Universidade Federal Rural do Semi-rido

Materiais Polimricos

Prof. Carlos Eduardo

Materiais Polimricos

O que um polmero? Poli meros

muitos unidades / partes

Polmeros cadeias de unidades repetidas, unidas umas as outras, por ligaes covalentes. Monmeros unidades que formam as cadeias que se repetem. Oligmeros monmeros ligados na forma de cadeias

Materiais Polimricos

Unidade estrutural menor parte da cadeia que se repete.

Poliestireno

H H H H H H C C C C C C H H H H H H
Polietileno (PE)

H H H H H H C C C C C C H Cl H Cl H Cl
Cloreto de Polivinila (PVC)

Materiais Polimricos

Grau de polimerizao nmero mdio de unidades repetidas em uma cadeia. Estrutura da cadeia cadeias de tomos formado por ligaes covalente (carbono). Grupos laterais ou substituintes tomos ligados a estrutura da cadeia (H, OH, Cl etc).

Forma Molecular

As ligaes nas cadeias podem sofrer rotaes e tores nas trs dimenses.

Polmeros consistem em grandes nmeros de cadeias quem podem sofrer variaes tridimensionais.

Forma Molecular

Podendo apresentar um grande entrelace aleatrio de molculas, mostrado ao lado.

Essas variaes so responsveis por uma grande quantidade de caractersticas importantes dos polmeros, incluindo os grandes alongamentos elsticos exibidos pelas borrachas.

Estrutura Molecular

As caractersticas fsicas de um polmero tambm dependem da estrutura das cadeias moleculares. As estruturas dos polmeros podem ser agrupadas em: Polmeros lineares Polmeros ramificados Polmeros com ligaes cruzadas Polmeros em rede

Em geral um polmero no tem um nico tipo especfico de estrutura, apresentando combinaes destas.

Polmeros Lineares

So aqueles nos quais as unidades repetidas esto unidas entre si pelas extremidades em uma nica cadeia. Ex: polietileno, PVC, poliestireno, poli(metil metacrilato), nilon e fluorcarbonos.

Polmeros Ramificados

Polmeros sintetizados com cadeias laterais ligadas a cadeias principais; Ex: polietileno de baixa densidade.

Polmeros com Ligaes Cruzadas

Cadeias lineares adjacentes unidas umas as outras em vrias posies por meio de ligaes covalentes; Ex: muitos materiais elsticos borrachosos e borrachas

Polmeros em Rede

Monmeros com trs ou mais ligaes covalentes ativas formando redes tridimensionais; Ex: epxi, poliuretano e fenol-formaldedo.

Terminologia dos Polmeros

Termoplstico polmero linear que ao ser aquecido sob presso, altera-se para mole e viscoso. No ocorre reao qumica e podem ser reaquecidos; Cadeias ligadas por fracas foras de Van Der Waals;

Terminologia dos Polmeros

A base de nitrocelulose, acetato de celulose, metacrilato de polimetila, poliestireno, PVC, polietileno e nilon. As propriedades resultam da simetria: Maior simetria (isottico) maior resistncia a trao; Menor simetria (tica) menor resistncia, sem polmeros em rede.

Terminologia dos Polmeros

Termorrgidos ou termoestveis polmeros em rede, cadeias laterais. Ligaes transversais que causam diminuio da mobilidade dos cordes provocando solidificao.

Terminologia dos Polmeros

Exigem calor e presso para moldagem. O aquecimento, que pode converter em rede, ocasiona reao mais rpida das cadeias e acelera a passagem de lquido para um slido infusvel. Proveniente de fenol e da ureia e formaldedo. Ex: Epxi, Polisteres, Fenlicos

Terminologia dos Polmeros

Homopolmeros todas as unidades repetidas da cadeia so do mesmo tipo; Copolmeros compostas por duas ou mais unidades repetidas diferentes por ligaes covalentes entre si. Aleatrios Alternados Em bloco enxertados

Copolmeros Aleatrios

Tem qualquer monmero em qualquer ordem, tal que a probabilidade de o prximo elo da cadeia ser o monmero A ou B no afetada pela identidade do ltimo.

Monmero A

Monmero B

Copolmeros Alternados

Sempre tem um monmero A seguido por um monmero B e vice-versa. O comprimento da cadeia pode variar, mas sempre seguir a sequncia A-B-A-B.

Monmero A

Monmero B

Copolmeros em Bloco

Envolvem longas sequncias de monmeros A, seguidas por longas sequncias de monmeros B e assim por diante.

Monmero A

Monmero B

Copolmeros Enxertados

Ocorrem quando a cadeia de um monmero B est ligada como um grupo lateral cadeia do outro monmero A.

Monmero A

Monmero B

Misturas Fsicas

Formadas pela mistura mecnica de polmeros de sintetizados; Apresentam dificuldades na reciclagem causados pela dificuldade da separao dos polmeros originais. Exibem uma combinao de propriedades: Tenacidade do poliestireno com qualidades de uma borracha, que absorve impacto; Poliuretano e borracha que formam superfcies artificias de pistas de corrida;

Tipos de Polmeros

O processo de dar nomes aos polmeros complexo e algumas vezes confuso; Polmeros naturais dado pela fonte ou natureza; Polmeros sinttico pelos seus monmeros ou de grupos presentes na cadeia; A nomenclatura foi desenvolvida pela IUPAC; Existem tambm nomes comercias e ou abreviaes dos nomes da IUPAC; A complexidade na nomeao dos polmeros leva a diviso por classes bsicas de polmeros comerciais.

Tipos de Polmeros

Fibras acrlicas (85% poliacrilonitrina - PAN) Leves e durveis ideiais para carpetes e roupas Orlon e Acrilan so nomes comerciais O polimetilmetacrilato comercialmente o mais importante, por ser transparente e no estilhaa Adequado para lanterna de carro, barreiras de proteo plstica, componente da tinta acrlica Biocompatvel, usado para dentaduras, implantes para reparar osso, lentes de contato O PMMA vendido comercialmente como Lucite

Fibras acrlicas

PMMA PAN

Tipos de Polmeros

As poliamidas contm grupos amidas (CONH2) Ainda classificadas com base nas ligaes dos tomos de N ao polmero Se mais de 85% esto ligados a dois anis aromticos o polmero considerado aramida O poli-p-fenileno benzobisoxazola (PBO) como nome comercial Zylon Excepcional resistncia trao e temperatura Ideal para materiais balsticos, cordas e reforo de compsito

Tipos de Polmeros

As fibras de nilon so poliamidas com < 85% de amidas ligados a anis aromticos Durveis e muito resistentes < que as aramidas Facilmente tingidas e repuxadas Usado em cerdas de escovas, meias, substituto da seda em paraquedas Vendido com vrios nomes comerciais permite que cadeias adjacentes faam ligaes de H umas com as outras melhorando a resistncia e a cristalinidade da fibra

Tipos de Polmeros

PBO

Nilon 6,6

Tipos de Polmeros

Os polisteres so polmeros de cadeias longas com 85% de um ster em cido carboxlico aromtico substitudo Resistentes, tingidas e fitas transparentes PET polietileno tereftalato usado em garrafas de bebidas e fibras pra tapetes 5% de todos os polmeros comerciais O polister resistente ao tingimento e a contrao bastante empregado em roupas

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PET

Tipos de Polmeros

As poliolefinas derivados do petrleo (H +C aliftico) O polietileno (PE) e o polipropileno (PP) so os mais comuns O PE o mais simples com cadeias de C saturado de H, barato, facilmente manufaturado e resistente a produtos qumicos As propriedades variam em funo da natureza da cadeia. O H pode ser arrancado e substitudo por outras cadeias de polietileno

Tipos de Polmeros

As poliolefinas A ramificao interrompe as ligaes entre as cadeias tornando-se ramificado, reduzindo resistncia trao, ponto de fuso, a rigidez, a cristalinidade e a densidade do polmero O polietileno de baixa densidade contm mais ramificaes com maior flexibilidade, facilmente processado Usado em sacolas plsticas, brinquedos, sacos de produtos alimentcios e garrafas tipo squeeze

Tipos de Polmeros

As poliolefinas O polietileno de alta densidade (PEAD) quimicamente idntico ao PEBD, tem pouca ramificao sendo mais resistente e cristalino Usado em garrafas de leite, sacos de lixo, copos plstico, tanques de produtos qumicos O polipropileno (PP) semelhante ao polietileno com um dos tomos de H substitudo po um grupo de metila (CH3) resultando em maior rigidez, mais duro e mais resistente abraso

Tipos de Polmeros

As poliolefinas O PP funde em temperaturas mais altas, mas a produo ainda de baixo custo Ideal para mveis, pratos e utenslios, cafeteiras, canudos, capas de DVDs, dispositivos de uso mdico, que precisam ser esterilizados

Tipos de Polmeros

PE

PP

Tipos de Polmeros

O raiom foi a primeira fibra sinttica produzida Derivado da madeira ou algodo pelo processo viscose (tratado e extrudado) Denominado inicialmente de seda artificial e ainda de celulose regenerada Leve, absorve bem a gua, til para roupas, cobertores, lenois etc

Tipos de Polmeros

Raiom

Tipos de Polmeros

Os polmeros de cloreto de polivinilideno (PVDC) Produzidos num filme fino, com molculas fortemente ligadas criando uma barreira contra a humidade e o O2 formando embalagens ideais para alimentos

Tipos de Polmeros

Os poliestireno um termoplstico de alto consumo Quimicamente similar ao polietileno tendo um tomo de H substitudo por uma anel aromtico Rgido, excelente isolamento trmico, transparente ou colorido, muito empregado em copos descartveis e estojos de CDs Mais comumente empregado em sua forma expandida (5% de PS e 95% ar), facilmente moldados numa variedade de formas, usadas em embalagens e enchimentos de embalagens

Tipos de Polmeros

Inicialmente os CFCs eram usados no processo de sopro, por causarem danos ao meio ambiente, foram substitudos por agentes de sopro benignos
PS expandido

Tipos de Polmeros

O cloreto de polivinila (PVC) um polmero rgido e extremamente inerte Emprego na construo civil; Adio de plastificantes para reduzir a rigidez, sendo aplicados em pisos, estofamentos para carros etc; Excelente isolante eltrico e resistente ao tempo Semelhante ao polietileno, sendo que um tomo de Cl substitui um de H na rede, tornando-o resistente a chama.

Tipos de Polmeros

Dioxinas cloradas so formadas pela queima do PVC, so derivadas da combusto de compostos orgnicos contendo Cl; Promovem contaminao ambiental e um srio risco a sade pblica.

Tipos de Polmeros

Os elastmeros so polmeros que podem se alongar cerca de 200% ou mais e retornam ao estado original quando a tenso retirada; Apesar da existncia de muitos elastmeros, eles podem ser divididos entre: Poliuretanos Termorrgidos alifticos

Tipos de Polmeros

Poliuretanos so polmeros com uretanas em sua estrutura resultando em uma larga variedade Muitos so usados para fazer espuma (assentos de espumas em cadeiras de sofs); No estado lquido, usado como tinta ou selante contra gua; Aplicao mais comum como o Spandex, uma fibra contendo 85% de poliuretano; Vendida sob nome comercial de Lycra e Dorlasten, sendo alongada at 500%.

Tipos de Polmeros

Rodinha de Poliuretano

Unidade estrutural do Spandex

Tipos de Polmeros

A borracha natural derivada da seiva com grande aplicao, porm na presena de calor perde resistncia chegando a fluir; A adio de S em temperaturas elevadas induzia a ligaes qumicas cruzadas entre as cadeias polimricas adjacentes conhecido como processo de vulcanizao, os tomos de S formam ligaes primrias entre tomos de C e as cadeias adjacentes; O processo ocorre pela presena de ligaes duplas na cadeia do polmero;

Tipos de Polmeros

Quando a maioria das unidades estruturais tem grupo de metila do mesmo lado o material muito elstico e facilmente amolecido (configurao cis); Quando ocorre em lados opostos, o polmero se torna mais duro, menos elstico (configurao trans); O polibutadieno um elastmero sinttico, sendo o grupo de metila substitudo por tomos de H que reduz a resistncia trao, a rigidez e a resistncia solventes, porm so mais baratos e aderem bem aos metais;

Tipos de Polmeros

70% utilizado pra fabricao de pneus e restante em misturas com outros polmeros; O policloropreno uma borracha sinttica, semelhante ao polibutadieno com a substituio do H pelo Cl aumentando a resistncia mecnica, a leos, rigidez, chama e a estabilidade trmica; Conhecido como Neoprene, usado em roupas de mergulho, luvas de ltex, espumas moldadas, cabos e como matria-prima para adesivos;

Tipos de Polmeros

Policloropreno

Polibutadieno

Tipos de Polmeros

Tipos de Polmeros

Temperatura de transio vtrea uma propriedade fsica que confere aos polmeros em temperaturas baixas comportamento similar aos slidos vtreos (movimentos devido vibraes moleculares),

No aumento da temperatura os polmeros de baixo peso molecular tendem a fundir, com alto peso molecular desenvolvem movimento cooperativo, entre essa temperatura e a fuso, as cadeias se flexionam e se desenrolam se comportando como borracha;

Tipos de Polmeros

Abaixo da temperatura de transio vtrea, o nico movimento ocorre no nvel molecular e no detectvel; Acima da temperatura de transio vtrea, o polmero flete e se comporta como uma borracha; A exploso do nibus espacial Challenger foi resultado de um anel de vedao de borracha que se tornou vtreo quando a temperatura do ar caiu abaixo da temperatura de transio vtrea, tornando-se rgido e no vedando a sada dos gases levando a exploso.

Formao das Cadeias Polimricas

O petrleo principal matria-prima para a maioria dos polmeros, derivado da destilao do leo cru; Compostos de alto peso molecular (hidrocarbonetos) aquecidos na presena de um catalisador so quebrados em molculas menores (craqueamento); O milho, a cevada, a soja e a madeira so fontes renovveis de precursores de polmeros; Qualquer que seja a fonte dos materiais precursores a maioria dos polmeros obtida a partir de: Polimerizao de adio Polimerizao de condensao

Formao das Cadeias Polimricas

Polimerizao de adio comea com um monmero vinlico,

tomos de H temos o etileno, se o H for substitudo por um anel benzeno temos o estireno, se for um tomo de Cl temos o cloreto de vinila, dois tomos de Cl ser vinilideno; Ocorrem por trs etapas: iniciao, propagao e terminao.

Formao das Cadeias Polimricas

Iniciao pode ser induzida por calor, radiao ou produto qumico; Formao de um radical livre que ataca a ligao dupla formando uma nova ligao e transfere o radical livre para a extremidade da cadeia;

Formao das Cadeias Polimricas

Na propagao, o radical livre ataca outra a ligao dupla de outra molcula, repetindo a etapa de iniciao adicionando uma molcula a mais na cadeia crescente;

Formao das Cadeias Polimricas

Na etapa de terminao, os radicais livres reagem entre si terminando a reao de polimerizao; Quando uma cadeia polimrica em crescimento com M unidades monomricas combina-se com um radical livre resulta na terminao primria;

Formao das Cadeias Polimricas

Quando uma cadeia polimrica em crescimento com M unidades monomricas reage com outra cadeia com N unidades monomricas ocorre a terminao por recombinao primria, que resulta em uma cadeia M+N

Formao das Cadeias Polimricas

Alguns pontos devem ser considerados: O novo monmero pode ser adicionado entre as unidades substitudas e no substitudas ou uma mistura; Independente da quantidade de unidades monomricas, existiram apenas dois substituintes nas extremidades de uma cadeia (grupos terminais); Muitas cadeias diferentes reagem ao mesmo tempo e probabilstico se elas reagem com outro monmero ou com um radical livre.

Formao das Cadeias Polimricas

Polimerizao de condensao no requer etapas sequenciais ou qualquer iniciao; Grupos potencialmente reativos, nas extremidades das molculas, reagem formando uma nova ligao covalente entre os grupos funcionais (arranjos especficos de tomos) e uma molcula pequena (geralmente gua); As polimerizaes mais frequentes acontecem entre um cido e um lcool;

Grupos Funcionais

Formao das Cadeias Polimricas

Polimerizao de condensao para formar PET e gua

O nilon 6,6 formado pela reao do cido adpico e do hexametileno diamina;

Formao das Cadeias Polimricas

O polmero continua a crescer at resultar em polmero com forma

juntamente com 2(n-1) molculas de gua; A reao de polimerizao alcana um equilbrio inibindo um crescimento maior, em alguns casos, a reao pode ser terminada adicionando apenas um grupo funcional (congelamento da reao);

Constituio

Inclui todas as questes relacionadas s ligaes; Ligao primria forma a estrutura do polmero, sempre covalente; Ligao secundria est associada ligao entre as cadeias adjacentes, combinao de trs fontes: Foras de Van Der Waals Atrao dipolar Ligao de hidrognio

Constituio

Constituio

As ligaes secundrias so funo aditiva da sobreposio das cadeias de modo a interferir diretamente nas propriedades mecnicas (maior ou menor peso molecular modifica o limite de resistncia mecnica)

Constituio

A ramificao reduz a probabilidade de ligaes secundrias reduzindo emaranhamento das cadeias, resultando num polmero menos resistente e tenazes, mas fcil de fundir, mais susceptvel a solventes e mais degradvel.

Configurao

o arranjo espacial dos substituintes em torno da cadeia. O C capaz de ter mltiplas configuraes; C assimtrico

Os C assimtricos adjacente que tm configuraes relativas (taticidade). Podendo ter configurao: Dade isottica Dade sindottica

Configurao

Se as dades isotticas quanto as sindiottica esto presentes significativamente o polmero attico; A taticidade afeta diretamente a cristalinidade do polmero; a cristalinidade dos polmeros formada pela regularidade, alinhamentos isotticos e sindiotticos regulares cristalizam.

Configurao

Grupos laterais volumosos restringem a formao de cristais; A cadeia attica no tem regularidade espacial como resultado no iro cristalizar; A cristalinidade de polmeros muito complexa e em muitos casos, regies cristalinas so como defeitos;

Os polmeros no tm redes em larga escala, existem apenas pequenas regies de ordem.

Conformao

A conformao diz respeito geometria espacial da cadeia principal e dos substituintes, a qual pode variar por rotao ou movimentos flexionais; funo do equilbrio da energia moleculares atrativas e repulsivas, se as foras repulsivas so maiores a geometria mais estvel ter substituintes mais afastados; A questo da conformao se torna mais importante quando os substituintes so diferentes;

Conformao

Etano estvel

Estados de energia do etano

Tipos de Conformao

Conformao em Eclipse: substituinte diretamente alinhados causando substancial repulso, conformao desfavorvel, tambm conhecida por cis; Conformao Gauche: quando maiores constituintes em uma molcula esto defasados de 60; Conformao Deslocada: quando os arranjos dos maiores constituintes esto defasados de 120; Conformao Trans: quando maiores constituintes em uma molcula esto defasados de 180, tipicamente a mais favorvel.

Propriedades dos Polmeros

Caractersticas ticas (cor e transparncia) Trmicas ou resistncia ao calor Eltricas ou resistncia dieltrica Mecnicas ou resistncia mecnica Qumicas ou resistncia ao de molculas estranhas Temperatura de empenamento (38 a 260C) Temperatura recomendada de servio (50 a 315C)

Aditivos

Plastificantes: aditivos que causam inchamento permitindo que as cadeias deslizem mais facilmente entre si, reduzem rigidez tornando mais dctil e dobrvel (devem ser baratos, atxicos e no volteis); Cargas: qualquer material que no provoque melhora das propriedades, reduz o custo final; Corantes: pigmentos ou anilinas que alteram o modo pelo qual a luz absorvida ou refletida; Anilinas: aditivos dissolvidos diretamente. Pigmentos: aditivos que no se dissolvem.

Aditivos

Estabilizantes: melhoram a resistncia a luz e ao calor que causam ruptura de das ligaes; previnem a degradao dos plsticos por auto-envelhecimento, oxidao, fragilizao, e ao da atmosfera prolongada.

Sais metlicos so usados comumente como estabilizantes (sais de Pb, derivados orgnicos do Zn e Zn tetravalente, do Ca, do Cd, e do Ba).

Processamento dos Polmeros

Os processamentos dos polmeros so: Para termoplstico Extruso Cobertura de arame Fuso escalonada Sopro de filmes Moldagem por injeo Para termoplstico Fiao em soluo de termorgido

Processo de Extruso

Alimentador com os Pellets Polimricos Purga Corpo da Extrusora com parafuso aquecido

Processo de Cobertura de Arame

Alimentador

Polmero fundido

Arame sem cobertura

Matriz Arame recoberto

Processo de Fuso Escalonada

Alimentador

Extrusora Fieira

Seo transversal da Fieira

Fibras polimricas

Bobina

Processo de Sopro de Filmes

Dispositivo de colpso

Bobina de enrolamento

Alimentador

Linha de congelamento

Cilindros de trao

Entrada de ar

Processo de Moldagem por Injeo

Alimentador

Bico da injetora

Motor Hidrulico e Engrenagens Aquecedores Molde Corpo da Injetora

Fiao em Soluo de Termorgido

Processo de Reciclagem

Processo de Reciclagem