CUPRINS MODUL I 1. Sisteme disperse omogene (solu]ii) 1.1. Defini]ie, clasificare 1.2. Sisteme disperse omogene (solu]ii) 1.2.1.

Defini]ie 1.2.2. Clasificarea solu]iilor 1.2.3. M\rimi [i unit\]i pentru exprimarea concentra]iei 1.2.3.1. Defini]ie 1.2.3.2. Concentra]ia procentual\ 1.2.3.3. Concentra]ia molar\ 1.2.3.4. Concentra]ia normal\ 1.2.4. Procesul de dizolvare 1.2.5. Solubilitatea 1.2.5.1. Solubilitatea substan]elor solide 1.2.6. Solu]ii diluate de neelectroli]i 1.2.6.1. Difuziunea 1.2.6.2. Osmoza [i presiunea osmotic\ Test de autoevaluare 1.2.7. No]iuni de electrochimie 1.2.7.1. Propriet\]i coligative ale solu]iilor 1.2.7.2. Echilibrul chimic: procese reversibile [i ireversibile 1.2.7.3. Acizi, baze, amfoli]i 1.2.7.4. Gradul de ionizare al electroli]ilor slabi 1.2.7.5. Constante de aciditate [i bazicitate 1.2.7.6. Produsul ionic al apei [i m\rimea pH 1.2.7.6.1. Metode pentru determinarea pH-ului 1.2.7.7. Solu]ii tampon 1.2.7.8. Hidroliza s\rurilor Test de autoevaluare Rezumat modul I MODUL II 2. Sisteme disperse eterogene (coloizi) 2.1. Defini]ie 2.2. Clasificarea coloizilor 2.3. Structura particulei coloidale (micela coloidal\) 2.4. Propriet\]ile sistemelor coloidale 2.4.1. Propriet\]i cinetice 2.4.2. Propriet\]i optice 2.4.3. Propriet\]i electrice Test de autoevaluare 3. Oxidare [i reducere 3.1. Defini]ie, starea de oxidare [i starea de reducere 3.2. St\rile de oxidare ale elementelor `n combina]iile lor 3.3. Oxid\ri [i reduceri ale unor molecule covalente 3.4. For]a electromotoare. Poten]ial de electrod 3.5. Poten]ial redox 3.6. M\rimea rH
1

1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 3 4 4 5 5 6 9 11 11 12 14 16 18 18 20 21 22 25 26

27 27 27 28 30 30 31 32 35 36 36 37 38 39 41 42

Test de autoevaluare Rezumat modul II

43 44 45 45 47 49 51 54 54 56 58 60 62 62 64 64 67 69 70 71 73 75 78 79

Modul III lucr\ri de laborator

Volumetria prin reac]ii de neutralizare 1. Prepararea [i titrarea unei solu]ii 0,1N de NaOH cu ajutorul unei solu]ii de acid oxalic 2. Prepararea [i titrarea unei solu]ii de HCl 0,1N cu o solu]ie de NaOH de concentra]ie cunoscut\ 3. Dozarea azotului din s\rurile de amoniu (metoda Kjeldahl) 4. Reac]iile ionilor potasiu, amoniu [i azotat Volumetria prin reac]ii de oxido-reducere 5. Permanganometria `n mediu acid 6. Dozarea ionului feros Fe2+ din compu[i prin metoda permanganometric\ Ionul fier 7. Iodometria Volumetria prin reac]ii de precipitare. Argentometria 8. Metoda Mohr de dozare a clorurilor Volumetria prin reac]ii cu formare de complec[i. Complexometria 9. Duritatea apei Reac]iile ionilor magneziu [i calciu Metode fotometrice de analiz\ 10. Dozarea manganului din produse vegetale 11. Reac]iile ionilor fosfat [i silicat 12. pH-metria Teme de verificare Bibliografie Cuprins

MODUL I
1. SISTEME DISPERSE OMOGENE (SOLU}II) 1.1. Defini]ie, clasificare Sistemele disperse reprezint\ amestecuri de dou\ sau mai multe componente. ~n func]ie de natura suprafe]elor care formeaz\ amestecul, sistemele disperse pot fi omogene [i eterogene. Sistemele disperse omogene sunt acele sisteme `n care componentele nu prezint\ suprafe]e de separare, compozi]ia amestecului fiind uniform\ `n tot sistemul. Substan]ele ce compun amestecul nu sunt perceptibile cu ochiul liber sau la microscop [i nu sunt separabile prin mijloace mecanice ca filtrare, centrifugare etc. Sistemele disperse eterogene sunt acele sisteme `n care componentele prezint\ suprafe]e de separare, compozi]ia amestecului fiind diferit\. Sistemele disperse prezint\ dou\ componente care difer\ prin cantitate. Componenta care domin\ cantitativ amestecul se nume[te mediul de dispersie iar `n cazul solu]iilor este dizolvantul sau solventul. Componenta ce se afl\ `n cantitate mai mic\, se nume[te faz\ dispers\, `n cazul solu]iilor fiind substan]a care se dizolv\, numit\ [i solut sau dizolvat. Ea este cea care determin\ multe propriet\]i ale sistemului dispers. 1.2. Sisteme disperse omogene (solu]ii) 1.2.1. Defini]ie O solu]ie este un amestec omogen de dou\ sau mai multe componente (substan]e). 1.2.2. Clasificarea solu]iilor Solu]iile se clasific\ dup\ starea lor fizic\ `n solu]ii gazoase, lichide [i solide. Gazele, indiferent de natura lor chimic\, se amestec\ sau sunt miscibile `n orice propor]ie. Solu]iile lichide pot fi: gaz `n lichid, lichid `n lichid, solid `n lichid. Exemple de diferite solu]ii sunt prezentate `n tabelul 1. Tabel 1 Clasificare solu]iilor dup\ starea fizic\ Tipul de solu]ie 1. Amestecuri de gaze 2. Gaz `n lichid 3. Lichid `n lichid 4. Solid `n lichid 5. Solid `n solid Exemple aerul atmosferic - amestec de azot [i oxigen (componente principale) dioxid de carbon `n ap\, oxigen `n ap\, hidrogen sulfurat `n ap\ etanol `n ap\, frac]iuni de petrol, ulei `n eter etc. s\ruri `n ap\, zah\r `n ap\, naftalin\ `n benzen etc. aliajele - amestecuri formate din mai multe metale

1.2.3. M\rimi [i unit\]i pentru exprimarea concentra]iei

3

Un alt criteriu de clasificare al solu]iilor este concentra]ia. 1.2.3.1. Defini]ie Concentra]ia unei solu]ii reprezint\ cantitatea de substan]\ dizolvat\ `ntr-un anumit volum de solu]ie. Ea reprezint\ raportul dintre solut [i solvent. Dup\ concentra]ie, se deosebesc: solu]ii diluate, adic\ solu]ii care con]in cantit\]i mici de substan]\ dizolvate [i solu]ii concentrate, adic\ solu]ii care con]in cantit\]i mari de substan]\ dizolvate. Concentra]ia solu]iei se exprim\ `n mai multe moduri: - concentra]ia procentual\; - concentra]ia molar\; - concentra]ia normal\. 1.2.3.2. Concentra]ia procentual\ Concentra]ia procentual\ arat\ cte p\r]i de substan]\ dizolvat\ se g\sesc `n 100 p\r]i solu]ie. Astfel o solu]ie de NaCl 10% `nseamn\ c\ `n 100g solu]ie se g\sesc 10g clorur\ de sodiu [i 90g ap\. Concentra]ia procentual\ poate fi exprimat\ [i `n unit\]i de volum, folosit\ pentru prepararea solu]iilor de lichide. De exemplu prin alcool 80% se `n]elege un amestec de 80 volume de alcool [i 20 volume de ap\. 1.2.3.3. Concentra]ia molar\ Concentra]ia exprimat\ `n moli raporta]i la litru de solu]ie (1000cm3 solu]ie). O solu]ie molar\ este solu]ia care con]ine dizolvat `n 1000cm3 solu]ie un mol de substan]\. Concentra]ia acestei solu]ii se noteaz\ cu m. De exemplu, o solu]ie molar\ de clorur\ de sodiu con]ine 58,5g NaCl (1 mol) `ntr-un litru de solu]ie; o solu]ie molar\ de acid sulfuric con]ine 98g H2SO4 (1 mol) `ntr-un litru de solu]ie. Dup\ cantitatea de substan]\ dizolvat\ la un litru de solu]ie se deosebesc solu]ii: molare (m), dublu-molare (2m), semi-molare (0,5m), decimolare (0,1m), centimolare (0,01m) etc. Solu]iile molare nu trebuie confundate cu solu]ii molale, care prin molalitate indic\ num\rul de moli de substan]\ dizolvat\ `n 1000g dizolvant. Molaritatea unei solu]ii (m) se calculeaz\ dup\ urm\toarea expresie:

m= M - masa molecular\

gsubst / l , M

1.2.3.4. Concentra]ia normal\ Concentra]ia este exprimat\ `n echivalen]i-gram la un litru de solu]ie. Aceast\ concentra]ie se noteaz\ cu n [i se nume[te concentra]ie normal\. Solu]ia care con]ine dizolvat `ntr-un litru de solu]ie un echivalent gram de substan]\ se nume[te solu]ie normal\ (n). De exemplu, o solu]ie normal\ de clorur\ de sodiu, va con]ine 58,5g NaCl 1 litru de solu]ie; o solu]ie normal\ de acid sulfuric, va con]ine 49g H2SO4 `ntr-un litru de solu]ie. Dup\ num\rul de echivalen]i-gram de substan]\ dizolvat\, se deosebesc solu]ii: normale (n), dublu-normale (2n), seminormale (0,5n), decinormale (0,1n) etc. Echivalentul chimic se calculeaz\ `n func]ie de reac]ia chimic\ la care particip\ o substan]\. 1. Echivalentul unui element reprezint\ un num\r rezultat din raportul dintre masa atomic\ a elementului [i valen]a sa.
4

2. Echivalentul unui acid se calculeaz\ ca fiind raportul `ntre masa molecular\ a acidului [i num\rul de protoni pe care acidul `i doneaz\ `n reac]ia chimic\. 3. Echivalentul unei baze se calculeaz\ ca fiind raportul `ntre masa molecular\ [i num\rul de protoni accepta]i `n reac]ie. 4. ~n cazul s\rurilor, `n calcularea echivalentului se ]ine seama dac\ sarea particip\ `ntr-o reac]ie redox. ~n general, echivalentul unei s\ri se calculeaz\ ca fiind raportul masei moleculare [i valen]a comun\ a ionilor s\rii. 5. ~n cazul s\rurilor care particip\ `n reac]ii redox, fiind cu caracter oxidant sau reduc\tor, echivalentul chimic reprezint\ raportul `ntre masa molecular\ [i num\rul de electroni ceda]i sau accepta]i de compus pentru ca el s\ se oxideze sau s\ se reduc\.
1.2.4. Procesul de dizolvare

Procesul de formare a unei solu]ii din componen]i care se g\sesc ini]ial `n st\ri de agregare diferite poart\ denumirea de dizolvare. Dizolvarea solidelor `n lichide const\ `n desfacerea leg\turilor dintre particulele constituente ale suprafe]ei solide care se dizolv\ [i formarea de leg\turi `ntre ele [i particulele de solvent. Desfacerea re]elei substan]ei care se dizolv\ este un proces endoterm, `n timp ce formarea de leg\turi `ntre dizolvant [i dizolvat, se manifest\ cu degajare de c\ldur\ (proces exoterm). Acest proces exoterm se nume[te solvatare, iar cnd solventul este apa, hidratare. Cristalele cu re]ele ionice, cum sunt clorura de sodiu [i alte s\ruri, se dizolv\ `n ap\ datorit\ solvat\rii ionilor lor cu moleculele de ap\, formndu-se leg\turi ion-dipol; fiecare ion se `nconjoar\ cu un num\r de dipoli orienta]i cu polul de semn contrar ionului. Num\rul moleculelor de ap\ fixate prin hidratare se nume[te num\r de hidratare; este cu att mai mare cu ct raza ionului este mai mic\ [i sarcina lui este mai mare. Prin dizolvarea unor compu[i se formeaz\ cristalohidra]i, de exemplu: Na2SO4 10H2O, CaCl2 H2O, KOH H2O, CuSO4 5H2O, NaCO3 10H2O. Substan]ele ale c\ror cristale absorb apa din atmosfer\ se numesc higroscopice. De exemplu: clorura de calciu, hidroxidul de potasiu, clorura de zinc, clorura de magneziu etc. Substan]ele care pierd apa de cristalizare treptat se numesc eflorescente. Dizolvarea este un proces dual, att fizic ct [i chimic. Aspectul fizic al dizolv\rii se explic\ prin difuzia ce are loc `ntre particulele de dizolvat [i dizolvant, iar caracterul chimic al procesului este determinat de formarea leg\turilor `ntre particulele de dizolvat [i dizolvant. Dizolvarea este determinat\ de un factor entalpic H [i un factor entropic S dup\ cum rezult\ din expresia varia]iei energiei libere:
G = H T S

Factorul entropic este datorat procesului de difuzie prin care se realizeaz\ un mare grad de dezordine, iar factorul entalpic caracterizeaz\ varia]ia de c\ldur\ care are loc atunci cnd se dizolv\ o substan]\. Dac\ dizolvarea unei substan]e are loc f\r\ varia]ii de c\ldur\, factorul entropic este dominant `n formarea solu]iei. Cnd formarea solu]iei are loc cu absorb]ie sau degajare de c\ldur\, factorul entalpic are rol hot\rtor. ~n cazul solu]iilor reale, ambii factori contribuie la formarea solu]iei.
5

Cantitatea de c\ldur\ degajat\ sau absorbit\ `n procesul de dizolvarea poart\ numele de c\ldur\ de dizolvare. Pentru ca o substan]\ s\ se dizolve `ntr-un dizolvant este necesar ca ambele s\ fie capabile s\ dezvolte acela[i tip de for]e de atrac]ie. De exemplu, hidrocarburile se dizolv\ `n alte hidrocarburi, deoarece toate formeaz\ leg\turi de tip van der Waals. O hidrocarbur\ nu se dizolv\ `n ap\, `ntruct diferen]a dintre for]ele dezvoltate de cele dou\ tipuri de molecule este foarte mare [i ele nu se pot compensa reciproc. Din acest motiv substan]ele polare se vor dizolva `n lichide polare, cele nepolare `n lichide nepolare. Solidele formate din cristale moleculare se vor dizolva mai u[or `n solven]i nepolari, iar cele cu cristale ionice vor fi mai bine dizolvate de dizolvan]i polari. Cristalele atomice, cum ar fi: diamantul, grafitul, carbura de siliciu, cristalele de bor, nu se dizolv\ `n nici un solvent, pentru c\ nici unul nu este capabil s\ rup\ leg\turile covalente ale acestor re]ele cristaline. Cristalele substan]elor organice, formate prin leg\turi de hidrogen (cristalele de zaharoz\) se dizolv\ `n ap\ pentru c\ se rup [i se refac continuu leg\turile de hidrogen din cristal [i se formeaz\ leg\turile de hidrogen dintre cristal [i ap\.
1.2.5. Solubilitatea

Unele substan]e formeaz\ amestecuri omogene `n orice propor]ie, altele dizolv\ numai o cantitate limitat\ dintr-o substan]\. O solu]ie se nume[te saturat\ cnd con]ine cantitatea maxim\ de substan]\ dizolvat\ la o anumit\ temperatur\ dat\, uneori [i la o presiune dat\. Concentra]ia substan]ei din solu]ia saturat\ reprezint\ solubilitatea substan]ei respective. Prin solubilitate (sau grad de solubilitate) este indicat\ cantitatea maxim\ de substan]\ care la o anumit\ temperatur\ se poate dizolva `ntr-o anumit\ cantitate de dizolvant. De exemplu, o solu]ie de clorur\ de sodiu care la 200C con]ine 35,8g NaCl `n 100g ap\ are solubilitatea de 35,8g NaCl `n 100g ap\ la 200C. O solu]ie care con]ine o cantitate mai mic\ de clorur\ de sodiu este o solu]ie nesaturat\.
1.2.5.1. Solubilitatea substan]elor solide

Varia]ia solubilit\]ii dup\ natura substan]elor dizolvate. Substan]ele au solubilit\]i foarte variate. Se consider\ ca solubile substan]ele care la 200C au solubilitatea mai mare de 1g `n 100g ap\ [i insolubile cele cu solubilitatea mai mic\ de 0,1g `n 100g ap\; substan]ele cu solubilit\]i cuprinse `ntre aceste limite sunt greu solubile. De exemplu, azotatul de calciu avnd solubilitatea de 266g `n 100cm3 ap\ este o substan]\ solubil\; sulfatul de calciu (gipsul) avnd solubilitatea 0,2g `n 100cm3 ap\ este greu solubil\; carbonatul de calciu (aragonit) cu solubilitatea de 0,007g `n 100cm3 ap\ (la 200C), este o substan]\ insolubil\. ~n tabelul 2 este prezentat\ solubilitatea diferitelor clase de combina]ii.

Reguli de solubilitate pentru clase de combina]ii Ionii forma]i Li+, Na+, solubili K+, NH4+

Tabel 2

NO3-, ClO3-, CH3COOsolubili

Reguli de solubilitate Grup\ cu combina]ii solubile. Excep]ie fac unii perclora]i mai pu]in solubili (KClO4 este greu solubil `n ap\ rece) [i unele combina]ii complexe: K2PtCl6; (NH4)2PtCl6; (NH4)2Co(NO2)6 To]i nitra]ii, clora]ii [i aceta]ii sunt solubili

Clorurile sunt solubile exceptnd CuCl, AgCl, Cl-, Br-, I- predominant Hg2Cl2, TiCl2, PbCl2; aceea[i regul\ este valabil\ [i solubile pentru bromuri sau ioduri, dar HgBr2, HgI2 [i BiI3 sunt insolubile Toate fluorurile sunt solubile cu excep]ia celor ale F- predominant solubile elementelor din grupa IIa, IIb [i FeF3, PbF2. To]i sulfa]ii sunt solubili cu excep]ia celor ai 2SO4 predominant metalelor grupei IIa, Pb2+, ca [i sulfa]ii de Ag+ [i solubili Hg2+ To]i carbona]ii sunt insolubili `n afara celor ai metalelor alcaline [i NH4+, care sunt solubili. CO32-, PO43Aceea[i regul\ este valabil\ [i pentru fosfa]i preponderent insolubili (Li3PO4 insolubil). Mul]i dicarbona]i Ca(HCO3)2 sau fosfa]i primari Ca(H2PO4)2 sunt solubili C2O42-, CN- To]i oxala]ii [i cianurile sunt insolubile. Excep]ie predominant insolubili fac compu[ii metalelor alcaline [i ai NH4+ Hidroxizii sunt insolubili. Excep]ie fac hidroxizii OH- predominant metalelor alcaline. Cei de Ca, Sr, Ba, `n aceast\ insolubili ordine, sunt din ce `n ce mai solubili Toate sulfurile sunt insolubile `n afara celor ale S2- predominant ionilor cu structur\ de gaz inert: Na+, Mg2+, Al3+ `n insolubile special cele din grupele Ia, IIa, IIIa [i ale NH4+ To]i oxizii sunt insolubili cu excep]ia oxizilor O2- insolubili metalelor alcaline [i alcalino-teroase care sunt solubili ca urmare a unor reac]ii cu apa Solubil = substan]e cu solubilitate mai mare de 1g/100g H20 Insolubil = substan]e cu solubilitate mai mic\ de 0,1g/100g H2O Pu]in solubile = substan]e cu solubilitate 0,1 < So < 1
1.2.6. Solu]ii diluate de neelectroli]i 1.2.6.1. Difuziunea Este procesul fizic de `ntrep\trundere a particulelor unei substan]e printre particulele altei substan]e. Difuzia este un proces cinetic ce are loc `n dublu sens, de egalare a concentra]iei sistemului, datorat agita]iei termice. Dac\ peste o solu]ie de sulfat de cupru se adaug\ cu aten]ie o cantitate de ap\, `n a[a fel `nct cele dou\ straturi de lichide s\ nu se amestece, ele vor c\uta s\-[i egaleze concentra]ia. Moleculele de ap\ migreaz\ `n solu]ia de sulfat, iar ionii de cupru [i sulfat printre moleculele de ap\. Procesul se termin\ cnd tot lichidul din vas are o concentra]ie uniform\, adic\ solu]ia este uniform colorat\. Fiind un proces cinetic, difuzia va decurge cu o vitez\ de difuzie.
7

De[i moleculele fluidelor au viteze foarte mari, viteza lor de difuzie este mic\, pentru c\ la temperatur\ [i presiune normal\, drumul parcurs de fiecare molecul\ este mic, ea sufer\ un num\r mare de ciocniri din partea celorlalte, drumul suferind frecvente devieri. M\rirea vitezei de difuzie are loc prin cre[terea temperaturii [i a presiunii, dac\ sistemul este gazos. Viteza de difuzie este influen]at\ [i de masa molecular\ a moleculelor. Cu ct aceasta este mai mic\, difuzeaz\ mai u[or. De exemplu, hidrogenul este cel mai difuzibil gaz. Expresia vitezei de difuzie este: c x = DS l t unde: dx - cantitatea de substan]\ care difuzeaz\ `n unitatea de timp (dt) pe unitatea de suprafa]\ S; D - constanta de difuzie; dc - reprezint\ varia]ia concentra]iei pe unitatea de lungime dl; - semnul minus indic\ varia]ia concentra]iei pn\ la echilibru.
1.2.6.2. Osmoza [i presiunea osmotic\ Osmoza este difuzia unui dizolvant `ntr-o solu]ie a sa, printr-o membran\ semipermeabil\. ~n cazul a dou\ solu]ii de concentra]ii diferite separate printr-o membran\ semipermeabil\, difuzia are loc de la solu]ia mai diluat\ spre solu]ia mai concentrat\. Punerea `n eviden]\ a osmozei se face folosind o celul\ osmotic\, care const\ dintr-o plnie semisferic\ cu coad\ lung\, la gtul c\reia se leag\ o membran\ (fig. 1) natural\ sau artificial\.

Fig. 1 Celule osmotice (osmometre) (a) - celul\ osmotic\ simpl\ cu membran\ animal\; (b) - celul\ osmotic\ cu membran\ de hexacianoferat (II) de cupru; (c) - celul\ osmotic\ cu membran\ de mercur.

~n plnie se introduce o solu]ie saturat\ de zaharoz\ `n ap\ [i se cufund\ apoi plnia `ntr-un pahar cu ap\. La `nceputul experien]ei cele dou\ lichide sunt la acela[i nivel. Dup\ cteva ore, lichidul urc\ `n tubul plniei pn\ cnd presiunea hidrostatic\ produs\ este suficient de mare s\ opreasc\ p\trunderea apei prin membrana semipermeabil\. Datorit\ osmozei, `n solu]ie ia na[tere o presiune care se opune tendin]ei dizolvantului de a trece prin membrana semipermeabil\ `n solu]ie. Aceast\ presiune se nume[te presiune osmotic\ [i se define[te ca presiunea care trebuie aplicat\ unei solu]ii ca s\ opreasc\ p\trunderea dizolvantului prin membrana ce separ\ cele dou\ lichide.

Fig. 2 Presiunea osmotic\ a unei solu]ii

solu]iei. Presiunea osmotic\ () se m\soar\ prin diferen]a presiunii hidrostatice a solu]iei pS [i a solventului pur po: = PS - PO

Ea este presiunea suplimentar\ necesar\ pentru a realiza echilibrul dintre solu]ie [i solvent. Presiunea osmotic\ este o m\sur\ a tendin]ei de diluare a

Osmoza ilustreaz\ tendin]a natural\, general\, a tuturor sistemelor de a-[i m\ri entropia, starea de dezordine [i probabilitatea maxim\.

Tipuri de membrane O membran\ semipermeabil\ este acea membran\ care permite trecerea selectiv\ a particulelor. K+ m\re[te presiunea radicular\ determinnd absorb]ia apei. Membranele sunt sisteme geliforme, a c\ror grosime dep\[e[te dimensiunile moleculare [i care posed\ o anumit\ rezisten]\ la rupere. Membranele pot fi confec]ionate din produse animale (intestine de porc, b\[ici de pe[te etc.) care datorit\ unor rezultate nereproductibile au fost `nlocuite cu membrane semipermeabile artificiale. Dup\ materialul din care sunt confec]ionate acestea pot fi anorganice [i organice. O membran\ semipermeabil\ anorganic\ este cea de hexacianoferat (II) de cupru, Cu2[Fe(CN)6]. Aceasta se ob]ine `n felul urm\tor: un vas de por]elan poros se umple cu o solu]ie de sulfat de cupru [i se scufund\ apoi `ntr-o solu]ie de hexacianoferat (II) tetrapotasic. Hexacianoferatul (II) cupric care precipit\ `n porii vasului de por]elan este o substan]\ brun\, insolubil\ `n ap\. O mare dezvoltare a luat folosirea ca membrane a diferitelor tipuri de frite foarte sub]iri de tip G-5, cu diametrul porilor de circa 0,7 10-6 m. Se folosesc [i membrane de natur\ organic\, de natur\ macromolecular\ ob]inute din esteri ai celulozei (exemplu, acetat de celuloz\), alcool polivinilic. Datorit\ porilor foarte fini, membranele semipermeabile permit trecerea moleculelor de solvent (apa) [i nu permit trecerea moleculelor mari de solu]ie. Legile presiunii osmotice Presiunea osmotic\ a unei solu]ii depinde de temperatur\ [i presiune, fiind aplicabile legile gazelor ideale. La temperatur\ constant\ presiunea osmotic\ a unei solu]ii de zaharoz\ `n ap\ cre[te propor]ional cu concentra]ia: = constant.
Tabel 3 Varia]ia presiunii osmotice cu concentra]ia Concentra]ia, C Presiunea osmotic\, /C = constant (moli la 1000g ap\) (atm. la 250C) 0,1 2,63 25,3 0,2 9,15 25,7 0,3 7,73 25,8 0,4 10,30 25,8 0,5 12,94 25,9
9

Concentra]ia C fiind invers propor]ional\ cu volumul V al solu]iei, putem scrie `n conformitate cu legea lui Boyle-Mariotte: V = constant Presiunea osmotic\ variaz\ cu temperatura `n conformitate cu legea lui Gay-Lussac: / T= constant Din cele dou\ legi, Van't Hoff a formulat ecua]ia general\ a presiunii osmotice: = cRT `n care: c - concentra]ia solu]iei `n moli substan]\ dizolvat\ `ntr-un litru de solu]ie; R - o constant\ caracteristic\ substan]ei dizolvate [i a c\rei valoare numeric\ este identic\ cu valoarea constantei gazelor; T - temperatura solu]iei, `n 0K. Aceast\ expresie este analoag\ cu ecua]ia de stare a gazelor: pV = RT, `n care V este `nlocuit cu 1/c. Van't Hoff a interpretat, pe baza acestei legi, solu]iile diluate ca fiind amestecuri `n care moleculele solventului se comport\ ca un gaz perfect. Aceast\ lege arat\ c\, la un acela[i volum [i la aceea[i temperatur\, valoarea presiunii osmotice depinde numai de num\rul de molecule dizolvate [i nu depinde de natura substan]ei dizolvate. Prin urmare, la aceea[i temperatur\, diferite solu]ii care au acela[i num\r de molecule de substan]e dizolvate `n volume egale de dizolvant, au totdeauna aceea[i presiune osmotic\. De exemplu, o solu]ie care con]ine 342g zah\r (1 mol) `n 10 litri ap\, are aceea[i presiune osmotic\ cu o solu]ie care con]ine 74 g acetat de metil (1 mol) `n 10 litri ap\. Solu]iile cu aceea[i presiune osmotic\ se numesc izotonice. Van't Hoff a enun]at urm\toarea lege a presiunii osmotice: Presiunea osmotic\ a unei solu]ii diluate este egal\ cu presiunea pe care ar exercita-o substan]a dizolvat\, dac\ ar fi `n stare gazoas\, la aceea[i temperatur\ [i ar ocupa acela[i volum ca solu]ia. Aceast\ lege este valabil\ numai pentru solu]ii ideale; solu]iile diluate o urmeaz\ cu aproxima]ie. Osmoza invers\ este procesul de osmoz\ ce are loc atunci cnd asupra solu]iei din celula osmotic\ ac]ioneaz\ o presiune exterioar\ mai mare ca presiunea osmotic\. ~n acest caz, are loc curgerea invers\, solventul pur din solu]ie va trece `n solvent. Procesul de curgere al lichidului are loc de la solu]ia concentrat\ spre solvent, pus `n eviden]\ `n fig.3.

Fig. 3 Osmoz\ invers\

10

Membranele semipermeabile ce se folosesc `n procesul de osmoz\ invers\ sunt confec]ionate din acetat de celuloz\, nylon, poliamid\. Osmoza invers\ este folosit\ pentru concentrarea sucurilor de fructe, concentratelor de struguri [i pentru desalinizarea apei. Desalinizarea apei se efectueaz\ `n instala]ii simple (fig. 4), membranele semipermeabile re]innd ionii Na+, Mg2+, Ca2+.

Fig. 4. Desalinizarea apei prin osmoz\ invers\

Importan]a difuziei [i osmozei Difuzia [i osmoza joac\ un rol foarte important `n natur\. Pere]ii celulelor vegetale [i animale sunt constituite din membrane semipermeabile [i func]ioneaz\ ca adev\rate osmometre. Introducnd celula `ntr-o solu]ie a c\rei presiune osmotic\ este mai mare dect a sucului celulei, adic\ `ntr-o solu]ie hipertonic\, se observ\ cum celula se contract\ [i apoi se zbrce[te. Acest fenomen numit plasmoliz\, este datorat difuziei apei din interiorul celulei prin membrana semipermeabil\. Dac\ o celul\ este `ns\ introdus\ `ntr-o solu]ie mai diluat\ dect sucul celular, adic\ `ntr-o solu]ie hipotonic\, sau chiar `n ap\, celula se umfl\ [i poate cr\pa, datorit\ apei care p\trunde din afar\, prin membrana semipermeabil\ `n celul\. Acest fenomen numit turgescen]\, este folosit `n tehnic\, de exemplu la extragerea zah\rului din sfecl\. Sfecla t\iat\ m\runt este introdus\ `n vase cu ap\ (difuzoare). Datorit\ presiunii osmotice, celulele de sfecl\ crap\ [i zah\rul difuzeaz\ `n ap\, de unde se extrage. ~n mod asem\n\tor se comport\ [i celulele corpului animal. Cnd globulele ro[ii ale sngelui sunt introduse `n ap\ curat\ sau `ntr-o solu]ie ce con]ine mai pu]in dect 0,86% NaCl (care deci nu este izotonic\ cu lichidul sngelui, adic\ plasma sanguin\), ele se umfl\ [i pot cr\pa din cauza presiunii osmotice provocat\ de p\trunderea apei. Dac\ sunt introduse `ntr-o solu]ie mai concentrat\ dect 0,86% NaCl, ele se zbrcesc, deoarece con]inutul lor trece `n solu]ia mai concentrat\. Solu]ia izotonic\ cu plasma sanguin\ este solu]ia de 0,86% NaCl, numit\ ser fiziologic. Datorit\ presiunii osmotice apa se ridic\ prin trunchiul copacilor pn\ la `n\l]imi de zeci de metri. Presiunea osmotic\ a plantelor de uscat este de 5 - 11 atm, la unii copaci ajungnd pn\ la 20 atm (eucalipt); plantele marine au o presiune osmotic\ mai mare de 17 - 25 atm, iar la unele ciuperci se pot atinge `n celulele lor presiuni osmotice de peste 100 atm. Test de autoevaluare
1. Solu]iile sunt amestecuri: a) omogene; b) eterogene; c) componentele nu reac]ioneaz\.
11

2. Cele dou\ componente ale solu]iei se numesc: a) solvat sau dizolvant; b) dizolvat sau solut; c) solvent sau solvat; d) dizolvant sau solvent. 3. Concentra]ia unei solu]ii reprezint\: a) cantitatea de substan]\ con]inut\ `ntr-o anumit\ cantitate de solvent sau solu]ie; b) raportul cantitativ `ntre cele dou\ componente ale solu]iei; c) cantitatea de substan]\ care reac]ioneaz\ cu un anumit volum de solvent. 4. Molaritatea (M, m) reprezint\: a) num\rul de moli de solvat (dizolvat) `ntr-un litru de solu]ie; b) grame de substan]\ dizolvate `ntr-un litru de solu]ie; c) grame de solut (dizolvat) con]inute `n 1000g solvent. 5. Normalitatea (N, n) reprezint\: a) num\rul de echivalen]i gram de dizolvat con]inu]i `n 1000cm3 de solu]ie; b) num\rul de echivalen]i gram dizolva]i `n 1000cm3 de solvent; c) grame solut con]inute de 1000cm3 solvent. 6. Concentra]ia procentual\ reprezint\: a) gramele de substan]\ dizolvate `n 100 g solvent; b) gramele de substan]\ dizolvate `n 100 g solu]ie; c) gramele de substan]\ dizolvate `n 1000 g solu]ie; d) volumele de substan]\ dizolvate `n 100 volume solu]ie. 7. S\ se calculeze echivalen]ii chimici ai urm\toarelor substan]e: HCl, H2SO4, NaCl, MgSO4, NaOH, Ca(OH)2, KMnO4. 8. O solu]ie saturat\: a) con]ine cantitatea maxim\ de substan]\ dizolvat\ `n 100g dizolvant la o anumit\ temperatur\ [i presiune; b) mai poate dizolva substan]\; c) reprezint\ solubilitatea substan]ei. 9. Difuzia este un proces: a) cinetic; b) chimic; c) fizic. 10. Procesul de difuzie `nceteaz\ atunci cnd: a) se uniformizeaz\ concentra]ia amestecului; b) cre[te concentra]ia substan]ei care difuzeaz\; c) are loc un proces chimic.

R\spunsuri corecte:
1 a; 2 b, d; 3 a; 4 a; 5 a; 6 b, d; 7 (36,5; 49; 58,5; 60; 40; 39; 31,6); 8 a; 9 a, c; 10 a.
12

1.2.7. No]iuni de electrochimie 1.2.7.1. Propriet\]i coligative ale solu]iilor

Se numesc propriet\]i coligative ale solu]iilor acele propriet\]i ca sc\derea presiunii de vapori, sc\derea punctului de fierbere, presiunea osmotic\, care sunt propor]ionale cu concentra]iile solu]iilor, deci cu num\rul de particule dintr-o cantitate dat\ de solvent. Solu]iile de acizi, baze [i s\ruri au presiuni osmotice mai mari dect cele calculate dup\ legea lui Van't Hoff, =RTC. De aceea `n ecua]ia presiunii osmotice s-a introdus un factor de corec]ie i (numit factorul lui Van't Hoff) care reprezint\ raportul dintre presiunea osmotic\ observat\ [i cea calculat\. Expresia presiunii osmotice devine: = iRTC. ~n cazul solu]iilor de uree, zaharoz\ etc. a c\ror presiune osmotic\ observat\ este egal\ cu presiunea osmotic\ calculat\, i = 1. ~n cazul solu]iilor de acizi, baze, s\ruri, valoarea lui i este `ns\ mai mare dect 1; ea difer\ dup\ natura solu]iei [i cre[te cu dilu]ia. Astfel pentru o solu]ie de clorur\ de sodiu valoarea lui i este aproximativ 2, pentru o solu]ie diluat\ de sulfat de sodiu, aproximativ 3; `nseamn\ c\ aceste solu]ii au presiunea osmotic\ de dou\ ori, respectiv de trei ori mai mare dect cea celular\. Factorul i reprezint\ aproximativ num\rul de ioni. Se [tie c\ presiunea osmotic\ depinde de num\rul de particule existente `n unitatea de volum a solu]iei [i nu de masa acestor particule. Deoarece solu]iile de acizi, baze [i s\ruri au valorile presiunii osmotice observate mai mari, `nseamn\ c\ ele trebuie s\ con]in\ un num\r mai mare de particule. Interpretarea corect\ a abaterilor de la legea lui Raoult [i Van't Hoff, la solu]iile electroli]ilor a fost f\cut\ de c\tre Arrhenius (1887) care a semnalat pentru prima oar\ existen]a `n solu]ie a ionilor, particule independente `nc\rcate cu sarcini electrice.

Coeficient osmotic Factorul Van't Hoff i nu este num\r `ntreg, dect `n solu]ii foarte diluate. Factorul i scade cu ct concentra]ia este mai mare. Se nume[te coeficient osmotic fo, raportul dintre valoarea i efectiv m\surat\ la solu]ie [i num\rul maxim de ioni (n) ce pot lua na[tere dintr-o substan]\, la dilu]ie infinit\:
fo = i n

La dilu]ie infinit\, i = n [i fo = 1. Coeficientul osmotic reprezint\ frac]iunea din cantitatea total\ de solu]ie, existnd `n solu]ie sub form\ de ioni sau altfel de particule capabile s\ produc\ o sc\dere a presiunii de vapori, o urcare a punctului de fierbere, o coborre a punctului de congelare sau o cre[tere a presiunii osmotice a solu]iei. O parte din ioni sunt indisponibili pentru producerea acestor fenomene, fiind lega]i de ioni de semn contrar sub form\ de perechi de ioni.

Activit\]i. Coeficien]i de activitate Solu]iiile a c\ror comportare corespunde legilor lui Raoult sau Van't Hoff sunt considerate solu]ii ideale. ~ntr-o solu]ie ideal\ toate moleculele de solut sunt `nconjurate `n mod similar de molecule de solvent [i nu sunt influen]ate de alte molecule de solut. Aceast\ condi]ie este `ndeplinit\ numai `n solu]ii de concentra]ii foarte mici, la o dilu]ie a[a-numit\ "dilu]ie infinit\".
13

Legile solu]iilor ideale sunt valabile [i pentru solu]ii mai pu]in diluate dac\ li se aplic\ anumi]i factori de corec]ie. ~n solu]iile de electroli]i fiecare ion este `nconjurat de un nor ionic de semn contrar. Pentru a `ndep\rta un ion din norul lui ionic trebuie `nvinse for]ele electrostatice, ceea ce necesit\ energie. Frac]iunea de ioni elibera]i din norii ionici reprezint\ concentra]ia efectiv\ a ionilor `n solu]ie, adic\ activitatea ionilor. Activitatea a a unui ion este egal\ cu produsul dintre concentra]ia sa real\ (c) [i coeficientul de activitate (fa), a = fac. Aceast\ rela]ie reflect\ interac]iunile ce au loc `n sistem. Cu ct concentra]ia solu]iei se mic[oreaz\, adic\ cre[te dilu]ia, cu att cre[te distan]a dintre ioni [i interac]iunea lor este mai mic\. ~n cazul solu]iilor diluate, coeficientul de activitate are valoarea 1. Prin urmare, coeficientul de activitate reflect\ abaterea unei solu]ii de electroli]i de la comportarea ideal\. ~n cazul solu]iilor diluate de electroli]i slabi, activitatea este egal\ cu concentra]ia real\ a solu]iei: fa = 1 deci a = c.

1.2.7.2. Echilibrul chimic: procese reversibile [i ireversibile Reac]ii reversibile Reac]iile care pot decurge `n ambele sensuri se numesc reversibile. ~n anumite condi]ii reactan]ii se transform\ `n produ[i de reac]ie, iar produ[ii de reac]ie reac]ioneaz\ regenernd reactan]ii. S\ consider\m reac]ia dintre iod [i hidrogen. Dac\ lu\m cte un mol din aceste substan]e [i `nc\lzim amestecul lor `ntr-un recipient `nchis la 3000 [i 5000, se formeaz\ acid iodhidric: H2 + I2 2HI Reac]ia nu este complet\. O parte din reactan]i r\mn necombina]i, orict am prelungi `nc\lzirea. ~n vasul de reac]ie g\sim un amestec de H2 . I2 [i HI. Dac\ pornim de la acid iodhidric pur pe care `l `nc\lzim are loc o disociere a acidului `n elemente: 2HI H2 + I2 Nici aceast\ reac]ie nu este complet\. Numai o parte din acid se disociaz\ [i ob]inem amestecul format din H2 . I2 [i HI `n acelea[i propor]ii ca [i la reac]ia precedent\. ~ntre cele trei substan]e se stabile[te un echilibru chimic. Cele dou\ ecua]ii se pot scrie `n una singur\ folosind dou\ s\ge]i: H2 + I2 2HI Un alt exemplu este un amestec de oxigen (1 mol) [i hidrogen (2 moli). Acest amestec se poate conserva un timp indefinit la temperatura camerei, f\r\ a suferi vreo schimbare. Aprins cu o scnteie electric\ sau o flac\r\, are loc reac]ia cu mare degajare de c\ldur\. Dup\ r\cire singurul produs de reac]ie este apa. Reac]ia decurge aparent ireversibil, `ntr-un singur sens. La temperatura de 12000 C, poate fi observat\ [i reac]ia de la dreapta la stnga. Amestecul con]ine `n acest caz pe lng\ H2O [i O2 [i H2, cantit\]ile de H2 [i O2 fiind cu att mai mari, cu ct temperatura este mai ridicat\. La 40000C nu se mai afl\ practic molecule de ap\. ~ntre 12000C [i 40000C se stabile[te un echilibru chimic. 2H2 + O2 2H2O Peste 40000C echilibrul este complet deplasat spre stnga, iar sub 12000C este deplasat complet spre dreapta. Starea de echilibru nu este un proces lipsit de transform\ri chimice, dar aceste transform\ri opuse se desf\[oar\ cu aceea[i vitez\. Energia liber\ a sistemului este minim\ [i constant\. La starea de echilibru cantitatea de reactan]i ce se transform\ `n unitatea de timp `n produ[i de reac]ie este egal\ cu cantitatea din produ[ii de reac]ie ce refac reactan]ii.

14

Legea ac]iunii maselor (legea echilibrelor chimice)

Echilibrul chimic este un echilibru dinamic [i cele dou\ reac]ii care formeaz\ procesul reversibil decurg cu aceea[i vitez\ de reac]ie. Dac\ avem sistemul:

varia]ia vitezelor V1 [i V2 `n timp se reprezinta astfel: (fig. 5)

Fig. 5 Varia]ia concentra]iei `n timp `n reac]ia: CO + H2O CO2 + H2

La `nceputul reac]iei V1 este maxim [i V2 = 0. Pe m\sur\ ce A [i B reac]ioneaz\ formnd C [i D, V1 se mic[oreaz\, iar V2 cre[te pn\ cnd cele dou\ viteze V1 [i V2 devin egale, V1 = V2; sistemul ajunge la starea de echilibru. Dup\ atingerea acestei st\ri, concentra]iile componentelor r\mn constante. Viteza de reac]ie fiind propor]ional\ cu produsul concentra]iilor produ[ilor de reac]ie [i respectiv al reactan]ilor, putem scrie: V1 = K1CACB [i V2 = K2CCCD. M\rimile CA, CB, CC, CD reprezint\ concentra]iile molare ale substan]elor, iar K1 [i K2 sunt constantele de vitez\. La echilibru vitezele sunt egale, V1 = V2 [i vom avea: K1 CA CB = K2 CC CD Raportul constantelor de vitez\ este egal cu K - constanta de echilibru: K1 =K K2 K= CcxCd CaxCb

Legea echilibrelor chimice sau legea ac]iunii maselor se enun]\ astfel: La temperatur\ constant\, raportul dintre produsul concentra]iilor produ[ilor de reac]ie [i produsul concentra]iilor reactan]ilor este constant. Legea a fost elaborat\ de c\tre Guldberg [i Waage. ~n cazul unei reac]ii de forma: aA + bB + cC + mM + nN + ...... constanta de echilibru va fi:

unde a, b, m, n reprezint\ num\rul de moli de produ[i de reac]ie [i reactan]i. Constanta de echilibru se mai poate exprima [i `n func]ie de presiunile par]iale ale componen]ilor, `n cazul unor sisteme gazoase:
15

unde pM, PN, PB reprezint\ presiuni par]iale.

1.2.7.3. Acizi, baze, amfoli]i

Teoria transferului de protoni a fost elaborat\ de c\tre Brnsted, care a studiat comportarea acizilor [i bazelor [i `n alte medii dect cel apos. El leag\ no]iunile de acid [i baz\ de procesul de donare [i acceptare de protoni. Acidul este substan]a care are tendin]a da a ceda protoni iar baza, substan]a capabil\ de a accepta protoni. Pierznd un proton, acidul A se transform\ `n baza B; combinndu-se cu un proton, baza B se transform\ `n acidul A: A B + H+

Fiec\rui acid A `i corespunde o baz\ conjugat\ B iar fiec\rei baze B `i corespunde un acid conjugat A. ~n tabelul 4 sunt prezenta]i diferi]i acizi [i bazele lor conjugate. Tabel 4 Acizi [i baze conjugate

Acid percloric Acid sulfuric Acid iodhidric Acid bromhidric Acid clorhidric Acid azotic Ion hidroniu Ion sulfat acid Acid fosforic Acid fluorhidric Acid azotos Acid acetic Acid carbonic Hidrogen sulfurat Ion amoniu Acid cianhidric Ion carbonat acid Ion sulfur\ acid\ Ap\ Alcool etilic Hidrogen

Acid Baz\ HClO4 ClO4H2SO4 HSO4HI IHBr BrHCl ClHNO3 NO3+ H3O H2O HSO4SO42H3PO4 H2PO4HF FHNO2 NO2CH3COOH CH3COOH2CO3 HCO3H2S HS+ NH4 NH3 HCN CNCO32HCO3 HS S2H2O OHC2H5OH C2H5OH2 H-

ion percloric ion sulfat acid ion iodur\ ion bromur\ ion clorur\ ion azotat ap\ ion sulfat ion fosfat primar ion fluorur\ ion azotit ion acetat ion carbonat acid ion sulfur\ acid\ amoniac ion cianur\ ion carbonat ion sulfur\ ion hidroxil ion etoxid ion hidrur\

~n conformitate cu teoria transferului de protoni, acizii [i bazele se clasific\ dup\ cum urmeaz\:

16

Acizi: I. Acizi neutri: HCl, H2SO4, CH3COOH, H2O II. Acizi cationici: H3O+, NH4+ III. Acizi anionici: HSO4-, H2PO4-, HPO42-

Baze: Baze anionice: Cl-, HSO4-, CH3COO-, HOBaze neutre H2O, NH3 Baze di sau polianionice SO42-, HPO42-, PO43-

Orice baz\ (anion), la fel ca [i bazele neutre, posed\ la unul din atomii ei o pereche de electroni neparticipan]i de care se poate lega printr-o leg\tur\ coordinativ\ un proton. Reac]iile care au loc cu transfer de protoni se numesc reac]ii protolitice. ~n tab. 5 sunt prezentate exemple de reac]ii protolitice. Tabel 5 Reac]ii cu transfer de protoni Observa]ii Acid 1 + Baz\ 2 Acid 2 + Baz\ 1 + 1 HCl H2O H3O Cl Ionizarea unui acid tare la dizolvare `n ap\ 2 HCl NH3 NH4+ ClReac]ia unui acid tare cu o baz\ mai tare dect apa 3 H3O+(Cl-) Na+(OH-) (Cl-)H2O (Na+)H2O Neutralizarea unui acid tare cu o baz\ tare + + 4 CH3COOH Na OH H2O CH3COO (Na ) Neutralizarea unui acid slab cu o baz\ tare 5 H2SO4 (Na+)NO3HNO3 HSO4-(Na+) Dislocuirea unui acid mai volatil, dintr-o sare a sa, de c\tre un acid tare 6 HOH (Na+)NH2NH3 (Na+)OHReac]ia unei baze foarte tari cu apa 22+ 2+ 7 HOH O (Ca ) 2HO (Ca ) Baz\ foarte tare [i ap\ (stingerea varului)

Amfoli]i (substan]e amfotere)

Amfoli]ii sunt substan]e care se comport\ att ca acizi ct [i ca baze. ~n general, comportarea unui amfolit ca un acid se prezint\ prin reac]ia: HOAH + H2O HOA- + H3O+

comportarea amfolitului ca baz\ se prezint\ astfel: HOAH

17

HA+ + HO-

Caracterul amfoter al apei. Formarea ionului hidroniu

Exemple de amfoli]i: hidroxidul de aluminiu, hidroxidul de zinc, care cu acizii formeaz\ s\ruri, iar cu hidroxizii alcalini (respectiv cu excesul de reactiv) formeaz\ ioni complec[i: Al(OH)4- [i Zn(OH)4-. ~n acela[i mod se comport\ [i hidroxidul de plumb, care reac]ioneaz\ cu excesul de hidroxid de sodiu formnd hidroxi-plumbi]i. Acidul arsenios are caracter amfoter, reac]ionnd ca un acid `n mediul bazic cnd formeaz\ arseni]i: H3AsO3 + 3Na+OH (3Na+ +AsO33-) + 3H2O ~n mediul acid se formeaz\ cationul trivalent, As3+. Apa este [i ea o substan]\ amfoter\ (amfiprotic\). ~n unele reac]ii cum ar fi reac]iile de ionizare se comport\ ca o baz\ acceptnd protoni; `n reac]iile de hidroliz\ se comport\ ca un acid cednd protoni. Un loc deosebit `n categoria amfoli]ilor `l ocup\ aminoacizii, substan]e cu dou\ func]ii distincte: func]ia carboxil (care imprim\ un caracter acid) [i func]ia amino care imprim\ un caracter bazic. Prin ionizare, aminoacidul formeaz\ un ion dipolar numit amfion.
R - CH - COOH NH2 aminoacid R - CH - COO NH3+ amfion

~n mediu acid, amfionul se comport\ ca o baz\, acceptnd proton:

R - CH - COO NH3+

H3O+

R - CH - COOH NH3+ cation

+ H2 O

~n mediu bazic, amfionul se comport\ ca un acid, donnd proton:

R - CH - COO NH3+

HO

R - CH - COO NH2 anion

+ H2 O

~n func]ie de pH-ul solu]iei, predomin\ formele cationice sau anionice. Valoarea pH-ului la care sunt con]inute `n solu]ie formele cationice [i anionice `n concentra]ii egale se nume[te punct izoelectric. ~n solu]ia acid\, un amfolit este con]inut sub form\ cationic\, iar `n solu]ie bazic\ sub form\ de anion. Dac\ se electrolizeaz\ `n solu]ie acid\, amfolitul migreaz\ spre catod; `n solu]ie bazic\ amfolitul migreaz\ spre anod. La punctul izoelectric nu are loc migrarea amfolitului, iar conductibilitatea electrolitului este minim\, deasemeni [i solubilitatea sa.

1.2.7.4. Gradul de ionizare al electroli]ilor slabi

~n cazul electroli]ilor slabi, disocierea electrolitic\ este un proces reversibil. Exist\ un raport `ntre cantitatea de substan]\ disociat\ `n ioni [i cantitatea total\ de substan]\ dizolvat\. Frac]iunea de substan]\ dizolvat\ care este disociat\ `n ioni liberi ce pot conduce curentul electric, reprezint\ gradul de ionizare al substan]ei respective. El se noteaz\ cu [i se calculeaz\ astfel: = num\rul de molecule ionizate num\rul total de molecule
18

Gradul de ionizare variaz\ cu temperatura [i este o m\rime care caracterizeaz\ electroli]ii slabi, deoarece ace[tia nu ionizeaz\ complet `n solu]ie, putndu-se aplica legea echilibrelor chimice. ~n func]ie de gradul de ionizare, electroli]ii se `mpart `n electroli]i tari, atunci cnd disocierea este total\ iar = 1 sau prezint\ valori aproximativ egale cu unitatea; electroli]i slabi, acei electroli]i la care 0. ~n tabelul 6 se prezint\ valorile gradului de ionizare `n cazul diferi]ilor electroli]i. Tabel 6 Valori ale gradului de ionizare Electrolit Acid clorhidric Acid azotic Acid sulfuric Acid fosforic Acid acetic Acid carbonic Acid sulfhidric 0,92 0,92 0,61 0,28 0,013 0,017 0,0007 Electrolit Hidroxid de sodiu Hidroxid de potasiu Hidroxid de amoniu Clorur\ de sodiu Acetat de sodiu Sulfat de zinc Clorur\ mercuric\ 0,91 0,91 0,031 0,85 0,80 0,40 0,01

Prin compararea comport\rii acizilor `n solu]ie apoas\, poate fi apreciat\ `n func]ie de valorile lui , diferen]a de t\rie `ntre ei: acidul clorhidric sau azotic (acizi tari), acidul fosforic de t\rie mijlocie iar acizii, acetic, carbonic, sulfhidric, acizi slabi. La acizii slabi se poate considera c\ factorul de conductibilitate este aproximativ egal cu gradul de ionizare: fc Referiri `n leg\tur\ cu t\ria diferi]ilor acizi [i baze se fac [i `n tabelul 4.

Constante de aciditate ale acizilor slabi Consider\m reac]ia de ionizare a unui acid slab: HA + H2O H3O+ + A-, constanta de echilibru va fi reprezentat\: C H O + C A 3 ; Ke = C HA C H 2O
`n aceast\ expresie C reprezint\ concentra]iile diferitelor componente la echilibru. Dac\ solu]ia este diluat\, concentra]ia solventului (respectiv CH2O) poate fi considerat\ constant\ [i deci inclus\ `n constanta de ionizare: noua constant\ ob]inut\ se noteaz\ cu Ka, numit\ constanta de aciditate: C H O + C A 3 Ka = C HA Cu ct valoarea constantei de aciditate este mai mare, cu att acidul este mai puternic ionizat [i deci valoarea gradului de ionizare este mai mare. Rela]ia dintre constanta de aciditate [i gradul de ionizare a unui electrolit slab a fost stabilit\ de c\tre Ostwald. Consider\m reac]ia de ionizare a unui acid slab: CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO[i not\m cu c concentra]ia solu]iei (mol/l) care are gradul de ionizare , concentra]iile la echilibru vor fi: CCH3COOH = (1 - )c CH3O+ = c CCH3COO- = c
19

Introducnd aceste m\rimi `n ecua]ia constantei de aciditate vom ob]ine: c c 2 c = Ka = (1 ) c 1 Aceast\ expresie a fost numit\ legea dilu]iei a lui Ostwald, care arat\ dependen]a gradului de ionizare de concentra]ia total\ a solu]iei. ~n cazul unui electrolit slab, numitorul expresiei ( 1 - ), poate fi neglijat [i ecua]ia de mai sus devine:
Ka = 2c, de unde = Ka / c sau = K'a 1 / c ; dac\ 1/c = v (volumul de solu]ie), = K'a v ~n cazul electroli]ilor slabi, valoarea gradului de ionizare cre[te cu ct dilu]ia solu]iei este mai mare, respectiv cu ct scade concentra]ia solu]iei.

1.2.7.5. Constante de aciditate [i bazicitate Bazele sunt, ca [i acizii, de dou\ feluri `n func]ie de valoarea gradului de ionizare: baze tari [i baze slabe. Bazele tari sunt complet ionizate `n solu]ie [i din acest punct de vedere sunt comparabile cu s\rurile. Bazele slabe `n solu]ie ionizeaz\ par]ial, adic\ mai r\mn [i molecule neionizate. Una din bazele slabe tipice este amoniacul, a c\rui reac]ie de ionizare este: NH3 + H2O NH4+ + OHEchilibrul reac]iei este mult deplasat spre stnga, iar expresia corespunz\toare legii ac]iunii maselor este: C + C OH Kb = NH 4 C NH 3 unde Kb este constanta de bazicitate, iar CNH3 este concentra]ia total\ a amoniacului neionizat. Cu ct valoarea constantei de bazicitate este mai mic\, cu att baza este mai slab\. 1.2.7.6. Produsul ionic al apei [i m\rimea pH

Apa fiind un amfolit (compus amfiprotic) va ioniza astfel: H2O + H2O H3O+ + HOiar constanta de aciditate a apei va fi: C H O + C OH a H O + a OH 3 Ki = , sau Ki = 3 2 2 C H 2O a H 2O
a = activitatea Ki = constanta de ionizare. Fiind un electrolit foarte slab, echilibrul reac]iei de ionizare este mult deplasat spre stnga, concentra]ia apei r\mne constant\ [i deci poate fi inclus\ `n constanta de aciditate; noua constant\ se noteaz\ cu Kw, numit\ constanta de autoprotoliz\ a apei sau produs ionic al apei: sau Kw = a H3O+ a HOKw = CH3O+ . CHOProdusul ionic al apei se define[te ca fiind produsul concentra]iilor ionilor apei sau produsul activit\]ilor ionilor apei. ~n apa pur\, nu `ns\ [i `n solu]iile apoase ale electroli]ilor, activit\]ile sunt practic egale cu concentra]iile. Produsul ionic al apei variaz\ `n func]ie de temperatur\:
20

Temperatura,0C Kw

00 0,113

100 0,292

200 0,681

250 1,008

300 1,47

500 5,47

La temperatura de 250C, produsul ionic al apei pure KW, este 1 10-14 ionig/l, concentra]ia ionilor de H+(H3O+), este 10-7 ioni-g/1, deoarece: CH3O+ CHO- = 10-14, `n apa pur\, CH3O+ = CHOC2H3O+ = C2HO- = KW = 10-14 CH30+ = CHO- = 10-14 = 10-7 10-14 = 10-7

Exponent de hidrogen, pH

Pentru a exprima mai u[or concentra]ia n ioni de hidrogen, [i mai ales varia]iile acestei concentra]ii, s-a introdus no]iunea de exponent de hidrogen, notat cu pH, definit astfel: Exponentul de hidrogen sau pH-ul este logaritmul zecimal cu semnul schimbat al concentra]iei ionilor de hidrogen (Srensen, 1909). 1 pH = lg C H O + = lg 3 CH O+
3

Mai trziu a fost exprimat pH-ul n func]ie de no]iunea de activitate: pH = - lg aH3O+ ~n mod analog se define[te pOH-ul: pOH = - lg COH- sau pOH = - lg aOHDeoarece, la 250C, Kw 10-14, se poate spune c\ o solu]ie este neutr\ cnd concentra]iile ionilor de hidroniu [i cea a ionilor hidroxil sunt egale: CH3O+ = COH- = 10-7 ion g/l iar pH = 7

O solu]ie la care CH3O+ > COH- , deci CH3O+ > 10-7 [i pH<7, este acid\; iar cnd CH3O+ < COH- , deci CH3O+ < 10-7 [i pH>7 , este bazic\. Suma pH-ului [i pOH-ului este constant\: pH + pOH = 14.
Scara valorilor pH, pOH [i a concentra]iilor ionilor hidroniu [i hidroxil
[H3O+] ioni g/l 100 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 10-6 10-7 10-8 10-9 10-10 10-11 10-12 10-13 10-14 [HO-] ioni g/l 10.14 10.13 10.12 10.11 10.10 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 100 pH 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 21 pOH 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Reac]ie mediu

acid\

neutr\

bazic\

Aplica]ii n biologie. Scara pH este utilizat\ mai ales pentru solu]ii slab acide sau slab bazice (ntre pH = 3 - 10). Multe reac]ii biochimice se petrec n solu]ii neutre, slab acide sau bazice. pH-ul sngelui omenesc este de 7,36, la 250C. Lichidele din mediul intern al organismului sunt slab bazice; sucul stomacal este puternic acid (pH = 1,7), sucul intestinal este bazic (pH 8). Dezvoltarea normal\ a plantelor nu poate avea loc dect la valori de pH slab acide, neutre sau slab bazice. ~n cazul cnd solul are o reac]ie acid\ sau bazic\, i se corecteaz\ pH-ul prin aplicare de amendamente. 1.2.7.6.1. Metode pentru determinarea pH-ului Determinarea pH-ului unei solu]ii se poate face folosind indicatorii. Cu ajutorul lor se poate afla reac]ia unui mediu. Indicatorii se folosesc sub form\ de solu]ii sau hrtii indicatoare. De exemplu, turnesolul (lacmus) vireaz\ la pH = 7, de la ro[u (acid) `n albastru (bazic). Fenolftaleina devine ro[u-violacee la un pH >8 [i este incolor\ sub acest prag. Se mai folosesc [i a[a numi]ii indicatori universali, care sunt amestecuri de indicatori [i care au culori diferite la pH-uri `ntre 2 [i 12. Prin compararea culorii ob]inute cu o scar\ etalon, se poate evalua pH-ul unei solu]ii cu o precizie de aproximativ 0,5 unit\]i pH. pH-ul unei solu]ii poate fi determinat [i prin metode electrometrice, m\surndu-se for]a electromotoare a unei pile construite dintr-un electrod standard de hidrogen [i un electrod de hidrogen `ntr-o solu]ie de aH3O+ necunoscut\. RT lg aH3O+ = - 0,05915 lg aH3O+ = 0,05915 pH EH2 =E0 F `n expresia de mai sus: EH2 - for]a electromotoare a electrodului de hidrogen `n solu]ia cu aH3O+ necunoscut\; E0 - for]a electromotoare standard a electrodului de hidrogen care `n condi]ii normale de 1 atm [i t = 250C, este zero. E0 = 0. Pila folosit\ este:
Pt H2 (1atm) solu]ia pH necunoscut KCl saturat\ (punte salin\) electrod referin]\

M\surarea for]ei electromotoare a pilei, respectiv a pH-ului. Instala]ia const\ dintr-un aparat de m\sur\ a poten]ialului [i sistemul de electrozi. Electrodul de hidrogen (fig.6), este compus dintr-un vas de sticl\ `n care este introdus\ o plac\ de platin\, legat\ printr-un fir, scufundat\ `n solu]ie diluat\ de acid sulfuric. Prin solu]ie trece un curent slab de hidrogen. La electrod are loc reac]ia: 1/2 H2 H+ + eElectrodul de hidrogen este foarte sensibil [i este `nlocuit cu un electrod a c\rui for]\ electromotoare este cunoscut\ `n raport cu electrodul standard de hidrogen. Se folose[te electrodul de sticl\ sau de chinhidron\ care se introduce `n solu]ia cu pH necunoscut, iar `n loc de electrodul standard de hidrogen de folose[te un electrod de referin]\ care este electrodul de calomel.
Fig. 6 Electrod de hidrogen

22

Electrodul de sticl\ este format dintr-un balona[ de sticl\ lung [i sub]ire (fig. 7).
Fig. 7 Electrod de sticl\

Partea sferic\ a balona[ului este confec]ionat\ dintr- sticl\ ce se comport\ ca o membran\ permeabil\ pentru ioni hidronici. Dac\ de ambele p\r]i ale membranei se afl\ solu]ii cu pH-uri diferite se na[te o diferen]\ de poten]ial. ~n balona[ se introduce o solu]ie cu pH cunoscut, iar electrodul se introduce `ntr-o solu]ie cu pH necunoscut.
Electrodul de referin]\ - electrodul de calomel (fig. 8) Este compus dintr-un tub de sticl\ terminat `n form\ sferic\, `n care vine `n contact mercurul cu clorura mercuroas\ (calomel) Hg2Cl2, solid\ [i cu o solu]ie de clorur\ de potasiu.
Fig. 8 Electrod de calomel

Electrozii se asambleaz\ ca `n figura 9.

A- electrod de sticl\; B - solu]ie de pH cunoscut; C - electrod de calomel; D - punte salin\. Fig. 9 Dispozitiv pentru determinarea pH-ului, cu ajutorul unui electrod se sticl\, cuplat cu un electrod de calomel.

1.2.7.7. Solu]ii tampon Solu]iile care `[i schimb\ foarte pu]in pH-ul, cnd li se adaug\ (`n cantit\]i limitate) un acid tare sau o baz\ tare se numesc solu]ii tampon. Ele sunt amestecuri echimoleculare formate dintr-un acid slab [i baza sa conjugat\ (sarea acidului cu o baz\ tare) sau dintr-o baz\ slab\ [i acidul s\u conjugat (sarea bazei cu un acid tare). De exemplu, dac\ se adaug\ 0,1 moli HCl (sau alt acid tare) `ntr-un litru de ap\ curat\ (pH=7), pH-ul scade la 1; dac\ se adaug\ 0,1 moli de NaOH, pH-ul cre[te la 13. Dac\ se porne[te de la o solu]ie care con]ine 0,5 moli dintr-un acid slab (acid acetic) [i 0,5 moli din sarea conjugat\ a acelui acid (ionul CH3COO- sub form\ de acetat de sodiu), pH-ul = 4,76 [i se adaug\ 0,1 moli de HCl, pH-ul scade numai la 4,58. Dac\ se adaug\ peste aceea[i solu]ie 0,1 moli de NaOH, pH-ul cre[te numai la 4,94. ~n primul caz, acidul tare formeaz\ cu baza conjugat\, acidul slab, neionizat: CH3COO- + H3O+ CH3COOH [i astfel pH-ul solu]iei variaz\ foarte pu]in, r\mnnd practic constant. ~n cel de-al doilea caz, baza tare ad\ugat\ formeaz\ cu ionii H3O+ apa [i astfel:
23

OH- + H3O+ 2H2O pH-ul solu]iei r\mne constant. Concentra]ia ionilor de H3O+ `n solu]ii tampon se calculeaz\ din expresia constantei de aciditate, Ka: C CH3O+ = Ka acid C sare C sau `n form\ logaritmic\: pH = pKa - lg acid . C sare

pH-ul solu]iei tampon depinde de raportul concentra]iilor acid/sare, numit raport de tamponare. O solu]ie are ac]iune tampon att timp ct acest raport nu este nici prea mic, nici prea mare, se men]ine `ntre limitele 0,1 [i 10; deci, `ntre pKa-1 [i pKa+1. De exemplu, dac\ acidul acetic are pKa = 4,76, un amestec tampon format din acid acetic [i acetat de sodiu este utilizabil `ntre pH = 3,7 - 5,7, iar domeniul optim de tamponare este la pH = pKa = 4,76. ~n tabelul 7 sunt prezentate cteva solu]ii tampon uzuale: Tabel 7 Solu]ii tampon uzuale [i domenii de pH Solu]ia tampon Domeniul de pH Glicocol-clorhidrat de glicocol 1,0 - 3,7 Acid acetic-acetat de sodiu 3,7 - 5,7 Citrat disodic-citrat trisodic 5,0 - 6,3 Fosfat monosodic-fosfat disodic 5,8 - 8,0 Acid boric-borax 6,8 - 9,2 Fosfat disodic-fosfat trisodic 11,0 - 12,0 Solu]iile tampon au nenum\rate aplica]ii `n chimie [i biochimie, c\ci numeroase reac]ii au loc sau decurg `n sensul dorit, numai la un anumit pH, care se realizeaz\ cu ajutorul solu]iilor tampon. De exemplu, reac]iile catalizate de enzime (reac]ii enzimatice) au loc cu viteze remarcabile la un anumit pH, care este men]inut constant de c\tre solu]iile tampon din organismele vii. ~n snge valoarea pH-ului este men]inut\ constant\ prin ac]iunea a dou\ sisteme tampon: fosfat monosodic - fosfat disodic [i acid carbonic - dicarbonat de sodiu.
1.2.7.8. Hidroliza s\rurilor Se nume[te hidroliz\ reac]ia ionilor unei s\ri `n solu]ie apoas\ cu apa. Prin reac]ia de hidroliz\ rezult\ acidul [i baza din care a provenit sarea:

MIR + H2O MOH + HR sare baz\ acid I M = ion metalic monovalent; R = radical acid. Hidroliza unei s\ri are loc numai dac\ cel pu]in una din componentele din care a provenit sarea (acidul sau baza) este un electrolit slab. Din punct de vedere al hidrolizei, s\rurile se `mpart `n s\ruri cu hidroliz\ [i s\ruri f\r\ hidroliz\. S\rurile f\r\ hidroliz\ sunt acelea care provin din reac]ia unui acid tare cu o baz\ tare. Se cunosc trei cazuri de hidroliz\:
24

1. Hidroliza unei s\ri provenit\ din reac]ia unui acid slab cu o baz\ tare. Reac]ia de hidroliz\ se poate reprezenta astfel:

Me+A- + H2O HA + Me+ + OH- sau A- + H2O HA + OHUn exemplu: (2Na+ + CO32-) + 2H2O H2CO3 + 2(Na+ + OH-) Fiind un proces de echilibru se aplic\ legea ac]iunii maselor C HA C OH Ke = dar CH2O = constant\ [i rela]ia devine: C H 2O C A
Ke C H 2 O = Kh =

C HA C OH

C A Exprim\m COH- `n func]ie de Kw, produsul ionic al apei: Kw Kw = C H O + C OH de unde COH- = 3 C H O+

3

Introducem expresia lui COH- `n expresia lui Kh: C HA K w C HA 1 (Ka - constanta de aciditate) Kh = , = C A C H O+ C A C H O+ Ka
3 3

Kh devine:

Kh =

Kw . Ka

Din rela]ia constantei de hidroliz\ rezult\ c\ aceasta are valoare mai mare, adic\ sarea hidrolizeaz\ mai puternic cu ct acidul care se formeaz\ are constanta de aciditate mai mic\, deci este mai slab. Solu]ia apoas\ a s\rii va avea un caracter slab alcalin.
2. Hidroliza unei s\ri provenit\ din reac]ia unui acid tare [i o baz\ slab\. Reac]ia de hidroliz\ poate fi reprezentat\ astfel:

Me+A- + 2H2O MeOH + A- + H3O+ Me+ + 2H2O MeOH + H3O+ Un exemplu: NH4+NO3- + 2H2O NH4OH + (H3O+ + NO3-) Aplicnd legea ac]iunii maselor constanta de echilibru va avea expresia: C MeOH C H O + 3 Ke= C Me + C H O 2
2

considernd C2H2O constant, ob]inem constanta de hidroliz\ Kh: C MeOH C H O + 3 Kh = C Me +

Dac\ exprim\m CH3O+ `n func]ie de Kw: Kw CH3O+ = C OH [i `nlocuim `n expresia constantei de hidroliz\:
25

Kh =

C MeOH Kw C Me + C OH

Raportul

C MeOH 1 = `n care: C Me + C OH Kb

Kb - constant\ de bazicitate. Rela]ia Kh devine: Kw Kh = Kb Din aceast\ rela]ie rezult\ c\ sarea va hidroliza mai puternic cu ct baza care se formeaz\ este mai slab\, deci Kb este mai mic\. Solu]ia apoas\ a s\rii prezint\ reac]ie slab acid\.

3. Hidroliza unei s\ri provenit\ din reac]ia unui acid slab cu o baz\ slab\. Reac]ia de hidroliz\ se poate prezenta astfel: Me+A- + 3H2O MeOH + H3O+ + OHCele dou\ reac]ii de hidroliz\ sunt: Me+ + 2H2O MeOH + H3O+ pentru care constanta de hidroliz\ Kh este: C MeOH C H O + Kw 3 K'h = = C Me + Kb

pentru care: A- + H2O HA + HOC HA C HO Kw Kh = = C A Ka Constanta general\ de hidroliz\, Kh, va fi: Kw 2 Kh = K'h K''h = Ka Kb Solu]ia apoas\ a s\rii va avea o reac]ie neutr\, slab acid\ sau slab bazic\ `n func]ie de valorile constantelor de aciditate [i bazicitate ale acidului slab [i bazei slabe care se formeaz\. Dac\ Ka = Kb solu]ia va fi neutr\, dac\ Ka > Kb solu]ia va fi slab acid\, iar dac\ Ka < Kb solu]ia va fi slab bazic\. Ca m\sur\ a hidrolizei se folose[te gradul de hidroliz\, care reprezint\ raportul dintre cantitatea de substan]\ hidrolizat\ [i cantitatea total\ de sare dizolvat\: = [i Gradul de hidroliz\ se exprim\ `n procente. De exemplu, gradul de hidroliz\ al carbonatului de sodiu 0,1n este 0,029%. Aceasta `nseamn\ c\ din 100 molecule de carbonat de sodiu dizolvate, numai 2,9 sunt hidrolizate. Gradul de hidroliz\ depinde de natura s\rii, de concentra]ia solu]iei [i de temperatur\. El este cu att mai mare cu ct: acidul sau baza rezultat\ prin hidroliz\ are o constant\ de aciditate sau bazicitate mai mic\, solu]ia este mai diluat\ [i temperatura solu]iei este mai mare. La fel ca `n cazul gradului de ionizare [i `n cazul gradului de hidroliz\ se poate stabili o rela]ie `ntre valoarea sa, constanta de hidroliz\, constanta de aciditate sau bazicitate [i concentra]ia solu]iei (sau dilu]ia ei V). Kh 1 = = K' h = K' h v C C Valoarea gradului de hidroliz\ depinde de concentra]ia solu]iei; cu ct solu]ia va fi mai diluat\, cu att sarea va hidroliza mai intens.
26

Hidroliza este un proces de care trebuie s\ se ]in\ seama atunci cnd s\rurile care hidrolizeaz\ se folosesc ca `ngr\[\minte chimice, solu]ii ce combat diferite viroze sau `n industrie. ~n cazul s\rurilor care se folosesc ca `ngr\[\minte chimice (ca de exemplu azotatul de amoniu, sulfatul de amoniu), datorit\ faptului c\ prin hidroliz\ ele imprim\ solu]iei apoase o reac]ie acid\, `nainte de aplicarea lor `n soluri cu pH acid, acestea necesit\ corectarea reac]iei prin amendare [i apoi se aplic\ fertilizarea. Un alt exemplu este folosirea solu]iei apoase de sulfat de cupru ca pesticid. Dat fiind c\ prin hidroliz\ solu]ia apoas\ are caracter acid care ar d\una plantelor, ea se neutralizeaz\ cu o solu]ie de hidroxid de calciu, apoi se folose[te pentru stropiri extraradiculare. Tot datorit\ hidrolizei, solu]ia apoas\ de carbonat de sodiu se folose[te pentru dedurizarea apelor sau `n gospod\rie.
Ionii metalici hidrata]i `n solu]ii apoase Ionii metalici hidrata]i se formeaz\ la dizolvarea `n ap\ a unor s\ruri de aluminiu, de zinc, feroase. ~n cazul acestor s\ruri, dizolvarea este `nso]it\ [i de hidroliz\: [Al(H2O)6]3+ + 3NO3(Al3+ + 3NO3-) + 6H2O 3+ Ionul [Al(H2O)6] se comport\ `n solu]ie apoas\ ca un acid: [Al(H2O)6]3+ + H2O [Al(OH) (H2O)5]2+ + H3O+ ionizarea continu\ pn\ `n ultima treapt\ de ionizare: [Al(OH) (H2O)5]2+ + H2O [Al(OH)2(H2O)4]+ + H3O+ [Al(OH)2(H2O)4]+ + H2O [Al(OH)3(H2O)3] + H3O+ La fel se comport\ [i ionii: [Fe(H2O)6]3+ [i [Zn(H2O)6]2+ Aceast\ comportare a ionilor hidrata]i explic\ ac]iunea acidifiant\ a ionului Al3+ `n solu]iile acide. Test de autoevaluare:

1. Propriet\]ile coligative ale solu]ilor depind de: a) temperatura solu]iei; b) presiunea de vapori a dizolvantului; c) concentra]ia solu]iei. 2. ~n teoria transferului de protoni (Bronsted): a) acizii sunt substan]e care cedeaz\ protoni [i se transform\ `n baze conjugate; b) acizii sunt substan]e care accept\ protoni [i se transform\ `n baze conjugate; c) bazele sunt substan]e care cedeaz\ protoni [i se transform\ `n acizi conjuga]i; d) bazele sunt substan]e care accept\ protoni [i se transform\ `n acizi conjuga]i. 3. Preciza]i care sunt acizii conjuga]i sau bazele conjugate pentru urm\torii compu[i: d) HCO3g) SO42a) H2SO4 e) HCl h) H3O+ b) NH3 f) HS i) OHc) HNO2 4. ~ntr-o solu]ie a unui amfolit, la punctul izoelectric: a) concentra]iile cationilor [i anionilor sunt egale; b) conductibilitatea este minim\; c) nu are loc migrarea amfolitului `n cmp electric; d) solubilitatea amfolitului este minim\. 5. Gradul de ionizare caracterizeaz\: a) electroli]ii tari;
27

b) electroli]ii slabi; c) to]i electroli]ii. 6. ~n func]ie de valorile pH-ului sau concentra]iilor ionilor apei completa]i spa]iul punctat cu termenii bazic\, neutr\, acid\: a) CH3O+ > COH- solu]ie .................... b) pH = 7 - solu]ie .................... - solu]ie .................... c) CH3O+ < COHd) pH = 2 - solu]ie..................... - solu]ie..................... e) CH3O+ = COHf) pH = 9 - solu]ie ................... - solu]ie .................... g) CH3O+ = 10-4 - solu]ie .................... h) COH- = 10-9 7. ~ncercui]i r\spunsurile posibile: dau reac]ie de hidroliz\ s\rurile provenite din: a) acid tare + baz\ slab\; b) acid tare + baz\ tare; c) acid slab + baz\ slab\; d) acid slab + baz\ tare.
R\spunsuri corecte: 1 c; 2 a,d ; 3 - a) HSO4- b) NH4+ c) NO2- d) CO32- e) Cl- f) S2- g) HSO4- h) H2O i) H2O; 4 a, b, c, d; 5 b; 6 a) acid\, b) neutr\, c) bazic\, d) acid\, e) neutr\, f) bazic\, g) acid\, h) acid\; 7 a, c, d.

REZUMAT MODUL I O solu]ie este un amestec omogen de dou\ sau mai multe componente (substan]e). Concentra]ia unei solu]ii reprezint\ cantitatea de substan]\ dizolvat\ `ntr-un anumit volum de solu]ie. Procesul de formare a unei solu]ii din componen]i care se g\sesc ini]ial `n st\ri de agregare diferite poart\ denumirea de dizolvare. Prin solubilitate (sau grad de solubilitate) este indicat\ cantitatea maxim\ de substan]\ care la o anumit\ temperatur\ se poate dizolva `ntr-o anumit\ cantitate de dizolvant. Difuziunea este procesul fizic de `ntrep\trundere a particulelor unei substan]e printre particulele altei substan]e. Osmoza este difuzia unui dizolvant `ntr-o solu]ie a sa, printr-o membran\ semipermeabil\. Presiunea osmotic\ se define[te ca presiunea care trebuie aplicat\ unei solu]ii ca s\ opreasc\ p\trunderea dizolvantului prin membrana ce separ\ cele dou\ lichide. Reac]iile care pot decurge `n ambele sensuri se numesc reversibile Echilibrul chimic este un echilibru dinamic [i cele dou\ reac]ii care formeaz\ procesul reversibil decurg cu aceea[i vitez\ de reac]ie. Acidul este substan]a care are tendin]a da a ceda protoni iar baza, substan]a capabil\ de a accepta protoni. Amfoli]ii sunt substan]e care se comport\ att ca acizi ct [i ca baze. Produsul ionic al apei este produsul concentra]iilor ionilor apei sau produsul activit\]ilor ionilor apei. Exponentul de hidrogen sau pH-ul este logaritmul zecimal cu semnul schimbat al concentra]iei ionilor de hidrogen. Se nume[te hidroliz\ reac]ia ionilor unei s\ri `n solu]ie apoas\ cu apa.
28

MODUL II
2. SISTEME DISPERSE ETEROGENE (COLOIZI) 2.1. Defini]ie. No]iunea de coloid a fost introdus\ de c\tre Thomas Graham (1861). El a clasificat substan]ele dup\ viteza de dializ\ printr-o hrtie de pergament, `n cristaloizi, care trec cu vitez\ mai mare [i coloizi, care difuzeaz\ cu vitez\ foarte mic\ (`n limba greac\ Kolla = clei). Ulterior s-a stabilit c\ exist\ o limit\ net\ [i `n loc de a folosi termenul substan]e coloidale, este mai real de a spune starea coloidal\. Chimia coloidal\ se ocup\ cu studiul sistemelor disperse. Sistemele disperse eterogene sunt sisteme binare, formate din mediul de dispersie [i faza de dispersie. Mediul de dispersie este componenta care predomin\ iar componenta `n cantitate redus\ formeaz\ faza de dispersie. Formarea sistemelor disperse este `nso]it\ de obicei de o modificare `n salt a propriet\]ilor fizico-chimice ale sistemului. Apari]ia suprafe]elor de separare `ntre faze (suprafe]e interfazice) conduce la cre[terea apreciabil\ a energiei libere a sistemului, factor care mic[oreaz\ stabilitatea sistemului. Interfe]ele de separare sunt sediul a numeroase fenomene de absorb]ie [i interac]iuni intermoleculare. M\rimile care caracterizeaz\ sistemele disperse sunt gradul de dispersie [i suprafa]a specific\. Gradul de dispersie este definit ca fiind num\rul de particule care ar putea fi a[ezate una lng\ alta pe o distan]\ de un centimetru. Se noteaz\ cu d [i se m\soar\ `n cm-1. Experimental, determinarea gradului de dispersie se face prin m\surarea vitezei de sedimentare `ntr-un lichid, aceasta depinznd de m\rimea particulelor [i de vscozitatea mediului. Varia]ia gradului de dispersie duce la schimbarea multor propriet\]i ale sistemului. Suprafa]a specific\. Datorit\ gradului de dispersie mare al sistemelor coloidale, suprafa]a de la nivelul interfazic nu se evalueaz\ prin suprafa]a absolut\, ci prin suprafa]a specific\ (S0), dat\ de raportul dintre suprafa]a total\ [i volumul particulelor dispersate. Suprafa]a specific\ reprezint\ deci, suprafa]a unui centimetru cub (cm3) de substan]\ coloidal\. 2.2. Clasificarea coloizilor Varietatea mare a sistemelor coloidale a impus numeroase criterii de clasificare: 1. Clasificarea coloizilor dup\ gradul de dispersie. Sistemele coloidale pot fi monodisperse, cu particulele fazei disperse de aceea[i dimensiune [i polidisperse, `n care particulele au dimensiuni diferite. 2. Dup\ starea de agregare a celor dou\ componente ale sistemului, faza [i mediul de dispersie, coloizii pot fi de mai multe feluri (tab.8). 3. Dup\ interac]iunea dintre particulele fazei disperse [i moleculele mediului de dispersie, distingem coloizi liofili [i liofobi. La sistemele liofile, interac]iunea este puternic\ [i particulele dispersate leag\ un num\r mare de molecule de solvent. ~n sistemele liofobe, interac]iunea `ntre cele dou\ componente ale sistemului este foarte slab\ sau nu exist\. ~n cazul `n care mediul de dispersie este apa, sistemele se numesc hidrofile [i hidrofobe. ~n tabelul 9 sunt prezentate diferite tipuri de coloizi liofili [i liofobi.
29

Dispersiile liofobe, att cele formate din micromolecule ct [i cele formate din macromolecule, se caracterizeaz\ printr-o interac]iune slab\ cu mediul de dispersie. Tabel 8 Clasificarea coloizilor dup\ starea de agregare Faza dispers\ Mediul de dispersie Denumirea sistemului Solid Solid Sticle, aliaje, incluziuni minerale Solid Lichid Suspensii, soli Solid Gaz Aerosuspensii Lichid Solid Incluziuni, minerale, geluri Lichid Lichid Emulsii Lichid Gaz Aeroemulsii, aerosoli Gaz Solid Corpuri poroase, spume solide Gaz Lichid Spume Gaz Gaz Solu]ii propriu-zise (amestecuri moleculare) Coloizii micelari de asocia]ie [i coloizii moleculari se caracterizeaz\ printr-o interac]iune puternic\ cu mediul de dispersie, sunt stabili [i nu pot fi distru[i prin modificarea naturii solventului. Tabel 9 Tipuri de coloizi liofili [i liofobi Denumirea Natura Stabilitatea Natura Exemple sistemului for]elor sistemului fizice mic\ liofob soli, suspensii, din microDispersii molecule emulsii, aerosoli liofobe din macrofizice mic\ liofob latexuri
molecule

Coloizi micelari de fizice asocia]ie Coloizi moleculari chimice

mare mare

liofil liofil

solu]ii de compu[i tensioactivi coloidali solu]ii de polimeri

4. Clasificarea sistemelor disperse dup\ forma particulei fazei disperse; dup\ acest criteriu, coloizii pot fi sferici [i liniari. 5. Dup\ natura mediului de dispersie, care poate fi apa sau un lichid organic, coloizii pot fi hidrosoli sau organosoli. 6. Clasificarea sistemelor disperse `n func]ie de dimensiunea particulelor fazei disperse. ~n func]ie de acest criteriu sistemele disperse pot fi de mai multe tipuri, prezentate `n tabelul 10. Suspensiile obi[nuite au dimensiuni ale particulelor fazei disperse de 100 nm, ionii [i moleculele obi[nuite au dimensiuni de circa 1 nm. Particulele coloidale posed\ dimensiuni `ntre 1 [i 100 nm. Num\rul de atomi din care poate fi format\ o particul\ coloidat\ variaz\ `n limite foarte largi (10-3 - 10-9); particulele coloidale se mai numesc micele. Tabel 10 Clasificarea sistemelor disperse `n func]ie de dimensiunile particulelor fazei disperse Domeniul Domeniul Domeniul M\rimea Domeniul micromolecular microeterogen grosier caracteristic\ [i coloidal unitatea de m\sur\ Raza particulei r, 10-10 10-9 10-7 10-5 10-3 (m)

30

2.3. Structura particulei coloidale (micela coloidal\) Unitatea cinetic\ a dispersiilor liofobe este micela liofob\. Ea este format\ dintr-un nucleu, a c\rui suprafa]\ are o capacitate de adsorb]ie mare [i poate re]ine prin chemosorb]ie acei ioni din mediu, pozitivi sau negativi, ce au un element comun cu structura sa chimic\. Acest strat re]inut prin adsorb]ie, se nume[te strat fix de ioni (ioni determinan]i de poten]ial) sau strat intern Helmholtz, notat cu SIH (fig.11). Stratul fix de ioni determin\ semnul [i m\rimea micelei [i `n jurul lui sunt atra[i un num\r de ioni de semn contrar care echilibreaz\ sarcina electric\ a stratului fix. Acest strat se nume[te strat de contraioni sau strat extern Helmholtz (SEH) sau plan limit\ Gouy. De la stratul limit\ Gouy spre interiorul solu]iei `ncepe stratul difuz de ioni format din contraionii care sunt mai pu]in atra[i de c\tre stratul fix de ioni.

Fig. 11. Structura micelei coloidale

Micela coloidal\ este `nc\rcat\ cu electricitate pozitiv\ sau negativ\ `n func]ie de `nc\rcarea stratului fix de ioni, pentru c\ la mi[carea celor dou\ faze care alc\tuiesc sistemul, numai stratul de contraioni (SEH) se deplaseaz\ `mpreun\ cu nucleul, iar contraionii din stratul difuz r\mn `n urm\ dnd na[tere unui poten]ial numit poten]ial electrocinetic sau (zeta). Astfel formula general\ a unei micele se poate exprima:

[ ] - particula coloidal\ propriu-zis\; m num\rul moleculelor din nucleu; n [i x num\rul ionilor `n stratul generator de poten]ial; (n - x) num\rul ionilor `n stratul de adsorb]ie. De exemplu, micela de sulfur\ arsenioas\ poate fi reprezentat\: 2 As(OH)3 + 3H2S HCl As2S3 + 6H2O

~n solu]ie se vor forma urm\torii ioni: H2S + H2O HS- + H3O+ HCl + H2O Cl- + H3O+ Nucleul micelei este format din precipitatul de As2S3 care are o capacitate mare de adsorb]ie [i va chemosorbi ionii de HS-, formnd stratul fix de ioni, care va determina [i semnul micelei. Stratul de contraioni va fi format din ionii (H3O+), iar stratul difuz tot din ioni de H3O+. Formula micelei este: [m As2S3 nHS- (n - x) H3O+ ] x H3O Micela de sulfur\ arsenioas\ este prezentat\ `n fig.12.

31

Fig. 12. Micela de sulfur\ arsenioas\

Micela coloidal\ a solului de acid silicic are urm\toarea alc\tuire:

[(m SiO2 + pH2SiO3) n HSiO3- (n - x H3O+ ] x H3O+ nucleu strat fix contraioni strat de ioni difuz

Semnul micelei coloidale depinde [i de natura ionilor care se afl\ `n exces `n solu]ie. De exemplu, solul de iodur\ de argint rezult\ prin reac]ia: (K+ + I-) + (Ag+ + NO3-) = AgI + (K+ + NO3-) ~n cazul `n care solu]ia de iodur\ de potasiu se afl\ `n exces, structura micelei este urm\toarea: semnul micelei este negativ. [mAgI nI- (n - x)K+ ] x K+, Dac\ solu]ia de azotat de argint este `n exces, micela de iodur\ de argint este pozitiv\ [i are urm\toarea formul\:
[m AgI n Ag+ (n - x) NO3- ] x NO32.4. Propriet\]ile sistemelor coloidale 2.4.1. Propriet\]i cinetice Difuziunea este procesul care const\ `n egalarea spontan\ a concentra]iei sistemului datorit\ agita]iei cinetice. ~n cazul coloizilor are loc egalizarea concentra]iei fazei disperse `n `ntreg volumul sistemului. Valoarea coeficientului de difuzie D este dat\ de rela]ia: D = D0 (1 + KD C) unde: D0 - coeficient de difuzie la dilu]ie infinit\ (C 0); KD - constant\; C - concentra]ia fazei disperse. Einstein a ar\tat c\ valorile coeficientului de difuzie, m\rime care caracterizeaz\ procesul de difuzie, depind de deplas\rile medii ale particulelor, de dimensiunea lor [i de vscozitatea mediului. ~n sistemele coloidale cu particule mari, difuzia se desf\[oar\ cu o vitez\ redus\. Mi[carea brownian\ poate fi considerat\ ca fenomenul microscopic al difuziei libere [i este caracteristic\ particulelor cu dimensiunea `n jurul unui micrometru. A fost descoperit\ de c\tre botanistul Brown. Mi[carea brownian\ este o mi[care spontan\, neinfluen]at\ de factorii externi, dezordonat\ [i continu\; este cu att mai violent\ cu ct vscozitatea mediului este mai mic\ [i temperatura mai ridicat\. La sistemele coloidale, aceast\ mi[care (fig. 13) se compune din
32

deplas\ri `n zig-zag, dup\ toate direc]iile, `nso]it\ [i de rota]ii `n jurul unei pozi]ii medii. Se deosebesc dou\ categorii: mi[care brownian\ de transla]ie [i de rota]ie. Teoria fenomenului a fost elaborat\ de c\tre Einstein [i Smolukowski, teorie care permite s\ se determine att viteza particulelor ct [i dimensiunile lor. S-a introdus no]iunea de deplasare medie aparent\, x2, cu ajutorul c\reia se stabile[te rela]ia fundamental\ a teoriei mi[c\rii browniene, expresie care d\ leg\tura `ntre deplasarea medie aparent\, coeficientul de difuzie D [i timpul t: x2 = 2 Dt, de unde x = 2Dt . ~nlocuind `n valoarea coeficientului de difuzie se ob]ine rela]ia dintre deplasarea medie [i raza particulei. Ecua]ia lui Einstein - Smolukowski este: Tt , x = 3,8 10-9 r `n care, xr = deplasarea medie; T = temperatura absolut\, t = timpul considerat; = vscozitatea mediului; r = raza particulei coloidale. Din aceast\ rela]ie rezult\ c\, cu ct vscozitatea mediului [i m\rimea particulelor vor fi mai mici, cu att mai mare va fi viteza de efectuare a mi[c\rii browniene. Mi[carea brownian\ este vizibil\ la ultramicroscop.
Fig. 13. Mi[carea brownian\

Presiunea osmotic\. Perrin a generalizat teoria cinetico-molecular\ [i `n cazul sistemelor coloidale. Studiind presiunea osmotic\ a acestor sisteme, a aplicat rela]ia lui van't Hoff ( = RTC), pentru calcularea m\rimii presiunii osmotice. Din cauza num\rului mic de particule, presiunea osmotic\ a coloizilor are valori foarte mici. S-a dovedit c\ presiunea osmotic\ a sistemelor coloidale depinde de gradul de dispersie, existnd o direct\ propor]ionalitate `ntre aceste m\rimi. Sedimentarea coloizilor. ~ntr-un sistem coloidal se stabile[te un echilibru `ntre atrac]ia gravita]ional\, care tinde s\ sedimenteze particulele [i agita]ia cinetic\, care are tendin]a de a le `mpr\[tia. La echilibru, exist\ o distribu]ie a particulelor coloidale `n raport cu `n\l]imea, asem\n\toare cu distribu]ia moleculelor din aer (fig. 14). Procesul de separare a celor dou\ faze ale sistemului prin depunerea fazei disperse se nume[te sedimentare. Sedimentarea sub ac]iunea gravita]ional\ este func]ie de timpul `n care se depun particulele, dup\ dimensiunile pe care le au. Viteza de sedimentare depinde [i de raza particulelor, astfel sedimentarea are loc stratificat, depunndu-se `nti cele cu raza mai mare. Ea depinde de vscozitatea mediului, . Prin sedimentare se poate determina raza particulelor coloidale precum [i masa lor.
Fig.14. Sedimentarea sub ac]iunea gravita]iei.

Tixotropia sitemelor coloidale. Sistemele coloidale, sub ac]iunea diferi]ilor factori (timp, concentra]ii) prezint\ tendin]a de structurare sau destructurare, ce se manifest\ printr-o modificare apreciabil\ a vscozit\]ii.
33

Tendin]a de restructurare se manifest\ la suspensii diluate sau concentrate, paste, solu]ii de polimeri, r\[ini. Mic[orarea vscozit\]ii unui sistem dispers, respectiv fluidizarea, se nume[te tixotropie. Tixotropia [i gelificarea sunt fenomene reversibile; fluidizarea unui gel se face sub ac]iunea unor factori mecanici exteriori (malaxare, ultrasunete). Este un proces reversibil deoarece prin `ncetarea ac]iunii factorilor exteriori, sistemul revine `n starea ini]ial\.
2.4.2. Propriet\]i optice Sistemele coloidale prezint\ att fenomene optice generale care se produc la toate sistemele fizico-chimice (refrac]ie, interferen]\, difuzie), ct [i fenomene optice caracteristice (efect Tyndall, opalescen]\). Opalescen]a. La trecerea luminii printr-un sol incolor se observ\ o difuzie a luminii, solul ap\rnd opalescent, uneori cu schimbarea culorii. Fenomenul de opalescen]\ la coloizi este produs de difrac]ia luminii de c\tre particule. Radia]ia difuzat\ de particul\ se `mpr\[tie `n toate direc]iile [i `ntlnind particulele vecine va fi din nou difuzat\, devierea radia]iei fiind reprezentat\ prin unghiul teta (). Intensitatea opalescen]ei va fi cu att mai mare cu ct indicii de refrac]ie ai celor dou\ faze care constituie solul vor fi mai mari. Opalescen]a cre[te foarte mult cu temperatura. Determinarea opalescen]ei solu]iilor coloidale se face prin metoda nefelometric\. M\surarea intensit\]ii opalescen]ei serve[te la determinarea concentra]iei fazei disperse a unui sistem. Aparatele folosite se numesc nefelometre. Efectul Tyndall este caracteristic solurilor cu un grad de dispersie mic. Un fascicol de raze ce trece printr-o solu]ie coloidal\ este difuzat `n toate direc]iile [i polarizat. Privind perpendicular pe direc]ia de inciden]\ a fascicolului luminos, cu ajutorul ultramicroscopului, se observ\ un con luminos numit conul lui Tyndall Excep]ia producerii acestui efect a fost dat\ de Rayleigh pe baza fenomenelor de difrac]ie a luminii. O aplica]ie a efectului Tyndall este ultramicroscopul. 2.4.3. Propriet\]i electrice La suprafa]a de contact dintre cele dou\ faze apar spontan sarcini electrice care formeaz\ un strat electric dublu [i prezint\ o diferen]\ de poten]ial datorit\ schimbului de ioni. ~n cazul sistemelor coloidale, unde fazele de contact nu sunt fixe, ele deplasndu-se una fa]\ de cealalt\, producerea diferen]ei de poten]ial are [i alte aspecte, datorit\ fenomenelor cinetice. Stratul dublu electric care se formeaz\ `n cazul particulelor coloidale este constituit din ionii stratului fix (SIH) [i din contraioni (SEH). Apare o diferen]\ de poten]ial , numit poten]ial electrochimic ce poate fi calculat prin formula: RT = 0 + ln C M + nF unde: 0 = poten]ial normal (CM+ = 1); CM+ - concentra]ia `n solu]ie a ionilor metalici. Dispozi]ia contraionilor nu se face `ntr-un strat monomolecular, ci `ntrun strat difuz, a c\rui concentra]ie scade pe m\sur\ ce cre[te distan]a fa]\ de suprafa]a particulei. Acest strat va produce [i el o diferen]\ de poten]ial denumit poten]ial electrocinetic sau poten]ial zeta ( ). El se formeaz\ `ntre stratul fix de ioni [i stratul difuz de ioni. Poten]ialul electrocinetic este puternic influen]at de natura ionilor din solu]ie. Propriet\]ile electrice ale coloizilor sunt determinate de existen]a stratului dublu electric. Vom prezenta electroosmoza [i electroforeza..
34

Electroosmoza const\ `n difuzia mediului de dispersie printr-o membran\ semipermeabil\, sub ac]iunea cmpului electric. Considernd c\ membrana este un sistem capilar, suprafa]a capilarelor se `ncarc\ electric fie datorit\ unei ioniz\ri superficiale, fie datorit\ adsorb]iei de ioni, semnul sarcinilor depinznd de natura materialului. Pe suprafa]a capilarului, `nc\rcat\ cu un anumit fel de electricitate, ionii din stratul difuz vor fi atra[i de `nc\rcarea electric\ a capilarelor [i vor curge `n strat sub]ire pe suprafa]a acestora, `ndreptndu-se spre unul din polii sursei. Ionii din stratul difuz vor antrena [i lichid din mediul dispers (fig. 19) . ~n figura 19 se consider\ c\ suprafa]a capilarei este negativ\ [i stratul de difuzie care con]ine ioni pozitivi se va deplasa sub ac]iunea cmpului electric spre catod. Dispozitivul utilizat `n electroosmoz\ se compune dintr-un tub de sticl\ `n form\ de U `n care se afl\ materialul poros, semipermeabil [i 2 electrozi monta]i de o parte [i de alta a materialului poros. Prin electroosmoz\ se poate calcula poten]ialul electrocinetic al unui coloid.
Fig. 19. Deplasarea stratului de difuzie

Electroforeza reprezint\ fenomenul de migrare a particulelor coloidale sub ac]iunea cmpului electric. Dac\ transportul se face spre anod, fenomenul se nume[te anaforez\, iar dac\ se face spre catod, cataforez\. Pe baza acestui fenomen se determin\ semnul particulelor coloidale [i poten]ialul electrocinetic al sistemului. Dispozitivul pentru efectuarea electroforezei este format dintr-un tub de sticl\ `n form\ de "U" (fig. 20), prev\zut cu doi electrozi (e1 [i e2). Tubul se afl\ `n leg\tur\ cu o plnie (P) `n care se afl\ solul de cercetat. Se umple par]ial tubul "U" cu ap\ pn\ ce se acoper\ suprafa]a electrozilor. Prin deschiderea robinetului (R), solul p\trunde `n dispozitiv [i se stratific\ sub ap\. Aplicnd o tensiune de 100 - 200 vol]i, se va observa (atunci cnd solul este colorat) o deplasare a suprafe]ei ap\-sol spre unul din polii sursei, `n func]ie de `nc\rcarea coloidului. Putndu-se calcula viteza de migrare a particulelor coloidale `n cmpul electric, se poate calcula poten]ialul electrocinetic. Electroforeza se poate face pe coloane sau pe hrtie.
Fig. 20. Dispozitiv pentru electroforez\

Electroforeza pe hrtie a devenit metoda indispensabil\ separ\rii frac]iunilor proteice, a aminoacizilor [i coloran]ilor, metod\ necesar\ `n medicin\ pentru diagnosticarea diferitelor boli, pentru stabilirea purit\]ii unor soiuri de cereale. Separarea frac]iunilor componente ale unui amestec depinde de valoarea pH-ului. ~n func]ie de valoarea pH-ului, componentele amestecului au un anumit punct izoelectric `n domeniul c\ruia migreaz\ spre unul din polii sursei cu o anumit\ vitez\ de migrare. Repartizarea frac]iunilor amestecului se face `n func]ie de sarcina lor [i de masa lor molecular\.
35

Pentru colorarea frac]iunilor separate pe banda de hrtie se folosesc coloran]i specifici, selectivi [i suficient de stabili. Intensitatea colora]iilor ob]inute este direct propor]ional\ cu concentra]ia componentelor, ceea ce permite determinarea lor cantitativ\ prin metoda colorimetric\.
Coagularea solurilor. Procesul de distrugere a unui sistem coloidal prin separarea celor dou\ faze, datorit\ ciocnirii `ntre particule care se contopesc formnd agregate tot mai mari [i care se depun sub form\ de precipitat, se nume[te coagulare sau floculare. Procesul de m\rire a dimensiunilor particulelor sistemului coloidal, desf\[urat spontan [i f\r\ ac]iuni din afar\, se nume[te `mb\trnirea solului sau autocoagulare. Cauzele acestui proces sunt multiple: ciocniri intense, care produc alipirea particulelor, sc\derea puterii de adsorb]ie a ionilor din solu]ie, recristalizarea. Coagularea decurge `n dou\ faze: `n prima etap\, neobservabil\ cu ochiul liber, are loc alipirea particulelor cu formare de agregate relativ mici, constituind coagularea lent\; cea de-a doua etap\ `n care agregatele cresc mult, se intensific\ opalescen]a [i precipitatul se depune sub form\ de gel, este coagularea evident\ (vizibil\). Coagularea lent\ este caracteristic\ solurilor compu[ilor macromoleculari, unde perioada de timp a transform\rii este foarte mare; adesea nu se mai ajunge la coagularea evident\. Coagularea evident\ este caracteristic\ solurilor liofobe, la care perioada lent\ este foarte scurt\; cele dou\ faze se separ\ rapid. Coagularea cu electroli]i. Solu]iile de electroli]i ad\ugate peste coloid produc coagularea acestuia prin separarea celor dou\ faze ale sistemului. Modul de ad\ugare a electrolitului, `n por]iuni sau deodat\, are influen]e deosebite asupra coagul\rii. Ad\ugarea de por]iuni mici conduce la o sc\dere a puterii de coagulare a electrolitului, proces numit fenomen de adaptare sau acomodare a coloidului. Concentra]ia minim\ de electrolit care produce coagularea solului se nume[te concentra]ie critic\ de coagulare sau prag de coagulare; se exprim\ `n milimoli sau miliechivalen]i la litru de sol [i se noteaz\ cu . Inversul pragului de coagulare (1/) caracterizeaz\ capacitatea de coagulare a electrolitului respectiv, coagularea producndu-se dup\ anumite reguli experimentale: - to]i electroli]ii pot produce coagularea `ntr-o anumit\ concentra]ie; rolul coagulant `l va avea ionul cu sarcin\ contrar\ sarcinei particulei coloidale; - puterea coagulant\ a unui electrolit cre[te odat\ cu cre[terea valen]ei ionilor; - procesul de coagulare depinde numai de activit\]ile ionilor coagulan]i (concentra]ia) [i nu de natura acestora. Serii liotrope de coagulare. De[i capacitatea de coagulare a diferi]ilor ioni cu acela[i semn [i aceea[i valen]\ difer\ cu pu]in de la unul la altul, experimental se poate pune `n eviden]\ influen]a dimensiunilor [i a gradului lor de hidratare. ~n raport cu aceast\ constatare, s\rurile alcaline [i halogenurile care au aceia[i ioni parteneri pot fi repartizate `n func]ie de puterea de coagulare, `n urm\toarele serii liotrope:

Cs+ > Rb+ > NH4+ > K+ > Na+ > Li+

Cl- > NO3- > Br- > I-

Ionii coagulan]i de natur\ organic\ au o capacitate de coagulare ce o dep\[e[te de multe ori pe cea a ionilor anorganici. De exemplu, coagularea unui
36

sol de hidroxid de aluminiu este de cinci ori mai mare prin ac]iunea picratului de potasiu fa]\ de clorura de potasiu; pentru hidrosolul de sulfur\ arsenioas\, ac]iunea de coagulare a clorhidratului de anilin\ este de 20 ori mai mare [i de 120 ori mai mare la clorhidratul de morfin\ fa]\ de clorura de potasiu.
Coagularea cu amestecuri de electroli]i genereaz\ o serie de fenomene distincte: fenomenul de aditivitate, atunci cnd ac]iunea coagulant\ a electroli]ilor din amestec se `nsumeaz\ aritmetic (amestecul de HCl cu KNO3 pentru coagularea solurilor pozitive [i NaCl cu KCl pentru coagularea solurilor negative); fenomenul de antagonism, atunci cnd un amestec de electroli]i mic[oreaz\ puterea de coagulare a altui ion (`n cazul amestecului de LiCl [i MgCl2 asupra solului negativ de As2S3, puterea de coagulare a Mg2+ scade de 2 - 3 ori `n prezen]a Li+). Coagularea cu neelectroli]i are loc `n cazul solurilor liofobe prin ac]iunea unor cantit\]i mari de lichide polare cum ar fi: alcool etilic, aceton\. Cnd mediul de dispersie este diferit de cel al apei, coagularea poate fi produs\ prin ad\ugarea unor substan]e cu mare afinitate pentru mediul respectiv (coagularea alcoolilor prin ad\ugarea de substan]e alcoolfile, cum ar fi glicerina). Test de autoevaluare

1. Electroli]ii determin\ coagularea unui coloid prin

2. }innd seama de seria liotrop\ de sorb]ie a cationilor, aranja]i `n ordinea descresc\toare a adsorb]iei urm\torii cationi Na+, Li+, K+, Rb+, Cs+. 3. Care este structura particulei coloidale de sulfur\ arsenioas\ ? 4. Structura adsorban]ilor este: a) cristalin\; b) poroas\; c) compact\. 5. Ce factori influen]eaz\ viteza de sedimentare? 6. Procesul de difuzie `nceteaz\ atunci cnd: a) se uniformizeaz\ concentra]ia amestecului; b) cre[te concentra]ia substan]ei care difuzeaz\; c) are loc un proces chimic. 7. Fiind un proces exoterm, adsorb]ia va fi influen]at\ de: a) temperatur\; b) presiune; c) concentra]ie.
R\spunsuri corecte:

1 separarea celor 2 faze; 2 - Cs+ > Rb+ > K+ > Na+ > Li+; 3 b; 4 - [mAs2S3 nHS- (n - x) H3O+]xH3O; 5 timp, raza particulelor, vscozitatea mediului; 6 a; 7 a.
37

3. OXIDARE {I REDUCERE 3.1. Defini]ie, starea de oxidare [i starea de reducere Procesele de oxidare [i reducere sunt procese ce au loc cu transfer de electroni. Oxidarea este procesul care are loc cu cedare de electroni, iar reducerea cu acceptare de electroni. ~n procesele de oxidare [i reducere se schimb\ numerele de oxidare ale elementelor; astfel, prin oxidare cre[te valoarea num\rului de oxidare, iar `n procesul de reducere, valoarea sa se mic[oreaz\. ~n reac]iile ce au loc la electrozi, se produc oxid\ri la polul pozitiv (anod), s\rac `n electroni dar acceptor de electroni; la polul negativ (catod), care este donor de electroni, au loc reduceri. Procesele de oxidare [i reducere sunt procese simultane, electronii ceda]i prin oxidare fiind accepta]i prin reducere. O reac]ie de oxido-reducere const\ `ntr-un transfer de electroni de la agentul reduc\tor (care se oxideaz\) la agentul oxidant (care se reduce). De exemplu, `n reac]iile de oxidare ale fierului cu oxigenul, fierul se oxideaz\, este deci agent reduc\tor, iar oxigenul se reduce [i este agent oxidant.

2Fe + O2 2FeO 4Fe + 3O2 2Fe2O3 Reac]ii asem\n\toare de oxidare ale fierului au loc cu halogenii, sulful sau alte nemetale: Fe + Cl2 FeCl2 2FeCl2 + Cl2 2FeCl3 ~n aceste reac]ii fierul [i ionul Fe2+ au cedat electroni, oxidndu-se [i deci se comport\ ca agen]i reduc\tori: Fe Fe2+ Fe2+ Fe3+ Electronii ceda]i `n reac]iile de oxidare sunt accepta]i de c\tre agentul oxidant, oxigenul sau clorul, care se reduce: O0 O2Cl0 ClIonii poliatomici, ca de exemplu ClO3-, CrO42-, MnO4-, NO3-, sunt agen]i oxidan]i, unii `n solu]ie bazic\, al]ii `n solu]ie acid\ sau neutr\. De exemplu, ionul de permanganat, MnO4- `n solu]ie acid\, oxideaz\ ionul clor la clor atomic, apa oxigenat\ la oxigen, acidul oxalic la dioxid de carbon: 10NaCl + 8H2SO4 + 2KMnO4 5Cl2 + 5Na2SO4 + K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O Cl- - 1e- Cl0 Mn7+ + 5e- Mn2+
5 2 1 2

~n reac]iile de oxidare `n mediu bazic cu MnO4-, se formeaz\ MnO2; manganul este redus la starea de oxidare +4. ~n tabelul 11 sunt prezentate reac]ii de oxido-reducere ale metalelor, nemetalelor, acizilor [i ionilor poliatomici cu caracter oxidant.

38

X2 + 2e- 2XO2 + 4H+ + 4e- 2H2O 2H+ + 2e- H2 H2 2H+ + 2eM Mn+ + n eMn+ + n e- M Mn+ Mn+x + x eEx.: Cr2+ Cr3+ + eFe2+ Fe3+ + eSn2+ Sn4+ + eH2O2 + 2H+ + 2e- 2H2O H2O2 O2+ 2H+ + 2e-

Reac]ii de oxido-reducere Halogenii: F2, Cl2, Br2, I2 cu diferi]i reduc\tori Oxigenul `n mediu acid, agent oxidant Ionul de hidrogen, agent oxidant Hidrogen molecular, agent reduc\tor Metal ca agent reduc\tor Ion metalic, agent oxidant

Tabel 11

Oxidarea unui ion metalic la un num\r de oxidare superior Apa oxigenat\, agent oxidant `n solu]ie acid\ Apa oxigenat\, agent reduc\tor `n solu]ie acid\ `n prezen]a oxidan]ilor puternici Ion permanganic, agent oxidant `n solu]ie acid\ Ionul permanganic, agent oxidant `n mediu neutru sau bazic Acid azotic concentrat, agent oxidant pentru metalele mai pu]in active (Cu, Ag, Pb) Acid azotic diluat, agent oxidant pentru metale active [i nemetale active (Cl2, Br2) Acid azotic diluat, agent oxidant pentru metale moderat active (Zn [i Fe) Acid sulfuric, agent oxidant pentru HBr, C [i Cu Acid sulfuric, agent oxidant pentru agen]i reduc\tori (H2S) Acid hipocloros, agent oxidant

MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O MnO4-+2H2O+3e-MnO2+4OHNO3- + 2H+ + e- NO2 + H2O NO3- + 4H+ + 3e-NO + 2H2O NO3- +10H++8e-N2O+ 5H2O H2SO4+2H+ +2e-SO2+2H2O H2SO4 + 6H++6e-S + 4H2O HClO + H+ + 2e- Cl- + H2O

3.2. St\rile de oxidare ale elementelor `n combina]iile lor La baza no]iunii st\rii de oxidare st\ principiul c\ fluorul [i oxigenul sunt, `n toate combina]iile lor, electronegative, primul existnd `n starea de oxidare -1, iar cel de-al doilea -2; elementele din grupa Ia [i IIa sunt toate electropozitive, primele avnd starea de oxidare +1 [i cele din grupa a II-a , +2: A[a de exemplu, oxizii au urm\toarele formule brute: I II III IV V VI VII SiO2 P2O5 SO3 Cl2O7 Na2O CaO Al2O3 [i se reprezint\ `n sensul concep]iei st\rilor de oxidare prin formule de felul: 2Na+O2-; Ca2+O2-; 2Al3+3O2-; Si4+2O2-; 2P5+5O2-; S6+3O2-; 2Cl7+7O2~n asemenea formule, sarcinile electrice au un caracter pur formal [i nu reprezint\ dect `ntmpl\tor sarcini ionice reale (de ex. `n Na2O [i CaO). Se atribuie unui element dintr-o combina]ie semnul plus sau minus `n func]ie de electronegativitatea celui de al doilea element cu care el este combinat. ~n combina]iile Mg2Si, Na2S, NaCl, siliciul, sulful [i clorul sunt `n stare de oxidare negative, pe cnd `n combina]iile: SiF4, SCl2, Cl2O, aceste elemente sunt `n stare de oxidare pozitive. ~n combina]iile lor cu elemente mai electronegative dect ele, st\rile de oxidare ale elementelor sunt pozitive [i egale cu num\rul grupei din sistemul periodic; `n combina]iile lor cu elemente mai electronegative dect ele, st\rile de
39

oxidare sunt negative [i egale cu 8 minus num\rul grupei din care face parte elementul. Suma sarcinilor pozitive [i negative ale elementelor dintr-o combina]ie este egal\ cu zero. Anomalia valen]ei hidrurilor se explic\ prin aceea c\ hidrogenul este `n unele din combina]iile sale electronegativ, iar `n unele electropozitiv. Hidrurile elementelor din perioada 2: BeH2; BH3; CH4; NH3; H2O; HF pot fi formulate ]innd seama de st\rile lor de oxidare, astfel: Li+H-; Be2+2H-; B3+3Hsau C4+4H ; 3H+N3- ; 2H+O2-; H+F-

La hidrurile elementelor din grupele I, II, III [i IV, st\rile de oxidare ale elementelor sunt pozitive, egale cu numerele grupelor respective, la hidrurile elementelor din grupele V, VI, VII, st\rile de oxidare ale elementelor sunt negative, fiind egale cu 8 minus num\rul grupei. La elementele din grupa IVa, starea de oxidare poate fi considerat\ pozitiv\ sau negativ\. No]iunea de stare de oxidare a `nlocuit vechea no]iune de valen]\.
3.3. Oxid\ri [i reduceri ale unor molecule covalente Reac]iile de oxidare [i reducere joac\ un rol mare [i `n chimia substan]elor covalente, `n special `n chimia organic\. ~n aceste reac]ii substan]a care se oxideaz\ s\r\ce[te `n electroni iar oxidantul (substan]a care se reduce) se `mbog\]e[te `n electroni. Electronii nu se transfer\ singuri de la molecula covalent\ la oxidant, ci `mpreun\ cu protonii de care sunt lega]i. De exemplu, `n reac]ia de oxidare a unui alcool cu anhidrida cromic\, reac]ia poare decurge `n dou\ etape:

CH3 - OH CH2=O + 2H+ + 2e- |3 2CrO3 + 6H+ + 6e- Cr2O3 + 3H2O Reac]ia global\: 3CH3 - OH + 2CrO3 3CH2 = O + Cr2O3 + 3H2O Un alt exemplu este oxidarea reversibil\ a hidrochinonei la chinon\:
H - .. O

..

O .. - H hidrochinona

..

-2 e ; - 2 H+ +2 e- ; + 2 H+

O chinona

~n unele reac]ii de oxidare intervin direct moleculele O2, care se leag\ de moleculele covalente, de exemplu: 2CO + O2 2CO2 Molecula CO se oxideaz\ (s\r\ce[te `n electroni) iar fiecare atom al moleculei de oxigen se reduce (se `mbog\]e[te `n electroni) prin legarea de carbon. ~n cazul leg\turilor chimice dintre atomii de carbon, dubla [i tripla leg\tur\ reprezint\ forma oxidat\ a leg\turii simple, avnd loc o s\r\cire a moleculei `n electroni:

~n func]iunile chimice organice se pot stabili rela]ii de oxido-reducere:

40

3.4. For]a electromotoare. Poten]ial de electrod O pil\ electric\ este o surs\ care genereaz\ curent electric printr-un proces chimic la care particip\ un electrolit. Componentele principale ale unei pile sunt cei doi electrozi. Prin electrod se `n]elege un conductor electric `mpreun\ cu electrolitul din jurul s\u. Electrozii sunt `n contact electric `n interiorul pilei, prin electrolit, iar `n exterior printr-un conductor electric. Cnd cei doi electrozi sunt uni]i prin conductorul exterior, prin pil\ trece un curent electric, adic\ circul\ electroni de la polul negativ la polul pozitiv. La suprafa]a de separare dintre metal [i electrolit se stabile[te o diferen]\ de poten]ial care se nume[te poten]ial de electrod [i depinde att de natura metalului ct [i de concentra]ia electrolitului. For]a electromotoare (f.e.m.) a pilei este egal\ cu suma algebric\ a poten]ialelor celor doi electrozi.

Fig. 21 Calcularea for]ei electromotoare `ntr-o pil\ electric\

Pila electric\ considerat\ este format\ din doi electrozi, unul din zinc introdus `ntr-o solu]ie de sulfat de zinc [i cel\lalt de cupru introdus `ntr-o solu]ie de sulfat de cupru. Leg\tura `ntre cei doi electrozi se realizeaz\ printr-o punte salin\. Reac]iile ce au loc la cei doi electrozi sunt urm\toarele: reac]ii la catod: Zn Zn2+ + 2ereac]ii la anod: Cu2+ + 2e- Cu ________________________________ reac]ia total\: Zn + Cu2+ Cu + Zn2+ Poten]ialul de oxidare al zincului `n ion de zinc este de +0,76 vol]i, iar poten]ialul de reducere al cuprului ionic la cupru atomic este de +0,337 vol]i. For]a electromotoare a pilei va fi: (+0,76 V) + (+0,337 V) = 1,10 V. Apari]ia poten]ialului de electrod a fost explicat\ de c\tre Nernst prin teoria osmotic\ a pilelor. Un nemetal manifest\ o tendin]\ mai mare sau mai mic\ de a trimite ioni `n solu]ie, adic\ are o presiune electrolitic\ de dizolvare P; ionii metalului din solu]ie au o presiune osmotic\ p, care se opune presiunii electrolitice de dizolvare. Cnd presiunea electrolitic\ de dizolvare P din metal este mai mare dect presiunea osmotic\ a ionilor din solu]ie (P > p), placa de metal se `ncarc\ negativ ca urmare a trecerii unui num\r mare de ioni `n solu]ie (fig. 22), Me Me+ + e-.
41

Dac\ presiunea osmotic\, p, a ionilor din solu]ie este mai mare dect presiunea de dizolvare P, atunci placa de metal se `ncarc\ pozitiv, ca urmare a depunerii ionilor din solu]ia de metal, Me+ + e- Me.

Fig. 22. Schimbul ionic la suprafa]a metal-solu]ie

~n felul acesta, `n ambele cazuri, `ntre metal [i solu]ie, datorit\ atrac]iilor reciproce `ntre sarcinile electrice de pe suprafa]a metalului [i cele din solu]ie se formeaz\ un strat dublu electric, de unde rezult\ o diferen]\ de poten]ial. Valoarea acestui poten]ial E, este dat\ conform legii lui Nernst prin rela]ia: E= RT P ln nF p

unde P este presiunea electrolitic\ de dizolvare; p - presiunea osmotic\ a ionilor; R - constanta universal\ a gazelor; T - temperatura absolut\; n - valen]a ionului; F - num\rul lui Faraday. Cnd P = p, atunci nu se creaz\ poten]ial `ntre solu]ie [i metal. Deoarece presiunea de dizolvare se m\soar\ greu, ea se `nlocuie[te cu concentra]ia C a solu]iei, iar presiunea osmotic\, p, cu Co - concentra]ia solu]iei atunci cnd P = p; rela]ia lui Nerst devine: E=
RT C ln nF Co

Poten]ialul E are valoare negativ\ atunci cnd P > p, respectiv C > Co, deci metalul se `ncarc\ negativ, iar cnd P < p (C < Co) metalul se `ncarc\ pozitiv iar poten]ialul are valoare pozitiv\. Poten]ialul de electrod este o m\sur\ a capacit\]ii metalului de a ceda electroni, adic\ a activit\]ii chimice `n reac]iile lui `n solu]ie. Cum poten]ialele de electrod nu se pot m\sura direct, se m\soar\ diferen]a de poten]ial dintre doi electrozi metalici diferi]i introdu[i fiecare `n solu]ia electrolitului s\u. Comparnd poten]ialele metalelor cu poten]ialul unui metal luat ca referin]\, se ob]in poten]ialele relative ale metalelor. Ca electrod de referin]\ se folose[te de obicei electrodul standard (normal) de hidrogen (un electrod de platin\ introdus `ntr-o solu]ie de acid sulfuric 1n prin care se barboteaz\ un curent de hidrogen la presiunea de 1 atm), al c\rui poten]ial este considerat zero. Seria tensiunilor electrochimice. Prin a[ezarea elementelor dup\ ordinea crescnd\ a poten]ialelor de electrod se ob]ine seria tensiunilor electrochimice (tab. 12).

42

Electrod Li/Li+ K/K+ Cs/Cs+ Ba/Ba2+ Sr/Sr2+ Ca/Ca2+ Na/Na+ Mg/Mg2+ Al/Al3+ Mn/Mn2+ Zn/Zn2+ Cr/Cr3+ Fe/Fe2+ Ni/Ni2+ Pb/Pb2+ Fe/Fe3+

Poten]ialele standard (la 25 C) (`n scara de hidrogen) E0electrod (vol]i) Electrod E0electrod (vol]i) + 3,045 vol]i H2/H+ 0,00 + 2,925 Sb/Sb3+ - 0,2 + 2,923 - 0,34 Cu/Cu2+ + 2,90 - 0,521 Cu/Cu+ + 2,89 - 0,789 Hg/Hg+ + 2,87 - 0,80 Ag/Ag+ + 2,714 - 0,854 Hg/Hg2+ + 2,37 -0,987 Pd/Pd2+ + 1,66 - 1,20 Pt/Pt2+ + 1,18 - 1,50 Au/Au3+ + 0,763 - 0,51 S/S2+ 0,74 - 0,40 O2/OH+ 0,44 - 0,54 I2/I + 0,25 Br2/Br- 1,07 + 0,126 - 1,36 Cl2/Cl+ 0,036 - 2,85 F2/F-

Tabel 12

Valorile indicate `n tabel sunt poten]iale de oxidare, deoarece corespund procesului Me Me+ - e-. ~n cazul metalelor, la `nceputul seriei se g\sesc acele metale ce se pot oxida cu u[urin]\, adic\ trec `n solu]ie ca ioni, pe cnd la sfr[itul seriei sunt metalele care se pot reduce cu u[urin]\. Numai metalele care sunt a[ezate `naintea hidrogenului (notate `n tabel cu valori pozitive) pot ceda electroni trecnd `n solu]ie ca ioni; de aceea ele reac]ioneaz\ cu acizi cu dezvoltare de hidrogen: Me + 2H+ Me2+ + H2 Metalele situate `n seria tensiunilor dup\ hidrogen sunt metale mai pu]in active, `n aer se oxideaz\ greu (Cu) sau nu se oxideaz\ (Ag, Au, Pt), iar `n reac]ie cu acizii nu elibereaz\ hidrogen: 3Cu0 + 2HNO3 3Cu2+O + 2N2+O + H2O 3CuO + 6HNO3 3Cu(NO3)2 + 3H2O __________________________________ Reac]ia total\: 3Cu + 8HNO3 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O Nemetalele pot fi [i ele cuprinse `n seria tensiunilor electrochimice, dup\ cum rezult\ din tabelul 12. Ele au poten]iale standard negative, deci ac]ioneaz\ ca oxidan]i, reducndu-se. Fluorul are poten]ialul cel mai mare, deci este cel mai puternic oxidant; ionii metalelor au tendin]a de a se oxida, deci ac]ioneaz\ ca reduc\tori.
3.5. Poten]ial redox Procesele de oxido-reducere sunt caracterizate printr-un transfer de electroni de la un atom la altul: Cu Cu2+ + 2e- ; Fe2+ Fe3+ + eCele dou\ procese fiind reciproce, atunci cnd fenomenul se petrece `ntr-o pil\ electric\, la unul din electrozi se cedeaz\ electroni, iar la cel\lalt se vor consuma. Considernd un sistem format dintr-un electrod de platin\, `ntrodus `ntr-o solu]ie care con]ine ioni `n dou\ st\ri de oxidare (de exemplu, ioni Fe3+ [i Fe2+),
43

ionii Fe3+ au tendin]a de a accepta electroni din metal pentru a trece `n Fe2+, deci sunt oxidan]i, iar ionii Fe2+ vor ceda electroni metalului, pentru a trece `n ioni Fe3+, deci sunt reduc\tori. Cnd una din cele dou\ tendin]e o va `ntrece pe cealalt\, ea va dicta fenomenul de la electrodul de platin\. Dac\ admitem c\ ionii Fe3+ primesc electroni de la electrod, ei se vor reduce la Fe2+, electrodul se `ncarc\ pozitiv, iar solu]ia se `ncarc\ negativ. ~ntre electrod [i solu]ie se na[te o diferen]\ de poten]ial. Pentru a putea m\sura valoarea poten]ialului determinat de procesul redox (poten]ial redox), electrodul Fe2+/Fe3+ se asociaz\ cu un electrod normal de hidrogen. Valoarea poten]ialului redox depinde de concentra]iile ionilor ce formeaz\ sistemul redox:
E = Eo RT Fe 2+ ln nF Fe 3+

[ [

] ]
Tabel 13 E0 (vol]i) +0,95 +1,30 +1,24 +1,44 +1,52 +1,59

~n tabelul 13 sunt prezentate valori ale poten]ialelor redox. Valori ale poten]ialelor redox Varia]ia sarcinii E0 Varia]ia sarcinii [i combinarea (vol]i) cu oxigen + ++ + 0,17 NO +2H2O Cu Cu NO3- + 4H+ +++ 43+0,46 Cr + 4H2O HCrO4- + 7H+ [Fe(CN)6] [Fe(CN)6] ++ ++ +++ +0,57 Mn + 2H2O MnO2 + 4H+ Fe Fe + ++ +0,90 Cl + 3H2O ClO3- + 6H+ Hg Hg ++ MnO4- + 8H+ Ce++++ +1,61 Mn + 4H2O Ce+++ MnO4- + 4H+ Pb++++ +1,80 MnO2 + 2H2O Pb++

Din tabelul 13 se observ\ c\ poten]ialul care caracterizeaz\ procesul are valori pozitive cu att mai mari, cu ct reprezint\ o oxidare mai puternic\. Poten]ialul negativ ne indic\ procese de reducere. Unele substan]e organice prezint\ procese redox reversibile, formnd adev\rate sisteme redox: HOOC-CH2-CH2-COOH HOOC-CH=CH-COOH+H2 acid succinic acid maleic

3.6. M\rimea rH No]iunea de rH , a fost introdus\ de c\tre Clark, prin analogie cu m\rimea pH. El a definit rH-ul ca fiind logaritmul cu semn schimbat al concentra]iei (activit\]ii) hidrogenului dezvoltat `ntr-o reac]ie de oxido-reducere:

rH = -ln[H2] sau rH = -ln aH2 sau rH = -ln pH2 Concentra]ia hidrogenului care rezult\ `n procesul redox se exprim\ prin presiunea pe care o are `n solu]ie care se m\soar\ `n atmosfere. ~ntre valorile rH [i pH ale unui sistem se stabile[te urm\toarea rela]ie:

44

rH =

E H + 0,058pH 0,029

`n care EH = poten]ialul electrodului de hidrogen. Presiunea hidrogenului este foarte slab\, avnd valori `ntre 1-10-28 atmosfere; `n condi]ii normale cnd pH2 = 1 atm., atunci rH = 0, de unde rezult\ c\ valoarea rH va fi cu att mai mic\ cu ct presiunea hidrogenului va cre[te. Folosirea rH-ului prezint\ o importan]\ deosebit\ `n mediile fiziologice, caz `n care desf\[urarea proceselor redox se face `ntr-o zon\ de pH delimitat\. El se raporteaz\ de obicei la pH=7. Astfel, celulele anaerobe tr\iesc la un rH pu]in ridicat, inferior lui 13, corespunzndu-le un poten]ial redox negativ, `n timp ce celulele aerobe nu pot tr\i dect la rH-uri ridicate, superioare lui 14. ~n mediile biologice diferite, sistemele redox `[i desf\[oar\ activitatea optim\ la valori riguroase ale rH-ului. Determinarea experimental\ a rH-ului se poate face prin diferite metode ca: poten]iometrice, colorimetrice, folosind indicatori redox (indofenoli, azine, diamine). Determinarea poten]iometric\ a rH-ului se face cu acela[i aparat ce se folose[te la determinarea pH-ului, calculul f\cndu-se dup\ expresia: rH = E c + 0,058 pH E ex 0,029

`n care Ec este poten]ialul electrodului de calomel, iar Eex for]a electromotoare a pilei de cercetat.

Test de autoevaluare
1. Valorile numerelor de oxidare ale sulfului fa]\ de oxigen sunt: a) +4, +6; b) +2, +3; c) 0, -2, -4. 2. O substan]\ care se oxideaz\ ac]ioneaz\ ca .............................. 3. ~n reac]ia Mn7+ + 5e- Mn2+, manganul: a) se reduce; b) se oxideaz\. 4. Litiul este un metal care: a) se oxideaz\ cu u[urin]\; b) are poten]ial redox pozitiv; c) se afl\ dup\ hidrogen `n seria de activitate a metalelor.

R\spunsuri corecte:
1 a; 2 agent reduc\tor; 3 a; 4 a,b.

45

REZUMAT MODUL II Sistemele disperse eterogene sunt sisteme binare, formate din mediul de dispersie [i faza de dispersie. M\rimile care caracterizeaz\ sistemele disperse sunt gradul de dispersie [i suprafa]a specific\. Unitatea structural\ a fazei disperse se nume[te micel\ coloidal\. Ea este format\ dintr-un nucleu, un strat fix de ioni ce determin\ semnul micelei, un strat de contraioni [i un strat difuz de ioni. Propriet\]ile cinetice ale sistemelor coloidale sunt: difuziunea, presiunea osmotic\, sedimentarea [i tixotropia. Propriet\]ile optice ale sistemelor coloidale sunt opalescen]a [i efectul Tyndall. Propriet\]ile electrice ale sistemelor coloidale sunt electroosmoza [i electroforeza. Procesele de oxidare [i reducere sunt procese ce au loc cu transfer de electroni. Oxidarea este procesul care are loc cu cedare de electroni, iar reducerea cu acceptare de electroni. Aceste procese sunt simultane, electronii ceda]i prin oxidare fiind accepta]i prin reducere. Fluorul [i oxigenul sunt, `n toate combina]iile lor, electronegative. ~n combina]iile lor cu elemente mai electronegative dect ele, st\rile de oxidare ale elementelor sunt pozitive [i egale cu num\rul grupei din sistemul periodic; `n combina]iile lor cu elemente mai electronegative dect ele, st\rile de oxidare sunt negative [i egale cu 8 minus num\rul grupei din care face parte elementul. Suma sarcinilor pozitive [i negative ale elementelor dintr-o combina]ie este egal\ cu zero. O pil\ electric\ este o surs\ care genereaz\ curent electric printr-un proces chimic la care particip\ un electrolit. Poten]ialul de electrod este o m\sur\ a capacit\]ii metalului de a ceda electroni, adic\ a activit\]ii chimice `n reac]iile lui `n solu]ie. Prin a[ezarea elementelor dup\ ordinea crescnd\ a poten]ialelor de electrod se ob]ine seria tensiunilor electrochimice. rH-ul este logaritmul cu semn schimbat al concentra]iei (activit\]ii) hid l id lt t ` t ]i d id d

46

MODUL III LUCR|RI DE LABORATOR

VOLUMETRIA PRIN REAC}II DE NEUTRALIZARE 1. Prepararea [i titrarea unei solu]ii 0,1N de NaOH cu ajutorul unei solu]ii de acid oxalic Principiul metodei Metoda se bazeaz\ pe reac]ia de neutralizare dintre acidul oxalic [i hidroxidul de sodiu `n prezen]a fenolftaleinei care serve[te ca indicator.
COOH | COOH + 2NaOH = COONa | COONa + 2H2O

Reactivi: 1) - acid oxalic 0,1N, F = 1,000 Acidul oxalic este o titrosubstan]\, astfel `nct putem prepara o solu]ie de normalitate exact\. Masa molecular\ a acidului oxalic: MH2C2O4 2H2O = 126,068 126,068 Echivalentul chimic: = = 63,034 2 Pentru prepararea a 1000 cm3 solu]ie 0,1N sunt necesare 63,034 . 0,1 = 6,3034 grame, care se cnt\resc cu precizie la balan]a analitic\ pe o sticl\ de ceas. Substan]a cnt\rit\ se trece cantitativ `ntr-un balon cotat de 1000cm3 cu ap\ distilat\; dup\ dizolvarea substan]ei, solu]ia se aduce la semn cu ap\ distilat\ [i se omogenizeaz\ prin agitare. Solu]ia este exact 0,1N cu factorul de corec]ie F = 1.
2) - hidroxid de sodiu 0,1N Masa molecular\ a hidroxidului de sodiu = 40 Echivalentul chimic = 40/1 = 40 1000cm3 solu]ie 0,1N de NaOH con]in 0,1 40 = 4g NaOH Pentru a prepara 1000cm3 solu]ie de NaOH 0,1N, vom cnt\ri la balan]a tehnic\ 5-6g de hidroxid de sodiu; substan]a se cl\te[te de 2-3 ori cu ap\ distilat\ pentru a `ndep\rta stratul de carbonat de la suprafa]\, apoi se trece `ntr-un balon cotat de 1000cm3 cu ap\ distilat\ [i dup\ dizolvarea substan]ei se aduce la semn cu ap\ distilat\; se omogenizeaz\ prin agitare. Solu]ia preparat\ este aproximativ 0,1N deoarece NaOH nu este stabil `n aer (se carbonateaz\) [i nu se poate cnt\ri exact. Pentru a-i stabili concentra]ia, ea se titreaz\ cu o solu]ie etalon, care `n cazul nostru este solu]ia de acid oxalic de concentra]ie cunoscut\. 3) - Fenolftaleina 0,1% solu]ie alcoolic\ Se dizolv\ 0,1g fenolftalein\, cnt\rit\ la balan]a analitic\, `ntr-un balon cotat de 100cm3 [i se aduce la semn cu alcool etilic.
47

Modul de lucru ~ntr-un pahar Berzelius de 100cm3 se m\soar\ cu ajutorul unei pipete 5cm3 solu]ie de acid oxalic 0,1N, F=1, se cl\tesc pere]ii paharului cu pu]in\ ap\ distilat\ [i solu]ia din pahar se `nc\lze[te pe sit\, la flac\ra unui bec de gaz pn\ la temperatura de 70 - 800C (pn\ apar primele bule de aer) pentru `ndep\rtarea dioxidului de carbon dizolvat `n solu]ie, `n prezen]a c\ruia fenolftaleina nu este sensibil\. Se evit\ fierberea solu]iei pentru a nu se descompune acidul oxalic. Se adaug\ 1 - 2 pic\turi de fenolftalein\ [i solu]ia fierbinte se titreaz\ cu o solu]ie de hidroxid de sodiu din biuret\, pn\ la apari]ia unei colora]ii roz deschis. Colora]ia trebuie s\ persiste un minut. Se m\soar\ volumul de solu]ie de hidroxid de sodiu folosit la titrare (V1). Calcul
5cm3 (COOH)2, 0,1N, F = 1 V1 cm3 NaOH N = ? T = ? F = ? MNaOH = 40; M(COOH)2 . 2H2O = 126 ENaOH = 40; E(COOH)2 = 63 1. Calcularea gramelor de acid oxalic din volumul de 5cm3 solu]ie 0,1 N F = 1; 1000cm3 (COOH)2 ------------------------0,1 63 1g 5cm3--------------------------------------------x1 _________________________________________ 63 5 1 0,1 x1 = 1000 2. Calcularea gramelor de NaOH din volumul V1: (COOH)2 + 2NaOH = (COONa)2 + 2H2O 1 mol 2 moli 126g (COOH)2-------------------------2 40g NaOH 63g (COOH)2--------------------------40g 63 5 1 0,1 .......................................x2 1000 ________________________________________ 40 5 0,1 1 x2 = 1000 3. Calcularea Tr (g NaOH/1000cm3 [i g NaOH/1cm3) 40 5 0,1 1 g V1cm3 NaOH--------------------------1000 1000cm3--------------------------------Tr ________________________________________ 40 5 0,1 Tr = g NaOH/1000cm3 V1 40 5 0,1 g NaOH/1cm3 = V1 1000 4. Calcularea normalit\]ii N: Tr 40 5 0,1 = N= E 40 V1 Normalitatea se calculeaz\ efectiv, lundu-se cu aproxima]ie.
48

5. Calcularea Tt ; Tt = E N 6. Calcularea factorului de corec]ie volumetric\: T F= r Tt

2. Prepararea [i titrarea unei solu]ii de HCl 0,1N cu o solu]ie de NaOH de concentra]ie cunoscut\ Principiul metodei Metoda se bazeaz\ pe neutralizarea acidului clorhidric cu o solu]ie de NaOH de concentra]ie cunoscut\ `n prezen]a metiloranjului ca indicator.
HCl + NaOH = NaCl + H2O Reactivi: 1. - acid clorhidric 0,1N Pentru a prepara 1000cm3 solu]ie de HCl 0,1N sunt necesare 36,5 0,1 = 3,65 g HCl gazos. Solu]ia de acid clorhidric concentrat din comer] are concentra]ia 37% cu d=1,19. Cantitatea de HCl 37% necesar\ pentru a prepara 1000cm3 solu]ie de HCl 0,1N: 37g HCl............................................100g HCl solu]ie 3,65g...................................................x __________________________________________
x= 3,65 100 = 9,86g 37

Volumul (V) de HCl 37%, d=1,19 corespunz\tor celor 9,86g: 9,86 V= = 8,3cm 3 1,19 Volumul de HCl calculat se m\soar\ cu un cilindru gradat, se trece `ntr-un balon cotat de 1000cm3, solu]ia se aduce la semn cu ap\ distilat\. Solu]ia ob]inut\ nu este exact 0,1N, deoarece HCl este o substan]\ volatil\ [i nu poate fi m\surat exact; i se va stabili concentra]ia prin titrare cu o solu]ie de NaOH de concentra]ie cunoscut\. 2. - hidroxid de sodiu 0,1N Prepararea acestei solu]ii a fost prezentat\ `n lucrarea anterioar\. 3. - solu]ie apoas\ de metiloranj 0,1%.

Modul de lucru Se m\soar\ `ntr-un pahar cu ajutorul unei pipete 5cm3 HCl; se adaug\ 1 - 2 pic\turi de metiloranj, se cl\tesc pere]ii paharului cu pu]in\ ap\ distilat\ [i solu]ia din pahar (de culoare ro[ie) se titreaz\ cu o solu]ie de NaOH din biuret\ pn\ la culoarea galben-pai. Se noteaz\ volumul de NaOH folosit la titrare [i opera]ia se repet\ pentru a avea o valoare medie. Calcul 5cm3 HCl T = ? N = ? F = ? V1 cm3 NaOH 0,1N F = cunoscut
49

MHCl = 36,5; E =

36,5 = 36,5 1 40 MNaOH = 40; E = = 40 1

1. Calcularea gramelor de NaOH 0,1N F din volumul V1: 1000cm3.....................................40 0,1 F g NaOH V1...................................................x1 _________________________________________ 40 V1 F 0,1 x1 = 1000 2. Calcularea gramelor de HCl din volumul de 5cm3: NaOH + HCl = NaCl + H2O 40g NaOH...................................36,5g HCl 40 V1 F 0,1 .....................................x 2 1000 __________________________________________ 36,5 V1 F 0,1 x2 = 1000

3. Calcularea titrului real Tr (grame HCl/1000cm3 [i grame HCl/1 cm3) 36,5 V1 F 0,1 g HCl 5cm3 HCl..................................... 1000 1000cm3....................................Tr _________________________________________ 36,5 V1 F 0,1 Tr = gHCl / 1000cm 3 5 1000cm3HCl..............................
36,5 V1 F 0,1 g 5

1cm3.........................................y _______________________________________ 36,5 V1 F 0,1 y= g HCl/1cm3 5 1000 4. Calcularea normalit\]ii solu]iei de HCl: Tr NHCl = E HCl 5. Calcularea titrului teoretic Tt al solu]iei de HCl: Tt = E N 6. Calcularea factorului de corec]ie volumetric\: F= Treal Tteoretic

50

3. Dozarea azotului din s\rurile de amoniu (metoda Kjeldahl)

Proteina brut\ reprezint\ totalitatea substan]elor organice cu azot, din care fac parte proteinele [i substan]ele azotate neproteice (alcaloizi, pigmen]i cu azot, lipide complexe, amide etc.) Con]inutul `n protein\ brut\ se calculeaz\ dup\ con]inutul `n azot total organic din plant\.
Principiul metodei Substan]ele azotate organice, la fierbere cu acid sulfuric, se descompun `n elementele componente : carbon, oxigen, hidrogen, azot, fosfor etc. Carbonul se elimin\ sub form\ de CO2, hidrogenul [i oxigenul sub form\ de H2O, iar azotul formeaz\ amoniacul. Acesta, `n prezen]a acidului sulfuric, se transform\ `n sulfat de amoniu (mineralizarea azotului organic). Sulfatul de amoniu rezultat se descompune ulterior, `ntr-un mediu puternic alcalin, cu formarea amoniacului [i a sulfatului alcalin. Amoniacul este separat prin distilare [i captat `ntr-un volum cunoscut [i `n exces de acid sulfuric de titru determinat. Excesul de acid se titreaz\ la sfr[itul distil\rii cu o solu]ie de hidroxid de sodiu de titru [i factor cunoscute. Diferen]a dintre cantitatea ini]ial\ de acid sulfuric [i excesul determinat la titrarea cu hidroxid de sodiu reprezint\ cantitatea de acid sulfuric ce a fixat amoniacul sub form\ de sulfat de amoniu. Se calculeaz\ cantitatea echivalent\ de azot care se exprim\ `n procente, raportat\ la masa substan]ei de analizat uscate `n prealabil la 105C. Se pot folosi mai multe amestecuri de catalizatori pentru etapa de mineralizare : a) mercur metalic - 0,7 g pentru 1g produs (3 pic\turi) + K2SO4 10 g b) amestec de CuSO4. 5H2O + K2SO4 `n propor]ie de 1 : 10, aproximativ 10-15 g/prob\ c) amestec de CuSO4. 5H2O + K2SO4 + Seleniu `n propor]ie de 4:16:1, cca 0,5 g/prob\ d) amestec b) + 10 ml peroxid de hidrogen 30%. ~n afar\ de catalizatorii men]iona]i, literatura de specialitate mai recomand\ [i oxidul de vanadiu, oxidul de mercur, oxidul de cupru etc.

1. 2. 3. 4. 5. 6.

Reactivi acid sulfuric concentrat, d=1,84 catalizator CuSO4. 5H2O + K2SO4, cristale hidroxid de sodiu, solu]ie 30-40% acid sulfuric, solu]ie 0,1 n cu factor cunoscut hidroxid de sodiu, solu]ie 0,1 n cu factor cunoscut ro[u de metil, solu]ie 0,02% (indicator). Modul de lucru

A. Mineralizarea substan]ei de analizat Materia prim\ este m\run]it\ ct mai fin posibil [i omogenizat\. Cantitatea luat\ `n analiz\ este `n func]ie de con]inutul `n azot (cel mult 10 mg azot/prob\). Se cnt\resc la balan]a analitic\ - 0,1 g pentru semin]e; - 1 g pentru ierburi uscate, fn, paie; - 4-6 g pentru materiale bogate `n ap\ (fructe, tulpini suculente). Substan]a cnt\rit\ se trece `ntr-un balon Kjeldahl de 100 ml, se adaug\ 0,1-0,2 g CuSO4. 5H2O (catalizator de mineralizare), 2-3 g de K2SO4 (are rolul de a ridica temperatura de fierbere a amestecului).[i 5-6 ml acid sulfuric concentrat.
51

Balonul Kjeldahl se monteaz\ `n pozi]ie `nclinat\ pe un stativ metalic, pe sit\ de azbest, sub ni[\. La gura balonului se a[eaz\ o plnie mic\ de sticl\ ce are rolul de a `mpiedica pierderile prin stropire `n timpul fierberii. ~nc\lzirea se face la bec de gaz, la `nceput cu flac\r\ mic\, cnd con]inutul balonului devine negru [i spumos. Dup\ `ncetarea spum\rii se m\re[te flac\ra [i `ncepe degajarea unor vapori de dioxid de sulf. Se regleaz\ flac\ra astfel `nct s\ aib\ loc o fierbere domoal\ [i uniform\, timp de cteva ore, `n func]ie de natura [i cantitatea materialului supus mineraliz\rii. Sfr[itul acestei etape este indicat decolorarea `n verde a solu]iei din balon. Se recomand\ s\ se continue `nc\lzirea `nc\ 1-2 ore, pentru mineralizarea complet\ a compu[ilor heterociclici cu azot, care sunt `n general mai rezisten]i la descompunere. B. Distilarea amoniacului [i captarea `n acid sulfuric Distilarea amoniacului din sulfatul de amoniu rezultat la mineralizare se poate efectua `ntr-un aparat Parnas-Wagner (fig. 8 ) care este format din: - balon generator de vapori (1) - vas de siguran]\ (recipient intermediar) (2) - vas de distilare (3) prev\zut cu o plnie cu robinet (4). Serve[te la sp\larea aparatului dup\ determinare. - refrigerent ascendent (5). ~ntre vasul de distilare [i refrigerent se intercaleaz\ un separator de pic\turi (deflegmator). Generatorul de vapori are o capacitate de 1-2 litri, `n care se introduce ap\ pn\ la 2/3 din volum. Este prev\zut cu dou\ tuburi de sticl\ (a,b). Tubul (a) poate fi Fig. 8. Aparat Parnas-Wagner prev\zut `n exterior cu o plnie cu robinet prin care se introduce ap\; `n timpul distil\rii, robinetul va `nchide tubul. Prin tubul (b) vaporii de ap\ din generator vor trece `n vasul de distilare. ~nc\lzirea apei din generator se poate face electric sau la flac\ra unui bec de gaz. Tubul refrigerentului se introduce `ntr-un recipient de sticl\ (6) care poate fi un balon Erlenmayer, pahar Berzelius etc., `n care se g\se[te un volum m\surat exact de acid sulfuric 0,1 n de factor cunoscut [i 3-4 pic\turi de indicator ro[u de metil (colora]ia solu]iei trebuie s\ se men]in\ roz tot timpul distil\rii, ceea ce `nseamn\ c\ acidul sulfuric este `n exces). Cap\tul tubului refrigerentului trebuie s\ p\trund\ `n solu]ia de acid sulfuric. Balonul Kjeldahl cu con]inutul mineralizat se r\ce[te, dup\ care prin plnia de la gtul s\u se introduc 5 ml ap\ distilat\. Plnia se cl\te[te pe ambele p\r]i cu pu]in\ ap\ distilat\, care se colecteaz\ tot `n balon. Se agit\ solu]ia sau se `ncalze[te u[or pentru solubilizarea reziduului, dup\ care se transvazeaz\ `n vasul de distilare, prin plnia cu robinet (4). Balonul Kjeldahl se spal\ de 2--3 ori cu cte 3 ml ap\ distilat\, care se introduce tot `n vasul de distilare. Se adaug\ prin plnie 40-50 ml hidroxid de sodiu de concentra]ie 30-40% [i cteva pic\turi de fenolftalein\, pn\ se observ\ culoarea roz-intens mediu alcalin). ~n absen]a fenolftaleinei, se adaug\ hidroxid de sodiu pn\ se observ\ formarea unui precipitat albastru de hidroxid cupric. Se `nchide tubul (a) al generatorului de vapori. Vaporii de ap\ trec din generator prin tubul (b) `n vasul de distilare [i antreneaz\ amoniacul care se degaj\ [i este captat `n solu]ia de acid sulfuric din recipientul (6).
52

Distilarea dureaz\ 20-30 minute, iar verificarea se face astfel: se scoate tubul refrigerentului din paharul cu acid sulfuric, se cl\te[te cu pu]in\ ap\ distilat\ care se colecteaz\ tot `n pahar, iar urm\toarea pic\tur\ de distilat se las\ s\ cad\ pe o hrtie de turnesol. Dac\ hrtia nu devine albastr\, distilarea este terminat\. O alt\ modalitate de a `ncerca sfr[itul distil\rii este reac]ia cu reactivul Nessler, specific\ pentru amoniac (trebuie s\ fie negativ\). La sfr[itul distil\rii se titreaz\ con]inutul recipientului (6) - excesul de acid sulfuric - cu o solu]ie de hidroxid de sodiu 0,1 n pn\ la virarea culorii indicatorului de la roz la galben.
Calcul

% Ntotal =

`n care: 0,0014 = cantitatea `n grame de azot care corespunde la 1 cm3 de acid sulfuric 0,1N; V = volumul de acid sulfuric 0,1 N luat pentru captarea amoniacului; F = factorul solu]iei de acid sulfuric; V1 = volumul de hidroxid de sodiu care a neutralizat acidul sulfuric r\mas `n exces; F1 = factorul solu]iei de hidroxid de sodiu; G = cantitatea `n grame de substan]\ uscat\ luat\ `n analiz\. Cantitatea de azot total se exprim\ `n grame la 100 grame substan]\ uscat\ (%). Con]inutul `n protein\ brut\ se determin\ astfel; % Protein\ brut\ = % Ntotal 6,25
4. Reac]iile ionilor potasiu, amoniu [i azotat IONUL POTASIU (KALIU) K+

( VxF V1 xF1 0,014100) , G

Num\rul de oxidare: 1+ Pentru executarea reac]iilor se folose[te o solu]ie ce con]ine ionul K+ , de exemplu KCl.
Reac]ii pe cale uscat\ Reac]ia de culoare a fl\c\rii S\rurile de potasiu coloreaz\ flac\ra incolor\ a unui bec `n albastru violet. ~n prezen]a s\rurilor de sodiu, culoarea galben intens mascheaz\ culoarea violet\. Culoarea violet se poate observa privind flac\ra printr-o sticl\ de cobalt, care absoarbe radia]iile galbene ale sodiului, l\snd s\ treac\ numai pe cele violete ale potasiului. Reac]ii pe cale umed\ 1. Acidul percloric, HClO4, formeaz\ cu ionul K+ un precipitat alb, cristalin, de perclorat de potasiu.

(K+ + Cl) + (H+ + ClO4-) = KClO4 + (H+ + Cl-)

2. Acidul tartric, C4O6H6, formeaz\ `n solu]ii neutre [i nu prea diluate ale s\rurilor de potasiu [i `n prezen]a acetatului de sodiu un precipitat alb de tartrat
53

acid de potasiu (bitartrat de potasiu) u[or solubil `n acizi minerali sau hidroxid de sodiu, greu solubil `n acid acetic [i alcool.
COOH CH - OH CH - OH COOH
+ + ( K + Cl- )

COOK CH - OH CH - OH COOH
+ + ( H + Cl )

(H+ + Cl-) + (Na+ + CH3COO-) = CH3COOH + (Na+ + Cl-) Deoarece precipitatul este dizolvat de c\tre acidul mineral care rezult\ din reac]ie, precipitarea este incomplet\; pentru a `nl\tura dizolvarea par]ial\ a bitartratului, precipitarea se face `n prezen]a acetatului de sodiu care formeaz\ cu acidul acetic rezultat din reac]ie un amestec tampon care men]ine o concentra]ie a ionilor hidroniu favorabil\ precipit\rii. Apari]ia precipitatului este favorizat\ de frecarea pere]ilor eprubetei cu o baghet\.
3. Hexanitrocobaltiatul trisodic, Na3[Co(NO2)6], formeaz\ `n solu]ii neutre sau slab acetice un precipitat galben cristalin, de hexanitrocobaltiat de sodiu [i potasiu.

2(K+ + Cl-) + (3Na+ + [Co(NO2)6]3-) = K2Na[Co(No2)6] + 2(Na+ + Cl-) Aceasta este una din cele mai sensibile reac]ii pentru identificarea potasiului (reac]ia specific\). Solu]ia nu trebuie s\ fie alcalin\, pentru c\ precipit\ Co(OH)3 verde brun, de asemeni nu trebuie s\ con]in\ ioni NH4+ care formeaz\ cu reactivul un precipitat galben cristalin.
IONUL AMONIU (NH4+)

Pentru efectuarea reac]iilor se folose[te o solu]ie ce con]ine ionul NH4+, de exemplu NH4Cl.
Reac]ii pe cale uscat\ S\rurile de amoniu se descompun prin `nc\lzire `n acid (sau deriva]i ai acestuia) [i `n amoniac (ce se recunoa[te dup\ mirosul caracteristic). De exemplu: NH4Cl NH3 + HCl NH4NO3 N2O + 2H2O 3(NH4)2SO4 3SO2 + 4NH3 + N2 + 6H2O Reac]ii pe cale umed\ 1. Bazele: NaOH, KOH, Ca(OH)2, descompun prin `nc\lzire s\rurile de amoniu, degajnd amoniacul. Acesta se recunoa[te dup\ miros sau prin `nalb\strirea hrtiei umede roz de turnesol.

(NH4+ + Cl-) + (Na+ + OH-) = NH3 + (Na+ + Cl-) + H2O

2. Reactivul Nessler, care este o solu]ie alcalin\ de tetraiodomercuriat de potasiu K2[HgI4], precipit\ iodura oxidimercuriamoniu amorf\, brun\.
54

(NH4+ + Cl-) + (Na+ + OH-) = NH3 + (Na+ + Cl-) + H2O

Este o reac]ie sensibil\ [i serve[te la identificarea urmelor de amoniac din apele de b\ut (reac]ie specific\).
IONUL AZOTIC (NO3-)

Anionul azotic nu poate fi recunoscut prin reac]ii de precipitare. Schimb\rile de culoare datorate puterii lui oxidante permit recunoa[terea NO3-. Pentru executarea reac]iilor se folose[te o solu]ie ce con]ine ion azotat, de exemplu NaNO3.
1. Azotatul de argint, nu precipit\. 2. Azotatul de bariu, nu precipit\. 3. Acidul sulfuric concentrat, H2SO4, descompune la cald azota]ii, degajndu-se vapori bruni de NO2 cu miros caracteristic.

2(Na+ + NO3-) + (2H+ + SO42-) = 2HNO3 + (2Na+ + SO42-) 2HNO3 N2O5 + H2O N2O5 2NO + 3/2 O2 NO + O2 (din aer) NO2
4. Sulfatul feros, FeSO4, este oxidat de c\tre acidul azotic (azota]i `n mediu de acid sulfuric concentrat), `n timp ce acidul este redus la NO. Apare o zon\ brun-violet\ care este o combina]ie solubil\ y(FeSO4).x(NO). Oxidul de azot format se combin\ cu FeSO4 `n exces [i formeaz\ aceast\ colora]ie.

2(Na++NO3-) + 6(Fe2++SO42-) + 4(2H++SO42-) = 2NO + 3(2Fe3++3SO42-) + + (2Na++SO42-) + 4H2O y FeSO4 + x NO y(FeSO4).x(NO)

Tehnica de lucru ~ntr-o eprubet\ se ia o cantitate din solu]ia de analizat, se adaug\ o solu]ie saturat\ de sulfat feros, apoi se toarn\ acid sulfuric concentrat de-a lungul pere]ilor, ]innd eprubeta `nclinat\. Se formeaz\ dou\ p\turi de lichid de densit\]i diferite. La zona de contact apare un inel colorat `n brun-violet. Reac]ia se mai nume[te reac]ia inelului brun [i este o reac]ie specific\ de control.

55

VOLUMETRIA PRIN REAC}II DE OXIDO-REDUCERE

Generalit\]i Numeroase doz\ri volumetrice sunt bazate pe o reac]ie de oxido-reducere (redox). Pentru ca o reac]ie redox s\ poat\ fi utilizat\ `n vederea unei titr\ri, ea trebuie s\ `ntruneasc\ anumite condi]ii: 1. - s\ fie practic total\ [i s\ se efectueze `ntr-un timp scurt; 2. - s\ se poat\ sesiza u[or sfr[itul, respectiv punctul de echivalen]\. Echivalentul gram `n reac]iile redox se calculeaz\, att pentru reduc\tor ct [i pentru oxidant, `mp\r]ind masele lor moleculare sau atomice la num\rul de electroni ceda]i sau accepta]i.

Echivalentul gram = masa molecular\ `n g(mol) sau atomic\/nr. de electroni ceda]i sau accepta]i Exemple: Mn7+ + 5e- = Mn2+

158,03 = 31,606g 5 5 Echivalentul gram al Fe2+ `n sistemul Fe2+ - e- Fe3+ 55,84 EFe = = 55,84g 1 Metodele volumetrice redox pe care le vom folosi sunt: - permanganometria `n mediu acid, care utilizeaz\ solu]ia de KMnO4. - iodometria, care utilizeaz\ solu]ia de iod.
E=

M KMnO 4

5. Permanganometria `n mediu acid

Permanganatul de potasiu este oxidant puternic, att `n solu]ii acide, ct [i `n solu]ii neutre sau alcaline. ~n determin\rile volumetrice se folosesc numai reac]iile redox `n mediu acid, `n prezen]a acidului sulfuric. ~n acest caz are loc reac]ia: 2KMnO4 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O + 5O Mn7+ Mn2+ 2 5 O2- O0 158,03 = 31,606g 5 Datorit\ faptului c\ solu]ia de permanganat de potasiu este colorat\ `n violet, iar produ[ii de reac]ie sunt incolori, sfr[itul reac]iei de titrare se poate observa f\r\ a folosi vreun indicator. E=
Stabilirea titrului unei solu]ii de permanganat de potasiu Principiul metodei Metoda se bazeaz\ pe reac]ia de oxido-reducere ce are loc `ntre permanganatul de potasiu [i acidul oxalic `n mediu de acid sulfuric [i la cald:

5H2C2O4 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 10CO2 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O

56

Mn7+ +5e- Mn2+ 2 C2O42- -2e- 2CO2 5

Reactivi: 1. - KMnO4 = 0,1N

158 = 31,6 5 1000cm3 KMnO4 0,1N = ..............0,1N 31,6 = 3,16g }innd seama de instabilitatea solu]iei proasp\t preparate de KMnO4, cnt\rirea se va face la balan]a tehnic\. Substan]a cnt\rit\ se trece `ntr-un balon cotat de 1000cm3; dup\ dizolvarea cristalelor, solu]ia se va completa la semn cu ap\ distilat\. Solu]ia se p\streaz\ `n sticle brune la `ntuneric, o perioad\ de timp (7 - 8 zile), apoi se filtreaz\ printr-un filtru de vat\ de sticl\ pentru `ndep\rtarea MnO2 format. Pentru a i se stabili concentra]ia, solu]ia se titreaz\ cu o solu]ie de H2C2O4 de concentra]ie cunoscut\. MKMnO4 = 158; EKMnO4 = 2. - H2C2O4 0,1N; F = 1 3. - H2SO4 20% Acidul sulfuric con]ine mici cantit\]i de SO2 ce poate reac]iona cu KMnO4. De aceea, acidul se titreaz\ `n prealabil cu o solu]ie de KMnO4 la cald, pn\ r\mne colorat roz-deschis.
Modul de lucru ~ntr-un pahar Berzelius se m\soar\ cu ajutorul unei pipete 5cm3 acid oxalic, cu ajutorul unui cilindru gradat se adaug\ 5cm3 H2SO4 20% [i se spal\ pere]ii paharului cu pu]in\ ap\ distilat\. Solu]ia din pahar se `nc\lze[te pn\ la 70 - 800C, apoi se titreaz\ cu solu]ie de KMnO4 din biuret\ pn\ ce solu]ia din pahar r\mne colorat\ roz-pal. Se noteaz\volumul de KMnO4 folosit la titrare. Calcul

5cm3 H2C2O4 0,1N F = 1 V1 cm3 KMnO4 T = ? N = ? F = ? MH2C2O4 = 126 , MKMnO4 = 158 EH2C2O4 = 126 = 63 , 2 EKMmO4 = 158 = 31,6 5

1. Calcularea gramelor de H2C2O4 din 5 cm3 solu]ie 0,1N, F = 1 1000 cm3...........................0,1 63 1g 5cm3...........................x1 ______________________________ 63 5 1 0,1 x1 = 1000 2. Calcularea gramelor de KMnO4 din volumul V1: 5H2C2O4 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 10CO2 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O 5 moli H2C2O4...................................2 moli KMnO4
57

5 126g ....................................2 158g 63g ..................................31,6g 63 5 1 0,1 ...................................x2 1000 ___________________________________ 31,6 5 1 0,1 g x2 = 1000 3. Calcularea Tr (g KMnO4/1000cm3 [i g KMnO4/1cm3) 31,6 5 1 0,1 V1 cm3 KMnO4.................................. g 1000 1000cm3............................................Tr ____________________________________ 31,6 5 1 0,1 Tr = V1 1000cm3 KMnO4 ........................
31,6 5 1 0,1 g V1

1cm3 ....................................y ___________________________________ 31,6 5 1 0,1 =g KMnO4/1cm3 y= 1000 V1 4. Calcularea normalit\]ii N: Tr N= E KMnO4 5. Calcularea titrului teoretic Tt: Tt = E N 6. Calcularea factorului de corec]ie volumetric\: T N= r Tt
6. Dozarea permanganometric\ ionului feros Fe2+ din compu[i prin metoda

Principiul metodei

Ionul feros este oxidat de c\tre permanganatul de potasiu `n mediu acid la ion feric, conform schemei: MnO4- + 5Fe2= + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O Mn7+ + 5e- Mn2+ 1 Fe2+ - e- Fe3+ 5

58

Rezult\ c\ 5 ioni Fe2+ cedeaz\ 5 electroni trecnd `n 5 ioni Fe3+; echivalentul chimic al fierului va fi: EFe = 55,84/1 = 55,84, deoarece un ion feros cedeaz\ un electron. Reac]ia total\ va fi urm\toarea: 2KMnO4 + 8H2SO4 + 10FeSO4 = 2MnSO4 + K2SO4 + 5Fe2(SO4)3 + 8H2O Reac]ia este jenat\ de ionii Cl- care `n prezen]a KMnO4 sunt oxida]i la clor elementar: 2MnO4- + 10Cl- + 16H+ 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O Mn7+ + 5e- Mn2+ 1 2 Cl- - e- Cl0 5 2
Reactivi: 1. solu]ie de KMnO4, 0,1N, F = cunoscut; 2. dicarbonat de sodiu (NaHCO3) cristalizat; 3. solu]ie de H2SO4 20%. Modul de lucru

~ntr-un pahar Berzelius se pipeteaz\ 5 cm3 solu]ie care con]ine ioni Fe2+, se adaug\ cu cilindrul gradat 2 cm3 solu]ie H2SO4 20% [i un vrf de spatul\ de dicarbonat de sodiu pentru a `mpiedica oxidarea Fe2+. Se titreaz\ cu solu]ia de KMnO4 din biuret\ pn\ la apari]ia colora]iei roz deschis. Se noteaz\ volumul V de permanganat de potasiu folosit la titrare. Titrarea se repet\ pentru a avea o valoare medie.
Calcul

5 cm3 solu]ie de analizat, AFe = 55,84; EFe = 55,84 V cm3 KMnO4 0,1N, F=cunoscut; MKMnO4 = 158; EKMnO4=31,6 1. Calcularea gramelor de Fe2+ din volumul de 5 cm3: 31,6 g KMnO4 ..................................55,84 g Fe2+ 31,6 0,1 F V ...................................x 1000 _______________________________________ x=

55,84 0,1 F V 1000

2. Calcularea gramelor de Fe2+ din 100 cm3 solu]ie:

55,84 0,1 F V g 1000 100 cm3 ...............................................y ___________________________________________

5 cm3 .............................................

59

y=

100 55,84 0,1 F V 1000 5

IONUL FIER Num\rul de oxidare: 2+ [i 3+ Fierul are num\r de oxidare 2+ `n combina]iile feroase [i 3+ `n combina]iile ferice. Ionii Fe2+ sunt colora]i `n verde; ionii Fe3+ sunt colora]i `n galben. Combina]iile feroase au tendin]a de a trece `n combina]ii ferice. Reac]ii pe cale uscat\ Perla. S\rurile feroase [i ferice coloreaz\ perla de borax, `n flac\r\ oxidant\ [i la cald, `n galben brun; la rece este incolor\ sau galben-deschis; `n flac\r\ reduc\toare este verde-deschis sau incolor\. Reac]ia pe c\rbune. S\rurile de fier, calcinate `n flac\r\ reduc\toare sunt reduse la metal (Fe) atras de magnet. Combina]ii feroase (Fe2+)

Pentru executarea reac]iilor se folose[te o solu]ie ce con]ine ionul Fe2+, de exemplu FeSO47H2O.
Reac]ii pe cale umed\ 1. Sulfura de amoniu (NH4)2S, formeaz\ un precipitat de sulfur\ feroas\, FeS, solubil `n acizi minerali dilua]i [i acid acetic.

(Fe2+ + SO42-) + (2NH4+ + S2-) = FeS + (2NH4+ + SO42-) Sulfura feroas\ se oxideaz\ `n aer trend `n brun-ro[cat, Fe(OH)3 4FeS + 3O2 + 6H2O = 4Fe(OH)3 + 4S
2. Hidroxizii alcalini (NaOH, KOH) formeaz\ un precipitat alb-verzui de hidroxid feros, numai `n absen]a aerului.

(Fe2+ + SO42-) + 2(Na+ + OH-) = Fe(OH)2 + (2Na+ + SO42-) Cu oxigenul din aer precipitatul devine treptat cenu[iu-verzui, negru [i apoi ro[u-brun, oxidndu-se la hidroxid feric. 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3 Hidroxidul feros este solubil `n acizi dilua]i.
3. Hidroxidul de amoniu NH4OH, precipit\ tot hidroxidul feros, `ns\ incomplet, din cauza s\rii de amoniu ce se formeaz\:

(Fe2+ + SO42-) + 2(NH4+ + OH-) Fe(OH)2 + (2NH4+ + SO42-)

60

4. Hexacianoferatul II tetrapotasic K4[Fe(CN)6], (ferocianura de potasiu), formeaz\ `n absen]a aerului, un precipitat alb de ferocianur\ feropotasic\ (hexacianoferatul feropotasic) K2Fe[Fe(CN)6].

(Fe2+ + SO42-) + (4K+ + [Fe(CN)6]4-) = K2Fe[Fe(CN)6] + (2K+ + SO42-) Cu un excesde ioni fero[i se formeaz\ ferocianura feroas\, de asemenea un precipitat alb. ~n aer, ferocianura feroas\ se oxideaz\ [i se transform\ `n ferocianur\ feric\ de culoare albastr\ (albastru de Berlin). K2Fe[Fe(CN)6] + (Fe2+ + SO42-) = Fe2[Fe(CN)6] = Fe2[Fe(CN)6] + (2K+ + SO42-) 3Fe2[Fe(CN)6] + 3/2O2 + 3H2O = Fe4[Fe(CN)6]3 + 2Fe(OH)3
5. Hexacianoferatul III tripotasic K3[Fe(CN)6], (fericianura tripotasic\), formeaz\ un precipitat albastru `nchis de fericianur\ feroas\ Fe3[Fe(CN)6]2 denumit [i albastrul lui Turnbull, insolubil `n acizi. Reac]ia este foarte sensibil\ [i specific\ pentru Fe2+.

3(Fe2+ + SO42-) + 2(3K+ + [Fe(CN)6]3-) = Fe3[Fe(CN)6]2 + 3(2K+ + SO42-)

Combina]ii ferice (Fe3+)

Pentru executarea reac]iilor se folose[te o solu]ie ce con]ine ionul Fe3+, de exemplu FeCl3.
Reac]ii pe cale umed\ 1. Sulfura de amoniu, (NH4)2S, formeaz\ un precipitat negru de sulfur\ feric\, Fe2S3, u[or solubil\ `n acizi dilua]i.

2(Fe3+ + 3Cl-) + 3(2NH4+ + S2-) = Fe2S3 + 6(NH4+ + Cl-) brun. Sulfura feric\ hidrolizeaz\, formndu-se treptat hidroxidul feric, ro[uFe2S3 + 6H2O 2Fe(OH)3 + 3H2S
2. Hidroxizii alcalini (NaOH, KOH), formeaz\ un precipitat gelatinos ro[u-brun de hidroxid feric Fe(OH)3, insolubil `n exces de reactiv [i solubil `n acizi.

(Fe3+ + 3Cl-) + 3(Na+ + OH-) = Fe(OH)3 + 3(Na+ + Cl-)

3. Hidroxidul de amoniu precipit\ hidroxidul feric insolubil `n exces de reactiv. Precipitarea are loc `n prezen]a s\rurilor de amoniu care, fiind electroli]i tari, favorizeaz\ coagularea precipitatului. 4. Carbonatul de sodiu Na2CO3, precipit\ carbonatul bazic, brun, care la fierbere hidrolizeaz\ trecnd `n hidroxid feric.

2(Fe3+ + 3Cl-) +3(2Na+ + CO32-) + 3H2O = 2Fe(OH)3 + 6(Na+ + Cl-) + 3CO2

61

5. Hexacianoferatul II tetrapotasic (ferocianura de potasiu) K4[Fe(CN)6], formeaz\ un precipitat albastru `nchis de ferocianur\ feric\ Fe4[Fe(CN)6]3, denumit [i albastru de Berlin.

4(Fe3+ + 3Cl-) +3(4K+ + [Fe(CN)6]4-) = Fe4[Fe(CN)6]3 + 12(K+ + Cl-) Precipitatul este insolubil `n acizi minerali dilua]i.
6. Tiocianatul de potasiu (sulfocianura de potasiu) KSCN, produce o culoare ro[ie ca sngele, datorit\ tiocianatului feric (reac]ie specific\).

(Fe3+ + 3Cl-) +3(K+ + SCN-) = (Fe3+ + 3SCN-) + 3(K+ + Cl-)

7. Iodometria Generalit\]i Iodometria cuprinde metodele volumetrice bazate pe reac]ii de oxidare cu ajutorul iodului. ~n aceste reac]ii iodul se reduce: I2 + 2e- 2IIodul se folose[te `n solu]ie de iodur\ de potasiu `n care se afl\ sub form\ de complex K+(I3-), ionul (I3-) comportndu-se ca un amestec al moleculei I2 [i al ionului monovalent I-. Iodometria permite dozarea: a) a numero[i reduc\tori, datorit\ reac]iei lor cu iodul; b) a unor oxidan]i, care pun iodul `n libertate prin ac]iunea lor asupra KI. ~n primul caz se utilizeaz\ o solu]ie titrat\ de iod, `n timp ce `n al doilea caz se va determina iodul eliberat cu o solu]ie titrat\ de reduc\tor, `n general tiosulfat de sodiu. Pentru indicarea sfr[itului titr\rii se folose[te o solu]ie apoas\ 1% de amidon, care formeaz\ cu iodul o colora]ie albastr\. Indicatorul este foarte sensibil. Stabilirea titrului unei solu]ii de iod `n iodur\ de potasiu Principiul metodei Metoda se bazeaz\ pe reac]ia de oxido-reducere dintre solu]ia de iod [i solu]ia de tiosulfat de sodiu `n prezen]a amidonului ca indicator: I2 + 2 Na2S2O3 = 2 NaI + Na2S4O6 I0 + e- I2 222S2O3 - 2e S4O6 1 Reactivi: 1. solu]ia de iod `n iodur\ de potasiu aproximativ 0,1N Deoarece iodul este greu solubil `n ap\, se dizolv\ `ntr-o solu]ie de iodur\ de potasiu sau de sodiu. Cantitatea de iodur\ este de cel pu]in dou\ ori mai mare dect cea de iod. Masa molecular\ a iodului = 127. Pentru a prepara 1000 cm3 solu]ie aproximativ 0,1N se vor cnt\ri: 1000 cm3 sol. I2 `n KI ..............................0,1N 127 = 12,7 g Cnt\rirea iodului se face la balan]a tehnic\ `ntr-o fiol\ cu capac, apoi se introduce `ntr-un balon cotat de 1 litru `n care se afl\ aproximativ 300 cm3 de ap\ distilat\ `n care s-au dizolvat 20-25 g KI. Se agit\ solu]ia pn\ la dizolvarea complet\ a iodului, apoi se aduce la semn cu ap\ distilat\. Solu]ia se va p\stra `ntr-o sticl\ brun\ cu dop rodat.
62

2. Tiosulfatul de sodiu 0,1N, F = cunoscut 3. Solu]ia de amidon 1%. 1g de amidon se amestec\ cu 20-30 cm3 ap\ rece, iar restul apei pn\ la 100 cm3 se fierbe. Peste apa fierbinte se adaug\ suspensia de amidon. Modul de lucru Se m\soar\ cu ajutorul unei pipete 5 cm3 solu]ie de iod `ntr-un flacon iodometric. Se adaug\ 10-20 cm3 ap\ distilat\ [i se titreaz\ cu solu]ia de tiosulfat pn\ la culoarea galben deschis. Se adaug\ 1 cm3 solu]ie amidon (amestecul din flacon devine albastru `nchis) [i se continu\ titrarea pn\ la decolorare. Se noteaz\ volumul de tiosulfat consumat. Calcul

5 cm3 I2/KI T=?, N=?, F=? V1 cm3 Na2S2O3 0,1N MNa2S2O3 = 248; ENa2S2O3 = 248 AI = 127; EI = 127. 1. Calcularea gramelor de Na2S2O3 0,1N cu F cunoscut din volumul V1: 1000 cm3............................................0,1 248 F x V1 _______________________________________ x=

248 V1 F 0,1 1000

2. Calcularea gramelor de I2 din 5 cm3 solu]ie: I2 + 2 Na2S2O3 = 2 NaI + Na2S4O6 2 127 g......................................2 248 g 127 g...........................................248 g 248 V1 F 0,1 y ......................................... 1000 _____________________________________ y=

127 V1 F 0,1 1000

3. Calcularea titrului real:

127 V1 F 0,1 g 1000 1000 cm3 ................................Tr ____________________________________

5 cm3 I2 ................................ Tr =

127 V1 F 0,1 gI2/1000cm3 5 127 V1 F 0,1 Tr = gI2/cm3 5 1000

63

4. Calcularea titrului teoretic [i a normalit\]ii: N=

Tr E

Tt = E N

5. Calcularea factorului de corec]ie volumetric\: F=

Tr Tt

VOLUMETRIA PRIN REAC}II DE PRECIPITARE ARGENTOMETRIA

Argentometria este o metod\ de analiz\ volumetric\ `n care determin\rile se bazeaz\ pe reac]iile de formare a halogenurilor de argint greu solubile: Ag+ + Cl- = AgCl Ca solu]ie titrat\ se utilizeaz\ `n special solu]ia de AgNO3 0,1N. ~n argentometrie exist\ mai multe metode de titrare, care se deosebesc att prin tehnica lucr\rii, ct [i prin indicatorul utilizat.
8. Metoda Mohr Principiul metodei Metoda se bazeaz\ pe reac]ia de precipitare a ionului Cl- cu o solu]ie titrat\ de azotat de argint `n prezen]a cromatului de potasiu ca indicator. Dup\ precipitarea total\ a ionului Cl-, prima pic\tur\ `n exces de AgNO3 va forma un precipitat ro[u-c\r\miziu de Ag2CrO4. Ag+ + Cl- = AgCl 2 Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4 Reactivi: 1. solu]ia de AgNO3 0,1N

EAgNO3=170 MAgNO3=170 Pentru 1000 cm3 solu]ie 0,1N ...................0,1 170 = 17 g AgNO3 Se cnt\re[te la balan]a analitic\ cantitatea calculat\ de azotat de argint [i se dizolv\ `ntr-un balon cotat de 1000 cm3, completndu-se cu ap\ distilat\ pn\ la semn. Solu]ia se p\streaz\ `n sticle brune, la `ntuneric, pentru a evita descompunerea AgNO3. Solu]ia preparat\ se titreaz\ `n prezen]a K2CrO4 cu o solu]ie etalon de NaCl 0,1N, F = 1, pentru a i se stabili concentra]ia exact\.
2. solu]ia de analizat ce con]ine Cl3. solu]ia de K2CrO4 10% Modul de lucru ~ntr-un pahar se m\soar\ cu ajutorul unei pipete 5 cm3 din solu]ia de analizat (trebuie s\ fie neutr\), se adaug\ cteva pic\turi de indicator, se cl\esc pere]ii paharului cu ap\ distilat\. Se titreaz\ cu solu]ia de azotat de argint pn\ la
64

apari]ia unui precipitat ro[u-c\r\miziu persistent care nu dispare prin agitare timp de 5-6 secunde.
Calcul

5 cm3 solu]ie de analizat; g Cl-/100 cm3 = ? V cm3 AgNO3, F = cunoscut EAgNO3=170 MAgNO3=170 ACl=35,5 ECl=35,5 1. Calcularea gramelor de AgNO3 0,1N din V cm3: 1000 cm3 ........................................0,1 170 F g V ........................................................x _______________________________________ x=

170 V F 0,1 g 1000

2. Calcularea gramelor de Cl- din 5 cm3 solu]ie: Cl- + AgNO3 = AgCl + NO335,5 g Cl-...................................170 g AgNO3 170 V F 0,1 y ............................................ 1000 _____________________________________ y=

35,5 V F 0,1 g Cl1000

3. Calcularea gramelor de Cl- din 100 cm3 solu]ie de analizat: 5 cm3 .........................................

35,5 V F 0,1 1000 100 cm3 .......................................g Cl- / 100 cm3 ______________________________________
g Cl- / 100 cm3 =

100 35,5 V F 0,1 5 1000

IONUL CLOR (Cl-)

Pentru executarea reac]iilor se folose[te o solu]ie ce con]ine ionul Cl-, de exemplu NaCl.
1. Azotatul de argint, AgNO3 precipit\ clorura de argint AgCl alb brnzoas\, insolubil\ `n HNO3 concentrat.

(Na+ + Cl-) + (Ag+ + NO3-) = AgCl + (Na+ + NO3-)

65

Clorura de argint este solubil\ `n NH4OH formnd ioni complec[i (clorura diamoniacoargentic\): AgCl + 2 (NH4+ + OH-) = [Ag(NH3)2]+ + Cl- + 2 H2O
2. Azotatul de bariu, Ba(NO3)2 nu precipit\ clorurile. 3. Oxidan]ii: MnO2, PbO2, MnO4-, `n mediu acid (H2SO4) oxideaz\ Cl- la Cl2 mai ales din clorurile solubile, degajnd la cald clorul gazos, galben-verzui, cu miros caracteristic, care `nalb\stre[te hrtia `mbibat\ cu KI [i amidon.

2(Na++Cl-) + MnO2 + 2(2H++SO4-) = Cl2 + (Mn2++SO42-) + 2(2Na++SO42-) + 2H2O Este reac]ia specific\ de identificare a ionului clor.

VOLUMETRIA PRIN REAC}II CU FORMARE DE COMPLEC{I COMPLEXOMETRIA 9. Duritatea apei Generalit\]i Calitatea apelor este determinat\ de totalitatea substan]elor minerale [i organice, gazelor dizolvate, particulelor `n suspensie [i organismelor vii prezente. Impurit\]ile pot fi dispersate `n ap\ sub form\ de suspensie, coloizi sau pot fi dizolvate. Acestea pot proveni din sol, roci, atmosfer\, din descompunerea substan]elor organice [i a organismelor vii. ~n ceea ce prive[te prezen]a ionilor `n ape, ionii de calciu [i magneziu se afl\ `n toate apele `n cantitate mai mare sau mai mic\. Se mai g\sesc ionii K+, Na+, Cl-, SO42-. ~n func]ie de con]inutul `n ioni se stabile[te gradul de mineralizare. Dup\ gradul de mineralizare, apele pot fi: - cu mineralizare mic\ - pn\ la 1 g/l - mineralizate - 1 3 g/l - s\rate - 3 10 g/l - foarte s\rate - 10 50 g/l

Concentra]iile recomandabile `n ioni pentru apa potabil\ sunt: aluminiu 0,05 mg/l Al3+ cloruri 250 mg/l Cl2sulfa]i 200 mg/l SO4 nitra]i 45 mg/l NO32+ calciu 100 mg/l Ca nitri]i 0 mg/l NO22+ magneziu 50 mg/l Mg (maximum admis 0,3 mg/l NO2-) amoniac 0 mg/l NH3 clor rezidual 0,2 mg/l Cl2 (maximum admis 0,5 mg/l NH3) sodiu 20 mg/l Na+ potasiu 10 mg/l K+ Duritatea ape este dat\ de prezen]a tuturor cationilor din ap\ `n afar\ de cei ai metalelor alcaline. Deoarece ionii de calciu [i magneziu se g\sesc `n ap\ `n cantitate mult mai mare fa]\ de ceilal]i cationi, determinarea durit\]ii va consta `n determinarea concentra]iei acestor ioni. Apele dure sunt nepl\cute la gust, la fierberea apei s\rurile `n exces se depun pe vase, cazane, conducte [i `mpiedic\ buna lor func]ionare. ~n amestec cu s\pun dau s\punuri insolubile.
66

Duritatea apei este de dou\ feluri: duritate temporar\ sau carbonatat\, dat\ de dicarbona]ii de calciu [i magneziu Ca(HCO3)2 [i Mg(HCO3)2 prezen]i `n ap\; duritate permanent\ sau necarbonatat\, dat\ de celelalte s\ruri de calciu [i magneziu (azota]i, sulfa]i, cloruri, fosfa]i). Suma celor dou\ durit\]i formeaz\ duritatea total\. Conven]ional, duritatea se exprim\ `n grade de duritate care pot fi grade germane (1 grad = 10 mg CaO/l ap\) sau grade franceze (1 grad = 10 mg CaCO3/l ap\). La noi `n ]ar\ exprimarea durit\]ii se face `n grade germane. Dup\ duritatea total\, apa poate fi: - foarte moale pn\ la 1,5 mg echiv./l (0 4 grade) - moale 1,5 3 mg echiv./l (4 8 grade) - cu duritate 3 6 mg echiv./l (8 12 grade) - dure 6 9 mg echiv./l (18 30 grade) - foarte dure peste 9 mg echiv./l (> 30 grade) Duritatea total\ a apei potabile trebuie s\ fie 8,40 grade germane, duritatea temporar\ 5,77 grade [i duritatea permanent\ 2,63 grade.
Determinarea durit\]ii totale. Metoda complexometric\ Principiul metodei Ionii de calciu [i magneziu au proprietatea de a forma complexe de tip chelat cu sarea de sodiu a acidului etilen-diamino-tetraacetic (complexon III), incolore, solubile, neionizabile. Sfr[itul reac]iei este marcat de indicatori specifici cum ar fi eriocrom negru T.

Reactivi: - complexon III 0,01M (3,7226 g complexon III dizolvate `n 1000 cm3 ap\ bidistilat\).

- clorur\ de calciu se prepar\ cnt\rind la balan]a analitic\ 1 g carbonat de calciu CaCO3 ]inut `n prealabil dou\ ore la etuv\ la 1050C [i r\cit `n exicator, se dizolv\ `n HCl 10%, `ntr-un balon cotat de 1000 cm3, ad\ugndu-se pic\tur\ cu pic\tur\ pentru a evita excesul de acid [i agitnd continuu. Dup\ dizolvarea complet\ a carbonatului se completeaz\ la semn cu ap\ bidistilat\. 1 cm3 din aceast\ solu]ie con]ine 1 mg CaCO3, care corespunde la 0,561 mg CaO. - solu]ia tampon se dizolv\ 5,4 g clorur\ de amoniu cu o cantitate mic\ de ap\ `ntr-un cotat de 100 cm3, se adaug\ 35 cm3 amoniac [i se completeaz\ la semn cu ap\ bidistilat\.

67

- indicator eriocrom negru T 0,1 g eriocrom se mojareaz\ bine cu 10 g NaCl; se folose[te ca pulbere. Factorul solu]iei de complexon se stabile[te astfel: 10 cm3 din solu]ia de clorur\ de calciu se introduce `ntr-un flacon Erlenmeyer peste care se adaug\ 1 cm3 solu]ie tampon, aproximativ 0,1 g indicator [i 15 cm3 ap\ bidistilat\. Se titreaz\ cu solu]ie de complexon III pn\ la virajul culorii solu]iei de la ro[u la albastru. F = V/V1 V = cm3 solu]ie clorur\ de calciu; V1 = cm3 de solu]ie de complexon III folosit la titrare.
Modul de lucru Se m\soar\ 25 cm3 ap\ de analizat [i se introduce `ntr-un balon cu fund plat de 100 cm3. Se dilueaz\ volumul pn\ la 50 cm3 cu ap\ bidistilat\. Se adaug\ 1 cm3 solu]ie tampon pentru a ob]ine pH-ul 10 [i 0,1 g indicator, apoi se titreaz\ cu solu]ie de complexon III pn\ ce culoarea vireaz\ de la ro[u la albastru. Calcul

v cm3 ap\ de analizat; V cm3 EDTA 0,01M, F = cunoscut MCaO = 56,1 MEDTA = 372,24; 1. Calcularea gramelor de EDTA din V cm3 solu]ie: 1000 cm3 .................................372,24 0,01 F V .....................................................x1 _____________________________________ x1 =

372,24 0,01 F V 1000

2. Calcularea gramelor de CaO din v vm3 ap\ de analizat: 1 mol CaO ................................1 mol EDTA 56,1 g ...................................... .372,24 g 372,24 0,01 F V x2 ..................................... 1000 _______________________________________ x2 =

56,1 0,01 F V 1000

3. Calcularea gramelor [i miligramelor de CaO din 1000 cm3 ap\: v cm3 ...................................

56,1 0,01 F V 1000 3 1000 cm ..................................x3 ____________________________________

68

x3 =

56,1 0,01 F V 56,1 0,01 F V 1000 g CaO/l = mg CaO/l v v

4. Exprimarea durit\]ii totale `n grade germane: 1 grad german .................................. 10 mg CaO/l 56,1 0,01 F V 1000 mg CaO/l x4 .................................. v ______________________________________________ grade duritate total\/1000 cm3 ap\ =

56,1 0,01 F V 1000 56,1 F V = v 10 v

Reac]iile ionilor magneziu [i calciu IONUL MAGNEZIU (Mg2+) Num\r de oxidare 2+ Pentru executarea reac]iilor se folose[te o solu]ie ce con]ine ionul Mg2+, de exemplu MgSO4. Reac]ii pe cale uscat\ Reac]ia pe c\rbune. S\rurile de magneziu calcinate pe c\rbune `n amestec cu Na2CO3 dau o mas\ str\lucitoare de oxid de magneziu.

MgCl2 + Na2CO3 = MgCO3 + 2NaCl MgCO3 MgO + CO2 Oxidul stropit cu azotat de cobalt, formeaz\ o mas\ roz de oxid dublu de cobalt [i magneziu. Co(NO3)2 CoO + 2NO2 + 1/2O2 MgO + CoO = MgO CoO
Reac]ii pe cale umed\. 1. Hidroxizii alcalini precipit\ cantitativ hidroxidul de magneziu, alb gelatinos.

(Mg2+ + 2Cl-) + 2(Na+ + OH-) = Mg(OH)2 + 2(Na+ + Cl-) Hidroxidul de magneziu este solubil `n acizi dilua]i, ap\ cu CO2, s\ruri de amoniu [i insolubil `n exces de reactiv.
2. Hidroxidul de amoniu, NH4OH, precipit\ Mg(OH)2. Precipitarea este incomplet\ [i `n prezen]a s\rurilor de amoniu, nu are loc.

(Mg2+ + 2Cl-) + 2(NH4+ + OH-) Mg(OH)2 + 2(NH4+ + Cl-)

69

3. Carbona]ii alcalini (K2CO3 [i Na2CO3) precipit\ din solu]iile neutre ale s\rurilor de magneziu, o sare bazic\ de compozi]ie variabil\, MgCO3 Mg(OH)2 H2O, de culoare alb\. Precipitatul este solubil `n acizi [i s\ruri de amoniu.

2(Mg2++2Cl-) + 2(2Na++CO32-) + H2O MgCO3 + Mg(OH)2 + 4(Na++Cl-) + CO2 Observa]ie: carbonatul de amoniu precipit\ ionul Mg2+ numai la cald [i dup\ o perioad\ de timp.
4. Fosfatul disodic Na2HPO4 `n prezen]a NH4OH [i a NH4Cl, precipit\ fosfatul de amoniu [i magneziu.

(Mg2++2Cl-) + (2Na++HPO42-) + (NH4++OH-) = NH4MgPO4 + 2(Na++Cl-) + H2O Clorura de amoniu se adaug\ pentru a `mpiedica precipitarea ionului Mg2+ sub form\ de Mg(OH)2, care apare la ad\ugarea hidroxidului de amoniu. Precipitarea Mg2+ este cantitativ\: (NH4Cl + NH4OH = amestec tampon). Este reac]ia specific\ folosit\ pentru recunoa[terea Mg2+.
Tehnica lucr\rii: 2 cm3 solu]ie sare de magneziu se trateaz\ cu cteva pic\turi de NH4OH. Precipitatul format se dizolv\ `n NH4Cl ce se adaug\ cu pic\tura [i prin continu\ agitare. Dup\ dizolvarea complet\ a precipitatului, se adaug\ Na2HPO4. Amestecul: Mg2+ + NH4OH + NH4Cl se nume[te mixtur\ magnezian\. Reac]ia se poate executa microcristaloscopic, ob]inndu-se cristale sub form\ de stele str\lucitoare. IONUL CALCIU (Ca2+)

Num\rul de oxidare 2+ Pentru executarea reac]iilor se folose[te o solu]ie ce con]ine ionul Ca2+, de exemplu CaCl2.
Reac]ii pe cale uscat\ Reac]ia de culoare a fl\c\rii S\rurile volatile de calciu coloreaz\ flac\ra incolor\ a becului de gaz `n ro[u-c\r\miziu. Reac]ia pe c\rbune S\rurile de calciu calcinate pe c\rbune `n amestec cu carbonat de sodiu formeaz\ o mas\ infuzibil\ de CaO, de culoare alb\. Reac]ii pe cale umed\ 1. Carbonatul de amoniu formeaz\ un precipitat alb, voluminos, de carbonat de calciu, CaCO3, care prin fierbere devine cristalin.

(Ca2+ + 2Cl-) + (2NH4+ + CO32-) = CaCO3 + 2(NH4+ + Cl-) Precipitarea este complet\ `n prezen]a hidroxidului de amoniu. Carbonatul de calciu este solubil `n acizi minerali dilua]i, acid acetic, cu degajare de CO2, producndu-se efervescen]\.
2. Hidroxizii alcalini (NaOH, KOH) precipit\ hidroxidul de calciu, Ca(OH)2, alb amorf.
70

(Ca2+ + 2Cl-) + 2(Na+ + OH-) = Ca(OH)2 + 2(Na+ + Cl-) Precipitatul este solubil `n acizi dilua]i [i par]ial `n ap\. Hidroxidul de amoniu nu precipit\ hidroxidul de calciu, deoarece este o baz\ slab\.
3. Fosfatul disodic, Na2HPO4, precipit\ `n solu]ii neutre fosfatul acid de calciu, un precipitat alb.

(Ca2+ + 2Cl-) + (2Na+ + HPO42-) = CaHPO4 + 2(Na+ + Cl-) Dac\ reac]ia se efectueaz\ `n prezen]a hidroxidului de amoniu, precipit\ fosfatul ter]iar de calciu. 3(Ca2++2Cl-) + 2(2Na++HPO42-) + 2(NH4++OH-) = Ca3(PO4)2 + 4(Na++Cl-) + + 2(NH4+ + Cl-) + 2H2O acetic. Fosfa]ii de calciu sunt u[or solubili `n acizi minerali dilua]i [i `n acid

4. Acidul sulfuric diluat, H2SO4, formeaz\ `n solu]ii nu prea diluate ce con]in Ca2+, un precipitat alb, cristalin.

(Ca2+ + 2Cl-) + (2H+ + SO42-) = CaSO4 + 2(H+ + Cl-) Sulfatul de calciu este par]ial solubil `n ap\ [i acid clorhidric diluat la cald. Sulfatul de calciu este insolubil `n alcool. Reac]ia se poate executa [i microcristaloscopic, formndu-se cristale sub form\ de bastona[e sub]iri incolore, prisme `nguste str\lucitoare sau macule lamelare.
5. Oxalatul de amoniu, (NH4)2C2O4 precipit\ `n solu]ii neutre sau acetice, oxalatul de calciu alb cristalin; precipitarea este cantitativ\.

(Ca2+ + 2Cl-) + (2NH4+ + C2O42-) = CaC2O4 + 2(NH4+ + Cl-) Oxalatul de calciu este solubil `n acizi minerali dilua]i [i foarte greu solubil `n acid acetic. Este reac]ia specific\ a ionului Ca2+ [i este foarte sensibil\.

METODE FOTOMETRICE DE ANALIZ| Metode colorimetrice sau colorimetria Metodele colorimetrice folosesc propriet\]ile solu]iilor colorate de a absorbi o parte din lumina care trece prin ele [i se bazeaz\ pe m\surarea intensit\]ii luminii care trece prin stratul de solu]ie colorat\ sau care este absorbit\ de acest\ solu]ie. Prin c\derea unui fascicul de lumin\ (I0) pe un corp transparent (solu]ie), o parte din lumin\ se va reflecta pe suprafa]a corpului (Ir), o parte se va absorbi (Ia) [i o parte va trece prin corpul respectiv (It). I0 = I r + I a + It
71

Deoarece `n practic\ se folosesc pentru aceea[i serie de analize, acelea[i cuve, cantitatea de lumin\ reflectat\ r\mne constant\ [i se neglijeaz\. Astfel, expresia devine: I0 = Ia + It Din legea absorb]iei rezult\ c\ extinc]ia E la o grosime dat\ a stratului de solu]ie este direct propor]ional\ cu concentra]ia C a substan]ei ce coloreaz\ solu]ia. Din curba de dependen]\ a acestor doi parametri se poate stabili domeniul de concentra]ie `n care analiza colorimetric\ poate fi aplicat\. O condi]ie necesar\ este o rela]ie liniar\ `ntre extinc]ie [i concentra]ie. Pe baza rela]iei `ntre concentra]ie [i grosimea stratului de solu]ie, prin compararea a dou\ solu]ii ale aceluia[i compus colorat cu concentra]ie [i grosime a stratului diferite, la trecerea prin aceste solu]ii a unei cantit\]i de lumin\, trebuie `ndeplinit\ condi]ia:
x1 c1 = x2 c2 sau

c1 x2 x = sau c1 = c2 2 c2 x1 x1

unde x1 [i x2 sunt grosimile straturilor de solu]ie 1 [i 2, iar c1 [i c2 sunt concentra]iile celor dou\ solu]ii. Astfel se poate determina concentra]ia necunoscut\ a unei solu]ii prin compararea intensit\]ii colora]iei ei cu intensitatea colora]iei unei solu]ii etalon (solu]ie de concentra]ie cunoscut\).
10. Dozarea manganului din produse vegetale Principiul metodei Ionul Mn2+ este oxidat de c\tre periodatul de potasiu KIO4 sau de sodiu NaIO4 `n mediu acid la Mn7+ (ion permanganic MnO4-).

2 Mn2+ + 5 IO4- + 3 H2O = 2 MnO4- + 5 IO3- + 6 H+

Reactivi:

- acid sulfuric concentrat; - acid fosforic concentrat; - periodat de potasiu, solid; - ap\ oxigenat\ 30%; - solu]ie etalon de Mn2+. Solu]ia etalon de lucru are concentra]ia de 0,1 mg Mn/cm3 (adic\ 100 mg/l). Pentru aceasta se cnt\resc la balan]a analitic\ 0,4387 g MnSO45H2O [i se prepar\ 1000 cm3 solu]ie cu ap\ distilat\.
Modul de lucru Se m\soar\ cu pipeta 10 cm3 extrat clorhidric de plant\ `ntr-un pahar de 100 cm3. Se adaug\ 1,5 cm3 H2SO4 concentrat [i paharul se ]ine pe baia de nisip, evaporndu-se cu aten]ie, pn\ cnd se degaj\ vapori de SO3. Se ia paharul de pe baie, se las\ s\ se r\ceasc\ [i se adaug\ 2 cm3 ap\ oxigenat\ [i 0,5 cm3 de H2SO4 concentrat. Se evapor\ pebaia de nisip [i se repet\ opera]ia dac\ este necesar, pn\ cnd reziduul devine alb la evaporarea la sec. Se adaug\ 20 cm3 ap\ cald\ [i se las\ s\ se dizolve. ~n pahar se adaug\ 2 cm3 H2SO4 concentrat, 3 cm3 H3PO4 concentrat [i apoi se dilueaz\ la 75 cm3 cu ap\ distilat\. Se adaug\ 0,3 g periodat de potasiu
72

solid, solu]ia se aduce la fierbere [i se fierbe `ncet timp de 10 minute, timp `n care devine colorat\ `n violet. Se r\ce[te con]inutul paharului apoi se trece `ntr-un balon cotat de 100 cm3 [i se aduce la semn cu ap\ distilat\.
Curba de etalonare Se m\soar\ `n 9 pahare de 100 cm3 diferite volume de solu]ie etalon: 1, 2 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 cm3. Se adaug\ 3 cm3 H2SO4 concentrat, 3 cm3 H3PO4 concentrat [i se procedeaz\ la fel [i la probele de cercetat. Citirea probelor la fotocolorimetru Aparatul se conecteaz\ la priz\ cu aproximativ 20 minute `nainte de `nceperea citirilor. Se alege filtrul necesar filtrul verde ( = 525 nm), se etaloneaz\ aparatul punnd `n ambele cuve ap\ distilat\. Se citesc apoi probele de cercetat [i probele etalon, m\surnd extinc]ia. Se construie[te curba de etalonare cu ajutorul valorilor extinc]iilor probelor etalon, `nscriind pe abscis\ concentra]ia solu]iilor `n Mn2+ [i pe ordonat\ valorile extinc]iilor. Se unesc punctele ob]inute `n grafic `ntr-o dreapt\ ce trece prin origine.

Cu ajutorul curbei etalon putem afla concentra]iile `n mangan corespunz\toare extinc]iilor citite la aparat. Apoi se calculeaz\ cantitatea de mangan exprimat\ `n ppm (p\r]i per milion sau mg/1000 g) ]innd seama de cantitatea de substan]\ luat\ `n analiz\

11. Reac]iile ionilor fosfat [i silicat IONUL ORTOFOSFORIC (FOSFORIC) PO43-

Pentru efectuarea reac]iilor se folose[te o solu]ie de fosfat disodic, Na2HPO4.

1. Azotatul de argint, AgNO3, precipit\ `n solu]ii neutre fosfatul de argint, Ag3PO4 galben.

(2Na+ + HPO42-) + 3(Ag+ + NO3-) Ag3PO4 + 2(Na+ + NO3-) + (H+ + NO3-) Fosfatul de argint este solubil `n acid azotic [i hidroxid de amoniu. Ag3PO4 + 6(NH4+ + OH-) = {3[Ag(NH3)2]+ + PO43-} + 6H2O
2. Azotatul de bariu, Ba(NO3)2, formeaz\ un precipitat alb amorf de fosfat acid de bariu. (2Na+ + HPO42-) + (Ba2+ + 2NO3-) BaHPO4 + 2(Na+ + NO3-)

~n prezen]a hidroxidului de amoniu se formeaz\ fosfatul neutru de bariu. Ambii fosfa]i sunt solubili `n acid azotic.
73

2(2Na+ + HPO42-) + 3(Ba2+ + 2NO3-) + 2(NH4+ + OH-) = Ba3(PO4)2 + 4(Na++NO3-)+ 2(NH4+ + NO3-) + 2H2O
3. Acetatul de plumb, Pb(CH3COO)2, precipit\ fosfatul de plumb Pb3(PO4)2 alb, solubil `n acid azotic [i insolubil `n acid acetic.

2(2Na+ + HPO42-) + 3(Pb2+ + 2CH3COO-) = Pb3(PO4)2 + 4(Na+ + CH3COO-) + 2CH3COOH

4. Mixtura magnezian\, (MgCl2 + NH4OH + NH4Cl), precipit\ fosfatul dublu de amoniu [i magneziu, MgNH4PO4, alb cristalin.

(2Na+ + HPO42-) + (Mg2+ + 2Cl-) + (NH4+ + OH-) = MgNH4PO4 + 2(Na+ + Cl-) + H2O Precipitatul este solubil `n acizi minerali [i acid acetic. Clorura de amoniu se adaug\ pentru a nu se forma hidroxidul de magneziu.
5. Molibdatul de amoniu, (NH4)2MoO4, `n mediu de acid azotic concentrat, precipit\ fosfomolibdatul de amoniu galben, cristalin, (NH4)3H4[P(Mo2O7)6].

(2Na+ + HPO42-) + 12(2NH4+ + MoO4-) + 23(H+ + NO3-) = (NH4)3H4[P(Mo2O7)6] + 2(Na++NO3-)+ 21(NH4+ + NO3-) + 10H2O Este o reac]ie specific\ de control.
IONUL SILICIC (METASILICIC) SiO32-

Pentru efectuarea reac]iilor se folose[te o solu]ie de silicat de sodiu, Na2SiO3 (se ob]ine prin dizolvarea la cald a gelului de acid silicic `n hidroxid de sodiu).
1. Acidul sulfuric diluat, H2SO4, (`n general prin ac]iunea acizilor) separ\ `n solu]ii concentrate de silica]i alcalini un precipitat alb gelatinos de acid silicic:

(2Na+ + SiO32-) + (2H+ + SO42-) = H2SiO3 + (2Na+ + SO42-) Cu solu]iile diluate se ob]in solu]ii coloidale. Precipitarea acidului silicic se explic\ prin aceea c\ silica]ii alcalini `n solu]ie apoas\ hidrolizeaz\, acizii cataliznd aceast\ reac]ie. (2Na+ + SiO32-) + 2H2O H2SiO3 + 2(Na+ + OH-) Precipitatul de acid silicic este de fapt un gel bogat `n ap\ (xSiO2.yH2O). Prin evapor\ri repetate cu acizi, precipitatul se deshidrateaz\ [i dup\ o calcinare u[oar\ se transform\ `n SiO2 greu solubil. 2. Clorura de amoniu, NH4Cl, (sau o alt\ sare de amoniu) formeaz\ un precipitat gelatinos de acid silicic, insolubil `n acizi concentra]i. Explica]ia este urm\toarea: silica]ii alcalini hidrolizeaz\ prin ad\ugare de NH4Cl. (2Na+ + SiO32-) + 2H2O + 2(NH4+ + Cl-) = H2SiO3 + 2NH4OH + 2(Na+ + Cl-)
74

3. Azotatul de argint, AgNO3, formeaz\ un precipitat galben de Ag2SiO3 care este amestecat [i cu Ag2O, brun. Precipitatul este solubil `n HNO3 diluat [i `n NH4OH, dar dup\ scurt timp apare un precipitat gelatinos de acid silicic.

(2Na+ + SiO32-) + 2(Ag+ + NO3-) = Ag2SiO3 + 2(Na+ + NO3-)

4. Azotatul de bariu, Ba(NO3)2, formeaz\ un precipitat alb de BaSiO3 solubil `n acizi minerali, cu apari]ia imediat\ a gelului de acid silicic. 5. Molibdatul de amoniu, (NH4)2MoO4. La solu]ia de analizat se adaug\ o solu]ie proasp\t preparat\ de molibdat de amoniu [i se aciduleaz\ u[or; se formeaz\ silicomolibdatul de amoniu (NH4)4H4[Si(Mo2O7)6]. - colora]ie galben\.

H2SiO3 + 12(2NH4+ + MoO4-) + 20(H+ + NO3-) = (NH4)4H4[Si(Mo2O7)6] + 20(NH4+ + NO3-) + 9H2O

12. pH-METRIA

No]iunea de pH a fost introdus\ `n anul 1909 de Srensen sub numele de exponent de hidrogen. El este definit ca fiind logaritmul cu semn negativ al concentra]iei ionilor de hidroniu: pH = - lg [H3O+] Valoarea sa poate fi calculat\ dac\ se cunosc constantele de echilibru ale reac]iilor chimice la care particip\ acest ion [i compozi]ia analitic\ a solu]iei. Determinarea pH-ului se face prin metode colorimetrice, spectrofotometrice [i poten]iometrice.
Metode poten]iometrice

Metodele poten]iometrice de analiz\ se bazeaz\ pe varia]ia poten]ialului unui electrod indicator, `n func]ie de activitatea (concentra]ia) ionilor din solu]ie. Deoarece nu este posibil\ m\surarea direct\ a poten]ialului unui singur electrod, practic se m\soar\ tensiunea (for]a) electromotoare a pilei formate din electrodul de cercetat [i un electrod de compara]ie. Existen]a unei rela]ii `ntre poten]ialul electrodului [i activitatea ionilor `n solu]ie permite `n principiu efectuarea determin\rilor analitice directe. Uniunea Interna]ional\ a Chimiei Pure [i Aplicate (IUPAC) a adoptat, la propunerea Comisiei Interna]ionale de Electrotehnic\, o defini]ie a pH-ului pur opera]ional\:

(E X - E S ) R T ln10 `n care EX [i ES reprezint\ tensiunile electromotoare ale unei celule electrochimice de forma:
pHX = pHS +

Solu]ia S reprezint\ un standard al c\rui pH trebuie s\ fie cunoscut (pHS).

75

Realizarea practic\ a celulei implic\ un electrod indicator al activit\]ii ionilor de hidrogen [i un electrod de referin]\. Datorit\ unor inconveniente de ordin experimental, electrodul de hidrogen este `nlocuit cu al]i electrozi indicatori ai activit\]ii ionilor de hidrogen: electrodul de sticl\, electrodul de chinhidron\, electrodul de antimoniu. Dintre ace[tia, electrodul de sticl\ este cel mai utilizat.
Modul de lucru Se cupleaz\ la aparat cei doi electrozi (electrodul de sticl\ p\strat `n ap\ distilat\ [i electrodul de calomel p\strat `n solu]ie saturat\ de clorur\ de potasiu). Se introduce aparatul `n priz\, se deschide pentru a se `nc\lzi timp de 15 minute. Se fixeaz\ temperatura din compensator. ~nainte de orice determinare se face etalonarea aparatului, verificnd cu o solu]ie tampon cu pH cunoscut dac\ acul galvanometruluiindic\ pH-ul solu]iei tampon. Dac\ nu, se regleaz\ valoarea pHului cu compensatorul Buffer. Butonul Operation trebuie s\ fie pe pozi]ia 0 cnd electrozii nu sunt `n solu]ie. Se introduc electrozii `n solu]ia de cercetat, butonul Operation se a[eaz\ `nclinat la stnga (0-7 pH) sau la dreapta (7-14 pH), `n func]ie de valoarea aproximativ\ a pH-ului solu]iei de cercetat; se cite[te valoarea pH-ului pe scala galvanometrului. Dup\ fiecare citire, butonul Operation trebuie adus `n pozi]ia 0. Se scot electrozii din solu]ie, se cl\tesc cu ap\ bidistilat\, se [terg cu hrtie de filtru [i se preg\tesc pentru o nou\ determinare.

76

TEME DE VERIFICARE

V\ rug\m s\ expedia]i `n scris r\spunsurile dvs. (maxim 10 pagini dactilografiate dup\ normele conven]ionale). 1. Dizolvarea substan]elor. 1.2. Dizolvarea substan]elor, defini]ie. 1.3. Aspecte termodinamice a1 - expresia energiei libere a lui Gilles a2 - factor entalpic [i consecin]e a3 - factor entropic - consecin]e 1.4. Dizolvarea compu[ilor ionici a1 - tipul de dizolvan]i `n care sunt solubili a2 - natura for]elor de afinitate `ntre dizolvant [i substan]a ce se dizolv\ a3 - exemple - hidratarea ionilor 1.5.. Dizolvarea compu[ilor covalen]i a1 - tipuri de dizolvan]i a2 - natura for]elor de afinitate `ntre dizolvant [i substan]a ce se dizolv\ a3 - cazul de excep]ie al dizolv\rii glucidelor 2. Concentra]ia solu]iilor 2.1.. Defini]ie 2.2.. Concentra]ia procentual\ a1 - defini]ie a2 - concentra]ia procentual\ `n unit\]i de mas\, exemple a3 - concentra]ia procentual\ `n unit\]i de volum, exemple 2.3. Concentra]ia molar\ a1 - defini]ie a2 - mol, exemple a3 - ce este molaritatea a4 - exemple de solu]ii molare 2.4. Concentra]ia normal\ a1 - defini]ie a2 - echivalent chimic, exemple a3 - ce este normalitatea a4 - exemple de solu]ii de diferite normalit\]i 2.5. Ce cantitate `n grame de acid sulfuric este necesar\ pentru a prepara 250cm3 solu]ie 0,05n ? MH2SO4 = 98; CH2SO4 = 98%; d = 1,84 2.6.. S\ se calculeze titrul unei solu]ii de hidroxid de sodiu, [tiind c\ la titrarea a 5 cm3 solu]ie de acid oxalic 0,1n, F = 1, s-au folosit 4,8cm3 solu]ie de hidroxid. Mac.oxalic = 126; MNaOH = 40 3. Acizi, baze, amfoli]i: defini]ie [i exemple, m\rimea pH [i importan]a sa: 3.1.. Acizi: a1 - defini]ie, teoria lui Bronsted a2 - clasificare a3 - exemple de acizi [i baze conjugate 3.2. Baze a1 - defini]ie, teoria lui Bronsted a2 - clasificare a3 - exemple de baze [i acizi conjuga]i
77

3.3. Amfoli]i a1 - defini]ie a2 - exemple de amfoli]i anorganici a3 - exemple de amfoli]i organici a4 - ionul aluminiu, ion cu caracter amfoter 3.4. M\rimea pH a1 - defini]ie a2 - expresie matematic\ [i deducerea sa din produsul ionic al apei a3 - exprimarea concentra]iei produsului `n func]ie de concentra]ia ionilor de hidroniu [i hidroxil a4 - exprimarea reac]iei mediului `n func]ie de valorile pH a5 - importan]a pH-ului:`n agricultur\,medicin\,industria alimentar\ 3.5. Scrie]i reac]iile de ionizare ale acidului fosforic 4. Hidroliza s\rurilor, constanta [i gradul de hidroliz\ 4.1.. Defini]ia hidrolizei 4.2. Tipuri de s\ruri care hidrolizeaz\ 4.3.. Exemple de s\ruri. 4.4.. Constanta de hidroliz\ a1 - constanta de hidroliz\ a unei s\ri format\ dintr-un acid slab [i o baz\ tare a2 - constanta de hidroliz\ a unei s\ri format\ dintr-un acid tare [i o baz\ slab\ a3 - constanta de hidroliz\ a unei s\ri format\ dintr-un acid slab [i o baz\ slab\ 4.5.. Gradul de hidroliz\ a1 - defini]ie a2 - expresia matematic\ a3 - rela]ia dintre gradul de hidroliz\ [i constanta de hidroliz\. 5. Propriet\]ile solu]iilor coloidale 5.1. Propriet\]ile cinetice a - difuzia a - mi[carea brownian\ a - presiunea osmotic\ a - sedimentarea coloizilor 5.2. Propriet\]ile optice a - opalescen]a a - efectul Tyndall 5.3. Propriet\]ile electrice a - generalit\]i a - electroosmoza a - electroforeza 5.4. Stabilitatea [i coagularea coloizilor a - stabilitatea solurilor a - coagularea a - coagularea cu electroli]i 5.5. S\ se scrie micela coloidal\ de sulfur\ arsenioas\ 5.6. Care este constitu]ia micelei de iodur\ de argint atunci cnd iodura de potasiu este `n exces? 5.7. Ionii Cu, Mg, Pb, CN, sunt toxici pentru organismele vii. Explica]i acest fapt.

78

6. Metode volumetrice bazate pe reac]ii de oxido-reducere (permanganometria). a1 - generalit\]i a2 - determinarea concentra]iei solu]iei de KMnO4 prin titrare cu o solu]ie de acid oxalic de concentra]ie cunoscut\. a3 - S\ se calculeze titrul, normalitatea [i factorul unei solu]ii de KMnO4 , dac\ la titrarea a 5cm3 solu]ie de acid oxalic 0,05N, F = 1, s-au folosit 4,9 cm3 KMnO4. M KMnO4 = 158 ; M acid oxalic = 126

7. Oxidare [i reducere, caracter oxidant [i reduc\tor (defini]ie [i exemple). Poten]ialul redox [i m\rimea rH. 7.1. S\ se scrie ecua]ia reac]iei dintre Cu [i HNO3. 7.2. S\ se scrie ecua]iile reac]iilor `n care acidul azotic are caracter oxidant 7.3. Ce numere de oxidare au urm\toarele elemente: azot, sulf, oxigen, fier, mangan? 7.4. Exemple de reac]ii redox `n care s\ se arate procesul de oxidare [i reducere 7.5. Substan]e cu caracter oxidant [i reduc\tor 7.6. Poten]ialul redox: defini]ie [i expresie matematic\ 7.7. M\rimea rH: defini]ie [i expresie matematic\. Importan]a acestor m\rimi cantitative pentru sistemele biologice.

79

BIBLIOGRAFIE

1. Iulia Afusoae - Chimie Curs C.M. Universitatea Agronomic\ Ia[i 1994 2. Afusoae Iulia, Maria Savu, Patra[ Antoanela - Chimie (lucr\ri practice) C.M. Univ. Agr. 1996 3. Burnea I., Ionela Popescu, Gavril Neam]u - Chimie [i biochimie vegetal\ Ed. Did. Pedag. Bucure[ti, 1977 4. Neni]escu D.C. - Chimie general\ Ed. Did. Pedag. Bucure[ti 1980.

80