Valorizzazione Di Pneumatici Automobilistici A Fine Vita Med

UNIVERSITA DEGLI STUDI DI TRENTO
Facolt di Ingegneria
Corso di Laurea in Ingegneria dei Materiali

Titolo:

VALORIZZAZIONE DI PNEUMATICI
AUTOMOBILISTICI A FINE VITA MEDIANTE
PIROLISI

Relatore: Laureando:
Prof. Roberto Dal Maschio Andrea Giovanazzi
Correlatori:
Dott.ssa Chiara Perazzolli
Ing. Lorenzo Tognana

Anno Accademico 2005 2006

Argomentare alcunch mi sembrava specioso
tratto da Cosa fare a Denver quando sei morto

Indice

Introduzione ........................................................................................................................ 1

Capitolo I - Gli pneumatici: composizione, struttura e tecniche di recupero........... 7
Lo pneumatico e le sue componenti .............................................................................. 7
Dagli pneumatici usati agli pneumatici a fine vita.................................................... 10
Principali tipologie di riutilizzo e recupero................................................................ 11
Tecniche di riutilizzo...................................................................................................... 12
Riscolpitura ................................................................................................................. 12
Ricostruzione .............................................................................................................. 13
Tecnica delle 4 vite ..................................................................................................... 16
Tecniche di recupero e smaltimento............................................................................ 17
Riciclaggio di prodotti ............................................................................................... 17
Riciclaggio di materiali .............................................................................................. 19
Granulazione........................................................................................................... 19
Rigenerazione ......................................................................................................... 21
Pirolisi ...................................................................................................................... 22
Recupero energetico................................................................................................... 26
Forni per cemento................................................................................................... 26
Forni per calce......................................................................................................... 26
Forni elettrici o altoforni per acciaio.................................................................... 27
Produzione di vapore ............................................................................................ 27
Produzione di energia elettrica ............................................................................ 27
Inceneritori di rifiuti............................................................................................... 27
Discariche e depositi .................................................................................................. 28
Discarica................................................................................................................... 28
Deposito................................................................................................................... 29
Esportazione................................................................................................................ 29

Capitolo II - Strumentazioni utilizzate........................................................................ 31
Spettrofotometria ad infrarossi..................................................................................... 32
Analisi termiche.............................................................................................................. 34
Analisi termogravimetrica ........................................................................................ 34
Analisi termica differenziale..................................................................................... 36
Calorimetria a scansione differenziale .................................................................... 38
Spettrometria di massa .................................................................................................. 40
Gascromatografia ........................................................................................................... 43
Analisi elementare C - H - N - S ................................................................................... 45
Plasma ad accoppiamento induttivo e spettroscopia ad emissione atomica......... 47
Calorimetria..................................................................................................................... 49
Pirolizzatore .................................................................................................................... 51

Termocoppia ................................................................................................................54
Risonanza magnetica nucleare ..................................................................................... 56

Capitolo III - Metodologia sperimentale ......................................................................59
Descrizione generale degli esperimenti ...................................................................... 59
Analisi sul campione di pneumatico tal quale........................................................59
Analisi sui prodotti di pirolisi ...................................................................................60
Procedure sperimentali ................................................................................................. 61
Spettrofotometria ad infrarossi .................................................................................61
Analisi termogravimetrica e termica differenziale.................................................62
Analisi gascromatografica..........................................................................................63
Analisi di spettrometria di massa .............................................................................64
Accoppiamento TG-GC-MS..................................................................................... 64
Pirolisi dello pneumatico ...........................................................................................69
Calorimetria a scansione differenziale.....................................................................71
Calorimetria di Mahler...............................................................................................71
Taratura della bomba calorimetrica .....................................................................72
Spettrometria ad emissione di plasma.....................................................................74
Analisi Elementare......................................................................................................74
Risonanza magnetica nucleare..................................................................................75

Capitolo IV - Analisi dei dati..........................................................................................77
Analisi sul campione di pneumatico tal quale........................................................... 77
Analisi elementare.......................................................................................................78
Termogravimetria .......................................................................................................79
Accoppiamento TG-MS..............................................................................................80
Accoppiamento TG-GC-MS.......................................................................................81
Bomba calorimetrica ...................................................................................................82
Calorimetria a scansione differenziale.....................................................................83
Produzione dei residui solido e liquido...................................................................... 84
Analisi dei residui solido e liquido.............................................................................. 86
Residuo liquido .......................................................................................................86
Residuo solido .........................................................................................................87
Analisi elementare.......................................................................................................87
Residuo liquido .......................................................................................................87
Residuo solido .........................................................................................................88
Accoppiamento TG-DTA...........................................................................................89
Residuo liquido .......................................................................................................89
Residuo solido .........................................................................................................90
Accoppiamento TG-MS..............................................................................................90
Residuo liquido .......................................................................................................90
Residuo solido .........................................................................................................91

Bomba calorimetrica .................................................................................................. 92
Residuo solido......................................................................................................... 93
Spettroscopia ad emissione di plasma .................................................................... 94
Risonanza magnetica nucleare ................................................................................. 95

Capitolo V - Discussione dei risultati e conclusioni................................................... 97

Bibliografia........................................................................................................................ 99

Ringraziamenti ............................................................................................................... 103

Introduzione

La pirolisi un processo ad alta temperatura (400 800C) in atmosfera inerte che
permette di ottenere specie chimiche con basso peso molecolare partendo da
molecole pi pesanti, mediante rottura di legami chimici. Esso era utilizzato sin
dallantichit per la produzione del carbone di legna.
Successivamente, nella seconda met del 19 secolo, si scopr la possibilit di
sottoporre a pirolisi le frazioni petrolifere pesanti: tale processo, che utilizzava
reagenti in fase liquida e/o vapore, venne chiamato cracking termico. Le prime
applicazioni industriali si trovano nellindustria petrolchimica e risalgono allinizio
del 20 secolo, quando si verific un brusco aumento della domanda di idrocarburi
leggeri in seguito allo sviluppo dellindustria automobilistica ed alla diffusione
dellilluminazione elettrica che soppiant le lampade a petrolio, riducendo
drasticamente la domanda di idrocarburi pesanti [1].
Nellindustria petrolifera, il processo di cracking termico fu soppiantato a partire
dagli anni 30 del 20secolo dal cracking catalitico il quale, a fronte di maggiori costi
di impianto e di esercizio rispetto al processo termico, consente di operare in
condizioni meno severe e con rese maggiori [2].
Negli ultimi anni, la crisi energetica e la maggior sensibilit verso la tutela
ambientale hanno spinto la ricerca verso lo studio di tecnologie atte allottenimento
di energia da biomasse o da rifiuti.
Queste problematiche hanno dato un notevole impulso allo studio della pirolisi
che, assieme alla gassificazione, sembra essere il processo pi adeguato per il
trattamento di biomasse e rifiuti.
Entrambi i processi utilizzano meno ossigeno del tradizionale incenerimento. Le
materie prime sono degradate per produrre un residuo carbonioso, una fase oleosa
ed una fase gassosa (syngas). La pirolisi, avvenendo in ambiente inerte, permette di
ottenere sia gas ad alto contenuto entalpico sia composti chimici utilizzabili come
materie prime seconde, mentre la gassificazione, utilizzando quantit

Introduzione

2
sottostechiometriche di ossigeno, permette di ottenere una maggiore resa nella fase
gassosa, costituita principalmente da idrogeno e ossidi di carbonio, ma ha lo
svantaggio di avvenire a temperature ben pi elevate (fino a 1300C) e di
permettere la formazione di diossine se non attentamente controllata.
In gran parte dei processi di pirolisi e di gassificazione possibile distinguere
quattro stadi:

1. Pretrattamento della materia prima per eliminare la maggior parte del
materiale riciclabile e che non ha potere calorifico, come oggetti in vetro e metallici.
2. Riscaldamento della materia prima rimanente, costituita principalmente da
composti organici per produrre gas, olio e residui carboniosi.
3. Trattamento del gas per labbattimento di particolato e sostanze
contaminanti.
4. Utilizzo del gas per la produzione combinata di energia e calore.

Gli impianti sviluppati recentemente come alternativa ai comuni inceneritori
combinano uno stadio di pirolisi ed uno stadio di gassificazione ove sono trattatati i
prodotti in fase condensata ottenuti dalla pirolisi al fine di ricavare ulteriori
quantit di syngas.
I vantaggi della pirolisi e della gassificazione rispetto allincenerimento sono:

Luso di una minor quantit di ossigeno consente di ridurre la quantit di
emissioni gassose.
pi facile controllare le emissioni mediante sistemi di lavaggio che
rimuovono i contaminanti dal syngas.
Gli impianti realizzati sono modulari: sono costituiti da piccole unit che
possono essere aggiunte o eliminate secondo la quantit di materia prima da
trattare e sono, perci, pi flessibili dei tradizionali inceneritori.
I prodotti ottenuti possono essere utilizzati come combustibile o, se
purificati, come materie prime seconde.

Introduzione

3

Comunque, come lincenerimento, pirolisi e gassificazione condividono lo
svantaggio di richiedere unattenta cernita della materia prima: se non sono
eliminati tutti i materiali riciclabili, si render necessario uno stadio di riciclo a valle
del processo [3].
Il problema della separazione del materiale adatto ai trattamenti termici da ci che
risulta inerte se non dannoso per la resa dei processi di degradazione termica non si
presenta in quei casi ove il sistema commerciale di distribuzione provvede a questo
compito, come nel caso degli oli esausti o degli pneumatici a fine vita.
Per quanto riguarda questi ultimi, il loro smaltimento sta divenendo un problema
rilevante: nella sola Europa, nel 2002, sono stati inviati allo smaltimento oltre 250
milioni di pneumatici e alcune stime indicano che nelle discariche siano presenti gia
altri 3 miliardi di pneumatici [4].

Gli pneumatici sono costituiti da una miscela di materiali quali gomme naturali e
sintetiche, tessuti, acciaio, nerofumo, oli aromatici e vari additivi chimici che sono
vulcanizzati ad alta temperatura durante il processo di produzione. Ne risulta un
prodotto particolarmente stabile la cui decomposizione richiede una notevole
quantit di energia. Ad esempio, la combustione degli pneumatici molto pi
difficoltosa di quella dei combustibili convenzionali e, quindi, richiede temperature
pi elevate o maggiori tempi di permanenza per ottenere la combustione completa.
Anche i processi meccanici di sminuzzamento degli pneumatici richiedono una
significativa quantit di energia al fine di ottenere materiali adatti ad essere riciclati
in altri prodotti industriali.
I processi che sono utilizzati o che sembrano avere delle potenzialit per essere
applicati allo smaltimento degli pneumatici sono illustrati nello schema di Figura
I.1.

Introduzione

4

Fig. I.1 Processi applicati allo smaltimento degli pneumatici.

Il semplice incenerimento degli pneumatici non ha avuto molto successo, sebbene
vi siano casi di impianti che funzionano. I principali problemi che si incontrano e
che hanno costretto alla chiusura alcuni inceneritori, sono la difficolt nellottenere
la completa combustione del carbone organico e il difficile controllo delle emissioni
gassose. Un miglioramento nel controllo del processo potrebbe essere ottenuto
utilizzando un reattore a letto fluido ma a spese di un aumento dei costi di
impianto ed esercizio poich deve essere previsto uno stadio di triturazione degli
pneumatici.
Lincenerimento degli pneumatici, inoltre, non risulta sufficientemente affidabile
per la produzione di energia elettrica a causa dei numerosi problemi riscontrati
sugli impianti. Un ulteriore inconveniente il possibile incenerimento dellacciaio
contenuto negli pneumatici rendendolo inadatto al suo riciclaggio, con conseguente
aumento dei costi di smaltimento.

La co-combustione si riferisce a tecnologie in cui i rifiuti sono usati come
combustibile in processi ad elevate temperature in sostituzione dei combustibili
fossili. La pi importante applicazione nella co-combustione degli pneumatici il
loro utilizzo nei forni per la produzione di cemento in sostituzione del carbone: in
tal modo forniscono energia per mantenere le elevate temperature di processo
richieste e la parte non combustibile incorporata nel clinker prodotto. Questo
sistema ha il vantaggio di trattare gli pneumatici ad elevate temperature, con
lunghi tempi di permanenza e notevole mescolamento; inoltre, i gas acidi prodotti
nella combustione sono neutralizzati dallalcalinit del cemento. Luso dei forni per

Introduzione

5
la produzione di cemento per smaltire pneumatici alquanto controverso a causa
del possibile impatto ambientale poich un cemento cos prodotto potrebbe
rilasciare nellambiente sostanze pericolose.

La pirolisi degli pneumatici dovrebbe permettere di ottenere un residuo carbonioso
ed un olio commercializzabili come materie prime seconde ed un gas di sintesi
(syngas) utilizzabile per produrre calore od energia elettrica oppure come fluido di
processo. Inoltre dal processo di pirolisi si pu recuperare lacciaio con riduzione
dei costi di smaltimento in discarica.
I principali punti a sfavore delluso della pirolisi riguardano la qualit dei prodotti:

stato proposto di utilizzare il residuo carbonioso come nerofumo, ma la
dimensione delle particelle e la sua superficie specifica non sono sempre
equivalenti a quelle del nerofumo fresco usato nella produzione di
pneumatici o in altre applicazioni.
Il liquido ottenuto per pirolisi pu contenere composti organici di interesse
commerciale quali il limonene, ma la loro separazione dalla miscela pu non
essere semplice.
Non facile trovare un mercato per lacciaio recuperato da pirolisi degli
pneumatici in quanto spesso contaminato da residui carboniosi che lo
rendono indesiderabile per molte aziende che recuperano metalli. Inoltre,
essendo in forma di intricate matasse, questi residui risultano notevolmente
voluminosi e difficili da maneggiare.

La gassificazione non utilizzata come processo per il trattamento degli pneumatici
a fine vita perch si ritiene che sia molto complicato riuscire a decomporre in
atmosfere scarsamente ossidanti le molecole organiche pesanti in modo da avere un
gas di sintesi relativamente pulito. La gassificazione piuttosto usata come secondo
stadio in un processo in cui prevista un operazione di pirolisi.

Introduzione

6
Oltre ai possibili trattamenti termici, gli pneumatici usati possono essere riciclati
per mezzo di procedimenti meccanici che si distinguono per la dimensione del
prodotto in triturazione (da 50 a 300 mm) e in granulazione (per dimensioni
inferiori a 10 mm). La granulazione, solitamente, eseguita a valle di uno stadio di
triturazione.
La tecnologia semplice e consolidata e vi sono numerosi produttori di impianti
per questi processi.
I prodotti ottenuti da trattamenti meccanici possono essere utilizzati come
riempitivi per superfici quali pavimentazioni stradali. Attualmente, la domanda di
questo prodotto , per, aleatoria a causa delle notevoli fluttuazioni nel mercato.
Un altra possibile destinazione per i granulati per le pavimentazioni stradali ma
non sono state finora ottenute applicazioni su larga scala, per la scarsa
competitivit con i tradizionali materiali utilizzati nella costruzione di strade.

Lo scopo di questa tesi sviluppare uno studio preliminare per verificare la possibilit di
riciclare per mezzo di pirolisi un rifiuto di composizione controllata quali sono gli
pneumatici usati, analizzando i prodotti sia da un punto di vista energetico sia dal punto di
vista del loro utilizzo come materia prime seconde.

Capitolo I

Gli pneumatici: composizione, struttura e tecniche di
recupero

Lo pneumatico e le sue componenti

Uno pneumatico per autovettura del peso di circa sei chili composto per quasi una
met da elastomeri (la cosiddetta "gomma"), per un quinto da carbonio, il carbon
black e per il rimanente da olii, vulcanizzanti, ossidi di zinco, acciaio (attorno al
15%) e da materiali tessili come riportato in Tabella 1.1 .

Materiale Autoveicolo Autocarro
Gomma/elastomeri 48% 43%
Nero Fumo 22% 21%
Acciaio 15% 27%
Tessile 5% -
Ossido di zinco 1% 2%
Zolfo 1% 1%
Additivi Chimici 8% 6%

Tab. 1.1 Composizione chimica di uno pneumatico di unautovettura e di un autocarro.

A prima vista, lo pneumatico potrebbe sembrare un prodotto molto semplice da
realizzare ma , in realt, frutto di tecnologie in continua evoluzione.
Lo pneumatico un elemento essenziale per la sicurezza di ogni veicolo, ed
Capitolo I Gli pneumatici: composizione, struttura e tecniche di recupero

8
appunto per raggiungere il massimo grado di sicurezza e di prestazioni che le varie
parti che lo compongono sono appositamente studiate e continuamente migliorate.
per questo che le case costruttrici investono ingenti somme per le spese di ricerca
e sviluppo.
Le parti che compongono uno pneumatico sono rappresentate in Figura 1.1 e qui di
seguito descritte.
BATTISTRADA: la parte della copertura in contatto col suolo ed formata da una
banda di gomma in cui sono praticati gli intagli che costituiscono la scultura.
Assicura laderenza del veicolo sia su fondo asciutto che bagnato, contribuisce ad
ammortizzare le asperit del terreno e protegge la struttura interna dello
pneumatico. Deve resistere allusura e avere una bassa resistenza al rotolamento per
non gravare sui consumi di carburante. Deve inoltre avere una bassa rumorosit.
TELE DI SOMMIT: la parte della copertura sottostante il battistrada ed
costituita da due o pi tele disposte in modo da formare, con la sottostante tela
carcassa, una maglia triangolare che rimane indeformabile ed inflessibile in senso
longitudinale. Assicura la direzionalit dello pneumatico (tenuta di strada),
sopporta parte delle sollecitazioni dovute alla pressione di gonfiaggio e definisce la
forma della sommit.
TELA CARCASSA: la struttura che sopporta il carico verticale sul fianco dello
pneumatico e resiste alla pressione di gonfiaggio. formata da cavetti in acciaio,
cotone o fibre sintetiche disposti ad arco ed annegati nella gomma.

9

Fig. 1.1 Terminologia della copertura.

FIANCO: la zona laterale della copertura ovvero quella compresa tra il battistrada
ed i talloni. Protegge la tela carcassa dalle aggressioni fisiche laterali (urti contro i
marciapiedi, ecc..) e quelle chimiche (ossigeno, oli, umidit, ecc).
TALLONE: serve a fissare la copertura al cerchio ed a resistere allusura contro di
essa durante la trasmissione della coppia dalla ruota al suolo. Previene la
fuoriuscita dellaria (coperture tubeless) e deve resistere alle alte temperature
raggiunte dal cerchio.
CERCHIETTO: fa parte del tallone e costituisce il punto di aggancio delle tele per
resistere alle forze radiali. Inoltre ha funzione di trasmissione degli sforzi e di
tenuta della pressione.
GOMMA INTERNA (o calandratura): serve ad assicurare la tenuta daria negli
pneumatici tubeless ed a proteggere la tela carcassa dalle aggressioni fisiche e
dallossidazione dovuta allaria di gonfiaggio.

10
INDICATORI DUSURA: Si trovano sul fondo della scultura del battistrada e
consistono in bande trasversali che sono messe in rilievo quando la profondit
residua del battistrada di 1.6 mm, ovvero il limite al di sotto del quale necessario
sostituire la copertura.

Dagli pneumatici usati agli pneumatici a fine vita

Si definisce pneumatico fuori uso (PFU) o a fine vita, uno pneumatico che non pu
pi essere riutilizzato mediante apposite tecnologie di recupero per lo scopo iniziale
a cui era designato. La quantit di PFU si ricava per mezzo della formula:

PFU = PU PR PE
dove
PU = Pneumatici usati;
PR = Pneumatici ricostruiti;
PE = Pneumatici export, destinati all esportazione.

Parte degli pneumatici usati (PU) dopo opportuni processi di lavorazione, vengono
recuperati o riutilizzati.
Specifiche norme nazionali ed internazionali impongono maggiori restrizioni sulla
produzione dei rifiuti. Nel caso degli pneumatici a fine vita, la legislazione ne
impedisce a partire dal 17 luglio 2003, il conferimento in discarica tal quali mentre,
a partire dal 17 luglio 2006, ne esclude il conferimento anche in forma triturata [5]
decretando in questo modo la necessit di attuare concretamente forme idonee di
trattamento e recupero. Inoltre, sempre con un decreto legge del 2003, gli
pneumatici ricostruibili non sono pi considerati rifiuti [6]: essendo tali pneumatici
recuperabili mediante appositi processi industriali, non possono rientrare nelle
categorie dei rifiuti, incentivando cos la ricostruzione. Quanto detto evidenzia la

11
spinta verso forme di recupero degli pneumatici usati e a fine vita, a differenza di
quanto avveniva precedentemente lemanazione dei suddetti decreti.
Infatti prima che queste leggi fossero recepite dai vari stati europei, i PFU venivano
stivati semplicemente in discariche comuni come per i rifiuti urbani (Fig. 1.2).

Fig. 1.2 - Pneumatici stivati in discariche.

Essendo gli pneumatici molto resistenti alle sollecitazioni meccaniche e chimiche, la
loro degradazione da parte di microrganismi richiede tempi molto lunghi, superiori
al secolo.
Lo smaltimento in discarica controllata pu dar luogo ad effetti nocivi,
contribuendo alla possibilit di sviluppo di incendi e ad instabilit meccanica
allinterno della massa di rifiuti stoccata, a causa delle cavit e dellelasticit dello
pneumatico.
Inoltre costituisce perdita di risorse, essendo la gomma un materiale recuperabile
sia sotto forma di materia che di energia [7].

Principali tipologie di riutilizzo e recupero

Le principali tipologie di riutilizzo e recupero degli pneumatici usati evidenziate in
Figura 1.3 sono [8]:
Riscolpitura
Ricostruzione

12
Tecnica delle 4 vite
Riciclaggio di prodotti
Riciclaggio di materiali
Recupero energetico
Discariche e depositi
Esportazione

Fig. 1.3 Distribuzione dei pneumatici usati in Italia nel 2004, nelle varie tipologie di riutilizzo e
recupero (380.000 Tonnellate circa).

Tecniche di riutilizzo

Riscolpitura
La riscolpitura (o rigatura) di uno pneumatico da autocarro unoperazione rapida
ed economica che consiste nella riesecuzione della scultura del battistrada con
apposite lamette per consentire ad uno pneumatico quasi liscio di essere
nuovamente utilizzato, ripristinandone le condizioni di sicurezza e di aderenza
iniziali (Fig. 1.4). Questa pratica non possibile per gli pneumatici per autoveicolo

13
perch la distanza tra il fondo degli incavi del battistrada e la cintura metallica
insufficiente.

Fig. 1.4 - Operazione di riscolpitura.

La riscolpitura raccomandata per incrementare la sicurezza ed accrescere il
rendimento degli pneumatici, aumentandone il potenziale chilometrico del 25%.
La riscolpitura pu essere effettuata quando lo pneumatico ha ancora dai 2 ai 3 mm
di profondit del battistrada. Questa precauzione consente di riprodurre il disegno
della scultura pi agevolmente, conservando uno spessore di gomma minimo di 2
millimetri tra il fondo degli incavi e le tele di protezione.
Riscolpire una copertura consente inoltre di ridurre il consumo di carburante.
Infatti la resistenza al rotolamento diminuisce e ci rende lo pneumatico pi
scorrevole.

Ricostruzione
La ricostruzione massimizza l'utilizzazione degli pneumatici ed ritenuta
desiderabile ogni volta che costituisce un opzione praticabile. Infatti eliminare uno
pneumatico soltanto perch il battistrada consumato non appare conveniente,
tanto pi che dal punto di vista dei materiali e delle tecnologie proprio la struttura
portante la parte nobile del prodotto.

14
Tuttavia, data la funzione cos delicata svolta dagli pneumatici, per motivi di
sicurezza e prestazioni, solo il 40 50% di quelli per autovetture ed il 60 80% di
quelli per autocarro sono adatti alla ricostruzione.
Con la ricostruzione l'80% del valore dei materiali originali disponibile per il
riutilizzo. Le carcasse non danneggiate vengono recuperate e vendute alle aziende
di ricostruzione. Nei paesi aderenti all OECD (Organisation for Economic
Cooperation and Development) la produzione dello pneumatico ricostruito ha un
buon sviluppo e rappresenta una solida realt industriale.
Ad esempio in Italia, nel 2004, sono stati risparmiati ben 170 milioni di litri di
petrolio, evitando lo smaltimento di quasi 47 mila tonnellate di pneumatici [9].
La scelta tra laltro molto opportuna anche dal punto di vista economico, basti
pensare che nel 2004 luso di pneumatici ricostruiti ha consentito agli automobilisti
di risparmiare ben 280 milioni di euro a cui si aggiunto un ulteriore risparmio di
48.000 tonnellate di materie prime. Inoltre lattivit di ricostruzione di pneumatici e
delle attrezzature necessarie per realizzarli ha dato un contributo positivo alla
bilancia commerciale del Paese per oltre 60 milioni di euro.
Il processo di ricostruzione consiste nellapplicare un nuovo battistrada sulla
carcassa di uno pneumatico usato. Nella ricostruzione sono identificabili varie fasi
di lavoro come riportato in Figura 1.5.

Fig. 1.5 - Processo di ricostruzione [10] : 1 Ispezione; 2 Raspatura; 3 Riparazione; 4 Confezione; 5
Vulcanizzazione.

15

Ispezione. la fase preliminare della ricostruzione che, mediante macchine dedicate,
consente di valutare l'idoneit di ogni carcassa ad essere ricostruita.
Raspatura. La raspatura (Fig. 1.6) toglie la parte residua del battistrada usurato e
prepara la carcassa alla posa del battistrada.

Fig. 1.6 - Raspatura di uno pneumatico.

Riparazione. Prima di applicare il battistrada si procede alle riparazioni di eventuali
danni che la carcassa pu aver subito in esercizio.
Confezione. Consiste nella posa del nuovo battistrada sulla carcassa (Fig. 1.7).
unoperazione delicata che va effettuata con notevole precisione e senza
inquinamento dei materiali al fine di applicare il battistrada nuovo nella giusta
posizione e farlo aderire alla carcassa senza innescare tensioni residue che possano
deformare la carcassa stessa.

Fig. 1.7 - Posa del nuovo battistrada.


16
Vulcanizzazione. Lo pneumatico trattato in autoclave per consentire al battistrada
di saldarsi perfettamente alla carcassa (Fig. 1.8). Temperature e pressione sono
ottimizzati per ottenere il miglior compromesso tra sicurezza del risultato e
mantenimento dell integrit della carcassa.

Fig. 1.8 - Vulcanizzazione dello pneumatico ricoperto.

Tecnica delle 4 vite
Mediante la tecnica delle 4 vite attuata da alcuni produttori grazie ad unapposita
progettazione iniziale, possibile ottenere da uno pneumatico di autocarro ormai
liscio e divenuto quindi una carcassa inutilizzabile altre tre vite, ovvero altri tre
modi di impiego, offrendo cos vantaggiose possibilit di risparmio oltre che un
minor impatto ambientale.
Si pu quindi suddividere la durata di uno pneumatico in quattro fasi:

i. Pneumatico nuovo;
ii. Riscolpitura;
iii. Ricopertura dello pneumatico usurato;
iv. Riscolpitura del ricoperto.

Al termine del ciclo delle quattro vite lo pneumatico da autocarro avr
notevolmente moltiplicato la sua resa incrementando del 250% il potenziale
chilometrico iniziale.

17
Tecniche di recupero e smaltimento

Riciclaggio di prodotti
Lo pneumatico usato, intero o tagliato, in forma frammentata o pressata, pu essere
riutilizzato per numerose applicazioni utili:
Come barriere per le autostrade, pareti fono-assorbenti, parabordi,
antivibranti in campo ferroviario (Fig. 1.9);
Come protezione delle coste e barriere frangi onda;
Come isolanti nelle fondamenta di costruzioni, materiale base per le strade e
per pavimentazioni varie, per i cordoli stradali e larredo urbano (Fig. 1.10
1.111.12);
Come materiale di copertura nelle applicazioni agricole e per le discariche;
Come rifugi artificiali per proteggere l'habitat ittico;
Come materiale da cui ritagliare suole da scarpa o altri semplici prodotti in
gomma come tappetini, accessori per abbigliamento come cinture borse e
bottoni.

Fig. 1.9 - Antivibranti in campo ferroviario.

18

Fig. 1.10 - Cordoli stradali.

Fig. 1.11 - Arredo urbano.

Fig. 1.12 - Pavimentazioni varie.

19
Riciclaggio di materiali
In seguito allapplicazione di particolari processi, possono essere recuperati dallo
pneumatico i materiali che lo compongono. Di seguito vengono riportati i
principali metodi:
Granulazione
Rigenerazione
Pirolisi

Granulazione
PFU e prodotti della raspatura da pneumatici possono esser usati per produrre
polverino o granulato (Fig. 1.13 1.14).

Fig. 1.13 - Polverino di pneumatico.

Fig. 1.14 - Granulato.

20
Ci sono due principali tipi di granulato prodotti da PFU in relazione ai differenti
modi di frammentazione:
A temperatura ambiente.
I PFU sono frantumati e quindi inseriti in un mulino granulatore. Dopo la
granulazione il materiale viene separato in granulato di gomma, acciaio e fibre
tessili; il granulato pu essere successivamente suddiviso in particelle di
differenti misure. Dopo raffinazione i frammenti di gomma ottenuti dalla
raspatura delle carcasse nella ricostruzione, possono essere direttamente riciclati
nelle mescole per produrre pneumatici nuovi e ricostruiti.
Per via criogenica.
In questa lavorazione i PFU e la gomma frammentata sono raffreddati al di sotto
della temperatura di transizione vetrosa, dopo di che la gomma viene
polverizzata in un mulino a martelli. Questa lavorazione permette una rapida
separazione di fibre, metallo e gomma (Fig. 1.15).

Fig. 1.15 - Recupero dellacciaio.

Tra i costi totali per la gestione dell'impianto vengono considerati i costi della
manodopera e dellenergia impiegata sulla base di prezzi europei. Il bilancio fra
costi e ricavi calcolato tenendo presente il prezzo di vendita del granulato in
gomma o degli altri materiali ricavati. Grandi differenze, specialmente nel costo

21
della manodopera, devono essere previste al mutare del paese dove l'impianto
installato.

Il granulato di gomma pu essere usato in applicazioni su vari prodotti:
o Mescole per l'industria della gomma in varie applicazioni;
o Pavimentazioni e superfici per applicazioni sportive in-door e out-door;
o Pneumatici pieni;
o Materiali per rivestimenti dei tetti;
o Sottofondo per moquettes;
o Sottofondo per piste sportive;
o Miscele di gomma e materiale termoplastico;
o Manti stradali (correzione dei bitumi con polverino);
o Sottofondi stradali;
o Sottofondi per ferrovie e tramvie;
o Componenti per materiali di frizione.

Rigenerazione
La rigenerazione di gomma consiste in una devulcanizzazione (che
essenzialmente una depolimerizzazione) per effetto di un processo chimico che
prevede la reazione del granulato di gomma, in una miscela di olio, acqua e
prodotti chimici. In ogni caso, il materiale di partenza deve essere prima ridotto in
pezzatura minuta mediante macinazione e devono essere estratte le eventuali parti
metalliche. La devulcanizzazione avviene, nel processo a umido, in autoclave per
dieci venti ore a circa 200C a 15 atmosfere di pressione, oppure per pochi minuti
a circa 290C e 60-70 atmosfere. Nei processi per via secca, il granulato e i vari
additivi vengono fatti passare attraverso una trafila dove si raggiungono
temperature superiori ai 200C necessarie alla devulcanizzazione. La mescola
ottenuta in entrambi i processi viene sottoposta ad una lavorazione termomeccanica
dove gli additivi vengono incorporati in funzione delle esigenze del prodotto finale.

22
Il materiale viene estruso in fogli, tagliati e imballati per la spedizione. La gomma
rigenerata, incorporata con mescola vergine, pu essere usata in un ampia gamma
di prodotti stampati. L'industria del rigenerato ha subito una recessione nei paesi
OECD ma nuovi processi di produzione possono stimolarne una rinnovata crescita.

Pirolisi [11]
Consiste in una degradazione termica in atmosfera inerte mediante riscaldamento
indiretto.
Il processo globale risulta dalla somma di una successione di reazioni in serie e in
parallelo che avvengono nel reattore. I prodotti di processo si formano e si
consumano, in accordo con gli equilibri che si instaurano allinterno del reattore.
La Figura 1.16 riporta le reazioni che possono avvenire nel reattore di pirolisi.

Fig. 1.16 - Reazioni del processo di pirolisi.

23
Nella pirolisi di una matrice complessa possono essere individuati alcuni step
reattivi:
Eliminazione di piccole molecole (in generale acqua adsorbita o formata per
reazione di gruppi ossidrilici, acido cloridrico, acido solforico, ecc.);
Scissione di molecole e catene polimeriche in punti preferenziali, ad esempio
gruppi a ponte, con formazione di frammenti reattivi (radicali) e/o legami
insaturi;
Ciclizzazione e deidrogenazione di strutture idroaromatiche;
Reazioni di condensazione, polimerizzazione, cracking, reforming, ecc.
(reazioni secondarie).
Le temperature di processo nel reattore di pirolisi variano a seconda del materiale
da trattare; nel trattamento degli pneumatici si aggirano, in genere, intorno ai 500
600 C.
In generale la reazione globale che avviene durante il processo si pu schematizzare
come in Figura 1.17.

Fig. 1.17 - Processo di pirolisi.

Il materiale alimentato al reattore subisce un cracking termico, scindendosi in una
componente solida ed una volatile.

PFU
Char Olio

Pirolisi

Condensazione

Energia
Syngas

24
La frazione volatile pu subire raffreddamento e condensazione portando
allottenimento di una frazione liquida e di una gassosa incondensabile.
Tipicamente il processo fornisce quindi come prodotti:
Una frazione gassosa (syngas), costituita essenzialmente da idrogeno,
metano ed ossidi di carbonio;
Una frazione liquida (olio), costituita da catrame, acqua ed una variet di
sostanze organiche;
Una frazione solida (char), costituita dal residuo carbonioso, e contenente
anche ceneri, inerti, metalli, ecc.

I prodotti di processo presentano caratteristiche simili al carbone, al petrolio grezzo
o ai gas combustibili e quindi possono essere valorizzati economicamente.
Il residuo solido costituito in buona parte da materiale carbonioso che, quando le
caratteristiche lo permettono, pu essere riutilizzato direttamente come
combustibile in luogo del carbone o sottoposto ad ulteriore processo di
gassificazione per la produzione di gas combustibile, ovvero destinato alla
produzione di carboni attivi.
Le percentuali e la composizione delle tre frazioni dipendono dalla temperatura,
dalla velocit di riscaldamento, dalla pressione, dal tempo di residenza e dalla
granulometria del materiale trattato nel reattore, nonch dalle temperature a cui
viene operata la successiva condensazione della frazione volatile.
Sotto il profilo impiantistico un sistema di trattamento pirolitico in genere
costituito da un forno a riscaldamento indiretto, in cui il materiale da trattare
degradato termicamente e da un circuito di raffreddamento a valle per la
condensazione dei gas di sintesi e la depurazione dei fumi.
Lapplicazione del processo di pirolisi presenta i seguenti vantaggi:
Un ridotto impatto ambientale sul territorio; esso decresce nellordine:
incenerimento, gassificazione, pirolisi;
La produzione di emissioni risulta ridotta e conseguentemente si ha
maggiore efficienza del sistema di filtrazione;

25
I costi e la complessit tecnologica di impianto decrescono nel suddetto
ordine (ad esempio la pirolisi rispetto allincenerimento costituisce un
processo termico a bassa temperatura, con conseguente allungamento della
durata del refrattario del reattore e ridotta manutenzione dello stesso);
un processo controllabile a causa della sua natura prevalentemente
endotermica;
I vapori contengono una frazione condensabile che pu essere valorizzata;
I gas incondensabili possono essere combusti in situ fornendo parte
dellenergia necessaria al processo; in tal caso il bruciatore funziona anche da
post combustore;
I costituenti recuperabili (es. metalli) si concentrano nella frazione solida.

Accanto a tali vantaggi il processo presenta i seguenti svantaggi:
Anche se lottenimento di prodotti pi facili da immagazzinare e trasportare,
utilizzabili come combustibili o materiali con potenzialit commerciali,
costituisce una desiderabile e promettente via per il trattamento e il
reimpiego dei rifiuti, lassenza di diffusione tecnologica limita le esperienze
nel campo al settore della ricerca e allo sviluppo di impianti in scala pilota;
Il profitto potenziale ricavabile in base al prezzo dei prodotti di pirolisi
potrebbe non compensare in modo immediato lacquisto della tecnologia e i
costi di gestione;
Parte dellenergia contenuta nel materiale in alimentazione ritenuta nel
residuo solido;
I vapori di pirolisi necessitano di trattamento per la distruzione e rimozione
delle sostanze organiche tossiche.


26
Recupero energetico
I PFU rappresentano un combustibile non tradizionale parzialmente rinnovabile.
Essi forniscono un potere calorifico inferiore tra le 7.500 e le 8.000 kcal/kg, dunque
compreso tra quello del carbone e quello dellolio combustibile.
PFU interi o frantumati possono essere usati come risorsa energetica per la
produzione di vapore, elettricit, cemento, calce, carta, acciaio e come attivante
della combustione dei rifiuti domestici.

Forni per cemento
I PFU interi o frantumati possono essere usati come combustibile alternativo nei
forni per cemento. L'elevata temperatura di funzionamento all'interno del forno ed i
tempi lunghi di trattamento permettono una completa combustione dei PFU e la
fusione del rinforzo d'acciaio senza influenzare negativamente il processo
produttivo, consentendo di evitare unonerosa fase di pretrattamento nella quale
venga rimossa la componente metallica dello pneumatico. Da quanto detto non
necessario che il rinforzo d'acciaio venga rimosso dato che verr incorporato nel
clinker prodotto.
L'aggiunta di PFU ambientalmente sicura e non produce maggiori quantit di
ossidi di zolfo e di azoto rispetto a quelle che provengono dalluso di altri
combustibili.

Forni per calce
I PFU possono essere usati come combustibile separatamente o insieme con altri
materiali di scarto, in forni per la calcinazione del CaCO3. Il processo e l'impianto
per la calce sono pi semplici rispetto a quelli del cemento ma il tipo di
combustibile influenza pesantemente la qualit del CaO ottenuto.


27
Forni elettrici o altoforni per acciaio
In Giappone (Nippon Steel) iniziata, a fine 900, l'utilizzazione di PFU per
sostituire il carbone. Nel 2000 ne sono stati impiegati 60.000.000 kg.

Produzione di vapore
L'incenerimento con produzione di vapore usato nelle industrie degli pneumatici.
Il vapore prodotto pu essere usato per diverse applicazioni industriali; per
esempio nell'industria della gomma, il vapore usato come vettore energetico per il
processo di vulcanizzazione.
Produzione di energia elettrica
Alcune centrali elettriche sono progettate per bruciare PFU nellintento di ridurre la
dipendenza energetica dai combustibili fossili. Durante la combustione, gli
pneumatici a fine vita sono immessi in un forno a letto fluido. Questa tipologia di
impianto favorisce lintimo contatto tra il combustibile e il comburente aiutando la
combustione. La griglia inoltre permette alle scorie e alla cenere di passare al
sottostante sistema di trasporto che li invia ai silos per il successivo conferimento in
discarica. La parte acciaiosa viene separata dai residui di combustione degli
pneumatici bruciati.
In Italia si sviluppata una tecnologia basata su forno rotativo con post-combustore
realizzata nel Trentino dove sono installate due linee mentre una terza, in funzione
dal 2000, si trova ad Anagni nel Lazio.
In totale si producono circa 70.000.000 kWh.

Inceneritori di rifiuti
L'incenerimento di pneumatici in piccole quantit unitamente a rifiuti domestici
comunemente praticato (Fig. 1.18). Il funzionamento del forno non ha effetti
negativi tenendo conto dell'inserimento di pneumatici in percentuale non superore
al 10% in peso. In sostanza, i PFU sono utilizzati come combustibile per compensare

28
il deficit nel potere calorifico dei rifiuti, in modo da consentire al processo di
incenerimento di autosostenersi. Quando il potere calorifico dei rifiuti
sufficientemente elevato i PFU non vengono aggiunti.

Fig. 1.18 - Termovalorizzatore.

In Italia la termovalorizzazione dei PFU insieme ad alcune tipologie di materie
plastiche, utilizzate come ausiliari di combustione, normata dal D. Lgs. n 22/97
(Legge Ronchi) che permette di aggregare i polimeri, plastici o gommosi, alla
frazione secca della raccolta differenziata.

Discariche e depositi
La discarica e il deposito sono le opzioni meno desiderate. Si dovrebbe ricorrere alle
discariche solamente quando non esistono valide alternative
Discarica
Si suggerisce l'eliminazione dei PFU in discarica solamente quando non possono
essere applicate altre soluzioni per il riciclaggio di materiali e il recupero energetico.
D'altra parte gli pneumatici possono essere utilizzati efficientemente nella gestione

29
di una discarica per prevenire i danni al sottofondo, per evitare l'erosione laterale,
per proteggere il drenaggio e per permettere il flusso regolare di percolati fluidi e
gassosi. I vantaggi dello smaltimento dei PFU in discarica sono i bassi investimenti
e i bassi costi di funzionamento, unitamente alla facile gestione.
La Direttiva Europea n 31/1999 prevede che gli pneumatici interi vengano banditi
dalla discarica a partire dal luglio 2003 ed anche per quelli frantumati ne vietata
tale destinazione dal luglio 2006. Resteranno sempre smaltibili in questo modo i
PFU con un diametro superiore a 1400 mm e quelli per bicicletta.

Deposito
Le attrezzature per il deposito richiedono investimenti in trasporto,
movimentazione e prevenzione per l'incendio. da ricordare che il deposito pu
essere utilizzato solo temporaneamente con appropriati controlli (Fig. 1.19).

Fig. 1.19 - Deposito di pneumatici.
Esportazione
Unultima modalit di smaltimento, favorita dai notevoli oneri burocratici, quella
di esportare gli pneumatici a fine vita nei paesi in via di sviluppo, in modo da non
incorrere nelle vigenti normative e risparmiare sui costi di smaltimento.

Capitolo II
Strumentazioni utilizzate

Nella determinazione delle caratteristiche chimico fisiche dei prodotti della pirolisi
di uno pneumatico a fine vita, sono state utilizzate varie strumentazioni, atte a
determinare particolari propriet dello pneumatico prima e dopo il trattamento di
pirolisi.
Risalire alle propriet dello pneumatico fondamentale per caratterizzarne il
successivo trattamento termico: le percentuali delle frazioni solida, liquida e
gassosa dipendono dalla temperatura, dalla pressione e dal tempo di residenza del
rifiuto nel reattore, nonch dalle temperature a cui viene operata la successiva fase
di condensazione.
La sperimentazione stata suddivisa in due parti. Nella prima parte stato
caratterizzato lo pneumatico tal quale mentre nella seconda parte sono stati
analizzati i prodotti di pirolisi.
Per procedere a quanto esposto, sono state utilizzate le seguenti tecniche e
strumentazioni:

Spettrometria ad infrarossi
Analisi termiche
Spettrometria di massa
Gascromatografia
Analisi elementare
Plasma ad accoppiamento induttivo e spettroscopia ad emissione atomica
Calorimetria
Pirolizzatore
Risonanza magnetica nucleare

Capitolo II Strumentazioni utilizzate

32
Spettrofotometria ad infrarossi [12]

La spettrometria ad infrarossi (IR) una delle pi comuni tecniche spettroscopiche
utilizzate dai chimici organici ed inorganici. Essa consiste nella misura
dellassorbimento di alcune frequenze da parte di un campione attraversato da un
raggio IR. Lo scopo principale di questanalisi di determinare i gruppi funzionali
presenti nel campione analizzato dato che ciascun gruppo assorbe radiazioni
infrarosse di frequenze caratteristiche. Data la semplicit duso e la versatilit che
permette di analizzare rapidamente e con buona precisione campioni solidi, liquidi
o gassosi, la spettrometria IR uno strumento molto utilizzato per lidentificazione
dei composti e lanalisi della loro struttura.
La spettrometria IR utilizza radiazioni elettromagnetiche di lunghezza donda ()
compresa tra 0.78 e 1000 m, cui corrisponde un numero donda () variante tra
13000 e 10 cm
-1
. Nella spettrometria si preferisce fare riferimento al numero donda
in quanto direttamente proporzionale alla frequenza e quindi allenergia della
radiazione. La relazione tra numero donda e lunghezza donda data dalla
seguente relazione:

[ ]
[ ]
4 1
10
m
1
cm

=

Lanalisi IR presentata sotto forma di spettro avente in ascissa il numero donda
ed in ordinata lintensit di assorbimento o la percentuale di trasmittanza (Fig. 2.1).
La trasmittanza T il rapporto tra la potenza trasmessa dal campione (I) e la
potenza incidente sul campione (I0). Lassorbanza (A) il logaritmo decimale del
reciproco della trasmittanza. Lo spettro di trasmittanza fornisce un miglior
contrasto tra segnali forti e deboli in quanto varia tra 0 e 100% mentre lassorbanza
varia tra 0 e infinito.

33

Fig. 2.1 - Tipico spettro IR in trasmittanza.

A temperature superiori allo zero assoluto tutti gli atomi di una molecola vibrano
luno rispetto allaltro. Quando la frequenza di una specifica vibrazione della
molecola, che dipende dalle masse degli atomi e dalla forza di legame, coincide con
la frequenza della radiazione IR che la colpisce, allora la molecola assorbe la
radiazione.
Ciascun atomo ha tre gradi di libert e quindi una molecola poliatomica di n atomi
ne ha 3n. Di questi, 3 sono richiesti per descrivere le traslazioni dellintera molecola
e 3 per descrivere i moti rotazionali. Quindi, ai rimanenti 3n-6 gradi di libert
corrispondono le vibrazioni fondamentali nelle molecole non lineari; per molecole
lineari, invece i gradi di libert sono 3n-5 perch sono sufficienti 2 gradi di libert
per descrivere la rotazione della molecola. Tra questi gradi di libert (noti anche
come modi normali di vibrazione) solo quelli che producono un cambiamento nel
momento di dipolo della molecola rispondono ad una radiazione infrarossa. Il
numero totale di bande di assorbimento osservato quindi generalmente ridotto
rispetto al numero di modi di vibrazione, sebbene bande supplementari siano
generate da armoniche superiori (multipli interi delle frequenze di assorbimento

34
fondamentali), combinazioni e differenze di frequenze fondamentali e interazioni
tra due frequenze fondamentali.
Le bande di assorbimento supplementari sono meno intense di quelle
corrispondenti alle frequenze fondamentali ma contribuiscono a creare uno spettro
caratteristico per ciascun composto.
I principali tipi di vibrazioni sono lo stiramento (stretching) e la flessione (bending).
La radiazione infrarossa assorbita convertita in uno di questi movimenti.
Lassorbimento avviene secondo livelli energetici quantizzati. Inoltre, i singoli moti
vibrazionali sono accompagnati da moti rotazionali che portano alla formazione di
bande di assorbimento invece che di picchi.

Analisi termiche

Con il termine analisi termiche si intende un gruppo di tecniche nelle quali si
misura una propriet termica in funzione della temperatura mentre il campione
sottoposto ad una variazione programmata della temperatura. Lanalisi
termogravimetrica (TGA), lanalisi termica differenziale (DTA) e la calorimetria a
scansione differenziale (DSC) sono i tre metodi di analisi utilizzati in questo lavoro.

Analisi termogravimetrica
Lanalisi termogravimetrica una tecnica utilizzata per determinare la stabilit di
un materiale e la sua frazione di componenti volatili per mezzo della misura in
continuo delle variazioni di peso che subisce un campione quando riscaldato [13].
Le principali applicazioni includono la misura della stabilit termica, della
decomposizione, della reattivit e della struttura del composto. Ovvie applicazioni
sono la misura dellumidit, dellacqua di cristallizzazione e degli ossidi di
carbonio che si formano dai carbonati, etc [14].

35
La misura generalmente condotta in aria o altra atmosfera ossidante oppure in
atmosfera inerte di elio o argon. La variazione di peso misurata ad una fissata
temperatura in funzione del tempo nel caso di test isotermo, oppure in funzione
della temperatura ad una fissata velocit di riscaldamento nel caso di test dinamico.
Da questanalisi si ottiene un termogramma, come quello di Figura 2.2 relativo
allesito di un test dinamico.

Fig. 2.2 - Curva termogravimetrica per la disidratazione del solfato di rame idrato.

Lequipaggiamento consiste in una bilancia di precisione, un forno programmabile
dotato di camera di reazione ed un sistema di misura in continuo del peso del
campione. La misura della temperatura effettuata con una termocoppia a diretto
contatto con il campione. Il campione deve essere il pi omogeneo possibile ed in
piccola quantit per ridurre linerzia al riscaldamento, ma deve essere in quantit
sufficiente da rendere misurabili le variazioni di massa da parte della bilancia [14].
Gradienti di temperatura, correnti di convezione, forza di Archimede concorrono al
cosiddetto buoyancy effect che tende a cambiare la forma della curva
termogravimetrica. Per correggere questo effetto si deve determinare una curva di
calibrazione tenendo vuoto il crogiolo in cui viene posto il campione nelle stesse
condizioni dellanalisi.


36
Analisi termica differenziale
Lanalisi termica differenziale consiste nel riscaldare nelle stesse condizioni un
campione ed un materiale inerte di riferimento e nel misurare le differenze di
temperatura tra i due. La differenza di temperatura poi riportata in diagramma in
funzione della temperatura o del tempo (Fig. 2.3).

Fig. 2.3 - Variazione della temperatura tra il campione analizzato (S) e il riferimento (R).

In tal modo possibile determinare cambiamenti nel campione che portano allo
sviluppo o allassorbimento di calore in confronto con linerte. Ad esempio, una
reazione esotermica porta ad un incremento della temperatura del campione
rispetto a quella dellinerte, viceversa levaporazione di un componente del
campione analizzato ha come conseguenza una minor temperatura del campione
rispetto a quella del riferimento. In Figura 2.4, ad esempio, mostrata la curva DTA

37
di un acciaio AA2618 in cui si notano dei picchi, pi o meno pronunciati, che
descrivono lo svilupparsi di fenomeni esotermici.

Fig. 2.4 - Curva DTA per un acciaio AA 2618.

La strumentazione utilizzata analoga a quella dellanalisi termogravimetrica con
la differenza che nella fornace sono presenti due crogioli e due termocoppie che
misurano in continuo levoluzione delle temperature del campione e del
riferimento (Fig. 2.5).

Fig. 2.5 - Principio di funzionamento dellanalisi DTA: nella figura si nota il campione di
riferimento (R) e il campione analizzato (S).

38
La forma dei picchi della curva ottenuta dalla DTA dipende dal peso del campione
e dalla velocit di riscaldamento. Una diminuzione della velocit di riscaldamento
ha lo stesso effetto di una riduzione di massa del campione: infatti, in entrambi i
casi si ottengono picchi pi definiti e con migliore risoluzione ma meno intensi per
cui, nel ridurre il peso del campione o la velocit di riscaldamento va fatta molta
attenzione che il rapporto segnale/rumore non sia eccessivamente basso.

Calorimetria a scansione differenziale
La calorimetria a scansione differenziale una tecnica che permette di misurare
lenergia necessaria ad uguagliare le temperature di un campione da analizzare e di
un inerte di riferimento quando sono sottoposti allo stesso regime di temperature in
un ambiente riscaldato con velocit controllata.
Ci sono due diversi apparati per effettuare la DSC (Fig. 2.6). Nella DSC a
compensazione di potenza le temperature del campione e del riferimento sono
controllate indipendentemente utilizzando fornaci distinte e identiche: le
temperature nelle due camere sono mantenute uguali variando la potenza
riscaldante fornita e questa differenza corrisponde al cambiamento di entalpia e di
capacit termica del campione. Nella DSC in flusso di calore, i crogioli del
campione e del riferimento sono posti in ununica fornace e sono collegati mediante
un piatto di materiale conduttore di calore. Le variazioni di calore specifico causano
delle differenze di temperatura tra campione e riferimento che generano un flusso
di calore tra crogiolo caldo e crogiolo freddo grazie al piatto di materiale
conduttore. Queste differenze di temperatura sono correlate, mediante esperimenti
di calibrazione, alle variazioni di calore specifico.


39
(a)
(b)
Fig. 2.6 Apparati DSC. a) a compensazione di potenza; b) a flusso di calore.

Un esempio di applicazione della DSC nella determinazione della temperatura di
transizione vetrosa (Tg) dei polimeri amorfi. Scendendo con la temperatura al di
sotto della Tg i moti delle catene principali sono fortemente rallentati e
conseguentemente si osserva una diminuzione del calore specifico: il punto di
flesso della curva che descrive landamento del calore specifico in funzione della
temperatura definito come Tg (Fig 2.7 a).
(a)

40
(b)
Fig. 2.7 - Diagrammi tipici DSC per polimeri amofi (a) e polimeri cristallini (b).

Essendo la Tg correlata alla sola parte amorfa, nel caso di polimeri ad elevato grado
di cristallinit in cui la fase amorfa poco presente, la variazione di calore specifico
non apprezzabile (Fig 2.7 b).

Spettrometria di massa

La spettrometria di massa una potente tecnica per identificare e studiare la
struttura delle molecole. La potenza di questa tecnica dovuta allaccoppiamento
tra la possibilit di utilizzare quantit minime di campione e lestrema precisione
arrivando a determinare, ad esempio, metalli disciolti in acqua fino a
concentrazioni dellordine di 10
-6
ppm, oppure la massa del
28
Si con unaccuratezza
di 0.07 ppb [15].
La spettrometria di massa consiste essenzialmente nel determinare il peso delle
molecole o di loro frammenti. Essa si basa sul principio del moto di una particella
carica allinterno di un campo elettrico o di un campo magnetico. Il moto della
molecola o del frammento ionizzati determinato dal rapporto tra la propria massa
e la carica ionica (m/z). Essendo nota la carica di un elettrone, il rapporto (m/z)
una misura della massa molecolare. In Figura 2.8 mostrato un diagramma a
blocchi dei principali componenti dello spettrometro di massa. Il campione

41
iniettato, attraverso lingresso, in una zona mantenuta sotto vuoto. Nella zona della
sorgente le molecole neutre sono ionizzate ed accelerate in modo da avere tutte la
stessa velocit e direzione. Lanalizzatore di massa il cuore dello strumento: in
questa zona gli ioni sono separati in funzione del loro rapporto (m/z) mediante un
campo magnetico. Gli ioni sono quindi analizzati da un sensore collegato ad un
sistema di raccolta dati.

Fig. 2.8 Diagramma a blocchi di uno spettrometro di massa.

Tutti gli spettrometri di massa sono dotati di un sistema di pompe da vuoto in
quanto questa condizione operativa minimizza le interazioni tra ioni e molecole, la
loro dispersione e la neutralizzazione degli ioni. Talvolta la pressione
volutamente aumentata per studiare questo tipo di interazioni [16].
Lintroduzione del campione nello spettrometro pu essere effettuata in molti modi
a seconda della natura del composto; si introduce ove possibile, in fase gassosa in
quanto il metodo pi semplice, ma sono state sviluppate macchine che
consentono di analizzare sostanze in fase condensata nel caso le molecole siano
termolabili e si decompongano prima di vaporizzare.
Un metodo di introduzione del campione molto utilizzato quello che prevede il
passaggio della miscela da analizzare attraverso una colonna cromatografica in
modo da separare i componenti della miscela prima dellintroduzione nello
spettrometro e facilitare lanalisi.

Iniezione

Zona
della
sorgente

Analizzatore
di massa

Sensore

Pompa
per il
vuoto

Sistema
raccolta
dati


42
La ionizzazione delle molecole pu essere eseguita in vari modi. Nel caso di
campioni in fase gas, le due tecniche pi utilizzate sono la ionizzazione mediante
elettroni prodotti con un filamento per effetto termoionico (impatto elettronico) e la
ionizzazione chimica che sfrutta un gas ionizzato come apportatore di cariche: il
gas ionizzato trasferisce la carica alle molecole da analizzare mediante urti. In
questultimo caso il grado di vuoto nello spettrometro minore del solito per
favorire gli urti tra i portatori di carica e le molecole della sostanza da analizzare.
La ionizzazione chimica un sistema meno drastico della ionizzazione ad impatto
elettronico e consente di avere un numero minore di frammenti delle molecole, ma
richiede un impianto pi complesso. Spesso per vantaggioso ottenere un elevato
numero di frammenti che, pur rendendo molto complicato lo spettro permette di
ottenere molte pi informazioni sulla struttura di un composto.
Nel caso di spettrometria in fase liquida sono state sviluppate altre tecniche
piuttosto sofisticate quali il Fast Atom Bombardment (FAB), Secondary Ion Mass
Spectrometry (SIMS), Electrospray (ESI), Matrix Assisted Laser Desorption
(MALDI) e Atmosphere Pressure Ionization (API).
Il risultato della spettrometria di massa uno spettro di massa (Fig 2.9) in cui
riportata la frequenza con cui sono state riconosciute dallelemento sensibile i vari
frammenti della molecola da analizzare. Il riconoscimento di una molecola o della
sua struttura da uno spettro di massa richiede un notevole lavoro interpretativo e
spesso risulta fondamentale lesperienza delloperatore.

Fig. 2.9 - Spettro di massa del toluene.

43
Gascromatografia

La cromatografia un processo di separazione che utilizza le interazioni tra due
fasi, una mobile ed una stazionaria. La fase mobile un gas o un liquido e la fase
stazionaria solida o liquida. I componenti della miscela che deve essere separata si
distribuiscono in maniera differente, a seconda delle loro caratteristiche chimico-
fisiche, tra le due fasi. I componenti aventi maggiore affinit per la fase mobile si
muovono attraverso il sistema molto pi velocemente di quelli che hanno maggiore
affinit per la fase stazionaria [17].
Indicando con Cm e Cs le concentrazioni di una sostanza nella fase mobile e in
quella stazionaria rispettivamente, e supponendo che le condizioni del sistema
cromatografico siano tali da permettere il raggiungimento dellequilibrio tra queste
concentrazioni, esprimibile come:

si pu definire il fattore di distribuzione K:
m
s
C
C
K =
Esso da una misura del tempo di ritenzione per una data specie chimica, ovvero il
tempo richiesto dalla sostanza per percorrere lintera fase stazionaria.
In virt del diverso tempo di ritenzione delle sostanze, i componenti della miscela
da analizzare escono dalla colonna in momenti diversi. Noto il tempo di ritenzione
caratteristico delle sostanze trattate con il sistema costituito da quelle particolari
fasi mobile e stazionaria, possibile determinare la composizione della miscela di
partenza.
Alluscita della colonna cromatografica installato un sensore che permette di
individuare listante o lintervallo di tempo in cui escono i vari componenti della
miscela (tempo di ritenzione) e misurare lintensit del segnale che proporzionale
alla quantit con cui ciascuna molecola presente nella soluzione iniziale. Tali dati

44
sono riportati in un cromatogramma avente in ascissa i tempi di ritenzione ed in
ordinata le intensit dei picchi (Fig. 2.10).

Fig. 2.10 - Cromatogramma del benzene.

Lo schema di un gascromatografo riportato in Figura 2.11.

Fig. 2.11 - Schema di gascromatografo.

In esso si riconoscono la bombola erogante la fase gassosa (mobile) la cui portata
controllata mediante riduttori di pressione e valvole. La colonna cromatografica

45
posta in un forno in modo da consentire lanalisi anche di sostanze che altrimenti
potrebbero condensare lungo la colonna. Il campione da analizzare iniettato nella
colonna flussata con il gas inerte e, una volta separato nei suoi componenti, inviato
ad un sensore.
Il sensore ideale dovrebbe essere sensibile (cio capace di misurare portate di 10
-8
10
-15
gsoluto/s), capace di operare ad alte temperature (fino a 400C), essere stabile e
dare risposte lineari. Inoltre dovrebbe fornire risposte in tempi rapidi, essere
affidabile, non distruttivo e dare risposte uniformi a tutti gli analiti.
Ovviamente un tale sensore non esiste ma sono stati sviluppati una serie di sensori
che permettono di analizzare un notevole spettro di composti. I principali tipi di
sensori sono: il Flame Ionization Detector (FID), il Thermal Conductivity Detector
(TCD) e lElectron Capture Detector (ECD). Inoltre la colonna cromatografica pu
essere accoppiata ad altri strumenti di analisi quali lo spettrometro IR o UV e lo
spettrometro di massa [18]
.

Analisi elementare C - H - N - S

La determinazione degli elementi C, H, N, S, contenuti nelle sostanze organiche
e inorganiche e nei materiali, una delle misure pi diffuse ed indispensabili nel
monitoraggio ambientale. Lo strumento CHNS per microanalisi pu essere
considerato un gas-cromatografo, costituito da una camera di combustione, colonne
di separazione per i gas di combustione e rivelatore. I campioni pesati
(generalmente dell'ordine di 1-2 milligrammi) in un recipiente di stagno pulito e
asciutto, ad intervalli prestabiliti sono introdotti in un tubo di quarzo verticale
mantenuto a 1020C, attraverso il quale fluisce una corrente costante d'elio
extrapuro. Dopo l'introduzione dei campioni, questa corrente temporaneamente
arricchita con ossigeno puro che d luogo ad una combustione flash. In uno
strumento la combustione completa garantita mediante il controllo dell'iniezione
dell'ossigeno durante la combustione ad alta temperatura, invece il miscuglio dei

46
gas ottenuti fatto passare nella colonna primaria attraverso un letto di ossido di
tungsteno, per rendere quantitativa la combustione e poi in uno strato di riduzione
di rame metallico, per rimuovere l'eccesso dossigeno e per ridurre gli ossidi di
azoto a N2 e gli ossidi di zolfo a SO2. Infine la miscela fatta passare attraverso una
colonna cromatografica termostatata a 190C. I singoli componenti (N2, CO2, H2O,
SO2) sono separati per cromatografia frontale ed inviati ad un rivelatore a
termoconducibilit, il cui segnale inviato ad un registratore potenziometrico
collegato in parallelo con un integratore ed una stampante digitale. L'uso della
cromatografia frontale ha il vantaggio che il segnale, generato dal TCD, si presenta
sotto forma di gradino e quindi misurabile con una gran precisione. Il campione,
solido o liquido, pu essere introdotto tal quale, oppure se solido, pu subire pre-
trattamenti omogeneizzanti (con mortaio, mulino a palle, con forbici) per rendere
pi attendibile e riproducibile il risultato. La pesata del campione si compie in
capsule di stagno, direttamente inserite nell'autocampionatore. Lo stagno presenta
il vantaggio, rispetto ad altri metalli tradizionalmente utilizzati, quali argento od
alluminio, di sviluppare una reazione esotermica alla presenza dossigeno ad alta
temperatura, con sviluppo di calore che contribuisce ad incrementare la
temperatura del reattore dossidazione. Durante la combustione, la temperatura del
reattore passa dai 1020C ai 1800C, come conseguenza dell'immissione di ossigeno.
In questa fase il carbonio e l'idrogeno si ossidano rispettivamente ad anidride
carbonica, acqua, trasportati dal gas di trasporto, elio, mentre l'azoto e lo zolfo sono
ossidati nelle diverse forme NxOy e SxOy da cui saranno poi ridotti
rispettivamente ad azoto elementare ed anidride solforosa all'interno della colonna
di riduzione.


47
Plasma ad accoppiamento induttivo e spettroscopia ad
emissione atomica [19]

Lo scopo principale della spettroscopia ad emissione atomica di identificare gli
elementi e di quantificare la loro concentrazione in una miscela. Come in tutte le
tecniche spettroscopiche, si eccitano le molecole o gli atomi e si misura la
radiazione elettromagnetica da questi emessa, quando ritornano allo stato
fondamentale. La radiazione emessa pu essere facilmente misurata se ha
frequenza nellultravioletto, nel visibile e nel vicino infrarosso, da 120 a 850 nm.
La procedura consiste generalmente in tre stadi: riduzione delle molecole ad atomi,
loro eccitazione ed emissione. Prima delleccitazione, un elemento legato ad una
molecola deve essere separato da essa in modo che la sua emissione atomica non
risenta di interferenze.
Una sorgente di emissioni atomiche perfetta ha le seguenti caratteristiche:
1. Completa separazione dellatomo dalla matrice al fine di minimizzare le
interferenze;
2. Completa atomizzazione ma minima ionizzazione degli elementi da
analizzare;
3. La disponibilit di una sorgente di eccitazione controllabile per eccitare nella
maniera ottimale tutti gli elementi ma senza che questi siano ionizzati;
4. Un ambiente chimicamente inerte che eviti la formazione di specie chimiche
indesiderate;
5. Assenza di emissioni da parte della sorgente che possano interferire con le
radiazioni emesse dagli atomi;
6. Una sorgente che pu trattare unampia variet di solventi, organici ed
inorganici, e di materiali liquidi, solidi ed aeriformi;
7. Un sistema poco costoso e facile da mantenere;
8. Un sistema facile da utilizzare.

48
Il Plasma ad Accoppiamento Induttivo - Spettroscopia ad Emissione Atomica
(ICP/AES) una delle varie tecniche disponibili nella spettroscopia analitica
atomica e soddisfa molti dei parametri richiesti da una sorgente ideale. LICP-AES
utilizza un plasma come sorgente di energia per latomizzazione e leccitazione. Un
plasma un gas elettricamente neutro altamente ionizzato, costituito da ioni,
elettroni ed atomi. Il plasma prodotto mediante un campo elettrico o magnetico
(Fig. 2.12) in atmosfera inerte, impedendo i fenomeni di combustione. Essi
caratterizzato in base alla temperatura che va da 600 a 8000 K e dalla densit ionica
ed elettronica.

Fig. 2.12 Schema dellICP.

LICP una sorgente di radiofrequenze (RF, 27.12 40 MHz) che utilizza una
bobina di induzione per produrre un campo magnetico (H). Il plasma assorbe da 1
a 5 kW di potenza e la bobina, avvolta 2 o 3 volte attorno alla torcia, raffreddata
con acqua. La bobina costituita da oro o materiale placcato con argento.
Il plasma emette continuamente una radiazione di fondo, con frequenze comprese
tra il visibile e lultravioletto, dovuta principalmente ad elettroni e allemissione del
gas inerte.

49
Ci limita la sensitivit dello strumento, nonostante sia possibile ridurre la
rumorosit del segnale facendo tarature con campioni in bianco.
Il campione, costituito da ioni o molecole in soluzione, immesso nel sistema in
forma nebulizzata prima di raggiungere il plasma. Nonostante la possibilit di
separare nettamente gli atomi, anche lICP-AES risente della presenza di
interferenze. Un primo tipo di interferenze si presenta quando due elementi
emettono quasi alla stessa lunghezza donda (ad esempio, Cu a 515.323 nm e Ar a
515.139 nm); essa pu essere minimizzata utilizzando sistemi ad alta risoluzione o
analizzando le varie frequenze di emissione dei due elementi. Un secondo tipo di
interferenza riguarda la formazione di composti indesiderati; ad esempio, alcuni
metalli sono molto sensibili a minime variazioni nellintensit del plasma passando
facilmente dallo stato neutro allo stato ionizzato e lo spettro dellelemento ionizzato
notevolmente diverso da quello dellelemento neutro.
Un pregio dellICP-AES la sua sensibilit: infatti permette di individuare elementi
presenti con concentrazioni dellordine dei ppb. Ci nonostante, esso non consente
di analizzare il gas inerte ed i pi frequenti non metalli (C, H,N, S O).

Calorimetria

Il calorimetro di Mahler unutile strumento nella determinazione del potere
calorifico delle sostanze. Lapparecchiatura sperimentale, illustrata in Figura 2.13,
costituita da un dewar nel quale contenuto un recipiente riempito con un volume
noto di acqua. Un sistema di agitazione provvede a mescolare lacqua in modo che
la sua temperatura sia uniforme. La vera e propria bomba calorimetrica, contenente
il campione da bruciare, posto in unatmosfera di ossigeno puro a 21 bar, viene
immersa nellacqua. Dopo un periodo di stabilizzazione del sistema si innesca la
combustione e si registra landamento della temperatura dellacqua nel tempo. La
differenza di temperatura tra inizio e fine combustione, tenendo conto della

50
capacit termica del sistema, permette di valutare il potere calorifico del
combustibile.

Fig. 2.13 - Calorimetro di Mahler.

Il tipico diagramma che si ricava dagli esperimenti di calorimetria riporta
landamento della temperatura in funzione del tempo (Fig 2.14). La temperatura del
sistema prima dellinnesco della combustione non solitamente costante dato che il
sistema non perfettamente adiabatico; quindi, il sistema tende a portarsi in
equilibrio termico con lambiente esterno e la temperatura della bomba scende o
sale lentamente a seconda che lambiente esterno sia pi freddo o pi caldo della
bomba, rispettivamente.

51

Fig. 2.14 - Diagramma temperatura tempo di un esperimento di calorimetria.

Quando la temperatura varia costantemente e con lentezza si innesca la
combustione con conseguente repentino aumento della temperatura. Alla fine della
reazione e raggiunta la temperatura massima (Tmax) il sistema tende a riportarsi
verso lequilibrio termico con lambiente esterno variando la temperatura con
velocit simile a quella registrata prima dellinizio della combustione.
Il calcolo della variazione di temperatura del sistema a causa della combustione
prevede linterpolazione delle temperature misurate prima e dopo la combustione
al fine di minimizzare gli errori dovuti alla non perfetta adiabaticit del sistema.
Leffettiva variazione di temperatura dovuta al calore sviluppato nella bomba
calorimetrica si ottiene determinando i punti di intersezione tra le rette prima
calcolate e la retta verticale passante per il punto in cui stata misurata una
temperatura pari a:
( )
0 0
T T 6 0 T +
max
. [20]

Pirolizzatore

I prodotti di pirolisi si distribuiscono in una fase solida, una liquida e una gassosa.
Mentre la composizione della parte gassosa pu essere analizzata accoppiando la

52
termogravimetria alla gascromatografia e alla spettrometria di massa, la
caratterizzazione delle fasi liquida e solida richiede altre tecniche e maggiori
quantit di campione rispetto a quelle richieste dal metodo utilizzato per lanalisi
dei gas.
Per ottenere quantit sufficienti di fasi solida e liquida, si provveduto a
pirolizzare dello pneumatico mediante un fornetto elettrico (Fig. 2.15).

Fig. 2.15 - Impianto da laboratorio per pirolisi.

Il fornetto costituito da una camera cilindrica riscaldata per mezzo di resistenze,
nella quale viene introdotto uno schlenk contenente il materiale da trattare. Il
fornetto collegato ad un modulo per lalimentazione di corrente alle resistenze e
controllo della temperatura.
Lo schlenk un tubo di vetro chiuso ad una estremit e con due aperture dalla
parte opposta: quella di diametro minore viene collegata alla rete dellazoto per
poter mantenere latmosfera nello schlenk inerte, quella di diametro maggiore, oltre
che da sfiato per il flusso di azoto, serve per introdurre i campioni da trattare ed
estrarre le fasi solida e liquida prodotte.
Il maggiore problema incontrato nella produzione delle fasi condensate ha
riguardato la loro separazione: pirolizzando la gomma introdotta direttamente

53
nello schlenk, la fase liquida, estremamente viscosa, si deposita sulla fase solida e
risulta di difficile separazione. Per ovviare a tale inconveniente, il materiale da
sottoporre a pirolisi depositato su una griglia sostenuta da delle sferette di
materiale ceramico (Fig. 2.16 e 2.17). Inoltre lo schlenk mantenuto in posizione
leggermente inclinata per favorire la raccolta dei vapori che condensano appena i
gas formatisi dalla pirolisi arrivano nella parte dello schlenk fuori della zona
riscaldata.

Fig. 2.16 - Schlenk al termine della pirolisi. Sulla destra si nota la griglia metallica supportata
dalle palline in ceramica.

Fig. 2.17 - Particolare della griglia metallica di supporto del materiale da pirolizzare.


54
Per rendere possibile lintroduzione nello schlenk e velocizzare il processo di
pirolisi dello pneumatico, esso stato triturato fino ad ottenere frammenti di
dimensione media di 10 mm (Fig 2.18).

Fig. 2.18 - Pneumatico da pirolizzare e sferette di materiale ceramico.

Termocoppia
Ponendo a contatto le estremit di due conduttori metallici e mantenendo queste
due giunzioni in ambienti a temperatura diversa, t1 e t2, il sistema origina una forza
elettromotrice (fem), dellordine di alcuni mV, la cui intensit dipende dalla
differenza tra le temperature alle quali si trovano le due giunzioni (Fig. 2.19).

Fig. 2.19 Schema di una termocoppia.


55
Posta una delle due giunzioni ad una temperatura di riferimento, questo sistema
utilizzabile come sensore di temperatura ed chiamato termocoppia.
Il funzionamento di una termocoppia si basa sulleffetto Seebeck secondo cui un
conduttore le cui estremit siano poste a temperature diverse genera una differenza
di potenziale che dipende dal gradiente di temperatura e dal tipo di materiale [21].
La necessit di utilizzare due materiali diversi per i fili della termocoppia dovuta
al fatto che se i fili fossero dello stesso materiale essi svilupperebbero ciascuno una
forza elettromotrice uguale in intensit e di segno opposto, per cui la differenza di
potenziale del sistema risulterebbe nulla. Al contrario, utilizzando fili di materiale
diverso, le forze elettromotrici da essi sviluppate sono ancora opposte in segno ma
differenti in intensit per cui la forza elettromotrice del sistema risulta non nulla.
Le termocoppie presentano i seguenti vantaggi:
o Sono di dimensioni ridotte;
o Hanno una buona precisione (0.1C);
o Permettono la misura in un esteso intervallo di temperature;
ed i seguenti svantaggi:
Sono poco sensibili;
Forniscono un segnale dellordine di qualche decina di mV e quindi
risentono pesantemente di eventuali disturbi elettromagnetici (Fig. 2.20).

Fig. 2.20 - Segnale elettrico di differenti tipi di termocoppie.


56
Le diverse termocoppie sono designate con lettere alfabetiche e distinguibili dalla
combinazione di colori dei due cavi, sebbene i colori varino con il tipo di standard
secondo cui sono state costruite (Tab. 2.1).

Tab. 2.1 Differenti tipi di termocoppia.

I materiali costituenti le termocoppie sono stati scelti sia per la loro resistenza alle
alte temperature ma anche per la loro capacit di resistere in atmosfere corrosive ed
ossidanti.

Risonanza magnetica nucleare [22]

La risonanza magnetica nucleare la pi versatile e diffusa tecnica per lanalisi
delle strutture delle molecole organiche, grazie allabbondanza di informazioni che
possono essere ricavate da un singolo campione.
La spettroscopia NMR sfrutta il principio che gli elettroni e certi nuclei possiedono
un momento magnetico
associato ad un momento angolare orbitale L
e ad un
momento di spin S
. Tale propriet permette a queste particelle di interagire con un

campo magnetico esterno B
, portando il momento magnetico delle particelle ad

allinearsi con la direzione del campo magnetico esterno. Questo stato di equilibrio
pu essere perturbato dallassorbimento di energia radiante da parte delle
particelle.

57
I nuclei possiedono numerosi valori di spin in accordo con il loro numero quantico
magnetico m, ed alcuni possiedono un momento magnetico attivo per lNMR:
2
h I
=

ove il rapporto giromagnetico, una costante caratteristica di ciascun nucleo e I
uno dei 2I+1 valori che possono essere assunti dal numero quantico magnetico.
Linterazione con il campo magnetico provoca lallineamento degli spin in una
variet di stati, ciascuno caratterizzato da uno specifico livello di energia.
Nel caso di nuclei atomici con m = 1/2 (come
1
H,
19
F,
13
C,
31
P,
15
N) questi stati sono
due: allineato e opposto al campo magnetico. Poich la differenza di energia tra i
due stati piccolissima, dell'ordine di 910
-6
kcal mol
-1
, si raggiunge rapidamente
l'equilibrio tra i due stati e, in media, il 50% dei nuclei immersi nel campo
magnetico B
assume l'orientamento allineato con il campo (cui corrisponde lo stato

di minore energia), mentre il restante 50% assume l'orientamento opposto (cui
corrisponde lo stato di maggiore energia).
Per indurre una transizione tra gli stati, il sistema deve essere investito da una
radiazione elettromagnetica di opportuna frequenza, data dalla condizione di
risonanza:
B E
N
= =
Se B
fissato, la frequenza di risonanza una caratteristica intrinseca del nucleo

considerato. Da questo punto di vista, ciascun tipo di nucleo caratterizzato da una
specifica frequenza di Larmor .
Quando un sistema irradiato con una radiazione elettromagnetica di tale
frequenza, i nuclei passano dallo stato di minore energia a quello di maggiore
energia: al verificarsi di questa transizione di spin si dice che i nuclei sono in
risonanza con la radiazione applicata.
Dato che il dipolo magnetico
di un certo nucleo una costante, in linea di

principio, tutti i nuclei di un certo tipo dovrebbero risuonare esattamente alla stessa
frequenza, applicato un determinato campo magnetico.

58
Nelle molecole reali, questo fatto accade molto raramente. Infatti, il segnale NMR di
un certo nucleo risulta spostato nello spettro a frequenze pi alte o pi basse
rispetto alla frequenza di risonanza in funzione del suo intorno chimico.
Questo accade perch gli elettroni sono particelle cariche e, come tali, quando sono
immersi in un campo magnetico B
, si muovono e generano un piccolo campo

magnetico opposto a quello, molto pi forte, applicato. Questo campo magnetico
secondario scherma il nucleo dalla piena forza del campo applicato B
.
Tanto pi grande la densit elettronica, tanto maggiore sar questa schermatura,
cos i nuclei che si trovano in un intorno ricco di elettroni, sentiranno un campo
magnetico pi basso e quindi subiranno la transizione ad una frequenza applicata
pi bassa rispetto ai nuclei situati in zone povere di elettroni.
Lo spostamento risultante nel segnale NMR per un dato nucleo detto
spostamento chimico e, in generale, protoni o atomi di carbonio adiacenti ad atomi
pi elettronegativi risultano poco schermati: quindi risentono di un campo
magnetico applicato pi intenso subendo transizione a frequenze maggiori e, nello
spettro, si trovano in corrispondenza ad uno spostamento chimico positivo.
Lo spostamento chimico assoluto, per, risulta tanto maggiore quanto pi grande
il campo applicato; quindi strumenti diversi possono fornire spostamenti chimici
assoluti diversi in rapporto alla intensit del loro campo magnetico. Per questo si
preferisce utilizzare lo spostamento chimico relativo definito dall'equazione:
] [
MHz in atore delloscill Frequenza
in ) ( al rispetto osservato o Spostament
4 3
ppm
HZ Si CH
=
In questo modo lo spostamento chimico , misurato in ppm (Hz/MHz),
indipendente dal campo applicato.
Per convenzione, lo zero della scala attribuito all'assorbimento all'NMR del
tetrametilsilano, (CH3)4Si, nel quale i carboni e i protoni sono pi fortemente
schermati di quanto si osserva nella maggior parte delle altre molecole organiche.

Capitolo III
Metodologia sperimentale

Per poter caratterizzare i prodotti derivanti dalla pirolisi degli pneumatici, stato
necessario progettare un apposito ciclo di esperimenti. Tali procedure hanno permesso
di stabilire i parametri di processo ottimali per la pirolisi i quali variano a seconda
del campione da sottoporre al processo termico.
Nella prima parte del capitolo, descritta la procedura sperimentale nel suo
insieme, per inquadrare le singole misure sperimentali che vengono illustrate in
maniera dettagliata nella seconda parte.

Descrizione generale degli esperimenti

Lanalisi dello pneumatico stata eseguita caratterizzando dapprima la materia
prima e successivamente i prodotti ottenuti dalla sua pirolisi.

Analisi sul campione di pneumatico tal quale
Al fine di stabilire la composizione chimica del campione di pneumatico ottenuto
da un battistrada, stata eseguita anzitutto una spettrometria IR, in modo da
individuare i gruppi funzionali delle molecole costituenti lo pneumatico. Questa
analisi di tipo qualitativo e quindi sono state compiute altre misure.
Per determinare la composizione elementare del campione stata effettuata lanalisi
CHNS.
Mediante analisi TGMS si riusciti ad individuare le temperature di
decomposizione del campione ed una stima della composizione dei prodotti volatili
formatisi. Questo possibile grazie allaccoppiamento tra una termobilancia e uno
Capitolo III Metodologia sperimentale

60
spettrometro di massa. Con la termobilancia stato riscaldato il campione alla
velocit di 10 C/min e grazie allo spettrometro stato analizzato il gas prodotto in
funzione della temperatura.
In seguito a questa indagine di massima che consente di valutare i principali
componenti del campione e le proprie temperature di decomposizione, stata
eseguita lanalisi chimica dettagliata, grazie al collegamento in serie di
termobilancia, gascromatografo e spettrometro di massa.
Il gas che esce dalla termobilancia, entra nel gascromatografo dove viene separato
nei suoi componenti dalla colonna capillare in base alla loro affinit con la colonna.
Come visto nel capitolo precedente, la suddivisione avviene in base al peso
molecolare, cos che escono prima gli elementi pi leggeri e successivamente quelli
via via pi pesanti. Questo permette di individuare, mediante lo spettrometro di
massa, le componenti del gas in maniera pi precisa rispetto allanalisi compiuta
senza accoppiare la gascromatografia.
A verifica del valore del potere calorifico calcolato a partire dai valori ottenuti
mediante analisi elementare, stata eseguita anche lanalisi calorimetrica.
Infine stata eseguita la DSC per stimare la richiesta energetica per il riscaldamento
dello pneumatico in un processo di pirolisi.

Analisi sui prodotti di pirolisi
Dopo aver caratterizzato lo pneumatico tal quale, ne stata eseguita la pirolisi
grazie al fornetto descritto nel capitolo precedente al fine di ottenere quantit di
prodotti sufficienti per la loro analisi.
Landamento della temperatura nel forno durante il processo di pirolisi stato
misurato mediante una termocoppia tipo K introdotta nello schlenk in prossimit
della griglia di sostegno del materiale da trattare.
Dalla pirolisi dello pneumatico sono state ottenute tre frazioni: una frazione solida,
una liquida ed una gassosa; le prime due sono state analizzate mediante la

61
procedura qui di seguito descritta mentre la composizione della fase gassosa nota
dalle misure sullo pneumatico.
Sia lolio sia il residuo solido sono stati analizzati mediante spettroscopia IR per
identificare i gruppi funzionali che li costituiscono.
Per determinare la composizione elementare dei residui stata effettuata lanalisi
CHNS.
Quindi sono stati sottoposti ad unanalisi DTA/TG-MS per rilevare le principali
temperature di decomposizione e la composizione chimica dei prodotti.
Lanalisi TG-GC-MS non stata eseguita sulle frazioni residue ottenute dalla
pirolisi in quanto dallanalisi TG-MS s visto che dalla fase solida evolve un gas
costituito da un numero limitato di composti, mentre il gas che stato rilasciato dal
liquido costituito essenzialmente da limonene.
In seguito su entrambi i residui stata eseguita lanalisi calorimetrica.
Infine stata valutata la presenza di metalli pesanti nel residuo solido mediante ICP
ed il liquido stato sottoposto ad analisi NMR per valutare la composizione.

Procedure sperimentali

Qui di seguito sono riportate le procedure sperimentali, relative alle
apparecchiature utilizzate.
Spettrofotometria ad infrarossi
Lo strumento utilizzato per lanalisi IR uno spettrometro NICOLET AVATAR 330
FT-IR della Thermo Electron Corporation mostrato in Figura 3.1.
Le misure sono state eseguite in trasmittanza.
Per lanalisi dello pneumatico tal quale e del residuo solido sono stati miscelati KBr
e una piccola frazione di campione. Questa miscela stata macinata finemente e
compressa per formare una pastiglia che stata immessa nello spettrometro.

62
Nel caso del residuo liquido, stata formata una pastiglia composta solo da KBr
sulla quale stata deposta una goccia di olio.

Fig. 3.1 - Lo spettrometro utilizzato.

Ciascuna analisi IR consistita in 32 scansioni del campione con risoluzione pari a 4
cm
-1
nellintervallo di numero donda da 4000 a 400 cm
-1
.

Analisi termogravimetrica e termica differenziale
Lanalisi termogravimetrica e termica differenziale sono state effettuate mediante
lutilizzo di una termobilancia LabSys Setaram riportata in Figura 3.2.
La TG e la DTA sono state condotte su di un quantitativo di circa 10 mg di
campione, nellintervallo di temperatura 26 - 1000C in flusso di He (100
mL/min) con velocit di riscaldamento di 10C/min.


63

Fig. 3.2 Particolare della termobilancia Labsys Setaram.

Prima dellanalisi TG sui campioni stata condotta una misura in bianco con un
una quantit simile di materiale inerte (-Al2O3), sottraendo in seguito alla curva
TG la curva in bianco e ci per minimizzare leffetto della riduzione della spinta
sul campione (principio di Archimede) dovuto alla diminuzione della densit
dellelio, che si ha con laumentare della temperatura del trattamento termico ed
causa di unapparente incremento di peso del campione [23-24].
Prima dellesecuzione della misura e dopo aver caricato il campione, il forno
della termobilancia e la sua parte interna vengono accuratamente lavate con
un flusso di gas inerte (He) fino a completa inertizzazione dellatmosfera.
Il flusso di He poi regolato a 100 ml/min per tutta la durata della misura
mediante limpiego di un flussimetro a termoconducibilit.

Analisi gascromatografica [25]
Le analisi gascromatografiche sono state condotte ricorrendo ad un
gascromatografo HRGC Carlo Erba Instruments, utilizzando come rivelatore uno
spettrometro di massa quadrupolo ed elio come gas carrier.
La fase gassosa evoluta dal campione viene eluita utilizzando una colonna
capillare PoraPLOT-Q Chrompack (25 m x 0.32 mm) per gli idrocarburi leggeri
(C1-C6) e le specie ossigenate bassobollenti, oppure una colonna capillare OV1
mega (15 m x 0.32 mm) per le specie di maggior peso molecolare (C6-C12),

64
operando secondo la seguente rampa di temperatura: 30C per 5 minuti,
riscaldamento alla velocit di 10C/min fino a 200C, mantenuta per 15 minuti,
con pressione del gas carrier pari a 15 kPa corrispondenti ad un flusso di 2
ml/min.

Analisi di spettrometria di massa
Lanalisi di spettrometria di massa impiega uno spettrometro di massa
quadrupolo QMD 1000 VG-Carlo Erba Instruments.
Gli spettri di massa per impatto elettronico (70 eV) vengono registrati in
continuo con scansione da 3 a 400 u.m.a. in 0.9 s, seguita da 0.1 s di riposo
mantenendo la camera di ionizzazione alla temperatura di 180C e lavorando
con un vuoto pari a 0.02 Pa.

Accoppiamento termogravimetria gascromatografia - spettrometria
di massa
Laccoppiamento tra lanalisi termogravimetrica e la spettrometria di massa
stato realizzato impiegando due differenti tipologie di interfaccia strumentale
(Fig. 3.33.4).
Nella prima configurazione la connessione diretta tra la termobilancia e lo
spettrometro di massa (TG-MS) stata ottenuta utilizzando una colonna
capillare di SiO2 vuota.

65

Fig. 3.3 - Impianto per lo studio della pirolisi del laboratorio di ceramurgia del DIMTI. Da
sinistra verso destra si possono osservare la termobilancia Labsys Setaram con lo spettrometro
di massa e/o il gascromatografo.

Le specie gassose evolute vengono convogliate in un tubo di allumina fissato
allinterno della termobilancia, con unestremit nelle immediate vicinanze dei
crogioli e con laltra estremit connessa ad una colonna capillare (lunghezza 10
m, diametro 0.32 mm) termostatata a 190C mediante resistenza elettrica.
La parte terminale della colonna direttamente inserita nella camera di
ionizzazione dello spettrometro di massa.

Fig. 3.4 Interfacciamento termogravimetria-spettrometria di massa, grazie al quale la fase
evoluta dal campione viene risucchiata in continuo dallo spettrometro attraverso una linea di
trasferimento riscaldata.


66
In questo caso il vuoto generato allinterno dello spettrometro in grado di
aspirare continuamente una frazione della fase gassosa che fluisce allinterno
della termobilancia trasferendo le specie chimiche evolute in tempi inferiori a 4 s.
Questa tipologia di configurazione permette :
1. lanalisi dei singoli spettri di massa registrati nel tempo, ovvero
durante lincremento di temperatura del processo pirolitico;
2. di rilevare la presenza di specie gassose complessivamente evolute
durante il processo di pirolisi dallandamento della curva TIC (Total
Ion Current) ottenuta dal contributo di ogni spettro di massa;
3. di seguire nel tempo la corrente ionica di un singolo valore m/z il
quale pu, in determinate condizioni, rappresentare levoluzione di
una particolare specie chimica durante lintero processo pirolitico;
4. nel caso in cui lo ione selezionato provenga univocamente dalla
frammentazione di una sola specie chimica, possibile integrare tale
segnale nel tempo, ottenendo una determinazione semi-quantitativa
della specie rilevata.

Inoltre la corretta interpretazione dellintero processo pirolitico pu essere
verificata per confronto della curva TIC con la curva ottenuta dalla sommatoria
delle singole correnti ioniche (m/z) di ciascuna specie chimica identificata; nel
caso in cui tutte le specie evolute siano state considerate, le due curve risultano
perfettamente sovrapponibili.
La tecnica permette, anche attraverso lanalisi semi-quantitativa delle specie
evolute, di verificare il bilancio di massa del processo pirolitico e confermare o
meno la validit dei meccanismi di decomposizione proposti [26].
Una volta individuate le specie evolute dal campione possibile quantificarle da
un loro caratteristico frammento ionico m/z.
Dallo spettro di massa della sostanza pura possibile poi risalire allintensit
relativa del segnale di questo ione rispetto a tutti gli altri, nel quadro di
frammentazione complessivo della specie:

67

ij
ij
ij
h
h
r
=

dove rij il peso del segnale m/z i-esimo della specie j-esima, hij laltezza di tale
segnale nello spettro di massa della specie e hij la sommatoria di tutte le
altezze dei segnali che compongono lo spettro di massa della specie j-esima.
La quantit effettiva della specie Aj data dal rapporto tra lintegrale del segnale
m/z caratteristico di quella specie e la sua intensit relativa:

dove il termine
i
z m ) / ( stato ottenuto quantificando larea sottesa al segnale
(m/z)i in funzione del tempo durante lanalisi TG-MS.
Il contributo di ciascun frammento ionico nello spettro di una data specie pu
essere ottenuto dal prodotto:

ij j ij
r A
z
m
=
) (

Infine, la percentuale di ciascuna specie chimica nella fase gassosa evoluta
[%mol]j sar data dalla seguente espressione:

j
j
j
A
A
mol
=
100
] [%
Nel caso in cui un frammento m/z provenga da differenti specie chimiche, si
dovranno dapprima individuare le specie identificate da un segnale univoco ed
esclusivo, determinarne la quantit ed in seguito calcolare le quantit delle altre
specie per via indiretta.
ij
i
j
r
z
m
A

=
) (

68
Una seconda tipologia di interfaccia (TG-GC-MS) permette la separazione
gascromatografica delle specie gassose contemporaneamente evolute ad una
certa temperatura di pirolisi, al fine di ottenere una loro migliore identificazione.
In questa seconda configurazione, una colonnina capillare della lunghezza di 2
m collega il forno della termobilancia ad una microvalvola campionatrice ad 8
porte (GR-8 Bimatic, volume di iniezione=100 l) termostatata a 110C (Fig. 3.5).

Fig. 3.5 Valvola campionatrice su cui viene effettuata lanalisi gas-massa, grazie a cui le specie
chimiche vengono identificate in base al loro tempo di ritenzione e allo spettro di massa.

Una piccola pompa meccanica, creando una depressione di 1.3 kPa, consente di
aspirare con continuit una frazione della fase gassosa evoluta durante la pirolisi
del campione, facendola fluire in continuazione allinterno della valvola
campionatrice.
Ad un secondo raccordo della valvola collegata invece lestremit iniziale della
colonna gascromatografica, la cui parte finale inserita direttamente nella
camera di ionizzazione dello spettrometro di massa.
Ad una determinata temperatura di pirolisi ed in corrispondenza di una
particolare perdita di peso, la frazione di gas accumulata nella valvola
campionatrice (100 l) viene iniettata nella colonna cromatografica, operando

69
cos la separazione gascromatografica delle specie chimiche simultaneamente
rilasciate, prima della loro analisi spettrometrica.
In questo caso le varie specie sono identificate sulla base sia dei loro tempi di
ritenzione, sia del relativo spettro di massa e, quindi, con una migliore
risoluzione rispetto agli spettri TG MS.

Pirolisi dello pneumatico
La pirolisi dello pneumatico nel fornetto stata eseguita con campioni del peso di
circa 500600 mg in base al seguente ciclo di riscaldamento:
1) Termostatazione del fornetto a 100C nominali;
2) Collegamento dello schlenk, con la linea dellazoto, che viene flussato con
una portata di 70 cm
3
/min;
3) Introduzione dello schlenk con lo pneumatico e incremento della
temperatura a 200C in un tempo di 6 min;
4) Ulteriore incremento della temperatura a 300C nominali in 6 min;
5) Riscaldamento del campione a 300C nominali per 30 min.
La strumentazione necessaria consiste nellimpianto sperimentale costruito presso i
Laboratori di Ceramurgia del DIMTI della Facolt di Ingegneria di Trento.
Tale impianto costituito da un forno cilindrico prodotto dalla Carlo Erba
collegato ad un controllore di temperatura TC180 che permette di raggiungere i
400C nominali.
Una termocoppia valuta lo scostamento tra le temperature indicate dal
controllore e quelle effettive. La termocoppia utilizzata una GEFRAN PC tipo K
modello TC1MA 1K2FE00000 collegata ad un indicatore di temperatura
GEFRAN modello KIO.
Lo pneumatico da pirolizzare posto su una griglia metallica opportunamente
sagomata ed appoggiata su delle sferette di materiale ceramico allinterno dello
schlenk (Fig. 2.16 e 3.6).

70
Unimboccatura dello schlenk collegata alla linea dellazoto il quale assicura un
ambiente di reazione privo di ossigeno. La portata di azoto tale da consentire la
condensazione dellolio nello schlenk evitando trascinamenti nella conduttura di
uscita.

Fig. 3.6 - Termine del processo di pirolisi ed estrazione dello schlenk.

Lolio stato recuperato dallo schlenk mediante lavaggi con n-pentano. La
soluzione stata quindi filtrata mediante filtro circolare in carta tipo 589
3
BLUE
RUBBON della Schleicher & Schuell, per rimuovere le particelle solide (Fig. 3.7).

Fig. 3.7 - Filtrazione dellolio prodotto dalla pirolisi, mediante aggiunta di n-pentano.

71
Tale procedura stata ripetuta al fine di ottenere i quantitativi di olio e residuo
solido necessari per eseguire le analisi.

La calorimetria a scansione differenziale sullo pneumatico, stata effettuata per
mezzo della strumentazione DSC92 della SETARAM.
La quantit di campione richiesta dallo strumento di circa 15 mg.
Tale apparecchiatura opera in un intervallo che va da temperatura ambiente fino ai
600C.
Le analisi effettuate in questo lavoro utilizzano tutto il campo di temperature.
La velocit di riscaldamento scelta stata di 10C/min in atmosfera di azoto.
Il raffreddamento del campione libero, in atmosfera di azoto con flusso costante
di 100 ml/min.

Calorimetria di Mahler
Per eseguire lanalisi calorimetrica, stato utilizzato un calorimetro CALORIMAT
tipo CBM della Cecchinato s.r.l. riportato in Figura 3.8.

Fig. 3.8 Calorimetro utilizzato nellesperienza.


72
La capacit termica dellapparecchio stata ottenuta mediante taratura con acido
benzoico.
Tutte le prove sono state eseguite introducendo nel calorimetro ossigeno puro a 21
bar e riempiendo con 2160 ml di acqua deionizzata il contenitore in cui immersa
la bomba.
Al fine di ricavare la variazione di temperatura dellapparato, stato utilizzato un
termometro graduato con precisione 0,01C.
Per ogni prova stato utilizzato circa 1 g di campione per ottenere una variazione
apprezzabile della temperatura del sistema.
Per la taratura della bomba calorimetrica, stato utilizzato acido benzoico.
Gli errori nella determinazione di causati dalla variazione della temperatura
prima e dopo la reazione possono essere minimizzati dalla procedura di
estrapolazione illustrata in Figura 2.14.

Taratura della bomba calorimetrica
La taratura della bomba calorimetrica avviene mediante acido benzoico, come
riportato in Figura 3.9.

Fig. 3.9 Andamento della temperatura in funzione del tempo nella taratura della bomba
calorimetrica mediante acido benzoico.
Qui di seguito sono riportati i relativi calcoli eseguiti.

73
T0 = 15.23C
Tmax = 17.58C
Da queste si ottiene:
Te=16.64C
e di conseguenza:
T0 = 15.25C
Tmax = 17.40C.
Massa iniziale=m0 =6.17049 g
Massa finale =mf=5.17671 g
hr=-26.47 0.02 KJ/Kg a T=298K
ur= hr - nRT
La reazione risulta essere:
C6H5COOH(s) +
2
17
O2(g) 7CO2(g)+3H2O(l)
n= n moli prodotti gas n moli reagenti gas
n = 7-
2
17
= -1.5
R=8.314
K mol
J

T=298
ur = -26.47+0.03=-26.44 kJ/kg
(High Heating Value)
C T
HHV
m

=
Massa combusta=mc= m0-mf =0.99378 g
T= Tmax T0 = 17.40 - 15.25 = 2.15C
C = - (u/T) mc
35 . 2
45 . 26
0.99378 = 12.302 kJ/K


74
Spettrometria ad emissione di plasma
Lanalisi ICP stata eseguita sul residuo solido della pirolisi con uno strumento
SPECTRO CIROS
CCD
ICP-AES della SPECTRO ANALYTICAL INSTRUMENTS
Gmbh & Co (Fig. 3.10).

Fig. 3.10 Lo spettrometro di massa utilizzato.

Il campione stato preparato per lanalisi sciogliendo 250 mg di sostanza in 15 mL
di HNO3 al 66% a 90C. A questa miscela sono stati aggiunti goccia a goccia 2 mL di
H2O2 al 30%. Tale miscela stata fatta reagire per 24 ore al fine di ottenere una
completa decomposizione del residuo solido.
La soluzione cos ottenuta stata diluita con acqua distillata per portarla al volume
di 200 mL ed infine stata analizzata.
Analisi Elementare
Lanalisi elementare stata eseguita su uno strumento CHNS per microanalisi
modello Fisons E.A. 1108 (Fig. 3.11) presso i laboratori del CNR di Padova,
attrezzato con colonna cromatografia Porapak QS (lunga 2 m) termostatata a 190C.


75

Fig. 3.11 - Foto dellAnalizzatore Fisons E.A. 1108.

La fase liquida ottenuta dalla pirolisi dello pneumatico a fine vita stata analizzata
mediante risonanza magnetica nucleare allo stato liquido.
Lo strumento utilizzato un Bruker-Avance 400 (
1
H a 400 MHz) equipaggiato con
una sonda BBI (5 mm).
Sono stati disciolti 50 mL di campione in 500 mL di cloroformio deuterato (CDCl3)
allinterno di un tubicino NMR.

Capitolo IV
Analisi dei dati

Seguendo lo schema danalisi presentato nel capitolo precedente vengono esposti i
risultati ottenuti.

Analisi sul campione di pneumatico tal quale


Fig. 4.1 - Spettro IR dello pneumatico tal quale.

Lanalisi stata effettuata in ATR (Attenuated Total Reflectance) su una striscia di
gomma fatta aderire al cristallo di ZnSe (Seleniuro di Zinco).
Capitolo IV Analisi dei dati

78
Dal diagramma riportato in Figura 4.1 si nota un picco a 3010 cm
-1
caratteristico dei
legami C-H degli alcheni e tre picchi nellintervallo 2960-2850 cm
-1
caratteristici dei
legami C-H degli alcani.
Inoltre si notano una serie di picchi nellintervallo 1460-1370 cm
-1
caratteristici dello
stretching dei C-H degli alcani e del bending dei doppi legami degli alcheni.
La linea base dello spettro non risulta orizzontale per la non perfetta adesione del
campione al cristallo.

Analisi elementare
Dallanalisi elementare sono state ricavate le percentuali in peso relative al
campione di pneumatico riportate in Tabella 4.1.

C H N S O
85.93% 7.77% 0.40% 0.48% 0.42%

Tab. 4.1 Composizione dello pneumatico ricavata dallanalisi elementare.

Da questi valori sono state calcolate le moli di carbonio e di idrogeno presenti nello
pneumatico: in 100 g di pneumatico risultano esserci 7.16 mol di C e 7.71 mol di H.
Ne segue che il rapporto molare tra carbonio e idrogeno nello pneumatico
pressoch unitario.
Durante lanalisi elementare, circa il 95% dello pneumatico ha partecipato alla
reazione di combustione; il rimanente 5% forma linerte.
Dal seguente bilancio di massa, calcolato su 100 g, di campione risulta:
0.42 94.58 - 95 - combusto) o (Pneumatic = =
n
i
i
Elemento
Quindi lossigeno presente nello pneumatico lo 0.42%.
Con la composizione dello pneumatico cos misurata stato calcolato il potere
calorifico superiore mediante la formula di Dulong:


79
(S) 9285 0.01)] - O (N
8
1
- [H 144450 (C) 34140 kJ/kg Value) Heating (High HHV + + + =
1
HHV 34140 85.93% 144450 [7.77%- (0.40% 0.42%-0.01)] 9285 0.48%
8
40.60 MJ/kg
= + + +
=

riferito allunit di massa dello pneumatico.
Per ricavare il potere calorifico inferiore necessario sottrarre 2.26 MJ per ogni kg
di H2O presente nei prodotti di combustione, pari al calore latente di evaporazione
dellacqua a pressione atmosferica.
MJ/kg 39.03 1.57 - 40.60 Value) Heating (Low LHV = =

Termogravimetria
Per le misure sono stati utilizzati 10.6 mg di pneumatico.

Fig. 4.2 - Curva TG-DTG dello pneumatico tal quale.

Lanalisi termogravimetrica (TG) permette di osservare una perdita di peso di 6.3
mg concentrata nellintervallo di temperature 250-550C pari a circa il 59.22%
(Fig. 4.2).

80
La curva termogravimetrica differenziale (DTG) evidenzia la presenza di un
picco a 380C e di una successiva spalla a 435C (Fig. 4.2).
Accoppiamento TG-MS
La curva TIC (Fig. 4.3) caratterizzata dalla presenza di un picco a 390C seguito
da una banda allargata centrata a 660C e si presenta pressoch simmetrica
rispetto alla curva termogravimetrica differenziale (DTG).
Lo spettro di massa in corrispondenza della banda centrata a 390C evidenzia lo
sviluppo contemporaneo di pi specie, tale da renderne difficoltosa
linterpretazione.
Lo spettro di massa registrato in corrispondenza del massimo del secondo picco
mostra il tipico quadro dei segnali relativi alla presenza di un gas molto ricco in
limonane (Fig. 4.4).

Fig. 4.3 - Curva TIC dello pneumatico.

Fig. 4.4 - Spettro di massa del picco a 65.97 min.


81
Accoppiamento TG-GC-MS

Fig. 4.5 - Gascromatogramma relativo al prelievo della fase gassosa effettuato durante la
pirolisi a 380C.

Il campionamento della fase gassosa evoluta durante il processo alla temperatura
di 380C stato condotto utilizzando la colonna OV1 (Fig. 4.5).
Lanalisi di tale prelievo evidenzia una serie di picchi centrati rispettivamente a
0.3, 0.4, 0.5, 0.62, 1.27, 1.55, 4.07 min.
stata condotta unanalisi semi-quantitativa del cromatogramma, dallarea
sottesa ai picchi; la Tabella 4.2 riporta i risultati con le relative attribuzioni.
t Ritenzione Specie chimica % Relativa
0.30 min
Miscela: Etilene (C2H4)
Propene (C3H6) - Monossido
di carbonio (CO) - Anidride
carbonica (CO2)
2.1%
0.40 min Butene (C4H8) 2.5%
0.50 min Pentene (C5H10) 0.5%
0.62 min Isoprene (C5H8) 82.1%
1.27 e 1.55 min
Esadieni (isomeri
dellesadiene C6H10)
11%
4.07 min Eptadiene (C7H10) 1.8%

Tab. 4.2 - Composizione percentuale della fase gassosa evoluta durante la TG-GC-MS a 380C
in funzione del tempo.

82
Dai dati risalta una notevole quantit di isoprene prodotto, che pu essere
utilizzato come materia prima seconda dato lelevato valore commerciale.
A partire dai composti evoluti possiamo calcolare le percentuali di C, H, O come
riportato in Tabella 4.3.
Elemento % Relativa
C 86.95%
H 11.71%
O 1.34%

Tab. 4.3 - Composizione elementare dei gas evoluti durante la TG-GC-MS dello pneumatico.

Mediante la formula di Dulong stato calcolato il potere calorifico superiore dei
gas di pirolisi che risulta pari a 46.50 MJ/kg, mentre quello inferiore risulta pari a
45.45 MJ/kg.

Bomba calorimetrica
Sono stati usati 0.61865 g di campione per il calcolo del potere calorifico dello
pneumatico.Alla fine della combustione sono stati misurati 0.02041 g di residuo
corrispondenti al 3.3% del peso iniziale.

Fig. 4.5 - Andamento della temperatura in funzione del tempo ricavato dalla bomba calorimetrica
sullo pneumatico.


83
Dal grafico di Figura 4.5 si ricavano le seguenti temperature di inizio e fine
combustione:
T0 = 14.0599591C
Tmax = 16.4902018C
Da queste si ottiene:
Te = 15.51810472
e di conseguenza
T0 = 14.126499C
Tmax = 16.3397192C.
Lenergia sviluppata dalla combustione risulta:
J 27227 ) (2.2132202 12.302 ) ' ' ( U
0 max
= = = = T T C T C
Da cui il calcolo dei poteri calorifici:
HHV = 44.01 MJ/kg
LHV= 44.01-1.57=42.44 MJ/kg.
Per riferirsi allunit di massa della frazione combustibile di pneumatico si divide il
potere calorifico per la percentuale in peso della parte combustibile di pneumatico:
MJ/kg 45.51
033 . 0 1
01 . 44
HHV =
=
MJ/kg 43.89
033 . 0 1
57 . 1
51 . 45 LHV =
=

La DSC condotta sullo pneumatico ha avuto lo scopo di valutarne il contenuto
entalpico alle diverse temperature.
Sono stati analizzati 13.9 mg di campione e la massa finale risultata di 4.79 mg.

84

Fig. 4.6 - Tracciato DSC del campione di pneumatico tal quale.

Dal tracciato DSC (Fig. 4.6) si notano un picco endotermico a 70C relativo alla Tg
della gomma seguito da una banda endotermica corrispondente alla
cristallizzazione del campione, un picco endotermico a 165C, con entalpia di
reazione di 5.544 kJ/kg, relativo alla fusione del campione ed un picco esotermico a
330C, con entalpia di reazione pari a 112.95 kJ/kg, dovuto allevoluzione del gas di
pirolisi come precedentemente osservato.

Produzione dei residui solido e liquido

Utilizzando il fornetto mostrato in Figura 2.15 ed stato possibile separare e
valutare le quantit di residuo solido e liquido ottenute dalla pirolisi dello
pneumatico.
Dapprima sono stati pesati lo schlenk con allinterno unicamente le sferette
ceramiche e, a parte, la retina metallica. Successivamente stata depositata sulla
retina e pirolizzata una quantit nota di campione.

85
La massa di residuo secco stata determinata pesando la retina al termine della
pirolisi e calcolando la differenza di peso rispetto a quella del campione prima del
trattamento.
La massa del residuo liquido stata ottenuta pesando lo schlenk al termine della
pirolisi una volta estratta la retina contenente il residuo secco: infatti il residuo
liquido condensa sulle pareti dello schlenk.
Le frazioni ponderali delle fasi gassosa, liquida e solida ottenute con la pirolisi,
sono riportate in Tabella 4.4.
Fase gas Fase liquida Fase solida
21.40 1.60% 39.60 2.00 39.00 0.80

Tab. 4.4 - Frazioni ponderali delle fasi ottenute con la pirolisi

Con la termocoppia si provveduto a misurare le temperature effettive allinterno
dello schlenk, notevolmente differenti da quelle indicate dal termostato come
illustrato in Tabella 4.5.
Temperature nominali Temperature reali
100C 155C
200C 241C
300C 334C

Tab. 4.5 - Temperature nominali e reali del fornetto di pirolisi

Dallosservazione del processo si visto che la maggior parte dei prodotti gassosi
di pirolisi si sviluppa durante il riscaldamento da 200 a 300C nominali ossia in un
intervallo temporale compreso tra il 10 e il 15 minuto dallintroduzione dello
pneumatico nel fornetto.


86
Analisi dei residui solido e liquido

Residuo liquido

Fig. 4.7 - Spettro IR della frazione liquida ottenuta dalla pirolisi.

Dallo spettro IR dellolio di pirolisi (Fig. 4.7) si notano dei picchi nellintervallo di
numeri donda 2960-2850 cm
-1
cui corrispondono i legami C-H caratteristici degli
alcani, una serie di picchi negli intervalli 1700-1400 e 900-700 cm
-1
tipici dei
composti aromatici ed il picco del limonene a 1024 cm
-1
.


87
Residuo solido

Fig. 4.8 - Spettro IR della frazione solida ottenuta dalla pirolisi.

Dalla spettro IR della frazione solida (Fig. 4.8) si notano i picchi caratteristici dei
C-H alifatici nellintervallo 2960-2850 cm
-1
. A 1100 cm
-1
c una banda attribuibile al
legame C=S, mentre il picco a 500 cm
-1
attribuibile a ossidi metallici.

Analisi elementare
Residuo liquido
Dallanalisi elementare sono state ricavate le percentuali in peso relative al
campione di residuo liquido riportate in Tabella 4.6.
C H N S O
84.61% 14.20% 0.19% 0.00% 0.00%

Tab. 4.6 Composizione del residuo liquido ricavata dallanalisi elementare.


88
Da questi valori sono state calcolate le moli di carbonio e idrogeno presenti nel
residuo liquido: in 100 g di residuo liquido ci sono 7.05 mol di C e 14.08 mol di H.
Ne segue che il rapporto molare tra carbonio e idrogeno di circa 1:2.
Durante lanalisi elementare circa il 99% del residuo liquido ha partecipato alla
reazione di combustione; il rimanente 1% costituisce linerte.
La percentuale di ossigeno presente nel residuo liquido risulta trascurabile.
Con la composizione del residuo liquido cos ottenuta sono stati calcolati il potere
calorifico superiore ed inferiore mediante la formula di Dulong:

HHV=49.54 MJ/kg
LHV=46.65 MJ/kg.

Residuo solido
Dallanalisi elementare sono state ricavate le seguenti percentuali in peso relative al
campione di residuo solido riportate in Tabella 4.7.
C H N S O
82.19% 4.86% 0.35% 1.02% 0.36%

Tab. 4.7 Composizione del residuo solido ricavata dallanalisi elementare.

Da questi valori sono state calcolate le moli di carbonio e idrogeno presenti nel
residuo solido: in 100 g di residuo solido risultano esserci 6.85 mol di C e 4.82 mol
di H.
Ne segue che il rapporto molare tra carbonio e idrogeno di circa 1:0.7.
Durante lanalisi elementare circa il 92% del residuo solido ha partecipato alla
reazione di combustione; il rimanente 8% forma linerte.
Dal seguente bilancio di massa calcolato su 100 g di campione
0.36 - combusto) o (Pneumatic =
n
i
i
Elemento
risulta che lossigeno presente nel residuo solido lo 0.36%.

89
Con la composizione del residuo solido cos ottenuta sono stati calcolati il potere
calorifico superiore ed inferiore mediante la formula di Dulong:

HHV=34.65 MJ/kg
LHV=33.66 MJ/kg

Accoppiamento TG-DTA
Residuo liquido
Per lanalisi sono stati utilizzati 14.1 mg di olio ed stata osservata una perdita di
peso del 95.90% nellintervallo da 25 a 550C. La DTG mostra due picchi a circa
280C e 440C (Fig. 4.9).

Fig. 4.9 - Curva TG-DTG-DTA del residuo liquido.

La curva relativa allanalisi termica differenziale (DTA) presenta due bande
endotermiche centrate a 250C e a 420C.


90
Residuo solido
Sono stati analizzati 21.6 mg di campione. Dalla TG si nota una perdita di peso del
43.04% nellintervallo da 250 a 580C (Fig. 4.10).

Fig. 4.10 - Curva TG-DTG-DTA del residuo solido.

La curva DTG presenta un picco a 470C e, alla stessa temperatura, anche la DTA
presenta un picco endotermico.

Accoppiamento TG-MS
Residuo liquido
La curva TIC (Fig. 4.11), caratterizzata da una banda allargata centrata a 260C e
da un intenso picco centrato a 450C, speculare rispetto alla curva
termogravimetrica differenziale (DTG).
Gli spettri di massa registrati in corrispondenza dei due picchi (Fig. 4.12 e 4.13)
mostrano un quadro di segnali dai quali si rileva la presenza di una notevole
percentuale di limonene nel gas evoluto.


91

Fig. 4.11 - Curva TIC del residuo liquido.


Residuo solido
La curva TIC (Fig. 4.14) mostra un marcato picco centrato a 470C ed simmetrica
alla curva DTG.

92
Dallo spettro di massa relativo al picco (Fig. 4.15) si notano i segnali caratteristici di
etilene, toluene ed eptadiene.

Fig. 4.14 - Curva TIC del residuo solido.


Bomba calorimetrica
Residuo liquido
Sono stati analizzati 1.3754 g di campione.


93

Fig. 4.16 - Andamento della temperatura in funzione del tempo ricavato dalla bomba
calorimetrica sul residuo liquido.

Il potere calorifico superiore calcolato di 56.00 MJ/kg mentre quello inferiore di
53.11 MJ/kg, entrambi riferiti allunit di massa di residuo liquido (Fig. 4.16).
Riferendosi allunit di massa della sola frazione combustibile del residuo liquido il
potere calorifico superiore calcolato di 56.22 MJ/kg mentre quello inferiore risulta
53.32 MJ/kg.

Residuo solido
Per il residuo solido sono stati analizzati 0.9608 g di campione.


94

Fig. 4.17 - Andamento della temperatura in funzione del tempo ricavato dalla bomba
calorimetrica sul residuo solido.

Il potere calorifico superiore calcolato di 37.85 MJ/kg mentre quello inferiore di
36.86 MJ/kg, entrambi riferiti allunit di massa di residuo solido (Fig. 4.17).
Riferendosi allunit di massa della sola frazione combustibile del residuo solido il
potere calorifico superiore calcolato di 40.93 MJ/kg mentre quello inferiore risulta
36.86 MJ/kg.

Spettroscopia ad emissione di plasma
stata analizzata mediante lICP la presenza di metalli nel residuo solido (Tab. 4.8).
Elemento Concentrazione
Na 0.875 ppm
Mg 0.481 ppm
Al 0.349 ppm
K 0.609 ppm
Ca 1.947 ppm
Fe 0.4501 ppm
Zn > 36.36 ppm

Tab. 4.8 Concentrazione dei metalli presenti nel residuo solido.

95

Fig. 4.18 Spettro
1
H- NMR dellolio riferito alldrogeno.

Dallo spettro NMR dellolio di pirolisi si notano due picchi caratteristici del
limonene a 1.7 e 4.7 ppm (Fig. 4.18) e la presenza di numerosi idrocarburi ad alto
peso molecolare e di aromatici.

Capitolo V
Discussione dei risultati e conclusioni

Le analisi effettuate in questo lavoro di tesi hanno permesso di caratterizzare dal
punto di vista chimico e termico un rifiuto di provenienza controllata, qual lo
pneumatico fine vita, e i propri prodotti di pirolisi.
La spettrometria IR sullo pneumatico tal quale ha evidenziato la presenza di gruppi
funzionali alifatici, quali alcheni e alcani. Ci confermato dalle analisi TG-GC-MS
dalle quali si osserva levoluzione di un gas ricco in isoprene alla temperatura di
380C. Tale composto pu essere utilizzato come materia prima seconda
nellindustria delle gomme in virt del suo notevole valore commerciale.
Dalle analisi TG-MS si inoltre osservato un rilascio di gas a 660C il cui principale
costituente il limonene. Esso deriva dalla ciclizzazione di due unit isopreniche
tramite reazione di Diels-Alder [27]. Il limonene possiede inoltre un elevato valore
commerciale.
stato anche valutato il potere calorifico dello pneumatico tal quale. I valori del
potere calorifico superiore sono stati misurati mediante bomba calorimetrica e
calcolati basandosi sui risultati dellanalisi elementare: tali valori sono in buon
accordo, risultando rispettivamente pari a 44.0 e 40.6 MJ/kg.
Al fine di caratterizzare i prodotti di un processo di pirolisi a circa 300C stato
utilizzato un fornetto da laboratorio. Dalla pirolisi dello pneumatico sono stati
ottenuti dei prodotti suddivisi tra una fase solida, una liquida ed una gassosa:
rispetto alla massa iniziale del campione le percentuali ponderali delle fasi ottenute
sono 40%, 40% e 20% rispettivamente. La quantit di gas sviluppato stata
determinata per differenza.
Dalla spettrometria IR del residuo solido stata notata la presenza di gruppi C-H
degli alcani e di gruppi C=S derivanti dallo zolfo utilizzato nella vulcanizzazione.
Capitolo V Discussione dei risultati e conclusioni

98
Lanalisi TG ha mostrato una perdita di peso pari al 43% nellintervallo di
temperature 250-550C. Questo dovuto al fatto che lanalisi TG stata effettuata a
temperature ben superiori a quelle della pirolisi nel fornetto: infatti, la perdita di
gas registrata dalla termogravimetria fino a 300C risulta trascurabile.
Lanalisi TG-MS mostra un quadro molto complesso per cui risulta estremamente
difficile il riconoscimento delle molecole dei composti gassosi evoluti e frammentati
dal residuo solido.
Anche sul residuo solido sono state effettuate misure mediante lanalisi elementare
e bomba calorimetrica. I poteri calorifici superiori ricavati sono 34.6 e 37.8 MJ/kg,
rispettivamente; i valori ricavati con i due metodi sono in buon accordo tra loro.
La frazione liquida stata caratterizzata con le stesse tecniche usate per il residuo
solido.
La termogravimetria ha evidenziato una perdita di peso del 95.9% nellintervallo di
temperatura 25-550C. Ci significa che la fase liquida quasi completamente
costituita da sostanze volatili.
Lanalisi TG-MS mostra levoluzione quasi esclusiva di limonene, sebbene non si
possa escludere la presenza di altre sostanze.
Il potere calorifico superiore calcolato dai dati forniti dallanalisi elementare risulta
pari a 49.5 MJ/kg. Il dato corrispondente nella combustione mediante bomba
calorimetrica pari a 56.0 MJ/kg, in buon accordo con quanto sopra riportato.
La spettrometira IR ha evidenziato la presenza di gruppi funzionali caratteristici di
alcani e di aromatici. Allo stesso modo, lanalisi NMR allo stato liquido evidenzia la
presenza nella fase liquida di limonene in miscela con una notevole quantit di
idrocarburi e aromatici non identificati. Ne segue che per determinare con
precisione la composizione del liquido sono necessarie ulteriori analisi, tra le quali
una TG-GC-MS.
Questo lavoro dimostra che lo pneumatico a fine vita costituisce una potenziale
risorsa di energia e di materie prime seconde in quanto i suoi prodotti di pirolisi
possiedono un elevato potere calorifico e, per quanto riguarda le frazioni liquida e
gassosa, hanno anche un notevole valore commerciale.

Bibliografia

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http://www.minerva.unito.it/Storia/IndustriaChimica3/ChimInd1.htm

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http://www.foe.co.uk/resource/briefings/gasification_pyrolysis.pdf

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del 26 aprile 1999.

[6] D.L. del Ministero dellambiente e della tutela del territorio del 9 gennaio 2003,
Esclusione dei pneumatici ricostruibili dall'elenco di rifiuti non pericolosi.
Gazzetta Ufficiale n. 14 del 18 gennaio 2003.

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al riciclaggio dei rifiuti nella Provincia di Roma, 2004.

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http://www.ecopneus.it/

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http://www.marangoni.it/

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editor, Prentice Hall, Indianapolis, 1997.

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nd
Joint Workshop on
Measurement Issues in Single Wall Carbon Nanotubes: Purity and Dispersion Part
II, NIST, Gaithersburg, Maryland, January 26-28, 2005.
www.msel.nist.gov/Nanotube2/Practice%20Guide_Section%202_TGA.pdf

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University, 2002.
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thickness-dependence indicates dimer formation mechanism, Journal of Analytical
and Applied Pyrolysis 19 (1991), 301-309.

Ringraziamenti

Voglio ringraziare in particolar modo il prof. Dal Maschio Roberto per la possibilit
offertami nello svolgere questo lavoro di tesi. Tale lavoro non sarebbe stato portato
a termine senza il costante aiuto di Perazzolli Chiara che, assieme a Tognana
Lorenzo, mi hanno seguito passo passo in questa esperienza.

Voglio ringraziare il prof. Molinari Alberto per il suo impegno e la sua dedizione
nellinsegnamento e per la disponibilit dedicata a noi studenti.
Altri professori che voglio ricordare per essersi distinti in particolar modo in questi
anni di studio, sono il prof. Soncini Giovanni, il prof. Colombo Diego, il prof.
Trivellato Filippo e il prof. Ceccato Riccardo.

Un sentito ringraziamento va alla Segreteria Studenti specialmente nella persona
di Bellu Micaela per laiuto nel risolvere le mille peripezie burocratiche.

Ringrazio Leoni Matteo, per avermi convinto a proseguire negli studi della laurea
specialistica; grazie di cuore.

Concludo i ringraziamenti ricordando la mia famiglia che mi sempre stata vicina
supportando la mia carriera scolastica, pur non condividendo sempre le scelte
intraprese.

Il seguente elaborato lo voglio dedicare al professore Marco Rovati, scomparso
recentemente, per il quale nutrivo e nutro tuttora molta stima, umanamente e
professionalmente parlando.
A lui e a tutte quelle persone che non sono pi qui tra noi, ma che hanno lasciato
nella mia vita nel bene o nel male un ricordo tangibile, va il mio pensiero e a Dio
piacendo la Sua benedizione.

Grazie.

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associato ad un momento angolare orbitale L

. Tale propriet permette a queste particelle di interagire con un

, portando il momento magnetico delle particelle ad

assume l'orientamento allineato con il campo (cui corrisponde lo stato

fissato, la frequenza di risonanza una caratteristica intrinseca del nucleo

di un certo nucleo una costante, in linea di

, si muovono e generano un piccolo campo

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