TEMA 2. FLUIDOS VISCOSOS.

2.1. Variacin de la viscosidad con la velocidad de deformacin. 2.2. Variacin de la viscosidad con el tiempo de aplicacin de la cizalla. 2.3. Variacin de la viscosidad con la temperatura. 2.4. Variacin de la viscosidad con la presin.

2. FLUIDOS VISCOSOS. CONCEPTO DE VISCOSIDAD. El concepto de viscosidad naci con Newton, cuando ste intent separar dos lminas paralelas entre las que haba un fluido (figura 2.1). Newton estableci que el esfuerzo por unidad de rea (F/A) necesario para producir esta deformacin era proporcional al gradiente de velocidades (U/d), siendo la constante de proporcionalidad funcin de "la capacidad de deslizamiento del fluido" (ms tarde esta constante de proporcionalidad fue llamada viscosidad).

Figura 2.1. Experimento descrito por Newton.

Por tanto, la ecuacin de Newton puede ser escrita : = donde: es el esfuerzo por unidad de rea o esfuerzo de cizalla (F/A). d dt es el gradiente de velocidades, tambin llamado velocidad de d dt (2.1)

deformacin o velocidad de cizalla ( dV dX ). La viscosidad de un fluido Newtoniano se suele representar con la letra griega , pero para fluidos no Newtonianos la viscosidad aparente se suele representar entonces con la letra griega . En la tabla 2.1, se muestra una gua aproximada del rango de viscosidades para diversos materiales a temperatura ambiente y presin atmosfrica.
Tabla 2.1. Valores de viscosidad para diversos materiales.

Lquido Vidrio fundido(500C) Bitumen Polmeros fundidos Jarabes

Viscosidad aproximada (Pa-s) 1012 108 103 102

3

Miel lquida Glicerol Aceite de oliva Agua Aire

101 10-1 10-2 10-3 10-5

En base a lo expuesto, se puede definir lo que se conoce como fluido Newtoniano. Por fluido newtoniano se entiende aquel fluido cuyo valor de viscosidad, a una presin y temperatura dadas, es nico para cualquier velocidad de cizalla, siendo independiente del tiempo de aplicacin de la cizalla. Las desviaciones posibles de este comportamiento se pueden agrupar: 1) Variacin de la viscosidad con la velocidad de cizalla 2) Variacin de la viscosidad con el tiempo de aplicacin de la cizalla Para lquidos Newtonianos, la viscosidad tambin se denomina coeficiente de viscosidad. Este coeficiente, en determinados fluidos deja de ser constante para convertirse en una funcin de la velocidad de deformacin del fluido, apareciendo el trmino de viscosidad aparente o a veces viscosidad dependiente de la velocidad de cizalla. La unidad de medida de viscosidad en el sistema internacional es el Pa-s, aunque el Poise, la unidad de medida del sistema cgs, est ms ampliamente difundida. La relacin entre ambas es: 1 mPa-s=1 cP La viscosidad real de los materiales puede ser afectada significativamente por factores como velocidad de cizalla, temperatura, presin y tiempo de cizalla, aunque de todos ellos, la velocidad de cizalla es el factor ms interesante desde el punto de vista reolgico. 2.1. Variacin con la velocidad de deformacin. Una gran cantidad de fluidos, casi todos de inters industrial, presentan desviaciones de la ley de Newton al ser su viscosidad una funcin de la velocidad de cizalla aplicada; la
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diferencia bsica entre el comportamiento Newtoniano y el no Newtoniano es la longitud de la molcula del fluido, de forma que aquellos fluidos con molculas de pequeo tamao (agua, metanol, etanol, etc ...) presentan un comportamiento Newtoniano en contraposicin de aquellos ( disoluciones de polmeros, polmeros fundidos,...) que posean molculas de mayor tamao. En la tabla 2.2, se muestra el rango de velocidades de deformacin utilizados en diversos procesos industriales y situaciones cotidianas. El rango aproximado de velocidades de deformacin se ha calculado dividiendo la velocidad media de flujo del fluido por una longitud caracterstica de la geometra donde est fluyendo (como el radio de una tubera o el espesor de una capa).

Tabla 2.2 Rangos de velocidades de cizalla en diversos procesos

Proceso Sedimentacin Moldeo por compresin Molido Calandrado Flujo a travs de tubos Extrusin Inyeccin

Margen de velocidades de deformacin (s-1) 10-6-10-4 1 - 10 10 - 102 10 - 102 1 - 103 102 - 103 > 103

En vista del amplio rango de velocidades de deformacin, es muy importante tener en cuenta la variacin que pueda sufrir la viscosidad de un fluido que no sigue la ley de Newton (Fluido no Newtoniano) con la velocidad de deformacin. En la figura 2.2 se representa el esfuerzo de cizalla frente a la velocidad para algunos de estos comportamientos que se alejan de la ley de Newton, este tipo de curvas se denominan normalmente curvas de flujo y se usan corrientemente para expresar el comportamiento reolgico de los fluidos.

Figura 2.2. Curvas de flujo para distintos tipos de comportamientos.

Cabe destacar los siguientes comportamientos : 2.1.1. Comportamiento dilatante (shear thickening): Lo presentan aquellos fluidos que ven aumentada su viscosidad al incrementar la velocidad de cizalla aplicada, causado por reorganizaciones en su microestructura. Los
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fluidos que siguen este comportamiento son poco numerosos, podramos citar suspensiones de almidn en agua, y ciertas suspensiones de PVC. 2.1.2. Comportamiento plstico: La plasticidad es un fenmeno que muestran ciertos materiales que se comportan como slidos elsticos, almacenando una cierta cantidad de energa, cuando estos materiales son sometidos a esfuerzos menores que cierto valor umbral (esfuerzo de rendimiento); mientras que con un esfuerzo superior al umbral se deforman continuamente como un fluido, siendo el esfuerzo una funcin, lineal o no, de la velocidad de deformacin. Ejemplos tpicos de este tipo de materiales son la pasta dentfrica, mayonesa, mermelada, clara de huevo y nata batidos. 2.1.3. Comportamiento pseudoplstico (shear thinning): Son materiales que ven reducida su viscosidad al aumentar la velocidad de deformacin. Muchos materiales muestran este tipo de comportamiento en mayor o menor grado y es el comportamiento ms comn. As por ejemplo, numerosas sustancias que se encuentran en emulsiones, suspensiones, o dispersiones son ejemplos de este tipo de fluidos. Quiz, por ser el comportamiento ms comn, y encontrarse en gran cantidad de sustancias de aplicacin industrial ha sido ampliamente estudiado. Disoluciones de polmeros y polmeros fundidos muestran este tipo de comportamiento, siendo la pseudoplsticidad ms o menos marcada dependiendo de la distribucin de pesos moleculares y de la estructura del polmero en cuestin. La pseudoplasticidad de los polmeros fundidos o disueltos se puede explicar en base a la formacin y ruptura de interacciones entre las molculas del polmero y al desenmaraamiento de las mismas. En ausencia de cizalla, un polmero fundido se encontrara en un estado aleatorio de equilibrio, como el de la figura 2.3, en el cual la movilidad en las cadenas del polmero, propiciada por la temperatura, produce la simultnea desaparicin y formacin de interacciones entre las distintas cadenas polimricas, siendo el resultado neto nulo; la presencia de dichas interacciones y los posibles enmaraamientos entre las cadenas polimricas (como podran ser los mostrados en la figura 2.4) son los responsables de la viscosidad del fluido (0).
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Figura 2.3. Representacin esquemtica de un polmero fundido en ausencia de cizallas.

Figura 2.4. Representacin esquemtica de los posibles enmaraamientos o enlazamientos entre cadenas polimricas.

Cuando comienza a actuar un esfuerzo de cizalla sobre el fluido se produce una mayor destruccin de las interacciones entre las cadenas polimricas, pero la movilidad trmica es capaz de compensarlas crendolas por otra parte, dando lugar a cambios apenas observables en la viscosidad del fluido. Sin embargo, si se contina aumentando el esfuerzo de cizalla, se puede alcanzar un momento a partir del cual se destruyen ms interacciones de las que se crean, dando lugar a una prdida de la estructura presente; por otra parte, se puede producir tambin un desenmaraamiento y una alineacin de las cadenas polimricas, que produce una mayor separacin entre ellas (figura 2.5), siendo el resultado neto de ambos efectos un descenso en la viscosidad del fluido (pseudoplasticidad).

Figura 2.5. Representacin esquemtica de un polmero fundido en presencia de una cizalla elevada.

En general, como se muestra en la figura 2.6, la viscosidad suele mostrar una zona Newtoniana a bajas cizallas (con una viscosidad 0), hasta una velocidad de cizalla ( C ) a partir de la cual se observa un descenso paulatino, marcado por la pendiente (1-n) de la representacin en escala doble logartmica de la viscosidad frente a la velocidad de cizalla (ndice de pseudoplasticidad)

n-1

I c
Figura 2.6. Representacin esquemtica del comportamiento pseudoplstico de un polmero fundido.

II

III

Cada uno de los parmetros que determinan la forma de la evolucin de la viscosidad con la velocidad de cizalla, depende en gran medida de la distribucin de pesos moleculares y las ramificaciones del polmero estudiado. La dependencia de la viscosidad a bajas cizallas con el peso molecular del polmero ha sido ampliamente estudiada, habindose observado que sigue la ecuacin: o = KM a W donde el valor de a oscila entre 3.5 y 1 dependiendo del peso molecular del polmero, tal y como se observa en la figura 2.7, al aumentar la pendiente de la curva de viscosidad frente a peso molecular cuando se sobrepasa un cierto peso molecular.

Como se observa en dicha figura la transicin entre un valor y otro se produce a partir de un peso molecular crtico (MC), que depende de cada polmero y que est asociado con las condiciones mnimas de tamao molecular para que se produzcan enmaraamientos entre las cadenas polimricas.

Figura 2.7. Efecto del peso molecular del polmero en la viscosidad a bajas cizallas para distintos polmeros.

Por otra parte, comparando polmeros con distinto peso molecular (figura 2.8) se puede observar que al aumentar el peso molecular C disminuye, al hacer ms marcada la zona Newtoniana, al mismo tiempo que se reduce el ndice de pseudoplasticidad n, dado por la tasa de disminucin observada en la zona pseudoplstica.

Mw

log
Figura 2.8. Relacin /0 en funcin del esfuerzo de cizalla para poliestirenos con el peso molecular indicado en cada caso y con una estrecha distribucin de pesos moleculares.

Respecto a la anchura de la distribucin de pesos moleculares (polidispersidad), sta tambin influye notablemente sobre las propiedades de flujo de un determinado polmero. En la figura 2.9 se muestra el comportamiento de dos poliestirenos de similar peso molecular, pero con distribuciones de pesos moleculares de diferente amplitud. Como se puede observar en dicha figura, el efecto ms notable cuando el polmero es ms heterogneo es el desplazamiento de la zona newtoniana hacia menores cizallas, haciendo que apenas sea visible para el polmero con mayor anchura en la distribucin de pesos
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moleculares en el intervalo de velocidades de cizalla estudiadas. Por otra parte, la heterogeneidad en la distribucin de pesos moleculares de ambos poliestirenos parece no afectar sobre el ndice de pseudoplasticidad o la viscosidad a bajas cizallas.

Figura 2.9. Comportamiento de la viscosidad para un PS de estrecha distribucin de pesos moleculares ( ) y para un PS de ancha distribucin de pesos moleculares( ).

Otro factor de gran importancia es el tamao de las ramificaciones de las distintas cadenas polimricas. En la figura 2.10 se muestra el comportamiento de 3 polietilenos de peso molecular promedio similar, de los cuales el C es un PE de baja densidad (ramificado), mientras que los A y B son PE de alta densidad (sin ramificaciones de cadena larga). Aunque en este caso se observa que un aumento en las ramificaciones hace disminuir la viscosidad a bajas cizallas y no afecta al ndice de pseudoplasticidad, este comportamiento no se puede generalizar con otros polmeros, ya que las ramificaciones pueden presentar particularidades dependiendo del polmero del que se trate.

Figura 2.9. Comportamiento de la viscosidad para tres polietilenos con distinta longitud en las ramificaciones

Concluyendo, en la tabla 2.3 se muestra esquemticamente el efecto del peso molecular medio en peso y de la polidispersidad sobre la viscosidad a bajas cizallas, el ndice de pseudoplasticidad y la velocidad de cizalla a partir de la cual desaparece el comportamiento Newtoniano.

Tabla 2.3. Efecto de la distribucin de pesos moleculares en 0, c y n.

Mw 0 c n

Polidispers.

2.1.4. Modelos de flujo

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Muchos modelos se han propuesto para el tratamiento de los datos experimentales para describir el comportamiento de las propiedades de flujo de las sustancias. Sin embargo es muy posible que un nico modelo no correlacione satisfactoriamente el comportamiento de una determinada sustancia en un amplio intervalo de cizallas. A pesar de ello, estos modelos son tiles para correlacionar el comportamiento de una gran cantidad de sustancias y se encuentran comnmente en la bibliografa. Los modelos ms utilizados son los siguientes:

Ley de Newton: =

Es el modelo ms simple y es aplicable a agua, disolventes y muchas disoluciones de polmeros en un rango de velocidades de cizalla. Modelo para plsticos de Bingham: 0 = normalmente a ciertas dispersiones y suspensiones. Ley de la potencia: = m n Es uno de los ms utilizados para los fluidos no newtonianos, pudiendo explicar el comportamiento newtoniano, dilatante y pseudoplstico dependiendo del valor de n. En este caso la inversa de n, llamado el ndice del comportamiento de flujo, se utiliza normalmente como indicador de la dilatancia o pseudoplasticidad de una sustancia. Una de las desventajas de este modelo es la prediccin de viscosidades muy elevadas a bajas cizallas, lo cual podra suponer una drstica sobrevaloracin en situaciones de flujo en las que la velocidad de deformacin es muy baja. Ley de la potencia con esfuerzo umbral (Modelo de Herschel-Bulkley):
n 0 = .

Predice la viscosidad de los compuestos plsticos de Bingham y se aplica

Nace como consecuencia de introducir un esfuerzo umbral a la ley de la potencia.

0.5

Ley de Casson: 0.5 0.5 = 0.5 0

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Modelo muy utilizado en bioreologa, tintas, pinturas y otras dispersiones. En la figura 2.10 se muestra un ejemplo de la aplicacin de este modelo.

Figura 2.10. Ejemplo de la aplicacin de la ley de Casson.

Modelo de Cross: = +

(0 ) 1 + ( ) n

Es el ms flexible, puesto que predice zonas newtonianas a altas y bajas cizallas sufriendo la viscosidad un cambio entre dichos valores dependiente de los parmetros y n. (figura 2.11). Es uno de los ms utilizados, aplicndose a un gran nmero de disoluciones de polmeros, suspensiones, etc...

Figura 2.11. Forma de las curvas de flujo obtenidas a partir de la ecuacin de Cross en funcin del parmetro .

2.2. Variacin de la viscosidad con el tiempo de aplicacin de la cizalla. A menudo los valores de viscosidad encontrados para unos determinados valores de velocidades de cizalla no se mantienen constantes conforme aumenta el tiempo de aplicacin de la deformacin. Si el valor de esta viscosidad disminuye es el caso de un fluido tixotrpico, mientras que si aumenta es un fluido reopctico; por lo tanto, el comportamiento de un fluidos de estos tipos depende en gran medida de la historia y distintas curvas podran obtenerse para una misma muestra, dependiendo del procedimiento experimental. Ejemplos de fluidos tixotrpicos son pastas de almidn, gelatinas, mahonesas, pinturas, adhesivos,... ; sin embargo la reopexia es un fenmeno ms difcil de encontrar. Las causas ms comunes que provocan la variacin de la viscosidad con el tiempo suelen estar asociadas a ruptura o formacin de agregados coloidales e interacciones que formen una estructura reticular en la muestra. El efecto de la tixotropa en una muestra podra ser observado en la figura 2.12 donde se observa una reduccin en la viscosidad tras la aplicacin previa de una cizalla; de
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esta forma se observa un ciclo de histresis denominado a veces como ciclo de tixotropa al medirse una viscosidad mayor durante una primera medida, al incrementar la velocidad de cizalla, que durante la segunda medida, al disminuir paulatinamente la velocidad de cizalla.
Figura 2.12. Ciclo de histresis observado para un fluido tixotrpico.

Experimentalmente es difcil detectar diferencias entre la pseudoplasticidad o la tixotropa ya que los efectos combinados de la cizalla y el tiempo pueden superponerse durante una medida, con el inconveniente aadido de que la mayora de los fluidos tixotrpicos son pseudoplsticos. Experimentalmente existen tres mtodos que son empleados para caracterizar el efecto del tiempo (normalmente tixotropa) sobre una muestra: a) Una vez que la muestra es introducida en el accesorio de medida y se le permite que alcance el equilibrio trmico y mecnico el viscosmetro es encendido y la velocidad rotacional incrementada en distintas etapas, empezando desde la velocidad ms baja. El esfuerzo de cizalla es almacenado frente al tiempo. Para cada velocidad el esfuerzo de cizalla alcanza un mximo y entonces disminuye paulatinamente hacia un valor de equilibrio, obteniendo una figura como la 2.13. El valor del esfuerzo que se obtendra extrapolando a tiempo cero y las viscosidades de las muestras con y sin cizalla pueden emplearse para caracterizar la tixotropa de la muestra. Por otra parte la forma de la curva obtenida es caracterstica de la tixotropa de la muestra.
Figura 2.13. Disminucin del esfuerzo de cizalla con la aplicacin continuada de sucesivas velocidades de cizalla.

b) Otro mtodo consiste en aplicar una velocidad de cizalla alta a la muestra (i.e.104 s-1) hasta que la viscosidad cae hasta un determinado valor. A continuacin la cizalla es reducida hasta un valor bajo(1 s-1), dejando a la muestra que recupere su estructura y la viscosidad (figura 2.14). Los datos obtenidos pueden ser analizados de distintas formas: - Como el tiempo que es necesario para alcanzar una cierta fraccin de la viscosidad inicial (p.e: 50%).

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- A partir de ecuaciones que permitan obtener parmetros (como por ejemplo t=0,
t=

, , ...) que permitan correlacionar los datos experimentales. Una de estas ecuaciones (t ) = t = 0 + ( t = t = 0 ) 1 e

podra ser la siguiente:

(2.2)

Figura 2.14. Efecto del tiempo sobre la viscosidad de un fluido tixotrpico.

- Otro mtodo para estimar la tixotropa de una sustancia suponer el determinar un ciclo de histresis y medir el rea encerrada entre las dos curvas. Una variacin de este mtodo consiste en estimar la viscosidad de la sustancia una vez que haya alcanzado el equilibrio mecnico y trmico ; a continuacin la muestra es cizallada a altas velocidades (>2000 s-1) durante 30-60 s. Los datos son representados de acuerdo con la ley de Casson (figura 2.15) siendo el ngulo formado por ambas rectas una medida de la tixotropa de la muestra.
Figura 2.15. Aplicacin de la ley de Casson para la determinacin de la tixotropa.

2.3. Variacin de la viscosidad con la temperatura. A parte de depender de la velocida de cizalla y del tiempo de aplicacin de la misma, la viscosidad es fuertemente dependiente de la temperatura. La mayora de los materiales disminuyen su viscosidad con la temperatura ; la dependencia es exponencial y puede haber variaciones de hasta un 10% por cada C modificado. Por ejemplo, la sensibilidad a la temperatura del agua es de 3% por grado centgrado a temperatura ambiente, as que para tener una precisin del 1% requiere que la temperatura sea regulada en 0.3C. Para lquidos ms viscosos esta dependencia es mayor, y han de tomarse mayores precauciones en el control de la temperatura. Respecto a los polmeros, la dependencia con la temperatura que estos presentan es lgicamente una funcin de la estructura y del tipo del polmero estudiado. En la figura 2.16 se observa la dependencia con la temperatura de algunos polmeros; el estudio de dicho factor es de gran importancia y tiene cierto inters prctico durante el procesado de cualquier polmero; por ejemplo, si durante el moldeo de cierto polmero se observa que el polmero no llena completamente el molde y deja huecos, para polmeros que presentan una alta dependencia con la temperatura (PMMA, CAB) un ligero

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aumento de la temperatura podra solucionar el problema, a diferencia de otros polmeros (PS, PE, SAN),que necesitaran un aumento en la presin de alimentacin.
Figura 2.16. Dependencia de la viscosidad de distintos polmeros con la temperatura: SAN: Estireno-Acrilonitrilo; PS: Poliestireno; PE: Polietileno; CA: Acetato de Celulosa; CAB Acetato butirato de celulosa; PMMA: Polimetil - metacrilato.

Como se ha dicho anteriormente, la dependencia de la viscosidad con la temperatura es exponencial, siendo la expresin ms comn la ecuacin de Arrhenius: = A e B T (2.3) donde T es la temperatura absoluta y A y B son constantes del polmero o material estudiado. La ecuacin de Arrhenius tambin se puede encontrar bajo la siguiente forma : log 1 1 1 2 = B T T 1 2 (2.4)

ecuacin que puede ser aplicada siempre y cuando se conozca la viscosidad de la sustancia a otra temperatura. La ecuacin de Arrhenius es adecuada para polmeros fundidos y muchas disoluciones cuando se encuentran por encima de su temperatura de transicin vtrea. Para polmeros que se encuentren cerca de su temperatura de transicin vtre y para disoluciones concentradas se suele emplear la ecuacin de Williams-Landel-Ferry (WLF): 8.86 ( T - Ts ) log 1 = s 101.6 + ( T Ts ) (2.5)

donde s es la viscosidad a una temperatura de referencia (T s). Ya que dicha temperatura se define a menudo como: Tg+50 K la ecuacin anterior se convierte en: 8.86 ( T - Ts ) log 1 = s 516 + T T . g

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En general la ecuacin WLF suele funcionar bien en el rango de temperaturas Tg y Tg+100C. 2.4. Variacin de la viscosidad con la presin. La viscosidad de los lquidos aumenta exponencialmente con la presin. El agua por debajo de 30C es la nica excepcin, en la que disminuye en un primer momento, a continuacin del cual el comportamiento es normal. Para presiones que difieren poco de la atmosfrica, del orden de un bar, los cambios son bastante pequeos. Por esta razn en los usos de la mayora de los fluidos este factor apenas se toma en consideracin; pero hay casos, como en la industria de lubricantes, donde las medidas de viscosidad han de tomarse a elevadas presiones. Las presiones soportadas por lubricantes en engranajes son del orden de 1GPa, mientras que en las perforadoras que operan a profundidad han de soportar presiones de aproximadamente 20 MPa. En el caso de los polmeros, la viscosidad del fundido se ve tambin afectada por la presin. La compresin de un fundido reduce el volumen libre y por tanto aumenta la viscosidad. Por ejemplo, la viscosidad de un polietileno de baja densidad aumenta del orden de 10 veces cuando se pasa de 34-170 MPa. De forma general se puede expresar la viscosidad como una funcin de la presin y la temperatura: (P, T) = A e B T e P donde tiene valores tpicos entre 2 10-8 y 6 108 Pa-1.

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