutul de element de

frontului de solidificare ce se pot dezvolta n prezena unor grade mari de subrcire este mai mare sau comparabil cu dimensiunea nsi a frontului de solidificare (datorit grosimii mici, de ordin micronic, a produsului solidificat ultrarapid). n cazul general instabilitile geometrice ale frontului de solidificare plan se dezvolt nti n protuberane reprezentnd dendrite i apoi celule cnd viteza de avans a frontului de solidificare scade suficient de mult. Este important s precizm c pe msur ce solidificarea progreseaz viteza de solidificare R scade nu numai ca efect al micorrii gradienilor termici G n lichid, ci i datorit nclzirii rapide a topiturii din cauza recalescenei. Msura n care crete temperatura topiturii datorit recalescenei poate fi att de important nct s se produc chiar o retopire parial a solidului cnd sunt realizate anumite condiii cinetice. S-a demonstrat c recalescena se produce ntr-un interval de timp extrem de scurt (<10-6s), iar viteza cu care cldura latent de solidificare este degajat n fenomenul de recalescen este att de rapid nct ea nu poate fi disipat destul de repede chiar dac viteza de extragere a cldurii n mediul exterior este foarte ridicat (103 106 K/s). Aceasta nseamn c chiar n condiii de solidificare ultrarapid, recalescena nu poate fi evitat. Din punct de vedere practic particularitile morfologice ale interfeei solid/lichid influeneaz segregaia elementelor de aliere sau a impuritilor n solidul rezultat, prin unul din urmtoarele mecanisme: (i) subrcirea naintea germinrii fazelor cristaline (ii) depresiunea temperaturii eutectice (iii) reducerea cantitii fazelor secundare datorit depresiunii temperaturii la vrful proeminenelor manifestate la frontul de solidificare. n acest context este important de relevat c cele dou fenomene, - morfologia interfeei i gradul de segregaie chimic, - se interinflueneaz. Astfel, cnd temperatura la interfa depete temperatura cerut pentru cristalizarea monofazic, elementul de aliere este rejectat n lichid la frontul de solidificare, ceea ce contribuie suplimentar la destabilizarea interfeei solid/lichid promovnd morfologia celular.

27

I.1.4.2 Posibilitatea apariiei cristalizrii masive, fr segregaii, n procedeele de solidificare ultrarapid

Condiiile termodinamice pentru realizarea cristalizrii masive sunt ilustrate schematic considernd n figura2.1 o diagram de echilibru fazic binar n care curbele lichidus L/ , respectiv solidus /L sunt prelungite ca linii metastabile de transformare n domeniul gradelor mari de subrcire ale topiturii. O curb suplimentar de transformare fazic (figurat linie-punct n figura2.1) este curba T0L/ care este definit ca locul geometric al temperaturilor la care soluia lichid L i soluia solid ceea ce nseamn c GL =0. fr vreo modificare de posed aceeai energie liber G pe unitatea de volum,

Din figura I.1.1 rezult c o cristalizarea masiv a fazei

compoziie fa de a lichidului iniial (solidificare fr segregaie sau fr redistribuirea componenilor) se poate produce numai la o temperatur egal sau inferioar temperaturii T0L/ . Aceasta pentru c numai n aceste condiii o astfel de cristalizare se produce spontan ntr-un regim n care variaia de energie liber ce nsoete transformarea este negativ ( GL poate suferi o astfel de cristalizare pentru c el nu posed o temperatur T0L aliajul C0 o astfel de transformare este exclus din raiuni termodinamice. 0). n consecin aliajele cu compoziiile C0 i C0 sunt apte de cristalizare masiv, dar aliajul C0 nu i deci pentru

Figura I.1.1. Variaia cu temperatura a energiei libere n volum a fazei lichide i solide

Din punct de vedere practic este deosebit de important faptul c cristalizarea masiv conduce la o extensie total a solubilitii n stare solid a elementelor de aliere. Aa cum s-a

28

artat la nceputul prezentului capitol extensia solubilitii elementelor de aliere n Al este una din modalitile majore prin care solidificarea ultrarapid reuete s ridice performanele aliajelor de aluminiu microcristaline. Dup cum se va arta ntr-un subcapitol viitor, extensia total a solubilitii prin cristalizare masiv este rareori realizabil, dar chiar i la grade de extensie inferioare valorii de 100%, fenomenul rmne suficient de amplu pentru a produce modificri de microstructur i proprieti, remarcabile n aliajele de Al microcristaline solidificate ultrarapid. Dup cum arat figuraI.1.1 condiia necesar pentru producerea cristalizrii masive este existena unei temperaturi T0L pentru aliajul considerat. n mod evident curba T0L depinde de tipul aliajelor sistemului. n mod mai concret se poate afirma c formarea de soluii solide cu solubilitate extins va fi cu att mai uoar cu ct curba T 0 se va deplasa n jos mai puin abrupt fa de curba lichidus. Aa cum este menionat n lucrarea [6] calculele termodinamice arat c n sistemul Al-Fe curba T0 coboar cu 30 K/% gr Fe, n timp ce n sistemul Al-Mn aceasta coboar doar cu 2 K/% gr Mn. Ca urmare formarea soluiilor solide cu extensie de solubilitate n sistemul Al-Mn este mult mai uor realizabil dect n sistemul Al-Fe.

I.1.4.3 Studiul condiiilor de formare a structurilor microcristaline duplex

Structurile duplex care pot fi produse prin solidificare ultrarapid includ: - microstructuri celulare i dendritice n care particulele de faze secundare se formeaz n lichid la limitele ntre celule sau ntre ramurile dendritelor - microstructuri eutectice n care cele dou faze cresc din lichid n mod cuplat - microstructuri formate prin cristalizarea unor topituri nemiscibile emulsionate Tipul de microstructur format este determinat n condiii de solidificare la echilibru de specificul diagramei de echilibru fazic. Dac solidificarea se produce ns n condiii de neechilibru termic, aa cum este cazul solidificrii ultrarapide, pentru un aliaj de compoziie dat tipul microstructurii poate fi modificat acionnd asupra parametrilor fundamentali ai solidificrii care au fost definii mai nainte i anume gradientul termic n lichid G i viteza de solidificare sau viteza liniar de cretere a solidului R. Spre deosebire de structurile integral eutectice din aliajele binare solidificate n condiii de echilibru termic care se formeaz la compoziie fix, n aliajele solidificate ultrarapid structurile integral eutectice se pot forma ntr-o gam larg de compoziii.
29

Esenial este faptul c n ntreaga gam de compoziii i de condiii de cretere n care se pot produce asemenea structuri integral eutectice se manifest o constan a produsului
2R,

unde R este viteza de avans a frontului de cretere cuplat a fazelor eutecticului iar

este distana interlamelar ce caracterizeaz fineea microstructurii eutectice. Dat fiind aceast constan, apare evident c pentru un aliaj de compoziie dat microstructura eutectic duplex va deveni din ce n ce mai fin pe msur ce viteza de solidificare R crete. Din punct de vedere practic finisarea structural prin mrirea vitezei de cretere R pretinde impunerea unor grade mari de subrcire ale topiturii sau extragerea rapid a cldurii din topitur prin contactul cu un suport solid conductor termic. Ceea ce este important este faptul c din punct de vedere practic cei doi parametri reprezentai de viteza de cretere R i de gradul de subrcire (TE-T) al topiturii nu sunt complet independeni. Acest tip de interdependen se manifest prin faptul c procesele activate termic la creterea eutectic cuplat conduc la o vitez maxim de avans a interfeei solid/lichid R pentru un anumit grad critic de subrcire a topiturii. Din acest motiv exist o limit pn la care finisarea structural poate fi mpins n jos prin aplicarea solidificrii ultrarapide. Analiza teoretic a acestei probleme realizat n lucrarea lui Boettinger [14] pornete de la relaia: R= D(T) (TE-T)2 unde (I.1.9) este o constant de proporionalitate, D(T) este coeficientul de difuzie n lichid,

dependent de temperatur i implicat n redistribuirea lateral a componenilor paralel cu frontul de cretere eutectic cuplat, TE este temperatura eutectic de echilibru, iar (TE-T) este gradul de subrcire aplicat topiturii. Prin diferenierea ecuaiei (I.1.9) n raport cu temperatura se obine o vitez maxim de cretere care are loc la o temperatur critic Tc exprimat prin urmtoarea relaie:

Tc

Q 4R

8RT E 1 Q

1 2

(I.1.10)

unde Q este energia de activare a difuziei i R este constanta gazelor. Solidificarea masiv fr redistribuirea componenilor analizat mai nainte conduce la un aspect microscopic complet lipsit de trsturi microstructurale distincte, deoarece solidificarea progreseaz uniform prin avansul frontului de solidificare plan.

30

n schimb, ntr-o microstructur de tip duplex promovat fie de destabilizarea frontului de solidificare plan i transformarea sa ntr-o interfa solid/lichid celular sau dendritic, fie de o cretere cuplat a frontului de cristalizare eutectic, exist trsturi microstructurale clar exprimate, care s redea gradul de finisare structural realizat la solidificare. Parametrii microstructurali msurabili cantitativ pot fi grosimea celulelor, distana interlamelar a eutecticului sau dimensiunea dendritelor. n modul cel mai convenabil, gradul de finisare microstructural realizat la solidificare este dedus din msurtorile cantitative (statistic) ale distanei ntre ramurile primare, respectiv ntre ramurile secundare ale dendritelor. Este de preferat s se msoare distana ntre ramurile secundare pentru c aceste ramuri sunt mai numeroase dect cele primare i mai regulat spaiate ntre ele. La viteze de rcire foarte mari la solidificare, aa cum s-a artat mai sus, este posibil ca dezvoltarea ramurilor secundare s fie mpiedicat, aa cum se ntmpl n microstructurile celulare sau n microstructurile dendritice degenerate, i atunci n locul distanei ntre ramurile secundare se msoar alt parametru microstructural. Distana ntre ramurile secundare (DAS), de altfel ca i distana ntre ramurile primare ale dendritelor, depinde n mod direct i univoc de viteza de rcire dT/dt aplicat la solidificare. Se poate deci corela DAS cu viteza de rcire dT/dt sau cu timpul de solidificare t f, printr-o relaie de tipul:

DAS

dT dt

sau DAS

f tm f

(I.1.11)

unde viteza de rcire poate fi calculat cu relaia:

dT dt

TL tf

TS

(I.1.12)

unde (TL-TS) este intervalul de temperaturi de solidificare al aliajului. Cnd relaiile (I.1.11) sunt aplicate folosind ca parametru microstructural msurat distana ntre ramurile secundare ale dendritelor, exponentul m are valori cuprinse n gama 0,3<m<0,5, depinznd de sistemul de aliaje. Pentru distana ntre ramurile primare, corelaia este mai puin bine definit, n sensul c nu exist un exponent m unic pentru un anumit sistem de aliaje.

31

Vitezele mici de rcire la solidificare sunt accesibile unor msurtori experimentale directe, dar la viteze foarte mari de rcire, cum se ntlnesc la solidificarea ultrarapid, asemenea msurtori directe devin inoperante, i atunci msurtorile DAS din microstructur i dovedesc pe deplin utilitatea pentru evaluarea indirect a vitezei de rcire realizat la solidificare.

I.1.5. Aliaje cu baz de aluminiu solidificate ultrarapid I.1.5.1. Generaliti

Aliajele de aluminiu sunt utilizate ntr-o mare varietate de aplicaii, incluznd industria transporturilor aeriene i terestre. n prezent exist o cerin critic pentru creterea performanelor aliajelor de aluminiu viznd n special mrirea rigiditii i a ridicrii rezistenei mecanice la temperaturi nalte cuplate cu creterea fiabilitii n serviciu. Aceste cerine au generat un mare interes pentru dezvoltarea unor procedee de producie noi care s conduc la aliaje cu proprieti superioare celor ale aliajelor de aluminiu comerciale tradiionale. n privina dezvoltrii unor noi procedee este important s accentum c toate metodele clasice de turnare i n special turnarea continu a lingourilor din aliaje de aluminiu se caracterizeaz prin viteze lente de solidificare care genereaz segregaii puternice i microstructuri grosiere. Solidificarea ultrarapid cu viteze de rcire ce pot atinge valori de 105 106 C/s d posibilitatea obinerii unor aliaje de aluminiu microcristaline cu grade de finee a microstructurii i cu reducerea scrii de manifestare a segregaiilor care depesc cu mult limitele ce pot fi atinse n procedeele tradiionale de turnare, inclusiv la turnarea n cochile metalice. Aceste modificri microstructurale cuplate cu alte efecte benefice care afecteaz constituia fazic a aliajelor au deschis posibilitatea aplicrii n ultimele decenii a noii tehnologii de solidificare ultrarapid nu numai pentru mbuntirea proprietilor aliajelor de aluminiu existente, dar i pentru crearea de noi compoziii de aliaje, bazate pe noi strategii de aliere. Aceste strategii includ pe de o parte utilizarea unor elemente de aliere care la solidificarea prin procedeele tradiionale nu pot fi folosite din cauza solubilitii lor n stare solid n aluminiu cu totul insuficient (cum sunt metalele de tranziie i lantanidele), i pe de alt parte mrirea considerabil a toleranei la impuriti.

32

Pe baza acestor principii s-au studiat efectele care avantajeaz, microstructura i compoziia fazic, n ceea ce privete aplicarea solidificrii ultrarapide n aliajele de aluminiu cu compoziii tipice unor aliaje de turnare n scopul transformrii acestora pe cale fizic n aliaje deformabile i tratabile termic. Studiul transformrilor fazice i structurale induse de solidificarea ultrarapid ntr-un aliaj de aluminiu microcristalin a avut pe lng obiectivul enunat de nnobilare a microstructurii i proprietilor mecanice i un alt obiectiv privind mrirea toleranei la impuriti fr alterarea gradului de performan. S-a acordat o atenie deosebit domeniului de aplicativitate n sensul obinerii unor produse sub form de bare prin consolidarea produselor subiri si discontinui obinute la rcirea ultrarapid din stare topit utilizndu-se n acest scop cicluri complexe de extruziune la cald, compactare prin presare la rece i degazare. O atenie deosebit a fost acordat efectelor microstructurale produse de solidificarea ultrarapid n aliajele de aluminiu microcristaline, fr faze amorfe sau cvasicristaline, dar cu o arie mai extins att n privina compoziiilor ct i a gamei aplicaiilor.

I.1.5.2. Avantajele aplicrii solidificrii ultrarapide pentru aliajele de Al durificate prin precipitare
Dup cum este binecunoscut aliajele de Al tradiionale de mare rezisten sunt aliaje durificate prin precipitare n care proprietile mecanice finale sunt realizate prin tratamente termice ale cror efecte sunt condiionate de urmtoarele caracteristici structurale: (a) dimensiunea particulelor de precipitate; (b) distribuia i distana medie ntre particule; (c) forma particulelor precipitate; (d) gradul de coeren al precipitatelor cu matricea; (e) rezistena proprie a precipitatelor la deformare i rupere. Aplicarea solidificrii ultrarapide, n special prin tehnici de atomizare urmate de consolidarea pulberilor n condiii strict controlate care s altereze n msur minim beneficiile structurale realizate la clirea din stare lichid, a condus la dezvoltarea unei game de noi aliaje din seriile 2XXX, 6XXX i 7XXX (din simbolizarea ASTM). Asigurarea prin solidificare ultrarapid a unei granulaii ultrafine (1-10 m) n aceste noi aliaje, cuplat cu extensia de solubilitate n stare solid care permitea mrirea gradului de aliere i introducerea unor elemente de aliere neuzuale, au permis atingerea dup tratament termic a unor rezistene de rupere la traciune n gama 600 800 MPa, net superioare performanelor maxime ale aliajelor
33

tradiionale produse pe ruta turnrii n lingou. Pentru ilustrare se reproduce n tab.I.1.5. compoziiile unor noi aliaje tip Ziral (seria 7XXX) iar n tab.I.1.6. performanele mecanice ale acestora aa cum au fost obinute pe ruta solidificrii ultrarapide comparativ cu proprietile mecanice obinute pe ruta tradiional a turnrii n lingou. Din exemplele sumare prezentate mai sus se poate trage concluzia c aplicarea solidificrii ultrarapide a determinat dezvoltarea de noi compoziii pentru aliajele de Al durificabile prin precipitare, cu performane mecanice excelente. Faptul este cu att mai mult de Tabelul I.1.5. Compoziiile (% gr.) ale unor aliaje de Al din seria 7XXX solidificate ultrarapid prin atomizare n gaze Aliaj 7075 control 7075+Fe+Ni 7075+Ni+Zr X7090 X7091 MA66 MA67 MA87 MA49 734 627 7387 5871 80 80 65 80 247 305 2030 2030 25 25 242 25 106 170 0613 1118 10 10 160 10 1019 0206 162 037 004 004 005 070 081 005 005 006 Rest Rest Rest Rest Rest 096 131 031 Rest Rest Rest Zn 605 Mg 232 Cu 130 Co Fe 022 Ni 001 Cr 016 Si 008 Zr Al Rest

Tabelul I.1.6. Valori comparative ale caracteristicilor la traciune, la temperatura ambiant, ale unor noi aliaje din seria 7XXX prelucrate prin solidificare ultrarapid
Aliajul i starea de prelucrare 7075; lingou Tratamentul termic S=500 C/1or I=120 C/24 ore Rp o,2 MPa 510 Rm MPa 572 Alungire % 13,0 KCu MNm-3/2 31

34

7075+1Ni+0.87; bar extrudat din lingou 7075; solidificat prin melt-spinning i extrudat 7075+2Zn; solidificat ultrarapid ntre 2 cilindrii i extrudat 7075; solidificat ultrarapid ntre 2 cilindrii i extrudat 7075+1Ni+1Fe; solidificat ultrarapid ntre 2 cilindrii i extrudat 7075+1Fe+0,6Ni; atomizat ultrasonic n gaze i extrudat 7075+1Ni+0,87Zr; atomizat ultrasonic n gaze i extrudat 7075+1Ni+0,8Zr; compactizat dinamic din lichid i extrudat (28:1) la 400 C

S=500 C/1or I=120 C/24 ore S=490 C/1or I=120 C/24 ore S=460 C/1or I=120 C/24 ore S=460 C/1or I=120 C/24 ore S=475 C/1or I=120 C/24 ore S=490 C/1or I=120 C/24 ore S=490 C/1or I=120 C/24 ore S=490 C/1or I1=25 C/120 ore I2=120 C/24 ore

716

737

1,5

580

635

16,0

496

600

9,0

613

661

4,0

634

771

9,0

572

689

6,0

627

682

10,0

740

816

8,6

X7091 (Alcoa); atomizat n aer i extrudat X7091 atomizat n aer i extrudat

S=490 C/1or I=120 C/24 ore S=488 C/2ore clit n ap trefilat 2% I1=25 C/4 zile I2=121 C/24 ore I3=163 C/4 ore

586

614

12,0

38

571

658

13,0

MA67; atomizat n aer i extrudat

S=460 C/2ore I1=25 C/4 7 zile I2=121 C/2 ore I3=165 C/1 or

653

683

4,5

Obs.: S=nclzire de punere n soluie

I=mbtrnire

35

apreciat cu ct valorile caracteristicilor mecanice ale aliajelor durificate prin precipitare prelucrate pe ruta clasic a turnrii n lingou atinseser un nivel de saturaie, cruia cu greu i se mai puteau aduce uoare mbuntiri cu eforturi considerabile constnd pe de o parte din tratamente termomecanice mai sofisticate i pe de alt parte dintr-un control compoziional foarte strns i o puritate avansat a aliajelor. Asemenea msuri tehnologice restrictive i pretenioase pot fi nlocuite n mod profitabil prin aplicarea solidificrii ultrarapide, iar beneficiile n ameliorarea proprietilor mecanice devin mult mai mari. De menionat, pentru moment, c o puritate avansat a aliajelor nseamn severitate i reticen n acceptarea aluminiului secundar provenit din prelucrarea deeurilor la elaborarea unor aliaje de Al performante.

I.1.5.3. Avantajele aplicrii solidificrii ultrarapide la producerea unor noi aliaje de Al durificate prin dispersie
Cnd solidificarea ultrarapid este aplicat pentru producerea de aliaje durificate prin precipitare, fazele durificatoare precipitate se formeaz n principal n cursul unor tratamente termice specifice care sunt aplicate ulterior operaiilor de consolidare ntr-un semifabricat masiv a produselor ultrasubiri obinute la solidificarea ultrarapid. Din acest motiv se poate considera c din punct de vedere structural aliajele de Al durificate prin precipitare aparin aceleiai familii, fie c sunt obinute pe ruta clasic a turnrii n lingou, fie c sunt obinute pe ruta nou a solidificrii ultrarapide. Dimpotriv pentru aliajele de Al durificate prin dispersie exist o deosebire de esen atunci cnd ele sunt obinute n mod tradiional, respectiv cnd sunt obinute prin solidificare ultrarapid. Dup cum este binecunoscut, aliajele de aluminiu tradiionale durificate prin dispersie (cum sunt de exemplu aliajele tip SAP = sintered aluminium products) sunt de fapt microcompozite realizate prin tehnici de metalurgia pulberilor n care faza dispers durificatoare (oxizi sau compui intermetalici) este produs n mod separat sub form de pulbere fin i incorporat n matricea de Al prin amestecare, presare i sinterizare. Cu totul alta este situaia pentru noile aliaje de Al durificate prin dispersie produse prin solidificare ultrarapid. n acestea, particulele disperse reprezint compui intermetalici primari sau din microstructura unui eutectic sau monotectic, care, aa cum s-a artat n anterior, au suferit o finisare dimensional excepional de avansat (pn la nivelul zecilor de nanometri) n
36

cursul procesului de solidificare ultrarapid. Din punct de vedere al modului de formare al fazei disperse n microstructur, aceste noi aliaje de Al cu durificare dispers produse prin solidificare ultrarapid, ar trebui considerate ca nite microcompozite formate in situ n care att matricea compozitului ct i faza sa durificatoare se formeaz ntr-un singur proces, cel de solidificare ultrarapid. Constatarea care se impune este c pentru aliajele de Al durificate prin precipitare, turnarea n lingou, respectiv solidificarea ultrarapid reprezint dou alternative care se pot nlocui una pe alta (evident cu rezultate net diferite). Prin contrast cu acestea, noile aliaje de Al durificate prin dispersie produse prin solidificare ultrarapid nu i au corespondent ntr-o tehnologie clasic implicnd solidificarea. Am precizat anterior c aliajele durificate dispers tip SAP sunt cu totul de alt natur, deci ies din discuie. S-ar putea lua n considerare doar aliajele clasice din seriile 3XXX i 8XXX n care o anumit cantitate de dispersoizi este determinat s se formeze la solidificare prin strategia de aliere adoptat. Trebuie ns remarcat c rolul dispersoizilor din aceste aliaje n scopul ameliorrii proprietilor mecanice reprezint un rol indirect, funcia lor principal fiind s ajute inerea sub control a granulaiei. ntradevr aceste aliaje nu sunt durificate prin dispersie ci prin cu totul alt mecanism i anume prin substructura de dislocaii introdus n timpul prelucrrii prin deformare plastic la cald i la rece a acestor aliaje. De altfel fracia n volum a dispersoizilor din aceste aliaje, -cu o valoare tipic de 1 2% n aliajele din seria 3XXX i uor mai ridicat n aliajele din seria 8XXX,- este insuficient pentru a afecta n mod apreciabil micarea dislocaiilor. innd seama de aceste fapte, s-a apreciat chiar i n modul de gndire clasic c ar fi interesant s se incorporeze la solidificarea aliajelor de aluminiu fracii n volum mult mai mari de dispersoizi, cu finee avansat, care s produc un efect considerabil de durificare. Acest lucru nu este ns realizabil pe ruta clasic a solidificrii n lingou sau n piese pentru c aliajele cu o compoziie suficient de bogat care s promoveze cantitatea necesar de dispersoizi vor genera la vitezele lente de rcire specifice solidificrii n lingou dispersoizi de dimensiune grosier ce acioneaz ca incluziuni cu rol de concentratori de tensiuni, ceea ce n mod evident va degrada dramatic ansamblul proprietilor mecanice ale aliajului. Soluia acestei probleme este adus de solidificarea ultrarapid, datorit unor efecte structurale majore de interes pentru producerea unor aliaje de Al cu cantitate mare de dispersoizi n microstructur, capabili s produc efecte de durificare de amploare. Se poate
37

considera c soluia acestei probleme adus de solidificarea ultrarapid se bazeaz pe urmtoarele efecte: 1 solidificarea ultrarapid permite o strategie de aliere mult mai generoas, cu introducerea n compoziie n proporie mare a unor elemente de aliere neuzuale (cum sunt spre exemplu metalele de tranziie) capabile s genereze dispersoizi de o anumit natur i n cantitatea cerut; 2 solidificarea ultrarapid este capabil s finiseze dimensiunea particulelor de dispersoizi pn la nivel submicronic, nc de la separarea lor din topitur; 3 solidificarea ultrarapid, prin efectul de extensie considerabil a solubilitii n stare solid a elementelor de aliere n aluminiu, este capabil s produc suplimentar o nou cantitate de dispersoizi, de dimensiune chiar mai fin, prin separarea acestora din soluia solid foarte puternic suprasaturat clit din stare lichid, n timpul operaiilor de consolidare i prelucrare plastic la cald aplicate produselor solidificate ultrarapid.

I.1.5.4. Condiionarea structural a proprietilor mecanice n aliajele de Al durificate prin dispersie produse prin solidificare ultrarapid
Aa cum este bine elucidat teoretic, n toate aliajele durificate prin dispersie principalul mecanism de ranforsare este cel al ancorrii dislocaiilor din matrice de ctre particulele de dispersoizi. Limita de curgere a unui aliaj durificat prin acest mecanism este calculabil cu relaia Orowan: = unde
m m+Gb/l

(I.1.13)

este limita de curgere a matricei aliajului, G este modulul de rigiditate (modulul de

elasticitate transversal), b este vectorul Burgers al dislocaiilor din matrice, iar l este distana medie ntre centrele particulelor de dispersoizi. Valorile determinate experimental pentru limita de curgere a unor aliaje de Al solidificate ultrarapid n funcie de dimensiunea particulelor i de fracia n volum a unor dispersoizi coninnd diverse metale de tranziie (Mo, Cr, V), arat c efectul de durificare produs de fraciile mari n volum, de dispersoizi din microstructur este impresionant de mare. Totodat se constat c valorile experimentale ale limitei de curgere n asemenea aliaje de Al durificate prin dispersie sunt n foarte bun concordan cu valorile teoretice prezise de teoria Orowan.
38

I.1.5.4.1. Consideraii privind stabilitatea la nclzire a noilor aliaje comparativ cu aliajele de Al clasice
Deoarece att modulul de rigiditate G ct i limita de curgere
m

ale matricei aliajului

scad cu creterea temperaturii, este de ateptat ca valorile limitei de curgere s fie mai modeste la temperaturi ridicate dect la temperatura ambiant (relaia 1.13). Acest efect este comun att aliajelor durificate prin dispersie ct i aliajelor durificate prin precipitare. Examinarea relaiei (I.1.13) arat ns c slbirea efectului de durificare la nclzire va fi diferit n cele dou categorii de aliaje datorit influenei pe care o exercit asupra mrimii l din relaia (I.1.13) creterea prin coalescen a dimensiunii particulelor de faze secundare. n general coalescena este mai rapid i nmuierea mai pronunat la nclzire pentru aliajele durificate prin precipitare dect pentru aliajele durificate prin dispersie. Acest fapt este clar pus n eviden de datele experimentale din literatura de specialitate, din care se constat c un aliaj clasic tip duraluminiu (aliajul 2219) solidificat din lingouri i tratat termic prin durificare prin precipitare, considerat pentru comparaie, ncepe s se nmoaie pronunat datorit coalescenei precipitatelor nc de la temperaturi inferioare valorii de 200 C. Tot datele arat ns c o serie de noi aliaje ale aluminiului cu metale de tranziie i lantanide durificate prin dispersie prin tehnologia solidificrii ultrarapide se nmoaie prin coalescen la temperaturi mult mai ridicate i ntr-un mod mult mai treptat, nmuierea pronunat avnd loc abia n intervalul de temperaturi 350 500 C. De altfel stabilitatea termic a acestor noi aliaje de Al durificate prin dispersie a stimulat n ultimul deceniu interesul i alocarea de fonduri nsemnate de ctre Departamentul Aviaiei Militare din Statele Unite pentru a obine prin solidificare ultrarapid aceste aliaje uoare, n scopul nlocuirii aliajelor de titan, cu densitate mai mare, pentru piese folosite n construcia aeronautic supuse n serviciu unor temperaturi n domeniul 200 400 C. innd seama de faptul c stabilitatea termic neobinuit de ridicat reprezint unul din principalele atuuri ale noilor aliaje de Al durificate prin dispersie, produse prin solidificare ultrarapid, vom insista n mod mai detaliat asupra mecanismului structural care acioneaz n aceste aliaje. ntr-o asemenea analiz au fost luate n considerare dou relaii fundamentale i anume relaia Orowan ce exprim componenta dependent de temperatur
39
T

a limitei de

curgere (rel.I.1.14) i relaia Wagner ce exprim creterea prin coalescen a razei r a particulelor durificatoare de faze secundare dup o nclzire cu timpul t la temperatura T, (rel.I.1.15):

0,8

TT b
l

f Q b
2 3

kT ln 2

Es

2 D

(I.1.14)

r r
t

3 0

6D C0 RT

2 m

(I.1.15)

Fr a detalia deducerea acestor relaii, pentru nelegerea problemei n discuie este suficient s se precizeze c pentru o bun stabilitate termic a proprietilor de rezisten mecanic, urmtoarele caracteristici implicate n rel. (I.1.14) i rel. (I.1.15) au o aciune favorabil: - o densitate mic de dislocaii libere n matricea aliajului, - o fracie n volum mare de particule de faze secundare durificatoare, f - o energie superficial redus la interfaa particul/matrice, - o energie de activare mare a proceselor de difuzie, QD - o valoare mic a coeficienilor de difuzie la temperatura T pentru elementele componente din particulele de faze secundare durificatoare, D - o valoare sczut a concentraiei maxime n matrice n condiii de echilibru a elementelor de aliere, C0 - o valoare mic a fluxului de difuzie n matrice a elementelor componente, flux implicat n creterea prin coalescen la temperatura T a particulelor de faze secundare durificatoare, DC0 n timp ce valoarea mare favorabil pentru f este asigurat de gradul nalt de aliere permis de solidificarea ultrarapid, valorile favorabile sczute pentru fluxul de difuzie sunt asigurate de o alegere adecvat a elementelor de aliere ce intr n componena particulelor de faze secundare durificatoare. Datele din tabelul I.1.7 sunt foarte edificatoare n ceea ce privete importana pe care natura elementelor de aliere le are n stabilitatea termic a aliajelor de Al ale cror proprieti mecanice sunt determinate de interaciunea dislocaiilor cu particulele de faze

40

secundare din microstructur (particule disperse sau precipitate). Tabelul se axeaz pe parametrul DC0 reprezentnd fluxul de difuzie. Acesta conform relaiei (I.1.15) trebuie s aib o valoare ct mai sczut pentru a mpiedica creterea prin coalescen a particulelor i diminuarea efectului lor durificator la nclzirea aliajului. Tabelul I.1.7. Valorile solubilitii n stare solid la echilibru (C0) i ale difuzivitii calculate la 427 C pentru metalele de tranziie n Al; cuprul, element de aliere uzual n aliajele de Al tradiionale, a fost inclus n tabel pentru comparaie.
Sistemul de aliaje C0 solubilitatea max. n Al Date de difuzivitate D0 (factor preexponenial) cm2/s Al-Zr Al-Fe Al-Ti Al-V Al-Mo Al-Ni Al-Nb Al-Cr Al-Mn Al-Cu 0,07 0,026 0,8 0,2 0,07 0,023 0,065 0,42 0,92 2,45 728 9,1 x 105 5 x 10-7 6,05 x 10-8 1,04 x 10-9 2,9 x 10-8 3,87 x 10-8 5 x 104 0,22 0,29 Q energia de activare kJ/mol 241 260 108 82 55 66 69 242 121 130 Fluxul de difuzie la 427 C C0D
%at cm 2 s

6,6 z 10-17 1,12 x 10-15 3,86 x 10-15 3,94 x 10-15 5,03 x 10-15 8,4 x 10-15 1,9 x 10-14 2,3 x 10-14 2,12 x 10-10 1,6 x 10-10

Datele din Tabelul I.1.7 arat diferene enorme, cu multe ordine de mrime, ntre contribuia fluxului difuziv la creterea prin coalescen a particulelor de faze secundare durificatoare i implicit la nmuierea aliajelor de Al durificate prin dispersie, respectiv prin precipitare. Se impune deci concluzia (bazat pe mrimi tiinifice fundamentale) c din punct de vedere al rezistenei la nmuiere prin coalescen datele din tabel sunt clar n favoarea strategiei de aliere cu metale de tranziie (Zr, Fe, V etc) din noile aliaje de Al durificate prin dispersie produse prin solidificare ultrarapid i n defavoarea elementelor de aliere clasice (ca de exemplu Cu) din aliajele de Al tradiionale durificate prin precipitare.
41

Examinarea relaiei (I.1.15) arat c exist i alte mecanisme prin care se poate mri stabilitatea termic a noilor aliaje de Al durificate prin dispersie produse prin solidificare ultrarapid. Astfel un beneficiu substanial poate fi obinut acionnd asupra mrimii (energia superficial la interfaa ntre particulele durificatoare i matricea aliajului). Ar trebui urmat exemplul superaliajelor pe baz de Ni n conceperea teoretic a noilor aliaje de Al durificate prin dispersie produse prin solidificare ultrarapid. Argumentele se bazeaz pe considerentul c una din cauzele majore care asigur superaliajelor pe baz de Ni o excelent stabilitate a rezistenei mecanice la nclzire pn la temperaturi ce ating 0,8 Ttop const n faptul c buna compatibilitate la interfa ntre planele cristalografice ale reelei matricei i ale precipitatelor produce o energie superficial sczut, aa nct din acest punct de vedere exist puin tendin termodinamic pentru ca particulele durificatoare s creasc prin coalescen. Aceast idee a condus n ultimii ani la obinerea unor aliaje de Al complexe procesabile prin solidificare ultrarapid n care o asociere convenabil de mai multe metale de tranziie sau de metale de tranziie i metaloizi d natere unor dispersoizi cu o foarte bun compatibilitate cristalografic ntre particulele durificatoare i matricea de soluie solid pe baz de Al, ca de exemplu compuii Al3(ZrxV1-x) sau Al12(Fe,V)3Si. Asemenea aliaje au fost dezvoltate n special de Allied Corporation (Morristown, New Jersey, SUA), una din cele mai puternice companii industriale i de cercetare din lume n domeniul solidificrii ultrarapide a aliajelor. n ara noastr primele cercetri asupra aliajelor de Al microcristaline solidificate ultrarapid au fost efectuate la nceputul anilor 80 introducnd n compoziia aliajelor fierul ca metal de tranziie.

I.1.5.4.2 Consideraii privind alte proprieti mecanice ale noilor aliaje de Al durificate prin dispersie
n obinerea noilor aliaje de Al durificate prin dispersie produse prin solidificare ultrarapid sunt de luat n discuie i alte proprieti mecanice, pe lng rezistena mecanic i stabilitatea acesteia la nclzire. Datele din tabelul I.1.8 demonstreaz c au fost realizate progrese importante n acest nou grup de aliaje de Al i n ceea ce privete alte proprieti mecanice asociate celor de rezisten la curgere i la rupere. Aceste date arat c ductilitatea exprimat prin alungirea la la rupere pentru noile aliaje durificate prin dispersie produse prin solidificare ultrarapid este comparabil cu cea a unui aliaj clasic turnat n lingou i tratat termic pentru durificare prin precipitare, aliajul tip
42

duraluminiu 2210. Modulul de elasticitate (de interes ntr-o serie de aplicaii n care rigiditatea constituie o cerin critic) este net superior fa de al aliajului clasic. Tabelul I.1.8. Proprieti mecanice i fizice ale noilor aliaje de Al durificate prin dispersie produse prin solidificare ultrarapid i consolidare prin extruziune, comparativ cu aliajul tradiional tip duraluminiu (2210) produs pe ruta turnrii n lingou i tratat termic (T8511) pentru durificare prin precipitare
Aliaj %gr Al-8,5Fe-4Ce Forma produsului bar extrudat 2,54 x 7,62 cm Al-8,5Fe-1,3V1,7St bar extrudat 1,9 x 11,4 cm Al-5Cr-2Zr bar extrudat 1,9 x 11,4 cm 2210-T8511 bar extrudat 2,54 x 10,16 cm Trans. Longit. 2,82 70,3 12,9 353,7 459,9 37,2 Trans. 76,5 11,3 391,2 324,7 10,2 Longit. 2,85 77,2 11,9 317,2 351,0 16,9 Trans. 82,7 13,5 357,2 428,2 22,9 Longit. 2,93 86,9 16,1 353,0 446,8 34,9 Trans. 82,7 13,5 324,8 431,6 17,6 Longit.

Orientare

d g/cm3 2,96

E GN/m2 77,9

Alungire % 12,6

Rp0,2 MPa 353,0

Rm MPa 428,9

KCU MN/m2/3 29,3

Pentru majoritatea aplicaiilor coloana cea mai important n Tab.1.8 este cea care indic tenacitatea la rupere KCU. Din acest punct de vedere noile aliaje de Al durificate prin dispersie solidificate ultrarapid se apropie de cele mai bune aliaje tradiionale solidificate n lingou, i arat c ele au depit handicapul unei tenaciti cu totul insuficiente manifestat de aliajele de Al timpurii durificate prin dispersie. De remarcat n Tab.1.8 c barele extrudate din produse solidificate ultrarapid prezentau o tenacitate mai mare n direcie longitudinal. Aceasta se explic prin efectul oxizilor formai la suprafaa pulberilor sau filamentelor solidificate

43

ultrarapid, oxizi care sunt stripai sau decojii n direcia longitudinal de extruziune, dar slbesc materialul n direcie transversal. O proprietate de extrem importan care trebuie discutat n legtur cu noile aliaje de Al durificate prin dispersie produse prin solidificare ultrarapid este rezistena la oboseal. Aceast proprietate este specificat prin dou caracteristici: fie prin durata de via a piesei supuse unui numr variabil de ncercri ciclice, sau prin viteza de cretere a fisurilor n funcie de factorul de intensitate al tensiunii. Pentru ambele caracteristici, noile aliaje de Al durificate prin dispersie prezint un rspuns favorabil, comparabil cu cel al celor mai bune aliaje tradiionale de tip duraluminiu (seria 2XXX) dar nu ating nc performanele unor aliaje moderne tip Ziral cu coninut foarte sczut de incluziuni (spre exemplu aliajul 7475). n interpretarea acestor proprieti trebuie ns inut seama c aliajele de Al microcristaline solidificate ultrarapid se afl n curs de cercetare i dezvoltare de mult mai puin timp dect aliajele tradiionale produse pe ruta clasic a solidificrii n lingou sau n piese. Dei nu fac parte dintre proprietile mecanice, caracteristicile de rezisten la coroziune nu pot fi eludate cnd se consider aplicaiile noilor aliaje. Dup cum este bine cunoscut aliajele de Al sunt n general bine protejate mpotriva aciunii chimice a mediului de ctre stratul oxidic de pasivare format n mod natural. De asemenea cunoscut este faptul c aliajele de Al de mare rezisten mecanic produse pe ruta tradiional a solidificrii n lingou sunt mai puin rezistente la coroziune dect aluminiul pur, fie pentru c anumite elemente de aliere afecteaz integritatea filmului de oxid protector facilitnd coroziunea de tip pitting, fie c aceste elemente genereaz procese electrochimice care pot conduce la coroziune intergranular sau la coroziune sub tensiune. Aliajele de Al microcristaline solidificate ultrarapid, care fac obiectul tezei de doctorat, nu conin particule de faze secundare grosiere (cum sunt cele care induc coroziunea galvanic n unele aliaje tradiionale de Al), i dac ele nu conin n cantitate apreciabil elemente active electrochimic cum sunt Cu sau Si n soluie solid, rezistena lor la coroziune este de ateptat s fie foarte bun. Mai mult, aa cum se afirm n literatura de specialitate, noile aliaje de Al durificate prin dispersie produse prin solidificare ultrarapid prezint mai degrab o coroziune de tip general, dect una concentrat de tip pitting, iar nivelul pierderilor n greutate prin coroziune general este chiar mai mic dect al aliajelor de Al de mare rezisten mecanic produse pe ruta tradiional a solidificrii n lingou.
44

I.1.5.4.3 Consideraii privind strategia de aliere n aliajele de Al tradiionale i n noile aliaje de Al durificate prin dispersie produse prin solidificare ultrarapid
Dup cum s-a artat anterior, obinerea noilor aliaje de Al durificate prin dispersie, este condiionat de o anumit strategie de aliere diferit de cea aplicat n aliajele de Al tradiionale. Astfel poate prea surprinztor faptul c n aliajele tradiionale de Al doar 5 elemente chimice sunt folosite pentru o veritabil aliere (Cu, Mg, Zn, Si, Mn), la care s-a adugat n ultimii ani un al 6-lea element, litiul. Desigur n consideraia de mai sus au fost exclui modificatorii i elementele minore introduse n compoziie n proporie redus cu un alt rol i anume cel de inhibitori de cretere a granulaiei. Remarcabil este faptul c toate aceste 6 elemente, mpreun cu alte dou (Ag, Ge), excluse de la aliere din motive de pre i indisponibilitate, formeaz un grup de 8 elemente chimice, care sunt singurele ce prezint o solubilitate n stare solid n aluminiu ce depete 1,5% at. Tabelul lui Mendeleev pune clar n eviden faptul c c elementele de aliere tradiionele n Al sunt toate grupate n jurul aluminiului, accentund rolul factorului electrochimic i al structurii electronice exterioare n determinarea solubilitii n stare solid n Al (el nsui un metal amfoter, avnd o structur electronic exterioar netipic metalic, unul din electronii de valen fiind situat ntr-un substrat cuantic p). De asemenea se constat c metalele de tranziie i lantanidele cu structur electronic exterioar mai complicat, prezint solubiliti maxime n stare solid la echilibru n Al (valorile C0) cu totul neglijabile. Excepie face manganul, cu C0=0,7% at, metal inclus de altfel ca element de aliere n aliajele de aluminiu tradiionale. n aceast analiz s-a ncercat s se evidenieze raiunile teoretice care determin valorile convenabile ale solubilitilor n stare solid n Al pentru grupul restrns de elemente de aliere tradiionale, fcnd o evaluare a aciunii factorilor Hume - Rothery. Concluziile care se pot trage sunt urmtoarele: Faptul c cele 8 elemente cu solubilitate convenabil n Al se grupeaz n jurul aluminiului n tabelul periodic arat importana decisiv a factorului de diferen de electronegativitate n determinarea acestei solubiliti. n interiorul acestui grup de 8 elemente
45

factorul de electronegativitate i similitudinea n structura electronic exterioar apar ca prevalnd asupra factorului de mrime atomic. Astfel Si i Ge, n ciuda unui factor de mrime atomic complet nefavorabil se situeaz n interiorul grupului celor 8 elemente cu solubilitate ridicat n Al, n timp ce Sn cu un factor de mrime atomic foarte favorabil este exclus din acest grup. De asemenea argintul i aurul, ambele avnd un factor de mrime atomic extrem de favorabil n raport cu aluminiul, prezint o asemenea discrepan ca solubilitate n Al, nct Ag se afl inclus n grupul celor 8 elemente iar Au este exclus din grup. Factorul de mrime atomic pare a fi un factor de corelare al solubilitii n interiorul grupului celor 8 elemente numai n conjuncie cu structura electronic exterioar. Astfel zincul are o solubilitate mai mare dect magneziul, germaniul are o solubilitate mai mare dect siliciul, argintul are o solubilitate mai mare dect cuprul, pentru c primul element din fiecare pereche considerat are un factor de mrime atomic mai favorabil. Mai confuz apare a fi situaia solubilitii n Al pentru Ga i In, elemente ce au aceeai structur electronic exterioar ca i Al. Astfel galiul, vecinul cel mai apropiat al aluminiului (cu aceeai structur electronic i cu cea mai mic diferen de electronegativitate) are doar o solubilitate moderat n Al (C0=9,5% at Ga), cu mult mai mic dect solubilitatea pentru Li (C0=22% at Li). Faptul este surprinztor pentru c factorul de mrime atomic este aproape acelai pentru cele dou metale, dar cea mai mare solubilitate nu este prezentat de Ga ci de Li, n ciuda diferenei sale mari fa de Al att ca electronegativitate ct i ca structur electronic exterioar. Un alt exemplu greu de explicat l constituie In, care n ciuda similitudinii de structur electronic i a diferenei mici de electronegativitate n raport cu Al, are o solubilitate att de sczut nct este exclus din grupul celor 8 elemente cu solubilitate acceptabil. Am fi nclinai s atribuim solubilitatea foarte sczut a indiului (C0=0,026% at In) factorului su nefavorabil de mrime atomic, dar aceast explicaie simpl este greu de acceptat, ct vreme pentru Si i Ge (care au o structur electronic diferit de a aluminiului i nu similar ca a In), factorul foarte nefavorabil de mrime atomic nu este prohibitiv pentru o solubilitate convenabil n Al. Din punct de vedere fundamental problema solubilitii n stare solid n Al apare deci complicat. Ceea ce intereseaz ns din punct de vedere practic este c o solubilitate n stare solid cu valoare convenabil la echilibru (de exemplu C0 1,5% at) reprezint o condiie esenial pentru ca un anumit metal s poat constitui un element de aliere n Al, cnd
46

producerea aliajului se face pe cile tradiionale (solidificare n lingou sau n piese). Cnd aceast solubilitate este neglijabil cum este cazul metalelor de tranziie n Al, dou efecte structurale importante mpiedic obinerea unui aliaj cu proprieti mecanice acceptabile. Pe de o parte, nu se produce efectul de durificare prin dizolvare n matrice i pe de alt parte elementele introduse n compoziie, fiind practic insolubile n metalul de baz (n spe Al) vor forma la solidificare particule grosiere de compui intermetalici, care compromit grav caracteristicile de rezisten mecanic i mai ales pe cele de tenacitate i rezisten la oboseal. Solidificarea ultrarapid permite schimbri radicale n strategia de aliere, datorit celor dou fenomene structurale majore pe care le induce: (a) extensia solubilitii n stare solid cu posibilitatea de durificare a matricei aliajului, i (b) finisarea pn la nivel micronic a dimensiunii particulelor fazelor intermetalice din structura duplex a aliajului. n acest mod compuii intermetalici nu mai acioneaz n sensul deteriorrii proprietilor mecanice ci devin faze secundare durificatoare cu efect benefic. n cazul specific al aliajelor de Al, schimbarea strategiei de aliere promovat de solidificarea ultrarapid const n acceptarea metalelor de tranziie i a lantanidelor ca elemente de aliere n noile aliaje durificate prin dispersie, cu sau fr adaosuri din elemente de aliere tradiionale. Valorile solubilitii extinse (Cext) i ale gradului de extensie a solubilitii metalelor de tranziie n Al (Cext/C0) sunt impresionante. Fierul de exemplu, i mrete de aproape 240 de ori solubilitatea n stare solid n Al prin aplicarea solidificrii ultrarapide. O alt observaie care privete strategia de aliere, este aceea c i n aliajele de Al produse prin solidificare ultrarapid, ca i n aliajele de Al tradiionale, se prefer frecvent compoziiile complexe, cu mai multe metale introduse simultan ca elemente de aliere. Raiunea acestei preferine este una de ordin fundamental viznd formarea unor compui intermetalici durificatori cu anumite caracteristici structurale. Exist ns i o raiune de ordin practic, deoarece adeseori un singur metal de tranziie n compoziie conduce la o urcare prea abrupt a curbei lichidus din diagrama de echilibru a sistemului binar pe baz de Al, fcnd elaborarea dificil. Prezena simultan a mai multor elemente n compoziie, prin depresiunea temperaturilor lichidus, faciliteaz elaborarea aliajelor chiar la gradele mari de aliere reclamate de formarea unei cantiti suficiente de compui intermetalici cu efect durificator.

47

I.2
MATERIALE CELULARE

Este demonstrat deja performanta multifuncionala ale materialelor bazate pe metale celulare stocastice, acest capitol propunndu-i s compare aceste materiale cu proprietile proiectate ale materialelor cu celule periodice, configurate ca miezuri pentru tablouri, tuburi si carcase. Oportunitile de implementare sunt structura ultrafin, rcire eficient, absorbia energiei si controlul vibraiilor. Tipologiile materialelor periodice cuprind att micro reelele ct i materiale liniare cu miezuri striate. Plusul de performante care pot fi ateptate de la implementarea acestor materiale periodice sunt prezentate si comparate cu conceptele concurente. Sunt luate n vedere i metodele pentru producerea acestor materiale si sunt propuse cteva compromisuri cost / performanta. Metalele celulare prezint pofile de proprieti care sugereaz implementarea lor ca materiale multifuncionale [1-4]. Proprietile care par cele mai atractive sunt cele care guverneaz folosirea lor ca miezuri pentru panouri si carcase, avnd o greutate redusa fa de materialele competitoare. Aceste avantaje dau natere unor structuri superuoare, disipatoare de cldura, controlul vibraiilor si absorbia de energie. Beneficiile metalelor celulare in asemenea aplicaii sunt sensibile din punct de vedere tipologic: adic, proprietile importante sunt sensibile la micro-arhitectura celulelor. Stabilirea relaiilor intre tipologie si performane reprezint frontiera cercetrii. Acest capitol exploreaz problemele tehnice asociate si discuta posibilitile de cercetare. Manifestrile tipologice cunoscute sunt fie stocastice, fie periodice (figura I.2.1.a,b). nceputul n ceea ce reprezint acest fel de materiale sunt spumele de aliaje cu celule nchise sau deschise ce sunt disponibile din punct de vedere comercial. Proprietile unor asemenea
48

materiale, ca si posibilitile lor de implementare, au fost pe larg prezentate intr-o lucrare recenta [1]. Caracteristica lor principal, rezumata in seciunea urmtoare, stabilete criteriile de performanta. Tot n acest capitol sunt prezentate att arhitecturi micro-stiva, regulate, cunoscute ca materiale structurale [5,6], ct i materiale cu canale periodice bidimensionale, desemnate ca materiale liniare [7]. Asemenea materiale pot fi asimilate cu tipologii ce manifest profile de proprieti mult superioare celor demonstrate de analogii lor stocastici, la aceeai densitate relativa (sau greutate). Cu toate acestea, costurile de fabricaie sunt in general mai ridicate.

Figura I.2.1a. Cele doua categorii de materiale celulare

I.2.1. Repere pentru performan I.2.1.1. Structuri superuoare

Msurtorile, modelele si analizele care reprezint indicii de performanta pentru spumele metalice sunt atinse in lucrrile [1,2,8-10]. Aceti indici sunt utilizai pentru a realiza diagrama de performanta pentru aplicaii importante unde spumele ofer avantaje

49

semnificative. Pentru implementarea unei construcii ultrauoare tip sandwich, modulul de forfecare si rezistenta materialului spumant sunt cele mai importante proprieti. Aceste proprieti sunt: Modulul de forfecare G, care este dat de relaia:

G Es
unde:

13

1 21

(I.2.1)

Es - este modulul Young al aliajului constituent; - coeficientul Poisson al spumei ( - densitatea relativ.

3 ) si 8

Figura I.2.1b. Manifestrile topologice ale materialelor celulare

50

 Limita la curgere la forfecare

care este dat de relaia:

y 0 y

0.3

3 2 13

(I.2.2)

unde:
0 y

este limita la curgere a aliajului.

Configuraia de tip sandwich a fost proiectata si comparata utiliznd proprietile uzuale in funcie de suprafaa de curgere. Indicii de performanta necesari pentru aceast comparaie include deformaia la limita de elasticitate a aliajului, la fel ca si greutatea, sarcina si indicele de rigiditate. Cnd feele si nucleul sunt fcute din acelai tip de aliaj, indicele de greutatea este [1,8]:

W LL1
unde:

(I.2.3)
s

W este greutatea structural; s - densitatea aliajului; L - lungimea panoului; L1 - raza de curbura (pentru cilindrii) sau lime ( pentru panouri). Pentru compresie axiala, cel mai frecvent folosit indice pentru sarcina P, pe unitatea de lime este dat de relaia:
p

P E s LL1

(I.2.4a)

Indicele alternativ, cel mai folosit pentru proiectare include curgerea pe fa, care este:
* p 0 y

P LL1
0 y

(I.2.4b)

care este similar cu ali indici dai prin ecuaia:

p * p

(I.2.4b)

51

unde:
0 y

este limita la curgere pentru aliaje.

Pentru ncovoiere, cele mai folosit indice de sarcina este:

V
b

(I.2.4c)

Es M

unde: M este momentul; V - fora de forfecare, ambele pe unitatea de lime. Acest indice este similar cu compresiunea, dat de relaia:
b 2 e

(I.2.4c)

Pentru modelul limitat de rigiditate in structuri supuse ncovoierii, indicele preferat este :

P Es
unde: este capacitatea permisa (l/sec). Modelul greutii minime

(I.2.5)

Este realizat prin identificarea ntreruperilor, datorate capacitii de ncrcare sau ncovoiere si apoi de variaia dimensiunilor pentru a determina cea mai mica greutate a fiecrei ntreruperi. Un exemplu reprezentativ de ntrerupere care guverneaz schimbarea greutii minime este raportul dintre grosime si ncrcarea t/L, schimbri reprezentate in figura I.2.2. Cnd capacitatea de ncrcare influeneaz modelul, pentru panourile plane supuse ncovoierii, nucleul de spuma cu configuraie tip sandwich nu este competitiv pe criteriile de performanta, pe cnd cele de tip fagure sunt ntotdeauna foarte uoare pentru aceleai performante cu cele de tip sandwich (figura I.2.3). Oportunitile de implementare nc exista, i acestea sunt bazate pe cost, durabilitate si alte criterii de performanta, cum ar fi pstrarea rezistentei dup impact.

52

Reciproca, bazata pe performanta, a fost realizata pentru nucleul de spuma, neplanar. Economia de greutate pentru un aliaj cu y ~ 0,007 (reprezint rezistenta cea mai mare a aliajelor de Al) reprezentata in figura I.2.4, poate fi mai mare cu 50 %.

Figura I.2.2. Raportul grosime / ncrcare pentru diferite materiale celulare

53

Figura I.2.3. Indicele de ncrcare pentru diferite materiale celulare Aceste reduceri de greutate sunt nregistrate in cazul in care indicele de ncrcare are un nivel sczut sau moderat, deoarece capacitatea de ncrcare este influenat de cutare (ncreire), iar miezul rezista acestui mod de eroare. La o mai mare ncrcare, capacitatea de ncrcare este dominata de curgere, caz in care miezul nu mai are nici un suport iar avantajele se pierd. De reinut ca creterea greutii se realizeaz la un nivel mic al densitii relative (de la 0,05 la 0,1), ceea ce constituie premise pentru aplicarea ecuaiilor (I.2.1) si (I. 2.2). In final, pentru panourile drepte cu miezul de spuma, cnd ntreaga configuraie este mult mai uoara, compresiunea axiala este mult mai eficienta dect pentru construcia cu miezul din spuma tip sandwich, (figura I.2.5).

54

Figura I.2.4. Economia de greutate fa de un aliaj de aluminiu

55

Figura I.2.5. ncrcarea funcie de greutate Cnd modelul este limitat de rigiditate, posibilitile de economie a greutii sunt dependente de configuraie si de ncrcare. Pentru a ilustra caracteristicile, greutatea minima a panourilor plane supuse presiunii uniform distribuite a fost calculat ca o funcie a sarcinii la diferite densiti ale spumei, si la o capacitate permisa = 0,01 L (figura I.2.6).
56

Figura I.2.6. ncrcarea panourilor plane funcie de greutate

I.2.1.2. Mediul de disipare al cldurii

Metalele cu celule deschise constituie un mediu propice pentru un transfer de cldura eficient. Caracteristicile principale pentru un transfer bun se manifesta prin reprezentarea disiprii cldurii transversal si prin indicele de presiune intr-un punct [1,9] (figura I.2.7). Aceti indici sunt determinai prin optimizarea temperaturii si presiunii ca variabile pentru un grup de cilindrii cu coeficieni numerici necunoscui ceea ce reflect neuniformitatea tipologiei [9,10]. Prin msurarea acestor coeficieni pentru cteva spume comerciale se poate calcula harta performanei (figura I.2.7) n funcie de densitatea relativ si de dimensiunea celulei. Deoarece sunt implicai mai muli parametrii aceast harta a fost construita pentru gradul de curgere a fluidului si pentru grosimea nucleului. Materialele cu caracteristici excelente de disipare a cldurii la o presiune acceptabila au diametre msurate in milimetrii si densiti relative de ordinul =0.2. In figura I.2.8 este

ilustrat sistemul de pompare a fluidului. Acesta are o viteza de curgere V (in litri/sec) care scade odat cu creterea presiunii p, aproximativ liniar.
57

Figura I.2.7. Disiparea cldurii funcie de indicele de presiune

I.2.1.3. Alte funcionaliti

Metalele celulare au cea mai mare absorbie a energiei pe unitatea de masa [1]. Caracteristicile lor sunt prezentate in figura I.2.9, unde sunt comparate cu cele teoretice in cazul tuburilor.

58

Tuburile sunt oarecum superioare materialelor celulare pentru impactul unidirecional, izotropia spumelor fiind avantajoasa pentru impactul din direcii oarecare. Mai mult, tuburile umplute cu spuma au o capacitate de absorbie sinergic a energiei comparativ cu cea a tuburilor goale sau doar a materialelor celulare in sine (figura I.2.10) deoarece interiorul spumei diminueaz undele fcute de flambaj in tub.

Figura I.2.8. Sistemul de pompare al fluidului Panourile tip sandwich realizate din nuclee din metal celular au o frecvent de vibraie naturala mare datorita rigiditii lor la forfecare mare pe unitatea de masa [1]. Frecventa cea mai sczut, , pentru o tabla circulara, raza R, grosimea H, se reprezint ca:

59

E 2H 3 ~ s 4 mR
unde: m masa.

1 2

(I.2.6)

Figura I.2.9. Caracteristicile materialelor celulare metalice Daca masa este constanta, grosimea este dependenta de , urmnd ca frecventa sa fie data de ecuaia: ~
1 2

Natura ductila a panourilor de metal din nucleul permite ca rezistenta lor la ncovoiere si compresiune sa fie insensibila la degradare prin impact.

60

I.2.2. Materiale periodice I.2.2.1. Caracteristici structurale

Materialele reticulare S-au supus analizei si msurtorilor doua tipuri de materiale reticulare. Prima categorie, este cea a materialelor din blocuri reticulare [5]. A fost proiectat un material cu legtura tip octet (OTM) configurat cu noduri in reeaua tetragonala fata-centru [6,11]. In ambele cazuri, reeaua este proiectata ca si cum aceste legaturi sunt in tensiune /comprimare fr ndoituri. Absenta ncovoierilor permite o rezistenta si o rigiditate care variaz liniar cu densitatea relativ [5,6]:

Figura I.2.10. Capacitatea de absorbie a energiei pentru materialele celulare formate din tuburi goale sau umplute cu spum

61

Gij Es
ij 0 y

Aij
Bij

(I.2.7a)

(I.2.7b)

unde coeficienii Aij si Bij sunt funcii ale arhitecturii legturii si ale orientrii sarcinii, .

Figura I.2.11. Rigiditatea la forfecare plan funcie de forma materialului Un singur strat OTM este aproape isotropic. Cnd aceste este construit cu noduri rigide coeficienii din ecuaia (7) sunt: A13=A23= 1/9, B13 = 1/32

62

Pentru proiectarea modelului greutii minime ecuaia (I.2.7b) nu reprezint prea bine forfecarea aparenta, deoarece rspunsul este dat de flambajul elastic al legaturilor comprimate [6]. Prin comparaia (1) cu (2) se observa ca la o densitate relative de =0,1 acest material este de 3 ori mai rigid dect o spuma cu celule deschise si are o mai mare rezistent. Aceste proprieti superioare se reflecta intr-o economie de greutate, descrisa in continuare. Materialele cu legaturi in bloc sunt anizotrope[5]. Rigiditatea la forfecare plana este reprezentata in figura I.2.11a ca o funcie a celulei. Cea mai mare valoare corespunde la A13=0.05. Valorile corespunztoare rezistentei la forfecare in plan sunt reprezentate in figura I.2.11b. Proprietile acestora au reprezentat deja subiect pentru validarea experimentala necesara pentru a justifica implementarea lor. De acea este foarte important de calculate rigiditatea si rezistenta materialelor cu legaturi bloc a aliajelor de Al. Materiale liniare Materialele liniare au de obicei canale deschise care cresc mrimea structurii in concordanta cu varietate tipologiilor in seciune transversala (figura I.2.12). Dintr-o perspectiva structurala, pentru un material cu structura tip sandwich topologia triunghiulara este superioara fata de alte posibiliti [13]. Aceste materiale au o dependenta liniara , conform ecuaiei (I. 2.7a): A13=1/8. Strict legat de structura se poate afirma ca materialele cu tipologie triunghiular sunt net superioare altora. n orice alt caz dependena este de forma G = f( 3) Eficiena Optimizarea totala a fost realizata pentru un nucleu tip sandwich cu un singur strat, bazat pe capacitatea de alimentare [6]. Aceasta a fost folosita pentru testarea ncovoierii panourilor plane cu greutate minima (figura I.2.3) si a compresiei acestora (figura I.2.5b). S-a constatat ca aceste panouri foarte uoare sunt cele mai eficiente comparativ cu structurile tip sandwich, in particular panourile nucleului tip fagure (ncovoiate) si cele supuse compresiei.

63

Figura I.2.12. Configuraii de miez

I.2.2.2. Disiparea cldurii si Bi-functionalitatea

Analizele realizate pentru determinarea disiparea cldurii la materialele liniare, cnd studiul conveciei forate, intr-un mediu dinamic, este caracterizat prin curgerea laminara [12], realizeaz interiorul (figura I.2.12). Rezultatele au fost exprimate in termeni si indici

nedimensionali prin corelarea coeficientul de transfer de cldura h si cderea de presiune

p . Indicele este dat de relaia:

I1
unde:

ks

h p

(I.2.8)

u este viteza fluidului,

ks este conductivitatea termica a solidului,

F

vscozitatea cinematica, densitatea fluidului.

64

Pentru fiecare celula, cnd grosimea miezului este specificata, acest indice este maxim, I1max cu asocierea densitii relative. Pentru fiecare celula, exista o unica relaie intre greutatea structurala pe seciune si capacitatea de disipare a cldurii la o presiune specifica. Aceasta dependenta este reprezentata in figura I.2.13. Celulele cu seciune hexagonala au posibilitatea de a disipa cldura la o greutate mica si mai mult, sunt singurele capabile tipologic pentru o disipare adecvata la un flux de cldura mare. Simulrile iniiale indica faptul ca se va disipa cldura la o cdere de presiune superioara specificata pentru spumele cu celule deschise. Proiectarea acestora implica combinarea capacitii de ncrcare structurala cu disiparea cldurii care aduce in prim-plan tipologia: triunghiurile prezint cele mai bune caracteristici structurale iar cele hexagonale cele mai slabe iar gradul de disipare a cldurii este exact opus. Pentru a explora corelaia, noul produs I1max cu G / Es a fost ales ca un nou indice, notat

I 2 . Indicele este exprimat pentru grosimea specifica a miezului, H, relativ cu

dimensiunea celulei, l. Date importante sunt indicate de reprezentarea grafica a greutii structurale ca funcie a indicelui, pentru doua posibiliti H /l l (figura I.2.14 ). Implicaiile depind de nivelul fluxului de cldura care lovesc panoul. Cnd fluxul de cldura este relativ mic, poate fi folosit un miez subire, care este compatibil cu greutatea minima structurala (figurile I.2.3-I.2.5), cel mai sczut gabarit pentru combinarea fundamentala si disiparea cldurii este realizat cu un material cu celule triunghiulare. Reciproc, atunci cnd aplicaiile sunt dependente de disiparea cldurii, de grosimea miezului, sunt de preferat celulele hexagonale .

65

Figura I.2.13. Performana termic funcie de greutate

Figura I.2.14. Maximul performanei termomecanice funcie de greutatea structural

66

I.2.3. Tehnologii de elaborare

Materialele stocastice sunt realizate prin spumare, care este folosita pentru a realiza materialul direct (celule nchise) sau pentru a realiza abloane (celule deschise) [1]. Imagini ale unor materiale stocastice sunt prezentate in figura I.2.15.

Figura I.2.15. Imagini de materiale stocastice

67

Exista trei variante pentru materialele cu celule nchise: 1. Coalescenta bulelor, cu goluri subiri ale membranelor si ligamentelor (figura I.2.16a), genereaz materiale cu celule largi, cu civa centimetri in diametru [14]. 2. Descompunerea particulelor de TiH2 in aluminiul lichid creeaz materiale similare (figura I.2.16 b) dar cu dimensiunea celulelor mai mica si cu o densitate relativa controlabila [15]. 3. Metoda metalurgiei pulberilor poate fi de asemenea folosita (figura I.2.16c), deoarece se realizeaz descompunerea rapida a TiH2 sub temperatura de topire a aliajelor de aluminiu [16].

Figura I.2.16a. Injecie de gaz n topitur Variantele (2) si (3) permit elaborarea unor piese profilate, dar atingerea unor densiti relative sczute sunt realizate cu ajutorul variantei (1) datorita canalelor de curgere. Materialele cu celule deschise sunt realizate prin folosirea unei spume polimerice reticulare ca model.

68

In practica comerciala, o versiune a structurii metalului este realizata prin turnare sau prin infiltrare sub presiune (figura I.2.17). Alternativ, orice lam fin poate fi acoperit cu un polimer si sinterizat [17] ori depus in stare de vapori, urmat de densificarea ligamentelor prin sinterizarea fazei lichide tranzitorii [18].

Figura I.2.16b. Descompunerea TiH2 n Al lichid Pentru realizarea materialelor structurale exista trei procese: 1. Turnarea prin infiltrare este folosita pentru a realiza un model polimeric al structurilor sub forma de reea, urmat de un model fuzibil [19]. Acest proces limiteaz celulele intr-un interval de mrime (cm), micornd capacitatea lor de rcire. 2. Fabricarea printr-un prototip rapid (figura I.2.18) care poate realiza materiale cu pori mici (in mm) permind un control dependent de poziia polimerului.

69

3. Poate fi folosit un material textil analog pentru a crea un metal (figura I.2.19), care este apoi laminat iar legaturile la noduri realizndu-se prin difuzie ori sinterizare in faza lichida [20].

Figura I.2.16c. Metoda metalurgiei pulberilor

Concluzii
Metodele au fost mbuntite pentru a realiza metale celulare cu o larga tipologie. Materialele stocastice sunt destul de ieftine dar plasarea materialului intr-o poziie favorabila poate contribui puin la mbuntirea proprietilor materialului (altele dect densitatea).

70

Figura I.2.17. Turnare sau infiltrare sub presiune

71

Figura I.2.18. Fabricarea printr-un prototip rapid care poate realiza materiale cu pori mici (in mm) permind un control dependent de poziia polimerului.

Figura I.2.19a. Fabricarea panoului sandwich

72

Figura I.2.19b. Panou sandwich Materialele periodice pot fi realizate prin mai multe tehnici costisitoare. Acestea pot fi proiectate pentru a putea optimiza multifuncionalitatea acestora prin plasarea materialului in locaia unde caracteristicile mecanice sau ali indici de performanta sunt simultan maximizai. Metode de producere necostisitoare pot permite un control a tipologiei daca aceasta este cerut.

73

I.3
ALIAJE PRODUSE DIN GRANULE

Metalurgia semifabricatelor realizate din granule de aliaje neferoase s-a dezvoltat relativ recent. Aceast ramur a metalurgiei aliajelor se detaeaz tot mai dar de metalurgia pulberilor cu care se aseamn. Spre deosebire de metalurgia pulberilor, particulele de dimensiuni mici (granule) se obin la rcire cu viteze de ordinul a 10 3... 104 grd/s numai prin pulverizarea sau mprtierea topiturii metalice n mediu inert (argon sau heliu). Compactarea granulelor nu se realizeaz prin sinterizare (care asigur o densitate de maximum 95% din cea teoretic), ci prin compresiune sub presiune ridicat pn la o densitate de 99,9% din cea teoretic. Cea mai simpl i mai economic variant a metalurgiei granulelor (aplicat deja pentru aliaje de titan i aliaje de nichel) este presarea izostatic la cald. Granulele cu suprafaa curat se introduc ntr-o form ermetic n care se face vid, apoi se supun comprimrii ntr-un gazostat. n acest fel rezult un semifabricat care se supune prelucrrii plastice ulterioare. Acest procedeu conduce la reducerea la minimum a pierderilor de metal i la obinerea unor produse de nalt calitate. Utilizarea aliajelor din granule se bazeaz pe o serie de factori de modificare esenial a structurii la viteze mari de cristalizare a topiturii. Printre aceti factori se pot enumera: suprasaturarea soluiei solide, prentmpinarea formrii sau mrunirea i variaia formei cristalelor primare de compui intermetalici, dispersarea produselor de cristalizare eutectic, prevenirea licuaiei topiturii n sisteme cu dou lichide nemiscibile. Dup cum se tie, la turnarea lingourilor i a pieselor se utilizeaz viteza de cristalizare liniar (m/s) pentru analiza proceselor de solidificare. Direcia vitezei v coincide cu direcia de

74

evacuare a cldurii, iar intensitatea ei este dat de intensitatea evacurii cldurii prin suprafaa exterioar a lingoului sau a piesei. La cristalizarea granulelor, adic la rcirea concomitent a ntregii topituri, viteza de cristalizare va fi determinat nu numai de evacuarea cldurii de la suprafaa exterioar a granulelor, dar i de micorarea subrcirii n procesul de cristalizare. n aceste condiii este mult mai normal s se utilizeze viteza de cristalizare volumic. Adesea pentru viteza de rcire se utilizeaz relaia:

vr
n care:

vl G

(I.3.1)

v r este viteza de rcire, n C/s;

v l viteza liniar de cristalizare, m/s;
G gradientul termic, C/m. Distana dintre ramurile secundare ale dendritelor (parametrul dendritic) se exprim, n funcie de viteza de rcire, astfel:

a n vg
1 1 ... . 3 2

(I.3.2)

unde: a i n snt constante; n =

n figurile I.3.1 i I.3.2 se prezint n coordonate logaritmice dependena d = f(Vg) ; n se determin grafic ca panta curbei, iar a distana de la axa absciselor pentru Vg = 1. Aceast corelaie are loc nu numai la cristalizarea dendritic, dar i la formarea grunilor echiaxiali, n cazul tratrii topiturii cu ultrasunete, n prezena modificatorilor. La micorarea parametrului dendritic sau ntr-un caz i mai general la micorarea volumului microlicuaiei se mrunesc i particulele celei de a doua faze eutectice. Dup cum s-a artat mai nainte, viteza de rcire pentru un aliaj dat este proporional cu viteza de cristalizare volumic. Ca urmare, creterea vitezei de rcire conduce la scderea duratei de cristalizare a volumului dat de aliaj. n .acelai timp, la creterea masei fazei solide procesul decurge cu o subrcire mic n apropierea frontului de cristalizare i deci coeficientul de difuzie a componenilor n topitur se modific foarte puin. La scderea duratei. de
75

cristalizare a aliajului se va micora i volumul difuziei si ca urmare, structura se va dispersa. Dispersarea structurii depinde de un. ir de factori, n .special de forma cristalelor n cretere, dar mrunirea statistic a structurii este determinat de scderea raportului dintre durata transformrii fazice i o constant.
logd (d este distanta dintre ramurile secundare ale dendritelor, m)
3

0 -4 -2 -1 0 2 4 6 8 10 12

-2

logv (v este viteza de racire, oC/s)

Figura I.3.1. Corelaia dintre parametrul dendritic (distana dintre ramurile secundare ale dendritelor) i viteza de rcire, n intervalul v = 10-2 ... 104 oC/s.

logd (d este distanta dintre ramurile secundare ale dendritelor, m)

0 -3 -2 -1 0 1 2
o

logv (v este viteza de racire, C/s)

Figura I.3.2. Corelaia dintre parametrul dendritic (distana dintre ramurile secundare ale dendritelor) i viteza de rcire, n intervalul v =. 10-2 ... 104 oC/s. Valorile subrcirii msurate experimental la cristalizarea granulelor vg=103...104 grad/s) sau ale solzilor (v=106 grad/s) sunt diferite, fiind n general mari. De exemplu, pentru aluminiu valorile maxime ajung la 200 ... 300C, iar pentru aliajele de aluminiu la 400C.
76

La creterea vitezei de cristalizare se mresc gradele de subrcire cinetic i de concentraie (difuziv) la limita creterii cristalelor. Unele caracteristici ,ale cristalizrii aliajelor de aluminiu sunt prezentate n tabelul I.3.1. Structura granulelor are o importan deosebit n procesele ulterioare de compactare i deformare plastic. Matricea (soluie solid), n gama vitezelor de rcire a granulelor, are ntotdeauna form dendritic. Cel mai constant parametru al structurii matricei este valoarea medie a dimensiunilor ramurilor dendritice, corespunztoare seciunii drepte a granulelor, la viteze de rcire de 103 ... 105 C/s. Dimensiunile ramuri-lor dendritice depind de compoziia aliajului, de coninutul de incluziuni nemetalice i de condiiile de nclzire a topiturii i dezactivare a impuritilor. Aceste dependene nu se deosebesc de cele aferente turnrii lingourilor. Diferena const numai n mrimea grunilor din granule care snt mai mici. Tabelul I.3.1 Caracteristici ale cristalizrii aliajelor de aluminiu
Tipul produsului Dimensiunile, procedeul de Viteza de Viteza de Viteza de turnat rcire cristalizare rcire, cristalizare volumic, liniar, C/s cm/s s-1 Lingouri d = 1 000 mm, turnare continu d = 100 mm, turnare continu d = 40 mm, Properzi Produse finite benzi 8 mm srm d = 6 mm 10 50 5 . 102 1 10 1 0,1 0,4 50 5 1 0,1 1 10 0,05 1 0,02 Durata Cristalizrii, s 50

Granule

d = 1 ... 4 mm, ap d = 500 m, ap d = 500 m, aer d = 50 .m, aer

5.103 5.104 5.102 5.103 5.105 5.106

100 1000 10 100 10000 20000 10000 20000

0,01 0,001 0,1 0,01 0.0001 0.00005

Solzi

= 50 . .. 100 m < 50 m

77

Cristalizarea granulelor din aliaje neferoase ncepe din centri de cristalizare situai n exteriorul sau n volumul granulelor. Rareori granulele snt constituite dintr-un singur grunte cristalin. Ca i n lingouri, n granule uneori se obine o structur subdendritic; n acest caz, mrimea grunilor poate fi determinat din dependena mrimii parametrului dendritic de viteza de rcire. Cele mai cercetate aliaje obinute din granule, pe plan mondial, snt aliajele de aluminiu. Dintre acestea se remarc aliajele cu solubilitate limitat a elementelor de aliere (Al Mn, AlCr, AlZr, AlFe), aliaje de aluminiu cu pmnturi rare (Y, La, Ge, Nd), aliaje din sisteme cu nemiscibilitate n stare lichid (AlPb, AlBl, AlIn), aliaje refractare cu elemente de aliere metale de tranziie (AlCrZr, AlMnCr, AlMnTi), aliaje cu rezisten nalt (AlCuMg, AlZnMgCu, AlMg). Viteza de rcire la cristalizarea aliajelor de aluminiu cu pmnturi rare conduce la extinderea domeniului hipoeutectic al structurii i dispersarea particulelor de compui intermetalici din eutectic (de grosime 0,1 m). n aliajele cu nemiscibilitate n stare lichid (AlPb, AlBi, AlIn), separarea particulelor primare din faza lichid, la licuaia topiturii n procesul de rcire, se determin prin mecanismul difuziei se-parate. Spre deosebire de particulele solide, separrile de faz lichid au form sferic. La viteze de rcire nu prea mari, pn la temperatura monotectic, picturile de faz primar coaguleaz i se produce licuaia topiturii n macrovolume. Viteza de licuaie depinde direct de diferena de densitate a celor dou faze lichide i de mrimea intervalului de solidificare a aliajului. Particulele de faz lichid care se formeaz prin reacie monotectic au de asemenea, form sferic, dar dimensiunile lor snt de 1...2 ori mai mici dect ale particulelor separrilor primare. n aliajele hipoeutectice particulele de faz lichid se separ la limita ramurilor dendritice a soluiei solide n aliajele monotectice particulele snt rspndite relativ regulat; coagularea posibil a particulelor de faz lichid care se formeaz prin reacie monotectic nu conduce la licuaia aliajului n macro-volume. Pe msura creterii vitezei de rcire la cristalizare are loc deplasarea liniilor din diagramele de echilibru binare.

78

I.4
ALIAJE CU EFECT DE MEMORIA FORMEI

Exist o clas de aliaje (bazate n special pe faze intermetalice) care au o abilitate deosebit de ai reaminti trecutul lor. n general, efectul de memoria formei manifestat de aliajele de metale nenobile este corelat cu dependena dintre tensiunea de deformare i transformarea martensitic. O mare parte din aceste aliaje au o structur de tip CsCl sau Fe 3Al, la temperaturi nalte i sufer transformarea martensitic cu obinerea fazelor cu o simetrie mai mic. Tabelul I.4.1. Temperatura Ms, pentru diferite aliaje neferoase cu efect de memorie a formei Compoziia chimici, % atomice AIiajul Ni Ni-Ti Ni-Ti-Cu Ni-Ti-Cu Ni-Ti-Cu Ni-Ti-Cu Cu-Za-Al CuZnAl CuZnAl 49,96 42,79 40,64 29,43 25,00 Ti 50,13 51,33 50,92 51,87 50,00 Cu 5,88 8,44 18,7 25,00 66,18 64,39 66,16 Zn Al Temperatura transformrii martensitice Ms, C (K) -30 (243) 63 (336) 52 (325) 74 (347) 20 (293) 2 (275) 30 (303) - 3 (270)

25,00 31,61 24,85

8,83 4,00 8,99

O alt grup de aliaje cu efect de memoria formei sunt pe baz de metale de tranziie, dintre care cel mai mult cercetate fac parte din sistemele Ni-Ti i Ni-Ti-Cu. Efectul de memorie a formei este rezultatul direct al transformrii martensitice termoelastice. Transformarea fazei primare n faz martensitic se poate realiza fie prin

79

scderea temperaturii, fie prin creterea tensiunii de deformare. Revenirea fazei martensitice la faza primar este nsoit, la nivel microstructural, de fenomenul invers primului. Un punct caracteristic pentru aliajele cu efect de memorie a formei este Ms temperatura la care se formeaz o cantitate perceptibil de martensit. Valoarea temperaturii Ms, pentru diferite aliaje neferoase cu memorie este dat n tabelul I.4.1.

Figura I.4.1. Structur lamelar n aliajul In - 20,75% Te dup transformarea din reea cubic n reea tetragonal.

Supunnd piesa revenirii la temperatur nalt se fixeaz" forma. Materialul poate fi deformat di-ferit 'la temperatur joas, dar dup o recoacere la o temperatur intermediar, piesa i revine la forma original (iniial). Dei efectul este manifestat de multe aliaje, doar Nitinol"-ul bazat pe compusul NiTi i-a gsit deocamdat utilizri practice. Acest compus are structura CsCl la temperaturi nalte, care se transform la temperaturi joase. Printre aplicaiile acestor aliaje se pot enumera: conectoare fr sudur, pentru tubaj hidraulic, structuri spaiale cu autodesfurare, dispozitive ortopedice, motoare termice care utilizeaz surse de cldur reziduale sau secundare, ca: deeuri, surse solare sau geotermale. De asemenea, alte aliaje care formeaz martensite termoelastice i care manifest efecte de memorie a formei (S M E) sunt: InTl, AuCd, CuZn, CuAl, NiAl, FePt, AgZn, AgPd, Cu AlNi, CuZnSi, CuZnSn, Cu ZnAl, UNb, UMo, U-TR i unele oeluri austenitice inoxidabile. In sistemul InTl faza martensitic sufer o uoar transformare a raportului axial c/a al celulei unitare, o cretere slab a raportului fazei cubice c/a = 1 la c/a 1,02. Evoluia transformrii poate fi uor urmrit din efectele de relief care apar pe o suprafa plan; gruntele se transform prin lamele subiri ce traverseaz toat masa cu vitez mare (figura 4.1). Metalografia n lumin polarizat arat existena unor benzi mici ra interiorul 'benzilor mari. Benzile i subbenzile se formeaz pe planele 110 a cristalului cubic iniial. Orientrile care se dezvolt n timpul transformri constau n forfecri de tipul (101) [101] i (011) [011].
80

O atenie mare se acord n prezent i aliajelor pe baz de cupru care prezint, n anumite condiii, efect de memorie a formei. Dintre aceste aliaje se remarc cele din sistemele CuZnAl, CuZnSi, CuSn etc. Dintre numeroasele utilizri, aliajele ou memorie constituie elementele de baz ale viitoarelor motoare solide. Motorul solid este un dispozitiv n care un numr de elemente, fabricate din aliaje cu memorie a formei, revin la forma iniial ntr-un proces ciclic, transformnd cldura n energie mecanic. Pentru elemente realizate din srme de nitinol (NiTi50), temperatura sursei calde (ap) este Tc=45 .. . 90C, iar cea a sursei reci Tr=337C. Energia furnizat de un astfel de motor depinde de fracia a din cldura ( H) a reaciei martensitice. Fracia este funcie de diferena dintre valoarea H pentru reacia transformrii martensitei ', indus prin clire, n faza . De asemenea ' oare poate fi transformat prin reacia limitat la ~ 5%. m loc de reacia i cea a

depinde de fracia din . Motoarele solide

construite pn n prezent, cu elemente din aliaje NiTi cu memorie, au un randament redus,

81

I.5
ALIAJE SUPERPLASTICE
Deformarea superplastic se refer la capacitatea unor aliaje metalice de a fi trase pn la alungiri mari nainte de ruperea final. Dei nu exist o alungire precis care s descrie cerinele minime pentru superplasticitate, alungirea de rupere obinut la aliajele superplastice n condiii optime este n general de ordinul a cteva sute de procente sau peste o mie de procente. Tabelul I.5.1. Materiale superplastice tipice Compoziia chimic, % 33% Cu; rest % Al (eutectic) 6% Cu; 0,5% Zr; rest % Al 10,7% Zn; 0,9% Mg; 0,4% Zr; rest % Al 44% Sn; rest % Bi (eutectic) 2,8% Al 1,8% Si; 0.4% Co; rest % Al 9,5% Al; 4% Fe; rest % Al 33% Al; rest % Mg 6% Zn; 0,6% Zr; rest % Mg 18% Cd; rest % Pb (eutectic) 38% Pb; rest % Sn (eutectic) 6% Al; 4% V; rest % Ti 22% Al; rest % Zn (eutectic) Alungirea maxim, % 1300 2000 1 500 1950 380 800 2100 1700 1500 4850 1 000 2900

82

a.

log

log
B1

B2

1 1 B1 m

1 m

b.

log

Figura I.5.1. Reprezentarea grafic a proprietilor mecanice ale materialelor superplastice : a dependena tensiunii ( ) de viteza de deformare ( ); b dependena vitezei de deformare de tensiune.

log

B2

83

n tabelul I.5.1 se prezint exemple tipice de aliaje superplastice i alungirile maxime obinute pentru aceste materiale. n general exist dou condiii fundamentale pentru deformarea superplastic. Prima condiie este ca dimensiunile grunilor s fie foarte mi-ci i stabile, de obicei (dar nu neaprat necesar) sub 10 m. A doua condiie este ca temperatura de ncercare s fie mare, de ordinul a 0,5 Tt (Tt este temperatura de topire a aliajului). A doua condiie, care rezult din faptul c superplasticitatea este un proces controlat de difuzie, este net incompatibil cu meninerea valorilor mici ale dimensiunilor grunilor, deoarece la temperaturi mari, n metale pure i aliaje pe baz de soluii solide simple, are loc creterea grunilor. Astfel, aa cum se indic n tabelul I.5.1, aliajele superplastice optime tind s fie ori aliaje eutectice bifazice ori aliaje eutectoide n care creterea grunilor este limitat datorit prezenei celor 2 faze (de ex. Al+33% Cu sau Zn+22% Al) sau aliaje care conin o dispersie fin a fazei secundare care are rol de modificator a grunilor (de exemplu, dispersia fazei ZrAl3 n aliajul AlCu6Zr0,5 sau faza bogat n cobalt din sistemul CoCu28Al18Si0,4). Toate materialele superplastice necesit un efort de traciune mare cnd snt trase la temperaturi nalte, la viteze de deformare apropiate de lO-3 s-1 (10-2 ... 10-4 s-1). Ele manifest reducerea corespunztoare a alungirii maxime i deci diminuarea superplasticitii cnd viteza de de-formare crete sau descrete semnificativ. Aceast ultim tendin are o importan industrial considerabil datorit dorinei de a utiliza viteze mari de deformare n procesele de producie. Pentru a nelege semnificaia fizic a restriciei impuse vitezei de deformare pentru o superplasticitate optim este necesar s se considere corelaia de baz dintre tensiune i viteza de deformare. In practic, snt dou procedee diferite, dar complementare pentru efectuarea testelor mecanice asupra aliajelor superplastice. Primul procedeu are la baz tragerea probelor pe maini care impun viteze de deformare constante sau aproximativ constante. Rezistena la curgere Rc se msoar funcie de viteza de deformare impus, datele sunt reprezentate logaritmic (Rc funcie de dintre Rc i este:
m

, iar

) ca n figura 5.1,a. n aceste condiii, relaia

Rc = B1

(I.5.1)
84

unde:

B1 este o constant care ine seama de influena temperaturii; m susceptibilitatea (sensibilitatea) vitezei de deformare;

ln Rc ln

, fiind deci panta curbei log Rc = f (log

).

Datele experimentale arat c dependena log Rc = f (log

).prezint trei zone

distincte: zona I, la viteze mici de deformare, unde m are valori mici, zona a II-a, la viteze de deformare moderate unde m este mare i zona a III-a n care vitezele de deformare sunt mari, iar m are valori mici, din nou. Un al doilea procedeu de testare a materialelor superplastice este tragerea la valori constante sau aproximativ constante ale tensiunii aplicate. Viteza de deformare s se msoar n funcie de tensiune, iar datele se reprezint ca n figura I.5.1,b. n acest caz: = B2 Rcn n care: B2 este o constant; (B2= (I.5.2)

1 B1

1 m

),

iar

reprezint

panta

curbei

(n

ln ln Rc

1 . n aceast reprezentare n are valori mari n domeniile I i al III-lea i m

valori mici n domeniul al II-lea. Din reprezentrile grafice de mai sus rezult c n domeniul al II-lea al curbelor, materialele manifest superplasticitatea optim. Valoarea lui m se mrete la creterea temperaturii i la micorarea dimensiunilor grunilor. In general, valoarea lui m este cuprins n intervalul 0,3 ... 0,9, valoarea m=1 corespunznd curgerii vscoase newtoniene. In procesul deformrii superplastice un rol important l are alunecarea limitelor de gruni. Viteza de alunecare depinde de tipul de interfa i de orientarea interfeei n raport cu axa tensiunii aplicate. Primul model al alunecrii limitelor de gruni i al rearanjrii grunilor a fost elaborat de Ashby i Verrall. Conform acestui model, la nceput are loc alunecarea limitelor

85

de gruni nsoit de transportul de mas prin aceste limite i de difuzia n volum pentru meninerea continuitii grunilor. Un al doilea fenomen care are loc este deplasarea dislocaiilor care are ns un rol sczut ntruct viteza de deformare este mic la trecerea dintre domeniile III i II i este nesemnificativ la valoarea maxim a lui m. Ball i Hutchison au presupus c n regiunea a II-a, un grup de gruni poate aluneca ca o unitate pn ce este blocat de un grunte orientat nefavorabil. Ca rezultat al concentrrii tensiunilor, n gruntele blocat se produce deplasarea dislocaiilor. Aceste modele i altele prezentate n literatura de specialitate necesit nc confirmarea pe baza unui material experimental mai vast. Sensibilitatea vitezei de deformare m pentru unele aliaje este dat n tabelul I.5.2. Tabelul I.5.2. Caracteristicile unor materiale neteroase superplastlce
Metalul de baz Aluminiu Magneziu Eiemente de aliere, % 33 Cu 12Si; 4Cu 0,5 Zr 6 Zn; 0,6Zr 23 Ni 30 Cu 33 Al 26 Zn 40 Ru 10 Al 10 Mg 10. ..12Al 10 Al; 4Fe 38.. .50Zn 20 Sn 5Cd 39 Cr; 8Fe; 2 Ti 5Bi 3...38Pb 33 Cd 6A1; 4V 5A1; 2,5 Sa Temperatura, K 715...805 775 545...585 545...585 725 725 675 295 1555 1475 975 775 775 725...925 295 275 1095 1255 295 295 295 1175...1255 1275 Dimensiunea grunilor, m 1... 2 20 0,5 1...2 0,4 3 4 8 2 1 1.. . 2 1. .. 2 61 3 Sensibilitatea vitezei de deformare (maxim), m 0,9 0,4 0,3 0,5 0,5 0,3 0,5 0,5 0,5 0,3 0,5 0,5 0,5 0,5 0,9 0,7

Cadmiu Crom Cobalt Cupru

Plumb Nichel Staniu

Titan

86

Zinc

0,5 Al 5A1 22 Al 40 Al Zircaloy 4

275...295 295 475...635 475...635 525 1175

1... 2 1.. .2 1... 2 1... 2 1...10 12

0,7 0,5 0,5 0,5

Zirconiu

Cele mai importante avantaje ale materialelor superplastice snt prezentate n continuare. Deformabilitatea lor este mult mbuntit, n comparaie cu materialele plastice obinuite. In aceste condiii, produsele care necesit un grad mare de deformare i deci mai multe operaii pot fi realizate ntr-o singur operaie. Presiunile de deformare snt mult mai reduse, fa de cazul prelucrrii materialelor plastice normale. Costurile de producie snt considerabil mai sczute ca urmare a posibilitii obinerii unor tolerane foarte reduse printr-o singur operaie de deformare. Proporia de deeuri rezultate este mai redus, reuindu-se utilizarea la maximum a materialelor, ceea ce este foarte important mai ales pentru materialele energointensive (aliaje cu baz de titan sau aluminiu). Microstructura acestor aliaje este uniform, ceea ce asigur obinerea unor piese cu proprieti mecanice uniforme. Proprietile aliajelor superplastice snt n general mai bune comparativ cu aliajele obinuite, ca urmare a repartiiei uniforme a grunilor fini. Cel mai mare dezavantaj al acestor materiale este rezistena mai mic la fluaj, fa de materialele normal plastice. Cele mai importante aliaje superplastice snt cele pe baz de aluminiu, titan, zinc, plumb, magneziu, nichel, cobalt, wolfram, vanadiu.

I.5.1. Aliaje de aluminiu

Aliajele de aluminiu care conin o faz secundar pot fi superplastice la anumite temperaturi. Astfel aliajele AlCu (33'>/o Cu) oare conin compusul CuAl2 devin superplastice
87

peste temperatura de 400C, ajungnd la o alungire de peste 2000 %. Deformarea la cald ia acestui aliai, n apropierea temperaturii de topire, conduce la apariia unei structuri cu gruni fini echiaxiali de soluie solid pe baz de aluminiu i compus CuAl 2 care poate fi deformat superplastic pn la o alungire de 400%, la o vitez de deformare de 102s-1, la o temperatur de 520C, reprezentnd 90% din cea de topire. Dei unele aliaje de aluminiu eutectice (AlFe, AlNi, AlSi) conin o faz secundar (cu punct ridicat de topire), chiar n apropierea temperaturii de topire ductilitatea lor este redus. Aceste faze secundare sunt, de asemenea, n proporie prea mic pentru a stabiliza structura superplastic. Astfel aliajul AlSiCu cu ~12% Si i 4% Cu are m 0,4, dar alungirea este de maximum ~100%. n prezent, s-au produs aliaje superplastice eutectice AlCuMg, AlMgSi sau AlSiMg (14,6% Si, 4,9% Mg, rest % Al) la o fracie de faz secundar de ~50% realiznd o structur fin ou o distribuie uniform a fazei secundare, prin rcire cu viteze moderate (la turnare). Prezena particulelor de faz secundar reduce sensibil viteza de cretere a grunilor datorit interaciunii dintre limitele de gruni i aceste particule. Creterea grunilor de soluie solid este descris empiric de relaia: D = ktn, n care: D este diametrul gruntelui, n m; t durata, n s; k constant; n parametrul care include dependena de temperatur, coninut de impuriti etc. In condiiile coexistenei soluiei solide cu particulele de faz secundar, practic, se reduc foarte mult limitele de gruni, pn cnd creterea grunilor nceteaz. n cazul grunilor i al particulelor de faz secundar sferice, dimensiunea maxim a grunilor este: (I.5.3)

Dmax
unde :

4r 3F

(I.5.4)

r este raza particulelor secundare, n m;

88

F fracia volumic a particulelor secundare, n %. Pentru a se obine gruni stabili (<10 m), necesari pentru apariia superplasticitii, se recomand utilizarea unei fracii volumice mari a particulelor secundare cu dimensiuni relativ mari' (figura I.5.2). Aa se explic faptul c aliajele de compoziie eutectic sau eutectoid pot fi superplastice, n anumite condiii. Dac este necesar s se stabilizeze gruni de aliaj cu o fracie volumic redus de faz secundar, este necesar ca aceasta s aib dimensiuni mici (figura I.5.2). innd seama c deformarea superplastic de obicei se realizeaz la temperaturi de peste 0,5Tt (Tt temperatura de topire, n K) este posibil coagularea particulelor de faz secundar.
1.5

lnd (d este diametrul maxim al grauntelui, m)

1 0.5 F=0.1% 0 -4 -3 -2 -1 -0.5 -1 -1.5 lnR (R este raza incluziunii, m) 0 1 2 F=1% F=10%

Figura I.5.2. Influena razei incluziunii R i a fraciei volumice F asupra stabilitii mrimii grunilor In cazul aliajului Supral 150 (AlCuZr de compoziie 6% Cu, 0,5% Zr, rest % Al), stabilizarea dimensiunilor grunilor de soluie solid se realizeaz cu un volum redus de particule fine cu coninut de zirconiu (Zr3Al), care nu coaguleaz. Particulele de faz (CuAl2) coaguleaz constituind germeni pentru apariia a noi gruni. Aliajul Supral 150 are n general alungirea de ~1 000%, dar poate atinge, n anumite condiii, valoarea 2 OOO%. Valoarea lui m pentru acest aliaj este de 0,4 . . . 0,5, iar limita de curgere, la temperatura optim de deformare (480C), la o vitez de deformare de 3.10-3s-1 este de 9 N/mm2.

89

Acelai efect l au particulele fine de ZrAl3 i n aliajele Al ZnZr i AlZnMgZr. Zincul adugat n aluminiu poate nlocui cuprul ntruct la un adaos de sub 10% nu produce particule de faze secundare. Astfel un aliaj cu 10% Zn i 0,5% Zr poate conine particule secundare cu o fracie volumic de maximum 0,6%, cu condiia ca zirconiul s fie precipitat integral din soluie. Alia-jele AlZnZr au alungire ridicat, care se mrete cu creterea coninutului de zinc. Alungirile superplastice optime pentru aliajele cu 3%,6% i 10% Zn (fiecare cu 0,5% Zr) snt de 360%, 580% i respectiv 620%. Temperatura optim de deformare a acestora este mai mare (580C) dect a aliajelor AlCuZr (450C). Aliajele AlZnZr au ns o durat de exploatare mai mic dect aliajele AlCuZr. Aliajele AlZnMgZr au alungire relativ mare. Astfel, aliajul cu 5% Zn, 1% Mg i 0,5% Zr are alungirea de 750%, n timp ce aliajul cu 8% Zn, 1% Mg i 0,5% Zr are alungirea de peste 1100%. Valoarea lui m pentru ultimul aliaj este foarte apropiat de a aliajului cu 6% Cu i 0,5% Zr (rest % Al), fiind cuprins n intervalul 0,4 ... 0,5 la temperatura de 535C, iar limita de curgere, la o vitez de deformare de 3.10-3s-1, este de 7 N/mm2.

I.5.2. Aliaje de titan

Aliajele de titan care manifest fenomenul de superplasticitate snt formate din dou faze cu granulaie fin. Aliajele de titan snt supuse deformrii plastice n domeniul grunilor care se finiseaz prin recristalizare continu. Unul din aliajele superplastice este TiAl6V4 care este laminat de la 600C pn la ~800C, n domeniul . Astfel, proporia de baz scade pn la ~10% , aceasta avnd dimensiunea grunilor echiaxiali de ~3 m. Dac deformarea la cald nu s-a efectuat n condiii strict determinate, se obine o structur acicular sau cu gruni ide ~10 m care nu prezint fenomenul de superplasticitate. Aliajul TiAl6V4 este superplastic numai cnd este deformat n domeniul + . Valoarea maxim a lui m este ~0,85, iar alungirea maxim este de ~1 000%. Pentru aliajul TiAl5Sn2,5 maximumul lui m este de ~0,7, iar alungirea ~450%. Rezultate interesante s-au obinut recent n cazul aliajelor TiMn8, TiMo15, TiCr13V11Al3 care snt superplastice avnd gruni mari (~1 mm) n domeniul . Aceste aliaje au o substructur stabil + ; n aceste condiii se formeaz un amestec dispers al fazelor care stabilizeaz dimensiunea

90

care se pare c este unul din elementele care confer superplasticitatea; de asemenea au o vitez anormal de mare de difuzie.

I.5.3. Aliaje de magneziu

Unul din aliajele superplastice pe baz de magneziu face parte din sistemul MgZn Zr i conine 6% Zn, 0,6% Zr, rest % Mg. Acest aliaj devine superplastic prin extruziunea dubl a peletelor cu gruni fini, dup care rezult gruni fini cu dimensiunea ~0,5 m. Alungirea depete 1 000% la temperaturi cuprinse n intervalul 270 . .. 310C (figura I.5.3).

0,4

Susceptibilitatea vitezei de deformare

0,3

0,2

0,1

0 -5 -4 -3 -2
-1

-1

logv (v este viteza de deformare, s )

Figura I.5.3. Dependena alungirii i a valorii lui m de viteza de deformare.

I.5.4. Aliaje de zinc

Cel mai cercetat aliaj superplastic pe baz de zinc este cel eutectoid (22% Al rest % Zn), De asemenea, se cunosc aliajele superplastice cu 5% Al i 40Al. Aliajul eutectoid a fost studiat ntr-un interval larg de viteze de deformare (10-10s-1...101s-1).

La 250C maximumul lui m (~0,5) se obine n domeniul 10-10s-1...10-1s-1. La aceast

temperatur, scderea coninutului de zinc conduce la deplasarea maximului lui m spre viteze
91

Alungirea relativa, %

de deformare mai mici (10-4 ... 10-5s-1). Valori mai mari pentru m (~0,7) se obin n aliajul eutectic deformat la temperaturi mai mari de 275C. Att aliajul eutectic ct i cel eutectoid au o alungire de ~1 000%. Aliajele de zinc superplastice au gruni fini de ~2 m, acetia rmnnd echiaxiali n timpul deformrii, fr textur prea dezvoltat. Mecanismul cel mai frecvent propus pentru curgerea superplastic a acestor aliaje include fie alunecarea limitelor grunilor asociat cu migraia acestor limite, fie recristalizarea continu. Aliajul ZnAl22 se supune unui tratament termic care const n meninerea la 360C cteva ore, urmat de rcire rapid pn la temperatura camerei. n aceste condiii, se obine un aliaj bifazic ou gruni echiaxiali care este superplastic la temperaturi de peste 250C.

92

I.6
MATERIALE SUPRACONDUCTOARE

I.6.1. Generaliti
Scderea brusc, pn aproape de dispariie a rezistenei electrice a unor metale la temperaturi joase, a fost descoperit n anul 1911, dar fenomenul a rmas fr nici o aplicaie tehnologic pn n anul 1961 odat cu descoperirea supraconduotoarelor de cmp nalt, pentru producerea de cmpuri magnetice mari (150 kOe).

-4 0 -4.5 -5 -5.5 -6 -6.5 -7 -7.5 -8 -8.5 Temperatura, K 100 200 300

logR (R este rezistivitatea,

cm)

Cu Nb-Ti

Figura I.6.1. Dependena de temperatur a rezistivitii electrice a cuprului i aliajelor Nb-Ti

93

n figura I.6.1. este prezentat variaia cu temperatura a rezistivitii aliajului NbTi n comparaie cu cea a cuprului. In apropierea temperaturii de tranziie (~10 K), rezistivitatea aliajului este practic zero, iar cea a cuprului este de 4 ori mai mare; la aceast temperatur cuprul este un izolator n comparaie cu aliajul NbTi. Fenomenul de supraconductibilitate apare numai n condiii bine determinate i poate disprea dac unul din cei trei parametri temperatur, cmp magnetic, densitate de curent crete peste limita critic. Temperatura maxim la care apare supraconductibilitatea este denumit temperatur critic, Tc. Atunci cnd temperatura este sub aceast va-loare, cmpul magnetic la care supraconductibilitatea persist, n general crete conform curbei cmpului critic n planul (H, T). La cmpuri mai mici dect cmpul critic, supraconductibilitatea persist pn la o densitate critic de curent, Jc(H, T), c-re apare ca o suprafa de spaiu (H, T,J). Acestei trei proprieti sunt explicate prin diferite aspecte ale teoriei supraconductibilitii i depind de parametrii structurali ai materialului. Temperatura critic. n conformitate cu teoria BCS (Bardeen-Cooper-Schrieffer), temperatura critic (Tc) depinde de trei parametri: temperatura lui Debye, densitatea de electroni a strilor la suprafaa Fermi i parametrul de interaciune al materialului. n timp ce primii doi parametri pot fi determinai prin msurri de cldur specific, cel de al treilea este dificil de estimat. Din aceast cauz teoria BCS a fost puin utilizat n practic pentru descoperirea de noi supraconductoare sau pentru mbuntirea celor existente. Dintre elementele chimice, niobiul are cea mai nalt temperatur critic, Tc = 9,5 K. Cele mai nalte temperaturi critice le au compuii cu structur de tip NaCl, cum ar fi NbN, sau compuii cu structura W. Dintre compuii binari, una dintre cele mai mari temperaturi critice s-a constatat n cazul Nb3Al: Tc = 19 K. Materialele cu temperaturi critice ridicate prezint interes datorit pe de o parte posibilitii de funcionare la temperaturi mai ridicate i pe de alt parte datorit faptului c, creterea lui Tc permite mrirea cmpurilor critice maxime i a densitii critice de curent. Supraconductibilitatea dispare brusc la un cmp critic Hc dat de relaia:

H c2 8
n care:

En

Es

(I.6.1)

Hc este cmpul critic, n Oe;

94

En i Es energiile n stare normal i respectiv supraconductoare ale materialului, n J. Un supraconductor este de tipul I dac tranziia de la starea normal la cea supraconductoare se face brusc. Cele mai multe elemente sunt supraconductoare de tipul I. Niobiul este supraconductor intrinsec de tipul II, cu cmp critic superior, de aproximativ 2 kOe. Dintre aliajele ductile, cele pe baz de niobiu au cele mai nalte cmpuri critice (NbTi are H =12 kOe). Dintre compui, un nalt cmp, de 400 kOe, l are un compus din sistemul Nb AlGe. Introducerea de neomogeniti ntr-un supraconductor conduce la creterea brusc a curenilor critici. Astfel de neomogeniti sunt dislocaiile, produse prin deformarea la rece, particulele de precipitate produse prin tratamente termice, limitele de gruni i deteriorrile produse de bombardarea cu neutroni, protoni, electroni sau fragmente de fisiune. Conductoarele utilizate-n practic includ un metal normal (de obicei cupru), n paralel cu supraconductorul. Raportul metal normal / supraconductor este determinat de mrimea i de tipul solenoidului.

I.6.2. Compui i aliaje supraconductoare

Primul compus supraconductor a fost realizat de ctre de Haas n anul 1929. Dup anul 1950 au fost descoperii civa compui supraconductori cu structura W sau Cr3Si, dintre care se remarc V3Si care are temperatura de tranziie spre starea supraconductoare de 17,8 K. Un grup de cercettori, ghidndu-se dup conceptul raportului e/a (electroni / atomi) au descoperit compui cu o supraconductibilitate mai mare dintre care se remarc Nb3Sn cu o temperatur de tranziie spre starea supraconductoare (Tc) de 18,05 K. Compusul Nb3Sn a fost produs relativ recent sub form de filamente care are un avantaj deosebit: cureni critici nali (>1010 A/m2 n domeniul a ~8,8 Tesla) care permit realizarea unei game largi de solenoizi. Ultimul record n domeniul magneilor criogenici este realizarea unui solenoid de 17,5 Tesla cu nfurare interioar de V3Ga i exterioar de Nb3Sn (de 350 000 ori mai mare dect rezistena cmpului magnetic terestru). nfurarea exterioar produce 13,5 Tesla, iar cea interioar 4,0 Tesla. Alegerea V3Ga pentru nfurarea interioar se bazeaz pe faptul c valoarea curentului su critic este de 10 ori mai mare dect a Nb3Sn. In magnetul supraconductor odat excitat i scurtcircuitat, curentul poate circula orict, virtual fr pierderi.
95

Realizarea compuilor intermetalici supraconductori a condus la fabricarea aliajelor supraconductoare care conin elementele supraconductoare n stare dispers n structur astfel nct tranziiile locale la conducia normal" s nu se propage prin toat structura. Din punctul ide vedere al deformabilitii, materialele supraconductoare sunt de dou tipuri: ductile i fragile. Materialele ductile cu unele din cele mai nalte cmpuri critice sunt pe baz de niobiu. Primii solenoizi supraconductori au fost confecionai din srm de NbZr, dar acest aliaj a fost nlocuit cu aliajul NbTi din cauza cmpurilor critice mai ridicate i a deformabilitii mai bune. Majoritatea solenoizilor supraconductori sunt construii din conductoare compuse constnd dintr-o reea de srm de NbTi ntr-o matrice de cupru (figura I.6.2). Aceste conductoare sunt produse prin coextrudare, cotragere sau colaminare. Este necesar o recoacere intermediar pentru meninerea ductilitii. Dup prelucrarea la rece, metalul are densitate mare de dislocaii. Recoace-rea la o temperatur din do-meniul bifazic al diagramei de echilibru NbTi produce o precipitare fin a unei faze bogate n titan, conducnd la creterea suplimentar a curentului critic.

Figura I.6.2. Seciune transversal prin compui supraconductori de Nb-Ti n matrice de cupru

Materialul fragil principal pentru magnei cu cmp ridicat este N3Sn. Procedeele cele mai utilizate de obinere a lor este depunerea din faz de vapori i difuzia. Conductoarele din V3Ga se obin prin reacia de difuzie ntre vanadiu i galiu. Structura filamentar trebuie realizat naintea obinerii compusului fragil, prin tragerea n comun a srmei de niobiu sau vanadiu i a matricei de CuSn sau CuGa. Ulterior se obin compuii supraconductori prin tratament termic.

96

Compuii Nb3(Al, Ge) au Tc si Hc mai nalte. Supraconductoarele pe baz de V2(Hf, Zr) au cmp critic foarte ridicat, de peste 200 kOe, compusul fiind mai puin fragil dect compuii cu structur W. Materialele supraconductoare de cmp nalt se utilizeaz la confecionarea de magnei cu cmp nalt, pn la 150 kOe. De asemenea, aceste materiale sunt folosite n fizica energiilor nalte, pentru devierea i con-centrarea fasciculelor de particule elementare i pentru inelele magnetice principale ale acceleratoarelor de particule. O ntrebuinare important a supraconductoarelor este la executarea de nfurtori pentru mainile electrice rotative. n viitor este prevzut utilizarea materialelor supraconductoare la construcia reactoarelor nucleare, pentru realizarea de 'bobine supraconductoare n tehnica plasmei etc.

97

I.7
MATERIALE NEFEROASE DESTINATE ENERGETICII NUCLEARE

Dup cum se tie, energia nuclear utilizat n scopuri panice va avea n viitor o pondere tot mai mare n economia mondial. Fiabilitatea i randamentul instalaiilor atomoelectrice nu se poate asigura fr o alegere corect a materialelor de construcie de calitate superioar. Baza oricrei instalaii energetice nucleare este reactorul atomic (figura I.7.1) n a crui zon activ are loc reacia n lan de fisiune cu degajarea energiei termice. In funcie de energia neutronilor utilizai pentru desfurarea reaciei atomice n lan, reactoarele se mpart n trei categorii: cu neutroni termici (leni, care au o energie <1600.1019J), cu neutroni cu energie intermediar (1,6 ... 1 600.1019J) i cu neutroni rapizi (cu energia >1600.1019J). In prezent, dezvoltarea cea mai mare o au reactoarele cu neutroni termici dei viitorul energeticii atomice aparine reactoarelor cu neutroni rapizi care permit rezolvarea problemei combustibilului nuclear. Dup tipul repartiiei cldurii n zona activ, reactoarele pot fi omogene sau eterogene. In reactoarele omogene combustibilul nuclear n zona activ se afl sub form de amestec omogen (soluie, amestec, sus-pensie sau combinaii chimice cu moderatorul de neutroni i cu purttorul de cldur). n reactoarele eterogene combustibilul solid sub form de pastile se introduce n elemente care degaj cldur, unde combustibilul este separat de moderator i purttorul de cldur printr-un nveli. Pentru toate instalaiile industriale se utilizeaz exclusiv reactoare atomice eterogene. Dup tipul purttorului de cldur reactoarele pot fi cu ap sub presiune, cu gaze, cu substane organice i cu metale lichide. Metalele uor fuzibile lichide (Hg, Li, Na, Bi, Pb, Ga) ca ageni de rcire pot nlocui apa. In reactoarele cu neutroni rapizi, utilizarea apei ca purttor de
98

cldur nu este posibil deoarece apa ncetinete neutronii. Iradierea metalelor lichide nu conduce la fenomene negative ca i n cazul apei cnd se produce radioliza acesteia. Metalele lichide uor fuzibile au conductibilitate termic bun, asigurnd evacuarea intensiv a cldurii de la elementul combustibil. Spre deosebire de mercur, n cazul altor metale uor fuzibile apare necesitatea nclzirii acestora pn la topire, ceea ce complic construcia sistemului de rcire. Cele mai mici seciuni de captare a neutronilor le au bismutul (0,034 10-28m2), plumbul (0,17.10-28m2) i sodiul (0,52.10-28m2). Aceste metale se pot utiliza cu succes la rcirea reactoarelor cu neutroni termici. Pentru reactoarele cu neutroni rapizi prezint perspectiv de utilizare mercurul, litiul i sodiul.

Figura I.7.1. Schema termic de principiu a unui reactor nuclear

1 reactor; 2 bara de reglare i protecie; 3 generator de abur; 4 turbin; 5 generator electric, 6 condensator; 7 pomp de condens; 8 regeneratore; 9 deaerator; 10 pomp de alimentare; 11 pomp principal; 12 reflector de neutroni; 13 agent de rcire; 14 protecie biologic; 15 zona activ; 16 corpul reactorului.

La iradierea cu neutroni a unor metale lichide (Na, K) pentru rci-rea reactoarelor se pot forma radioizotopi care nrutesc mersul procesului. Prin iradiere se produce Na24 cu energia medie a radiaiei de 3,3110-13J i K38 cu energia medie a radiaiei de 3,4610-3J. Dup forma constructiv se deosebesc reactoare masive i reactoare cu canale. In reactoarele masive, zona activ se amplaseaz n interiorul corpului reactorului, unde purttorul de cldur ndeplinete concomitent i rolul de moderator de neutroni. In reactoarele cu canale purt-torul de cldur i moderatorul sunt separate; purttorul de cldur spal elementul care degaj cldur n canale separate.

99

Combustibilul nuclear sub form de tije introduse n casete se ncarc n zona activ a reactorului. n calitate de combustibil nuclear se pot utiliza doar trei izotopi: U235, U233, P239. Materialele neferoase utilizate n tehnica nuclear n general sunt aliaje pe baz de zirconiu, aluminiu, titan, nichel, cupru etc. Materialele pentru energetica nuclear trebuie s aib proprieti mecanice i plasticitate mari i s reziste n condiii de sarcini dinamice nalte. Aceste materiale trebuie s aib proprieti tehnologice bune: prelucrabilitate prin presare, tiere, sudabilitate etc. Proprietile mecanice ale acestora trebuie s rmn constante n timpul exploatrii ndelungate la temperaturi nalte i n condiiile variaiei tensiunilor mecanice care acioneaz asupra lor. Unele din aceste materiale trebuie s reziste n condiii de vibraii. Materialele pentru reactoarele nucleare trebuie s aib rezisten mare la radiaii, n special cele din zona activ, care i pot modifica forma i pot deveni fragile sub influena radiaiei intense. Materialele de construcie din zona activ a reactoarelor sunt supuse radiaiilor neutronilor, electronilor i a razelor . Cea mai mare capacitate de radiaie o au neutronii rapizi; prin interaciunea acestora cu metalele i aliajele se modific structura i proprietile mecanice ale acestora, crete viteza procesului de descompunere a soluiei solide etc. Limita de curgere ncepe s creasc la iradierea cu un flux de neutroni de 10 17cm-2. Pentru majoritatea metalelor mrimea limitei de curge-re este proporional cu rdcina cubic a fluxului de neutroni. In procesul de exploatare, materialele reactoarelor vin n contact cu purttorii de cldur care conin impuriti corosive i agresive. Ca urmare, aceste materiale trebuie s aib rezisten mare la coroziune. Materialele pentru nveliul elementului combustibil funcioneaz n condiii mai grele, la temperaturi nalte, n contact ndelungat cu combustibilul nuclear. Interaciunea nveliului cu elementul combustibil poate conduce la distrugerea acestuia. Ca rezultat al acestei interaciuni se pot forma produse cu densitate mai mic sau mai mare dect materialele iniiale i cu temperatur sczut de topire care produc defeciuni ce pot ajunge pn la avarii. Interaciunea uraniului cu diferite metale la temperaturi nalte este dat in tabelul I.7.1.

100

Pentru evitarea interaciunii dintre nveliul elementului combustibil i combustibilul nuclear se poate crea o barier de difuzie intercalnd de exemplu nichel ntre uraniu i aluminiu. Dimensiunea compui-lor intermetalici, n sistemul UNi, crete cu o vitez mult mai redus dect n sistemul UAl. Formarea unui strat de Al2O3, la suprafaa aluminiului, cu o grosime de 20 mm, mpiedic interaciunea uraniului cu aluminiul pn la 823 K. n reactoarele cu neutroni leni, materialele de construcie trebuie s aib seciune redus de captare a neutronilor. In caz contrar se distruge bilanul neutronilor din zona activ, ceea ce poate conduce la ntreruperea reaciei nucleare. Pentru meninerea reaciei nucleare n lan n acest caz ar fi nevoie s se utilizeze combustibil mbogit care este scump. Este deci necesar ca materialele zonei active a reactorului s aib o puritate avansat; coninutul de impuriti cu seciune mare de captare a neutronilor trebuie s fie ct mai redus.

Tabelul I.7.1. Interaciunea uraniului cu unele metale Metalul Temperatura, K 573 873 873 873 773 873 873 773 873 873 773 923 973 1173 973 1173 973 1073 Rezultatele ncercrilor dup 200 h

Aluminiu Beriliu Crom Cupru Fier Molibden Nichel Niobiu Oel inoxidabil Tantal Techneiu Zirconiu

Nu se pot asambla Nu se pot asambla Se pot asambla Se pot asambla Se pot asambla Nu se pot asambla Se pot asambla Se pot asambla Nu se pot asambla Se pot asambla Interaciune slab Interaciune slab Interaciune puternic Se pot asambla Se pot asambla Nu se pot asambla Se pot asambla Nu se pot asambla

Materialele pentru dispozitivul de frnare a neutronilor (moderator) i pentru reflector trebuie s asigure frnarea efectiv a neutronilor rapizi. n sistemele de comand i control a
101

reactorului se utilizeaz mate-riale cu seciune mare de 'captare a .neutronilor. Este de dorit ca materialele pentru reactor s interacioneze ct mai slab cu curentul de neutroni. Aceasta se refer n special la materialele zonei active. Materialele pentru construcia reactoarelor trebuie s aib un coeficient de dilatare linear ct mai mic. O caracteristic foarte important a imaterialelor pentru reactoare nucleare este ooeficientul de conductibilitate termic. Un coeficient mic de conductibilitate termic mrete brusc gabaritul schimbtoarelor de cldur fiind nedorit pentru instalaiile de transport. De asemenea, materialele pentru reactoare nucleare trebuie s aib compactitate ct mai bun la gaze.

I.7.1. Materiale pentru nveliul elementului combustibil

nveliul elementului combustibil lucreaz n condiiile cele mai grele n zona activ a reactorului nuclear. Pentru reducerea absorbiei de neutroni nveliul se realizeaz cu grosime ct mai mic posibil. n procesul de exploatare, materialul nveliului poate "fi supus deformrii din cauza deteriorrii combustibilului nuclear. Datorit cderilor brute de temperatur, n nveli iau natere tensiuni termice. Materialul nveliului trebuie s reziste la cicluri termice i s fie anticorosiv la temperatura de lucru. De asemenea n timpul exploatrii, materialul nveliu-lui, n zona activ, este supus radiaiilor care pot influena proprietile sale fizicochimice. Printre cele mai importante condiii pe care trebuie s le ndeplineasc materialul nveliului se pot enumera: seciune minim de captare a neutronilor; fiabilitate, constana formei i dimensiunilor nveliului; conductibilitate termic mare care s permit transmisia de cldur de lung durat fr tensiuni termice mari n nveli; rezisten mare la coroziune i la eroziune n purttorul de cldur; capacitate de asamblare cu combustibilul nuclear.

102

La determinarea strict a acestor condiii trebuie s se in seama de tipul de reactor nuclear. In cazul utilizrii uraniului natural nembogit este foarte important respectarea condiiei de seciune minim de captare a neutronilor. Corelarea conductibilitii termice nalte cu realizarea rcirii nveliului n orice purttor de cldur este una din condiiile de lucru a re-actorului, fr avarii i fr pericole. Conductibilitatea termic nalt a materialului nveliului i a straturilor de contact a acestuia cu combustibilul nuclear este obligatorie pentru reducerea diferenei de tempera-tur dintre purttorul de cldur, nveli i combustibil. Gradientul de temperatur n nveli poate crea tensiuni termice care sunt de ordinul a ctorva megapascali. Pentru nveliuri care lucreaz la temperaturi de 773 K i mai mari, devin foarte importante caracteristicile de rezisten ale materialului la temperaturi nalte. Materialul nveliului este supus coroziunii i eroziunii n purttorul de cldur care conine impuriti. Aceste procese se desfoar la temperaturi nalte, la viteze mari ale purttorului de cldur, n condiiile unor cureni termici 'mari i a unor tensiuni puternice n metal i n plus n condiiile unor radiaii puternice. O importan deosebit o au urmtoarele caracteristici mecanice: rezisten i plasticitate mari, rezisten mecanic de durat i rezisten mare la fluaj, rezisten la oboseal la temperaturi nalte, stabilitatea dimensiunilor la variaii ciclice de temperatur.

I.7.2. Materiale pentru moderatorul i reflectorul de electroni

Materialele pentru aceste componente trebuie s aib un coninut minim de impuriti, n special de elemente cu seciune mare de captare a neutronilor. Materialele sistemului de control i protecie trebuie s aib o seciune mare de absorbie a neutronilor termici (leni). Materialele pentru componentele care lucreaz n afara zonei active, cum sunt: conducte de circulaie, suprafee de nclzire a generatoarelor de abur, armturi, pompe de circulaie etc., trebuie s aib rezisten mecanic mare, rezisten mare la ruperea fragil, rezisten mare la coroziune, eroziune i cavitaie.

103

Ca materiale de construcie pentru reactoare se utilizeaz metale i aliaje. Totui, utilizarea metalelor pure este limitat mai ales pentru cazurile n care este necesar o plasticitate mare i coninut redus de impuriti. Ca materiale pentru garnituri de etanare se pot utiliza nichelul i cuprul. Pentru nveliuri ale elementelor combustibile n cazul reactoarelor de cercetare se utilizeaz aluminiu de nalt puritate. Ca material de construcie a moderatorului de neutroni i a reflectorului se recomand beriliul de nalt puritate. n cele mai multe cazuri, ns, se utilizeaz aliaje (tabelul I.7.2). Aliajele pe baz de aluminiu sunt utilizate la fabricarea nveliurilor i a canalelor de rcire cu ap a reactoarelor pentru producerea plutoniului, pentru canalele sistemului de control i protecie. Temperatura maxim pn la care se pot utiliza aliaje de aluminiu n reactoare cu purttor de cldur ap este 523 K, deoarece peste aceast temperatur scade mult rezistena lor la coroziune. n reactoarele cu agent purttor de cldur gaz carbonic, nveliul se fabric din aliaje de magneziu care rezist bine pn la temperatura de 673 K. Aliajele de zirconiu se utilizeaz pentru construcia nveliului pentru reactoare rcite cu ap pn la 623 K, cnd scade rezistena la coroziune i rezistena la fluaj. Materialele pe baz de aluminiu, magneziu, zirconiu au proprieti tehnologice bune, seciune mic de absorbie a neutronilor i se utilizeaz mai ales pentru componentele din zona activ a reactoarelor. Aliajele de titan sau cele de nichel se utilizeaz pentru construcia generatoarelor de abur, a schimbtoarelor de cldur, n acele cazuri cnd sunt necesare materiale rezistente la coroziune n condiii statice sub sar-cin. Aceste aliaje au temperatur nalt de lucru: 673 K aliajele de titan i 1 073 K aliajele de nichel, precum i rezisten mare la coroziune. Seciunea de absorbie a neutronilor pentru aceste aliaje este mare astfel nct ele nu pot fi utilizate n zona activ a reactorului. Pentru motoare atomice utilizate n cosmonautic se aleg materiale care funcioneaz pn la temperaturi de 3273 K: aliaje de wolfram, molibden sau niobiu care au refractaritate ridicat. n reactoarele cu neutroni rapizi n loc de bioxid de uraniu se pot utiliza aliaje cu baz de uraniu. Dezavantajele uraniului i aliajelor sale sunt rezistena redus la radiaii i rezistena sczut la coroziune n ap, la temperaturi nalte.

104

Tabelul I.7.2. Materiale neferoase de construcie utilizate in tehnica nuclear Materialul Temperatura maxim de lucru, K 523 673 673 673 1273...1773 473 1073 Domeniul de utilizate

Aliaje de aluminiu Aliaje de magneziu Aliaje de titan Aliaje de zirconiu Aliaje de metale refractare Aliaje de cupru Aliaje de nichel

nveliuri de elemente combustibile i canale pentru reactoare rcite cu ap nveliuri de elemente combustibile pentru reactoare rcite cu gaz carbonic Suprafaa de nclzire a generatoarelor de abur pentru reactoare rcite cu ap nveliuri de elemente combustibile, casete i canale pentru reactoare rcite cu ap i ca metale lichide nveliuri de elemente combustibile i alte componente Suprafaa de nclzire a condensatoarelor, regeneratoarelor i altor instalaii auxiliare Schimbtoare de cldur intermediare ale reactoarelor cu rcire cu metale lichide, suprafee de nclzire ale generatoarelor de abur

105

I.8
TEHNICI DE ELABORARE A MATERIALELOR SPECIALE

I.8.1. Schema tehnologic de elaborare a materialelor speciale n instalaii de topire cu flux de electroni i cu arc n vid cu electrod consumabil
Orice schem tehnologica de obinere a materialelor speciale include n mod necesar urmtoarele operatii: a. pregtirea arjei; b. presarea n portii a electrozilor; c. prima topire; d. prelucrarea mecanica a lingourilor; e. retopirea lingourilor; f. prelucrarea mecanica a lingourilor de la topirea a 2-a; g. controlul defectoscopic nedistructiv, selectiv; h. analiza chimica; i. caracterizarea fizico-mecanica a lingourilor; Legarea sub forma de flux tehnologic a acestei scheme precum i explicarea eii este artat n continuare. a. Pregtirea arjei i utilizarea deeurilor Principalii componeni ai arjei sunt: prealiajele; elementele de aliere n stare pura; deeurile proprii. Elementele de aliere i prealiaje: Introducerea elementelor de aliere, ca atare sau sub forma de prealiaje, este determinata de temperatura de topire i de posibilitatea solubilizrii acestora n condiiile elaborrii.
106

Se pot introduce sub form elementara urmtoarele elemente de aliere: Al, Cr, Mn, C, V, Zr, Fe, Si. Cromul, vanadiul i fierul se introduc i sub form de prealiaje cu aluminiul. Molibdenul i staniul se introduc numai sub form de prealiaje cu aluminiul. Prealiajele Al-Mo se pregtesc cu diverse coninuturi de molibden, funcie de tipul aliajului. Pregtirea i utilizarea prealiajelor Al-Mo, cu coninut ridicat de molibden, este legata de multe dificulti, din cauza gradului foarte ridicat de oxidare n timpul topirii, turnrii i cristalizrii, precum i a solubilitii sczute a molibdenului, ceea ce poate conduce la aparitia de defecte interne n lingouri. Pentru prevenirea oxidrii prealiajelor n procesul de turnare, se recomanda realizarea acestuia n vid sau atmosfer controlata. Prealiajul Al-V se obin prin aluminotermie din V2O5 chimic pur. n anumite cazuri, pentru aceste scopuri se utilizeaz i V2O5 tehnic, cu cantiti reduse de Fe, i S. nainte de a fi introduse n arj metalele i prealiajele sunt deopotriv mrunite, pentru a fi usor dozate i ct mai uniform rspndite n masa electrodului. Metalele i prealiajele fragile (Cr, Al-Mo, Al-Mo-Cr, etc) sunt sfrmate n concasoare cu flci sau mori cu ciocane n bucati cu dimensiuni de 3 10 mm, clasate, iar densitatea electrozilor, n condiii echivalente de presare, este proporional cu presiunea specifica de presare. Printr-o dependen similara este legata i rezistena electrica a electrodului, ca i rezistena mecanica a fraciunilor fine ce se preseaz n brichete sau se mpacheteaz n tabl de aluminiu. nainte de sfrmare, prealiajele nu trebuie sa ramna cu straturi de oxizi, zgur sau incluziuni nemetalice n masa lor. Se permit poroziti n masa prealiajului numai n cazul cnd acestea nu contin pe suprafaa lor straturi de oxizi. Dupa sfrmare i sortare, materialele sunt supuse separrii magnetice pentru ndeprtarea impuritilor cu coninut de fier. Bucile de aluminiu i prealiajul Al-Sn sunt transformate n pan prin procedee mecanice.

107

Utilizarea deeurilor Utilizarea deeurilor este legata de dou probleme: - macinarea (sfrmarea deeurilor), asigurnd posibilitatea introducerii lor n electrodul presat. - ndeprtarea stratului superficial, puternic impurificat. Deeurile suficient de bine sfrmate (span, tieturi de tabl, etc) n proporie de 35 40% pot fi presate n electrodul consumabil mpreun cu buretele de titan. Prin introducerea n arj a deeurilor, crete coninutul de oxigen din lingou, ceea ce conduce la mrirea duritatii. De aceea, problema introducerii deeurilor n arj necesita o analiz aprofundata. O tehnologie de reutilizare a deeurilor rezultate de la aliajele de titan poate fi elaborata pe baza evidenei coninutului diferit de gaze a lor i a titanului iniial. S-a stabilit, din datele experimentale, ca oxigenul n deeuri se gaseste n straturile superficiale i ca urmare coninutul sau este n funcie de raportul dintre aria suprafeei i volum sau greutate. Astfel, adncimea stratului saturat n gaze al deeurilor rezultate din produsele forjate este de 0.6 2 mm, din produsele presate de cel mult 0.5mm, din cele laminate de 0.1 0.2 mm. panul de la prelucrarea mecanica a semifabricatelor cu suprafaa oxidata este cel mai impurificat. n cazul aliajelor cu baz de titan, sistemul de calcul al ncrcturii (Sicev, Zincov, Andreev) se bazeaz pe limita de rezisten a buretelui de titan stabilit pentru fiecare tip de aliaj destinat obinerii prin topire a lingourilor fara sa se utilizeze deeuri. Plecnd de la proprietile optime ale semifabricatelor s-au determinat urmtoarele limite de rezistene de calcul pentru aliajele de serie. Tabelul I.8.2. Rezistene limit pentru aliaje de serie Aliajul Titan tehnic Ti6Al2.5Mo0.2Cr0.3Si0.5Fe Ti1.5Al1Mn Rezistena limit (MN/mm2) 432 471 432

108

Ti3.5Al1.5Mn Ti5Al Ti5Al2.5Sn Ti6Al4.5V Ti6.5Al3.5Mo0.2Si Ti44.5Al3Mo1V

471 471 452 435 422 392

La introducerea n ncrctur a deeurilor, calculul se rezuma la determinarea valorii necesare de reducere a rezistenei, care compenseaz introducerea impuritilor cu deeuri. Concentratia gazelor n titanul tehnic, n cazul introducerii repetate de deeuri impurificate, se determina astfel : Cd = Cbd + 1/(1-n) Ctop + n/(1-n) Co n care : Cd este concentratia oxigenului i hidrogenului n lingourile cu deeuri, [%]; Cbd este concentratia de O2 iN2 n buretele de titan folosit la elaborarea cu deeuri [%]; Ctop este creterea concentratiei de O2 iN2 pentru un ciclu de topire topire + retopire), [%]; C0 este creterea concentratie de O2 iN2 pe seama oxidrii suprafeei deeurilor (coninutul de deeuri 100%) [%]; n este coninutul de deeuri n ncrctur, [%]. La topirea lingourilor fara deeuri, concentratia de O2 iN2 este egala cu : C = Cb + Ctop Pentru ca la elaborarea cu ifara deeuri concentratia oxigenului i azotului din lingouri sa fie egala, este necesar ca la topirea cu deeuri sa se foloseasc burete cu coninut mai mic de O2 iN2. Din condiia de egalitate a concentratiilor de O2 iN2 n lingouri cu ifara deeuri rezulta : Cd = C Cbd +1(1-n) Ctop + n/(1-n) Co = Cb + Ctop (prima

109

C = Cb - Cbd = n/(1-n) ( Ctop +

Co)

ntruct creterea concentratiei oxigenului i azotului n lingou conduce la mrirea limitei de rezisten a metalului, se poate considera ca ntre ele este o legatura directa i proporional i se poate obine urmtoarea relaie : R = Rb - Rbd = n/(1- n)( Ttop + Ro) Se noteaz factorul din paranteza cu K. Acesta este coeficientul de durificare legat de introducerea deeurilor. Coeficientul depinde de tipul i calitatea deeurilor introduse : R = Rb - Rbd = n/(1-n) K Prin urmare pentru obinerea aceleiai rezistene a lingourilor, obinute prin topire cu ifara deeuri, n varianta cu deeuri este necesar sa se foloseasc buretele de titan cu rezisten mai mica. Micorarea rezistenei buretelui este proporional cu ponderea deeurilor n ncrctur i cu coeficientul de durificare legat de calitatea deeurilor. Se obine : Rbd = Rb - n/(1-n) K n cazul cnd se introduc deeuri de la diverse produse, formula devine : Rbd = Rb - (n1K1 + n2K2 + )/(1- n1-n2-) n care : Rb - este rezistena buretelui pentru obinerea lingoului fr deeuri, daN/mm2; Rbd - este rezistena buretelui pentru obinerea lingoului cu deeuri, n1, n2 - este ponderea deeurilor de diferite tipuri, %; K1, K2 - coeficienii respectivi de durificare care depind de metoda de prelucrare a deeurilor i care se corecteaz permanent; Cu ajutorul acestei expresii se stabileste fisa de ncrcare pentru fiecare aliaj. pentru deeuri de diferite tipuri (MN/ m2) : pan neoxidat Tieturi de tabl decapata Deeuri, n bucati, curate de oxizi de la prelucrarea racordurilor De la prelucrarea racordurilor i decapare
110

daN/ mm2;

Pe

baza datelor statistice i experimentale s-au determinat valorile coeficienilor de durificare, K, 216 98 78 59

Compararea valorilor limitelor de rezisten calculate a buretelui prezentate mai sus cu limita minima de rezisten a buretelui de 354 374 MN/ m2, care n prezent poate fi utilizata n productie, a artat ca pentru elaborarea de exemplu, a aliajelor de tip Ti6Al2,5Mo0,2Cr, Ti3,5Al1,5Mn, Ti5Al iTi5Al2.5Sn se pot folosi deeuri n proporie de 35 65% n funcie de coeficientul de durificare. b. Presarea electrozilor Exista dou metode de obinere a electrozilor presati: - presarea unor blocuri cu seciune trapezoidala ntr-o form nchis, cu unirea de dou de astfel de forme, prin sudura cu arc n atmosfera de argon, ntr-un electrod cu seciune hexagonala; - presarea n portii, ntr-o matri cilindrica (cu capacitate mica), de electrozi cilindrici. Blocurile cu seciune ptrat sau trapezoidala se preseaz la prese de mare capacitate, cu poansoane cu avans mic, la presiuni specifice mari pe suprafa electrodului. Aceast metoda este complicata i foarte scumpa. Dupa a doua metoda, electrozii se preseaz la prese hidraulice verticale sau orizontale, n matrie cilindrice sau cu o usoar conicitate. Densitatea electrozilor, n condiii echivalente de presare este proporional cu presiunea specifica de presare. Printr-o dependen similara, este legata i rezistena electric a electrodului, ca i rezisten mecanica a acestuia de presiunea specifica de presare. Presiunea specifica de presare este data de relaia : p = po + 4 fr Ipor /Del unde: po - este presiunea specifica la sfritul presrii; fr - forta de frecare dintre materialul de presat i suprafaa matriei; Del - diametrul electrodului; Experimental s-a determinat ca pentru asigurarea unei rezistene suficiente, este necesar ca presiunea p0 s fie minim 137 MN/mm2 (1,37 tf/cm2). La presarea electrozilor pentru elaborarea prealiajelor sau aliajelor de titan cu aluminiu, forta specifica de frecare pe suprafaa interioar a matriei este mai mica dect la

111

presarea buretelui de titan. De exemplu, pentru titan fr = 68,5 MN/m2, iar pentru aliajul Ti5Al, fr = 59 MN/m2. nclzirea matriei pna la 35C, mareste viteza de lucru a poansonului cu 25 30%, n comparatie cu presarea la rece, mrindu-se i rezistena mecanica a electrodului. n ceea ce privete mrimea unei parti supuse presrii, trebuie sa se tina cont de obinerea unor electrozi uniformi. Pentru comoditate n calcul se pot face portii de arj de 10 kg sau multiplu de zece. Procesul de alimentare a arjei n electrod este automatizat, respectiv buretele de titan, elementele de aliere, deeurile se alimenteaz n buncre separate dupa un program stabilit. Cnd n dispozitivul de ncrcare a fost introdus ultimul component, arja printr-o conducta de arjare este introdusa n dispozitivul de primire a matriei. n procesul de deplasare a poansonului arja se omogenizeaz suplimentar. c. Sudarea bucilor presate Sudarea bucilor presate se face ntr-o instalatie speciala, separata de platforma de elaborare. Ea const n principal dintr-un fel de autoclav vidata, dar nu prea naintat n care pe partea axiala sunt poziionate bucile de electrod presate. Ele se presudeaz dou cte dou pna se ajunge la lungimea electrodului necesar topirii. Procesul de sudare are loc cu arc electric realizat ntre capetele celor dou bucati presate. n acest timp, prin duze circular poziionate n jurul spaiului de sudur se insufl puternic gaz inert pentru eliminarea impurificrilor posibile fie din atmosfera agregatului fie din bucile presate. Deci procedeul pare simplu, el necesita regimuri de lucru foarte precise cum ar fi : obinerea unui electrod drept pentru a nu genera efecte secundare negative la topire, omogenitatea sudurii, rezistena sudurii, etc. d. Topirea electrozilor consumabili Lingourile finite se obin dupa dou topiri consecutive n cuptorul cu arc n vid cu atmosfer de argon.
112

Etapele principale ale topirii unui lingou sunt urmtoarele: a. Asamblarea electrodului consumabil Pentru prima topire drept electrod consumabil se utilizeaz bare presate din prealiaje i metale primare sau i eventual deeuri. Operatia se desfoar dupa cum urmeaz : - n tija port-electrod mobila se infiltreaz o pies de legatura denumit amors , confecionata din material de compoziia celui ce se va topi; - ntr-un creuzet de cupru se aeaz o bara presata care are dou cordoane de sudur executate pe generatoarea barei ntr-o instalatie aparte de cuptorul cu arc n vid (n scopul mririi conductibilitii electrice a barei). Bara se centreaz cu ajutorul unor inele de lemn. Pentru amorsarea arcului, pe capatul superior al barei se ataeaz puin pan din materialul ce urmeaz a fi topit. Se aduce ansamblul creuzetului sub camera cuptorului i se nchide ermetic cuptorul; se face vid i se pornete curentul de topire. - dupa formarea unei mici cantiti de topitur, att pe capatul inferior al amorsei ct ipe capatul superior al barei presate se coboar tija port-electrodului pna cnd cele dou bare ajung n scurt circuit, dupa care se oprete curentul de topire; prin aceasta amorsa se sudeaz la electrod. - se raceste n cuptor apoi se deschide cuptorul, se ridica tija port-electrod sudat cu amors. b. Topirea electrodului presat (topirea I) - se aeaz pe fundul creuzetului un disc de material (dup natura lingoului ce trebuie topit), apoi pe disc se aeaz puin pan din acelai material, pentru amorsarea arcului; - se nchide ermetic cuptorul, se cupleaz sistemele de vid i rcire cu apa calda i apa rece cum a fost descris mai sus la sudarea amorsei; - se coboar tija cu electrodul consumabil pna cnd acesta atinge discul de la baza creuzetului, apoi se ridica puin deasupra discului; - se selecteaz de la cutia de comanda curentul de topire; - se nchide circuitul curentului de topire i se observa prin dispozitivul de observare formarea arcului electric i aparitia picturilor de metal topit. Pna la aparitia baii topite, lungimea arcului se comanda manual de la cutia de telecomanda (butoanele electrod sus i electrod jos ).
113

Pe partea superioar a creuzetului ipe peretii camerei de topire se depune un strat de material metalic provenit din stropi i vapori de metal condensati. - pentru terminarea topirii se comuta comanda lungimii arcului pe funcionare manuala, se ntrerupe curentul de topire i se ridica tija port-electrod. - se raceste lingoul n vid, dupa care se oprete pompa Roots, se nchide robinetul dintre acesta i pompa de vid preliminar, se introduce aer prin ventilul de aerisire, apoi cu ajutorul dispozitivului acionat hidraulic este coborta mantaua de rcire a creuzetului; - se basculeaz mantaua de rcire cu creuzetul i prin aceasta se evacueaz lingoul din creuzet; - se curata cu peria metalica creuzetul i camera de topire de metalul depus n timpul topirii. Materialul colectat, ce este depus n timpul topirii, se utilizeaz n operatiile ulterioare de obinere a lingourilor. Lingoul de prima topire are o suprafa ce prezinta goluri, fisuri, impurificri ce necesita curire mecanica prin polarizare sau strunjire. - randamentul operatiilor este de circa 92,5%, majoritatea pierderilor prin stropi pot fi recuperate. c. Asamblarea electrodului consumabil pentru a doua topire Pentru obinerea unui lingou finit perfect omogen din punct de vedere al compoziiei chimice i lipsit de defecte structurale este necesara retopirea lingourilor de prima topire, care constituie aici electrodul consumabil. Operatiile sunt : - n tija port-electrod se infiltreaz o amors; - ntr-un creuzet de Cu montat n mantaua de rcire respectiva se introduce lingoul de prima topire; - pe capatul superior al lingoului se aeaz pan de aceeai compoziie, pentru amorsarea arcului; - se nchide cuptorul i se executa sudarea amorsei de lingou ca in cazul primei topiri; - se raceste lingoul sub vid, dupa care se ridica tija cu electrodul consumabil astfel constituit. d. Topirea a II-a a lingoului

114

- se aeaz pe fundul unui creuzet un disc peste care se pune pan pentru amorsarea arcului; - se procedeaz ca la prima topire cu nchiderea cuptorului i aducerea electrodului consumabil n poziia de start a topirii; - se ncepe topirea, iar dupa ce s-a format baia lichida se crete curentul de topire; - spre sfritul operatiei se diminueaz curentul de topire pentru obinerea unui lingou cu retasura ct mai mica; - se raceste lingoul n vid, se opresc pompele de vid, se aerisete instalatia i se scoate lingoul prin bascularea creuzetului ca mai nainte. Curirea creuzetului, a tijei port-electrod i a camerei de topire se face ca i n cazul primei topiri. Daca se conduce corect topirea, amorsa nfiletat se utilizeaz la mai multe cicluri de topiri. nainte de nceperea topirii propriu-zise se controleaz etaneitatea i vidul care trebuie adus la nivelul normelor stabilite. Topirea se ncepe cu o putere sczut pentru a preveni topirea fundului cristalizatorului. Dupa operatia materialului lichid se mareste intensitatea curentului pna la valoarea nominala i procesul de topire se desfoar n condiiile parametrilor optimi. Dupa topire, cristalizatorul se lasa n cuptor un anumit timp la o temperatur de 400 500C deoarece la temperaturi mai mari are loc oxidarea suprafeei lingoului. Totodat, evacuarea lingoului la temperaturi mai joase de 400C, timpul de rcire este mai mare i se micoreaz productivitatea cuptorului. Lingourile nclzite la aceast temperatur se prelucreaz la strung mult mai usor. Pentru realizarea celei de-a doua topiri, 2 3 lingouri de la topirea I, dupa pregtirea corespunztoare se sudeaz n cuptor, sau n afara cuptorului, prin sudur electrica n atmosfer de argon. La retopire, electrozii se sudeaz n ordinea urmtoare: partea inferioar a lingoului 1 cu parte superioar a lingoului 2, pentru obinerea unui lingou uniform, din punct de vedere al compoziiei chimice. Pregtirea lingourilor, de la topirea I pentru topirea II const n urmtoarele operatii :

115

- imediat dupa evacuare, nc n stare fierbinte, de la topirea I, lingoul se curata cu o perie metalica n apa rece, pentru ndeprtarea clorurilor; - dupa splarea lingourilor, pe baza energiei interne, acestea se usuca usor i se transmit la prelucrarea mecanica, la strung. Se taie capetele lingourilor i se curata locurile oxidate. A doua topire se face n cristalizoare de diametru mai mare dect la prima topire. Ea se conduce n acelai regim ca i prima topire cu deosebirea ca la sfritul topirii se schimba regimul de lucru pentru eliminarea retasurii. Dupa terminarea topirii electrodului, tensiunea i intensitatea curentului scad de asa manier nct topirea sa se termine, iar puterea care se pune n libertate sa asigure pierderile de cldur a suprafeei baii lichide. Aceasta previne solidificarea suprafeei lingoului naintea terminrii procesului de cristalizare de pe peretii cristalizatorului. Regimul se menine pna n momentul cristalizrii ntregii mase a metalului. Trebuie menionat ca un asemenea regim simplu de eliminare a retasurii nu poate fi folosit pentru lingourile cu diametre mari, deoarece se formeaz o concavitate foarte mare la partea superioar a lingoului. Pentru a nu permite acest lucru n prima perioad a eliminrii retasurii se stabileste un regim care asigura o vitez mica de topire pentru a menine nivelul baii, ceea ce permite obinerea unei suprafee de turnare uniforme. Durata de eliminare a retasurii este cu att mai mare cu ct diametrul lingoului este mai mare. Astfel, la o intensitate de curent a arcului de 2425 KA pentru un lingou cu diametrul de 150 mm, topirea are loc n 4 ore. Daca eliminarea retasurii se face n atmosfer de He la presiunea de 10 mm coloan Hg, atunci ca urmare a intensificrii rcirii i creterii vitezei de cristalizare, timpul necesar pentru eliminarea retasurii se reduce la 20%. Retasura nu este eliminata ntotdeauna la a doua topire a lingoului ci numai prin tiere. Pentru aliajele care contin componeni usor volatili, a doua topire se face n atmosfer inerta, la presiuni de 5060 mm Hg. Lingourile proaspt obinute de la topirea a II - a sunt tiate n bucati mai mici i imediat ambalate n vid sau atmosfer inert pentru a fi protejate de atmosfera impurificatoare.
116

Deeurile care se obin sub form de pan, praf, vapori etc. sunt trimise la procesul de recirculare. Adic la mrunire n mori speciale apoi separate pe site i magnetic, apoi degresate i decapate dupa care sunt recirculate n buncre speciale la bateria de dozare a electrozilor pentru topire. Dar numai 30% din ncrctura unui electrod poate fi folosita ca deseu datorita n special rezistenei mici a acestora dar i coninutului de impuriti ridicat. Mrunirea se poate face i prin procedeul de hidrogenare - dehidrogenare datorita capacitii titanului i aliajelor de titan de a absorbi puternic hidrogenul la temperaturi nalte i al deosebi la temperaturi sczute (300 400C). Separarea se poate face pe dimensiuni (cu site) sau cu eliminarea impuritilor (separare magnetica). Deeurile care provin de la prelucrarea mecanica au suprafeele acoperite cu unsori i uleiuri (la pan), achii, strujituri. Principalele metode de degresare sunt cu solveni organici de al hidrogenarea hidrocarburilor sau cu detergeni alcalini. Fiecare metoda are avantajele i dezavantajele sale. Deeurile prezinta suprafee mari oxidate n procesele anterioare de aceea ele necesita i o decapare corespunztoare. Se nltura astfel numai stratul oxidat de la suprafa i o parte din stratul interior lui. se face ori n soluii de alcooli ori de acizi (acid azotic + HCl + HF + CaF2). Prin decapare n astfel de soluii se realizeaz afnarea stratului oxidat care se exfoliaz la prelucrarea ulterioar n soluie acida : 10% HNO3 i10% HF sau HCl i HF. Decaparea este ngreunat de prezena lubrifianilor sau altor grsimi putnd apare i coroziuni excesive locale. Aceste neajunsuri se pot elimina prin decaparea electrolitic dar procedeul este mai scump. 70% din deeurile obinute pot fi ambalate i depozitate sau retopite cu obineri de lingouri cu o cantitate mare de impuriti care pot fi ambalate mai usor astfel. Din aceste procente se pot obine, de exemplu n cazul titanului, i alte produse cum ar fi : titan, alte elemente primare, vopsele pentru industria chimica, prealiaje de titan, etc. Transportul materialului n sectie se face n funcie de etapa fluxului tehnologic astfel :
117

5% HNO3, 30%

- de la depozitele de materii prime la concasor (moara de macinare) cu transportorul cu band sau cu crucioare; - la fel pentru alimentarea buncrelor cu material; - de la pres la instalatia de sudur cu argon printr-un transportor cu role ca i pentru transportul electrozilor presati la topirea propriu-zisa; - ntre topirea I i instalatia de sudur sau de decojire - tiere transportul se poate face cu o macara de tip pod rulant care n acelai timp mai poate servi i la alte operatii auxiliare n sectie; - lingourile curate i tiate se transporta apoi n crucioare etanse la ambalare, depozitare; - tot fluxul de recirculare a deeurilor poate fi servit de transportor cu band; Pentru a elimina impurificarea materialului n timpul transportului (mai ales dupa sortarea lui) se recomanda etaneitatea acestor utilaje. De asemenea este important ca transportul lingourilor finale sa se faca cu containere etanse, ele dnd calitatea ultima aliajului respectiv. Procesul de pregtire a arjei se poate desfura n regim continuu. n schimb, el trebuie sa tina seama de discontinuitatea elaborrii arjei. De aceea timpii procesului pot fi urmtorii. Se alimenteaz buncrele cu material pna la refuz. Se procedeaz la pregtirea amestecului de arj n portiile stabilite pentru presare. Presa va funciona continuu pentru presarea comprimatelor necesare constituirii a electrozilor pentru topire dupa care se oprete i i reia lucrul cu puin timp nainte de terminarea procesului de elaborare. Timpii de funcionare ai presei sunt determinati de timpii de elaborare completa, iar de funcionarea presei depinde alimentarea buncrelor cu material i a pregtirii arjei. Datorita timpilor morti ai elaborrii, procesul de recirculare poate funciona cu instalatii de mica capacitate n regim continuu, dupa care se pot dimensiona capacitile de stocare pentru 70% din deeuri n depozit in buncre pentru 30% din deeuri n depozit in buncre pentru 30% din deeuri. Evacuarea depozitelor (livrarea lingourilor) se poate face la diferite intervale de timp, preferabil ct mai scurte pentru a mpiedica deprecierea aliajelor obinute.
118

Pentru a adapta fluxul tehnologic la orarul de munc (pentru eliminarea schimburilor , etc.) se poate crea un depozit intermediar ntre instalatia de sudur i cea de elaborare a arjei dar cu o capacitate limitata din aceleai motive ca la livrarea lingourilor finale. ntreg procesul se poate automatiza astfel: procedeul de pregtire a arjei de la scurgerea din buncre pna la presare (inclusiv) poate fi controlat separat de un calculator de proces corespunztor. La fel fluxul tehnologic de recirculare a deeurilor. ntregul flux poate fi coordonat direct sau indirect de la un pupitru de control din zona camerei de control a elaborrii. Elaborarea n cuptoarele cu arc este recomandata (prin construcie) sa se faca automatizat, n special datorita pericolului extrem de mare al exploziilor n arc cu efecte devastatoare. Deci, procesul necesita un control n limite destul de stricte. Controlul automatizat indirect (cu informarea prealabila a omului asupra timpilor de execuie) n care controlul fluxului tehnologic general este realizat n special de om dar cu ajutorul calculatorului lasa loc la experimentri i decizii de circumstan ceea ce constituie un avantaj de organizare. Ambele procedee de control i coordonare a operatiilor pot fi folosite cu succes daca se creeaz infrastructura de personal necesara (i diferita) cu sarcinile proprii bine stabilite pentru fiecare muncitor n parte. n funcie de condiiile de funcionare fluxul tehnologic poate comporta cteva modificri. Astfel, n funcie de tipul de pres cel mai accesibil aleas, cantitatea unei portii de material poate fi marita sau micorat eficient dar n limitele stabilite tiinific. De asemenea, utilajele care se folosesc n sectie sunt adaptate condiiilor externe, ca de exemplu : tipul de aliaj, tipul de material (impuriti, granulatii, etc.), consumul de energie electrica, etc. Acest flux tehnologic la investitii sporite poate fi concentrat cu instalatii care sa satisfaca n acelai timp mai multe operatii. Dar acest lucru nu este avantajos datorita diversitii mai mari precum i a controlului de calitate al produsului, importana anumitor procese crete n detrimentul altora, de exemplu: pentru o calitate mai slaba a lingourilor o importan mult superioar celorlalte etape o are elaborarea n cuptoarele cu arc.
119

I.8.2. Instalaii de topire cu flux de electroni

La ciocnirea electronului cu suprafaa metalului, energia sa cinetic se consum pentru excitarea razelor X, pentru emisie secundar i pentru nclzire. La o tensiune de mprtiere V i la o intensitate a undei electronului /, pentru excitarea razei X se consum:

W
n care:

ZV 2

(I.8.1)

este coeficient de proporionalitate, egal cu 10-6; Z numrul atomic al elementului din tabelul lui Mendeleev. Pierderile de energie pentru excitarea razei X sunt nensemnate, ele reprezentnd doar 0,1 % din energia total a undei electronului. Razele X practic se absorb total n peretele camerei de topire. Emisia secundar are loc la bombardarea suprafeei metalului cu electroni, ca rezultat al ionizrii atomilor i a dispersiei electronilor primari. Ca msur calitativ a emisiei secundare se utilizeaz coeficientul total de emisie secundar , egal cu raportul dintre numrul de electroni secundari i cei primari. Acest coeficient depinde de energia electronilor primari, atingnd o valoare maxim la o anumit valoare i scznd apoi pe msura creterii n continuare a energiei. Pentru majoritatea metalelor maximumul se atinge la energii de 200 ... 800 eV. Coeficientul de emisie secundar n acest interval este de 0,9 ... 1,5. Pentru energii de 10 ... 20 keV coeficienii emisiei secundare au valori de 0,4 ... 0,5. La analiza pierderilor energetice, la excitarea emisiei secundare, se poate considera c este suma a doi coeficieni:
real

(I.8.2)

n care:
real

este coeficientul emisiei secundare reale;

coeficientul energiei de ciocnire elastic i neelastic a electronilor. Energia real a emisiei secundare de electroni pentru toate metalele la tensiuni de 10 ... 25 kV este de ordinul ctorva electroni-voli. De aceea pierderile energetice legate de emisia
120

secundar real sunt nensemnate. Pierderile legate de reflexia electronilor sunt mult mai mari. Energia relativ medie a electronilor reflectai (Er) este proporional cu numrul atomic Z. Pentru determinarea acesteia se poate utiliza relaia;

Er

0.45 2 10 3 Z

(I.8.3)

Pentru metalele cu numr atomic mediu, de exemplu cobalt, nichel, energia relativ a electronilor reflectai este de ~50%, iar coeficientul are valoarea 0,30. n aceste condiii pierderile de energie sunt de ~15%. La creterea numrului atomic a metalului care se nclzete, aceste pierderi se mresc. Fracia de baz a energiei cinetice a electronilor se transform n cldur, n stratul superficial cu grosimea . Lungimea maxim parcurs de electron, la sfritul creia energia sa scade pn la zero, este dat de relaia:
max

A 2 V , m Z

(I.8.4)

unde: k este o mrime constant ; A masa atomic ; densitatea, n kg/m3; V tensiunea de accelerare, n V. Pentru cteva metale, valoarea Ni.... 0,85 Cr.... 1,10 Cu... 0,88
max

este:

Al ...2,80 W ...0,48 Pb...0,81

max.

Electronul i pierde energia discontinuu, ptrunznd n stratul de grosime temperatura atinge un maximum la o distan oarecare de suprafa . Bilanul energetic al instalaiei de topire cu flux de electroni este:

Frnarea de baz a electronului se realizeaz la sfritul parcursu-lui, adic atunci cnd

Q
unde:

Qm

Q p , [J]

(I.8.5)

Q este consumul total de energie, n J;

121

Qm energia util, care se transform n cldur, necesar pentru nclzirea metalului, n J; Qp pierderile de cldur pentru excitarea razei X, a emisiei secundare i n sistemul electronooptic, n J. Energia util se poate descompune n:

Qm
n care:

Qt

Qc [J],

(I.8.6)

Qt este energia consumat pentru nclzirea i topirea lingoului, n J; Qc energia consumat pentru crearea i meninerea bii metalice n cristalizor n procesul de obinere a produsului turnat, n J. n aceste condiii, bilanul energetic este:

Qt

Qc

Q p , [J].

(I.8.7)

n regim optim, la topirea cu flux de electroni a aliajelor pe baz de nichel Q, a 25 ... 30% ; Q^ 55 .. .65% ; Qp x w 10 ... 15%. Figura I.8.1. Traiectoriile fluxului de electroni pe suprafaa bii metalice din cristalizor: a traiectorie circular; b - traiectorie n zig-zag. La topirea metalelor (aliajelor) cu flux de electroni, n baia metalic pot aprea cureni de convecie care realizeaz amestecarea topiturii necesar, datorit n special diferenei de densitate. La nclzirea cu flux de electroni, n cristalizor curentul termic este ndreptat vertical n jos, deci stratul mai uor fuzibil se afl la suprafa. Totui, n cristalizor are loc o agitare intens a metalului, la care contribuie o serie de factori. Astfel, unul din aceti factori este convecia (datorit curenilor termici orizontali creai de gradienii termici din topitur). De asemenea agitarea bii metalice este favorizat de bulele de gaze, de incluziunile nemetalice, de scurgerea picturilor de metal lichid n cristalizor. Condiiile cele mai favorabile de amestecare convectiv intens se creeaz n picturile de metal lichid care se scurg din lingoul care se topete. Prezena stratului nclzit la suprafa i amestecarea bii metalice au o influen esenial asupra cineticii rafinrii metalelor i aliajelor la topirea cu flux de electroni.

122

Condiiile de nclzire nestaionar la topirea cu flux de electroni. La topirea cu tun electronic axial, cu deplasarea lateral a lingoului de topit (vezi figura I.8.6a) are loc o nclzire nestaionar. n figura I.8.1 se prezint traiectoriile caracteristice ale fluxului de electroni pe suprafaa bii metalice din cristalizor: micarea circular cu frecvena de 50 Hz i deplasarea n zig-zag cu frecvena de 1 Hz n direcia x i 50 Hz n direcia y. La micarea circular a fluxului fiecare punct al suprafeei bii metalice (din zona de aciune a fluxului de electroni) este supus unei serii de impulsuri termice succesive, a cror frecven i durat depind de diametrul spotului focalizat, de diametrul i frecvena de desfurare a fluxului de electroni. Temperatura centrului spotului focalizat ( Tr0 ), la repartizarea unitor-m a densitii de suprafa a fluxului termic, se determin din relaia:

Tr0
n care:

q a 2

1 2

T0

(I.8.8)

q este densitatea de suprafaa a fluxului termic, n W/m2; coeficientul de conductibilitate termic, n W/m K; a coeficientul de temperatur, n m2/s; T0 temperatura iniial a mediului, n K; durata de nclzire a punctelor suprafeei bii metalice n zona de aciune a fluxului de electroni, s ; =

2r0 ; dn

d diametrul de ramificare a fluxului de electroni, m; n frecvena de ramificare, n s-1; r0 raza spotului focalizat, n m. Condiiile de nclzire staionar la topirea cu flux de electroni. Condiiile de nclzire, staionar sau cuasistaionar, se realizeaz n instalaii cu sisteme compuse din mai multe tunuri electronice axiale i radiale (vezi figura I.8.6b, c). n
123

ambele variante, pentru egalizarea maxim a cmpului de temperaturi la suprafaa bii metalice este util s se realizeze deplasarea fiecrei raze pe un anumit sector de suprafa, cu frecvene mai mari de temperatur n cristalizoare cu diametre 50 Hz. n practic s-a constatat c variaiile de 150 ... 250 mm nu depesc 100C. In aceste condiii se poate considera, cu oarecare aproximaie, c suprafaa metalului n cristalizor este bombardat cu electroni, cu densitate constant. Ca rezultat, la suprafa ia natere un strat nclzit de grosime , egal cu adncimea de ptrundere a electronilor. Energia termic ce se degaj n acest strat se consum pentru nclzirea straturilor adnci de metal, prin conductibilitate termic, precum i pentru radiaia i evaporarea de la suprafaa topiturii. Schematic, repartiia staionar a temperaturii pe adncimea bii metalice cu front plan de cristalizare este redat n figura I.8.2. Dac se presupune c electronul pierde uniform energia cinetic, n direcia parcursului su, atunci relaia conductibilitii termice pentru cazul surselor interioare, n stratul superficial al unui corp semiinfinit se poate descrie cu relaia. Figura I.8.2. Schema cmpului de temperaturi pe adncimea bii metalice: grosimea stratului superficial nclzit, n mm; h distana de la suprafa pn la frontul plan de cristalizare, n mm; T temperatura suprafeei metalului lichid, n K; T0 temperatura de solidificare, n K.

d 2t1 dx2
unde:

qv
1

(I.8.9)

t1 este temperatura n stratul de grosime , n C; qv densitatea volumic specific de energie n stratul , W/m3 ;
1

coeficientul de conductibilitate termic n stratul , W/m K. (vezi figura I.8.2), prin care se produce scurgerea cldurii de la

n domeniul h

stratul spre frontul de cristalizare, ecuaia diferenial are forma:

124

d 2t 2 dx2
n care:

(I.8.10)

t2 este temperatura n domeniul h , n C. Condiiile limit se pot scrie sub forma:

4

dt1 1 dx
dt1 dx

T c0 100
dt2 dx

jW

pentru x = 0;

(I.8.11)

pentru x =

(I.8.12) (I.8.13)

t2 = t0 pentru x = h (to temperatura de solidificare); in care: este gradul mediu de nnegrire a corpului; c0 coeficient de radiaie a corpului absolut negru, n W/m2.K ; T temperatura suprafeei bii metalice, n K; j cldura latent de evaporare, n J/kg; W = f(T) viteza de evaporare, n kg/m2 s;
2

coeficientul de conductibilitate termic n stratul h , n W/m K.

Rezolvarea celor trei ecuaii permite determinarea repartiiei temperaturii n stratul . Analiza acestei repartiii arat c la tensiuni de accelerare de 10...30 kW, temperatura pe grosimea stratului este practic constant. Temperatura la suprafa, cu un grad destul de mare de aproximare, poate fi exprimat prin relaia:

t0

qv h
2

c0
2

T h 100

jW
2

(I.8.14)

Ultimii doi termeni conin pierderile de cldur prin radiaie i evaporare. Prin calorimetrie se poate determina partea din energia necesar pentru nclzirea metalului n cristalizator i deci rezult:

125

T
sau:

t0

qT h
2

(I.8.15)

T
unde:

t0

qs h
2

(I.8.16)

qT i qs sunt densitile volumice i respectiv superficiale specifice de energie, necesare pentru nclzirea metalului prin conductibilitate termic. La solidificarea lingoului n cristalizoare de cupru rcite cu ap, pentru condiii staionare de nclzire cu flux de electroni, frontul de cristalizare se apropie de forma plan. Adncimea echivalent a amplasrii sale se poate determina din relaia:

h
n care:

F d

(I.8.17)

F este suprafaa seciunii longitudinale, axiale, a bii metalice, n m2; d diametrul lingoului, n m. In condiiile nclzirii n regim staionar se obine o repartiie mai uniform a impuritilor pe seciunea longitudinal a lingoului dect n regim nestaionar. De asemenea, pierderile medii de metale, la acelai grad de rafinare, n condiiile nclzirii staionare sunt de 1,5...2 ori mai mici dect n condiii nestaionare. De exemplu, n condiii de nclzire staionar la topirea nichelului i aliajelor sale n regim optim, pierderile de metale nu depesc 3 ... 5%.

Tunuri electronice pentru topirea materialelor speciale Tunurile electronice ale instalaiilor de topire realizeaz transformarea energiei electrice n energie cinetic a electronilor. Ca i tubul de raze X, tunul electronic are un catod, nclzit pn la temperaturi nalte pentru obinerea emisiei ridicate de electroni, i un anod. ntre anod i catod se aplic o tensiune nalt de la cteva uniti (3 ... 5 kV) pn la zeci de kilovoli (20 ... 40 kV).
126

n cmpul electric dintre catod i anod electronii, emii de catod, sunt accelerai i capt o energie cinetic dat de relaia:

mv 2 2

(I.8.18)

n care : m este masa electronului (0,91083 10 -30 kg) ; e sarcina electronului (0,160206 10-18 C) ; v viteza electronului, n m/s ; U tensiunea de accelerare, n V. Puterea fasciculului de electroni accelerai va fi:

W
unde:

ne

IU

(I.8.19)

este timpul, n s ; n numrul de electroni;

ne

intensitatea curentului dat de fluxul de electroni, n A.

Intensitatea I este corelat cu mrimea tensiunii de accelerare U prin relaia lui Langmuir:

kU

3 2

(I.8.20)

n care: k este conductibilitatea total a fluxului de electroni. Tunurile electronice pot fi fr anod accelerator (cu catod inelar) i cu anod accelerator (cu flux de electroni). n cazul tunului electronic fr anod accelerator (figura I.8.3a), tensiunea nalt se aplic ntre catod i metalul care se nclzete, care constituie de fapt anodul sistemului electrono-optic. In aceste condiii n apropierea suprafeei nclzite se creeaz un cmp electric

127

cu tensiune ridicat. Fluxul de electroni se formeaz in spaiul imediat alturat acestei suprafee.

Figura I.8.3. Schema instalaiilor de topire cu flux de electroni fr anod accelerator (a) i cu anod accelerator (6) 1 catod (surs de electroni); 2 electrod de focalizare; 3 aliaj metalic; 4 anod accelerator; 5 lentil de focalizare. La tunuri electronice cu anod accelerator (figura I.8.3b) acesta este amplasat n apropierea catodului i are un canal pentru trecerea fluxului de electroni accelerai. La aceste tunuri, cmpul electric se localizeaz n spaiul dintre catod i anodul accelerator. Fluxul de electroni accelerat, dup trecerea prin canal n anodul accelerator, se deplaseaz datorit ineriei. Ca urmare, n apropierea suprafeei care se nclzete, cmpul electric este nul, iar sistemul anod-catod poate fi ndeprtat la o distan mare de aceasta. Unele tunuri electronice sunt prevzute cu lentile suplimentare de focalizare. Cele mai importante avantaje ale tunurilor electronice cu anod accelerator sunt urmtoarele: pot fi amplasate la distane mari de metalul care urmeaz a se topi, n acest mod micorndu-se cantitatea de vapori i stropi de metal care se depun pe catod, se mbuntesc condiiile de degajare a gazelor din zona de topire i se mrete sensibil durata de funcionare a catodului; ca urmare a absenei cmpului electric n zona de topire, scade probabilitatea descrcrilor luminoase i se creeaz posibilitatea topirii nu numai a conductoarelor (metalelor), dar i a materialelor nemetalice, dac acestea nu se descompun. n spaiul postanodic se poate direciona fluxul de electroni cu ajutorul cmpului electromagnetic n vederea realizrii condiiilor optime de nclzire. Tunurile electronice cu anod accelerator, din punct de vedere constructiv pot fi: inelare, axiale, cu flux plan cu nclinarea la 60 sau la 180 i mai mult. Tunurile inelare conin un anod accelerator cu an inelar pentru accesul electronilor, amplasat n apropierea catodului inelar i a electrodului de focalizare. Acest tip de tunuri de
128

electroni poate avea form inelar (figura I.8.4a), conic (figura I.8.4b) sau pot fi focalizate electromagnetic (figura 8.4c).

Figura I.8.4. Tipuri de tunuri electronice

a de form inelar, pentru topirea lingourilor; b de form conic pentru topirea lingourilor i nclzirea metalului n cristalizor; c pentru topirea lingourilor, cu reglare electromagnetic a fluxului de electroni.

Primul tip se utilizeaz numai pentru topirea lingourilor, iar celelalte dou pot fi utilizate att pentru topirea lingourilor, ct i pentru nclzirea bii metalice din cristalizor. Tunurile axiale constau dintr-un catod masiv sub form de rondel de wolfram sau tantal, amplasat n centrul electrodului focalizator i nclzit indirect prin bombardament electronic, un anod accelerator rcit cu ap cu orificiu central pentru trecerea fluxului de electroni i un tub de trecere a fluxului de electroni, rcit cu ap, prevzut cu sistem de focalizare a electronilor. Aceste tunuri de electroni, care lucreaz la tensiuni de accelerare de 20...30 kV i la puteri de 60...1 200 kW, se monteaz (n instalaiile de topire) deasupra cristalizorului, pe axa acestuia. In aceste condiii, catodul tunului electronic este supus unei bombardri ionice intensive i aciunii vaporilor metalici.

Figura I.8.5. Schema tunului electronic cu fascicul plan, nclinat cu 60 : 1 catod ; 2 electrod de focalizare; 3 anod accelerator; 4 canale de rcire cu ap.

129

Tunurile cu flux plan sunt compuse dintr-un catod (figura I.8.5) inelar de wolfram, amplasat n canalul electrodului de focalizare i un anod accelerator rcit cu ap. n sistemul catod-anod se formeaz un flux de electroni plan, la o tensiune de accelerare de 8...15 kV. Aceste tunuri electronice pot avea puteri de 15...300 kV i chiar mai mari. Scheme tehnologice de topire Aceste scheme trebuie s asigure o ct mai bun utilizare a fluxului de electroni i un vid naintat pentru rafinarea metalelor i aliajelor neferoase. Cele mai rspndite scheme tehnologice de topire sunt: topirea cu tun vertical axial a lingoului care se deplaseaz late-ral, cu orientarea fluxului de electroni focalizat, pe suprafaa bii metalice din cristalizor (figura I.8.6a); topirea cu mai multe tunuri axiale de electroni, cu devierea electromagnetic a fluxului de electroni i deplasarea vertical a lingoului (figura I.8.6b); topirea cu nclzitor radial de flux de electroni, cu devierea electromagnetic a fluxului i deplasarea vertical a lingoului (figura I.8.6c); topirea cu mai multe tunuri cu flux liniar, deviat la 180 0C, i deplasarea vertical a lingoului (figura I.8.6d). Utilizarea unor anozi speciali n aceste scheme tehnologice permite realizarea topirii cu reducerea la minimum a descrcrilor electrice n sistemul catod-anod i creterea duratei de funcionare a catozilor. Stabilizarea regimului termic, n absena descrcrilor, conduce la creterea omogenitii chimice i structurale a lingoului, permite obinerea unei suprafee de calitate superioar i simplific procesul de topire. Schemele tehnologice prezentate se deosebesc prin condiiile de nclzire i prin mrimea suprafeei de reacie a fazei lichide. Topirea cu un singur tun axial (vezi figura I.8.6a) se realizeaz n regim nestaionar, care ,se repet periodic. Topirea cu mai multe tunuri se apropie de topirea n condiii staionare. La topirea cu nclzire nestaionar, fluxul de electroni, de seciune i densitate de energie determinate, se deplaseaz pe suprafaa bii metalice dup traiectorii circulare, spirale sau mai complexe. In aceste condiii, fiecare punct al suprafeei bii metalice este supus aciunii unor impulsuri termice periodice, a cror frecven i durat depind de frecvena i traiectoria

130

fluxului de electroni i de diametrul urmei fluxului pe suprafaa bii. In cazul nclzirii staionare, fluxul de electroni rmne practic tot timpul topirii constant, electronii bombardeaz relativ uniform suprafaa bii metalice. Pentru realizarea condiiilor optime de rafinare a bii metalice este necesar s se mreasc suprafaa de reacie ct mai mult i s se ating temperatura optim de nclzire.

a.

b.

c.

d.

Figura I.8.6. Scheme de topire cu flux de electroni: 1 tunuri electronice; 2 flux de electroni; 3 lingou care se topete; 4 cristalizor rcit cu ap; 5 lingou turnat. n condiiile nclzirii nestaionare cu vitez relativ mic de deplasare a fluxului de electroni pe suprafaa bii metalice, se pot produce supranclziri locale care conduc la creterea pierderilor de metale prin evaporare. n acelai timp pot s se nruteasc sensibil condiiile de rafinare ca urmare a micorrii suprafeei efective de reacie i a aciunii de ecranare" de ctre norul" de vapori n zonele supranclzite.
131

La deplasarea pe vertical a lingoului se creeaz o suprafa maxim i condiii mai bune de rafinare comparativ cu deplasarea lingoului pe orizontal. La deplasarea pe vertical zona topit a electrodului consumabil are form conic, iar metalul (pelicule sau picturi) se scurge de-a lungul conului format. Caracteristic tuturor schemelor tehnologice prezentate mai sus este aa-numitul proces de topire n picturi care const n formarea i scurgerea picturilor de metal n baia metalic a cristalizorului. In aceste condiii, se pot distinge dou faze ale rafinrii. n prima faz de formare a picturilor i scurgere a lor n cristalizor se elimin intens moleculele gazoase de hidrogen, azot, oxigen, oxid de carbon i de asemenea suboxizii volatili i impuritile cu tensiune mare de vapori (zinc, plumb, bismut, cadmiu .a.). In faza a doua, n cristalizor, la un regim optim de nclzire a suprafeei bii metalice se realizeaz o eliminare mai avansat a gazelor i a impuritilor volatile. O oarecare rafinare suplimentar se realizeaz la cristalizarea dirijat a lingoului. Impuritile cu coeficient de repartiie mai mic dect 1 vor mbogi faza lichid i se vor concentra n stratul superficial superior al lingoului solidificat. La topirea cu flux de electroni, rafinarea metalului (aliajului) este mai avansat dect n cazul topirii n cuptoare electrice cu arc n vid sau n cuptoare electrice cu inducie.

Figura I.8.7. Schema topirii cu flux de electroni, cu mixer (baie): 1 tunuri electronice; 2 flux de electroni; 3 lingou supus topirii; 4 mixer rcit cu ap ; 5 cristalizor; 6 lingou turnat.

n ultimii ani s-au definitivat o serie de scheme tehnologice de rafinare n instalaii cu flux de electroni care cuprind faze separate de topire, rafinare i cristalizare, mrindu-se astfel suprafaa de reacie a metalu-lui i creterea duratei de vacuumare.

132

Figura I.8.8. Schema de rafinare ntr-o instalaie cu flux de electroni i cu vetre rcite: 1 poriunea vetrei rcit cu apa ; 2 alimentarea cu metal lichid ; 3 tunuri de electroni; 4 cristalizor rcit cu ap; 5 lingou.

Agregatul intermediar previne trecerea n cristalizor a bucilor solide (cnd lingoul este saturat cu gaze i are un interval larg de cristalizare), permite tratarea suplimentar a bii metalice (de exemplu, microalierea cu pmnturi rare), asigur omogenitatea chimic a produselor turnate. In figura I.8.8 se prezint schema de rafinare ntr-o instalaie cu flux de electroni i cu vetre rcite. In principal, rafinarea are loc n timpul curgerii metalului (aliajului) pe vetrele rcite ale unor jgheaburi de lungime determinat. De obicei, se utilizeaz vetre din cupru, rcite cu ap. In regim determinat de curgere a metalului, pe suprafaa vetrelor se depune un strat care reduce pierderile de cldur prin placa de cupru rcit cu ap. Dup rafinarea pe vetrele rcite, lichidul metalic se scurge n cristalizorul mainii de turnare, unde este nclzit tot cu flux de electroni. Metodele de alimentare cu metal lichid a acestei instalaii sunt urmtoarele: topirea n prealabil, cu flux de electroni, a lingourilor urmat de scurgerea topiturii pe vatr; transvazarea topiturii n oale de turnare, care periodic se introduc ntr-o camer de vidare; alimentarea continu cu topitur metalic cu ajutorul unor jgheaburi etane. Aceste instalaii permit tratarea suplimentar a metalului lichid cu diferii reageni (degazare, modificare, microaliere) care se pot realiza prin compartimentarea jgheaburilor. Relaia care descrie procesul de rafinare a topiturii metalice n condiiile topirii cu flux de electroni se poate obine considernd bilanul masic al impuritilor n baia metalic ce include trei fluxuri paralele: intrarea impuritilor cu metalul ( n1 ), eliminarea impuritilor de la suprafaa de separare a fazelor ( n 2 ) i eliminarea impuritilor n produsul cristalizat ( n 3 ):

133

n1 = Qc0

(I.8.21) (I.8.22) (I.8.23)

n 2 = -kSc
n 3 = -Qc
unde : Q este debitul de alimentare a metalului iniial, n cm3/s; c0 coninutul de impuriti n metalul iniial; c coninutul de impuriti n metalul rafinat; k constanta de schimb masic, n cm/s; S suprafaa de reacie, n cm2.

Considernd c n condiii constante de rafinare aceste fluxuri sunt constante n timp, iar suma lor algebric este nul ( n 3 + n 2 + n1 = 0), relaia care descrie procesul de rafinare, n condiiile intrrii n baia metalic din cristalizor a picturilor de metal impur, este de forma:

c0 c
n care:

k P

(I.8.24)

P este productivitatea specific a procesului; P

Q ,m/ s . S

Aceast relaie stabilete legtura ntre gradul de rafinare c0/c i raportul k/P pentru procesul de rafinare. Relaia ine seam i de variaia temperaturii ntruct:

k
unde:

E RT

(I.8.25)

este un coeficient de proporionalitate; E energia de activare, n J/mol; R constanta universal a gazelor, n J/mol grd; T temperatura absolut, n K.

134

n schemele tehnologice de topire cu flux de electroni, metalul (aliajul) se rafineaz n mai multe etape. n aceste condiii:
n

c0 cn

1
i 1

ki Pi

(I.8.26)

n care: n este numrul de etape de rafinare. n condiiile cnd k1 = k2 = ... = k, P1 = P2 = ... = P, adic la creterea suprafeei totale de reacie relaia devine:

c0 cn

k 1 P

(I.8.27)

Dac se consider c suprafaa total de reacie rmne constant i se modific numai numrul volumelor succesive, se ajunge la:

c0 cn
unde:

k 1 nPn

(I.8.28)

Pn este productivitatea specific a procesului compus din n etape n care suprafaa total de reacie este constant, adic S i

S , iar Pi = nPn. n

ntruct mrimea invers productivitii specifice Pn este echivalent cu

S V

la

relaia de mai sus se transform n:

c0 c
n care:

lim
n

k 1 nPn

k Pn

S k V

(I.8.29)

este durata de meninere a topiturii metalice, n s; V volumul metalului lichid, n m3. Cu ajutorul ultimelor trei relaii se pot stabili caracteristicile de baz ale procesului de rafinare: gradul de rafinare i productivitatea rafinrii.

135

Dac se reprezint grafic dependena

c0 c

k Pn

, se constat c la un grad dat

de rafinare c0/c, productivitatea procesului se mrete pe msura creterii numrului de etape, atingnd valori maxime la meninerea constant a metalului lichid ( n numrului de etape de rafinare. In condiii practice de rafinare n instalaiile prezentate mai sus, creterea numrului de etape conduce la mrirea suprafeei de reacie. n aceste condiii gradul de rafinare i productivitatea procesului depind de doi factori: numrul de etape i suprafaa total de reacie. In tabelele I.8.1 i I.8.2 ,se prezint trei valori ale gradului de rafinare: 2, 5 i 10 i respectiv trei valori ale raportului k/P: 0,5; 1 i 2 pentru urmtoarele scheme tehnologice: topirea arjei granulare (n=1), topirea lingoului solid n cristalizor (n=2), topirea cu baie intermediar (n=3) i topirea cu vetre rcite (n=5). Analiza datelor prezentate arat c la un grad de rafinare constant, productivitatea crete mai intens dect suprafaa de reacie. Pentru creterea gradului de rafinare la o productivitate dat este necesar s se mreasc numrul de etape. Totui trebuie remarcat c la creterea numrului de etape se mresc, de asemenea, pierderile prin ardere ale metalului de baz. ). La productivitatea constant (deci i la un raport k/P constant), gradul de rafinare crete de asemenea la mrirea

Tabelul I.8.1.Productivitatea dlteritelor tehnologli de topire cu flux de electroni

c0 Productivitatea relativ c
2 5 n=1 n=2 n=3 n=5 1,0 2,4 3,8 6,5 1,0 3,2 5,6 10,5

10 1,0 4,2 7,8 15,4 Instalaiile industriale de topire cu flux de electroni sunt compuse din: camer de vid, cristalizor rcit cu ap, mecanism de deplasare a lingoului (electrod consumabil). Viteza i temperatura de topire pot fi reglate prin variaia energiei fluxului de electroni. Materialele care pot fi topite n aceste instalaii sunt: lingouri, bare, brichete, granule, burete.

136

Tabelul I.8.2. Gradul de rafinare relativ obinuit n cadrul diferitelor tehnologii de topire cu flux de electroni Gradul de rafinare relativ klP n=1 n=2 n=3 n=5 0,5 1,0 1,0 1,0 2,0 1,0 1,5 2,0 3,0 2,2 4,0 9,0 5,1 16,0 81,0

n camera de vid este necesar s se asigure funcionarea normal a tunului electronic adic s nu se mreasc presiunea peste 10-4 mm Hg pentru instalaiile fr vidare diferenial i peste 10-2 mm Hg n instalaiile cu vidare diferenial. De asemenea din camera de vid trebuie s se evacueze gazele care se formeaz la elaborare, pentru a se asigura o rafinare avansat a topiturii metalice.

I.8.3. Tehnologii de solidificare ultrarapid pentru obinerea materialelor cu structuri metastabile

Evoluia procedeelor de solidificare ultrarapid Aceste procedee i au originea n ncercrile sistematice ncepute n anul 1950 [9] de a influena viteza de rcire a lingourilor metalice cu scopul de a ameliora capacitatea de deformare plastic i proprietile acestora prin finisarea dimensiunii grunilor i prin reducerea dimensiunii segregaiilor fragilizante. Cele mai bune rezultate obinute n acea perioad corespundeau unei viteze de rcire a topiturii de ordinul 102K/s i unor viteze de solidificare de ordinul 1 cm/s. Odat cu lucrrile echipei P. Duwez din anul 1960 [10], vitezele de rcire la solidificare au realizat un salt spectaculos spre valori de ordinul 10 5K/s (i chiar 106K/s), iar vitezele de solidificare au crescut cu un ordin de mrime, atingnd i depind 10 cm/s. S-au dezvoltat procedee industriale de solidificare a picturilor sau a jeturilor metalice fine pe substrat metalic rece, procedee de atomizare n gaze, procedee de vitrificare i durificare superficial a pieselor prin topire n fascicul laser sau n fascicul de electroni.

137

n cele trei decade care au urmat, unele din aceste procedee au cunoscut o dezvoltare industrial, mai nti n Statele Unite, apoi n Japonia i n numeroase alte ri industrializate din Europa. Spre exemplu astzi n SUA sunt n funciune la scar industrial procedee ca: - fabricarea oelurilor solidificate ultrarapid prin atomizare n gaze (Crucible Steel Comp.) - elaborarea superaliajelor precum i a aliajelor de aluminiu microcristaline prin procedee de pulverizare centrifugal urmat de clire n gaze (Pratt and Whitney Comp.) - producerea benzilor late de sticle metalice feromagnetice prin solidificare pe disc de rcire n rotaie (Allied Corporation). n privina tonajului de material metalic prelucrat prin solidificare ultrarapid acesta nu este foarte mare, innd seama c produsele pe care aceste procedee le livreaz sunt produse cu caracter special. Totui n unele cazuri aceste cifre ating valori impresionante, cum este cazul uzinei de producere a benzilor late amorfe cu proprieti feromagnetice la Allied Corporation care are o capacitate de 10000 tone/an. Metode de solidificare ultrarapid pentru obinerea structurilor metastabile: procedee continue. Dei varietatea metodelor de solidificare ultrarapid, dezvoltate pe parcursul a peste trei decenii este foarte mare, n cele ce urmeaz se vor prezenta numai procedeele ce pot avea un impact industrial. Acestea sunt procedee continui, cu mare productivitate, care conduc la produse cu proprieti uniforme. Aa cum s-a artat anterior, grosimea extrem de redus a produsului este o condiie inerent metodelor de solidificare ultrarapid. Asemenea restricii nu acioneaz ns n privina lungimii produsului. Pe aceast observaie se bazeaz metodele continui de solidificare ultrarapid a unui jet metalic lichid, cu formare de folii, benzi sau fire cu lungime considerabil. O cerin esenial pentru producerea firelor sau benzilor subiri continui prin solidificarea ultrarapid a topiturilor metalice este de a stabiliza jetul metalic lichid mpiedicndu-l s se fragmenteze n picturi. Spre deosebire de topiturile silicatice care se trag uor n fire (fibre de sticl anorganic) deoarece aceste topituri au viscozitate mare i tensiune superficial mic, un jet de metal lichid are tendina s se fragmenteze n picturi datorit viscozitii mici i tensiunii superficiale mari a topiturii metalice.

138

n general jetul metalic se obine prin expulzarea topiturii metalice printr-un orificiu fin al creuzetului la aplicarea unei suprapresiuni de gaz (cel mai frecvent argon). Orificiul poate fi circular (n care caz se obin fire), sau poate fi sub form de fant (n care caz se obin benzi cu limi de ordinul milimetrilor sau centimetrilor). Forma de band prezint cel mai mare interes pentru aplicaiile sticlelor metalice feromagnetice, dar i pentru anumite aliaje rezistente la coroziune pentru diverse aplicaii, inclusiv cele de utilizare a benzilor ca fibre de ranforsare n materiale compozite. Vom prezenta succint principalele procedee cu jet: - Procedeul Taylor este cel mai vechi procedeu de tragere a firelor din topitur [11] care asigur grosimi de fire (2-50 m) specifice solidificrii ultrarapide. Procedeul const n tragerea firului metalic lichid dintr-o topitur coninut ntr-un tub de cuar. Firul metalic este tras pn la grosimi de zeci de microni sau mai puin, tragerea fcndu-se mpreun cu un nveli de cuar devenit vscos la trecerea printr-o surs adecvat de nclzire. - Procedeul solidificrii jetului metalic liber -(free jet melt spinning) deriv din procedeul brevetat de Pond [12]. Jetul metalic liber expulzat prin orificiul aflat la baza creuzetului se solidific ulterior cu o vitez de rcire dependent de diametrul jetului i de coeficientul de transfer termic la interfaa cu mediul de rcire pe care l traverseaz. Procedeul de solidificare a jetului liber este aplicat curent pentru fabricarea firelor de polimeri organici i de sticl obinuit silicatic, ntruct aa cum s-a artat anterior aceste materiale au n stare lichid viscoziti mari i tensiuni superficiale mici. n cazul topiturilor metalice ce posed viscozitate mic dar tensiune superficial mare, jetul liber lichid este n mod inerent instabil i tinde s se fragmenteze n picturi la o anumit distan de orificiul de ieire. Pentru a se obine filamente continui n aceste condiii este necesar fie s se asigure jetului un nveli solid format din produii de reacie chimic cu mediul pe care l traverseaz (stabilizare chimic), fie s se asigure o balan favorabil ntre cinetica solidificrii jetului i ruperea jetului (stabilizare dinamic). Aceast a doua modalitate se bazeaz pe grbirea solidificrii jetului prin trecerea acestuia n regim controlat printr-un fluid de rcire. - Procedeele de solidificare a jetului pe bloc de rcire se deosebesc de procedeul free jet melt spinning prin faptul c solidificare jetului nu se execut liber n fluidul de rcire, ci ea este forat la impactul jetului cu un suport de rcire solid cu mare conductivitate termic, suport aflat m micare. Ca suport de rcire n aceste procedee servete suprafaa lateral interioar
139

sau exterioar a unui cilindru n rotaie (single roller melt spinning), suprafaa exterioar a doi cilindri n rotaie (double roller melt spinning) sau o band transportoare fr sfrit. Variantele de cel mai mare interes practic vor fi prezentate n continuare: Clirea centrifugal utilizeaz ca suport de rcire suprafaa interioar a unui cilindru de cupru, aflat n rotaie n jurul unui ax vertical. Jetul de aliaj lichid iese prin orificiul lateral din safir al creuzetului de grafit, debitul jetului fiind dependent de diametrul orificiului i de presiunea gazului inert aplicat topiturii de creuzet. Un dispozitiv pneumatic deplaseaz pe vertical creuzetul aa nct jetul lichid s nu ating banda deja solidificat, care ia forma unei spirale continue ce se evacueaz pe la partea inferioar a cilindrului de rcire. Acceleraia radial transmis de suport jetului lichid produce aplatisarea aliajului lichid din jet pe suprafaa cilindrului de rcire, asigurnd un bun contact termic la interfaa lichid/suport de rcire. Metoda clirii centrifugale a fost intens aplicat n cercetrile din Japonia [13] pentru producerea aliajelor cu structuri metastabile. Utiliznd un cilindru cu diametrul de 100 mm, se obin n funcie de viteza de rotaie a cilindrului de rcire benzi cu grosimi tipice de 20-40 m (la viteza de 5000 rot/min), ceea ce corespunde unor viteze de rcire de 105-106 K/s. - Procedeul de solidificare pe disc de rcire (single roller melt spinning sau pe scurt melt spinning) a fost iniiat de Bedell [14] i se caracterizeaz prin faptul c suportul de rcire este constituit din suprafaa lateral exterioar plat a unui disc de rcire din cupru, aflat n rotaie n jurul unui ax orizontal. n acest procedeu jetul de metal lichid, la impactul cu discul de rcire formeaz iniial o baie lichid cu grosime aproximativ egal cu diametrul jetului, baie din care este tras banda continu solidificat; aceasta se desprinde ulterior de suprafaa suportului datorit forei centrifuge. Grosimea benzii i deci viteza sa de rcire este determinat de diametrul orificiului, de presiunea de expulzare a aliajului lichid prin orificiul creuzetului, de distana orificiu-disc de rcire (de ordinul milimetrilor) i de viteza discului, dependent la rndul su de diametrul discului (tipic 200-400 mm) i de turaia discului (2000-10000 rot/min). Vitezele de rcire realizate sunt de ordinul 105-107 K/s (pentru grosimi de benzi <50 m). Limea benzilor prezint interes la aplicarea pe scar mare a procedeului pentru obinerea de benzi de sticl metalic feromagnetic; benzi cu lime 150 mm se obin prin utilizarea unor orificii sub form de fant i prin micorarea distanei orificiu-suport de rcire. Procedeul single roller melt spinning este cel mai larg utilizat pe scar industrial pentru obinerea benzilor solidificate ultrarapid i el a fost aplicat i n experimentrile noastre.
140

Aceast preferin se bazeaz pe o combinaie deosebit de favorabil de caracteristici de proces: valori mari pentru debitul de aliaj lichid (productivitate mare), vitez liniar mare de producere a benzilor, grosime mic a acestora (<50 solidificare (tipic 106 K/s). - Procedee continui fr jet: metoda extraciei din creuzet i metoda extraciei din pictur suspendat. Procedeele melt spinning sau metodele cu jet au n comun faptul c o cantitate mic de aliaj lichid, furnizat sub forma unui jet subire i continuu avnd un anumit debit, vine n contact cu suportul de rcire (sau n cazul general cu mediul de rcire) a crui mas poate fi considerat infinit n raport cu cantitatea de topitur cu care se afl n contact. Un al doilea grup de procedee continui i anume cele de extracie din topitur (melt extraction) prezint un raport al maselor inversat: o arie limitat i foarte redus a suportului de rcire vine n contact cu o surs de metal lichid ce poate fi considerat infinit. Extracia din topitur iniiat de Maringer i Mobley [15] utilizeaz ca suport de rcire periferia unui disc de cupru n rotaie care se afl tangent la suprafaa sursei de aliaj lichid. O mic cantitate de topitur este antrenat pe periferia profilat a discului de extracie (avnd muchia ascuit la unghi de 90 ). n timpul scurt de reziden pe periferia discului (de ordinul milisecundelor) filmul de aliaj lichid se solidific, formnd un filament continuu cu grosime de cteva zeci de microni; filamentul se desprinde de periferia discului datorit forei centrifuge i contraciei la solidificare. n varianta cea mai utilizat -extracia lichidului din creuzet- sursa de metal lichid cu care vine n contact periferia discului este reprezentat de suprafaa liber a topiturii din creuzet. Produsul solidificrii este n mod obinuit un filament continuu. Acesta poate fi fragmentat sub form de fibre scurte (n cazul cnd se urmrete consolidarea lor n piese masive prin procedee de metalurgia pulberilor) aplicnd una din urmtoarele modaliti: (i) -prin practicarea unor crestturi echidistante pe periferia discului de rcire; (ii) -prin agitarea cu ultrasunete a topiturii n scopul formrii unor creste echidistante pe suprafaa acesteia. Indiferent de forma produsului obinut (filament continuu sau fibre scurte), pentru a realiza o extracie n regim constant, aliajul lichid trebuie furnizat n mod continuu pe periferia discului. n mod practic acest lucru se poate realiza att n condiii de consumare a metalului lichid din m) i deci vitez mare de rcire la

141

creuzet (n acest caz fiind necesar deplasarea relativ a discului pentru meninerea contactului cu suprafaa liber a topiturii), ct i n condiii de alimentare continu a bii cu aliaj lichid. Cea de a doua variant -extracia din pictur suspendat- se aplic pentru procesarea aliajelor reactive chimic i ea difer de varianta extraciei din creuzet prin faptul c sursa de aliaj lichid este o pictur susinut de propria sa tensiune superficial. Pictura se formeaz n mod continuu prin topire la captul inferior al unei bare din aliajul respectiv, bara fiind suspendat deasupra discului de extracie. Meninerea permanent a picturii ca surs de metal lichid se realizeaz prin reglarea vitezei de coborre a barei i de alimentare cu cldur a captului inferior al barei, n aa fel nct ritmul de formare a picturii lichide s fie egal cu ritmul de extracie din pictur a filamentului solidificat. Avantajul principal al extraciei din pictur suspendat este absena creuzetului, fapt important pentru aliajele reactive (Ti, Nb) pentru care este dificil s se gseasc un material adecvat pentru creuzet. Un al doilea avantaj l constituie posibilitatea alierii in situ n chiar masa picturii de aliaj, utiliznd n locul barei de aliaj un mnunchi de srme de metale diferite sau un comprimat din pulberi amestecate din metale diferite. O comparaie ntre metodele melt spinning i melt extraction arat c dei difer ca realizare experimental, cele dou grupe de procedee cu cea mai larg utilizare n solidificarea ultrarapid, au importante caracteristici comune. Astfel ambele tehnici sunt capabile s realizeze viteze mari de rcire de ordinul 105 K/s i deci s poat fi folosite ca procedee de solidificare ultrarapid, inclusiv ca procedee de amorfizare. Se apreciaz c vitezele de rcire n cele dou grupe de procedee sunt comparabile ca valoare, atunci cnd comparaia se face pe produse de grosime egal. De asemenea ambele grupe de procedee sunt capabile s lucreze n proces continuu, acesta depinznd doar de alimentarea n mod continuu cu aliaj lichid. - Procedee de atomizare; atomizarea electrohidrodinamic. Spre deosebire de procedeele cu jet, n procedeele de atomizare se urmrete deliberat fragmentarea topiturii metalice n picturi care se vor solidifica ulterior ntr-un fluid de rcire. Aceste procedee produc pulberi apte de a fi consolidate n piese masive prin metalurgia pulberilor. Atomizarea este un procedeu aplicat pe scar larg n metalurgia pulberilor, dar nu orice procedeu de atomizare este un procedeu de solidificare ultrarapid capabil s produc structuri metastabile. Pentru a fi considerat ca atare viteza de rcire la solidificarea picturilor

142

trebuie s ating nivelul necesar (104-105 K/s). Viteza de rcire depinde evident de fineea dimensiunii picturilor (dependent la rndul su de caracteristicile procesului de pulverizare a topiturii) i de capacitatea de rcire a fluidului n care se solidific picturile. Din acest motiv numai anumite procedee moderne de atomizare, utiliznd duze de construcie special i fluide de rcire constituite din gaze inerte (n spe heliu) pot fi considerate procedee de solidificare ultrarapid. n cele ce urmeaz s-a selectat pentru prezentare un procedeu de atomizare special ce ndeplinete condiiile de solidificare ultrarapid i anume atomizarea electrohidrodinamic. -Procedeul electrohidrodinamic de atomizare reprezint o metod de pulverizare n vid sub form de picturi fine a unui aliaj lichid sub aciunea unui cmp electric [8]. Aceasta se realizeaz prin trecerea aliajului lichid printr-o duz capilar la vrful creia este aplicat un voltaj suficient pentru a genera picturi ncrcate electric. (10-15 V). Picturile de metal lichid sunt accelerate n cmpul electric i dirijate spre un colector. n funcie de dimensiunea picturilor, de temperatura acestora i de timpul parcurs pn la colector, picturile se solidific n zbor sau pot rmne lichide pn n momentul impactului cu colectorul. n primul caz picturile se transform n particule de pulbere; n cel de al doilea caz, solidificarea picturilor la impactul cu colectorul d natere unor foie subiri ce se desprind sau unui strat de acoperire aderent. Prin acest procedeu pot fi obinute particule ultrafine ( 0,01 m) avnd viteze de rcire la solidificare de 107 K/s realizate prin simpla transmisie a cldurii prin radiaie. - Procedee de solidificare ultrarapid cu obinere de produse masive consolidate: procedee de depunere n plasm i procedee de solidificare in situ a statului superficial. Efectele favorabile ale solidificrii ultrarapide cu producere de structuri metastabile sunt limitate n aplicaii de dimensiunea redus a produselor (pulberi, fire i benzi subiri). n cazul cnd acestea nu se pot utiliza ca atare (benzi electrotehnice, pulberi i fibre de ranforsare n materiale compozite, etc.) este necesar o etap tehnologic ulterioar de consolidare n piese masive a produselor solidificrii ultrarapide. ntruct n etapa de consolidare intervine aproape ntotdeauna o nclzire tehnologic, aceasta poate modifica starea iniial metastabil alternd proprietile materialului. Din acest motiv prezint un interes practic major o nou grup de procedee de solidificare ultrarapid n care consolidarea se produce concomitent cu solidificarea. Dintre acestea au fost selectate pentru prezentare depunerea n plasm, respectiv topirea i resolidificarea in situ a stratului superficial.
143

- Depunerea n plasm ca procedeu de solidificare ultrarapid. Procedeul de depunere n plasm conine dou etape printre care numai ultima este corelat cu solidificarea ultrarapid, n caz c este efectuat n anumite condiii specifice. Prima etap - pulverizarea termic - este comun tuturor procedeelor de depunere n plasm i const dintr-o injecie continu de material pulverulent pentru a se topi ntr-o regiune de temperatur nalt format de obicei de plasma unui arc electric. Formarea plasmei se produce transfernd unui gaz (gazul primar), monoatomic sau poliatomic, energie suficient pentru a-i provoca ionizarea. n tunurile cu plasm folosite pentru topirea pulberilor i formare de picturi se lucreaz n regim cu arc netransferat (plasma se formeaz ntre doi electrozi rcii cu ap, amplasai n incinta cu gaz). Fluxul de plasm fierbinte se extinde n afara centrului electrodului inelar, iar pulberea care trebuie topit este injectat n regiunea neutr electric n care este antrenat plasma dincolo de regiunea n care se produce arcul electric; plasma este stabilizat prin mbrcare ntr-o cma de gaz secundar. Torele de plasm stabilizate cu gaz au puterea ntre 20 i 60 KW, temperatura efectiv a electrozilor n plasma fierbinte este 105 K iar cea a ionilor 2 x 104 K. n a doua etap picturile topite i supranclzite lovesc substratul cu o vitez apropiat de viteza sunetului. Prin solidificarea picturilor la impactul cu suportul se poate forma fie un strat superficial de acoperire pe suprafaa piesei, sau se poate construi o pies n ntregime (procedeul Osprey) prin depunerea unor straturi succesive [16]. n cele mai bune cazuri, calculele teoretice privind transferul termic ntre picturile metalice pulverizate n plasm i un suport metalic conductor indic viteze de rcire la solidificare de ordinul 107 K/s. Factorii care influeneaz viteza de rcire sunt dimensiunea picturilor (i distribuia lor granulometric), amplasarea particulelor de pulbere n flacra plasmei i formarea filmelor de oxizi la suprafaa particulelor. - Straturi de acoperire solidificate ultrarapid in situ prin topire n fascicul de electroni sau n fascicul laser. Sursele de putere localizate cum sunt fasciculele de electroni sau fasciculele laser pot fi utilizate pentru baleierea suprafeei pieselor n scopul topirii stratului superficial al acestora. Datorit densitii mari de putere (de ordinul 100 KW/cm2) topirea se realizeaz ntr-un timp suficient de scurt pentru a nu se transmite cldura prin conductibilitate, limitnd astfel stratul superficial topit la grosimi de ordinul micronilor. n aceste condiii miezul piesei acioneaz ca o
144

form de turnare cu capacitate infinit de acumulare a cldurii, provocnd o solidificare pe loc sau in situ a stratului topit. Eficacitatea transferului de energie influeneaz asupra adncimii de penetraie a topirii i implicit asupra vitezei de rcire la solidificarea in situ a stratului superficial. Condiiile de cea mai nalt performan au fost realizate n cazul topirii superficiale cu laser a siliciului [17], cnd stratul superficial cu grosime de 1 m s-a solidificat cu viteze de rcire de 109 K/s, n condiii de gradient termic de 106 K/cm i vitez de avans a frontului de solidificare de 200 cm/s. Chiar n condiii mai puin excepionale cnd stratul superficial nu scade pn la grosimi de ordinul micronului, vitezele de rcire sunt suficient de nalte pentru a produce straturi cu structuri metastabile sau chiar amorfe (vitrificare superficial cu laser).

145

BIBLIOGRAFIE

1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11 13. 14. 16. 17. 18. 19.

20.
21. 22. 23. 24. 25.

M.F. Ashby, A.G. Evans, N.A. Fleck, L.J. Gibson, J.W. Hutchinson, H.G.N. Wadley, Metal Foams: a Design Guide, Butterworth-Heinemann, June, 2000. L.J. Gibson, M.F. Ashby, Cellular Solids: Structure and Properties. (2 nd Edition), Cambridge University Press, 1997. A.G. Evans, J.W. Hutchinson, M.F. Ashby, Progress Mtls. Sci., 43, 171-221 (1998). J. Banhart, M.F.Ashby, N.A.Fleck, International Conference on Metal Foams and Porous Metal Structures, 14th - 16th, Bremen (Germany) (June1999). J.C.Wallach, L.G. Gibson, Mechanical Behavior of a Three-Dimensional Truss Material (2000). Submitted to Int. J. Solids and Structures. N.Wicks, J.W.Hutchinson, Optimal Truss Plates, March 2000. B. Budiansky, Int. J. Solids Struc., 36, 3677 - 3708 (1999). A.Bastawros, H. A. Stone and A.G.Evans, Jnl Heat Transfer, 43, 178-229. T.J.Lu, H.A.Stone and M.F.Ashby, Acta Mater., 46, 3619-3635 (1998). R. B. Fuller, U.S.Patent, 2,986,241 (1961). S.Gu, T.J.Lu and A.G.Evans, Intl Jnl Heat Transfer, 43, 181-231. J.T. Wood, "Metal Foams" Editors: J. Barnhart and H. Eifert, MIT Verlag Publishing (Bremen), 1998, 31-38. T. Miyoshi, M. Itoh, S. Akiyama, and A Kitahara, "Porous and Cellular Materials for Structural Applications". Editors: D.S. Schwartz, D.S. Shih, A.G. Evans, and H.N.G. Wadley, MRS Symposium Proceedings VOL 521, MRS (Warrendale), 1998, 133-137. C-J. Yu and H. Eifert, Advanced Materials and Processes, 1998, 45-47. J. Banhart and J. Baumeister, "Porous and Cellular Materials for Structural Applications", Editors: D.S. Schwartz, D.S. Shih, A.G. Evans, and H.N.G. Wadley, MRS Symposium Proceedings VOL 521, MRS(Warrendale), 1998, 121-132. D.T. Quihellalt, D.D. Hass, D.J. Sypeck, P.A. Parrish, and H.N.G. Wadley, Materials Science and Engineering, 2000. J.H. Perepezco, D.V. Furrer, B.A. Mueller, Annual Meeting, Phoenix, AZ, Feb. 1988, Met. Soc. AIME

H. Jones, Dispersion Strengthened Aluminium Alloys (ed. Y.W. Kim, N.M. Griffith) p.57 (1988), Warrendale PA Met.Soc. AIME

R.E. Cochrane, D.V. Evans, D.V. Greer, Mater. Sci. Eng. 98 (1988) p.99 Mariana Clin, Studii i cercetri asupra mecanismelor transformrilor la clirea din stare lichid cu formare de structuri amorfe i structuri microcristaline, tez de doctorat, Universitatea Politehnica Bucureti, 1994 Anna Nocivin, Studii i cercetri privind structura unor aliaje neferoase complexe solidificate ultrarapid, procesabile prin metalurgia pulberilor, tez de doctorat, Universitatea Politehnica Bucureti, 1995 A.D.I. Jianu, Obinerea i caracterizarea structural a fazelor metastabile: amorfe, nanocristaline i quasicristaline n noi sisteme de aliaje solidificate ultrarapid, tez de doctorat, Universitatea Politehnica Bucureti, 1996 S. Gdea, Maria Petrescu, N. Petrescu, Aliaje amorfe solidificate ultrarapid, Ed. tiinific i Enciclopedic, Bucureti, 1988
146

26. 27. 28. 29. 30. 31. 32. 33. 34. 35. 36. 37. 38. 39. 40. 41. 42. 43. 44. 45. 46. 47. 48. 49. 50. 51. 52. 53. 54. 55. 56. 57.

P. Duwez, Metallic glasses, Historical Background in Glassy Metals I, ed. Gntherodt H.J., Beck H., Springer Verlag, Berlin, 1981, p.19 G.F. Taylor, Phys. Rev.23 (1924), p.655 R.B. Pond, US Patent 3602291, August 31, 1971 T. Masumoto, H. Kimura, Sci. Rep. Res. Inst. Tohoku Univ. 25 (1975), p.216 J.L. Bedell, Allied Chemical Corp, US Patent No. 3862658 Jan. 28, 1975 R.E Maringer, C.E. Mobley, US Patent No. 3871439 (1975) N. Grant, Metallurgical Transaction, 23 A, (1992), p.1083 H. Liebermann, J. Walter, Rapidly Solidified Amorphous and Crystalline Alloys, ed. Kear B.H., Giesen B.C., Cohen M., Elsevier North Holland 1982, p.111 H. Jones, Rapid Solidification of Metals and Alloys (1982), Monograph no.8, London, The Institution of Metallurgists E.J. Lavernia, J.D. Ayers, T.S. Srivatsan, International Materials Review 3T, no.1, p.1, 1992 M.C. Flemings, Solidification Processing, cap.3, Mc. Graw Hill, New York, 1974 O. Salas, C.G. Levi, International Fournal of Rapid Solidification, 4, (1988), p.1 M. Cohen, B.H. Kear, R. Mehrabian, n Rapid Solidification Processing: Principles and Technologies II (ed. R. Mehrabian et al.), Baton Rouge, LA, Claitors Publ. Division, 1980 p.1 Ienciu, M., .a.: Elaborarea aliajelor neferoase speciale, Bucureti, EDP, 1985. W.J. Boettinger, Materials Science and Engineering 98p. 1988, p.123 K. Chattopadyaay, Mamachandrarao, Journal Materials Science 15 (1980) p.685 C.J. Smithels, Metals Reference Book, 5-th Edition, Butterworths London, 1978, p.395 D.C. Van Aken, H.L. Fraser, Acta Metallurgica, 33 (1985) p.963 M.A. Reynolds, J.G. Harris, Aluminium , 50 (1974) p.592 E. Orowan, n Symposium on Internal Stresses in Metals and Alloys, Monograph and Rep. Series, No.5, Disc. p.451, (1948), London, The Institute of Metals D.J. Skinner, n Dispersion Strengthened Aluminium Alloys (ed. Y.M. Kim i W.M.Griffith); Warrendale PA, Metallurgical Society of AIME, 1988, p.181 M.E. Fine, Metallurgical Transactions 6A (1975) p.625 S. Gowry, F.H. Samuel, Metallurgical Transactions 25A (1994) p.437 *.* Metals Handbook ASM, vol.2, Properties and Selection of Nonferrous Alloys and Pure Metals. 9th Edition, Metals Park Ohio, 1979, p.170 J.H. Zwart, H. Kleinjean, W.H. Kool, Proceedings Intern. Conf. Advanced Aluminium and Magnesium Alloys, Amsterdam, June 20-22, 1990 J. Moerman, H. Kleinjean, W.H. Kool, Proceedings Intern. Conf. on the Recycling of Metals, Brussels, May 13-15, 1992, p.127 W.H. Kool, H. Kleinjean, Proceedings 27th Intern. Symp. On Advanced Transportation Applications (ISATA), Aachen Oct. 31- Nov. 4, 1994 YH.H. Liebermann, C.D. Graham, IEEE Trans. Magnetics NAG - 12 (1976), p. 921 S. Kavesh n lucrarea Metalic Glasses ed. J.J. Gilman, H.J. Leamy, Amer. Soc. Foc. Metals Park Ohio, 1978, p. 208 N. Ryum, Acta Metallurgica, vol 17 (nr. 3), 1969, p. 269 D. Altenpohl, Aluminium und Aluminiumlegierungen, Springer - Verlag, Berlin, New York, 1965 S. Gdea, Maria Petrescu, Metalurgia fizic i studiul metalelor, ed. Didactic i Pedagogic, Bucureti, vol. 2, 1981
147

58. 59. 60. 61. 62. 63. 64. 65. 66.

H. Matyia, B.C. Giessen, N.J. Grant, Journal of the Institute of Metals, 96, (1968) p.30 T.D. Mc. Kinley, K.F.J. Heinrich, D.B. Wiltry, The Electron Microprobe, John Wiley and Sons, New York, 1966 ASM Handbook, vol.3, Alloy Phase Diagrame, First Edition, ASM International USA, 1992 H.Nowotny, K. Komarck, J.Kromer, Berg und Httenmnn Monatsch Montan Hochschule Leoben, 96, 1951, p.161 Oltean, V.: Studii i cercetri asupra aliajelor uoare realizate prin solidificare ultrarapid, Teza de doctorat, Bucureti, 1998. G.Phragmen, J. Inst. Metals, 77, 1950, p.489 K.Robinson, P.J.Black, Phil. Mag., 44, 1953, p.1392 D.Munson, J. Inst. Metals, 95, 1967, p.217 C.Y.Sun, L.F.Mondolfo, J. Inst.Metals, 95, 1967,p.384.

148

Partea II SUPERALIAJE

149

II.1
CLASIFICARE, MICROSTRUCTUR I DOMENII DE UTILIZARE
Superaliajele sunt aliaje pe baz de Ni-, Fe-Ni, i Co- utilizate n general la temperaturi mai mari de 810 oK. Fe, Co, Ni sunt metale tranziionare cu poziii consecutive n tabelul periodic al elementelor i se pot gsi n concentraii recuperabile n scoara terestr. Ordinea relativ a scderii distribuiei acestor metale este Fe, Ni i Co. n ultimele dou decenii, a fost semnalat lipsa nichelului i cobaltului pe piaa, precum i fluctuaia preurilor la Co, cu o nesiguran n aprovizionarea cu Cr, principalul element de aliere. Costurile materiilor prime afecteaz costurile finale ale pieselor, iar costurile de elaborare sunt extrem de ridicate n multe cazuri. n consecin, deoarece Co are un cost de extragere din materii prime mai ridicat fa de Ni, aliajele de Ni vor fi mult mai ieftine n funcie de tehnicile de aliere. Superaliajele pe baz de Fe-Ni vor putea fi utilizate n cazul unor aplicaii cu costuri reduse.

Figura II.1.1.Comportamentul superaliajelor la tensiunea de rupere

150

Superaliajele pe baz de Fe-Ni sunt o continuare a tehnologiilor de elaborare a oelurilor inoxidabile care sunt n general forjate, pe cnd superaliajele pe baz pe Co i Ni pot fi forjate sau turnate datorit implicrii raportului aplicaii / compoziie. Superaliajele nalt aliate sunt n mod normal elaborate prin turnare. Sudarea i lipirea pot fi realizate la structurile fabricate, dar superaliajele nalt aliate cu un coninut mare de faza dura sunt dificil de sudat. Proprietile pot fi controlate chimic i prin prelucrare (inclusiv tratament termic), regsindu-se n produsele finale o excelenta rezistena termica. n figura II.1.1 se observa variaia comportrii tensiunii la rupere a trei clase diferite de aliaje (pe baza de Fe-Ni-, Ni- i Co), iar n tabelul II.1.1. sunt prezentate tensiunile la rupere a ctorva superaliaje reprezentative din fiecare clas. Tabel II.1.1. Tensiunile la rupere tipice 100-hr pentru cele mai reprezentative superaliaje Tensiune n ksi (MPa) at , 922 K 46(317) 86(593) 102(703) 123(848) 49(338) 46(317) 1255 K N.A. N.A. 8(55) 17(117) 8(55) N.A.

Destinaie A- 286 Inconel 718 Udimet 700 Mar- M247 (a) X-40 (a) S-816 (a) Aliaje de turnatorie

II.1.1. Principalele caracteristici ale metalelor

Densitatea Fe pur este de 7,87 g/cm3, densitile Ni i Co sunt de aproximativ 8,9 g/cm3. Superaliajele pe baza de Fe-Ni au densiti cuprinse ntre 7,9 i 8,3 g/cm3, cele pe baza de Co au densiti cuprinse ntre 8,3 i 9,4 g/cm3; iar superaliajele pe baza de Ni au densiti cuprinse ntre 7,8 i 8,9 g/cm3. Densitatea este considerabil influenata prin aliere; un coninut mai mare de Al, Ti i Cr reducnd-o iar durificatorii soluiei solide W i Ta o mbuntesc.
151

Gradul rezistentei la coroziune a diferitelor tipuri de metale pure depind n mare parte de mediile de coroziune i de adaosul elementelor de aliere. Temperaturile de topire ale elementelor pure sunt : Ni - 1726oK; Co - 1768oK; Fe -1810oK. Temperaturile de topire incipiente i domeniile de topire ale superaliajelor sunt date n funcie de compoziie i de condiiile de elaborare. n general, temperaturile de topire incipiente sunt mai mari n cazul superaliajelor pe baza de Co dect cele pe baza de Ni ori Fe. Superaliajele pe baza de Ni pot avea temperaturi de nceput de topire la 1475oK. n cazul superaliajelor monocristaline pe baza de Ni cu grad limitat al punctului de topire depresanii tind s aib temperaturi de topire incipiente egale ori n exces cu ale aliajelor pe baza de Co. Fierul i cobaltul trec prin dou transformri alotropice: Fe-rul se transforma din reea CVC (reea cubica cu volum centrat) la o temperatura mica (alfa), n reea CFC (reea cubica cu fete centrate) la o temperatura nalta (gama); Co-ul se transforma din reea hexagonal compacta la temperatura mica n reea CFC la temperaturi nalte, pe cnd nichelul, are o reea cubica cu fete centrate (CFC) la toate temperaturile. Reele CFC ale celor doua elemente Fe i Co n superaliaje, sunt n general stabilizate prin aliere. Limitele de utilizare superioare ale superaliajelor pe baza de Fe-Ni, Ni i Co nu sunt restricionate de existenta reaciilor de transformare alotropica dar sunt o funcie a temperaturii de nceput de topire i dizolvare a fazelor dure. n superaliajele pe baza de Co exista unele tendine de transformare a fazelor cu reea CFC. Matricile austenitice ale superaliajelor cu reele CFC au o solubilitate crescut n cazul adaosului unor elemente de aliere, o ductilitate excelenta i caracteristici corespunztoare ale fazelor (n cazul superaliajelor pe baza de Fe-Ni i Ni). n general, superaliajele au modulul de elasticitate cuprins ntre 30X103ksi (207 GPa), pe cnd n cazul aliajelor specifice policristaline acesta poate varia de la 25 la 30X10 3ksi (172 to 241 GPa) la temperatura camerei n funcie de sistemul de aliaje. Pornind de la aceste date, pentru a realiza orientarea cristalelor ori direcionarea grunilor poate rezulta un modul de elasticitate cuprins ntre 18 i 45X103 ksi (de la 124 la 310 GPa) care depinde de raportul grunilor ori de orientarea cristalelor fata de direcia testat. Proprietile fizice, conductivitatea electrica, conductivitatea termica i dilatarea termic tind s fie sczute (sau relative pentru alte sisteme). Aceste proprieti sunt influenate de tipul metalelor de baz (elemente tranziionare) i de prezena adaosului de metale refractare.

152

n general, superaliajele sunt ductile, superaliajele pe baza de Co fiind mai puin ductile dect superaliajele pe baza de Fe-Ni sau Ni. Superaliajele pe baza de Fe-Ni i Ni se pot gsi n forma extrudat, forjat sau laminat; iar aliajele cu rezistena mare n general de ntlnesc doar n condiii de turnare. De preferat este deformarea la cald, deformarea la rece n mod normal fiind restricionat de seciunile subiri (table, foi). Laminarea la rece poate fi folosita pentru a crete proprietile de rezisten de scurt durat la o temperatur mai joas dect cel al superaliajelor care este stabilit la 810oK. Tabelul II.1.2. Adaosurile principalele elemente de aliere i efectul lor n superaliaje
Coninut Element Cr Mo,W Al Ti Co Ni Cb Ta Baza de Fe-Ni i Ni 5-25 0-12 0-6 0-6 0-20 0-5 0-12 Baza de Co 19-30 0-11 0-4.5 0-4 0-22 0-4 0-9 Rezistena la coroziune i oxidare; carburi; clire n soluie Carburi; clire n soluie Clire prin precipitare; rezistena la oxidare Clire prin precipitare; carburi Afecteaz gradul de precipitare Stabilizeaz austenita; formeaz precipitai de clire Carburi ; clire n soluie; clire prin precipitare; (pe baza de Ni-, Fe-Ni) Carburi ; clire n soluie; rezistena la oxidare Efect

II.1.2. Structura i fazele superaliajelor

Superaliajele conin n matricea austenitic cu reea CFC faza gama ( ) i o varietate de alte faze secundare. Principalele faze secundare sunt carburile de tipul MC, M23C6, M6C i M7C3 (rare) pentru superaliajele Inlay iar faza gama prim ( ) CFC conine compui intermetalici n superaliajele pe baza de Ni i Fe-Ni de tipul Ni3(Al,Ti). Rezistena superaliajelor rezult din clirea soluiei solide i din fazele de precipitare. Carburile pot realiza o legtur direct limitata dar, de cele mai multe ori indirecta (prin stabilizarea limitei de gruni mpotriva forfecrii
153

excesive). n plus, fata de aceste elemente care pot produce durificarea soluiei solide i pot contribui la formarea carburii , alte elemente cum ar fi: B, Zr, Hf, Ce sunt introduse pentru a mbuntii proprietile mecanice i chimice ale superaliajelor. De asemenea unele carburi i elemente de formare de tip pot contribui i ele la mbuntirea proprietilor chimice. n tabelul II.1.2. sunt prezentate coninuturile principalelor elemente de aliere i efectele acestora n superaliaje. n unele sisteme limitate, unde prezenta Cb este suficienta (ori Cb i Ta) faza gama ( ) cu reea tetragonal centrat (TC) este principala faza durificatoare. n multe sisteme, fazele mai puin dorite pot fi gsite datorita efectelor de compoziie, elaborare ori contaminare. Dintre aceste faze amintim faza delta ( ) ortorombic Ni3Cb, faza sigma ( ) i faza eta ( ) hexagonal compacta Ni3Ti.

II.1.3. Sisteme de superaliaje

Cele trei mari clase de superaliaje, pe baza de Fe-Ni, Ni- i Co sunt mprite n superaliaje de turnatorie i forjabile. Un numr mare de aliaje au fost descoperite i studiate, i multe dintre ele brevetate. n tabelul II.1.3 sunt prezentate compoziiile celor trei clase de superaliaje. Tabelul II.1.3. Compoziiile superaliajelor selectate
Aliaj baza FeNi 19-9 DL Incoloy 800 A-286 V-57 Incoloy 901 Inconel 718 Hastelloy 22.0 49.0 >1.5 9.0 0.6 154 2.0 15.8 0.15 19.0 52.5 3.0 5.1 0.9 0.5 18.5 >0.08 >0.15Cu 15.0 14.8 12.5 26.0 27.0 42.5 1.25 1.25 6.0 2.0 3.0 2.7 0.2 0.25 55.2 48.6 36.2 0.04 >0.08 >0.10 0.005B 0.3V 0.01B 19.0 21.0 9.0 32.5 1.25 1.25 0.4 0.3 0.38 0.38 66.8 45.7 0.30 0.05 1.1Mn 0.6Si 0.8Mn 0.5Si Compoziie, % Cr Ni Co Mo W Cb Ti Al Fe C Altele

X baza Ni Waspalloy M 252 Udimet 500 Udimet 700 Astroloy Rene 80 IN 100 Rene 95 Mar-M247 IN 754 IN 6000E baza Co Haynes 25 Haynes 188 S-816 X-40 WI-52 Mar-M 302 Mar-M 509 J-1570 20.0 28.0 46.0 4.0 2.0 0.2 23.5 10.0 54.5 7.0 0.2 0.6 0.5Zr 305Ta 20.0 22.0 21.0 21.5 20.0 10.0 42.0 57.5 63.5 58.0 4.0 4.0 7.5 11.0 10.0 4.0 4.0 1.5 2.0 0.5 0.38 0.50 0.45 0.85 0.5Mn 0.5Si 2.0Cb+Ta 9Ta0.2Zr0.0.05B 22.0 22.0 37.0 14.5 3.0 0.10 0.9La 20.0 10.0 50.0 15.0 3.0 0.10 1.5Mn MA 15.0 68.5 2.0 4.0 2.5 4.5 0.05 1.1Y2O3 2.0Ta MA15.0 14.0 10.0 14.0 8.25 20.0 56.5 60.0 60.0 61.0 59.0 78.5 15.0 9.5 15.0 8.0 10.0 5.25 4.0 3.0 3.5 7.0 4.0 3.5 10.0 3.5 3.5 5.0 4.7 2.5 1.0 0.5 4.4 3.0 5.5 3.5 5.5 0.3 <0.3 <0.6 <0.3 <0.5 0.06 0.17 0.15 0.16 0.15 0.03B 0.06Zr 0.015B 0.03Zr 1.0V 0.05Zr 0.01B 0.05Zr 1.5Hf 3.0Ta 0.6Y2O3 15.0 53.0 18.5 5.0 3.4 4.3 <1.0 0.07 0.03B 19.5 19.0 19.0 57.0 56.5 48.0 13.5 10.0 19.0 4.3 10.0 4.0 3.0 2.6 3.0 1.4 1.0 3.0 >2.0 <0.75 >4.0 0.07 0.15 0.08 0.006B 0.09Zr 0.005B 0.005B

155

II.1.3.1. Superaliaje pe baza de Fe-Ni

O clas important din categoria superaliajelor pe baza de Fe-Ni includ aceste aliaje care sunt durificate prin precipitarea compuilor intermetalici de tipul care au o reea cubic cu fee centrate CFC n cazul aliajelor de tip A-286,V-57 ori Incoloy 901 iar unele aliaje de tip Iconel 718 precipit compui de tipul . O alta clas de superaliaje pe baza de Fe-Ni sunt cele din seria CRM, care sunt durificate cu carburi, nitruri i carbonitruri, i pot fi aliate cu W i Mo pentru a se produce durificarea soluiei solide. Tot din clas superaliajelor pe baza de Fe-Ni fac parte i otelurile inoxidabile modificate care sunt durcisate primar prin clirea soluiei solide. Aliajele din aceasta categorie variaz de la 19-9DL (otel 18-8 cu adaosuri de Cr i Ni, cu coninut mare de C) pn la Incoloy 800 H (21 Cr, coninut mare de Ni cu adaos mic de Ti i Al, utilizat pentru curgerea fazei ). Superaliajele pe baza de Fe-Ni se gsesc n form forjat, n particular clasa CRM de aliaje fiind folosite n aplicaiile turnate.

Figura II.1.2. Rezistena la rupere n funcie de Vf , vol% la diferite temperaturi indicnd mbuntirea capacitii rezistenei funcie de Vf -Sursa: R.F. Decker Strengthening Mechanisms in Ni- base Superalloys, in Steel Strengthening Mechanisms, Climax Molybdenum Co.,CT (1970), 147-170. Capabilities Strengthening Mecanisms in Ni-base Source: R.F. Decker: Strengthening Mecanisms in Ni-base

156

II.1.3.2. Superaliaje pe baza de Ni

Cea mai importanta clas a superaliajelor pe baza de Ni este cea care este durificat prin precipitarea compuilor intermetalici n matricea cu reea CFC. Precipitatul de durificare este , ntlnit la superaliajele de tip Waspaloy ori Udimet 700. O alta clas de superaliajele pe baza de Ni sunt cele din categoria Hastelloy X care este durificat n soluie solid i din precipitarea carburilor realizata printr-o etapa de mbtrnire. A treia clas include aliajele cu durificatori obinui prin dispersia oxizilor (DOI) cum ar fi IN MA-754 ori IN Ma-600E aliaje care sunt durificate prin dispersia particulelor inerte cum ar fi ytria combinat n unele cazuri cu precipitarea fazei (Ma-6000E). Superaliajele pe baza de Ni pot fi utilizate att n forma turnata cat i forjata, fiind frecvent utilizate tehnologii speciale de elaborare (metalurgia pulberilor / forjare izotermic) pentru a produce superaliajele forjate nalt aliate (Udimet 700/Astroloy, IN-100). O analiz suplimentar introdus pentru controlul proprietilor superaliajelor pe baza de Ni a fost studiul imaginii grunilor i a orientrii acestora. n unele cazuri, limita dintre gruni nu mai poate fi observata. n cazul aliajelor din clasa durificatorilor realizai prin dispersia oxizilor cum ar fi Mar-M247 s-a observat o mbuntire a proprietilor datorate controlului morfologic al grunilor prin direcia de recristalizare a grunilor ori prin solidificare.

II.1.3.3 Superaliaje pe baza de Co

Superaliajele pe baza de Co sunt durificate invariabil prin o combinare a carburilor i a soluiilor solide clite. Diferena esenial n aceste aliaje este data de structur. Aliajele de turnatorie sunt cele de tipul X - 40 iar cele forjate (sudabile) sunt cele de tipul Haynes 25. n sistemul de superaliaje pe baza de Co nu s-a gsit nici un compus intermetalic care s aib acelai grad de utilizare ca i faza precipitat din superaliajele pe baza de Ni ori cele pe baza de Fe-Ni, pe cnd n aliajul J-1570 rezistena este data de precipitarea compusului Ni3Ti, iar coninutul mare de W din superaliajele pe baza de Co realizate de NASA a fost benefic pentru clire, realizat prin precipitarea Co3W.

157

II.1.4. Proprieti i microstructur

Principalele variabile microstructurale ale superaliajelor sunt: (a) cantitatea de precipitat i morfologia acestuia (b) forma i mrimea grunilor, i (c) distribuia carburilor. Proprietile superaliajelor pe baza de Ni i Fe-Ni sunt controlate de toate cele trei variabile; n schimb n cazul superaliajelor pe baza de Co prima variabil lipsete cu desvrire. Controlul structurii este realizat prin corelarea raportului compoziie / modificare i prin prelucrare. Pentru o compoziie nominala data, structurile superaliajelor realizate prin deformare ori prin turnare prezint avantaje i dezavantaje. n general, superaliajele turnate au mrimea grunilor mai mare, o mai mare putere de segregare a aliajelor i caracteristici deosebite la rupere i fluaj. Superaliajele forjate sunt n general mult mai uniforme, cu structura fin i cu proprieti remarcabile la oboseala i ntindere. Superaliajele pe baza de Ni i Fe-Ni conin faza dispersata ntr-o matrice de tip , iar rezistena este o funcie a fraciei volumice (Vf) (figura 9.3). Cel mai mic coninut al fraciei volumice Vf ( 0.35) se gsete la superaliajele pe baza de Fe-Ni i Ni de prima generaie , unde Vf este n general mai mic de 0,25 (25% vol). n superaliajele pe baza de Ni, faza este n mod normal sferica la aliajele cu fracie volumic mic Vf dar de multe ori poate fi i cubica la aliajele cu fracie volumic mai mare Vf ( 0,35). Rezistena acestor superaliaje este controlata de distribuia intergranular, iar rezistena utilizata n aliajele policristaline este determinata de condiiile limitei dintre gruni, n mod particular fiind afectata de morfologia fazei de carbura i de distribuia acesteia. Proprieti satisfctoare sunt realizate prin optimizarea fraciei volumice Vf i a morfologiei in conjuncie cu dispersia discreta a carburilor globulare de-a lungul limitei de grunte. Carburile discontinue (celulare) ale fazei aflate la limita de grunte mrete aria suprafeei i reduce drastic viata ruperii neafectnd rezistena la traciune i la fluaj. Superaliajele forjate pe baza de Ni i Fe-Ni sunt prelucrate astfel nct s aib proprieti optime la ntindere i oboseala. Cnd sunt utilizate aliaje forjate n aplicaii cum ar fi realizarea paletelor turbinelor de gaz la presiune ridicata, tratamentele termice aplicate acelorai aliaje cu compoziie nominala sunt realizate pentru a mbuntii ruperea la fluaj. n mod excepional, compoziia nominala a aliajelor de tip IN-100 ori Udimet 700 / Astroloy variaz daca acestea sunt folosite n condiii de turnare ori forjare.

158

Rezistena la fisurare creste odat cu creterea fraciei volumice Vf , pe cnd ductilitatea tinde s se deplaseze n direcia opus. Rezistena tinde s creasc pe msur ce mrimea este redus, n multe cazuri fiind optimizata la o granulometrie cuprins ntre 0,2 i 0,5 m. Rezistena la rupere la fluaj pentru o compoziie data este direct legata de fracia volumic Vf a particulelor fine . De exemplu, aliajele de turnatorie clasice au mrimea grunilor mai mare pe cnd aliajele forjate rein o cantitate semnificativ de particule mari dup aplicarea tratamentului termic. Multe particule mari pot fi nlocuite cu particule fine prin aplicarea unui tratament termic special. Figura II.1.3. prezint influena fraciei volumice asupra rezistentei superaliajelor pe baza de Ni cu gruni columnari. Aa cum se poate observa, optimul rezisten la fluaj - rupere este realizat odat cu maximizarea fraciei volumice a particulelor fine . Pentru aplicaii la temperaturi mai mici unde limita de curgere ori limita la rupere sunt factorii critici, se obin particule fine , dar particulele de mrime dubla (granulometrie uniforma i fin) sunt de preferat deoarece tind s se disperse prin alunecare i se poate reduce sensibilitatea la fisuri. Un program complex de tratamente termice aa numitele tratamente termice yo-yo, au fost realizate pentru a produce o dispersie apropiata a cu o distribuie corespunztoare a carburilor n aliajele forjate.

Figura II.1.3. Durata ruperii la fluaj funcie de fracia volumic Vf al particulelor fine . Sursa: J.J.Jackson, et al.: The Effect of Volume Percent of Fine on Creep in D.S. Mar-M200+Hf, Trans., 8A(1977),1615-1620.

159

Dei n general tratamentele termice standard sunt etape succesive de descreteri de temperatur, cteva tratamente termice folosesc una sau mai multe regimuri de temperatur de mbtrnire. De asemenea, aliajele de turnatorie pot fi tratate termic pentru a mbuntii rezistena, palele de turbin turnate sunt solicitate termic pentru a se putea evalua omogenitatea suprafeei. Mai mult, aceste pri de obicei pot fi acoperite pentru a proteja suprafaa prin una sau mai multe cicluri de mbtrnire de la 1145 oK la 1366 oK pentru a putea stabiliza depunerea. Fracia volumic admisibil este data de compoziie, dar distribuia actual a particulelor este influenat de numrul, nivelul, succesiunea i durata tratamentului termic. Dimensiunea poate fi influenat prin gradul de rcire, timp i temperaturi de mbtrnire. n cazul discurilor turbinelor de gaz pentru avioane unde diametrul gurii interioare este strns legata de miezul subire i de diferite grade de rcire obinute pentru fiecare zona, aceste dimensiuni devin nite variabile importante n relaia structura / proprieti. Dimensiunea grunilor influeneaz de asemenea rezistena superaliajelor, aa cum am mai subliniat anterior. Este de preferat o dimensiune a grunilor uniform dar este greu de obinut n condiiile de turnare structurala sau de forjare convenional. Mrimile grunilor rezultate prin forjare izotermic, n particular a lingourilor din pulberi sunt n general uniforme. Mrimi de gruni dubli, n particular o structura de tip lan a grunilor, au fost obinui n cazul unor aliaje comerciale (Rene 95), avnd o combinaie buna de proprieti. Dimensiunea grunilor rezultata la forjarea izoterma, n particular a biletelor din pulbere este uniforma. Dimensiuni duble ale grunilor, n particular o structur colier a grunilor mai mici , au fost obinute la unele aliaje comerciale pentru discuri (Rene 95), cu o combinaie bun de proprieti. Dimensiunile grunilor dup ASTM 12 sunt vizibile n cazul aliajelor pe baza de Ni n cazul discurilor de turbine pe gaz realizate din pulberi, mai mult aliajele sub forma de tabla subire tind s aib dimensiunea grunilor conform ASTM 4 la 6 , ca i discurile convenionale din aliaje de turbine forjate. Obinerea unor granulaii fine n aliajele forjate a fost realizata la temperatura camerei i la o limita de curgere cuprins ntre 1034 i 1103 MPa. Rezistena la oboseala influeneaz dimensiunea grunilor. mbuntirea direciei acestora variaz n funcie de tipul de oboseal daca este o oboseal ciclic mare, n cazul oboselii ciclice mici, apar fisuri ori propagarea acestora (da/dN). La o temperatur dat, propagarea fisurilor crete (devine mai srac) cu gruni mai fini. Optimul tenacitii la rupere
160

se evideniaz prin propagarea fisurilor i este atins prin echilibrarea dimensiunilor grunilor, ntlnit la superaliajele pe baza de Ni. Grunii sunt pri turnate ale aliajelor pe baza de Ni i Co care pot fi obinui aproape uniform. Nu sunt dorii gruni mari sau foarte fini, din moment ce optimul ruperii la fluaj i al oboselii este nerealizabil n cazurile dimensiunilor extreme ale grunilor. S-au gsit mrimile uniforme ale grunilor ca fiind cuprinse ntre 1/32 i 1/8 inch. La turnarea structurala a aliajelor pe baza de Fe-Ni se obin diferite tipuri de dimensiuni de gruni datorate efectului de transfer de cldura asociata cu efectele geometrice de turnare. Tratamente termice aplicate la turnare implica variaii ale mrimii grunilor i pot produce efecte adiionale datorita variatei mrimii

Figura II.1.4.Efectul mbtrnirii asupra rezistenei la rupere i ductilitii pentru aliajul de vitaliu turnat, la 1088 K/138 Mpa. Sursa: N.J. Grant and J.R. Lane: Carbide reaction n High Temperature Alloys, Trans. Am. Soc for Mets., 44 (1952) 113-137. Natura clibilitii carburilor n superaliaje nu este aa de bine definit ca i faza . Rolul limitei de grunte celulara sau globulara a fost determinat n superaliajele pe baza de Ni i Fe-Ni. Natura i mrimea durcisrii limitei de grunte nu este foarte bine evideniata n superaliajele pe baza de Co iar contribuia precipitrii matricei de carbura care duce la durificarea aliajului nu este foarte bine definit pentru nici un alt sistem de superaliaje. Carburile

161

i borurile pot juca un rol similar. La limita de grunte, n superaliajele de Co, carburile au rolul de a opri alunecarea i migrarea limitei de grunte. n superaliajele pe baza de Co cu coninut mare de C, reeaua carburilor pot suporta o parte a sarcinii la fel ca i consolidarea obinut ntr-un compozit. Unele mbuntiri ale duratei de rupere pentru superaliajele turnate pe baza de Co au fost realizate prin mbtrnire cu reducerea suprasaturaiei C prin precipitarea matricilor adiionale de carbura (figura II.1.4). Schimbrile la temperatura camerei a rezistentei i ductilitii superaliajelor pe baza de Co au fost corelate cu precipitarea carburilor fine de tip M23C6. Comportamentul superaliajelor pe baza de Co la mbtrnire poate fi diferit, fiind posibil un numr de reacii ale carburilor. Efectul mbtrnirii depinde de material care poate fi n stare turnata ori dizolvat.

II.1.5. Influena mediului asupra superaliajelor

n general, superaliajele reacioneaz cu oxigenul, iar oxidarea este principalul efect al acestor aliaje. La temperaturi moderate, mai mici de 1145 oK, oxidarea uniforma nu este o problema. La temperaturi mai nalte, superaliajele comerciale pe baza de Ni i Co sunt atacate de oxigen. Nivelul rezistentei la oxidare la temperaturi mai mici de 1255oK este n funcie de coninutul de Cr (cu formarea Cr2O3 ca strat protector); iar la temperaturi mai mari de 1255oK Cr i Al contribuie la protecia mpotriva oxidrii. Al conduce la formarea unui strat protector de Al2O3. Nivelul ridicat de Cr, i mai redus de Al poate fi realizat prin formarea unui strat protector de Al2O3. Din moment ce nivelul de Al n multe aliaje este insuficient pentru a se realiza o protecie cu Al2O3 de durata lunga, se aplic depunerile protective. Aceste depuneri pot preveni de asemenea atacurile selective care distrug limitele de grunte i suprafaa carburilor i opresc oxidarea intern ori substratului de O2/N2 cu dispariia fazei , proces care este de preferin ocolit n superaliajele pe baza de Ni. n condiii de temperatur sczut, 1145oK, oxidarea accelerata poate fi evitata n superaliaje prin utilizarea unor fluxuri. Una dintre cele mai bine cunoscute procese de oxidare accelerat este coroziunea la cald (cunoscuta sub denumirea de sulfadare). Procesul de coroziune la cald este mprit n doua regimuri: la temperatura joas i la temperatura nalt. Principala metoda de combatere a coroziunii la cald este utilizarea unui coninut ridicat de Cr ( 20 %) n aliajele de baza. n timp ce superaliajele pe baza de Co i unele dintre superaliajele pe
162

baza de Fe-Ni au un coninut de Cr cuprins n acest interval, o mare parte dintre superaliajele pe baza de Ni, nu au, n timp ce nivelul ridicat de Cr nu este compatibil cu nivelul ridicat de V f cerut. Depunerile care protejeaz metalul de baza, i cteodat inhibitorii de mediu, sunt utilizai pentru a controla atacul n superaliajele pe baza de Ni cu rezistena mare. Tensiunile datorate fisurilor de coroziune pot fi ndeprtate din superaliajele pe baza de Ni i Fe-Ni la temperaturi sczute. Pentru aceleai tipuri de aliaje s-a observat fragilitatea hidrogenului la temperaturi criogenice.

II.1.6. Efecte de expunere

n general, superaliajele se comporta ca sistemele de aliaje expuse termic n timpul testrii ori funcionarii cu unele diferene datorate de natura precipitatului . Majoritatea aliajelor cu faze secundare trec printr-o degradare datorata coalescentei fazei secundare care reduce eficacitatea. Acest comportament se ntlnete la superaliaje i se manifesta prin fenomene ca aglomerarea i aspectul grosier al fazei , precipitarea carburilor i formarii nveliului fazei .Superaliajele pot avea o tendin de formare a unei faze secundare mai puin dorit cum ar fi faza . Aceasta faz nedorit reduce calitatea superaliajelor din care face parte (figura II.1.5) i . datorita proprietilor inerente i /ori consumului de elemente menite pentru fazele de vacante (Nv). Formarea structurilor compacte, cum ar fi faza , Laves i

Unele dintre aceste faze pot fi evitate prin deformare, prin controlul compoziiei date de numrul s-au determinat a , poate fi fi n legtur cu vacantele electronilor n exces n elementele de tranziie pe baz de metale cum ar fi Fe, Ni i Co. Adugnd valorile lui Nv la elementele de aliere a matricei calculat valoarea lui Nv pentru faza iar experimental, limitele pot fi astfel alese n cazul unor ori , care

compoziii date pentru a se asigura eliminarea fazei compacte n limite de timp rezonabile. Din pcate nu s-au considerat aplicabile aceste calcule simple pentru formarea fazei pot fi duntoare n cazul unor morfologii cunoscute. Schimbrile morfologice n faza se realizeaz odat cu expunerile la diferite temperaturi. Cea mai comuna faza grosiera i aglomerata este faza supus la tensiuni. Supranclzirea poate cauza o ngroare accelerat la fel ca i dizolvarea unor faze fine de . Proprietile n astfel de cazuri pot s se nruteasc dar atunci cnd supranclzirea este mai

163

nceat, reprecipitarea fazei fne se realizeaz cu revenirea la temperatura normala. Recuperarea nu se realizeaz n cazul unei alte expuneri termice a structurii topologice compacte, fazelor ori n superaliaje. Se poate realiza recuperarea prin expunere termica dup o precipitare excesiva a carburilor cum se poate ntlni n cazul superaliajelor pe baza de Co ori dup ngroarea fazei ntlnite la superaliajele pe baza de Ni i Fe-Ni. n aceste cazuri, este obligatoriu un tratament termic i mbtrnire pentru a se mbuntii proprietile. Utilizarea presrii izostatice la cald plus tratamentele de mbtrnire ale superaliajelor expuse au sugerat cteva mbuntiri care pot fi realizate n unele condiii impuse.

Figura II.1.5. Efectul formarii fazei n faza - scderea cldurii - cldura liber (controlnd Nv) n timpul reducerii vietii la rupere a superaliajului N-100 la 1088 oK. Sursa: R.L.Dreshfield and R.L Asbrook: Sigma Phase Forma tion and Its Effect - on Stress Rupture Properties of N100, Tech Note D-5185, NASA, Cleveland, OH (April 1969).

II.1.7. Topirea
Un numr de superaliaje, n mod particular cele pe baza de Co i Fe-Ni , sunt topite n aer prin diverse metode aplicate i otelurilor inoxidabile. Mai mult, n cazul superaliajelor pe baza de Ni i Fe-Ni topirea cu inducie n vid este realizata ca o faza iniial de topire. Utilizarea topirii cu inducie n vid reduce nivelul gazelor interstiiale (O2, N2), dind posibilitatea unui control mai bun a Ti i Al, a contaminrii ct mai mici din zgura ori a formrii drossurilor dect n cazul topirii n aer. Beneficiile coninutului redus de gaze i abilitatea de a controla Al i Ti sunt

164

reprezentate n figurile II.1.6. i II.1.7. Retopirea n vid cu arc electric i retopirea n baie de zgura sunt tehnici secundare de topire. Procesul de topire cu inducie n vid este folosit n general ca un proces de baz la superaliaje, i este singurul proces folosit n cazul cnd se produc materiale supuse modelului fuzibil. Lingourile realizate prin topire cu inducie n vid au dimensiunea grunilor neuniform, retasuri i segregri ale elementelor de aliere. Aceti factori nu creeaz probleme n producerea materiilor primare care vor fi apoi retopite pentru turnare, ca i factorii care restricioneaz prelucrabilitatea la cald ale aliajelor forjate de tipul Incoloy 901, Waspoloy, nconel 718 i Astroloy. Aceste probleme se pot rezolva prin utilizarea procesului de topire cu inducie n vid urmat de retopirea cu arc electric n vid i retopirea n baie de zgur.

Figura II.1.6. mbuntirea duratei de rupere la 1145oK /172 MPa prin reducerea coninutului de oxigen realizat prin topire n vid. Sursa: W.E.Jones:Vacuum nduction Meltng-Process Considerations.Met.Prog.,72(10) (1972), 133-138,220, 222, 224. n unele superaliaje pe baza de Ni cu fracii volumice Vf ridicate , chiar i topirea cu inducie n vid - retopire cu arc electric n vid ori topirea cu inducie n vid retopire n baie de zgura nu prezint o structur satisfctoare a lingoului pentru ca acesta s fie prelucrat la cald. Astfel de superaliaje nu au fost elaborate prin metalurgia pulberilor. Recentele progrese n tehnologia de topire / turnare a lingourilor cum ar fi retopirea cu arc electric dublu n vid apar a fi promitoare pentru o afinare structurala suficienta care s permit realizarea unor lingouri cu rezistena ridicata pentru ca apoi s fie supuse extrudrii i forjarii.

165

Retopirea / afinarea cu fascicul de electroni a fost considerat un proces alternativ pentru mbunirea proprietilor i a prelucrabilitatii superaliajelor pe baza de Ni i Fe-Ni. Printr-o scdere continu a impuritilor i o reducere drastic a coninutului de drossuri / incluziuni, retopirea cu fascicul de electroni poate mbuntii proprietile de turnare ori poate mbuntii lingourile pentru prelucrarea la forjare.

Figura II.1.7. Efectul topirii n vid , cu modificri benefice a compoziiei chimice i asupra proprietilor a doua tipuri de superaliaje pe baza de Ni .Sursa: F.M.Richmond:The Effect of Vacuum Meltng on the High-Temperature Properties of Nickel-Base Superalloys, n High Temperature Materials, J.Wiley, NY (1959), 407-426. n general, topirea superaliajelor pe baza de Co nu necesita o tehnica sofisticata de elaborare n vid. n mod obinuit este folosit procesul de topire cu inducie n aer , dar topirea cu inducie n vid i retopirea n baie de zgura i-au gsit aplicaii, ultimul proces fiind folosit pentru a produce semifabricate pentru procesele de deformare care vor urma. Aliajele care conin Al i Ti (J-1570) i Ta ori Zr (Mar-M302, Mar-M509) trebuiesc topite prin procesul de topire cu inducie n vid. Topirea n vid a altor superaliaje pe baza de Co pot mbuntii proprietile cum ar fi rezistena i ductilitatea pentru a mbuntii puritatea i controlul compoziiei asociate cu acest proces.

166

II.1.8. Deformarea (forjarea, laminarea) superaliajelor

Principalele metode utilizate la deformarea superaliajelor sunt extrudarea, urmata de forjare, i extrudarea mbinrilor urmat de laminare. Procesabilitatea este o funcie directa a compoziiei chimice i a structurii lingourilor turnate. Reducerea dimensiunilor produselor extrudate sau mbinate implica unele deformri care permit omogenizarea aliajelor n timpul procesului de recoacere prioritar la finalul procesului. Extrudarea poate fi utilizat pentru a controla dimensiunea grunilor aa ca se poate realiza forjarea izotermic / superplastic. Nu toate tipurile de aliaje sunt produse cu costuri reduse. Forjarea este principala operaie aplicat superaliajelor pe baza de Ni i Fe-Ni, n mod particular aceste superaliaje sunt realizate prin forjare sub presiune sau prin matriare la cald. n general, forjarea se realizeaz la o temperatura oscilanta semifabricatul fiind transferat din cuptorul de prenclzire ntr-o matri care are o temperatura mai mica. n ultimii ani, forjarea izoterma a fost realizata prin izolare i / sau nclzire pentru a obine pri i matrie forjate la o temperatur aproximativ constant. La procesele de forjare se folosesc matrie deschise i n general exceptnd forjarea izotermic / superplastic sunt necesare mai multe etape de forjare. Laminarea este de asemenea un proces de reducere n mai multe trepte. Extrudarea, daca este folosita pentru a produce articole comerciale poate o operaie cu o singura etap. Produsele extrudate, cu dimensiuni ale grunilor uniforme sunt recoapte, altfel prelucrarea la rece poate fi utilizata pentru unele superaliaje pentru operaii la temperaturi nalte. Operaia de forjare poate fi descris de una sau doua filozofii. Un prim obiectiv, cnd costurile devin un factor determinant este producerea unei forme geometrice. O a doua abordare este realizata cu scopul de a obine o analiza microstructural, n urma elaborrii termomecanice. Vaste studii cu privire la forjarea superaliajelor pe baza de Ni i Fe-Ni au permis dezvoltarea unei structuri pariale sau total recristalizate cu diferite coninuturi de energii acumulate. Realizarea precipitrii normale n cazul fazelor clibile i a altor compui intermetalici de exemplu faza sau , a fost folosita pentru un control al proprietilor structurii finale la forjare ori printr-un tratament termic post-forjare. Datorita fazei care este un inhibitor n cazul dezvoltrii grunilor, tratamentul termic aplicat la temperaturi relativ apropiate la faza la temperaturi de formare a soluiilor a fost utilizat pentru a realiza o structura foarte fin care poate fi forjat superplastic la temperaturi rezonabile.
167

Compoziia poate afecta forjabilitatea superaliajelor. De exemplu, pot aprea fisuri datorate existentei unor elemente detectabile cum ar fi S, n acest caz, elemente ca Mg i Ce sunt adugate n unele aliaje pentru a se mbuntii forjabilitatea. Nitrurile i carburile de form alungit ori de compui segregai cum ar fi superaliajelor turnate i forjate. Pentru compoziii chimice date ale unor aliaje deformabile, mrimea i morfologia fazei , dimensiunea grunilor i cantitile de reziduuri rezultate din procesele cald / rece afecteaz rezistena la ntindere. Rezistena la rupere pentru o compoziie data este mai degrab o funcie a mrimii grunilor. Controlul microstructural a fazei (i a carburilor) este asociat cu condiiile de lucru sub temperatura de dizolvare a fazei . Alte tipuri de aliaje prefera o mrime a grunilor uniforma i fin (ASTM 5-8) i o distribuie aproape bimodal a fazei pentru o mai buna rezistena . Superaliajele pe baza de Co au fost extrudate i forjate (de exemplu S-816) dar, o parte din superaliajele pe baza de Co forjate (de exemplu Haynes 25 i Haynes 188) sunt folosite sub forma de coli de tabla. Producerea acestora prin retopire n baie de zgura a fost utilizata pentru a putea produce lingouri cu structura favorabila pentru superaliajele pe baza de Co. Producerea superaliajelor pe baza de Co prin procedeul TMP nu se practic datorit ductilitii care este restricionat n aliajele cu coninut mare de carbon i datorita absentei unor compui intermetalici durificatori benefici cum ar fi faza , care sunt necesari pentru a avea un control asupra mrimii grunilor. pot realiza o depreciere a proprietilor i / ori a fisurilor n timpul forjarii. Tabelul II.1.4. ne prezint cteva valori calitative ale forjabilitii ale

II.1.9. Elaborarea superaliajelor prin metalurgia pulberilor

Tehnicile de producere prin metalurgia pulberilor sunt folosite n mod special pentru producerea superaliajelor. n cazul aliajelor de tip N-100 folosite pentru realizarea discurilor de turbin ale avioanelor, care sunt greu i chiar imposibil de forjat prin metode convenionale, au fost produse prin metalurgia pulberilor. Pentru producerea pulberilor s-a folosit o atmosfera inert, prin o atomizare cu gaze, iar pulberea a fost apoi compactate prin extruziune ori prin presare izostatic la cald. De asemenea, presarea izostatic la cald mai este folosita pentru a produce forme directe pentru semifabricate sau pentru blocurile supuse forjarii. Blocurile
168

extrudate ori presate izostatic sunt de obicei forjate izotermic fiind pregtite pentru prelucrarea final. Segregarea minim, dimensiunea mica a incluziunilor, abilitatea de a folosi compoziii cu fracii volumice mari i uurina de a controla mrimea grunilor sunt principalele avantaje n cazul elaborrii superaliajelor prin metalurgia pulberilor. Metodele de elaborare prin metalurgia pulberilor au fost de asemenea utilizate n cazul aliajelor pentru producerea paletelor de turbine datorit rezistenei de dispersie a oxizilor. Alierea mecanic este principala metod pentru introducerea combinaiei energie de deformare / oxizi pentru realizarea unor proprieti deosebite. Tabelul II.1. 4. Gradul de forjabilitate al superaliajelor (dupa R. Galipeau and R. Sjoblad, Mats. Eng., Sept. 1967) Aliaj A-286 nconel 901 Hastelloy X Waspalloy nconel 718 Astroloy Temperatura de forjare, oK 1339 1366 1366 1353 1339 1366 Forjabilitate Excelenta Buna spre excelenta Excelenta Buna Excelenta Slaba spre buna

Tehnologia de solidificare rapida a fost aplicata pentru a produce superaliaje nalt aliate (cu o fracie volumic Vf mare) i are o vasta aplicabilitate n cazul turbinelor de gaz. Aliajele cu rezistena de dispersie a oxizilor i cele solidificate rapid pot beneficia de pe urma creterii cristalelor n acceai msur ca i aliajele turnate direcional. Recristalizarea direcional a fost utilizat n cazul aliajelor cu rezisten de dispersie a oxizilor pentru a se realiza o orientare favorabil a grunilor policristalini cu gruni alungii paraleli cu axele cu alimentare.

II.1.10. Modelul fuzibil

Superaliajele pe baza de Co i cele cu fracie volumic mare pe baza de Ni sunt procesate n forma lor final prin metoda modelul fuzibil. Modelul fuzibil permite rcirea intern
169

i realizarea de caviti i de forme apropiate cu dimensiuni foarte exacte. Majoritatea modelelor fuzibile sunt produse policristaline mici care pot avea o greutate de mai puin de 0,5 kg pn la cteva kg, iar modele fuzibile mari sunt la civa cm n diametru pn la cteva sute de kg n greutate. Cel mai uzual aliaj turnat folosit n obinerea unor beneficii este aliajul Inconel 718; o mare parte a aliajelor sunt turnate ca pri mici n forme policristaline. n ultimele decenii, s-a mbuntit designul formei de turnare i a miezului precum i controlul mrimii grunilor i al incluziunilor manifestate prin mbuntirea curgerii la turnare i, ocazional, mbuntirea proprietilor prilor turnate. Porozitatea la turnare s-a dovedit a fi o problema n unele pri ale seciunii i chiar i n cazul unor aliaje cu fracie volumic mare Vf . Presarea izostatic la cald este folosit n cazul metalurgiei pulberilor i a fost aplicata cu succes n multe cazuri pentru a elimina porozitatea din interior, n mod particular la superaliajele turnate pe baza de Fe-Ni i Ni. n cazul turnrii avansate prin presare izostatic la cald rezulta n general o rezistena la oboseala i la fluaj deosebita. Tehnologia de turnare continu este principalul proces acceptat de producere al superaliajelor. Structura columnar a grunilor a fost realizata prin fluxul termic unidirecional din cuptor n timpul ciclului de solidificare. A fost realizata o mbuntire semnificativ a proprietilor pentru mai multe tipuri de aliaje: module paralele cu direcia de cretere natural sunt mici, n general ductilitatea este crescut, iar rezistena la rupere / fluaj este mbuntiti prin eliminarea limitei de grunte transversal. O tehnologie de extindere logic a grunilor columnari este producerea monocristalelor pentru turbinele de gaz ale aripilor de avioane. Eliminarea limitelor de grunte i ajustarea compoziiei chimice a aliajelor se poate realiza prin absenta limitelor de grunte rezultat din mbuntirea rezistenei. Turnarea direcional a monocristalelor da o flexibilitate a compoziiei i deschide posibilitatea unei mbuntii a superaliajelor pe baza de Ni cu rezistena ridicata. De asemenea, superaliajele pe baza de Co pot fi solidificate direcional avnd structuri cu gruni columnari, fiind turnate ca i prile policristaline. Obinerea superaliajelor pe baza de Co monocristalne poate fi posibil dar nc nu s-a studiat aceasta posibilitate.

170

II.1.11. Sudarea
Superaliajele pe baza de Co pot fi sudate cu o instalaie de sudare cu arc electric cu electrod metalic cu gaz ori printr-o instalaie de sudare cu arc electric cu electrod de W cu gaz. Aliajele turnate cum ar fi WI-51 i aliajele forjate cum ar fi Haynes 188 pot fi sudate. Metalele de adaos n general, au fost mai puin aliate dect aliajele pe baza de Co sub forma de sarma. Tablele realizate din superaliaje pe baza de Co sunt de asemenea sudate cu ajutorul tehnicii cu rezistena. Paletele turbinelor de gaz care se fisureaz n timpul funcionrii sunt recondiionate prin sudare utiliznd tehnica de mai sus (de exemplu: paletele WI-51 utilizeaz o srm de adaos de tip Haynes 25 la o temperatura de 811o K). Metode asemntoare de prenclzire sunt necesare la sudarea cu arc electric cu electrod metalic sau de W cu gaz pentru a ndeprta fisurile la cald. Sudarea cu fascicul de electroni i cu arc electric n plasma poate fi folosita n cazul superaliajelor pe baza de Co dar de obicei nu se solicita aceste tipuri de sudare deoarece aceasta clasa de aliaje nu este sudabila. Superaliajele pe baza de Ni i Fe-Ni sunt mai puin sudabile comparativ cu superaliajele pe baza de Co. Datorita prezentei fazei de consolidare, aliajele tnd s fie sensibile la fisuri la cald (fisuri de sudare) i la fisuri aprute n urma tratamentului termic dup sudare, i la fisuri de ntrziere ori de deformare. Fisurile la cald se ntlnesc n zonele afectate de nclzirea la sudura, i extinderea fisurilor variaz odat cu compoziia chimic a aliajelor i cu reinerea sudurii, superaliajele pe baza de Ni i Fe-Ni au fost sudate prin tehnicile de sudare cu fascicul de electroni, cu laser, cu arc electric cu electrod metalic cu gaz ori printr-o instalaie de sudare cu arc electric cu electrod de W cu gaz, sau cu arc electric n plasma. Metalele de adaos, cnd sunt folosite, sunt slabe, aliajele austenitice ductile micornd posibilitatea de fisurare la cald. Sudarea este condiionat de aliajele cu fracie volumic mic Vf ( 0.35) n general n condiii de forjare. Aliajele de turntorie nu sunt sudabile atunci cnd se solicit metale de aliere, ca i n cazul recondiionrii unor pri componente. n astfel de aliaje se utilizeaz cu succes sudarea cu fascicul de electroni. Sudarea la friciune i nerie este de asemenea aplicata n cazul aliajelor cu fracie volumic mic. Datorit mecanismului lor de consolidare , multe superaliaje pe baza de Ni i Fe-Ni sunt sudate n condiii de tratament termic n soluie. S-au folosit tratamente termice speciale
171

pentru unele aliaje. n cazul aliajului Inconel 718 care are caracteristici unice de sudare cum ar fi faza de durcisare , care precipita la o temperatur mai mic dect faza deci deformarea asociat sudrii trebuie s fie redistribuit mai mult n metalul sudat i n zona afectata de cldura sudurii. Aliajul este sudat n condiii de tratament termic n soluie i este dat de forma tensiunilor dup sudare i de tratamentul de mbtrnire care provoac precipitarea fazei . Unele aliaje, de exemplu A-286, sunt dificil de sudat n ciuda nivelului moderat a ntritorului . Metodele de sudare pentru superaliaje trebuie s in cont nu numai de fisurile la cald ci i de fisurile datorate tratamentului termic dup sudare, n particular i de microfisuri deoarece sunt greu de detectat. Rezistena la ntindere i tensiunea la rupere sunt greu afectate de microfisuri, dar rezistena la oboseala poate fi puternic redus. Pe lng tehnicile prezentate mai sus, aliajele pe baza de Ni i Fe-Ni mai pot fi sudate i prin rezistena cnd se gsesc sub forma de tabla; prin lipire, legaturile prin difuzie i legaturile n faza lichida tranzitorie au fost de asemenea folosite n cazul acestor aliaje. Lipiturile tind a fi mult mai ductile dect sudurile; legaturile prin difuzie ale superaliajelor nefiind realizabile. Principalele caracteristici ale legaturilor n faza lichida tranzitorie care se produc sunt integritatea excelenta, de altfel la o temperatura mai mica, legaturile se realizeaz ca i la lipire, o ulterioar difuzie realizndu-se la temperatura de realizare a legturii.

II.1.12. Domenii de utilizare ale superaliajelor

Superaliajele sunt utilizate sub form turnat, laminat, extrudat, forjat ori realizate prin metalurgia pulberilor. Formele de comercializare sunt: tabl, bare, discuri, recipieni de presiune, aripi de avion. Aceste metale au fost folosite la avioane, la turbine industriale i cu gaz pentru marin, reactoare nucleare, pentru structuri la nave spaiale, petrochimie i pentru protecia mediului. De asemenea pot fi utilizate i pentru aplicaii la temperaturi nalte, unele chiar la temperaturi criogenice. Din superaliajele pe baza de Co se realizeaz proteze ortopedice i dentare. Domeniile de utilizare ale superaliajelor continu s se extind, dar cele din domeniul aerospaial rmn cele mai uzuale aplicaii.

172

II.2
TEHNICI DE ELABORARE A SUPERALIAJELOR

n ultimele studii realizate n ultimii 20 de ani, atenia a fost concentrat asupra pieselor de turbine cu gaz ale avioanelor, care au crescut n mrime i eficien. Creterea eficienei s-a datorat ambelor materiale precum i mbuntirii designului. mbuntirea proprietilor la temperatur ridicat a materialelor, se refera n general la superaliajele de Fe, Co i Ni. Termenul de superaliaj este un termen general care poate fi folosit pentru o varietate mare de materiale. Pentru a ne putea concentra asupra proceselor de topire cu semnificaie comercial, superaliajele se pot defini ca un grup de aliaje pe baza de Fe, Ni sau Co, care au proprieti de rezistena la temperaturi ce depesc 426oC. Aceste aliaje pot avea o rezistena la coroziune excelent la temperaturile de lucru. Cteva exemple de astfel de superaliaje cu specificaii comerciale sunt date n tabelul II.2.1. n tabelul II.2.1. pe lng compoziia nominal pentru diferite tipuri de aliaje, sunt prezentate i un grup de aliaje clasificate dup tipul de structura: austenitic sau martensitic. La rndul lor, cele dou tipuri de aliaje se mpart dup unele caracteristici ale materialelor: compoziie, rezisten, etc. n categoria aliajelor austenitice, materialele de clire precipitate de tipul I sunt aliajele pe baza de Ni, caracterizate prin precipitarea carburilor i prin faza de durificare gama prim. Materialele de clire austenitice de tipul II precipitate sunt de obicei aliajele Fe-Ni durificate cu faza gama prim, i prin precipitarea compuilor Ni3Cb ori Ni3Ti. Materialele de tipul I conin carburi i sunt predispuse la precipitarea compuilor intermetalici cum ar fi fazele Laves i Mu. Ambele tipuri de materiale I i II sunt folosite ca elemente de constructie principala funcie a lor este de a mbuntii rezistena acestora la temperaturi ridicate. n general vorbind, materialele de tipul II sunt folosite la temperatur peste 648 oC pe cnd materialele de tipul I au o temperatura de lucru mai mare n jurul a 760 oC.Din categoria
173

materialelor de rigidizare n soluie solid de tipul III fac parte aliajele pe baza de Ni ori Co acestea rigidizare realizndu-se prin clire n soluie i prin precipitarea carburilor. Multe dintre aceste materiale sunt produse din tabl subire pentru elemente de construcie care necesit o foarte bun rezisten la coroziune. n general, aceste materiale pot fi folosite la temperaturi chiar mai mari de 926oC.
180 160 140 Rezistenta la rupere Reducerea sectiunii Elongatia 20 18 16 14 12 100 10 80 8 60 40 20 0 0 2 4 6 8 10 12 14 6 4 2 0

Durata, [hours]

Alungirea, [%]

120

Bismut, [ppm]

Figura II.2.1. Efectul bismutului asupra caracteristicilor mecanice ale superaliajelor pe baza de FeNi la 649 oC/ 689 MPa

Cele trei tipuri de materiale enumerate din categoria aliajelor inoxidabile martensitice sunt cele pe baza de Fe i sunt n general utilizate n domeniul de temperatura cuprins ntre 426 i 538oC. Materialul pe baza de Cr de tipul I este principalul metal care este utilizat pentru a obine o rezisten adecvat i o oxidare nominal la un cost minim. Aliajele modificate cu Cr de tipul II pot atinge nivele ridicate de rezisten prin adaosul molibdenului ori al altor elemente de clire cu o uoar cretere a costurilor. Materialele de clire martensitice de tipul III cresc rezistena nsui prin modificarea compoziiei pentru a obine precipitarea n conjuncie cu transformarea elementului de durificare. Aceste materiale, datorita coninutului ridicat de Cr i Mo, prezint o rezisten la coroziune mare fa de alte celelalte aliaje din categoria aliajelor martensitice.

174

Tabelul II.2.1. Clasificarea materialelor comerciale cu temperatura ridicat de lucru

Aliaje Austenitic Tipul I calire prin precipitare (baza Ni) Tipul II calire prin precipitare (baza FeNi) Tipul III calirea solutiei solide (Ni i Co) Otel martensitic Tipul I Cr pur Tipul II Mo-Cr Tipul III calire prin precipitare 422 Jethete M152 UT 355 0.12 4.3 15.5 2.8 . 0.10N 0.22 0.14 0.8 2.7 12 12 1.0 1.8 1.0 0.25V 0.30V 403 0.12 Bal 0.5 12 UT HX UT 188 0.07 0.09 18.5 2.0 bal 22.0 2.0 bal 21.0 22.0 9.0 0.5 14.0 0.004 0.005 0.05La UT* 718 UT 901 A -286 0.05 0.03 0.05 19.5 36.5 bal 52.0 42.0 25.0 18.0 13.0 14.0 3.0 5.5 1.3 5.2 0.5 0.3 0.2 1.0 2.9 2.1 0.003 0.015 0.005 0.25V de Waspaloy Astroloy 0.04 0.04 1.0 1.0 bal bal 14.0 18.5 19.0 15.0 4.3 5.2 1.3 4.3 3.0 3.5 0.005 0.030 0.06Zr Exemple Compoziia chimic, % C Fe Ni Co Cr Mo W Cb Al Ti B Altele

II.2.1. Factori care influeneaz performanele superaliajelor

Analiznd lista superaliajelor din tabelul II.2.1., se pot observa ca caracteristicile acestora depind n mod special de compoziia chimic. Aceste caracteristici care depind de compoziia elementelor primare pot fi afectate de ali factori, cum ar fi gazele reziduale, incluziunile, i alte impuriti care pot fi de natur metalic sau nemetalic. Efectul sulfului
175

asupra ductilitii la temperaturi ridicate este recunoscut a fi similar cu efectul incluziunilor asupra rezistentei la oboseala. Chiar i prezena unor cantiti mici de elemente metalice pot afecta proprietile superaliajelor. Este cunoscut de mult timp efectul benefic al borului asupra rezistentei la rupere i fluaj. n figura II.2.1 este prezentat efectul negativ al bismutului asupra ruperii la superaliajele pe baza de Fe-Ni (Unitemp 618).

VAR
80
Reducerea sectiunii, [%]

ESR

70 60 50 40 30 20 10 0 900

1000

1100

1200
o

1300

Temperatura de incercare, [ C]

Figura II.2.2. Efectul retopirii asupra valorii ductilitatii la cald a lui Gleeble pentru superaliajele pe baza de Co.Conditiile de lucru: gradul de deformare nominal la 20 sec

Mai mult, caracteristicile dorite n superaliaje nu sunt date doar de compoziia chimic, ci i de structura la solidificare. n multe cazuri, proprietile finale sunt determinate de structura de turnare original, aceasta fiind dat de mrimea grunilor, distribuia fazelor, i de nivelul i gradul defectelor de structura. Importanta structurii i suprafeei aliajelor pe baza de Co n condiii de prelucrare la cald sunt prezentate n figura II.2.2. Trebuie observate ca aceste schimbri chimice realizate n timpul topirii au dus la mbuntirea structurii care poate influena prelucrabilitatea la cald. Recunoaterea importantei compoziiei ct i a structurii care este important pentru industria siderurgic care dezvolt noi tehnologii care combin metode de topire i rafinare pentru a produce un material performant cu costuri ct mai sczute.

176

II.2.2. Tehnici de topire

Daca am putea realiza un proces ideal de topire pentru a produce superaliaje de calitate superioara, ar trebui s inem cont de:

Figura II.2.3. Tehnologie avansat de topire i rafinare a superaliajelor i. ii. iii. iv. v. vi. ar trebui s aib capacitatea de a folosi orice tip de deeuri i materiale prime; ar trebui supus unui control total compoziia chimic a elementelor de aliere; ar trebui s fie flexibil i adaptat producerii oricrui tip de aliaje, indiferent de clas; ar trebui s fie controlabil din punct de vedere al reaciilor de rafinare i de solidificare; ar trebui s fie izolat de orice sursa de contaminare din punct de vedere al gazelor, impuritilor i a incluziunilor nemetalice ; ar trebui s fie productiv i cu costuri mici de operare.

177

Ar trebui la prima vedere s fie imposibil de combinat toate aceste cerine ntr-un singur agregat de topire. Mai precis, topirea superaliajelor poate fi neleas prin mprirea succesiv a operaiilor n trei categorii diferite aa cum sunt prezentate n figura II.2.3. Prima categorie, este topirea primar, n care se realizeaz aliajul din metale pure, feroaliaje i deeuri. Procesul de afnare se ncadreaz n a doua categorie i poate implic dou agregate ori poate fi nsoit de un echipament de topire primar pentru a obine specificaiile cerute din punct de vedere al coninutului de gaze, eliminarea impuritilor, recuperarea aliajelor, etc. A treia categorie implica procesele de topire secundar unde prima etap este controlul solidificrii pentru a produce lingouri cu structur omogen i de a obine o purificare specifica avansata fr a introduce elemente de contaminare nedorite din atmosfer sau din materialele refractare. Exista multe combinaii ale acestor trei categorii de procese primare de topire ii secundare, acest efort va fi discutat doar daca este de importanta comerciala pentru producerea n zilele noastre ale superaliajelor.

Procesele de topire primar Cuptorul cu arc electric a fost primul agregat la scara larga folosit la topirea superaliajelor. Procedura implic ncrcarea deeurilor solide, materiilor prime, feroaliajele ori toate trei ntr-un creuzet refractar i apoi topirea n aer prin rezultarea cldurii de la un arc electric dintre electrodul de grafit i ncrctur. Zgurile sunt adugate pentru afinare, iar impuritile sunt eliminate sub form de gaze ori sub form de zguri lichide. n general, oxigenul este folosit pentru coninuturi mici de carbon, hidrogen i azot n topitura. Metalul topit este n general turnat n lingouri pentru realizarea diferitelor tipuri de produse laminate ori sub forma de electrozi pentru retopire pentru a obine o afinare ulterioara i pentru a mbuntii structura lingoului. Principalele avantaje ale utilizrii cuptorului electric sunt flexibilitatea ncrcturii (din punct de vedere chimic i al formei), un control bun al temperaturii, o zgura lichida reactiva pentru afinare, reacii ale zgurii adaptate nevoilor particulare i, cel mai important o productivitate mare la preturi mici. Dintre dezavantaje amintim: prezenta materialelor refractare, aerul, zgura, i n general lipsa unei agitri bune care duce la o omogenizare sczut a topiturii.

178

Topirea cu inducie n vid este un proces de topire secundar cu semnificaie comercial. Acest procedeu a fost studiat n laborator din curiozitate n anii 1950 acesta fiind principalul procedeu de producere al superaliajelor. Procedura implica ncrcarea deeurilor solide, materiile prime, feroaliajele ori toate trei ntr-un creuzet refractar sub vid i generarea cldurii necesare pentru topire prin curenii turbionari indui n ncrctura. n vederea reducerii presiunii din timpul procesului de topire, unele impuriti sunt eliminate cu gazele acestea necontaminnd aerul ori zgura ori ambele. Topitura afinat este turnat sub vid n lingouri pentru realizarea produselor laminate ori sub forma de electrozi pentru topire pentru a mbuntii structura lngoului. Procesul de topire cu inducie n vid este destul de flexibil i are un control foarte bun asupra chimismului topiturii, asupra elementelor primare i asupra impuritilor neduntoare. Gradul mare de flexibilitate a fost posibil prin agitarea cu inducie i atmosfera controlat care poate permite ntregului sistem s fi tratat din punct de vedere termodinamic. Controlul presiunii n proces rezult dintr-o degazare puternic, o buna dezoxidare a carbonului i printr-o cinetica favorabil a reaciilor. Avantajele procesului, agitarea prin inducie, permit omogenizarea topiturii, un control complet asupra timpul de afinare, un control bun asupra temperaturii n timpul operaiilor. Un dezavantaj major este ca procesul necesita materiale de ncrctur relativ superioar i nu poate accepta unele materiale utilizate n cuptorul electric. Alte dezavantaje sunt posibilele reacii dintre topitur i cptueal i pierderile presiunii de vapori ale elementelor de aliere. n consecin, costurile de producie prin topirea cu inducie n vid sunt mai ridicate dect n cazul topirii n cuptor electric. Procesul de afinare Procesul de afinare a fost aplicat n cazul superaliajelor topite n cuptorul electric. Degazarea n vid a fost introdus ca o prima etap a mbuntirii calitii produselor realizate n cuptorul electric. n acest proces de afinare, metalul topit este degazat ntr-un recipient separat printr-o expunere a presiunii sub cea atmosferica. n aceste condiii, gazele dizolvate cum ar fi monoxidul de carbon, hidrogenul i azotul sunt reduse. Amestecarea metalului topit ca i creterea timpului de expunere a ntregii bi la interfaa metal / vid face s creasc eficiena. Unele dintre facilitile sofisticate a fost de a echipa cu electrozi de grafit ori cu arc cu inducie

179

pentru a prenclzi topitura metalica n timpul operaiei de degazare. Acest proces de afinare a fost urmat de un complex de tehnologii metalurgice care implica dezoxidarea cu carbon i ajustarea compoziiei sub vid.

mbuntirea degazrii permite procesului de decarburare cu oxigen n vid n care

aliajele inoxidabile i superaliajele pot fi tratate n agregate special concepute, s se fac n condiii atent controlabile. n acest proces de afinare metalul topit, din cuptorul electric conine un nivel relativ ridicat de carbon i crom i este decarburat sub vid prin barbotarea oxigenului. n aceste condiii, este posibil s se elimine i alte elemente mpreun cu carbonul (n special crom) cu costuri mici n cazul producerii unor superaliaje. Eficienta este mbuntit n cazul agitrii. Gazele dizolvate sunt reduse prin expunerea la o presiune mai mica dect cea atmosferica. Ultimul proces de afinare adaptat pentru industrie este metoda de decarburare cu oxigen / argon. Cele doua procese combinate: cuptorul electric i procesul de decarburare cu oxigen / argon marcheaz un nou nceput n producerea de oteluri dei arja din deeuri i aliaje este topita n cuptorul electric apoi transferat ntr-un reactor vidat fr zgur, decarburat, zgura astfel obinut este redus pentru a recupera cromul, etc., se adug o noua zgura pentru desulfurare dac este nevoie, iar materialul astfel rafinat devine un produs de nalt calitate. Metalul topit este de obicei decarburat prin insuflare de argon i oxigen. Amestecul de gaze este insuflat prin orificii diferite, coninutul de oxigen este mare datorita afinrii ori decarburrii. Reducerea cromului i desulfurarea, daca este necesar, se realizeaz prin agitare cu argon pur dup ce se obine nivelul dorit de carbon. Insuflarea argonului realizeaz eliminarea altor gaze dizolvate. Procesul de decarburare cu argon / oxigen a fost adoptat rapid datorita simplitii lui i flexibilitii operaiilor, controlului uor i reproductibilittii, i datorit calitii superioare a produselor. Construcia simpla a recipientului folosit la decarburare este lipsita de probleme. Consumul ridicat de argon a fost parial redus prin substituirea cu azot n primele stadii ale procesului. n mare parte, procesul este folosit pentru oteluri inoxidabile, dar exist un numr mare de firme care folosesc acest proces pentru a realiza aliaje pe baza de Ni cu rezistena la coroziune mare. Singurul proces aplicat materialelor topite n cuptorul cu inducie n vid a fost metoda cu fascicul de electroni. n procesul de afinare cu fascicul de electroni, metalul topit din cuptorul
180

cu inducie n vid este afinat prin trecerea acestuia printr-un mediu puternic vidat ntr-un sistem rcit cu apa care este nclzit local la o temperatura foarte ridicata prin tunul cu fascicul de electroni. Randamentul afinrii este foarte mare datorita combinrii vidului i nclzirii intense locale. n timpul acestui proces, nu exista contaminare din aer, zgur sau creuzet. Topitura metalic afinat este n continuare turnat sub vid pentru realizarea produselor laminate ori pentru retopire, pentru a obine o structur i mbuntit a lingourilor. Procese de retopire A devenit destul de evident nc din primele zile ale topirii cu inducie n vid ca procesul de control amnunit al compoziiei chimice a elementelor primare i reziduale nu a fost suficient pentru a obine cerinele de calitate cerute n multe aplicaii, mai ales n industria turbinelor de gaz. Aceasta situaie a rezultat din mbuntirea proceselor de retopire avnd ca principal scop afinarea ulterioara a topiturii de gaze, impuriti metalice i nemetalice i producerea unor lingouri cu compoziii chimice uniforme cu structura omogena i fr defecte metalurgice. Primul proces de retopire a fost procesul de retopire cu arc electric n vid care a aprut la sfritul anilor 1950. Lingoul solidificat progresiv, este complet solidificat i fr defecte de retasura i poate fi prelucrat direct pentru laminare. Procesul se dezvolta rapid n anii 1960 i este acceptat pentru producerea superaliajelor. Dezvoltarea cu ani n urma a procesului de retopire n baie de zgura nu a fost folosit dect la mijlocul anilor 1960. La fel ca electrozii realizai n cuptorul electric ori n cuptorul cu inducie n vid acetia au fost progresiv retopii i solidificai ntr-o forma rcit cu apa sub un strat de flux topit, curentul trecnd ntre electrod i lingoul solidificat. Lingoul solidificat progresiv, este complet solidificat i fr defecte de retasura i poate fi prelucrat direct pentru laminare. Procesul a nregistrat o dezvoltare rapida n ultimii 10 ani n cazul producerii unor tipuri variate de materiale i n particular aliaje pe baza de Ni i Co. Un avantaj al procesului de retopire sub baie de zgura include producerea unor lingouri profilate i a leburilor. Este permis de asemenea o mare toleranta a parametrilor de retopire datorata efectelor termice favorabile ale fluxului, printr-o distribuie uniform a cldurii i a reducerii gradientului de temperatura. Un dezavantaj minor include controlul chimic n aliaje atribuit condiiilor de oxidare uoare a fluxului lichid. Compoziia chimic a fluxului trebuie de

181

asemenea studiata datorita posibilelor probleme de control a acesteia cu elementele puternic reactive din materialul retopit. Al treilea dar nu cel mai nesemnificativ proces de retopire este cel n baie de zgura. n acest proces, la fel ca electrozii realizai n cuptorul electric ori n cuptorul cu inducie n vid, acetia au fost progresiv retopii i solidificai sub o atmosfera controlata n vid. Randamentul mare de afinare este realizat de vid i de o generare intens a cldurii prin bombardarea electronilor. Impuritile sunt nlturate sub form gazoas i nu sunt contaminate n aer, cu zgura ori materiale refractare. Costurile mari, mbuntirile insuficiente ale acestui proces ne conduc la concluzia ca acest proces va putea devenii n timp unul performant.

II.2.3. Principii ale topirii cu inducie n vid i retopirii cu arc n vid

Acest capitol v-a descrie topirea n cuptoare cu inducie n vid (VIM) i retopirea n cuptoare cu arc n vid (VAR). Procesul de topire n cuptoare cu inducie n vid este utilizat pentru a minimiza reaciile elementelor de aliere reactive cu atmosfera, i pentru a produce arja necesara controlului compoziional i al puritii. O scurt descriere a procesului, a utilajelor i controlul acestuia este prezentat n continuare mpreun cu date experimentale i teoretice. Sunt descrise pe larg diferite reacii topire - rezistena la cldura i efectul lor asupra puritii aliajelor. De asemenea v-a fi discutata prelucrarea produselor finale rezultate din procesul de topire cu inducie n vid (lingouri i electrozi). Procesul de retopire cu arc n vid este utilizat pentru a produce superaliaje fr microsegregaii, cum ar fi titanul i aliajele sale, metalele refractare i aliajele sale, i oteluri speciale. Procesul este descris pentru anumite tipuri de aliaje. Un subcapitol important este cel legat de echipamente i de controlul procesului prin analizarea deschiderii arcului i a picurarii precum i alte fenomene de ardere. Vor fi prezentate noi concepte n legatura cu un nou proces de topire cu arc (VADER).

II.2.3.1. Topirea prin inducie n vid

Topirea prin inducie n vid este cel mai flexibil proces de topire n vid, atta timp ct permite controlul independent al temperaturii, presiunii i transportului de mas prin agitare. Ca

182

o consecin, VIM furnizeaz un control nalt asupra compoziiei aliajului i a ntregului proces de topire, care este probabil cea mai important justificare metalurgica. Termenul compoziie include nu numai elementele de aliere, dar i impuritile. Un exemplu asupra controlului chimismului procesului este dat n tabelul II.2.6. pentru superaliajul N 718 . Multe din specificaiile superaliajelor curente conin restricii asupra elementelor reziduale. De exemplu, specificaia AMS 2230 limiteaz Te i Bi la un coninut maxim de 0,5 ppm fiecare, Se la maximum 3 ppm i Pb i Ti la maximum 5 ppm. Alte 15 elemente adiionale sunt limitate la maxim 50 ppm fiecare, iar combinate pot ajunge pna la 400 ppm. Nu toate elementele reziduale au proprieti negative, iar elemente cum ar fi Zr, B i Mg sunt adugate n mod intenionat n timpul topirii VIM a aliajelor i de aceea apariia VIM face posibil fabricarea aliajelor de nalt puritate cu o compoziie controlat cu grij i care, altfel n-ar fi putut fi produse pe scar larg. Beneficiile i limitele procesului VIM sunt redate n tabelul II.2.2. Tipurile de aliaje produse prin VIM sunt: superaliaje, aliaje rezistente la coroziune, oeluri speciale, oeluri nucleare, oeluri de scule i rulmeni, aliaje electrice i magnetice speciale i alte aliaje neferoase pentru aplicaii specializate. Tabelul II.2.2. Controlul compoziiei chimice la N 718 bazat pe 100 de nclziri Scal specific (%) 0.02-0.08 0.80-1.15 4075-5.50 0.30-0.70 Scal fnala (%) 0.04-0.05 0.90-1.10 5.05-5.40 0.50-0.60 Frecv. (%) 95 97 99 95 Acurateea analizei (%) * 0.006 0.050 0.120 0.040 ** 0.003 0.030 0.080 0.020

Element

C Ti Cb Al

N-718: C-0.04, Cr-19.0, Fe-18.0, Mo-3.0, Cb-5.2, Ti-o.8, Al-0.6, Ni-53.8 % greutate

*date din anul 1971 ; ** date din anul 1980

Este greu de spus ct de departe va merge topirea n vid. S-a fcut o marc nregistrat n SUA n anul 1890 pentru cuptorul Colby care este de fapt o form fr fir a unui cuptor de inducie n vid. Primele aplicaii comerciale se pare c au fost fcute de W. Rohn n anul 1920. Lipsa pompelor cu capacitate adecvat a dus la obinerea unui vid de 2-5 torri. Produsele acestui cuptor sunt materiale magnetice i oeluri cu crom. Dei multe laboratoare

183

lucreaz n cercetare cu cuptoare de vid mici, pentru procesul industrial acestea sunt prea mici. n acele timpuri nu existau motive economice pentru crearea de presiuni mici n cuptoarele industriale. Tabelul II.2.3. Beneficiile i limitele procesului VIM
Nr. crt. Beneficii 1 Izolarea topiturii 2 Accelereaz reaciile de rafinare 3 Amestecare prin inducie Limite 1 Turnarea electrozilor (ori lingourilor) 2 Reacii refractare / topitur Segregarea soluiilor pe o scar mare sau mic n timpul solidificrii La solidificare structura grunilor este neuniform i mare, iar retasura este mare. Contamineaz topitura datorit reoxidrii elementelor de aliere Introduce incluziuni (dar mult mai mici dect cele aprute la topiturile n aer) Previne contactul i reacia cu aerul (oxigenul i azotul) Se produc topituri curate; incluziuni minime Ofer control asupra presiunii i gazelor din sistem; se poate folosi argonul sau alte gaze Produsele astfel fabricate au proprieti mai bune dect cele fabricate normal Scoate gazele dizolvate i constituenii volatili Ofer un nalt grad de puritate Favorizeaz disocierea compuilor (oxizi, nitrai, etc.) Conduce anumite reacii la terminare (dezoxidarea, un avantaj n atmosfer inert) Face retopirea practic Aliaz elemente care devin mai eficiente (necombinate sunt nedorite) Omogenizeaz compoziia topiturii Aduce reactanii la suprafaa topiturii (accelereaz reaciile) Ofer un mai mare control al compoziiei Ofer o reproducere excelent a compoziiei i proprietilor Condiii Rezultate

184

n timpul celui de-al doilea rzboi mondial au existat dou mbuntiri ce au oferit explicaii asupra necesitii topirii n vid. Necesitatea a fost precipitarea aliajelor care era necesar pentru a avea o rezisten mai mare la oboseal la temperaturi nalte, norma esenial la motoarele cu reacie. Astfel s-au mbuntit pompele de mare capacitate pentru programul nuclear. n 1945, Darmara i Huntngton au fost nevoii s cerceteze proprietile aliajelor de tip Nimonic care au fost utilizate dup aceea, i au construit un cuptor cu inducie n vid la laboratoarele Lewis ale NACA (n prezent NASA). Cam n acelai timp, J. W. Moore de la National Research Co a pus n funciune un cuptor mic pentru producerea cuprului i fierului pur. Prin anii 1950-1951 nevoia de noi motoare cu reacie depeau posibilitile metodei de topire convenionale n aer. Unele din aliajele noi chiar nu puteau fi produse avnd proprieti mulumitoare prin metoda convenional. Topirea n vid a fost ncercat cu succes i procesul a crescut n importan att din punct de vedere economic ct i din punct de vedere al complexitii tehnice. Prin 1958 s-a pus n funciune un cuptor de 1370 kg. Cererile au fost foarte mari, aa c n 1961 s-a pus n funciune un cuptor cu o capacitate de 5455 kg. La standardele de azi, acestea sunt considerate mici, dar n acele vremuri construirea acelor cuptoare a fost un curaj. Astzi se poate spune c atunci nu existau inhibiii asupra mrimii cuptorului. Mrimea este dictat de alte motive dect fezabilitatea tehnic. Agregat pentru topirea cu inducie n vid Producerea cuptoarelor de topire prin inducie n vid variaz de la mrimi mai mici de o ton pn la capaciti de 60 de tone de topitur, dei componentele de baz sunt aproape aceleai. Cuptorul cu inducie i alimentarea cu energie. ncrctura de baz este topit ntr-un cuptor cu inducie cu cptueal de crmid. Cele mai multe cuptoare care au capaciti mai mari de topire de 4 tone sunt cptuite cu crmid. Cerinele de frecven i de putere sunt similare cu cele ale cuptoarelor normale, dar fiecare ncercare este fcut pentru a menine tensiunea ct mai joas posibil la o presiune redus pentru a evita efectul coronar sau de formare al arcului electric. n acest scop, sunt folosite tehnici speciale de izolare.

185

Puterea necesar pentru topirea ncrcturii variaz de la civa kW la un cuptor mic, de exemplu 30 kW pentru 22,7 kg de topitur i de pn la 6600 kW pentru o topitur de 27.300 kg. Pentru cuptoare mai mari, (>2300 kg) puterea variaz ntre 0,11 i 0,29 kW/kg. Datorit necesitii expunerii tuturor componenilor topiturii n spaiul vidat, la suprafaa topiturii, amestecarea este important la cuptoarele mai mari de 455 kg. Aceasta se obine de obicei prin micarea electromagnetic a metalului i implic frecvena dual sau folosirea unei serpentine pentru a obine micarea 2-bucle n loc de 4-bucle n topitur. Mantaua cuptorului. Este necesar un rezervor de rcire cu ap a cuptorului de topire. Configuraia variaz de la cuptor la cuptor i depinde de cererile de producie. Cele mai multe dintre cuptoarele din prezent au un aranjament de dou camere; una care nconjoar cuptorul de topire i una pentru forme i pentru mecanismele cu care sunt mnuite (figura B3.5.). Aceste camere sunt de obicei conectate prin valve de vid i fiecare camer are uile ei de acces i pompe de vid. n acest fel, topirea poate avea loc n timp ce formele sunt pregtite sau scoase astfel nct timpii mori s fie redui. Sistemul de vidare. n zilele de nceput ale cuptoarelor de topire n vid, sistemul de pompe era format din pompe mecanice care scdeau presiunea de la 760 la 1 torr. Pompele cu ejector de difuzie au adus presiunea la 10-2 tori. Presiunea final va fi un echilibru ntre cantitatea de gaz i caracteristicile pompei. Dac cuptoarele cresc n dimensiuni, vor fi folosite injectoarele de gaz pentru a mnui volume mai mari de gaz i nu vor fi folosite instalaii cu sisteme de 6 etape cu dimensiuni de 1200 la 1500 mm. Datorit eficienei termice foarte mici a injectoarelor de abur, costurile au crescut de-a lungul ultimilor 8 ani, datorit creterii costurilor energiei i s-a revenit la combinaia care folosete sufltoare mecanice cu viteze mai mari de 5000 l/s la 10-2 l. Realizarea formei de turnare. Configuraia formei, aranjarea ei i precizrile pentru introducere i scoatere depind de tipurile de lingouri care sunt necesare. Este incomod de aranjat dou cuptoare unul lng altul, unul cu o producie mare de lingouri de 75 mm care sunt aduse la 750 mm i altul cu o producie de 2 lingouri de 600 mm care sunt aduse la 3000 mm. Mainile sunt folosite frecvent n industrie pentru a transporta formele la cuptor, pentru a le introduce sub oala de turnare i apoi s le scoat de acolo dup solidificare.

186

Volumul ncrcturii. Datorit faptului c factorul de mpachetare pentru cele mai multe ncrcturi interzic prencrcarea la capacitate maxim a creuzetului nainte de topire, a sta nsemnnd c ncrcarea se va face n etape n timp ce topirea n vid are loc. Pentru cuptoarele mici, aceasta nu este o problem mare, dar pentru cuptoarele mari cu o mare diversitate de geometrii a ncrcturii, factorul volum al ncrcturii devine un factor important. Productivitatea cuptorului poate fi mprit dac factorul volum al ncrcturii nu poate face fa la viteza de topire a cuptorului prin inducie. Aparatur auxiliar. n afar de componentele principale de mai sus, este necesar o aparatur cel puin la fel de important care depinde de scopul principal al procesului de topire. topiturii. O varietate de aparate de msurare a presiunii care indic i nregistreaz Media volumului de gaze selectate pentru a favoriza amestecarea sau presiunea, nu numai n topitur dar i n prile critice ale sistemului de vidare. anumite reacii chimice. Descrierea procesului. Teoretic, procesul este foarte simplu. ncrctura ce urmeaz a fi topit este pus ntr-un creuzet care este nconjurat de serpentine de cupru pentru rcire. Trebuie folosit o pomp cu o capacitate suficient pentru a aduce presiunea n timpul topirii la 1-10 microni. Puterea sursei electrice trebuie s fie destul de mare pentru ca ncrctura s fie topit ntr-un timp rezonabil, de obicei o or, iar frecvena trebuie s fie adecvat amestecrii topiturii. Creuzetul are un dispozitiv pentru turnarea topiturii n form la greutatea i forma dorit. Progresul topirii i turnarea dintr-un VIM tipic poate fi urmrit prin observarea presiunii totale a cuptorului care se schimb n timp. La nceput, cuptorul este golit complet i este msurat viteza de curgere. Aceasta este viteza la care presiunea dintr-un cuptor gol crete fr ca pompele s mearg i este exprimat n microni / minut. Vitezele de curgere tolerate sunt determinate empiric i sunt pri componente ale procedurilor de operare. Prelevri de probe pentru a scoate topitura din supapa vidului pentru a putea Echipament de msurare a temperaturii pentru a monitoriza temperatura controla chimismul procesului.

187

Dup stabilirea unei viteze de curgere satisfctoare, se d drumul la tensiune i ncepe nclzirea. ncrctura poate fi fier vechi ce poate fi retopit sau metale simple. Cazul din urm va fi luat n considerare aici deoarece descrie cel mai bine procesul. Trebuie spus c aliajul final va fi compus din 2% Al, 2% Ti, 5% Mo, 15% Cr, 0 ,6% C; 0,4% Zr; 0,15% B i rest Ni. ncrctura de baz va conine Ni, Cr, Mo i carbon suficient pentru a finaliza dezoxidarea (0,2 0,8%). Odat cu nceperea topirii, volumul ncrcturii se va reduce aa c se va mai putea introduce ncrctur solid. Cnd ncrctura este introdus n topitur presiunea va crete n cuptor (figura 3.6.). Odat ce avanseaz topirea, va avea loc o fierbere datorit apariiei CO din urmtoarele reacii: [O] + [C] = (CO) <MxOy> + y[C] = x[M] + y(CO) ncrctur (II.2.2.). Pentru reaciile II.2.1. i II.2.2., exist un echilibru la o presiune specific, iar dac presiunea este meninut constant, bulele vor nceta pn cnd se va atinge cel mai mic nivel posibil de oxigen. Mai mult, se tie c bulele sunt nucleate heterogen i ajut la nucleerea altor bule. De aceea fierberea nu trebuie s fie realizata la o presiune prea mare i s nu nceap la o presiune prea mic. Cel mai bine este s se nceap scderea presiunii n cuptor imediat ce fierberea este sub control i dup aceea s existe un echilibru . Cnd presiunea din camera va fi la cel mai mic nivel, fierberea se v-a termina. Oricum un echilibru final i optim nu poate fi atins. n timpul acestei perioade CO este scos prin adsorbia la suprafaa topiturii i rafinarea continu. n acest moment, reaciile dintre topitur i creuzet ncep s aib importan. n timp ce coninutul de carbon scade fiind determinat de formarea carburilor prezente n topitur, coninutul de oxigen crete datorit reaciei cu creuzetul. Exist un timp scurt n care coninutul de oxigen este minim. Pentru a determina acest punct, trebuie determinat o vitez de curgere pn se atinge un echilibru stabil, sau dac exist un analizator de probe de O 2, el poate fi utilizat pentru a determina nivelul final de dezoxidare. (II.2.1.) (II.2.2.)

CO rezult din reaciile de ardere a carbonului (II.2.1.) sau din reducerea oxizilor din

188

Al, Ti, Zr i B sunt adugate acum (punctele 3-4) i dup amestecare i analiza final, se ajusteaz temperatura necesar turnrii (punctul 6). Prin analiza compoziiei (presiunile pariale) gazelor din camera de topire, pot fi monitorizate diferite etape n timpul procesului VIM. Partea joas a figura II.1.6. arat presiunile pariale msurate de un analizor de gaze reziduale a unor gaze din cuptor la o topitur de 136 kg la 6 intervale egale ale procesului care sunt descrise mai jos: Punctul 1: Topirea: topirea este stabilizat dup degazare i fierbere. Gaze precum O2, N2 i H2O sunt prezente n cantiti apreciabile, iar CO i CO2 sunt prezene care indic rafinarea i reaciile de reducere, ca i oxidarea hidrocarburilor (CxHy) care sunt prezente n sistem. (uleiuri ale pompelor, etc.). Punctul 2: Testul vitezei de curgere: presiune crete la toate gazele proporional cu presiunea de la punctul 1, indicnd c aceste gaze sunt generate aproximativ la aceeai vitez ca nainte de test. Nu apar scurgeri de aer externe semnificative, altfel vrfurile de O 2 i N2 vor fi disproporional mai mari. Punctul 3: Repunerea pompelor n funciune: presiunea este redus cf. punctului 1 Punctul 4: Dup adugarea elementelor reactive (Al, Ti, Zr, B): se noteaz presiunile H2O, CO2 i O2. Prezena hidrocarburilor este neglijabil. Punctul 5: Dup nclzire: presiunea CO a nceput s scad. Celelalte gaze N2 , O2 , H2O, CO2 au presiuni care sunt aceleai ca i nainte de adugarea elementelor reactive. Aceasta indic faptul c originea acestor gaze rezult dintr-o degazare continu a ntregului sistem, atta timp ct reaciile de rafinare din topitur sunt complete. Punctul 6: Rcirea: Toate gazele monitorizate n afar de azot, au o cretere a presiunii datorit n principal degazrii, sistemului refractar i formei de oel, care este n camera cuptorului de 136 kg.

Consideraii cinetice i termodinamice n ultimele decenii s-a lucrat foarte mult din punct de vedere teoretic pentru a determina termodinamica procesului VIM (10, 16-23). De fapt, s-a lucrat n special asupra dezoxidrii, decarburrii, volatilizrii, desulfurrii i asupra reaciilor dintre topitur i creuzet.
189

La topirea n vid, cinetica i mecanismul reaciilor au o importan crucial, aa nct calculele termodinamice care se bazeaz pe stri de echilibru sunt insuficiente pentru a descrie punctul de terminare al reaciilor. De exemplu, termodinamica poate prezice un coninut final de oxigen (echilibru) de 10-8 procente de mas (0,0008 ppm) la 0,004% C la 15000 C ntr-un aliaj de Ni topit la o presiune de 1 micron (24,25). n practic aceast valoare poate fi mai mare cu cteva ordine de mrime, 5-20 ppm. Motivele acestei discrepane vor fi discutate mai trziu. O problem de cinetic este ct de aproape de echilibru poate ajunge o reacie ntr-un timp rezonabil. Mai mult, n timpul ciclului de topire, cele mai multe condiii sunt nestaionare sau de echilibru nestabil. Reaciile de dezoxidare. n procesul VIM, drumul spre reoxidare prin faza de gaz se face prin reducerea carbonului. Datorit faptului c produsul CO este gazos, acest lucru permite scoaterea lui topitura. Coninutul final de oxigen pentru un coninut dat de carbon (sau mai riguros, activitile C i O) va fi proporional cu presiunea parial a CO, unde K este constanta de echilibru.

%O

Pco K[ac]

Pco K[%C]

(II.2.3)

Aa cum s-a menionat mai sus, valorile teoretice ale oxigenului la echilibru, n Ni (sau n topituri de fier) conin carbon de la 15000C la 16000C, i la presiuni n cuptor de aproximativ 10-3torri, sunt mult sub 0,0001% (1ppm). n practic, nivelele finale de oxigen (starea stabil) se afl ntre 2-20 ppm. Aceste nivele nalte de oxigen rezult din surse externe (topiturii), cum ar fi impuritile din fierul vechi (26-28), din impuritile din creuzet (10, 19, 23, 29-31), din degazarea materialelor din creuzet (10, 27, 28, 30, 32, 33) i din scurgerile din mantaua cuptorului. Reaciile de dezoxidare a CO au dou etape: (1) Etapa de fierbere n timpul primei etape a topirii bulele de CO sunt nucleate heterogen la interfaa gaz-topitur. Iniial, aceast interfa este plin de bule nucleate din creuzet i cnd bulele se detaeaz, ele urc prin topitur cauznd fierberea. (2) Etapa de desorbie cnd presiunea CO (din ecuaia II.2.1.) este insuficient pentru a nuclea bulele, CO se va forma numai la suprafa cnd va desorbi n vid. Atta timp ct mari cantiti de gaze sunt eliminate n cursul fierberii, mecanismul prin care bulele se formeaz a fost unul din primele lucruri care au fost studiate n primii ani ai topirii
190

prin inducie[16-20]. Una din ultimele lucrri care s-au ocupat de acest lucru a fost a lui Szekelz i Fang [34]. Primul aspect al problemei de formare a bulelor este mecanismul de nucleere. Machlin a fost primul care i-a spus punctul de vedere, care a i fost acceptat pe tot mapamondul astzi, c bulele sunt nucleate heterogen [17, 35, 36]. Se spune c bulele sunt generate de crpturile din creuzet. Alt posibilitate de formare a bulelor sunt particulele refractare amestecate n topitur. Alt posibilitate de formare a bulelor este crearea de caviti datorit amestecrii violente. Imediat ce bulele sunt nucleate ele ncep s creasc. Rata de cretere va depinde de: extinderea suprasaturaiei gazului din topitur (CO); gradul de presiune metalostatic cnd bulele se ridic prin topitur; timpul n care bula se ridic la suprafa; timpul de ieire din topitur. Chiar i ntr-o topitur suprasaturat, difuzia CO din topitur la interfaa topitur bul i difuzia de-a lungul interfeei trebuie luate n considerare. O discuie interesant despre aceste lucruri exist n [34]. Trebuie reamintit c sub o adncime dat, presiunea ferostatic anuleaz efectul vidului i c fierberea se petrece datorit amestecrii constante care aduce material proaspt de jos ctre zona de deasupra. Cum saturaia de CO din topitur scade ctre un nivel minim, care depinde de presiune extern, fierberea va nceta i etapa de desorbie va ncepe. Muli au studiat acest mecanism [37-39]. Un factor important ce trebuie luat n considerare este coeficientul de transport de mas din topitur ctre faza gazoas, care determin viteza cu care are loc desorbia. Coeficienii principali de transfer de mas care sunt dai mai sus, au fost obinui folosind cuptoare de laborator i pot servi ca un ghid pentru aplicaii industriale. Trebuie menionat una din cele mai originale lucrri asupra dezoxidrii. Aceasta a fost scris de Meysson i Rist [39] i ia inclus rezultatele experimentale ale lui Moore (40) care iau n considerare dezoxidarea aliajelor de fier i nichel cu metanul. Aceast tehnic se potrivete topirii n vid prin inducie i nu exist pericolul de contaminare cu hidrogen a topiturii. La o presiune de 10 microni, valoarea dizolvat a acestui element va fi de ordinul a 0,05-1 ppm. Moore a observat ca reacia se desfoar la temperatura de 16000C: (CH4) = [C] + 2(H2) (II.2.4) i viteza depunerii carbonului n topitur crete rapid la aceast temperatur. Dac gazul nu a fost nchis la punctul de terminare, coninutul de C din topitur va crete rapid. Acest punct terminus a fost determinat de schimbarea culorii arderilor de gaz la ieirea din pompele de vid.

191

Prin folosirea acestui punct terminus, fierul nclzit conine 10-20 ppm oxigen i 10-20 ppm C, nichelul conine 10 ppm oxigen i 10-20 ppm carbon. Presiunea gazului n camer nu a fost precizat, dar atta timp ct gazul este pompat putem considera c presiunea este sub 1 atm. Exist mari avantaje ale acestei metode, n afara faptului c nu exist fierbere, care n practic ajut foarte mult. Unele dezoxidri au loc datorit prezenei hidrogenului. Datorit faptului c dezoxidarea are loc la suprafaa extrem, transferul de mas dintre gaz i lichid va fi critic. Stratul extrem la suprafeei este primul care ntr n contact cu metanul i de aceea el trebuie s conin o mare cantitate de carbon pentru o dezoxidare eficient. Mai mult, se presupune c reaciile de evaporare sunt ncetinite de substanele active din suprafa [41], cum ar fi stratul dublu de ioni Fe+2 ,O2, apoi potenialul nalt de carbon la suprafa va tinde s reduc acest strat i s refac ntreaga activitate de la suprafa. Eliminarea azotului. Cercettori numeroi au studiat scoaterea azotului prin topirea n vid [22, 35, 42, 43]. Presupunnd c topitura nu conine nitrai puternici, reducerea azotului la nivele joase, de ordinul 20 ppm, nu prezint probleme. Pe de alt parte, n aliaje precum Fe-Cr i Ni-Fe-Cr exist o diferen ntre valorile azotului calculate la echilibru i valorile obinute de fapt. Scoaterea azotului este destul de rapid la nceput, dar apoi scade ncet i devine asimptotic o dat cu trecerea timpului. Prezena elementelor de aliere cum ar fi Cr, V, Al i Ti reduce apreciabil activitatea (crete solubilitatea) azotului n aliajul topit. Datorit faptului c formarea nitrurilor i carbonitrurilor n aliaje care conin elemente care formeaz nitruri, cum ar fi Ti, coninutul de azot trebuie s fie mic (1). Simkovich [44] a aflat c aliajele care conin pn la 15% Cr au aceleai nivele de azot rezidual ca i aliajele fr Cr. Oricum, n aliajele care conin Cr plus Al, Cb i Ti, nivelele de azot sunt mai mari dup rafinarea n vid. Combinaia Al-Ti a fost cea mai bun pentru reinerea azotului. Eliminarea hidrogenului. Solubilitatea hidrogenului n toate aliajele variaz cu rdcina ptrat a presiunii pariale:
0 0H

K PH 2

(II.2.5)

La aproximativ 16000C i la presiune atmosferic, solubilitatea hidrogenului n Ni pur este aproape 30 ppm, iar n Fe pur puin mai mare [1]. Oricum, la topirea prin inducie n vid, se obin nivele foarte joase (>1 ppm). O parte din azot i cea mai mare parte din hidrogen sunt scoase n timpul fierberii CO.
192

Evaporarea elementelor minore. n producia aliajelor la temperaturi nalte pentru aplicaii speciale (motoare de avioane), prezena sau absena unor elemente poate avea efecte profunde asupra proprietilor acestor aliaje. Efectul elementelor reziduale asupra proprietilor aliajelor pe baz de nichela fost scoas n eviden de Holt i Wallace [5]. O dat cu apariia noilor instrumente de analiz precise, a fost posibil evaluarea cu precizie a acestor efecte i scoaterea n eviden a importanei prezenei acestor elemente. De exemplu, cantiti minore de Ag, Se, Pb, i Bi pot avea efect asupra rezistenei la rupere a N 718 [45]. Din fericire, cele mai multe elemente reziduale care fac ru au o presiune de vapori mare i pot fi distilate n vid. O discuie teoretic excelent asupra acestui proces de distilare n vid a fost fcut de Olette [38]; se dau calculele coeficienilor de distilare i compararea dintre acestea i valorile experimentale obinute de diferii autori. Exist un dezacord ntre valorile experimentale i cele calculate, valorile experimentale fiind mai mici. El precizeaz c aceasta se poate ntmpla datorit temperaturii mai joase la suprafa dect cea din volum, datorit existenei unui coeficient de condensare, datorit prezenei unor substane active la suprafa i datorit concentraiei mai mici la suprafa dect n rest datorit unui transfer de mas ineficient n lichid. n realitate ultimii doi factori sunt cei mai dominani. Cteva observaii empirice tnd s suporte argumentul cu suprafaa. n cteva cazuri de cuptoare care sunt dotate cu echipamente de amestecare eficiente, cnd amestecarea este pornit la putere maxim, viteza de evaporare crete cu dou ordine de mrime. Datorit importanei practice al acestor elemente minore asupra proprietilor superaliajelor, s-au obinut multe rezultate experimentale pentru evaporare. Din fericire dou din elementele neferoase, Pb i Bi se evapora rapid. Este bine s precizm din nou c, dei curbele experimentale sunt extrem de valoroase, ele trebuie luate n considerare cu precauii n practic. Speculaiile lui Olette menionate mai sus referitor la diferena dintre valorile calculate i cele msurate se aplic i pentru curbele experimentale. n sensul c aceste curbe de evaporare obinute pentru un cuptor nu se vor potrivi pentru altul. Desulfurarea. Darmara [1] i Schlatter [1] au discutat eliminarea sulfului n timpul rafinrii prin inducie n vid a oelurilor i aliajelor la temperatur nalt. Calculele teoretice indic faptul c sulful nu trebuie s fie evaporat n condiii de vid. Oricum se observ pierderi destul de semnificative datorit formrii compuilor volatili [47-50]. n cazul turnrii fierului, pierderile sunt

193

datorate probabil formrii CS [49]. Similar s-au observat pierderi de sulf n oelurile transformate (4% Si) datorit formrii i evaporrii SiS [49, 50]. Alt prezentare a fost fcut de Machlin [17], unde oxizii gazoi ai sulfului s-au format prin ridicarea oxigenului ntr-un aliaj pe baz de Ni la un procent de 0,48%. Sulful a fost redus de la 0,03% la 0,005% n 60 minute. Teoretic, nc o or n vid ar fi adus coninutul de S la 0,001%, dar experimentul nu a durat atta. n general, scoaterea prin compui volatili (CS, SiS, COS) este nceat i incomod. Mai practic este formarea i scoaterea sulfurilor insolubile cum ar fi MgS [51], CaS [49,50] i CeS2/LaS2 [50,52 55]. Folosirea sulfului pentru eliminarea CaO a fost studiat de civa autori [1, 11, 49, 50], i a fost utilizat n practic. Este eficient n reducerea sulfului la 0,002% - 0,004% cnd materialele din ncrctur nu depesc 0,01 sulf. Din pcate, n cuptoarele cu inducie, cleiul formeaz imediat o zgur i aceasta poate aduce probleme n meninerea puritii topiturii i n reducerea refractaritii. Procesul de desulfurare este cel mai eficient cnd nivelul de oxigen n topitur este mic. Se pare c adaosul carburii de calciu poate fi eficient att pentru dezoxidare ct i pentru desulfurare dar aceasta nu se practic. Adaosul elementelor din grupa pmnturilor rare este de asemenea eficient n eliminarea sulfului, dar coninutul de elemente reziduale din topitur trebuie controlat cu atenie. Bailey i colaboratorii [53] au demonstrat c La este foarte eficient n combinaii cu cantiti mici de oxigen i sulf. Rezultate asemntoare s-au obinut cnd s-a adugat Ce [52]. Rothman [54] a demonstrat c o mixtur de metale (54% Ce, 24% La, 13% Nd, 5% Pr) este de asemenea eficient la desulfurare. n nclzirea a 454 kg de N-718, adugarea de 0,2% din acest amestec a redus sulful de la 220 ppm la mai puin de 40 ppm n 10 minute. ntr-un studiu recent al lui Li i colaboratori [55], adiia a 0,07% Ce ntr-un superaliaj pe baz de Fe-Ni, dup rafinare, nivelul de oxigen s-a redus de la 12-13 ppm la 4-8 ppm, iar nivelul de S de la 11-12 ppm la 4-8 ppm. Nivelul de azot nu a fost influenat de adaosul Ce. Seleniul este asemntor chimic cu sulful i, Burton [56] a artat c nivelul de seleniu dintr-un superaliaj pe baz de nichel (U-700) poate fi redus de la 120 ppm la 10 ppm prin volatilizare. Nivelul de Se a fost redus n continuare la mai puin de 1 ppm prin adaosul cleiului sau a prealiajului CaNi n topitur.

194

Figura II.2.4. Diagrama reaciilor ce au loc n timpul VIM Puritatea topiturii VIM Puritatea topiturii, dup cum reiese din coninutul de incluziuni din produsul final, este probabil cea mai important caracteristic a calitii. Acesta este impus superaliajelor noi pe baz de nichel care sunt supuse la ncercri de durata la temperaturi mai mari, n medii corozive, la scderea nivelului de tolerane a defectelor. Aceasta nseamn c vor exista mai multe restricii asupra mrimii permise pentru defecte cum ar fi microporozitile, segregrile intermetalice, irurilor de nitrai i carburi i alte incluziuni nemetalice [57-50]. Primele dou tipuri de defecte pot fi controlate prin mbuntirea metodelor de proces (un control mai bun al solidificrii). Ultimele tipuri pot fi controlate prin modificri ale compoziiei (coninuturi mai mic de C) sau prin mbuntirea practicilor de topire . Pentru a caracteriza defectele de solidificare (DS) la turnarea superaliajelor, Marder i Kortovich [60] au artat c incluziunile de zgur (oxid) au fost singurele cauze pentru deficienele turnrii. Studiile asupra unui superaliaj P/M pe baz de Ni au artat c ciclul de via la oboseal (LCF) este determinat de prezena unor incluziuni mici de oxizi nemetalici n

195

material [61,62]. Incluziunile de oxizi au aria seciunii transversale mai mic de 8 mm 2 i au produs scderi ale proprietilor mecanice n testul probelor de aliaje P/M [63]. Multe lucrri au tratat influena puritii topiturii asupra calitii turnrii [26, 60, 64-65]. Se observ mbuntiri importante prin selectarea materialelor de baz, prin minimalizarea expunerii ncrcturii sau topiturii la oxigen sau azot (cum ar fi prevenirea scurgerilor din cuptor sau deschiderile premature ale cuptorului) i pentru o bun folosire (utilizarea sistemelor de turnare i a formelor curate). Oricum, introducerea oxigenului (sau oxizilor) n topitur prin reacii ntre topitur i cptueala cuptorului este o problem de fond care de obicei este greu de neutralizat. Cum s-a discutat mai sus, muli cercettori i-au notat o cretere a nivelului de oxigen n topituri de fier [1, 8, 10, 11, 19, 23, 29, 36, 67-71] i nichel [11, 20, 24, 27, 30, 72] ca rezultat a disocierii sau reducerii oxizilor cptuelii. Acest oxigen se recombin cu elementele reactive din topitur pentru a forma incluziuni de oxizi primari. Descompunerea cptuelii conduce de asemenea la subminarea grunilor creuzetului, care apoi trec n topitur i formeaz incluziuni mai mari [65] n timpul amestecrii i turnrii. n afar de introducerea oxigenului (i oxizilor) n topitur, sunt introdui i ali produi rezultai din procesul de descompunere a cptuelii sunt introdui, cum ar fi Zr [27, 66, 73, 74], B [74], Al [24, 65, 67, 68] i Mg [24, 27] i depind de compoziia cptuelii. Figura II.2.4 arat cum dou creuzete din materiale diferite pot influena descompunerea impuritilor din topitur. n partea stng este prezentat un creuzet de MgO care este folosit n topirea primar a superaliajelor. Aa cum este prezentat n figura II.2.4., Mg este introdus n topitur prin legtura dintre topitur i creuzet, i, datorit presiunii sale de vapori ridicate mult magneziu se evapor i apoi condenseaz pe suprafeele reci din cuptor. Tabelul II.2.4. Reducerea presiunilor pentru diferite materiale ale creuzetelor la topituri de Fe (0,1%C) la 16000C Materialele creuzetului PCO (torr) CaO ZrO2 MgO Al2O3 SiO2 0.3 1 4 4 610

196

n partea dreapt din figur este prezentat un creuzet de ZrO2, care se folosete de obicei n procesul de retopire pentru turnare. Puin Zr este introdus n topitur ca rezultat al reaciilor dintre topitur i creuzet. Gazele care nu condenseaz sunt N2, O2, H2O, H2, CO i sunt scoase prin sisteme de evacuare (la care se refer i figura II.2.4). Atta timp ct disocierea i reducerea oxizilor din creuzet cu participarea carbonului formeaz CO, civa cercettori au sugerat c stabilitatea cptuelii poate fi msurat la echilibru de presiune a CO [10, 76, 77]. Tabelul II.2.4. ofer o list a ctorva presiuni ale CO asupra topiturilor VIM la diferite creuzete. Aa cum indic i tabelul, creuzetul din CaO trebuie s fie cel mai stabil, iar creuzetul din SiO2, pe departe cel mai puin stabil. Creuzetele de MgO i Al2O3 sunt mai puin stabile dect ZrO2. Schimbrile presiunilor pariale a gazelor necondensabile dintr-un cuptor de laborator n timpul topirii unui superaliaj pe baz de Ni n contact cu ZrO2 stabilizat i MgO pur (cristal singular) au fost studiate de Johanson i Sutton [14]. Ei au gasit diferene n compoziia gazelor n timpul nclzirii, topirii i condiiilor de echilibru. Presiunea final a CO a fost aproape dubl dect n cazul probei de MgO. De asemenea, a fost msurat scoaterea amestecului adsorbit i a apei chimice (OH) din MgO; amestecul iniial absorbit de proba ZrO2 a fost scos n timpul perioadei iniiale de nclzire, iar apa nu a fost detectat dup topirea aliajului. De aceea, evoluia altor gaze n topitur n adiie la CO sunt de asemenea influenate de compoziia creuzetului. Msurarea coninutului de incluziuni. Unul din cele mai importante msuri este determinarea coninutului de incluziuni din superaliaje i a fost cercetat de Pratt i Whitney Aircraft [62]. Tehnica implic urmtoarele etape: 1. Se vor lua probe repetate pn se obine o cantitate de 1,4 kg; 2. Retopirea electronic (nici un contact cu cptueala) pentru a scoate oxizii la suprafaa topiturii; 3. Extracia electrochimic i filtrarea acestor oxizi; 4. Msurarea gravimetric a coninutului de oxid. Aceste proceduri i faciliti au fost folosite pentru a msura coninutul de incluziuni pentru o cantitate de 136 kg de Merl [76], pe un superaliaj de rulmeni cu coninut de Hf, care a

197

fost topit n creuzete de diferite compoziii. Se noteaz c aceste creuzete de ZrO 2 i Al2O3 conin cele mai multe incluziuni (>8 ppm). Condiiile topirii VIM i fierul vechi sunt identice pentru toate nclzirile, astfel nct diferenele dintre cantitile de incluziuni se datoreaz materialelor creuzetelor (puritate, compoziie, structur i proces de fabricaie). Examinrile structurale detaliate a interfeelor topitur-cptueal i creuzetele utilizate indic faptul c au loc numeroase reacii chimice i c oxizii care se formeaz n topitur sunt HfO 2 i Al2O3 [62, 66]. Acetia sunt aceeai oxizi gsii n testul de incluziuni EB. Figura 2.6. rezum cteva din reaciile principale care au loc lng interfaa topitur cptueal.
A. Solid Lichid 2C+ZrO = Zr + 2CO C + MgO = Mg + CO 2C + Al2O3 = Al2O + 2CO C + CaO = Ca + CO C. Solid Gaz (por) 2MgO = 2Mg + O2 2SiO2 = 2SiO + O2 Al2O3 = Al2O + O2 Desorbtia la suprafata <H2O> = H2O <2CO2> = 2CO2 = 2CO + O2 A. B. Lichid Solid 2Al + 3O = Al2O3 Al2O + 2O = Al2O3 3Hf + 2Al2O3 = 3HfO2 + 4Al Ca + HfO2 + O = CaHfO3 xCa + Al2O3 + yO = CaxAl2Oy C. Gaz (por) Solid 4Cr + 3O2 = Cr2O3 2Ni + O2 = 2NiO 2Co + O2 = 2CoO Al2O + O2 = Al2O3 Ni + Mg + O2 = 2(Ni,Mg)O 2Mg + 2Al2O + 3O2 = 2MgAl2O4 2Mg + 2Al2O3 + O2 = 2MgAl2O4

Figura II.2.6. Secven de reacii chimice ce au loc ntre topitur i creuzet n timpul procesului
VIM i rafinare

198

Tehnica sessile-drop (picturii pe plcu) [73, 78, 79] a fost folosit pentru a studia reaciile interfaciale dintre cptueal i topitur n detaliu ca i pentru a msura tendina aliajului topit de a uda cptueala. Figura II.2.7. arat topirea unei probe mici cubice de Merl [76] (figura II.2.7A i II.2.7B) i formarea unei topituri pe un substrat pur de Al2O3 [66, 80] ntr-un cuptor cu vid. De notat c proba de aliaj fr adugare de elemente reactive (Ti, Al, Hf, Zr) nu a avut oxizi pe suprafa. n contrast cu figura II.2.7A, figura II.2.7D arat oxizii din suprafaa topit a aliajului care conine adaosuri de elemente reactive, indic faptul c elementele de aliere sunt oxidate nainte i n timpul topirii. O vedere mrit SEM a suprafeei solidificate care este prezentat n figura II.2.7 i care arat o reea continu de oxizi de Al2O3 i HfO2. Aceeai oxizi au fost gsii i la interfaa topitur cptueal.

Figura II.2.7. Formarea Al2O3 i HfO2 n timpul topirii Merl 76+Hf la 10-4torr. Figura de mai sus arat o vedere mrit a straturilor Al2O3 i HfO2 pe suprafaa aliajului topit. Se noteaz c nu exist straturi pe proba mai mic (D, E, F) n care Al, Ti, Hf i Zr sunt absente.
199

Aa cum s-a menionat mai devreme, cptuelile de ZrO2 sunt mult mai stabile dect cele de MgO (datorit etapei de echilibru a CO de deasupra topiturii), astfel producndu-se topituri curate. Oricum, aceasta nu este ntotdeauna adevrat. Topiturile din creuzete de MgO au fost mai curate. Aceast anomalie aparent se datoreaz prea multor variabile care afecteaz coninutul de impuriti din topitur sau turnare: puritatea, structura i porozitatea deschis (i densitatea) materialului creuzetului; umectabilitatea cptuelii; tendina oxizilor din topitur de a forma ciorchini [81] i de a adera la suprafaa cptuelii. Dac aceti oxizi sunt uor detaabili n timpul amestecrii sau turnrii VIM, incluziunile sunt mai mari n materialul turnat. Trebuie precizat c Hf, ca i carbonul, este un puternic dezoxidant, i n topitur el va reduce Al2O3, MgO i ali oxizi. Aliajele pe baz de Hf au probleme la turnare datorit prezenei incluziunilor de HfO2. Producerea topiturilor curate. Au fost utilizate (sau sugerate) cteva metode pentru producerea de topituri mai curate, iar ele sunt rezumate mai jos: 1. Cuptor electric sau topire AOD a ncrcturii sau procedeul VIM a fierului vechi [1, 85] 2. Micorarea timpului n care topitura st n creuzet [1, 27, 86] 3. Topirea la presiuni mai mari VIM pentru a reduce descompunerea cptuelii [19, 24] 4. Selectarea de cptueli mai stabile [76, 87, 88] 5. Retopirea VIM/ESR pentru a scoate incluziunile [62, 89] 6. Retopirea VIM/EB pentru a scoate incluziunile [90] 7. Filtrarea topiturii pentru a scoate incluziunile [91] Produsele VIM Turnarea lingourilor VIM sau electrozilor se face ntr-o gam larg de mrimi (de obicei form cilindric) i pot cntri mai puin de 13,6 45,5 Kg, dar pn la 6800-13600kg. Lingourile mai mici sunt folosite n primul rnd n industria de turnare i sunt retopite i turnate n alte forme (lame de motoare cu reacie). Produsele turnate convenionale sunt rcite n aer n formele respective i au n general o structur de gruni echiaxiali. Unele din produsele turnate nalt aliate au microcontracturi i pot fi presate izostatic (HIP) pentru a nchide microporii. Multe din produsele turnate din superaliaje sunt solidificate direcional (DS) pentru a produce lame ce

200

au grunii orientai pe direcia solidificrii (de-a lungul lamei), sau au structuri eutectice n care fibrele sau fazele lamelare au direcia paralel cu direcia de rcire, sau au doar un singur grunte (cristal) care este orientat de-a lungul lamei. Sarja VIM poate fi direcionat pentru a produce pulberi, sau lingouri VIM care pot fi retopite n alt locaie i apoi atomizate spre pulberi. arjele pentru producerea pulberilor cntresc ntre 136-909 kg. Pulberea este consolidat prin HIP sau extruziune, i poate fi forjat normal sau izotermic. Pulberile pot fi de asemenea topite cu o raz laser i apoi pulverizate ntr-o mandrin pentru a avea o form special (cum ar fi o elice de turbin). Un alt proces inovator este de a combina produsele turnate i pulberile ntr-un articol unic un exemplu al acestei structuri este un set de lame turnate sub forma unei roi de vagon, care este legat prin difuzie (HIP) ntr-un disc, aa formndu-se o roat cu caracteristici unice. Lingourile mari VIM (utilizate ca electrozi) sunt retopite prin VAR i ESR (retopire electroslag) pentru a produce lingouri avnd soliditatea i micro- sau macro structura dorite. Structura acestor lingouri este rafinat prin extruziune, presare, etc, pentru a forma bilete sau bare, care sunt apoi forjate spre o form final sau bucat. Sunt descrise n continuare procesele VAR i VADER.

II.2.3.2. Retopirea n cuptor cu arc n vid

Retopirea n cuptor n vid cu arc consumabil este un proces de turnare care se realizeaz n atmosfera controlata cu scopul de a realiza un lingou omogen din punct de vedere chimic i fizic. Energia, care realizeaz retopirea electrodului, este alimentata de arc, care are loc ntre suprafaa de jos a electrodului (de obicei catodul) i peretele dintre creuzet / partea superioara a lingoului (de obicei catodul) aa cum este prezentat n figura II.2.8. Noesen (92) realizeaz un scurt istoric detaliat a procesului de retopire n vid cu arc i, scurte detalii vor fi date n acest capitol. Retopirea n vid cu arc a fost utilizata pentru a topi metale reactive cum ar fi zirconiu, titan i alte metale greu fuzibile cum ar fi wolfram, tantal i molibden. n cazul metalelor reactive (Ti, Zr) nu este posibil folosirea de materiale ceramice pentru creuzet care s menin metalul topit fr reacii care s contamineze considerabil topitura. n mod similar, nu sunt potrivite materiale ceramice pentru metalele refractare, cum ar fi wolframul, datorita temperaturilor de topire nalte, mai mult, procesul VAR este utilizat pentru a topi aceste aliaje n forme metalice rcite cu ap (neceramice). Electrozii metalelor reactive i refractare sunt
201

realizai din pulberi compactate ori buci metalice ntr-o forma solida cu o geometrie dorita. Topirea n vid cu arc electrod consumabil este urmat de al doilea proces VAR, i uneori chiar de al treilea proces VAR, pentru a se asigura omogenitatea chimica i structurala dorita. n cazul superaliajelor pe baz de nichel i fier, electrozii sunt turnai fiecare fie n cuptoare electrice cu aer, inducie ori AOD daca elementele de aliere sunt nereactive. n cazul superaliajelor care conin cantiti considerabile de elemente reactive cum ar fi titanul, aluminiul i niobiu, electrozii sunt turnai din topituri realizate n cuptoare de inducie n vid, cele prezentate n capitolele anterioare.

FiguraII.2.8. Reprezentarea schematica a cuptorului cu arc cu electrod consumabil in vid

Instalaii VAR Prezentarea schematica a cuptorului cu arc n vid este redata n figura II.2.8 i include: Creuzet. Un creuzet de cupru cu o dimensiune interioara egala cu cea a lingoului final care este nconjurat de un sistem de rcire cu apa. Aceste sistem n mod normal include un sistem de dirijare a apei care limiteaz zona circular din jurul creuzetului prin care curge apa
202

de rcire, i prin care poate varia viteza. Acest lucru este construit pentru a se realiza un transfer de cldur maxim din exteriorul creuzetului la apa de rcire. Creuzetul este ataat la borna pozitiva de alimentare. Tensiunea de alimentare variaz de la 100 KV pentru un cuptor VAR mic de laborator pn la 1000 KV pentru cuptoare industriale, cu electrozii care variaz ntre 14.000 kg sau mai mult. Cptueala i camera superioar. Cptueala cilindric este situat deasupra creuzetului i ataat cu o flan i avnd un sistem de ermetizare. Aceasta cptueal include i electrozii care urmeaz a fi topii i este dotat cu etanare culisant, ieiri de vid i ieiri de control. Electrodul Ram Arrangement. De obicei, electrodul (catodul) este susinut printr-un ax scurt, care este sudat de electrod manual, ori prin utilizarea puterii arcului de la cuptor. De asemenea la capt este ataat bobina negativ de la alimentare i sistemul de rcire de pe piston. La captul pistonului, un sistem de strngere din interior realizeaz contactul electric cu axul pentru a transmite curentul de topire. Sistemul de vidare. n funcie de nivelul de vid dorit din cuptor, se folosesc mai multe combinaii de pompe cu arunctor, mecanice sau de difuzie. Acestea sunt ataate de instalaia de vidare. Controlul VAR. n mod normal, cuptoarele cu arc n vid unde se opereaz cu control sub tensiune, i unde electrodul introdus este controlat printr-un servomecanism care pune electrodul n relaie cu semnalul de fond al tensiunii din arc. Degajarea arcului fiind prea mare, tensiunea a crescut i astfel electrodul a fost pus dedesubt. Mai mult, cnd se cer cureni la topire joas, oscilaia curbei liniei de tensiune funcie de degajarea arcului este prea mica i toi operatorii vor controla mrimea arcului printr-o forma a controlului dispersat. Acest control este un termen folosit pentru impulsul tensiunii pozitive care se gsete pe arc. Timpul necesar pentru a folosi examinarea cu osciloscopul este de cteva milisecunde. n mod normal, degajarea arcului este destul de mica i poate fi controlata prin studiul prii de nceput a curbei n forma de S. Procesul de retopire n cuptor cu arc n vid Cldura generat din procesul de retopire din cuptorul cu arc n vid este rezultat din arcul electric dintre doi conductori metalici. Arcul este o parte componenta foarte fierbinte a

203

elementelor ionizate prin care trece un curent relativ mare. Aceasta intensitate de curent mare al arcului (mai mare de 10.000 A) este caracterizata printr-o oscilare a tensiunii ntre 20-45 V. Cobine [94], Somerville [95] and Wood [96] au studiat fenomenul arcului n detaliu. Recent, Zanner a realizat un studiu interesant despre fenomenul retopirii cu arc n vid insistnd asupra transferului dintre arc i metal. Unele dintre aceste lucrri vor fi amintite n acest capitol. n lucrrile lui Zanner [97, 98], a fost realizat o comparaie vizibil simultan cu msurtorile electrice ale arcului determinnd astfel fenomenul care are loc n timpul retopirii n cuptorul cu arc n vid. Otelul a fost topit ntr-un cuptor cu arc ntr-o forma de diametru 152 mm folosind un curent de 3 KA . Zanner [97, 98] descrie formarea undelor asociindu-le cu fenomenele de picurare scurta. Picurarea se realizeaz pe o coloana din metalul topit, i ca deschiderea dintre anod i catod cauzeaz scurtarea arcului. Zanner descrie trei clase (clasa A, B i C) de unde electrice asociate cu aceste scurtcircuitri. Diferenierea celor trei clase este determinat de durata scurtcircuitului i de prezena tensiunii la descrcarea secundar a arcului. Clasa A este cea de lunga durata (0,010 sec) i are o descrcare secundar a arcului. Tensiunea creste n timpul acestei perioadei (0,010 sec) aceasta tensiune fiind redus la o valoare mai mica. Clasa B este similara cu clasa A, exceptnd timpul de rspuns care este mai mic i se observa a uoar schimbare n alimentare. Clasa C difer de celelalte doua prin o scdere a tensiunii dup descrcarea arcului. Se poate concluziona: 1. O lunga perioada de timp, durata retopirii cu arc electric n vid este nclzirea catodului i anodului. Aceasta observaie este confirmata prin date care arata ca n procesul de infiltrare scurta, timpul este 3 % din timpul total de topire. Cu alte cuvinte, doar 3 % din timpul total este cel n care metalul este transferat de la catod la anod. 2. Un mod important de transfer al metalului de la catod la anod este realizat prin topirea columnar cu aglomerarea relativ mare la transfer, de fiecare data. 3. Observarea arcului n condiii experimentale ne infirm faptul ca acesta se comport n acelai fel ca i n cazul topirii cu arc electric n vid. Kimblin [99] descrie aceasta comportare ca i o amplificare a semnalelor catodului, a difuziei coloanei arcului, i a difuziei curentului la catod.

204

4. O eliminare semnificativa a particulelor este realizata doar atunci cnd coloana este n stare deteriorat. Acest rezultat a fost obinut cu sprijinul a peste 15.000 de nregistrri de micare. 5. Eliminarea particulelor apare a se realiza pe orizontal iar coninutul de particule aderate pe suprafaa catodului i anodului se realizeaz n proporii egale. 6. O distribuie normala a mrimii particulelor eliminate arata o valori cuprinse ntre 0.3 mm i 2 mm. 7. O vaporizare semnificativa a incluziunilor nemetalice nu se realizeaz n timpul retopirii cu arc consumabil n vid. Aceasta constatare este argumentat i de cele peste 15.000 de nregistrri de micare. Suprafaa electrodului apare a fi foarte neted i nu exista dovezi ca ar exista bule de gaze pe suprafaa acestuia. De asemenea, transferul se realizeaz prin procesul de baz, i aceste incluziuni blocate vor fi transferate de la electrod n topitura prin picaturile lichide. 8. Metalul topit de la catod apare a avea aceeai culoare, i printr-o gndire subiectiv, temperatura apare a fi apropiat de temperatura de topire a aliajului. 9. Spotul luminescent se deplaseaz prin clusteri i aceti clusteri migreaz spre suprafaa exterioar a catodului care sunt ulterior adunai. 10. Evenimentele din jurul arcului apar a fi controlate de proprietile de suprafa. Protuberantele se formeaz foarte aproape de suprafaa anodului cu o mica influenta sau o lips a acesteia asupra formei i magnitudinii undei electrice determinate prin inspecie vizual. 11. Dup ce suprafaa interioar a camerei de topire a fost ars, presiunea din camera n timpul topirii a fost de aceeai mrime i magnitudine ca i atunci cnd a fost msurat cu arcul inactiv. (0,001 Torri fata de 0,004 Torri). Segrearea i structura Aa cum a fost descris mai devreme, retopirea sub vid a aliajelor pe baza de Ni i Fe a fost realizata pentru un control structural. Solidificarea direcional care se ntlnete n procesul de retopire cu arc electric n vid permite realizarea unui lingou fr retasuri. O structura omogena poate fi realizata printr-un numr minim de macrosegregaii atunci cnd se studiaz lngoul gata turnat. Oricum, realizarea unei structuri fr segregaii nu este uor de realizat n cazul unor aliaje de tipul N-718, chiar i n cazul retopirii cu arc electric n vid. Figura

205

II.2.9. arata incluziunile din agla, care a fost forjat din lingourile impurificate. Pe o suprafa decapat, incluziunile apar ntunecate (figura II.2.9 A). n figura II.2.9 B poate fi observat analiza SEM a defectelor incluziunilor n lingoul N-718. O structur tipic pentru acelai tip de aliaj este observata n afara zonei cu incluziuni n figura II.2.9 C. Zona cu defecte conine faze delta aciculare (faza ortorombic Ni3Cb), numeroase carburi care precipit. De asemenea sunt prezente i faze globulare Laves (A2B cu coninuturi de Ni, Cb, Fe, Cr, Mo, Ti i Si). Formarea macrosegregaiilor n cazul retopirii cu arc electric n vid este cauzat de curgerea interdendritic a fluidului i prin curgerea fluidului n baie cauzat de agitarea electromagnetica i de transferul prin convecie a lichidului.

Figura II.2.9. Imagini care reprezint spoturile (cele ntunecate) prin seciune in lingou (A), si analiza SEM a incluziunilor (B) si a regiunii fr incluziuni (C).

206

Este cunoscut metoda de omogenizare a lingourilor realizate prin retopire cu arc n vid prin forjare, pentru a elimina microsegregrile. Aceast tehnic nu mpiedic formarea microsegregrilor prin tratamente termice la temperaturi nalte (omogenizare) n timp ce distantele de difuzie dorite sunt mari la scara interatomica. Este de asemenea posibil un control eficient al mrimii grunilor n lingou prin topire. De exemplu, omogenizarea materialului aa cum a descris-o Troutman [101] poate forma gruni echiaci; Pridgeon [102] demonstrnd acelai lucru n cazul omogenizrii aliajului U-700. Omogenizarea de lung durat ntr-o direcie poate forma macrosegregaii.

Figura II.2.10. Reprezentarea schematica a procesului de turnare VADER (Retopire cu arc cu dublu electrod n vid ) n aliajele de uraniu i colombiu, unde nivelul columbiului este de aproximativ 6 %, macrosegregatiile se ntlnesc ca inele periodice la interfaa solid-lichid. Segregarea columbiului n inel poate avea o diferen mai mare de 2 % fata de medie. Aceasta diferen este cauzat printr-o curgere i prin transportul soluiei solide pasive ntre cuva de topire i regiunea interdendritic adiacent. Zanner i Bertram [103] au ncercat modelul acesta realizndu-se prin transfer de cldur, curgerea fluidului i prin solidificare. Modelul matematic simuleaz condiiile termodinamice, magnetohidrodinamice i curgerea fluidelor n regiunea solid-lichid a lingoul solidificat [103]. Urmtoarele experimente i

207

completri ale modelului vor fi fcute pentru a detalia condiiile interne ale procesului de solidificare. O noua tehnic VAR de turnare (VADER) Procesul VADER (Retopire cu arc cu dublu electrod n vid) a fost studiat i brevetat de Corporaia Special Metals [104]. Schema de funcionare a acestui proces este reprezentata n figura II.2.10. n procesul VADER, cei doi electrozi consumabili sunt poziionai orizontal, iar metalul topit este picurat ntr-o form staionar, rotativ ori demontabil situat sub electrod. Picurarea topiturii din fata celor doi electrozi va ncepe cnd exist suficient lichid care s cad. Procesul cele mai bine controlat din punct de vedere termic deoarece este controlat natural; compoziia materialului i fora gravitaional cauznd curgerea topiturii ntotdeauna la aceast temperatur. Msurtorile temperaturii picaturilor de pe electrod indica ca aceasta este sub temperatura de topire a aliajului. Aceste msurtori au fost fcute pentru un superaliaj N -718 unde temperatura a fost cu 20 F sub faz lichid i a fost msurat prin analize termodifereniale. Procesul are unele avantaje fa de retopirea cu arc n vid: 1. Lichidul este foarte vscos datorit coninutului de faze solide care ncetinete curgerea. n timp ce arcul este poziionat deasupra materialului topit n creuzet, efectele electromagnetice ale agitrii sunt minimizate. 2. Ca i la procesul normal VAR n cazul acestui proces nu exista depuneri de vapori pe pereii formei care pot apoi s cada n topitura i s cauzeze defecte interne n lingou. 3. Procesul necesit doar 50% din energia necesar la retopirea cu arc n vid normal. 4. Procesul produce gruni conform ASTM 4-8, care sunt echiaci n natur. Procesul a fost dovedit a fi util la topirea materialelor nalt aliate care sunt n mod normal realizate din pulberi presate izostatic ori extrudate. 5. Lingoul este supus testelor ultrasonice. Procesul de inducie n vid este cel mai flexibil dintre procesele de topire n vid, permind un control independent al temperaturii, presiunii i transportului de mas prin agitare. Metalurgic, este cel mai bine controlat proces n ceea ce privete compoziia i puritatea aliajului. Sunt folosite pentru topirea primar a superaliajelor, oteluri speciale cu rezistena mare la coroziune, aliaje cu proprietati electrice i magnetice speciale, metale de nalt puritate, i
208

aliaje folosite n industria nucleara i aerospaial. Procesul de retopire cu arc electric n vid s-a dovedit a fi un proces viabil pentru a produce lingouri fr segregaii la superaliaje, titan, molibden, wolfram i tantal. n cazul unei topiri puternice i a elementelor reactive, acesta este singurul proces care este fiabil din punct de vedere economic pentru a consolida materiale prin topire. Materialele dense, omogene, de puritate ridicata care sunt maleabile prin forjare, extrudare i laminare. Structura care apare n lingou ajuta la obinerea unor proprietati superioare gsite n material dup forjare. Noul proces, de retopire cu arc cu dublu electrod n vid poate realiza un control din punct de vedere structural i din punct de vedere al mrimii de grunte mult mai bune dect n materialele retopite n cuptorul cu arc electric n vid.

209

BIBLIOGRAFIE

1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18.

R. Schlatter, Vacuum Induction Melting, J.Metals 24, 1972. F.N.Darmara, J.S.Huntington & E.S.Machlin, Vacuum Induction Melting, J.Iron & Steel Inst., 191, pp.266-275, Mar., 1979. W.J. Boesch, J.F.Radavich, Production and Properties of the Superalloy Udimet 700, trans. 1960 Vac.Met.Conf., Inter.Sci.Pub., N.Y., pp.119-130, 1961. Aerospace Material specification, AMS 2280, Trace Element Control, Soc.Auto.Eng., Inc, June 15, 1975. R.T.Holt, W.Wallace, Impurities and Trace Elements in Nickel-Base Superalloys, Int.Metals Rev., Review 203, The Metals Soc., London, pp.1-24, Mar, 1976. C.G.Bieber, R.F.Decker, The Melting of Malleable Nickel and Nickel Alloys, Trans.AIME, 221, pp.629-636, June, 1961. J.F.Radavich, The Effect of Minor Elements B, Zr, C and Hf on Superalloys, Proc.3rd Ann.Purdue Univ., Dec.8, 1975. J.H.Moore, Some Aspects of Vacuum-Melted Metal, Met.Progress, 64 (10), pp.103105, 1953. R.Schlatter, Progress in Vacuum Melting of Aerospace Alloys, Trans.1968 Am.Vac.Soc.Met.Conf., Amer.Vac.Soc., pp. 333-354, 1969. O.Winkler, R.Bakish, Vacuum Metallurgy, Elsevier Scientific Publishing Co.,Amsterdam, Netherlands, 898, pp.1971. F.N.Darmara, Vacuum Induction Melting: the Revolutionary Influence in Steelmaking, J.Metals, 19, pp.42-48, 1967. W.E.Britton, and o., Vacuum Melting, Harvard Business School report, April, 1957. J.S.Huntington, F.H.Soykan, Energy savings with a dual pumping system for vacuum induction melting, Proc.6th Int.Vac.Met.Conf., San Diego, CA, pp.450-457, April 2327, 1979. W.E.Johnson, W.H.Sutton, Residual Gas Analysis Applied to Vacuum Induction Melting, Proc.35th Electric Furnace Conf., Chicago, IL, Iron & Steel Soc.AIME, pp.201-207, 1977. C.E.Fitterer, Determining Duplicate Oxygen Reading of Liquid Alloys with a Single Probe in the Vacuum Induction Process, 5th Int.Symp.on Electroslag and Other Special Melting Tech., Carnegie-Mellon Ins. of Res., Pittsburg, PA, 2, 679-688, 1975. T.B.King, Thermodinamics and Kinetics in Vacuum Metallurgy, Vacuum Metallurgy, Reinhold Pub. Corp., New York, pp.35-38, 1968. E.S.Machlin, Kinetics of Vacuum Induction Theory, Trans.AIME, 218, pp.314-326, April, 1961. A.M.Samarin, Deoxidation of Steel in Vacuum, Vacuum Metallurgy, Reinhold Publ.Corp., N.Y., pp.255-265, 1968.

210

19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. 27. 28. 29. 30. 31. 32. 33. 34. 35. 36. 37. 38. 39. 40. 41.

A.M.Aksoy, Thermodinamics and Kinetics in Vacuum Induction Melting, Vacuum Metallurgy, Reinhold Publ.Corp., N.Y., pp.59-78, 1958. O.Winkler, The Theory and Practice of Vacuum Melting, Metallurgical Reviews, 5 (17), pp.11-17, 1960. R.G.Ward, Aspects of Molten Ferrous Metallurgy, Univ.of Toronto Press, 1964. J.F.Elliot, Le Vide, No.135, p.123, 1968. W.A.Fischer, A.Hoffman, Properties of Iron and Steel Melts in High Vacuum, Archiv fur das Eisenhuttenwesen, 29, pp.339-359, June, 1958. G.A.Vaugh, G.H.Geiger, Melt-Crucible Interactions and Inclusions in Vacuum Melted Ni-Al-Ti Alloys Proc.6th Int.Vac.met.Conf., San Diego,CA, pp.357-380, April, 23-27, 1979. G.K.Sigworth, J.F.Elliot, G.A.Vaughn, G.H.Geiger, The Thermodynamics of Dilute Nickel Alloys, Trans.Met.Soc.Canadian Inst.Met., pp.104, 1977. J.D.Barber, R.C.Hambleton, Investigation Into Cleanliness of Nickel-Rich VacuumCasting Alloys, Foundry Trade J., 131, pp.107-112, 1970. V.I.Kashin, A.M.Samarin, The Vacuum Melting of Nickel-Base Heat-Resisting Alloys, The Uses of Vacuum in Metallurgy, trans. by E.Bishop, London, pp.3-12, 1965. D.A.Ford, Inclusion-Free Vacuum Melting of Superalloys, Foundry Trade J., 134, pp.71-77, 1973. P.P.Turillon, E.S.Machlin, Deoxidation of Pure Iron by Vacuum Induction Melting, Trans.1959 Vacuum Met.Conf., Amer.Vac.Soc., N.Y., Univ.Press, pp.81-98, 1960. A.Simkovich, Refractory Metal Studies in Vacuum induction Melting, Trans.Vac.Met.Conf., Amer.Vac.Soc., pp.361-375, 1967. T.J.Bosworth, Vacuum Melting: Influence of Hydrogen Pretreatment of Crucibles on Oxygen Content, Trans.AIME, 212, pp.489-493, 1958. K.M.Bonar, J.L.Cunningham, F.H.Walther, Stability of Commercial Refractories in Vacuum, J.Amer.Ceramic Soc., 46 (7), pp.683-687, 1976. B.E.Hopkins, G.G.H.Jenkins, H.E.N.Stone, Production of High Purity Iron and Iron Alloys on a 25-lb. Scale, J.Iron and Steel Inst., 168, pp.371, 1951. J.Szekely, S.D.Fang, The Dynamics of Gas Bubble Growth at Reduced Pressures,Proc.4th Int.Conf.of Vac.Met., Japan, Proceedings Section 1, pp.5256,1974. B.V.Linchevskii, Behavior of the Components of Stainless Steel during Vacuum Melting, Izvest, Vuz-Chernaya Met, pp.70-76, March, 1963. N.A.Parlee, S.R.Seagle, R.Schuhmann, Jr., Rate of Carbon-Oxygen Reactions in Liquid Iron, Trans.AIME, 212 (2), pp.132-138, 1958. T.B.King, R.A.Karasec, P.Dastur, Heterogenous Kinetics at Elevated Temperatures, Plenum Pub.Co., New York, 1970. M.Olette, Some Fundamental Aspects of Metallurgical Processes in Vacuum, Proc.4th Int.Conf.Vac.Met., Japan, Section 1, pp.29-34, 1974. N.Meysson, A.Rist, Theoretical Calculations of the Deoxidation of Liquid Steel by Bubbling of Methane, Rev.Met., 62 (2), pp.121-126, Feb. 1965. W.F.Moore, Deoxidation Techniques for Vacuum Induction Melting, J.of Metals, 15 (12), pp.918-921, 1968. P.Kozakevich, Surface Phenomena of Metals, Soc.of Chem.Ind., Monograph, No.26, London, p.223, 1967.

211

42. 43. 44. 45. 46. 47. 48. 49. 50. 51. 52. 53. 54. 55. 56. 57. 58. 59. 60. 61.

W.A.Fisher, Effect of High Vacuum on the Metallurgy of Iron, Archiv fur das Eisenhuttenwesen, Vol.31, pp.1-9, 1960. G.A.Garnyk, A.M.Samarin, Vacuum Metallurgy (of Steel), Izvest.Akademii Nauk SSSR, Otdelenie Teknicheskin Nauk, May, 1957. A.Simkovich, Variable Affecting Nitrogen removal in the Vacuum-Induction Melting of Iron-Base and Nickel-Base Alloys, J.Metals, 253 (4), pp.504-512, 1966. W.B.Kent, Trace Element Effects in Vacuum-Melted Alloys, J. Vac. Sci. Technol., 11 (6), pp.1038-1046, nov/dec, 1974. P.P.Turillon, Evaporation of Elements from 80/20 Nickel-Chromium During Vacuum Induction Melting, Trans.6th Int.vac.Met.Conf., pp.88, 1973. R.Ohno, Thermodynamic Considerations on Desulphurization of Cast Iron in Vacuum MeltingTohoku Univ., Science reports of the Res. Inst., series A, vol.12, pp.353, Aug., 1960. W.Janiche, H.Beck, Desulfurization and Deoxidation of High Purity Iron in the Vacuum Melting Process, Archiv fur das Eisenhuttenwesen, Vol.29, pp.631-642, Oct, 1968. R.G.Ward, R.Hall, Desulfurization of Molten Steel by Solid Lime During Vacuum Melting, J.Iron and Steel Inst., 195, pp.75-78, Mat, 1960. S.E.Volkov, et o., Desulfurization of Steel in Vacuum Induction Melting Furnaces, Stal (in English), pp.115-118, Feb, 1965. D.J.Wilson, J.J.deBabarbadillo, E.Snape, Desulfurization, Deoxidation And Sulphide Shape Control with Nickel-Magnesium, Proc. 33rd Electric Furnace Conf., Iron and Steel Soc., AIME, pp;196-209, 1975. J.G.Cannon, R.S.Cremisio, C.F.Elliott, Sulfur-Its Effects Removal or Modification in Vacuum, Proc.3rd Int.Symp.ESR&Other Spec. Melt Tech., Part III, pp.1-30, 1971. R.E.Bailey, R.R.Shring, R.J.Anderson, Effects of a Rare Earth Addition on Unitemp 901, Superalloys, Metallurgy and Manufacture, Proc. 3rd Int.Symp. on Superalloys, Seven Springs, PA, Claitors pub.Div., Baton Rouge, LA, pp.109-118, 1976. M.F.Rothman, Desulfurization of a Nickel-Base Superalloy During Vacuum Induction Melting by Means of Rare Earth Additions, Trans.1977 Vac.Met.Conf., Amer.Vac.Soc., pp.49-76, 1977. D.Li, G.E.Maurer, F.Cosandy, R.Foote, J.K.Tien, Role of Cerium in the Refining Process of a Nickel-Chronium Alloy and an Iron-Nickel Base Superalloy. C.J.Burton, Selenium Control in Vacuum Induction Melting, Trans.1977 Vac.Met.Conf., Amer.Vac.Soc., pp. 76-89, 1977. G.W.Meetham, Superalloy Processing and Its Contributions to the Development of the Gas Turbine Engine, High Temperature Alloys for Gas Turbine, Applied Science Pub., London, pp.837-859, 1978. S.R.Houldsworth, The Significance of Defects in Nickel-Base Superalloys Superalloys 80, Proc.4th Int.Symp. of Superalloys, ASM, pp.375-383, 1980. E.Bachelet, Quality Casting of Superalloys, High Temperature Alloys for Gas Turbines, Applied Sci.Pub., London, pp.665-699, 1978. J.M.Narder, C.S.Kortovich, Characterization of Casting Defects in Typical castings of a Directionally Solidified Superalloy, Final Rept. AFML-TR-79-4060, TRW Materials Tech.Lab, Cleveland, OH, Contract F33615-5373, June, 1979. C.E.Shamblin, R.F.Halten, W.R.Pfouts, Manufacturing Methods for Improved Superalloy Powder Production, AMFL F33615-78-e-5225 Second Interim Report.

212

62.

63. 64. 65. 66.

67. 68. 69. 70. 71. 72. 73. 74. 75. 76. 77. 78.

E.E.brown, J.E.Stulga, L.Jennings, R.W.Salkeld, The Influence of VIM Crucible Composition, Vacuum Arc Remelting and Electroslag Remelting on the Non-Metallic Inclusion Content of Merl 76, Superalloys80, Proc.4th Int.Symp. on Superalloys, ASM, pp.159-162, 1980. J.D.Buzzanell, L.W.Lherbier, Processing Effects on the Properties of P/M Rene 95 Near Net Shapes, Superalloys 80, Proc.4th Int.Symp. on Superalloys, ASM, pp.149158, 1980. J.M.Drapier, Progress in Advanced Directionally Solidified and Eutectic High Temperature Alloy, High Temperature Alloy for Gas Turbine, Applied Sci.Pub., London, pp.701-736, 1978. W.H.Sutton, Influence of Metal-Ceramic Reactions on Casting Quality, 25th Ann.Mtg.of the Investment Casting Institute, Denver, CO, Oct, 5-8, pp.10:1to 10:29, 1977. W.H.Sutton, G.E.Maurer, Influence of VIM Crucible Composition on Non-Metallic Content of an Advanced Hafnium-Bearing Nickel-Base Superalloy, Proc.6th Int.Vacuum Metallurgy Conf. On Special Melting, San Diego, CA, pp.340-356, April 2327, 1979. K.R.Olen, Vacuum-Carbon Deoxidation of Iron Melts in a 70% Alumina Brick Crucible, J.Vac. Sci.&Tech., 7 (6), pp.S149-S153, 1970. C.W.Hunter, S.K.Tarby, Carbon Deoxidation of Steel melts in Al2O3 crucible Under Reduced Pressures, Trans.Vac.Met.Conf., Amer.Vac.Soc., pp.355-388, 1968. J.F.Elliot, Metal-Refractory Reactions in Vacuum processing of Steel and Superalloys, 29th electric Furnace Proceedings, AIME, pp.12-18, 1971. C.B.Griffith, P.Fedock, Gas evolution from Refractories During Ladle degassing, Trans. Vac.Met.Conf., Amer.Vac.Soc., pp.463-478, 1968. G.H.Bennett, H.T.Protheroe, R.G.Ward, The Role of Vacuum-Melted Steel,J.Iron&Steel Inst., 195, part 2, pp.174-180, 1960. Syan-Khua Shao, Chzhi Shui, Chzhao Zhen-Chuan and Tsui Pei-Syum, Oxidation of Nickel with Oxygen form the Crucible Material During Melting in a Vacuum induction Furnace, Acta.Met.Sinica, 8 (3), pp.292-294, 1965. E.Snape, P.R.Beeley, Refractory-Melt Reactions in Vacuum Induction Melting of Nickel-Base Alloys, J.Amer.Ceramic Soc., 50 (7), pp.349-358, 1967. R.F.Decker, J.P.Rowe, J.W.Freeman, Relations of High-Temperature Properties of a Ti+Al Hardened Nickel-Base Alloy to Contamination by Crucible, Trans.AIME,212, pp.686-694, 1968. W.F.Moore, Vacuum Melting-Induction, General Electric Co, Rpt.No.66-C-386, Nov.1966. J.Zotos, Thermodynamic Reactivity of Carbon in Steel with Past, present and Future Steel Processing Refractories, Amer.Foundary Soc.Trans., 71, pp.689-692, 1963. K.Krone, J.Kruger, H.Winterhager, Beitrag zum Schmelzen von NiCrBasislegierungen in Hockvakum, Forschungsber des. Landes Nordrhein-Westfalen, No.1825, Westdeutscher Verlag, Kln und Opladen, a967. W.H.Sutton, Investigation of Vacuum Melt-Refractory Using Sessile Drop Techniques, Proc.5th Int.Symp.on ESR & Other Spec.Melt.Tech., Part II, Pittsburgh, PA, pp.648-678, Oct.16-18, 1974.

213

79. 80. 81. 82. 83. 84. 85. 86. 87. 88. 89. 90. 91. 92. 93. 94. 95. 96. 97. 98. 99. 100.

W.H.Sutton, Investigation of Vacuum Melt-Refractory reactions Using Sessile Drop Techniques, Proc.1975 Vac.Met.Conf., Vac.Met.Div.of AVS, Columbus, OH, Microfishe, pp.160-182, June 23-25, 1975. W.H.Sutton, G.E.Maurer, Formation of Inclusions in Hf-Bearing Superalloys, 28th Ann.Mtg.Investment Casting Inst., San Francisco, CA, pp.18:01-18:19, Oct, 2-4, 1980. T.B.Braun, J.F.Elliot, M.C.Flemings, The Clustering of Alumina Inclusions, Met.Trans., AIME, 10B (2), pp.171-184, 1979. W.H.Sutton, D.R.Green, Influence of Hafnium on the Wetting Characteristics of MARM 200, Superalloys: Metallurgy and Manufacture, Proc.3rd Int.Symp., Claitors Pub.Div., Baton Rouge, LA, pp.171-179, 1976. W.H.Sutton, W.A.Johnson, Reactions Between Al2O3/MgO Crucible Materials and a Vacuum Melted Hf-Bearing Alloy, Superalloys 1980, proc.4th Int.Symp.on Superalloys, ASM, pp.311-320, 1980. W.H.Sutton, dr.R.Green, Interfacial Reactions Between a Hafnium Containing NickelBase Superalloy and Zirconia Ceramics, ceramic Microstructure 76, Ed. By R.M.Fulrath and J.A.Pask, Westview Press, Boulder, CO, pp.520-531, 1977. M.J.Woulds, Recycling of Engine Serviced Superalloys, Superalloy 1980, Proc.4th Int.Symp.on Superalloys, ASM, pp.31-41, 1980. Anon., Vacuum Melting: Now Look What Theyre Doing, Steel, pp.39-40, July 21, 1969. W.H.Sutton, Selection of Refractories for Vacuum Cast Alloys: Importance of Refractory Stability and chemical Inertness, Proc.26th Ann.Mtg.Invest.Casting inst., Oct. 5-7, Scottsdale, AZ, pp.12-1 to 12-33, 1978. K.Harris. R.E.Schwer, The Influence of Nitrogen and Oxygen on the Castability of IN100" Proc.1977 Vac.met.conf., Amer.Vac.Soc., pp.389-422, 1977. K.Harris,L.L.Gill, Development of a VIM+ESR Process Route for Direct Forging of Components from Ingot in Nickel-Base Precipitation Hardened Superalloys, Union Carbide UK Ltd., trans. 151, pp.95-96, Jan.10-11, 1973. G.P.Holoman, Advanced Methods Improve Turbine Output, Precision Metal, pp.4750, March, 1980. D.Apelian, R.Muthanson, Filtration: A Melt Refining Method, J.Metals, 32 (9), pp.1418, 1980. S.J.Noesen, Vacuum Arc Melting from Robert Hare 1839 to the Present, Trans. 1967 Vac.Met.Conf., Amer.Vac.Soc., N.Y.,pp.503-550, 1968. M.F.Rothman, Report H8-T-T2-T1, Special Metals Co., May, 23, 1971. J.D.Cobine, Gaseous Conductors, Dover Publications Inc., New York, 1953. J.M.Somerville, The Electric Arc, Methuen&Co, Ltd., London, 1959. F.W.Wood, R.A.Beale, Studies of High-Current Metallic Arcs, Bulletin 625, Bur.Mines, U.S.Dept.Interior, 1965. F.J.Zanner, Observation of the Vacuum Arc and Metal transfer During Vacuum Consumable Arc Remelting, Proc. 6th Int.Vac.Met.Conf., Amer.Vac.Soc., San Diego, CA, pp.417-427, April 23-27, 1979. F.J.Zanner, Metal Transfer During Consumable Arc Melting, Met.Trans.AIME, 10 B, pp.133-142, June, 1979. 100.C.W.Kimblin, J.Applied Physics 40, p.1744, 1979. 101.L.W.Troutman, Ingot Structure Control of Vacuum-Arc-Melted HighTemperature Alloys, Trans. 1967 Vac.Met.Conf., Amer.Vac.Soc., pp.599-613, 1968.
214

101. 102. 103. 104. 105. 106. 107. 108. 109. 110. 111. 112. 113. 114. 115. 116. 117. 118.

102.J.W.Pridgeon, Manufacturing Process for Improved High-Strength Superalloy Sheet, Union Carbide Corp., Techn.Dept., Materials Syst. AFML IR-9-101 (no.1), 1966. 103.F.J.Zanner, L.A.Bertram, Computational and Experimental Analysis of a U-6w/o Nb Vacuum Consumable Arc Remelted Ingot A Progress Report for the Sandia Macrosegregation Study, Sandia Nat1. Lab., Rept.SAND 80-1156, April, 1981. 104.F.H.Soykan, J.S.Hungtington, U.S.Pat.4,261, 412, April 14, 1981. 105.M.J.Donachie, Jr., Superalloys Source Book, A Collection of outstanding Articles from the Technical literature, Amer.Soc.for Metals, Metals Park, Ohio, 1984. 106.C.P. Sullivan and M.J. Donachie, a series of articles appearing in Mets. Eng. Qtly. , 7 (Feb. 1967), 36-45; 9 (May 1969), 16-29; 11 (Nov. 1971), 1-11. 107.C.T. Sims : Two articles appearing in J. Mets. , 18 (Oct. 1966), 1119-1130; 21 (Dec. 1969), 27-42. 108.R.F. Decker : Strengthening Mechanisms in Nickel-Base Superalloys, in Steel Strengthening Mechanisms , Climax-Molybdenum Co., Greenwich, CT (1970), 147170. 109.R.G. Davies and T.L. Johnston : The Metallurgical Design of a Superalloy, in Ordered Alloys , Claitors Pub. Div., Baton Rouge , LA(1970), 447-470; discussion , 470-474. 110.C.P. Sullivan, M.J. Donachie and F.R. Morral : Cobalt Superalloys 1970 , Cobalt Information Center, Brussels (1970). 111.C.T. Sims and W. Hagel, eds.: The Superalloys, J. Wiley, New York, NY (1972). 112.W. Betteridge and J. Heslop , eds. : The Nimonic Alloys, Crane, Russak and Co., New York, NY (1974). 113J.K. Tien and S Purushothaman: The Metallurgy of High Temperature Alloys, in Proceedings of the Symposium on Properties of High Temperature Alloys, Electrochemical Society, Princeton, NJ (1976), 3-41. 114.C. Hammond and J. Nutting: The Physical Metallurgy of Superalloys and Titanium Alloys, Met. Sci., 11 (1977), 3-41. 115.V. Lupinc and TB Gibbons: Factors Influencing the Creep Behavior of Ni-Cr-Base Alloys, Met. Sci., 11 (1977), 474-490. 116.C.H. White : Nickel Base Alloys, in Development of Gas Turbine Materials , Applied Science Publishers Ltd. , London (1981), 89-119. 117.W. Betteridge and A. W. Franklin: The effect of Heat Treatment and Structure on the Creep and Stress Rupture Properties. 118.Ienciu, M., Moldovan, P., Panait, N., Buzatu,M.: Elaborarea si Turnarea Aliajelor Neferoase, EDP, Bucuresti, 1982. 119.Buzatu, M., Moldovan, P.: Elaborarea Aliajelor de Prima Fuziune, INTACT, 1998.

215