UNIVERSIT DI PISA

Facolt di Scienze Matematiche, Fisiche e Naturali Corso di Laurea Triennale in Chimica Curriculum Molecolare

Tesi di Laurea CARATTERIZZAZIONE CHIMICA DEI COLORI IN TUBETTO UTILIZZATI DA EDVARD MUNCH

Relatore: Dott.ssa Francesca Modugno

Candidato: Daniele Uldanck

Controrelatore: Prof. Carlo Alberto Veracini

Anno Accademico 2011/2012

Indice
Riassunto Introduzione 1 Stato dellarte 1.1 Materiali preparatori dei colori in 1.1.1 Oli Siccativi . . . . . . . . 1.1.2 Pigmenti . . . . . . . . . 1.2 Lartista: Edvard Munch . . . . . tubetto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . i 1 1 1 4 6 8 8 8 8 9 9 9 9 9 12 16 23 34 35

2 Materiali, procedura analitica e strumentazione 2.1 Materiali utilizzati . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.1 Campioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.2 Reagenti e Solventi . . . . . . . . . . . . . 2.1.3 Standard . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2 Procedure analitiche e strumentazione . . . . . . 2.2.1 Spettroscopia Raman . . . . . . . . . . . 2.2.2 Spettroscopia FT-IR . . . . . . . . . . . . 2.2.3 Procedura analitica GC/MS . . . . . . . . 3 Analisi spettroscopica Raman 4 Analisi spettroscopica FT-IR 5 Analisi GC/MS Conclusioni e prospettive Bibliograa

Riassunto
Il lavoro di tirocinio consistito nella caratterizzazione della composizione chimica di sette colori in tubetto provenienti dallo studio di E. Munch, e lasciati in eredit alla citt di Oslo. Lo studio si svolto nellambito del progetto congiunto intrapreso dal Munch Museum e dal Museum of Cultural History di Oslo, con lo scopo di investigare i materiali originali utilizzati da Munch e perfezionare la conoscenza dei materiali pittorici utilizzati dagli artisti tra la ne del XIX secolo e la prima met del XX secolo. I campioni sono stati inizialmente analizzati mediante spettroscopia Raman per determinare la composizione inorganica del pigmento. Per identicare il legante, invece, si ricorso alla spettroscopia FT-IR, che ha confermato i risultati ottenuti mediante spettroscopia Raman ed escluso una componente organica di origine proteica, mettendo in evidenza la presenza di una componente organica lipidica associabile agli oli vegetali. I campioni sono stati successivamente sottoposti a saponicazione e sililazione per essere analizzati mediante gascromatograa accoppiata a spettrometria di massa (GC/MS), ottenendo informazioni quantitative sul prolo degli acidi grassi al ne di determinare alcuni parametri chimici utili per la classicazione del materiale lipidico presente. I valori ottenuti attraverso le tre tecniche hanno permesso di identicare il pigmento di cinque dei sette campioni e la presenza di un olio vegetale siccativo come legante. Ulteriori studi saranno utili per identicare il tipo di legante utilizzato, poich alcuni valori inattesi suggerirebbero lutilizzo di una miscela di oli e non la presenza di un singolo olio vegetale.

Introduzione
Dal mio corpo in putrefazione cresceranno dei ori e io sar dentro di loro: questa leternit Edvard Munch

Intorno alla met del XIX secolo larte fu rivoluzionata dalla disponibilit dei colori commerciali in tubetto. Gli artisti non furono pi costretti a creare i colori da soli sul momento, e laver a disposizione un tubetto contenente un materiale industriale formulato in modo da essere stabile e pratico da usare, permise ai pittori di dipingere allaria aperta, En plain air, dando il via a quel movimento chiamato impressionismo. I colori in tubetto resero la pittura accessibile a chiunque e la loro semplicit elimin la necessit di conoscere le tecniche di preparazione del legante, del medium e della macinazione delle polveri dei pigmenti, insegnate no a quel momento da maestri e nelle accademie; inoltre i colori in tubetto erano distribuiti ad un ottimo prezzo. Tuttavia i primi colori in tubetto presentavano un problema: il pigmento e lolio di lino utilizzato risultavano ben miscelati no a che erano freschi ma in breve tempo si aveva una separazione tra pigmento e olio, creando lindurimento del tubetto. Cos per aumentare la durata del tubetto si tentarono varie alternative tra cui il trattamento termico dellolio di lino o lutilizzo dellolio di semi di papavero, che migliorarono la longevit dei colori in tubetto ma che non fu risolta denitivamente no a quando non si pass allutilizzo di emulsionanti articiali [1]. Edvard Munch fu partecipe di questa rivoluzione dellarte e, come descritto nel sito del produttore di colori in tubetto Winsor&Newton, lartista utilizz tubetti di questa marca n dal 1908 quando torn ad Oslo [2]. Oggi si hanno a disposizione ben 920 colori in tubetto dei suoi ultimi anni di vita e la conoscenza della loro composizione riveste un ruolo fondamentale per la preservazione e lautenticit delle sue opere, grazie alla possibilit di confrontarli con materiali pittorici prelevati dai dipinti [3, 4, 5]. Per la caratterizzazione generale della componente inorganica e della componente organica del colore vi sono varie tecniche, tra le quali la spettroscopia Raman e la spettroscopia FT-IR: il loro utilizzo permette di avere informazioni preliminari sul tipo di pigmento e di legante utilizzato. Per analisi di tipo quantitativo sul legante organico la letteratura [6, 7] suggerisce lutilizzo della gascromatograa e spettrometria di massa (GC/MS), previo opportuno trattamento del campione. Questo tirocinio si svolge nellambito del progetto congiunto intrapreso dal Munch

Introduzione

ii

Museum e dal Museum of Cultural History di Oslo, che intende investigare sui materiali originali usati da Munch, catalogarli e rendere i risultati accessibili mediante lutilizzo di tecniche invasive e non invasive di analisi del campione. Il progetto ha un duplice scopo: primo, ottenere una profonda conoscenza dei materiali pittorici utilizzati dallartista, il quale non ha lasciato molte informazioni in merito alla sua tecnica pittorica ed in particolar modo degli ultimi anni a cui corrispondono i tubetti; secondo, perfezionare la conoscenza dei materiali pittorici tra la ne del XIX secolo e la prima met del XX secolo, periodo ricco di novit e variazioni dei materiali e delle tecniche pittoriche. In particolare in questo lavoro stata eettuata la caratterizzazione chimica di sette colori in tubetto provenienti dallo studio di Munch: due campioni di colore bianco di marca Winsor&Newton; quattro campioni di colore rosso, tre di marca Winsor&Newton ed uno Richard Wurm; un campione di colore grigio di marca Winsor&Newton. I campioni sono stati analizzati tramite spettroscopia Raman e spettroscopia FT-IR in modo da ottenere dati sulla componente inorganica ed organica. Queste analisi hanno mostrato i vari tipi di polveri inorganiche utilizzate per i pigmenti e la presenza di materiale organico associabile ad un olio. Sono state poi ricavate informazioni di tipo quantitativo sul prolo degli acidi grassi mediante gascromatograa/spettrometria di massa (GC/MS) per determinare alcuni parametri chimici utili per lidenticazione del materiale lipidico presente.

Capitolo 1

Stato dellarte
1.1 Materiali preparatori dei colori in tubetto

Nella preparazione dei colori in tubetto vengono utilizzati diversi materiali di origine naturale e articiale aventi dierenti funzionalit. Unimportante classe rappresentata dai leganti pittorici, sostanze che hanno funzione di disperdere il pigmento e permettere la stesura del colore; al momento dellapplicazione devono dunque essere allo stato uido e formare con i pigmenti una miscela omogenea. Nelle prime preparazioni dei colori in tubetto la stabilit del colore fu uno dei maggiori problemi: una volta preparati, pigmento e olio tendevano a separarsi generando lindurimento del tubetto ed il conseguente inutilizzo. Per questo furono adottate nuove metodologie di preparazione per aumentare la durata del colore in tubetto, come ad esempio lutilizzo di oli dierenti rispetto a quello di lino o laggiunta di additivi ed emulsionanti come la cera dapi [1]. La seconda classe di composti rappresentata dai pigmenti, ci che noi percepiamo come colore, composti tipicamente da ni polveri di materiale organico o inorganico. Il colore dovuto ad una serie di riessioni e rifrazioni a cui soggetta la luce quando attraversa mezzi di varia densit, cio a indice di rifrazione dierente. Le propriet fondamentali che deve possedere un pigmento sono linsolubilit nel medium e in generale nella maggior parte dei solventi, la stabilit chimica e linerzia nei confronti delle sostanze con cui mescolato. Nei paragra successivi sono descritte alcune propriet dei materiali presi in considerazione nel corso di questo lavoro.

1.1.1

Oli Siccativi

Gli oli siccativi sono lipidi di origine vegetale utilizzati, in ambito artistico, come leganti grazie alla propriet di indurire a contatto con laria formando un lm solido. Gli oli pi utilizzati sono quelli di lino, papavero e noce. Sono frequenti anche miscele di oli diversi oppure miscele di oli con altre sostanze naturali, come uovo e altre sostanze di origine proteica. Dal punto di vista chimico gli oli siccativi sono composti da una miscela di trigliceridi, esteri del glicerolo con acidi grassi, contenenti una consistente quantit di insaturazioni nelle catene aciliche [8]. La reattivit dei doppi legami alla base del processo di essiccamento. Lazione della luce, combinata alla presenza di ossigeno atmosferico e di ioni metallici presenti

1.1 Materiali preparatori dei colori in tubetto

Acido Oleico
Ossidazione radicalica
OH O O

OH

Diidrossilazione
OH O

OH OH

OH

OH

OH

OH

[O]
O O

OH

[O]

HO

OH

Acido Azelaico

Figura 1.1 Schema delle reazioni di ossidazione degli oli siccativi

nei pigmenti pittorici, porta alla formazione di iniziatori radicalici che avviano una serie di reazioni di polimerizzazione che trasformano lolio in un polimero solido. Le reazioni di ossidazione e idrossilazione portano alla formazione rispettivamente di acidi dicarbossilici (di cui il pi abbondante lacido nonandioico che si forma a partire dallacido cis-9-ottadecenoico) e idrossiacidi che possono prendere parte a nuove reazioni (Figura 1.1). Si formano idrocarburi, aldeidi e chetoni di basso peso molecolare che evaporano dal lm pittorico [9]. Lossidazione dellolio (Figura 1.2) rende molto complessa la sua composizione e dicile il riconoscimento della sostanza originaria a causa del prolo non specico degli acidi grassi presentato dalla maggior parte degli oli vegetali. Negli oli, oltre ai trigliceridi, sono presenti in piccole quantit alcoli triterpenoidi, metil-steroli e steroli (i pi abbondanti sono il -sitosterolo e il colesterolo) [9].

1.1 Materiali preparatori dei colori in tubetto

Inizio

RH R. R. + O2 ROO.

Propagazione

ROO. + RH ROOH + R. R. + O2 ROO.

Ramificazione

ROOH RO. + .OH RO. + RH + O2 ROH + ROO.

.OH

+ RH + O2 H2O + RO.

Inibizione Decomposizione perossido

InH + ROO. In. + ROOH ROOH Prodotti inerti

Figura 1.2 Reazioni di autossidazione radicalica di un olio [10]

1.1 Materiali preparatori dei colori in tubetto

1.1.2

Pigmenti

I pigmenti sono polveri naturali o articiali, di tipo inorganico e organico, utilizzate in ambito artistico come colore grazie alle loro capacit di interagire con la luce attraverso fenomeni ottici quali riessione e rifrazione. Prima che i pigmenti venissero prodotti articialmente dallindustria, i pigmenti inorganici venivano ricavati impastando la polvere ottenuta dalla frantumazione di particolari minerali come ematite, realgar e cinabro per il colore rosso, la malachite per il colore verde, lazzurite e il lapislazzuli per il colore blu, orpimento per il colore giallo. In Tabella 1.1 si riportano alcuni di questi minerali, la composizione e il colore.
Tabella 1.1 Descrizione di alcuni pigmenti inorganici naturali

M inerale Azzurrite Lapislazzuli Realgar Cinabro Rosso di Piombo Bianco di Piombo Bianco di Zinco Gesso (Roccia) Gesso (Minerale) Orpimento Malachite

Composizione 2CuCO3 Cu(OH)2 Lazurite, Pirite e Calcite As4 S4 HgS P b3 O4 2P bCO3 P b(OH)2 ZnO CaCO3 CaSO4 2H2 O As2 S3 P b(OH)2 CuCO3 Cu(OH)2

Colore Blu Blu Rosso Rosso Rosso Bianco Bianco Bianco Bianco Giallo Verde

Allo stesso modo anche i pigmenti organici venivano ricavati naturalmente, in questo caso attraverso coloranti ottenuti principalmente da piante, insetti e molluschi: ad esempio dalla pianta della garanza e dallo zaerano venivano preparati rispettivamente coloranti di colore rosso e giallo, mentre da insetti come cocciniglia e kermes si ottenevano coloranti di colore rosso. In Tabella 1.2 si riportano alcuni di questi coloranti caratterizzati, rispetto ai pigmenti inorganici, da toni di colore molto vicaci, brillanti e trasparenti.
Tabella 1.2 Descrizione di alcuni pigmenti organici naturali

Colorante Indaco Robbia Cocciniglia Chermes Zaerano

Estratta da pianta Indigofera Tinctoria pianta Rubia tinctorum insetto Cocciniglia del carminio insetto Kermes vermilio pianta Crocus sativus

Colore Blu Rosso Rosso Rosso Giallo

Con lavvento della produzione industriale molti dei colori prodotti naturalmente sono stati rimpiazzati dagli omologhi prodotti articialmente: tra i pigmenti inorganici, ad esempio, il blu oltremare sostitu lutilizzo del lapislazzuli ed il verdigris lutilizzo della malachite. Diversamente i pigmenti organici hanno trovato una radicale evoluzione grazie alla sintesi industriale, che ha permesso la preparazione

1.1 Materiali preparatori dei colori in tubetto

articiale dei pigmenti organici naturali e la crescita nella produzione di pigmenti azoici, chinacridonici e ftalocianine. Nelle Tabelle 1.3 - 1.4 vengono riportati alcuni dei pigmenti prodotti dallindustria a partire dalla seconda met del XIX secolo.
Tabella 1.3 Descrizione di alcuni pigmenti articiali organici

M inerale

Composizione

Colore

Ftalocianina Blu

Blu

Indaco

Blu

Alizarina

Rosso

Acido carminico

Rosso

Acido chermesico Crocetina

Rosso Giallo

Ftalocianina verde

Verde

1.2 Lartista: Edvard Munch

Tabella 1.4 Descrizione di alcuni pigmenti articiali inorganici

M inerale Blu Egiziano Blu Oltremare Rosso di Marte Litopone Verdigris Giallo-Arancio di Cromo

Composizione CaCuSi4 O10 N a8 [Al6 Si6 O24 ]Sn F e2 O3 ZnS e BaSO4 Cu(CH3 COO))2 P bCrO4 P bO

Colore Blu Blu Rosso Bianco Verde Giallo

1.2

Lartista: Edvard Munch

Edvard Munch nasce nel 1863 a Lten, in Norvegia, e nel 1864 si stabilisce con la famiglia a Christiania, lattuale Oslo. A partire dal 1868 inizia una lunga serie di lutti che segneranno la vita di Munch: prima muore la madre, poi la sorella Sophie, il padre ed inne il fratello Andreas. Inizia i suoi studi presso un istituto tecnico ma abbandona subito decidendo di dedicarsi allarte frequentando la Scuola di Disegno di Oslo, lavorando spesso En Plein Air. Conosce artisti e scrittori, legandosi allambiente bohmien di Oslo e diventando amico dellanarchico Hans Jaeger. Nel 1885 si reca a Parigi ed ha la possibilit di visitare il Louvre, dove ammira le opere di Rembrandt e Vlazquez, e scopre Manet e gli impressionisti. Tornato a Oslo, inizia tre delle sue opere pi importanti: Bambina malata (prima versione), Lindomani e Pubert. Tra il 1888 e il 1891 Munch torna pi volte a Parigi, dove si iscrive alla scuola darte di Lon Bonnat e si interessa al lavoro di Georges Seurat, Vincent van Gogh, Henri de Toulouse-Lautrec e dei pittori nabis. Nel 1892 Munch espone a Berlino suscitando grande scandalo nellambiente accademico: alcuni artisti tedeschi, capeggiati da Max Liebermann, protestano in favore di Munch, ponendo le basi della futura Secessione Berlinese. Nel 1893 si trasferisce a Berlino dove stringe amicizia con August Strindberg ed inizia il periodo pi produttivo e signicativo che durer no al 1907: vedono la luce Madonna e Il Grido, realizza litograe a colori e le prime acqueforti e xilograe. Realizza Angoscia, illustra Les Fleurs du mal di Baudelaire, realizza le scenograe per Spettri di Ibsen ed esegue numerosi ritratti, tra cui quello di Friedrich Nietzsche. Espone con successo in numerosi saloni darte e gallerie di tutta Europa, nel 1907 con Czanne e Matisse, e le sue opere esercitano una forte inuenza sugli artisti del gruppo Die Brcke. Sempre in questo periodo inizia la sua relazione con Tulla Larsen, rotta con un violento litigio in cui rimarr ferito ad una mano, e con la violinista Eva Mudocci, modella di Matisse. Inizieranno anche i suoi primi problemi legati allabuso di alcolici. Nel 1908, Munch inizia a sorire di allucinazioni, viene ricoverato ma continua a dipingere, trasformando la sua stanza in un atelier. Un anno dopo, sempre in clinica, scrive il poema Alfa e Omega, che illustra con diciotto litograe. Uscito dalla clinica Munch continua a viaggiare ed espone in tutta Europa no a quando nel 1930 viene colpito da una malattia agli occhi che gli impedisce di lavorare per lungo tempo. Qualche anno pi tardi, durante loccupazione tedesca, riuta ogni contatto con gli invasori ed i nazisti sequestrano ai musei tedeschi i suoi dipinti, bollandoli come arte

1.2 Lartista: Edvard Munch

degenerata. Edvard Munch muore nel 1944 nella sua tenuta di Ekely. Lascia le sue opere (dipinti, grache, fotograe, scritti) alla citt di Oslo, inaugurando il Munchmuseet nel 1963 [11, 12, 13].

Capitolo 2

Materiali, procedura analitica e strumentazione

2.1
2.1.1

Materiali utilizzati
Campioni

I campioni analizzati sono stati prelevati dai colori in tubetto utilizzati da E. Munch nei suoi ultimi anni di vita (1938-1944), lasciati in eredit dallartista alla citt di Oslo insieme a tutti i materiali contenuti nel suo studio ed attualmente conservati presso il Munch Museum. In tabella 2.1 vengono riportate tutte le informazioni relative ai campioni.
Tabella 2.1 Campioni

ID WNHV 1.4 WNHV 1.1 RWR WNR 4.2 WNB 4.2 WNR 2.3 WNR 3.1

M arca Winsor&Newton Winsor&Newton Richard Wurm Winsor&Newton Winsor&Newton Winsor&Newton Winsor&Newton

N 11 12 13 15 19 27 30

Descrizione Cremnitz white Zinc white Organic krapplack Vermillion pale Mineral Grey Vermillion Madder lake

Colore Bianco Bianco Rosa Rosso Grigio Rosso Rosso

2.1.2

Reagenti e solventi

Reagenti utilizzati: diclorometano, cloroformio e metanolo di purezza grado HPLC (Sigma Aldrich); isottano, etere dietilico, n-esano e acetone di purezza grado HPLC (Sigma Aldrich); HCl (37 %), KOH in pasticche (Sigma Aldrich). Il derivatizzante utilizzato per le analisi in gascromatograa accoppiata a spettrometria di massa la N,O-bis(trimetil)sililtriuoroacetammide (BSTFA) contenente 1 % di trimetilclorosilano (purezza 99, 9 %, Sigma Aldrich). Nella spettroscopia FT-IR stato utilizzato KBr anidro per la preparazione delle pasticche.

2.2 Procedure analitiche e strumentazione

2.1.3

Standard

Gli acidi grassi di riferimento (Sigma Aldrich) sono stati utilizzati in una soluzione standard contenente: acido laurico 4,31 ppm, acido suberico 4,44 ppm, acido miristico 4,28 ppm, acido azelaico 4,11 ppm, acido sebacico 4,01 ppm, acido palmitico 4,57 ppm, acido oleico 6,08 ppm e acido stearico 6,89 ppm. Come standard interni per la gas cromatograa/spettrometria di massa sono stati utilizzati: esadecano ed acido tridecanoico (purezza del 99%, Sigma Aldrich).

2.2
2.2.1

Procedure analitiche e strumentazione

Spettroscopia Raman

Per la spettrososcopia Raman stato preso un frammento di campione ed analizzato su vetrino senza nessun tipo di trattamento. Le analisi micro Raman sono state realizzate presso il laboratorio di Spettroscopia Laser Applicata dellIstituto di Chimica dei Composti OrganoMetallici (ICCOM UOS di Pisa) insieme al Dott. Stefano Legnaioli e alla Dott.ssa Giulia Lorenzetti. La registrazione degli spettri Raman stata eettuata mediante lo strumento inVia Raman della Renishaw, utilizzando un laser HeNe (=633 nm) che genera una radiazione nel range di numeri donda 3200 cm1 e 100 cm1 . Identicazione degli spettri Raman Lidenticazione stata svolta mediante lausilio di database online [14] e comparazione con spettri Raman riportati in letteratura [15, 16].

2.2.2

Spettroscopia FT-IR

Per la spettroscopia infrarossa sono state preparate pasticche con circa 0,5 mg di campione solido in 100 mg di KBr anidro. La registrazione degli spettri FTIR stata eettuata mediante uno spettrofotometro infrarosso a trasformata di Fourier Avatar 360 FT-IR (Nicolet, USA) che genera una radiazione nel range di numeri donda 4000 cm1 e 400 cm1 . Identicazione degli spettri FT-IR Lidenticazione stata svolta mediante lausilio di database online [14, 17, 18] e identicazione delle bande vibrazionali tipiche riportate in letteratura [19].

2.2.3

Procedura analitica GC/MS

La procedura analitica utilizzata una variante di quella riportata in letteratura [6, 20, 21, 22]. La procedura schematizzata in Figura 2.1. stata presa una frazione del campione di massa compresa tra 0, 50 mg e 1, 00 mg, a cui sono stati addizionati 300 l di KOH/MeOH al 10%. La soluzione stata saponicata in microonde a 80 C per 2 ore. Tale procedimento ha permesso lidrolisi dei trigliceridi ad acidi grassi e alcoli. I campioni saponicati sono stati estratti in n-esano ed etere dietilico. Dapprima stata estratta la fase neutra, contenente

2.2 Procedure analitiche e strumentazione

10

Frazione del campione (1 - 0,5 mg)

Saponificazione a 80 per 2 ore C [300 l KOH/EtOH 10%]

Lavaggio con H2O [100 l per 2 volte]

Estrazione con esano della fase neutra [200 l per 3 volte]

Acidificazione con 1 ml HCl 6 M

Estrazione con etere dietilico della fase acida [200 l per 3 volte]

Derivatizzazione con BSTFA

Iniezione 2 l in GC/MS

Figura 2.1 Procedura analitica GC/MS

il residuo insaponicabile, mediante 3 estrazioni in n-esano di 200 l ciascuna. Successivamente il saponicato stato acidicato con 1 ml di HCl 6 N in modo da convertire i carbossilati, solubili in fase acquosa, negli acidi carbossilici corrispondenti, solubili in fase organica. Quindi sono state eettuate sulla fase acida tre estrazioni in etere dietilico di 200 l ciascuna. La fase neutra e la fase acida sono state unite ottenendo cos una soluzione madre contenente le due fasi, successivamente stata prelevata unaliquota di campione di circa 1/3 della soluzione madre, ottenendo cos la soluzione glia da derivatizzare. Per la procedura sono stati addizionati 5 l di acido tridecanoico, tale acido lo standard interno che viene utilizzato per valutare se la derivatizzazione andata a buon ne, ed il tutto stato portato a secco sotto N2 e successivamente addizionato di 20 l di agente derivatizzante: N,Obis(trimetil)sililtriuoroacetammide (BSTFA). Il derivatizzante trasforma i gruppi ossidrilici e carbossilici nei corrispondenti trimetilsilil eteri ed esteri causando un aumento della volatilit di alcoli ed acidi. Dopo 5 minuti in bagno ad acqua a 60 C al campione sono stati aggiunti 50 l di isottano e nuovamente tenuto nel bagno ad acqua a 60 C per 25 minuti. La derivatizzazione stata ultimata aggiungendo 10 l di esadecano e 100 l di isottano. Lesadecano lo standard interno di iniezione che indica se liniezione stata eettuata correttamente. Dai campioni stata prelevata unaliquota di 2 l che stata iniettata nel gascromatografo. Le analisi GC/MS sono state eettuate con un sistema costituito da un gascromatografo 6890 combinato con uno spettrometro di massa Mass Selective 5973 a singolo quadrupolo1 . La
1

Agilent Technologies, Palo Alto, CA,USA

2.2 Procedure analitiche e strumentazione

11

separazione cromatograca degli analiti stata eettuata con una colonna capillare in silice fusa HP-5MS1 , preceduta da 2 m di pre-colonna disattivata di diametro interno di 0, 32 mm. Le condizioni cromatograche adottate per le analisi sono state: temperatura iniziale 80 C, 2 minuti isoterma, 10 C/min no a 200 C, 4 minuti isoterma, 6 C/min no a 280 C, 40 minuti isoterma. Gas di trasporto: He (purezza 99,9995%) a usso costante di 1, 2 ml/min. Iniettore in modalit splitless. La temperatura della linea di trasferimento dello spettrometro di massa stata di 280 C, la temperatura della sorgente dello spettrometro di massa di 230 C e la temperatura di quadrupolo di 150 C. La sorgente ha lavorato in modalit di ionizzazione elettronica (EI) positiva (70 eV). I cromatogrammi degli acidi grassi sono stati registrati sia in modalit Total Ion Current (TIC) che Single Ion Monitoring (SIM). I valori di m/z acquisiti nel SIM sono riportati in Tabella 2.2.
Tabella 2.2 Masse degli ioni utilizzati per lacquisizione SIM nellanalisi quantitativa degli acidi grassi

Analiti esadecano acido laurico acido suberico acido tridecanoico acido azelaico acido miristico acido sebacico acido palmitico acido oleico acido stearico

M/Z 57, 257, 303, 271, 317, 285, 331, 313, 339, 341, 43 117 169 117 149 117 149 117 129 117

Lidenticazione dei picchi stata svolta mediante lausilio di librerie NIST e Wiley Mass Spectra Library, e comparazione con spettri di massa di standard di riferimento riportati in letteratura e mediante interpretazione degli spettri di massa.

5%difenil-95%dimetil-polisilossano, 30 m 0, 25 mm i.d., J&W Scientic Agilent Technologies

Capitolo 3

Analisi spettroscopica Raman

In questo capitolo viene riportato lo studio della composizione chimica della frazione inorganica dei colori in tubetto mediante la spettroscopia Raman. Gli spettri dei campioni sono riportati nelle Figure 3.1 3.5.
1048 cm-1 1052 cm-1

Intensit

750

1000

1250

Numeri donda [cm-1]

Figura 3.1 Spettro Raman del campione di colore bianco 11

13

1060 cm-1 1126 cm-1 1293 cm-1 1437 cm-1

436 cm-1

Intensit

330 cm-1 378 cm-1

500

1000

1500

2000

2500

2850 cm-1 2880 cm-1

3000

3500

Numeri donda [cm-1]

Figura 3.2 Spettro Raman del campione di colore bianco 12

Intensit

281 cm-1 342 cm-1

254 cm-1

500

1000

1500

2000

Numeri donda

[cm-1]

Figura 3.3 Spettro Raman dei campioni di colore rosso 15 e 27

14

Intensit

Campione 27

Campione 15

500

1000

1500

2000

Numeri donda [cm-1]

Figura 3.4 Comparazione degli spettri Raman dei campioni 15 e 27

545 cm-1

Intensit

250

580

634 cm-1

cm-1

500

750

Numeri donda

[cm-1]

Figura 3.5 Spettro Raman del campione di colore grigio 19

15 In base agli spettri ottenuti stato possibile, mediante confronto con la letteratura [15, 16], individuare il tipo di pigmento utilizzato. Per i campioni di colore bianco sono stati individuati i picchi caratteristici a 1048 cm1 e 1052 cm1 associabili al carbonato basico di piombo, 2P bCO3 P b(OH)2 , per il campione numero 11, mentre nel campione numero 12 sono stati individuati un picco a 436 cm1 e un picco 330 cm1 riconducibili allossido di zinco, ZnO. Sempre nel campione 12 sono stati individuati i picchi del legante che sono associabili ad un olio. Per i campioni di colore rosso stato possibile individuare sia nel campione 15 che nel campione 27 gli stessi picchi a 254 cm1 , a 281 cm1 ed a 342 cm1 , assegnabili al solfuro di -mercurio(II), HgS. In Figura 3.4 stata riportata una comparazione tra gli spettri di questi due campioni. Per il campione di colore grigio numero 19, sono stati individuati i picchi tipici del blu oltremare articiale, silicato-polisolfuro di sodio e alluminio, a 545 cm1 , 580 cm1 e 634 cm1 . Inne i campioni di colore rosso 13 e 30 non hanno permesso lindividuazione del pigmento. In tabella 3.1 si riportano le conclusioni a cui si giunti in merito al pigmento e alla composizione dei colori analizzati.
Tabella 3.1 Risultati sui pigmenti ottenuti mediante la spettroscopia Raman

N 11 12 13 15 19 27 30

P igmento Bianco di Piombo Bianco di Zinco Non identicato Vermiglione Blu Oltremare Articiale Vermiglione Non identicato

Composizione 2P bCO3 P b(OH)2 ZnO + Olio HgS N a8 [Al6 Si6 O24 ]Sn HgS -

Capitolo 4

Analisi spettroscopica FT-IR

In questo capitolo viene riportato lo studio della composizione chimica della frazione organica dei colori in tubetto mediante la spettroscopia FT-IR, in maniera da ottenere informazioni sullorigine lipidica o proteica del legante utilizzato. Gli spettri FT-IR dei campioni sono riportati nelle Figure 4.1 4.8.
100
412.712 cm-1

%T

20 4000

3000

2000

1000

1099.28 cm-1 1044.32 cm-1 837.96 cm-1 784.925 cm-1 681.747 cm-1

1734.74 cm-1 1630.6 cm-1 1543.81 cm-1 1405.92 cm-1

3533.13 cm-1 3430.91 cm-1

2920.81 cm-1 2850.41 cm-1

400

Numeri donda [cm-1]

Figura 4.1 Spettro FT-IR del campione di colore bianco 11

%T

%T
100 60 4000

310

40 4000
3437.66 cm-1 3442.48 cm-1

3000

3000 2000

2922.74 cm-1 2852.34 cm-1

2924.66 cm-1 2853.31 cm-1

Numeri donda [cm-1]

2000
1509.1 cm-1 837.96 cm-1 681.747 474.426 cm-1 cm-1 724.175 cm-1

Numeri donda [cm-1]

1000 400

1741.49 cm-1 1630.6 cm-1

1741.49 cm-1

1407.85 cm-1 1167.74 cm-1 1098.32 cm-1

1589.14 cm-1 1458.96 cm-1 1413.64 cm-1

1383.74 cm-1 1164.85 cm-1 1099.28 cm-1 473.462 cm-1 430.069 cm-1 724.175 cm-1 670.175 cm-1

1000

Figura 4.2 Spettro FT-IR del campione di colore bianco 12

Figura 4.3 Spettro FT-IR del campione di colore rosso 13

400

17

%T
110

%T
110

60 4000
3424.16 cm-1 3428.98 cm-1

50 4000

3000
2920.81 cm-1 2851.38 cm-1

3000

2917.91 cm-1 2850.41 cm-1

2000
1156.17 cm-1 1068.42 cm-1

2000
1637.35 cm-1 1458.96 cm-1 1383.74 cm-1 1421.35 cm-1

Numeri donda [cm-1]

1000 400
476.355 cm-1

Numeri donda [cm-1]

1735.71 cm-1 1701.96 cm-1 1637.35 cm-1 1482.1 cm-1 1421.35 cm-1 1458.96 cm-1 1383.74 cm-1

1000

1070.35 cm-1 798.425 cm-1 466.712 cm-1

Figura 4.5 Spettro FT-IR del campione di colore rosso 27

Figura 4.4 Spettro FT-IR del campione di colore rosso 15

799.389 cm-1

400

18

19

110
Campione 15

Campione 27

%T

60 4000

3000

2000

1000

400

Numeri donda [cm-1]

Figura 4.6 Comparazione degli spettri FT-IR dei campioni di colore rosso 15 e 27

100

1741.49 cm-1 1637.35 cm-1 1458.96 cm-1 1383.74 cm-1

2920.81 cm-1 2851.38 cm-1

3427.05 cm-1

%T

1156.17 cm-1

50 4000

3000

2000

1000

1070.35 cm-1

Numeri donda [cm-1]

Figura 4.7 Spettro FT-IR del campione di colore rosso 30

899.674 cm-1 800.353 cm-1 661.497 cm-1 615.211 cm-1

1097.35 cm-1

400

%T
110

50 4000
3429.95 cm-1

3000
2926.59 cm-1 2855.24 cm-1

Numeri donda
2000
1740.53 cm-1 1625.78 cm-1 1458.96 cm-1 1383.74 cm-1 1160.99 cm-1 1057.82 cm-1 1421.35 cm-1

[cm-1]
1000 400
457.069 cm-1

Figura 4.8 Spettro FT-IR del campione di colore grigio 19

469.605 cm-1

20

21 Analizzando nel dettaglio le varie zone dello spettro IR stato possibile identicare bande di assorbimento associate a diverse tipologie di gruppi funzionali e modi vibrazionali riportate nelle Tabelle 4.1 e 4.2.
Tabella 4.1 Bande vibrazionali associate ai componenti organici presenti nei colori in tubetto. : stretching; : bending; r: rocking; a: asimmettrico; s: simmetrico

N umero d onda [cm1 ] 3442 - 3424 2926 - 2917 2855 - 2850 1741 - 1701 1637 - 1630 1458 - 1413 1383 1167 - 1044 899 - 800 799 - 724

Assegnazione OH a CH3 s CH2 C = O estere C =C a CH2 s CH2 C O alcoli C C catena idrocarburica r CH2

Tabella 4.2 Bande vibrazionali associate ai pigmenti presenti nei colori in tubetto

P igmento Bianco di Piombo Bianco di Zinco Vermiglione Blu Oltremare Articiale

N umero d onda [cm1 ] 3533, 1405, 681, 412 670, 430, 473 466 - 476 1057, 457, 469

Le bande vibrazionali degli spettri IR sono simili e comparabili tra loro. Nella zona caratterizzata da numeri donda maggiori si possono identicare picchi intensi ed allargati compresi tra 3442 cm1 e 3424 cm1 associabili al modo vibrazionale di stretching dei legami O-H. Nellintervallo tra 2926 cm1 e 2850 cm1 presente una coppia di bande di assorbimento associate allo stretching del legame C-H rispettivamente simmetrico per il gruppo metilico e asimmetrico per il gruppo metilenico. Tra 1741 cm1 e 1701 cm1 presente un picco associabile allo stretching del legame C=O caratteristico degli esteri e propriamente tipico degli oli. Compreso tra 1637 cm1 e 1630 cm1 , invece, presente lo stretching del legame C=C. Tra 1468 cm1 e 1383 cm1 possibile individuare il bending rispettivamente asimmetrico e simmetrico del gruppo metilenico. Nella zona compresa tra 1167 cm1 e 1044 cm1 sono presenti le bande caratteristiche dello stretching dei legami C-O negli alcoli: si hanno pi picchi in quanto alcoli primari e secondari danno segnali dierenti. A numeri donda pi bassi stato possibile individuare tra 899 cm1 e 800 cm1 lo stretching C-C della catena idrocarburica, e tra 799 cm1 e 724 cm1 il rocking del metile. Pertanto il prolo ottenuto dallo spettro FT-IR corrisponde a quello di un materiale pittorico di origine lipidica per tutti i campioni analizzati. Analizzando campione per campione le bande vibrazionali associabili ai pigmenti dei colori, stato possibile confermare per il campione 11 e il campione 12 la presenza del

22 carbonato basico di piombo e dellossido di zinco come gi evidenziato nel Capitolo 3. Il carbonato di piombo presenta un picco caratteristico poco intenso a 3533 cm1 , due picchi pi intensi a 1405 cm1 e 681 cm1 ed inne un ultimo picco meno intenso a 412 cm1 . Lossido di zinco invece presenta i suoi picchi caratteristi molto intensi a basso numero donda, precisamente a 670 cm1 , 473 cm1 e 430 cm1 . Pi complesso il riconoscimento dei pigmenti per i campioni 13 e 30 che, per lindicazione descrittiva presente sul tubetto, potrebbero contenere alizarina e purpurina, colori rosso di tipo organico che tendono a sovrapporsi alle bande vibrazionali del legante. Lalizarina, 1,2-diidrossi-antrachinone, e la purpurina, 1,2,4triidrossi-antrachinone, presenterebbero le bande vibrazionali dellanello aromatico tra 1615 cm1 e 1450 cm1 , lo stretching C=O del chinone tra 1690 cm1 e 1675 cm1 , lo stretching O-H del fenolo tra 1410 cm1 e 1310 cm1 e le bande dei sostituenti nelle posizioni orto e para tra 860 cm1 e 735 cm1 . Questa sovrapposizione non permette quindi di confermare la lacca di robbia come pigmento utilizzato in questi due campioni mediante la tecnica FT-IR. Per il campione 13, per, possibile notare due picchi intensi a 1407 cm1 e 681 cm1 praticamente identici a quelli ritrovati nello spettro del carbonato basico di piombo: questo risultato suggerirebbe lutilizzo del carbonato di piombo come additivo, probabilmente per rendere pi chiara la tonalit del colore rosso avvicinandola al rosa. Non risulta identicabile, nelle condizioni adottate per questa tecnica, il pigmento vermiglione individuato mediante spettroscopia Raman nei campioni 15 e 27: i picchi caratteristici del vermiglione cadono sotto i 400 cm1 , pertanto il picco individuabile a 466 cm1 non suciente a denirlo. Inne, per il campione 19, stato possibile associare i picchi tipici del blu oltremare articiale corrispondenti alle lunghezze donda di 1057 cm1 , 469 cm1 e 457 cm1 . In tabella 4.3 si riportano le conclusioni a cui si giunti in merito al tipo di legante e di pigmento individuato.
Tabella 4.3 Risultati sul legante e sui pigmenti ottenuti mediante la spettroscopia FT-IR

N 11 12 13 15 19 27 30

P igmento Bianco di Piombo Bianco di Zinco Lacca di Robbia(?) + 2P bCO3 P b(OH)2 come additivo Vermiglione Blu Oltremare Articiale Vermiglione Lacca di Robbia(?)

Legante Olio Olio Olio Olio Olio Olio Olio

Capitolo 5

Analisi GC/MS
In questo capitolo sono descritti i risultati dellanalisi qualitativa e quantitativa della composizione chimica della frazione organica dei colori in tubetto mediante GC/MS, basata sulla determinazione del prolo degli acidi grassi in maniera da ottenere parametri chimici utili allidenticazione del tipo di olio utilizzato. I cromatogrammi ottenuti nellanalisi dei vari campioni di colori in tubetto sono simili e comparabili tra loro, e sono riportati nelle Figure 5.1 5.7. In Tabella 5.1 vengono riportati i composti individuati nei proli cromatograci ed i relativi tempi di ritenzione
* Acido Palmitico Acido Oleico Acido Stearico 12 13 8 18.00 9 11 20.00 22.00 24.00 IS1

Abbondanza relativa

Acido Laurico

Acido Suberico

IS2

Acido Azelaico

Acido Miristico

Acido Sebacico

2 1

10

* 34 * 5

6 7

10.00

12.00

14.00

16.00

Tempo (min)

Figura 5.1 Cromatogramma ottenuto mediante GC/MS del campione di colore bianco 11; IS1: standard interno esadecano; IS2: standard interno acido tridecanoico; *: dibutilftalato; : prodotti di ossidazione degli acidi grassi. Tutti i gruppi ossidrilici e carbossilici sono separati nella forma dei corrispondenti TMS eteri ed esteri

24

Acido Azelaico

Abbondanza relativa

IS1

Acido Palmitico

Acido Suberico

Acido Laurico

Acido Miristico

Acido Sebacico

Acido Oleico 13

IS2

Acido Stearico

12 3

10 12 8 18.00 9 20.00 11 22.00 24.00

10.00

12.00

14.00

16.00

Tempo (min)

Figura 5.2 Cromatogramma ottenuto mediante GC/MS del campione di colore bianco 12; IS1: standard interno esadecano; IS2: standard interno acido tridecanoico; *: dibutilftalato; : prodotti di ossidazione degli acidi grassi. Tutti i gruppi ossidrilici e carbossilici sono separati nella forma dei corrispondenti TMS eteri ed esteri

25

Acido Azelaico

Abbondanza relativa

Acido Palmitico

Acido Suberico

Acido Sebacico

Acido Oleico Acido Stearico

Acido Laurico

Acido Miristico

IS1

10

13

3 1 10.00 * 12.00

IS2

56

8 18.00 20.00 22.00 24.00

14.00

16.00

Tempo (min)

Figura 5.3 Cromatogramma ottenuto mediante GC/MS del campione di colore rosso 13; IS1: standard interno esadecano; IS2: standard interno acido tridecanoico; *: dibutilftalato; : prodotti di ossidazione degli acidi grassi. Tutti i gruppi ossidrilici e carbossilici sono separati nella forma dei corrispondenti TMS eteri ed esteri

26

Abbondanza relativa

Acido Azelaico

Acido Palmitico

Acido Suberico

Acido Sebacico

Acido Laurico

* Acido Miristico

2 1 10.00 12.00 34

10

Acido Oleico

IS2

Acido Stearico

IS1

8 18.00

9 20.00

11 22.00 24.00

14.00

16.00

Tempo (min)

Figura 5.4 Cromatogramma ottenuto mediante GC/MS del campione di colore rosso 15; IS1: standard interno esadecano; IS2: standard interno acido tridecanoico; *: dibutilftalato; : prodotti di ossidazione degli acidi grassi. Tutti i gruppi ossidrilici e carbossilici sono separati nella forma dei corrispondenti TMS eteri ed esteri

27

Acido Azelaico

Abbondanza relativa

IS1

Acido Palmitico

Acido Laurico

Acido Suberico

IS2

Acido Miristico

Acido Sebacico

2 1 * 3 10.00 12.00 4 5 7

10

Acido Oleico Acido Stearico 13

8 18.00 9 20.00 11 22.00 24.00

14.00

16.00

Tempo (min)

Figura 5.5 Cromatogramma ottenuto mediante GC/MS del campione di colore rosso 27; IS1: standard interno esadecano; IS2: standard interno acido tridecanoico; *: dibutilftalato; : prodotti di ossidazione degli acidi grassi. Tutti i gruppi ossidrilici e carbossilici sono separati nella forma dei corrispondenti TMS eteri ed esteri

28

Abbondanza relativa

IS1

Acido Azelaico

Acido Laurico Acido Suberico

Acido Palmitico

Acido Miristico

Acido Sebacico

10

* 12 10.00 12.00 3

Acido Oleico Acido Stearico

IS2

5 16.00 18.00

14.00

20.00

22.00

24.00

Tempo (min)

Figura 5.6 Cromatogramma ottenuto mediante GC/MS del campione di colore rosso 30; IS1: standard interno esadecano; IS2: standard interno acido tridecanoico; *: dibutilftalato; : prodotti di ossidazione degli acidi grassi. Tutti i gruppi ossidrilici e carbossilici sono separati nella forma dei corrispondenti TMS eteri ed esteri

29

Acido Azelaico

Abbondanza relativa

IS1

Acido Suberico

Acido Palmitico

* IS2

2 1 *

Acido Laurico

Acido Miristico

Acido Sebacico

Acido Oleico

Acido Stearico

10 13 8

6 7 5

10.00

12.00

14.00

16.00

18.00

20.00

22.00

24.00

Tempo (min)

Figura 5.7 Cromatogramma ottenuto mediante GC/MS del campione di colore grigio 19; IS1: standard interno esadecano; IS2: standard interno acido tridecanoico; *: dibutilftalato; : prodotti di ossidazione degli acidi grassi. Tutti i gruppi ossidrilici e carbossilici sono separati nella forma dei corrispondenti TMS eteri ed esteri

30

Tabella 5.1 Elenco dei composti identicati nei proli cromatograci dei vari campioni; tutti i gruppi ossidrilici e carbossilici sono separati nella forma dei corrispondenti TMS eteri ed esteri

N 1 2 * IS1 3 4 Acido Laurico Acido Suberico 5 6 IS2 7 Acido Azelaico Acido Miristico * Acido Sebacico 8 9 Acido Palmitico 10 11 12 Acido Oleico 13 Acido Stearico

TR (min.) 10.01 10.15 12.07 13.01 13.27 13.55 13.62 14.20 14.38 14.71 14.78 15.02 15.47 16.16 16.60 17.00 18.22 19.00 19.39 19.61 20.84 21.48 21.54 21.61 21.83 22.475 25.787

Composto Non identicato Acido 2-idrossieptanoico Dibutilftalato Esadecano Acido eptandioico Acido 4-idrossi-2-esenoico Acido dodecanoico Acido ottandioico Non identicato Acido 4-idrossi-2-eptenoico Acido tridecanoico Acido idrocinnamico Acido nonandioico Acido tetradecanoico Dibutilftalato Acido decandioico Acido idrossi-azelaico Acido palmitoleico Acido esadecanoico Acido idrossi-sebacico Acido idrossi-undecanoico Acido linoleico Acido cis-9-octadecenoico Acido trans-oleico Acido ottadecanoico Prodotti di ossidazione

M/Z principali 73, 207, 222 73, 147, 173 57, 205, 220 57, 43 110, 120, 225 117, 169, 259 117, 257 169, 303 73, 147, 213 117, 152, 273 117, 271 179, 194, 310 149, 331 117, 285 57, 149 149, 331 73, 147, 303 73, 117, 311 117, 313 73, 147, 317 73, 147, 331 73, 337 129, 339 73, 117, 339 117, 341 337, 355, 399

31 In Tabella 5.2 viene riportata la quantit di acidi grassi trovata in ogni campione.
Tabella 5.2 Composizione percentuale degli acidi identicati nei proli cromatograci

Acido Laurico Suberico Azelaico Miristico Sebacico Palmitico Oleico Stearico

Composizione percentuale (w/w %) 11 12 13 15 19 27 30 1,7 2,0 13,7 1,1 3,3 26,9 25,7 25,6 0,6 4,4 26,7 0,5 2,3 40,9 8,6 16,1 0,7 3,7 25,1 0,4 1,6 50,2 8,2 10,1 0,1 6,9 43,2 0,5 4,0 27,9 3,5 13,9 0,1 7,1 32,3 0,4 3,5 41,7 3,5 11,4 0,6 5,4 39,1 0,4 3,9 28,1 12,3 10,2 0,7 9,0 55,5 0,3 5,3 14,2 5,9 9,0

Lanalisi degli acidi grassi, individuati e quanticati tramite analisi GC/MS dopo saponicazione e sililazione, permette di aermare la presenza di materiale lipidico vegetale utilizzato come legante allinterno del tubetto. possibile notare nei cromatogrammi la presenza dellacido trans-octadecenoico (oleico) formatosi per isomerizzazione della forma cis in seguito a trattamenti termici, inoltre si osservano diversi segnali dopo i 22 minuti caratterizzati dagli m/z principali 337, 355, 399, tipici dei prodotti di ossidazione di un olio. Una volta ricavate le composizioni percentuali degli acidi grassi e dicarbossilici, sono stati ricavati i valori di alcuni parametri utili per lo studio dei materiali pittorici di natura lipidica, al ne di risalire alla loro origine. I valori di A/P (contenuto di acido azelaico su acido palmitico) e di D (somma totale del contenuto % degli acidi dicarbossilici suberico, azelaico e sebacico) danno informazioni sulle propriet dellolio: lolio ha propriet siccative per A/P > 1 e D > 40%. Gli oli siccativi, dopo essiccamento sono caratterizzati infatti da un alto contenuto di acidi dicarbossilici, ed in particolar modo di acido azelaico, prodotti nella polimerizzazione autossidativa dellolio per formare il lm pittorico. Il parametro O/S (contenuto di acido oleico su acido stearico) indica proprio il livello di ossidazione dei doppi legami, che giunta a completezza per O/S 1 . Inne, il parametro P/S (contenuto di acido palmitico su acido stearico), pu fornire informazioni sullorigine botanica dellolio [23, 24, 25, 26, 27]. In Tabella 5.3 sono riportati i valori dei parametri chimici calcolati per tutti i campioni analizzati. In Tabella 5.4 sono riportati tipici valori medi del parametro P/S per gli oli siccativi tradizionalmente utilizzati come leganti [28]. I valori di O/S, che variano tra 0,2 e 1,0, indicano che i campioni prelevati hanno un dierente grado di ossidazione. Queste dierenze possono essere spiegate supponendo che i tubetti sono stati aperti per tempi diversi, pertanto le pitture allinterno sono state esposte a condizioni di ossidazione dierenti. Poich i valori di A/P e di D sono inuenzati dal livello di ossidazione dellolio, anche questi parametri mostrano una notevole variabilit tra i campioni. Tuttavia come gi suggerito dai risultati ottenuti mediante spettroscopia FT-IR, evidente che tutti i campioni contengono un olio siccativo. Inoltre, i campioni 15, 27 e 30 hanno composizione percentuale di acido azelaico, suberico e sebacico pi alta rispetto

32 a tutti gli altri, nei quali tempi e modalit di conservazione dierenti potrebbero giusticare un processo ossidativo ancora allinizio. Anche i rapporti P/S mostrano una notevole variabilit, in particolare il campione 13 presenta un rapporto molto pi alto rispetto a quello degli altri campioni. Questo campione appartiene ad unaltra marca di colori in tubetto (Richard Wurm) che potrebbe utilizzare una metodologia preparativa dei colori in tubetto totalmente diversa rispetto a quella degli altri campioni. Considerando esclusivamente i restanti campioni di marca Winsor&Newton la variabilit dei rapporti P/S diminuisce oscillando tra un minimo di 1,1 ed un massimo di 3,6. Queste variazioni inuiscono sullattribuzione dei parametri P/S ai ni dellidenticazione dellorigine botanica dellolio utilizzato, rendendola dicoltosa in quanto nella produzione industriale di colori in tubetto potevano essere utilizzati miscele di oli, che potevano includere anche materiali lipidici diversi dagli oli siccativi tradizionali.
Tabella 5.3 Rapporti tra i contenuti percentuali di acido palmitico e stearico (P/S), acido azelaico e palmitico (A/P), acido oleico e stearico (O/S) e abbondanza percentuale degli acidi dicarbossilici (D) per i campioni analizzati

P arametro P/S A/P O/S D

11 1,1 0,5 1,0 19,0

12 2,5 0,6 0,5 33,3

13 5,0 0,5 0,8 30,4

15 2,0 1,5 0,2 54,1

19 3,6 0,8 0,3 42,8

27 2,8 1,4 1,2 48,4

30 1,6 3,9 0,6 69,8

Tabella 5.4 Valori medi riportati in letteratura del parametro P/S dei principali oli vegetali siccativi

Olio vegetale Olio di lino Olio di noci Olio di papavero

P/S < 2 2-3 > 3

33 Tenuto conto di queste limitazioni, possibile ipotizzare olio di papavero per i campioni 13 e 19, olio di noci per i campioni 12, 27 e olio di lino per i campioni 11 e 30. Il campione 15 si trova in una situazione intermedia: potrebbe essere sia olio di lino che olio di noci ma, considerando la sua similitudine con il campione 27, plausibile ipotizzare che contenga olio di noci e non olio di lino. per da ricordare che lalto contenuto di acido palmitico e il rapporto P/S pi alto suggerirebbero o un olio dierente rispetto a quello precedentemente indicato o una miscela di oli. In Tabella 5.5 si riepilogano le conclusioni a cui si giunti mediante questa analisi.
Tabella 5.5 Risultati sul tipo di olio ipotizzati mediante GC/MS

N 11 12 13 15 19 27 30

Caratteristiche dell olio Siccativo Siccativo Siccativo Siccativo Siccativo Siccativo Siccativo

T ipo di olio Olio di Lino Olio di Noci Olio di Papavero Olio di Noci Olio di Papavero Olio di Noci Olio di Lino

Conclusioni e prospettive
Attraverso queste analisi stato possibile individuare e confermare, anche in relazione alla descrizione del colore presente sui tubetti, i pigmenti in tutti i campioni esclusi il numero 13 e il 30. In questi due casi le dicolt riscontrate durante la spettroscopia Raman, e dovute alla uorescenza, non hanno permesso di individuare il pigmento a causa della sua probabile natura organica, e non stato possibile individuarlo neanche con le altre tecniche nelle condizioni adottate. stato interessante notare come il campione 19, che presentava nella descrizione del colore sul tubetto Mineral Grey e fosse catalogato come grigio, contenesse invece il pigmento Blu Oltremare come riportato nel sito del produttore Winsor&Newton [2]. Relativamente al legante, invece, la spettroscopia FT-IR ha permesso di escludere la presenza di un legante di tipo proteico, mettendo in evidenza la presenza di un olio caratterizzato mediante analisi quantitativa con GC/MS. Nonostante la variabilit dei valori di A/P e D, il confronto con i risultati delle tecniche spettroscopiche adottate ha permesso di asserire la presenza di un olio siccativo. Tuttavia i risultati ottenuti hanno permesso di ipotizzare quale tipo di olio siccativo sia stato utilizzato solo in alcuni dei campioni: lalto contenuto di acido palmitico nei campioni 12, 13 e 19 sembra indicare lutilizzo di una miscela di oli rispetto allutilizzo di un singolo olio o, per il campione 13 appartenente ad unaltra marca (Richard Wurm), lutilizzo di un processo preparatorio del colore in tubetto dierente rispetto a quello degli altri campioni. Luso di tecniche per lanalisi dei trigliceridi, come HPLC-MS, potr contribuire a risolvere questo interrogativo. In tabella 5.6 vengono riassunti i materiali individuati o ipotizzati nei vari campioni.
Tabella 5.6 Elenco dei risultati ottenuti su ogni campione. *: composizione solo ipotizzata

N 11 12 13 15 27 30 19

P igmento 2P bCO3 P b(OH)2 ZnO Lacca di Robbia 2P bCO3 P b(OH)2 come additivo HgS HgS Lacca di Robbia N a8 [Al6 Si6 O24 ]Sn

Legante Olio Siccativo di Lino Olio Siccativo di N oci Olio Siccativo di P apavero Olio Siccativo di N oci Olio Siccativo di N oci Olio Siccativo di Lino Olio Siccativo di P apavero

Bibliograa
[1] Arguimbau, P.L. How tube paint changed art history, (http://www.arguimbau.net/). [2] Sito web, Munch and the material world, (http://www.winsornewton.com/). [3] Singer, B.; Aslaksby, T.E.; Topolova-Casadiego, B.; Storevik Tveit, E. Investigation of Materials Used by Edvard Munch, Studies in conservation 55 (2010), p. 274-292. [4] Kuckova, S.; Hradilova, J.; Kodicek, M.; Nemec, I.; Grygar, T.; Bezdicka, P.; Hradil, D. A new approach to the organic analysis of paintings: example of Edvard Munchs canvases, Proceedings of the 8th International Conference on Non-Destructive Investigations and Microanalysis for the Diagnostics and Conservation of the Cultural and Environmental Heritage: ART2005, Lecce, Italy, 1519 May 2005, Ministry of Cultural Heritage and Activity Central Institute for Restoration (ICR) and Italian Society for Non-Destructive Testing Monitoring Diagnostics (AIPnD), published on CD-ROM (2005), contribution B-176. [5] Kuckova, S.; Hynek, R.; Kodicek, M. Identication of proteinaceous binders used in artworks by MALDI-TOF mass spectrometry, Analytical and Bioanalytical Chemistry 388(1) (2007), p. 201-206. [6] Colombini, M.P.; et al. A GC/MS study on the deterioration of lipidic paint binders, Microchemical Journal 73(1-2) (2002), p. 175-185. [7] Colombini, M.P.; et al. Analytical strategies for characterizing organic paint media using gas chromatography/mass spectrometry, Account of chemical research 43(6) (2010), p. 715-727. [8] Mills, J.S.; White, R. The Organic Chemistry of Museum Objects, (Butter Worth Heinemann, 2 ed., 1994, Londra). [9] Campanella, L.; Casoli, A.; Colombini, M.P.; Marini Bettolo, R.; Matteini, M.; Migneco, L.M.; Montenero, A.; Nodari, L.; Piccioli, C.; Plossi Zappal, M.; Portaleone, G.; Russo, U.; Sammartino, M.O. Chimica per lArte, (Zanichelli, 2007, Bologna). [10] Privet, O.S.; Blank, M.L., Journal of American Oil Chemistry Society 39 (1962), p. 465.

Bibliograa

36

[11] Sito web, Biograa di Edvard Munch, (http://www.artdreamguide.com/). [12] Sito web, Edvard Munch (Biography), (http://archive.monumenta.com/). [13] Sito Web, Munch Museum, Edvard Munch Biography, (http://www.munch.museum.no/). [14] Castro, K.; Rodrguez-Laso, M.D.; Madariaga, J.M. FTIR Spectra Database of Inorganic Art Materials, Analytical Chemistry (2003),p. 214-221. [15] Clark, J.H.; Bell, I.M.; Gibbs, P.J. Raman spectroscopic library of natural and syntethic pigments, Spectrochimica Acta Part A 53 (1997), p. 2159-2179. [16] Clark, J.H.; Burgio, L. Library of FT-Raman spectra of pigments, minerals, pigment media and varnishes, and supplement to existing library of Raman spectra of pigments with visible excitation, Spectrochimica Acta Part A 57 (2001), p. 1491-1521. [17] Sito web IR-Spectra database, (http://tera.chem.ut.ee/IR_spectra/). [18] Sito web IR-Spectra database, (http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi). [19] Coates, J. Interpretation of Infrared Spectra, A Pratical Approach, Encyclopedia of Analytical Chemistry (John Wiley& Sons Ltd, 2000, Chichester), p. 1081510837. [20] Colombini, M.P.; et al. GC-MS characterization of proteinaceous and lipid binders in UV aged polychrome artifacts, Microchemical Journal 67(1-3) (2000), p. 291-300. [21] Colombini, M.P.; et al. The characterization of paints and waterproong materials from the shipwrecks found at the archeological site of the Etruscan and Roman Harbour of Pisa (Italy), Archaeometry 45(4) (2003), p. 659-674. [22] Rontani, J.F.; Aubert, C. Trimethylsilyl transfer during electron ionization mass spectra fragmentation of some -dicarboxylic acid trimethylsilyl derivatives and the eect of chain length, Rapid communications in Mass Spectrometry 18 (2004), p. 1889-1895. [23] Casoli, A.; Musini, P.C.; Palla, G. Gas chromatographic- mass spectrometric approach to the problem of characterizing binding media in paintings, Journal of Chromatography A 731 (1996), p. 237-246. [24] Colombini, M.P.; Modugno, F.; Ribechini, E. Gas chromatography/Mass Spectrometry in the characterization of lipids, in organic mass spectrometry in art and archaeology, a cura di Colombini M.P. e Modugno F. (John Wiley& Sons Ltd, 2009), p. 191-231. [25] Colombini, M.P.; Modugno, F.; Giacomelli, M.; Francesconi, S. Characterization of proteinaceous binders and drying oils in wall painting samples by gas chromatography-mass spectrometry, Journal of Chromatography A 846 (1999), p. 113-124 p. 191-231.

Bibliograa

37

[26] Colombini, M.P.; Modugno, F.; Fuoco, R.; Tognazzi, A. A GC-MS study on the deterioration of lipidic paint binders, Microchemical Journal 73 (2002), p. 175-185. [27] Colombini, M.P.; Modugno, F.; Menicagli, E.; Fuoco, R.; Giacomelli, A. GC-MS characterization of proteinaceous and lipid binders in UV aged polychrome artifacts, Microchemical Journal 67 (2000), p. 291-300. [28] Schilling, M.R.; Mazurek, J.; and Learner, T.J.S. Studies of modern oil-based artists paint media by gas chromatography/mass spettrometry, in Modern paints uncovered: proceedings from the modern paints uncovered symposium, (Getty Conservation Institute Symposium Proceedings Series, 2007, Los Angeles).

Ringraziamenti
Ringrazio la mia famiglia, ed in particolare mio padre, per la ducia e gli stimoli che mi hanno permesso di raggiungere questo importante traguardo. Un ulteriore ringraziamento va alla professoressa Maria Perla Colombini, che mi ha fatto conoscere lo splendido ramo della Chimica dei Beni Culturali, e alla dottoressa Francesca Modugno che mi ha seguito in questo lavoro di tesi con grande disponibilit e pazienza. Ringrazio Marco, e gli altri ragazzi del laboratorio, per avermi aiutato in ogni momento di questo tirocinio. Un grazie di cuore poi ai miei amici che mi hanno accompagnato in questi anni: A Roberto, al quale va un ringraziamento speciale per avermi aiutato con L TEX 2 , Matteo, Romualdo e Filippo.