Curso Prtico & Objetivo Direitos Autorais Reservados

REAES ORGNICAS ALCANOS HALOGENAO

obscuridade CH4 + Cl2

H H H CXC H

H H

[O]

+ HOH

H C C H OH OH

H H C H H
CRACKING (ou pirlise)

luz Cl Cl

H H C Cl H

HCl
O KMnO4 constitui uma soluo violeta intensa. Quando ele passa a MnO2 precipita esse xido marrom escuro. Quando o KMnO4 reage, a cor violeta desaparece. J em meio cido, o KMnO4 o oxidante bastante energtico e produz ruptura na posio da dupla ligao.

R C C C C R'

R C C

R'

C C

H H R C X C R'

COMBUSTO 1 CnH2n+2 + (3n+1)/2 O2 NITRAO HNO3 conc. H3C (H + HO) NO2 SULFONAO H2SO4 conc.

+ 4 [O]

KMnO4 H
+

O R C OH

R'

C OH

n CO2 + (n+1) H2O

REAES ORGNICAS ALCINOS

H2O + H3C NO2

H 3C H

+ HO

SO3H

H2O

H3C

SO3H

Dentre as reaes so importantes as dos alcinos verdadeiros, principalmente a acetileno em virtude da importncia industrial. Nos alcinos falsos as reaes so praticamente anlogas s dos alcenos, em doses duplicadas. CLORAO Cl Cl HC CH + 2Cl2 HC CH
Cl Cl

REAES ORGNICAS ALCENOS Reao com Halognios: Cl2, Br2 e I2

REAO COM HCN

HC CH

HCN

H2C CH2 + Cl2

Reao com HX

H2C CH2 Cl Cl
REAO COM HX

H2C C C N H acrilonitrila
H

H H H C C CH3

H H

HC CH

H Br

H C C CH3 H Br brometo de isopropila

2 HCl

H3C C Cl

Hidratao

Cl HIDRATAO DOS ALCINOS A hidratao cataltica produz cetonas; no caso particular do acetileno temos a produo do acetaldedo.

HC CH

HgSO4 H2O H2SO4

H H2C C

Reao com HClO, H2SO4

H2C CH2
Polimerizao

+
H H

OSO3H

H3C CH2 OSO3H

cat presso, *

H H C C H H
n

H C C H

Combusto dos Alcenos

CnH2n

3n/2 O2

n CO2

n H 2O

Oxidao dos alcenos - Ozonlise

H2C C CH3 + O3+ H O 2 H

H C

OH enol O enol tautomeriza-se na forma aldedica pela transposio do tomo de H. H H H3C C H2C C O OH acetaldedo REAES PARTICULARES DOS ALCINOS VERDADEIROS O alcino verdadeiro possui H polarizado que pode ser substituido por um metal, conforme j foi visto. Temos ento compostos denominados ACETILETOS. Em especial, os acetiletos Ag e Cu so slidos insolveis na gua e que quando secos so altamente explosivos, sendo susceptveis at a choques. Para a obteno de acetiletos podemos utilizar como reagente Na (metlico), AgNO3 amoniacal, Cu2Cl2 amoniacal. R C C H + Na R C C Na +1/2 H2

H3C C

+ H2O2
CH3

CH3

R C C H R C C H

AgNO3

NH4OH NH4OH

R C C Ag

HNO3

- Reao com KMnO4 O permanganato em meio bsico ou neutro um oxidante brando; no chega a romper a dupla, mas reage introduzindo radicais OH na cadeia. A decomposio do permanganato :
bsico / neutro 2KMnO4 K 2O + 2MnO2 + 3[O] Diante de um alceno a atuao ser do [O]

+ 1/2 Cu2Cl2

R C C Cu

+ HCl

REAES ORGNICAS ALCADIENOS Reaes de Adio Nos alcadienos de duplas acumuladas e isoladas as reaes so as mesmas dos alcenos. A grande diferena est nos alcadienos eritrnicos (duplas conjugadas). Temos a reao de adio 1-4: 1

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H2C C C CH2 H H

HBr

H3C C C C Br H H H2

REAES ORGNICAS HIDROCARBONETOS AROMTICOS O anel benznico muito estvel e precisa de condies bastante energticas para sofrer ruptura do anel. As principais substituies so: Halogenao

Reaes de Diels-Alder Sempre temos um alcadieno ciclando-se com um outro composto (dienfilo).

HC HC

CH2

+
CH2

H C C C C H

O O O

H2 O C H C C HC O C C HC C H O H
2

FeCl3

Cl

Cl2

HCl

Nitrao

dieno

dienfilo
CICLANOS

aduto

H2SO4 HNO3

NO2 Nitrobenzeno

H2O

Sulfonao Os ciclanos com 3 e 4 tomos de carbono do reaes de adio com abertura da cadeia, enquanto que os de 5 ou mais carbonos do reaes de substituio.

H2SO4

SO3H cido Benzeno-sulfnico

H2O

+ + +
+ + +
+

Ni H2 Br2 Br HBr
Br Br
Acilao

120C

Alquilao

R Cl

AlCl3

HCl

Com 4 C a reao mais difcil:

R C Cl O

AlCl3

C R O

HCl

Ni H2 Br2 Br HBr 200C

Br Br
Ni H2 NO OCORRE

Cetona Aromtica A reao de adio ocorre em condies muito energticas:

Ni 3 H2 300C 200 atm

J com 5 fica ainda mais complicado:

Cl

Em anis com 6 tomos de carbono a reao de adio ocorre somente com superaquecimento, com Br2 ocorre substituio e com HBr a reao no ocorre.

3 Cl2

luz

Cl Cl Cl

Cl Cl

+ + +

Pt H2 Br2 HBr
super aquecimento

Essa ltima reao utilizada para se obter o BHC (benzeno hexa clorado), composto utilizado como inceticida. Reaes Fora do Anel Podem ocorrer reaes no radical ligado ao anel benznico, semelhante s estudadas anteriormente. Por exemplo, no ataque do tolueno, na presena de luz e calor, temos a reao no metil. Este radical se comporta como um alcano. H2C Cl CH3

Br

HBr

no ocorre

Com 6 tomos a estabilidade mxima, tornando a reao de adio muito difcil de ocorrer. Da mesma maneira que o ciclopentano, o ciclohexano faz reao de substituio com o Br2 e no reage com o HBr.

Calor Cl2 Luz

+ + +

H2 Br2

muito difcil Br

+
no ocorre

HBr

Reaes de Oxidao muito difcil oxidar os carbonos do anel benznico. Isto s ocorre em condies muito energticas e produz a ruptura e conseqentemente o desaparecimento desse anel benznico. Nos radicais do anel as reaes so menos difceis. Essa reao sempre resulta em cido benzico para aromticos com apenas 1 radical .
C CH3 H2 KMnO4 H2SO4 O C OH

HBr

Enfim, os ciclanos com 3 e 4 C rompem facilmente o ciclo enquanto que com os ciclanos com mais carbonos muito difcil de ocorrer rompimento do ciclo. Isso explicado atravs da Teoria das Tenses de Bayer.

[O]

+ CO2 +

H2O

cido benzico

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Influncia de um Radical no Anel a) Radicais orto-para dirigentes NH2 OH OCH3 CH3 Cl C2H5 A maioria desses radicais s possuem ligaes simples entre os tomos. b) Radicais Meta Dirigentes NO2 SO3H
R O H Exemplo: H3C O H

H O SO3H

R O SO3H Sulfato cido Orgnico

H2O

+H

O SO3H

H3C O SO3H + H2O

Sulfato cido de Metila

Desidratao de lcoois
H2C CH2 H OH H2C CH2

H2O

COOH COH CN A maioria desses radicais possuem ligaes duplas, triplas ou dativas. REAES ORGNICAS LCOOIS Substituio do Hidrognio da Hidroxila Essas reaes mostram que o lcool tem um carter cido (libera H), entretanto um carter cido FRACO. A ordem de reatividade : lcool Primrio>Secundrio>Tercirio
H2C CH2 H OH

intramolecular

H2C CH2 HO H

H3C C O C CH3 H2 H2 ter

H 2O

intermolecular Estas reaes exigem aquecimento (temperaturas mais altas favorecem a primeira reao) e catalisadores (em fase lquidas so utilizados catalisadores cidos como H2SO4 e H3PO4; em fase vapor so utilizados catalisadores slidos, como Al2O3 e SiO2)
H2SO4 170C

R O H
metais alcalinos e alcalinos terrosos

+ +

Na

R O Na
alcxido de sdio

+ 1/2 H2 +

Exemplo: C2H5 O H

H2C CH2

+ +

H2O

Na

C2H5 O Na
etxido de sdio

1/2 H2

C2H5OH
H2SO4 140C

R O H

+ +

HO C R' O

R O C R' O R O C R' O

H2O

C2H5 O C2H5

H2O

R O H

Cl

C R' O

+ HCl

R O H

+ R'

C O C R'' O O

R O C R'' + R' C OH O O

Reaes de Oxidao Na presena de KMnO4 ou K2Cr2O7, em meio sulfrico, teremos: O O [O] [O] R CH2 OH + R C R C - H2O H OH lcool cido aldedo primrio

R O H Exemplo:

R'

MgX

R O MgX
haleto de alcxi magnsio

R'H

H3C O H

R'

MgBr

R O MgBr + R'H
brometo de alcxi magnsio

Substituio da Hidroxila Essas reaes revelam a caracterstica bsica (liberao de OH) dos lcoois. Entretanto deve-se lembrar que esse carter bsico FRACO. Contudo no item anterior vimos que os lcoois tambm possuem um carter cido fraco, so portanto, compostos ANFTEROS. Segue abaixo algumas dessas reaes: R X + H 2O R O H + H X

R R [O] HC OH + C O - H2O R' R' lcool cetona secundrio R [O] R" C OH + NO OCORRE - H2O R' lcool tercirio
Reaes de Reduo So obtidas somente com redutores energticos. A mais importante conhecida como reao de Berthelot: RH + H2O + I2 ROH + 2 HI REAES ORGNICAS TERES Reao com Halognios
a frio

haleto cido A velocidade dessa reao diminui na ordem: lcool tercirio > secundrio > primrio HI > HBr > HCl
R O H

PX3

3 RX

P(OH)3 ou H3PO3 cido fosforoso

H3C C O C CH3 H2 H2

Cl2

ausncia de Luz

H H3C C O C CH3 H2 Cl

HCl

R O H Exemplo: H3C O H

+H +H

O NO2

R O NO2
Nitrato Orgnico

+ +

H2O

Ciso por cidos A molcula de um ter rompida quando aquecida com H2SO4, cidos halogendricos (a reatividade HI>HBr>HCl) H3C C O C CH3 + HI C2H5OH + C2H5I H2 H2 Reaes de Oxidao Os teres so lentamente oxidados pelo oxignio do ar, dando origem perxidos de estruturas complexas. H3C C O O C CH3 H3C C O C CH3 + 1/2 O2 H2 H2 H2 H2

O NO2

H3C O NO2
Nitrato de metila

H2O

perxido
3

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REAES ORGNICAS ALDEDOS E CETONAS Adio Carbonila

O R C H

[O]

O R C OH

O R C H

OH

HCN

R C CN H

O R C H
O R C H

OH

cidos aldedos J as cetonas no reagem na presena de oxidantes fracos ou quebram sua cadeia por oxidantes muito fortes. no reage R CO R + [O]
NOTA: Uma maneira de diferenciar aldedos de cetonas que somente os aldedos reduzem os reativos de Tollens e de Fehling. a) Reativo de Tollens: uma soluo amoniacal de nitrato de prata, que, em presena de aldedo (teste positivo), tem seus ons Ag+ reduzidos a prata metlica; a prata deposita-se nas paredes internas do tubo de ensaio formando um espelho de prata; as cetonas no reagem. b) Reativo de Fehling (ou licor de Fehling): que uma soluo que possui ons de Cu2+ (azul) e em presena de aldedo (teste positivo) tem seus ons reduzidos a Cu+, formando um precipitado vermelho tijolo de Cu2O
REAES ORGNICAS CIDOS CARBOXLICOS

+ NaHSO3

R C SO3Na H
OH

HOH

R C OH H instvel

O R C H

OH

R'OH

R C OR' H excesso R'OH OR' R C OR' H

Reao de Salificao R COOH + NaOH CIDO BASE

R- COONa + H2O SAL GUA

O R C H

OH

Reao de Esterificao R COOH + R OH R COOR + H2O cido lcool ster gua Essa reao catalisada por cidos minerais fortes (H2SO4 ou HCl conc.) Reaes de Desidratao

+
O

R'C CH

R C C CR' H

O
OMgX

R COOH R COOH cido

aquecim. P2O5

R C O R C O anidrido

R C H

+ R'MgX

R C R' H

H2O

Eliminao do Oxignio da Carbonila

Dicidos formam anidridos cclicos.

R CHO
R CHO

+ H2 N
+ H2N

OH
NH2

R C N OH H

H 2O

R C N NH2 + H2O H Reaes dos Hidrognios em posio Os carbonos vizinhos da carbonila so denominados carbonos em posio e so mais reativos que os demais. Podem ocorrer: - reaes de substituio por halognios.

Halogenao em Os Hidrognios do carbono so muito reativos e facilmente substitudos por halognios, a quente na presena de fsforo vermelho.

O H3C C C H2

+ Br2 OH

H H3C C C Br

+
OH

HBr

Cl2 H3C C C C CH3 H2 H2 O

-condensao aldlica.
H H3C C C H2 O

Cl H3C C C C CH3 H H2 O

HCl

Reaes de Oxi-Reduo Os cidos s se oxidam (a perxidos COOOH) ou se reduzem (a hidrocarbonetos) na presena de reagentes especiais. REAES ORGNICAS STERES Hidrlise e Saponificao

H2 O C C H H

O H H3C C C C C H2 H OH 2 H

O
Reaes de Reduo

O R C H
Em geral temos: aldedo + H2 lcool primrio cetona + H2 lcool secundrio

H2

Ni

OH R C H H

H3C C O CH3

H2O

cido ou base

H3C C OH

CH3 OH

Podemos empregar a catlise bsica (saponificao), usando uma base forte, como por exemplo NaOH. Ela reagir como o cido formado, deslocando o equilbrio completamente para a direita. O O H3C C + CH3 + NaOH H3C C ONa O CH OH
3

Reaes de Oxidao Diante de oxidantes fracos, os aldedos se oxidam a cidos carboxlicos.

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O H2C O C R O HC O C R' O H2C O C R'' O H2C OH R C ONa O R' C ONa O R'' C ONa misturas de sais de sdio de cidos graxos (sabes)
REAES ORGNICAS ANIDRIDOS Hidrlise cida
O O O R C OH O

+ 3 NaOH

catal.

HC OH H2C OH

R C O C R

+
H OH

HO C R

leo ou gordura (ster)

Alcoolise (transesterificao)

glicerina

Hidrlise bsica
O O O R C OH O

O R C O R'
Amonlise

R'' OH

H+

O R C OR''

R C O C R

+
O

R' OH
Alcolise

+
H ONa

NaO C R

O R C O R'
ster

NH3

R C NH2
amida

R' OH

O O R C OH O

R C O C R

+
H OR'
Amonlise
O O

R'O C R

Reduo

O R C O R'

+ 2 H2

R CH2OH + R'OH

Essa reduo efetuada com: - H2 e catalisador (Ni) a quente; - [H] nascente produzido pela reao do sdio com etanol; ou - hidreto de ltio e alumnio (LIAlH4)
REAES ORGNICAS CLORETOS DE CIDOS Hidrlise:

R C O C R

O R C OH

+
H NH2

+ H2N

C R

-halogenao
O O O R CH2 C R CH2 C O R CH C Cl O

O R C Cl R C

+
OH

Cl2

H Cl

HCl

R CH2 C O

H OH

cidos

Alcolise

Reduo a lcoois

O R C Cl
Amonlise

O R C

OH
LiAlH4

+
OR'

HCl

R C O R C O

H OR'

R CH2 R CH2 OH

steres

H O H

O R C Cl R C

+
NH2

HCl

REAES ORGNICAS AMINAS Reaes de alquilao (Reaes de Hoffmann) N N + R X H R H H H H

H NH2

amidas

Reao om alcxidos: O

HX

O R C

R C Cl + Na OR'
Fenlise
O R C Cl

+
OR'

NaCl

amnia

amina primria

steres

N
O R C

R H

R X

N H R'
amina secundria

HX

+
OAr

HCl

H OAr

steres

Reao com hidrognio reduo (Reao de Rosenmund) O R C Cl + H H

N
O R C H
aldedos

R R'

R X

N R'' R'
amina terciria

HX

HCl

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+

R''' N R'' R' R

REAES ORGNICAS NITROCOMPOSTO Substituio no carbono vizinho ao grupo nitro a) halogenao

+ R'''

X R''

N R R'

H R C NO2 H

Br2

H R C NO2 Br

Br2

Br R C NO2 Br

sal de amina quaternria

Reaes de Acilao - Utilizando um cloreto de cido: O H3C C Cl + H NH

b) reao com cido nitroso

H
O H3C C NH CH3
O H3C C OH

HCl

R C NO2 H

R C NO2 N OH

CH3
- Utilizando um anidrido:
O O H3C C O C CH3

+
O N OH
R'

+
H2O
R' R C NO2 N O

+
H NH C2H5 H5C2

O NH C CH3

R C NO2 H

REAES ORGNICAS AMIDAS Reao de Hidrlise

+
OH
O O -

+
H2O

O R C

NH2

H2O

+ NH4 R C

N O

Se o carbono vizinho ao radical nitro for tercirio, a reao no acontece.

A reao deve ser feita em meio cido ou bsico. - Em meios cidos teremos a seguir:

R' R C NO2
O OH
no reage com HNO2

+ NH4 R C

O O

HCl

R C

R''
NH4Cl
c) alquilao RCH2NO2 + AgOH Ag(RCHNO2) + RCl Ag(RCHNO2) + H2O

- Em meio bsico liberado um gs (amnia) O O + NH4 R C R C + NaOH + NH4OH O ONa

R' R CH NO2
RNH2 + 2 H2O + AgCl

Reduo

RNO2 + 6 [H]
NH3

H2O

Exemplo:

NO2

NH2

gs O mesmo ocorre se partirmos de uma amida N-substituda, chegandose no final a uma amina (ou seu sal) no lugar de NH3 (ou do NH4Cl) REAES ORGNICAS NITRILAS E ISONITRILAS

Fe/HCl

6 [H]

2 H2O

a) Nitrilas Hidrlise (origina cidos carboxlicos) Temos inicialmente: RCONH2 RCN + H2O Reduo (produz aminas primrias): R-CN + H2 R-CH=NH (imina) R-CH2-NH2 (amina prim.) R-CH=NH + H2 b) Isonitrilas Hidrlise (origina cidos carboxlicos e aminas): R-NC + 2 H2O HCOOH + R-NH2 Reduo (produz aminas secundrias): R-CN + H2 R-N=CH2 (imina) R-N=CH2 + H2 R-NH-CH3 (amina sec.) Reaes de adio: R-NC + 1/2 O2 R-C=N=O (isocianato) R-NC + S R-C=N=S (isotiocianato)