DETERMINAO SIMULTNEA DE COBRE, NQUEL E CHUMBO POR FLUORESCNCIA DE RAIO -X TCNICA DA CAMADA DELGADA

Jos Lus Mantovano*,Vnia Maria Gervzio de Carvalho**, Delmo Santiago Vaistzman**, Marcelo S. Carvalho**

*Instituto Engenharia Nuclear - IEN-CNEN/RJ Caixa Postal : 68550 CEP: 21945-270 Cidade Universitria Ilha do Fundo, Rio de Janeiro, Brasil

**Universidade Federal do Rio de Janeiro, IQ / UFRJ CEP: 21945-270 Cidade Universitria Ilha do Fundo, Rio de Janeiro, Brasil

RESUMO Neste trabalho foi proposto metodologia para determinar simultaneamente traos de cobre, nquel e chumbo por Fluorescncia de Raios-X por Comprimento de Onda Dispersiva (WDXRF), utilizando a tcnica de pr-concentrao em camada Delgada. Foi escolhido o equilbrio de precipitao do sistema metal-Quinalizarina (M+n-QA), em que o precipitado formado disperso, de tal modo que forme uma grande rea com finssima espessura, por filtrao. Os metais foram medidos nas linhas analticas K para Cu e Ni e L para Pb. A precipitao quantitativa para todos os metais em pH acima de 9,0 e apresenta melhor caracterstica de formao e filtrao com auxlio de carreador, aquecimento e aumento da fora inica do meio . O efeito de diluio mostrou que a formao do precipitado quantitativa para um fator de pr-concentrao da ordem de at 25 vezes. O limite de deteco foi de 330 ng para Cu ,120 ng para Ni e de 73 ng para Pb. Os resultados comprovaram a eficincia deste sistema para pr-concentrar cobre, nquel e chumbo em amostra ambientais.

I. INTRODUO A presena de certos metais pesados no ambiente tem sido uma preocupao constante, devido a toxicidade e a existncia de apenas uma tnue diferena de concentrao entre o seu carter essencial e txico(1,). Alguns desses elementos metlicos desempenham , em pequenas concentraes, funes biolgicas essenciais para o homem, e a sua deficincia pode acarretar distrbios no metabolismo, da mesma forma que elevadas concentraes tambm acarretam desequilbrios (2,8). Deste modo cada vez mais freqente a necessidade de metodologias adequadas para avaliao de metais em nveis como os exigidos por leis ambientais e consequentemente, para controlar rejeitos industriais que freqentemente so lanados no ambiente. Dentre os elementos que merecem controle, destacam-se o cobre, nquel e chumbo, que so geralmente encontrados em nveis de traos ou ultra-traos. Estes metais nem sempre podem ser determinados diretamente,

devido a sua baixa concentrao e interferncias relativas a matriz(1), sendo geralmente necessrios procedimentos de pr-concentrao e/ou separao qumica, associados a tcnicas que possibilitem medir com baixos limites de deteco como a Fluorescncia de Raios-x (FRX)(3,6,10) , Absoro Atmica (AAS)(7) , Anlise por Ativao Neutrnica (NAA), Espectrometria de Emisso com fonte de Plasma acoplado Indutivamente (ICP-ES)(5). A Espectrometria de Fluorescncia de Raios-X tem sido amplamente utilizada na determinao de metais nvel de traos quando associada tcnica da Camada Delgada(9,11,12). Esta tcnica consiste em concentrar os elementos que se deseja determinar, atravs de precipitao e/ou co-precipitao e posterior disperso uniforme desse precipitado numa espessura muito fina e de grande rea (4, 13) . Isto acarretar um aumento na sensibilidade para deteco dos elementos. Com a tcnica da camada delgada, o efeito de matriz pode ser praticamente eliminado quando se analisa amostras complexas, de modo

que a intensidade da linha analtica seja proporcional apenas concentrao do analito. A Quinalizarina (1,2,5,8 tetrahidroxiantraquinona), um reagente que forma complexos coloridos com muitos metais, apresentando caractersticas de laca ou coagulado, quando presentes em soluo aquosa(6) livre. Em trabalho recente (7) foi feito um criterioso estudo sobre o equilbrio de precipitao do cobre com a quinalizarina, e verificou-se efeitos de pH, uso de carreador, fora inica, cintica de precipitao, uso de mascarantes e efeito de diluio. Constatou-se que a fora inica tem papel fundamental na qualidade do precipitado, evitando a perda por aderncia, aumentando a velocidade de coagulao e consequentemente a facilidade na filtrao. O uso de agentes mascarantes permitiu a determinao seletiva de cobre na presena de outros metais em razes de at 1:1000 vezes. Este trabalho consiste na determinao simultnea de cobre, nquel e chumbo em efluentes industrias por WDFRX, utilizando a tcnica da camada delgada.

III. PROCEDIMENTO

Todos materiais de vidraria foram lavados com soluo de cido ntrico 5% e rinsada com gua destilada e deionizada . Caracterstica da amostra: A amostra foi retirada de um vazadouro com auxilio de vasilhame plstico de 10 em 10 minutos para um frasco polipropileno de 2 litros durante uma hora. A amostra apresentou pH 6,5, turbidez, material particulado e odor caracterstico de solvente. Digesto da Amostra: As amostras (100 mL) foram evaporadas e aps tratadas com gua rgia 1:1 (10 mL) e H2O2 30% (2 mL). Foram ento levadas secura e retomadas para o volume original (100 mL) em meio de HCl 0,01M. Uma alquota de 5 mL da amostra tratada foi utilizada para a determinao dos elementos. Utilizou-se como branco de anlise 100 mL de gua destilada e deionizada, submetida ao mesmo procedimento das amostras. Curva Analtica: Foram utilizadas alquotas da soluo padro contendo cobre, nquel e chumbo, com massas de 0,0; 1,0; 2,0; 5,0; 8,0; e 10,0 g respectivamente. A precipitao dos padres foi realizada aps 5 minutos sob aquecimento brando, em meio contendo 21,8 mL NaCl 2,5M; 200L de soluo de Fe+3 1000 ppm; 2 mL quinalizarina 0,01%; 1 mL de soluo tampo borato de sdio 0,2% completando o volume final para 50 mL. Para filtrao utilizamos uma membrana de papel Schleicher&Schll 100 em kit de filtrao. O kit consiste basicamente de um reservatrio de vidro de 200 mm de comprimento, um suporte de teflon com disco de vidro sintetizado de 18 mm de dimetro no centro do suporte, que acoplada a um pequeno funil. A membrana filtrante colocada entre o suporte de teflon e o reservatrio, adaptado num kitassato e firmado por um grampo de metal. O conjunto finalmente associado a uma bomba de vcuo dando incio a filtrao. Aps a filtrao, a membrana retirada e fixada em um suporte de filme plstico adesivo (contact), j devidamente cortado em forma de disco com aproximadamente 4,5 cm.; e coberto com um filme 3517 Mylar 6 m para espectroscopia RX.

II. EXPERIMENTAL Reagentes : Todas as solues utilizadas foram preparadas e padronizadas a partir de reagentes de grau analtico e gua destilada e deionizada. As Solues mais diludas foram preparadas por diluio de alquotas convenientes e os volumes de soluo padro foram tomados com micro pipeta Eppendorf. Soluo estoque padro 1000g/mL de cobre, nquel, chumbo e ferro. Soluo alcolica de quinalizarina 0,01% Soluo de cloreto de sdio 2,5 M Soluo tampo de borato de sdio 0,2M INSTRUMENTAL: Os experimentos foram realizados, utilizando-se um espectrmetro FRX de comprimento de ondas dispersivas da RIGAKU Co LTD, modelo semiautomtico, com gerador geigerflex, com tubo de raios x com anodo de rdio, submetido a 40 Kv de tenso e 30 mA de corrente, cristal analisador de LiF (200) e detector de cintilao NaI ativado com tlio nas linhas analticas de Cu K( 2=44,96), Ni K(2=48,61) e o Pb L(2=33,92). As anlises foram realizadas num tempo de contagem de 40 s, com uma mdia de 4 medidas por amostra. As medies de pH foram realizados em pHmetro Metrohm ERISAU, modelo E512, utilizando eletrodo combinado de vidro e calomelanos saturados.

IV. RESULTADOS E DISCUSSO Efeito de pH: O estudo do pH para precipitao dos metais com a quinalizarina foi realizado na faixa entre 2,012, utilizando solues com concentrao de 5 g de cada metal com volume total de soluo 50 mL. O cobre , nquel e chumbo tiveram contagem constante na faixa

entre 8 a 10. Os experimentos foram otimizados para pH=9,6, utilizando tampo borato de sdio 0,2 M.

Caractersticas Analticas do Mtodo: O mtodo mostrou-se linear para determinao de cobre e chumbo, na faixa entre 1 a 10 g, apresentando coeficientes de correlao de 0,9999; 0,997, respectivamente. O nquel obedece a um sistema de ajuste quadrtico na faixa entre 18 g, com coeficiente de correlao de 0,998 (Figura 1). A sensibilidade analtica(14,15), o limite de deteco e de quantificao(16) e outras caractersticas do procedimento aqui descritos esto apresentados na tabela 1.

conforme descrito no item III- procedimento. Os resultados da determinao simultnea foram obtidos por adio de diferentes quantidades de cobre, nquel e zinco (tcnica de adio padro) e mostraram a necessidade da digesto da amostra para destruio da matria orgnica A tabela 2 apresenta os resultados obtidos com e sem destruio da matria orgnica

Tabela 2 : Determinao de Cu, Ni, Pb por XRF em Efluentes Industriais (valores em g/mL) Tratamento Cu Ni Pb da amostra Sem 1,4 1,55 0,024 com 1,65 1,48 0,029

Tabela 1.. Caractersticas Analticas do Mtodo Caractersticas Cu Ni Sensibilidade 33 30 de Calibrao (cps /g) 9,16 25 Sensibilidade. Analtica (g) Limite de Deteco (ng) 330 120 Limite de Quantificao (ng) 1090 40

V. CONCLUSO Pb 16 4,44 73 2440 Desenvolveu-se uma metodologia de prconcentrao utilizando a tcnica de camada delgada para determinar simultneamente traos de cobre, nquel e chumbo. Com base nos resultados das anlises efetuadas, concluiu-se que: pode ser utilizado reagente orgnico no especfico para Cu, Ni e Pb, baixo limite de deteco e elevada sensibilidade. O efeito de diluio mostrou-se quantitativo para uma pr-concentrao dos metais com o fator de enriquecimento de 50 vezes. Pode ser aplicado para amostras de efluentes industriais contendo elevada carga de material orgnico. Como a amostra foi colhida em apenas uma hora no foi possvel ter um perfil do lanamento dos metais pela indstria, dada a flutuao das concentraes dos efluentes com o fluxo de operao de trabalho.

300 Cu Ni Pb

250

Lquida

200

CPS

150

100

50

REFERNCIAS
0 2 4 6 8 10

Figura 1: Curvas Analticas

[1] PONCE, L. C.; ZMORA,P.P.; SILVEIRA BUENO, M.I.M., Determinao de chumbo atravs de Fluorescncia de raios-x de energia dispersiva aps prconcentrao em slica modificada com 1-(2piridilazo)2-naftol, Qumica Nova,19(1), p.30-32, 1996. [2]ARANHA, S.; NISHIKAWA, A.M; TAKA, T.; SALIONI,E.M.C., Nveis de Cdmio e chumbo em Fgados e Rins bovinos; Revista Instituto Adolfo Lutz, 54(1), p.1620, 1994. [3]LAU, O-W; HO, S-Y, Simultaneous determination of traces of iron, cobalt, nickel, copper, mercury and lead in water by energy dispersive x-ray fluorescence

Determinao de Cu, Ni, e Pb em amostras ambientais: O mtodo proposto foi aplicado para determinar simultaneamente os metais em amostras de efluente industrial. Inicialmente fez-se uma determinao de Cu, Ni e Pb sem tratamento prvio da amostra (rejeito de industria grfica) e subseqentemente a mesmadeterminaes em amostra tratada com gua rgia

spectrometry after preconcentration as their piperazino-1,4-bis(sithiocarbamate) complexes, Analytical Chimica Acta, 280, p.269-277, 1993. [4]HASANY, S.M.; REHMAN, H.U.; RASHID, A.; RASHID, F.; Elemental analysis of special materials by x-ray fluorescence spectrometry, Jounal of Radionalystical and Nuclear Chemistry Articles, Vol.133(2), p 259-270, 1989. [5]PRADZYNSKY, R.E.; STEWART, J.S; Determination of PPb concentration of transition metals by Radioisotope-Excited Energy Dispersive X-Ray Spectrometry, Journal Radionalystical Chemistry, vol.32, p219-228, 1976. [6]WALTON, H.F., Principios y Mtodos de Anlisis Qumico, 2edicon, 1970. [7]CARVALHO,V.M.G; VAITSMAN, D.S; CARVALHO, M.S., MANTOVANO, J.L.; Estudo do Equilbrio de Precipitao do Sistema Cobre-Quinalizarina Para PrConcentrar e Determinar Microquantidades de Cobre por FRX, XXXVI Congresso Brasileiro de Qumica, Setembro,1996. [8]SARGENTELLI,V; MAURO,A.E.; MASSANBRI, A.C. ; Aspecto do Metabolismo do Cobre no Homem, Qumica Nova, 19(3), 1996. [9]RENAULT, J.; MCKEE, C, Method of X-Ray Fluorescence Analysis for Environmental Lead, Especially in Household Dust, Using Thin Film Principles; Analyst, Vol.120, May 1995. [10]SMITS,J; NELISSEN, J; VAN GRIEKEN, R; Comparison of preconcentration procedures for traces metals in natural waters, Analytical Chimica Acta, III, p 215-226, 1979. [11]WATANABE, H; UEDA, T.; The precipitation of copper, cadmium, and Lead with 6-Anilino-1,3,5 triazine-2,4 -dithiol and Its application to x-Ray Fluorescence Spectrometry; Bull. Chem.Soc. Jpn, 53, p 411-415, 1980. [12]Vanderstapper, M.G.; Vangrieken, R.E., CoCrystallization with 1-92-pyridylazo)-2- naphtol and xrays fluorescence for trace metal analysis of water, Talanta, vol.25, p.653-658. [13]CARVALHO,S.C.; MEDEIROS, J.A.; NBREGA, A.W.; MANTOVANO, J.L.; ROCHA ,V.P.A., Direct determination of gallium on polyurethane foam by xray fluorescence,Talanta, vol.42(1), p.45-47, 1995.

[14]MEDINILLA J.; ALES F.; SANCHEZ , G.F., Spectrophotometric Determination of Mercury in Organomercurials by Means of benzil 2-Pyridil ketone 2-quinolylhydrazone, Talanta, Vol. 33, p.329-334, 1986. [15] LAQUA,K.; MELUISH, W.H.; ZANDER M., Pure Appl. Chem., 60, p.1449,1988.

ABSTRACT A methodology to determine simultaneously traces of copper, nickel, and lead by wavelenght dispersive x-ray fluorescence (WDXRF) after preconcentration on thin film is showed in this work. The precipitation equilibrium for metal-quinalizarine(M+n -QA)system was set so that the disperse precipitate settled on a filter millipore has a great area and a thin layer. Measurements by WDXRF were made by using analytical lines K for Cu and Ni and L for Pb. A quantitative precipitation of these metals is achivied over pH = 9,0, as well as good nucleation with the aid of carrier, warming and increasing ionic strenght of the medium. The dilution effect has showed that the precipitate formation is quantitative to a preconcentration factor of twenty-five fold. The detection limit was of 0,005g for Cu and Ni ,and Pb for 0,02g. The results ensure a efficient system for preconcentrate of Cu, Ni and Pb in environmental samples.