Teoria da Ligao de Valncia (TLV)

Aula 9

1 Estrutura da matria 2012

Fritz London 1900-1954

Walter Heitler 1904-1981

Linus Pauling 1901-1994 John Slater 1900-1976

2 Estrutura da matria 2012

Teoria da Ligao de Valncia (TLV)

Primeira teoria de ligao qumica baseada na mecnica quntica Expressa os conceitos de Lewis em termos de funes de onda

3 Estrutura da matria 2012

Natureza das Ligaes Covalentes

Como justificar a unio estvel entre tomos com similares afinidades eletrnicas e energias de ionizao, formando molculas como H2, N2, Cl2? 1927, Heitler e London: forneceram a primeira descrio da molcula de H2, do ponto de vista energtico, por meio de clculos de mecnica quntica

London

Heitler
4 Estrutura da matria 2012

Procedimento de Heitler e London

Considere o orbital 1s de cada tomo de H Y1 = 1sA(1) 1sB(2) Y2 = 1sA(2) 1sB(1) Como os eltrons em H2 so indistinguveis, estas funes so inadequadas! Heitler e London: combinao linear de y1 e y2 (sobreposio das funes de onda) Conceito de intercmbio dos eltrons 1 e 2 entre os ncleos A e B

YS = Y1+Y2 = 1sA(1)1sB(2) + 1sA(2) 1sB(1) YA = Y1-Y2= 1sA(1)1sB(2) - 1sA(2) 1sB(1)

funo de onda simtrica funo de onda anti-simtrica

Ligao estvel reduo na repulso entre os 2 ncleos eltrons entre os 2 ncleos eltrons perto um do outro.

1sA(1) 1sA(2) e 1sB(1) 1sB(2)

YS=2[1sA(1)1sB(2)] e YA 0

A probabilidade de encontrar os eltrons (Y2) prximos um do outro quase nula em YA e alta em YS

Equivalncia entre a Teoria de Heitler-London e a Teoria de Lewis

O trabalho de Heitler e London, usando Mecnica Quntica, fornece uma justificativa formal para a Teoria Fenomenolgica de Lewis da ligao qumica A formao da ligao covalente por compartilhamento de um par de eltrons resulta do Princpio de Excluso de Pauli 2 eltrons podem ser descritos pelo mesmo orbital se tm spins opostos - e do Fenmeno de Ressonncia em Mecnica Quntica (equivalente ao intercmbio dos eltrons da ligao)

Linus Pauling
6 Estrutura da matria 2012

Teoria da Ligao de Valncia Pauling e Slater

Descrio TLV para formao de ligao covalente

Os demais tomos de uma molcula no exercem influncia acentuada na formao de

uma dada ligao. As ligaes resultam da sobreposio de orbitais atmicos (combinao de funes de onda) de mesma simetria, pertencentes aos dois tomos envolvidos Os orbitais sobrepostos acomodam 2 eltrons, de spins opostos. Em geral, 1 eltron fornecido por cada tomo. mais provvel encontrar os eltrons na regio da ligao, entre os 2 ncleos: Princpio da

Sobreposio Mxima (Maximum Overlap)

Quanto maior a sobreposio entre os 2 orbitais, mais forte a ligao A ligao se forma na direo de maior concentrao do orbital
7 Estrutura da matria 2012

Teoria da Ligao de Valncia Pauling e Slater

A TLV fornece
fora das ligaes.
ngulos entre as ligaes . ocorrncia ou no de rotao livre em torno do eixo da ligao relao entre nmeros qunticos dos eltrons envolvidos e nmero e arranjo espacial das ligaes

8 Estrutura da matria 2012

Ligao sigma
Sobreposio frontal (ao longo do eixo da ligao) dos 2 orbitais atmicos envolvidos

9 Estrutura da matria 2012

Ligao sigma ()
Sobreposio frontal (ao longo do eixo da ligao)
dos 2 orbitais atmicos envolvidos

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Molcula de H2

Ligao
11 Estrutura da matria 2012

Formao da ligao
HF
F(Z=9): 1s2 2s2 2p5

Ligao
12 Estrutura da matria 2012

Formao da ligao
F2
F(Z=9): 1s2 2s2 2p5

Ligao
13 Estrutura da matria 2012

Ligao
Sobreposio lateral (perpendicular ao eixo da ligao) dos 2 orbitais atmicos envolvidos, levando uma ligao onde os 2 eltrons esto em 2 lobos, um de cada lado do eixo internuclear

Ligao
14 Estrutura da matria 2012

Ligao
Sobreposio lateral dos orbitais envolvidos na ligao restringe a rotao das molculas menos efetiva que a sobreposio frontal A ligao mais fraca que a ligao requer que a molcula seja planar no ocorrem sem que os tomos estejam unidos por uma ligao sigma tomos volumosos no formam ligaes
15 Estrutura da matria 2012

Molcula de N2
N (Z=7)

16 Estrutura da matria 2012

Molcula de N2

E as outras 2 ligaes? Sobram 2 orbitais p que no podem se sobrepor frontalmente (perpendiculares ao eixo da ligao)

Ligao
17 Estrutura da matria 2012

Ligaes na Molcula de N2
Os orbitais p do N no envolvidos na ligao sigma se sobrepem paralelamente, formando 2 ligaes

Ligao
Estrutura da matria 2012

18

19

Aplicao da TLV O caso do BeCl2

Considere a molcula de BeCl2 (sabe-se experimentalmente que ela existe).

O Be tem uma configurao eletrnica 1s22s2. No existem eltrons desemparelhados disponveis para ligaes. Conclumos que os orbitais atmicos no so adequados para descreverem

os orbitais nas molculas.

Sabemos que o ngulo de ligao Cl-Be-Cl de 180 (teoria de RPENV

ou VSEPR).
Sabemos tambm que um eltron de Be compartilhado com cada um dos

eltrons desemparelhados do Cl.

Como ser a ligao???? Como explicar esta ligao???

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Aplicao da TLV O caso do BF3

Segundo a TLV, o B pode fazer

1 ligao com o F.
Mas sabe-se que o B faz 3

ligaes com o F e que a molcula

BF3 trigonal planar

Como explicar as 3 ligaes com

ngulos de 120 no BF3 usando o orbital esfrico s e os orbitais p,
Trigonal planar
Estrutura da matria 2012

que tm ngulos de 90 entre si?

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Aplicao da TLV O caso do CH4

Segundo a TLV, o C pode fazer 2
ligao com o H.

Mas sabe-se que o C faz 4 ligaes

equivalentes com o H e a molcula

CH4 tetradrica
Como explicar as 4 ligaes com

ngulos de 109,5 no CH4 usando o

109,5

orbital esfrico s e os orbitais p, que

tm ngulos de 90 entre si?

Tetradrica
22 Estrutura da matria 2012

Teoria da Hibridizao de Orbitais Linus Pauling

Um novo conjunto de orbitais hbridos pode resultar da mistura de orbitais atmicos s, p e d de um tomo. A mistura possvel se s, p e d tiverem energias similares.

Os orbitais hbridos do tomo so mais direcionados, resultando na geometria correta e numa melhora na sobreposio orbital dos orbitais envolvidos (ligao mais forte entre os tomos)
O nmero de orbitais hbridos requeridos por um tomo em uma molcula ou on determinado pela geometria dos pares de eltrons do tomo central Um orbital hbrido necessrio para cada par de eltrons (de ligao ou isolado) no tomo central
23 Estrutura da matria 2012

Ligaes no BeCl2
Orbitais Hbridos sp

BeCl2

Os eltrons do orbitais hbridos sp podem formar ligaes de eltrons compartilhados com os dois tomos de flor.
24 Estrutura da matria 2012

Ligaes no BeCl2
1 1 Ysp (1) Y2 s Y2 px 2 2
1 1 Ysp (2) Y2 s Y2 px 2 2

25 Estrutura da matria 2012

Ligaes no BF3

Orbitais hbridos sp2 Importante: quando misturamos n orbitais atmicos, devemos obter n orbitais hbridos. Os orbitais hbridos sp2 so formados com um orbital s e dois orbitais p. (Conseqentemente, resta um orbital p no-hibridizado.) Os grandes lbulos dos hbridos sp2 encontram-se em um plano trigonal. Todas as molculas com arranjos trigonais planos tm orbitais sp2 no tomo central.
Os 3 orbitais hbridos provm do orbital 2s e de 2 orbitais p 3 orbitais hbridos sp2

O orbital p no hibridizado pode receber par de eltrons cido de Lewis 26

Ligaes no BF3
Orbitais hbridos sp2

Um orbital de cada tomo de flor se sobrepe a um dos orbitais hbridos sp2 para formar uma ligao B-F.
F F B F
27 Estrutura da matria 2012

Ligaes no BF3

Ysp2 (1)
Ysp2 (2)

1 2 Y2 s Y2 px 3 6
1 1 1 Y2 s Y2 px Y2 py 3 6 2

Ysp2 (3)
Estrutura da matria 2012

1 1 1 Y2 s Y2 px Y2 py 3 6 2

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Ligaes no CH4
Orbitais hbridos sp3
4 orbitais do tomo de carbono sofrem hibridizao dando origem a 4 orbitais hbridos sp3 equivalentes

29 Estrutura da matria 2012

Ligaes no CH4
Orbitais hbridos sp3

Cada lbulo aponta em direo ao vrtice de um tetraedro. O ngulo entre os grandes lbulos de 109,5. Todas as molculas com arranjos tetradricos so hibridizadas sp3
tetraedro
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Ligaes no CH4

1 1 1 1 Y2 s Y2 px Y2 py Y2 pz 2 2 2 2 1 1 1 1 Ysp3 (2) Y2 s Y2 px Y2 py Y2 pz 2 2 2 2 1 1 1 1 Ysp3 (3) Y2 s Y2 px Y2 py Y2 pz 2 2 2 2 1 1 1 1 Ysp3 (4) Y2 s Y2 px Y2 py Y2 pz 2 2 2 2

Estrutura da matria 2012

Ysp3 (1)

As superposies formam 4 ligaes covalentes

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Ligaes no CH4
H 1s

C 2sp3

Ligao

32 Estrutura da matria 2012

Ligaes na H2O e NH3

Passos para determinar os orbitais hibridos usados por um tomo na ligao: 1) Desenhe a estrutura de Lewis para a molcula ou on 2) Determine o arranjo usando VSEPR 3) Especifique os orbitais hbridos (sp, sp2, sp3, etc..)

H2O

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Hibridizao envolvendo orbitais d

Uma vez que existem apenas trs orbitais p, os arranjos octadricos e de bipirmide trigonal devem envolver os orbitais d. Os arranjos de bipirmide trigonais necessitam de

hibridizao sp3d.
Os arranjos octadricos requerem hibridizao sp3d2. Observe que o arranjo da teoria de VSEPR determina a

hibridizao.
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Ligaes no PCl5
Hibridizao sp3d

P (Z=15)

Arranjo bipirmide trigonal

Estrutura da matria 2012

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Ligaes no SF6
Hibridizao sp3d2

P (Z=16)

Arranjos octadricos
Estrutura da matria 2012

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Teoria da Hibridizao de Orbitais Linus Pauling

O conceito de hibridao permite considerar que os tomos podem rearranjar seus eltrons de valncia dos orbitais s, p e d, de modo que tenham energias semelhantes, mas guardando seus estados qunticos Processo de Promoo. O processo de promoo de um eltron de um orbital ns para um orbital np (ou np para nd), anterior hibridao, no real. Trata-se de uma contribuio a ser considerada para a variao da energia total que ocorre na formao das ligaes. Embora a promoo exija investimento de energia, ela vantajosa se a energia gasta puder ser recuperada atravs da formao de ligaes mais fortes ou de um nmero maior de ligaes. O conceito de hibridao faz com que a TLV fornea resultados compatveis com os observados experimentalmente. Ento, no a hibridao que vai ditar a geometria de uma molcula. A geometria da molcula que ir ditar a hibridao.
37 Estrutura da matria 2012

Hibridao e Geometria Molecular

Arranjo dos eltrons Nmero de orbitais Hibridao do Nmero de orbitais atmicos tomo central hbridos

linear
2 sp sp2 2 3

trigonal planar
tetradrica

4
Bipirmide trigonal octadrico

sp3

sp3d

sp3d2

6
38

Estrutura da matria 2012

Ligaes na Glicina

39 Estrutura da matria 2012

Ligaes na Glicina

40 Estrutura da matria 2012

Ligaes na Glicina

41 Estrutura da matria 2012

Ligaes na Glicina

42 Estrutura da matria 2012

Ligaes mltiplas
Ligaes : a densidade eletrnica encontra-se no eixo entre os

ncleos.
Todas as ligaes simples so ligaes .

Ligaes : a densidade eletrnica encontra-se acima e abaixo do

plano dos ncleos.

Uma ligao dupla consiste de uma ligao e

de uma ligao .

Uma ligao tripla tem uma ligao e duas ligaes .

Normalmente, os orbitais p envolvidos nas

ligaes vm de orbitais no-hibridizados.

43

Ligaes Mltiplas Etileno: C2H4

44 Estrutura da matria 2012

Hibridizao sp2 no C2H4

45 Estrutura da matria 2012

Ligaes no C2H4

Orbitais p no hibridizados

46 Estrutura da matria 2012

Ligaes Mltiplas - C2H4

Orbitais p no hibridizados

47

Ligaes no C2H4
Os orbitais p no utilizados em cada tomo de C contm 1 eltron. Estes orbitais se sobrepem para formar uma ligao

48 Estrutura da matria 2012

Ligaes e no CH2O

49 Estrutura da matria 2012

Ligaes e no acetileno: C2H2

Considere o acetileno, C2H2 o arranjo de cada C linear; conseqentemente, os tomos de C so hibridizados sp; os orbitais hbridos sp formam as ligaes C-C e C-H; h dois orbitais p no-hibridizadas; ambos os orbitais p no-hibridizados formam as duas ligaes ; uma ligao est acima e abaixo do plano dos ncleos; uma ligao est frente e atrs do plano dos ncleos.
50

Ligaes e no C2H2

51 Estrutura da matria 2012

Ligaes e no acetileno: C2H2

52 Estrutura da matria 2012

Ligaes e no C2H2

53 Estrutura da matria 2012

Ligaes e no C2H2

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Ligaes p deslocalizadas
At agora, todas as ligaes encontradas esto localizadas entre os dois ncleos. No caso do benzeno: existem 6 ligaes C-C, 6 ligaes C-H, cada tomo de C hibridizado sp2 e existem 6 orbitais p no-hibridizados em cada tomo de C.
ligaes deslocalizadas acima de todo o anel (neste caso, os eltrons so compartilhados por todos os seis tomos de C)
55

Ligaes no Benzeno C6H6

56 Estrutura da matria 2012

Conseqncias de Ligaes Mltiplas

A rotao da ligao C=C no possvel

57 Estrutura da matria 2012

Ligaes Mltiplas
Ligao requer existncia de uma ligao

Ligao dupla sempre formada por 1 ligao e 1

Ligao tripla sempre formada por 1 ligao e 2

Ligao s se forma se sobrarem orbitais p no hibridizados

nos tomos ligados

Se uma estrutura de Lewis mostra ligaes mltiplas, os tomos

envolvidos devem apresentar hibridao sp2 ou sp , para que sobrem orbitais p no hibridizados

58 Estrutura da matria 2012

Propriedades de Ligaes CH
Hibridao sp sp2 sp3 p Exemplo acetileno etileno metano radical CH Comprimento da Energia da ligao ligao (nm) (kJ) 0,106 0,1069 0,1090 0,1120 506 443 431 330

59 Estrutura da matria 2012