Captulo 2

Precursores Organoestnicos

Filmes finos de xidos de estanho (IV) apresentam transparncia, condutividade eltrica e so importantes materiais na preparao de eletrodos transmissores de luz para dispositivos optoeletrnicos [1,2]. Esses filmes podem ser preparados por uma variedade de mtodos de deposio qumica e fsica que incluem spray-pirlise, dip-coating [3-7] ou imerso, deposio qumica de vapor, laser ablation e sputtering. Alm disso, sensores com camadas de SnO2 so amplamente usadas em alarmes de gs [8]. O mtodo de deposio qumica de vapor (CVD) apresenta muitas vantagens incluindo altas taxas de deposio, boa cobertura e uma deposio uniforme sobre grandes reas [9]. Os precursores usados para CVD de SnO2 geralmente so matrias volteis com baixa massa molar e alta toxicidade. Vrios exemplos de precursores usados para CVD de xido de estanho(IV) so reportados na literatura: SnCl4 [10], Sn(OAc)2(n-Bu)2 [11], Sn(acac)2 [12], Sn(NMe2)4 [13] Me2SnCl2 [14] e SnMe4 [15]. Complexos volteis de hexafluoroisopropxido com estanho(II) tm sido utilizado como precursores para obteno de filmes de SnO2 dopados com flor, usados como condutores transparentes [16]. Esta parte do trabalho reporta a preparao e caracterizao de ps com partculas de SnO2 em escala nanomtrica obtidos por pirlise de precursores organoestnicos em diferentes atmosferas.

2.1-

Obteno dos Precursores Organoestnicos

Como mencionado no Captulo 1 o objetivo inicial do projeto consistia na obteno de compostos heterometlicos derivados de calcogenetos organoestnicos, onde o oxignio e enxofre fossem utilizados como centros
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Captulo 2 Precursores Organoestnicos

doadores de eltrons nos xidos e sulfetos organoestnicos. Posteriormente os produtos obtidos seriam pirlise. Num trabalho preliminar estudou-se o comportamento dos sulfetos organoestnicos e sua versatilidade na obteno de SnS nanomtrico [17]. Desta forma viu-se que seria importante o estudo da pirlise dos xidos organoestnicos antes de se entrar no ponto central do projeto que seria o emprego de tais compostos como agentes coordenantes para fragmentos organometlicos. Mesmo no obtendo sucesso na preparao dos compostos heterometlicos, os resultados aqui descritos foram importantes para a qumica de compostos organometlicos de estanho. Os precursores foram preparados via procedimentos descritos na literatura [18]. A sntese consistiu na reao de hidrxido de amnio (NH 4OH) com o cloreto organoestnico apropriado, BunSnCl4-n (n=1 ou 2) em uma mistura de EtOH / H2O: utilizados como precursores em experimentos de

3SnBu2Cl2 + 6NH4OH 4SnBuCl3 + 12NH4OH

Sn3O3Bu6 + 6NH4Cl + 3H2O Sn4O6Bu4 + 12NH4Cl + 6H2O

Os xidos organoestnicos preparados se apresentaram como slidos estveis ao ar na temperatura do ambiente. A Tabela 2.1 apresenta as principais caractersticas fsicas dos compostos bem como resultados de anlise elementar. Como so compostos bem descritos na literatura, no que se refere sntese e caracterizao, no foram realizadas outras anlises comumente utilizadas em composto de coordenao.
Tabela 2.1: Propriedades fsicas organoestnicos. Cor Branco Branco P.F. / (oC) 197,0 (dec.) 239,0 (dec.) e anlise elementar dos precursores

Composto Sn3O3Bu6 (I) Sn4O6Bu4 (II)

Anlise Elementar / (%) C H Exp Calc Exp Calc 37,5 38,6 7,10 7,30 23,3 24,0 4,30 4,54

Os experimentos de pirlise foram realizados usando barquetas de

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Captulo 2 Precursores Organoestnicos

porcelana previamente secas em uma mufla a 500 C por 40 minutos e resfriadas temperatura do ambiente. As decomposies trmicas foram feitas em fornos utilizando atmosferas de ar, N2 e O2 para ambos compostos. Em todos os experimentos de pirlise utilizou-se taxa de 5 C.min-1 at a temperatura de 500 C, permanecendo neste patamar por 5 minutos e ento, resfriado temperatura do ambiente. Os precursores organoestnicos foram submetidos anlise trmica (TG/DTG e DTA) e os produtos de pirlise foram caracterizados por difrao de raios X e miscroscopia eletrnica de varredura (MEV).
Bu Sn O Sn O Bu Sn Bu O O Sn Bu

Bu O Bu Sn

O Sn Bu Bu O O Sn Bu Bu

(a)

(b)

Figura 2.1: Representao estrutural dos precursores organoestnicos (a) Sn3O3 Bu6 (I) e (b) Sn4O6Bu4 (II).

2.2-

Anlises e Discusso dos Resultados

2.2.1- Anlise Trmica As curvas TG e DTA de 60 C a 500 C nas trs diferentes atmosferas so mostradas nas Figuras de 2 a 5. A massa correspondente a 100% foi fixada na temperatura de 60 C de forma a corrigir as curvas desprezando a perda de massa inicial atribuda umidade na amostra. As curvas TG para ambos precursores organoestnicos, Figuras 2 e 3, indicam maiores temperaturas de degradao e menores quantidades de resduos em N2 comparado s outras atmosferas. A amostra para o composto I
Captulo 2 Precursores Organoestnicos

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apresentou uma linha base estvel durante os primeiros 100 C de aquecimento, me contraste linha base inicial para a amostra do composto II na mesma atmosfera. Os resultados de termogravimetria mostraram que II perde 3,5% de massa at 150 C associada provavelmente sada de molculas de gua de hidratao remanescente na estrutura do composto. Acima de 150 C I e II decompem em duas etapas em atmosfera oxidante (ar e O2) em uma pequena faixa de temperatura, e em uma nica etapa em atmosfera de N2. As temperaturas de degradao (Td) e quantidade de produto de decomposio (PD, resduo) obtido para I e II so mostradas na Tabela 2.2, bem como o percentual em massa de PD considerando a decomposio total dos precursores SnO2.
Tabela 2.2: Temperaturas de degradao (Td) e quantidade de p residual (%) obtido por anlise das curvas TG para os compostos I e II em diferentes atmosferas. Composto Atmosfera Nitrognio Sn3O3Bu6 (I) ar Oxignio Nitrognio Sn4O6Bu4 (II) ar Oxignio Td / C 150 - 364 150 - 238 238 - 364 150 238 238 - 364 150 - 380 150 260 260 - 380 150 254 254 - 380 PD / % 32 53 60 69 72 73 75 61 PD / % (Calculado)

Para ambos compostos a pirlise em atmosfera de O 2 levou a obteno de produtos consistente com a formao de SnO2. Por outro lado, especialmente no caso do composto I, uma quantidade menor de SnO2 foi observada nos experimentos realizados sob atmosfera de N2. Desde que para este experimento era esperada a formao apenas de SnO, as divergncias nas perdas de massa devem ser um indicativo que, em uma atmosfera no oxidante o produto final uma mistura de SnO2 a SnO ou ento ocorreu alguma perda , em fase gasosa, de espcies contendo estanho durante o experimento TG. Para o composto II a massa do resduo no se mostrou
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Captulo 2 Precursores Organoestnicos

incoerente com o valor esperado, apesar dos resultados de difrao de raios X para o produto de pirlise em atmosfera de N 2 indicarem a formao de algum SnO, como ser visto adiante.

100 90

Sn3O3R6

Perda de Massa / %

80 70 60 50 40 30 0 100 200 300

o

ar O2

N2
400 500

Temperatura / C

Figura 2.2: Curvas TG para o composto I em atmosferas de N2, ar e O2.

100 95

Sn4O6R4

Perda de Massa / %

90 85 80

ar
75 70 65 0 100 200 300
o

O2 N2
400 500

Temperatura / C

Figura 2.3: Curvas TG para o composto II em atmosferas de N2, ar e O2.

Com intuito de compreender melhor o processo de decomposio, os resultados obtidos por caloria trmica diferencial (DTA) so mostrados em duas diferentes ampliaes, Figuras 2.4 e 2.5.

Captulo 2 Precursores Organoestnicos

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1.0

a
0.8

Sn3O3R6

ar

DTA / C mg

0.6

-1

0.4

0.2

O2

0.0

N2
-0.2 0 100 200 300
o

400

500

Temperatura / C b

0.15

O2

0.10

Sn3O3R6

DTA / C mg

-1

0.05

ar

0.00

N2
-0.05

-0.10 0 100 200 300

o

400

500

Temperatura / C

Figura 2.4: Curva DTA para o composto I obtida em ar, nitrognio e oxignio (a) e sua ampliao (b).

Captulo 2 Precursores Organoestnicos

24

0.6 0.5

a Sn4O6R4

DTA / C mg ENDO

-1

0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 -0.1 -0.2 0

N2 ar O2
100 200 300
o

400

500

Temperatura / C
0.2

b DTA / C mg
-1

0.1

Sn4O6R4

0.0

ENDO

N2 ar
-0.1

02
0 100 200 300
o

400

500

Temperatura / C

Figura 2.5: Curva DTA para o composto II obtida em ar, nitrognio e oxignio (a) e sua ampliao (b).

A curva DTA para o composto I (Figura 2.4) apresenta, em atmosfera de ar e O2, um sinal endotrmico em 108 C que pode ser associado a perda de
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Captulo 2 Precursores Organoestnicos

solvente, tambm observado no experimento TG. Esse sinal no foi verificado para o composto II. Vrias etapas exotrmicas so observadas para os processos de decomposio trmica dos precursores I e II em atmosfera de O2 e ar (Figuras 4a e 5a). Ao contrrio, em atmosfera de N2 (Figuras 4b e 5b) o experimento ocorre com uma baixa absoro de calor e, de forma aparente, em um nico estgio. Uma diferena observada nas curvas DTA o sinal exotrmico em 443 C e 460C para os compostos I e II respectivamente, em atmosfera de N2. Esses sinais no so observados quando atmosferas oxidantes so usadas no experimento, alm de no ser observado perda de massa associada aos mesmos. Por isso, esses picos podem ser atribudos ao aumento na cristalizao da amostra.

2.2.2- Difrao de Raios X de p Medidas de difrao de raios X foram efetuadas com intuito de identificar os produtos obtidos nos experimentos de pirlise e aps a anlise TG com os precursores organoestnicos I e II. Os resultados so mostrados nas Figuras 2.6 e 2.7 para os compostos Sn 3O3Bu6 e Sn4O6Bu4 respectivamente. Para efeito de comparao, as Figuras 6d e 7d representam as linhas de difrao do SnO 2 indicadas pelas setas com o grupo de planos (110), (101), (200), (211) em 2 = 26,61, 33,89 , 37,95 e 51,78 , respectivamente. As linhas correspondentes ao silcio puro, usado como padro interno tambm so indicadas por setas.

Captulo 2 Precursores Organoestnicos

26

Figura 2.6: Difrao de raios X de p para os produtos obtidos por decomposio trmica de I em O2 (a), ar (b), N2 (c) e para o SnO2 (d).

Figura 2.7: Difrao de raios X de p para os produtos obtidos por decomposio trmica de II em O2 (a), ar (b), N2 (c) e para o SnO2 (d). 27

Captulo 2 Precursores Organoestnicos

As principais linhas de difrao do SnO2 (2.6d e 2.7d) esto presentes em todos os difratogramas, {O2 (a), ar (b) e N2 (c)} para ambos produtos de decomposio. Entretanto, o difratograma obtido para o produto gerado pela decomposio de II apresentou linhas mais estreitas, que um indicativo que a pirlise desse composto gerou SnO2 com uma estrutura mais cristalina. A difrao de raios X revela tambm, que a pirlise de II em N2, Figura 2.7(c), originou outro produto alm do SnO2. As linhas de difrao correspondentes a (101) e (211) esto associadas formao de SnO, que um produto possvel no caso de experimentos realizados em atmosferas no oxidantes. Seguramente, a formao desse produto secundrio nos processos de decomposio para os compostos I e II seja a explicao das diferenas observadas em relao aos clculos das massas residuais dos experimentos de TG, Tabela 2.2. Finalmente, no foram observadas diferenas entre os resultados de difrao de raios X para os produtos residuais obtidos por TG e aqueles originados dos experimentos de pirlise.

2.2.3- Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) A morfologia das amostras analisadas por MEV revelou que a atmosfera de O2 ou N2 tem um papel importante na organizao estrutural dos ps para os precursores I e II, Figuras 2.8 e 2.9 respectivamente. Em atmosfera de O2 foram observados a presena de gros bem formados e simetricamente distribudos, Figuras 2.8a e 2.9a. Ao contrrio, em atmosfera de N 2 as micrografias revelaram a presena de um p poroso e fofo. Alm disso, os gros obtidos para o composto II apresentaram uma melhor morfologia que aqueles oriundos dos experimentos de pirlise com o composto I. Este resultado confirma os dados de difrao de raios X que apresentavam o SnO2 formado a partir do composto II em uma estrutura mais cristalina. Os tamanhos dos gros dos produtos de decomposio apresentaram dimetros da ordem de 30 40 nm.

Captulo 2 Precursores Organoestnicos

28

(a)

(b)

Figura 2.8: MEV dos produtos obtidos por decomposio trmica de I em atmosfera de oxignio (a) e nitrognio (b).

(a)

(b)

Figura 2.9: MEV dos produtos obtidos por decomposio trmica de II em atmosfera de oxignio (a) e nitrognio (b).

Captulo 2 Precursores Organoestnicos

29

2.3[1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9]

Referncias Bibliogrficas

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