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McLafferty & Turecek, Interpretation of Mass Spectra, 4th Ed., 1993. R. Martin Smith, Understanding Mass Spectra, 4th Ed., 1993. NISTs Chemistry WebBook @ http://webbook.nist.gov/chemistry (National Institute of Standards and Technology)
Massa molecular nominal: a massa molecular mais prxima de um nmero inteiro Cada valor m/z a massa molecular nominal de um determinado fragmento O pico com o maior valor de m/z representa o on molecular (M)
Picos com valores m/z menores, chamados picos de fragmentao, representam fragmentos carregados positivamente da molcula
O pico do on molecular tem nmero IMPAR de eltrons; sua fragmentao pode gerar fragmentos com nmero IMPAR de eltrons (OE+.) ou com de nmero PAR de eltrons (EE+) O pico base o pico de maior intensidade, pois tem a maior abundncia Ligaes mais fracas quebram preferencialmente
MS Definition:
m/z of the molecular ion is the peak that contains the most abundant isotope of all the elements involved (by convention)
Wont always be most abundant peak
If candidate fails either test, it cannot be the MI If candidate passes all tests, it may or may not be the MI
Odd-Electron Ions
For EI, a molecule becomes ionized by loosing one electron
It must have an unpaired electron (so its a radical)
CH4+ CH3+ + H In CI, even electron ions such as MH+ are formed, resulting in lower fragmentation
O pico base m/z = 43 no espectro de massa do pentano indica a preferncia de fragmentao em C-2 do que em C-3
O 2-metilbutano tem a mesma massa molecular do que o pentano, mas o pico em m/z = 57 (M 15) mais intenso
Abundncia de picos isotpicos dada por: AaBbCc. %(M+1) = a %(A+1) + b %(B+1) + c %(C+1).. %(M+2) = a %(A+2) + b %(B+2) + c %(C+2).. Istopos de baixa abundncia: C, H, N, O (M+1) = 1,1 no C + 0,36 no de N (M+2) = (1,1 no C)/200 + 0,2 no de O Istopos de alta abundncia: S, Si, Cl, Br (a + b)n expandido a = % leve, b = %pesado, n = no de tomos presente
Regra do Nitrognio: -Composto onde M+ par deve conter nmero par de tomos de N, ou nenhum -Composto onde M+ impar deve conter nmero impar de tomos de N -Causa: valncia impar e massa par
Clculo do nmero de anis e duplas ligaes (rpdb): - Para CxHyNzOn rpdb = x y + z + 1 - Causa: valncia dos tomos (para ons rpdb pode terminar em 0,5) - caso geral AxByCzDn onde A = C, Si B = H, F, Cl, Br, I C = N, P D = O, S (no conta duplas ligaes de elementos de estados de valncia superior)
Espectrometria de massa de alta resoluo Espectrmetros de massa de baixa resoluo medem valores de m/ z ao nmero inteiro mais prximo (massa molecular) Espectrmetros de massa de alta resoluo medem valores de m/z com trs ou quatro casas decimais A alta preciso do clculo de massa molecular permite a determinao exata da frmula do fragmento Exemplo
Pode-se escolher a frmula molecular de fragmento com peso molecular de 32 usando MS de alta resoluo
Equaes de Fragmentao
O on M+. formado pela perda de um dos seus eltrons mais lbeis Se eltrons no-ligantes ou eltrons pi esto presentes, um destes eltrons perdido por impacto de eltrons para formar M+. Eltrons lbeis no-ligantes de nitrognio e oxignio, e eltrons pi de duplas ligaes so preferencialmente perdidos Em molculas com somente ligaes C-C e C-H, a localizao do eltron solitrio no pode ser prevista e a frmula escrita entre parnteses para refletir isto
FRAGMENTAO DOS HIDROCARBONETOS ALCANOS Sinal do on Molecular Cadeias Lineares: normalmente aparece (baixa intensidade) Cadeias Ramificadas: menor ocorrncia (s vezes ausente)
Clivagem Favorecida
+
R CH3
R+ + CH3
Octano
CH3CH2CH2+ m/z 43
CH3CH2CH2CH2+ m/z 57
CH3(CH2)6CH3
M (114)
CH3CH2+ m/z 29
43
57 29
71
85 M (114)
2,2,4-trimetilpentano
CH3 CH3 C CH2 CH3
M (114) 57
CH3
CH CH3 CH3
CH3
C+ CH3
m/z 57
FRAGMENTAO DOS HIDROCARBONETOS ALCENOS Sinal do on Molecular Clivagem Favorecida Normalmente observado allica
CH2 CH CH2
R.
CH2
CH CH2
+
CH2
CH CH2
m/z 41
Alcenos cclicos
on radicalar
Neutro
1-buteno
CH3CH2CH CH2
M (56)
CH2
CH CH2
m/z 41 41
M (56)
Limoneno
CH3
CH3
+
CH3 C CH2
68
H2C CH3
C C
H CH2
M (136)
m/z 68
M (136)
H C C R
C R
+
+
. H
H C C CH2
R.
H C C CH2
H C C CH2
on propargil m/z 39
1-pentino
C C CH2CH2CH3
m/z 67
H C C CH2CH2CH3
M (68)
H C C CH2
m/z 39 67 39
M (68)
CH2
+
R.
+
CH2
CH2+
on benzlico
on troplio m/z 91
m/z 91
m/z 65
Rearranjo de McLafferty
CH2
CH2 H H
CH2 CH R
CH2
+
H R
HH
m/z 92
Isopropil benzeno
CH3 C H
M (120) 105
CH3
CH3
C+
CH3 +
.CH3
m/z 105
M (120)
Propil benzeno
CH2 CH2CH3
CH2
m/z 91
M (120) 91
H H
m/z 92
M (120) 92
FRAGMENTAO DOS LCOOIS Sinal do on Molecular Baixa Intensidade (1rios e 2rios) Ausente (3rios)
Tipos de Clivagem
R' R C . R''
.+ OH ..
R''
R' C R
+ OH
R' R
+ C
OH
Desidratao
+
CH2 H
CH2
OH
CH2
CH2
OH2
H2O
CH2CH2
RCH H2O
+
(CH2)n CHR'
RCH
H2 O
(CH2)n CHR' +
OU
Tipos de Clivagem
.+
H2C H2C
OH H CHR CH2
CH2
M+
CHR
+ H2 O + (alceno + H2O)
1-butanol
HO CH2CH2CH2CH3
M (74) 31
CH2
OH
CH2 CH2
CH2 CH2
m/z 31
56
m/z 56
M (74)
2-butanol
CH3
CH CH2CH3 OH
45
CH3
CH
OH m/z 45
M (74)
2-metil-2-propanol
CH3
C OH CH3
m/z 59
59
lcool benzlico
CH2OH
OH
-H.
+
-CO
+
-H2
M 108
m/z 107
m/z 79
79 107 77 M 108
m/z 77
OH
+
-CO
m/z 66
-H.
C5H5+
m/z 65
Fenol
OH
+
H
-CO
-H.
m/z 66
C5H5+
m/z 65
94
m/z 94
66 65
Tipos de Clivagem
RCH2 CH2
. CH
CH3
O CH2 CH3 ..
- CH2
CH2
CH3CH OH ..
m/z 45
ter diisoproplico
CH3
CH3
CH3CH OH
m/z 45
+
CH3
CH3
CH O CHCH3
m/z 87
45
CH3CH O CHCH3
M 102
87
O R C H
R C O + .H
+
R CHO
H C O + .R
Clivagem
R CH2
CHO
R+
CH2
CH O.
Butanal
CH3CH2CH2
m/z 71
C O+
O CH3CH2CH2
M (72)
C H
H C O+
m/z 29
CH2
CH OH m/z 44
44 29
M (72)
71
R R'
.+ C O ..
-R
R'
C O+
R'
.. O
Rearranjo de McLafferty
.O . .
+
R3CH CHR2
+ .O H .
+ .O. H .
R C
C . CH R'
C CH R'
CETONAS CCLICAS
O H H C
.CH
C CH2
C2H4
m/z 98
m/z 98
m/z 70
. CH CH CH
2 2
+ CO
m/z 42
CETONAS CCLICAS
O H H C
. CH
O C
CH3
C CH + CH2
m/z 55
C3H7
m/z 98
m/z 98
O C
CH3
O+
+
CH3
m/z 98
m/z 83
C . CH R'
+ .O. H .
C CH R'
2-octanona
O CH3 C (CH2)5CH3
CH3 C O+ m/z 43
43
OH CH3 C CH2
m/z 58
M=128 58
128
Cicloexanona
O C
CH2
m/z 98 m/z 70
. CH CH CH
2 2
C CH CH2 m/z 55
O+
m/z 42 55 42
m/z 83
98 70 83
FRAGMENTAO DOS CIDOS CARBOXLICOS CIDOS ALIFTICOS Sinal do on Molecular Normalmente observado cidos de baixo peso molecular Clivagem a C=O Picos intensos
R+
O R C OH
COOH
O R C OH
R CO+
(M
+
-OH)
O HO C
H CHR3 CH R1 CHR2
R3CH CHR2
O HO C
. CH
R1
O HO C
H CH R1
Intenso
- 17)
+
(M
- 45)
O C
Perda de gua
Efeito orto
CH2
OH H
O+
.
C
H2O
CH2
. CH
cido butrico
O CH3CH2CH2 C OH
O C HO
60
M (88)
CH2
m/z 60
M (88)
FRAGMENTAO DOS STERES STERES ALIFTICOS Sinal do on Molecular Clivagem mais caracterstica Normalmente observado Rearranjo de McLafferty
O R C OR' O R C OR'
R+ e
C OR'
R C O
OR'
CH2
.O
+
O C
CH2
C O
CH2O H
m/z 108
H CH2
Butirato de metila
CH3CH2CH2
m/z 71
CO
CH3CH2CH2+
m/z 43
O CH3O C H CH2
O CH3CH2CH2 C OCH3
M (102)
CH3
O C O+
m/z 59
43 71
74
m/z 74
59 M (102)
Benzoato de metila
C O+
O C OCH3
m/z 105
m/z 77
M (136)
105 77 M (136)
R R1 C R2
. N
R3 R4
.R
R R1
C N
R3 R4
R R1
C N
R3 R4
Fragmentos cclicos
R CH2 (CH2)n
n=3,4
NH2
CH2
NH2 (CH2)n
N CH3
N CH3
m/z 84
+ H
CH3
N CH + CH2CH2CH2
m/z 42
N CH3
.CH2
CH2
+ CH2
CH2
CH3
m/z 57
. CH3
NH2
m/z 93
NH
m/z 92
H
+ HCN
m/z 66
Etilamina
CH3
CH2
M (45)
NH2
CH2
NH2
m/z 30 30
M (45)
Dietilamina
CH2CH3 NH CH2CH3
M (73)
CH2
N CH2CH3 H
m/z 58
CH2
NH2
m/z 30
30
58
M (73)
Trietilamina
CH2
N CH2CH3 CH2CH3
m/z 86
CH2
NH2
m/z 30
CH2
86
N CH2CH3 H
m/z 58
30
58
M (101)
O R C NH2
-R
O C NH2
O C NH2
m/z 44
Pico base em amidas primrias maiores que propionamida resulta do Rearranjo de McLafferty
+
H CHR C H2 CH2
O H2N C
CH2
CHR
O H2N C
H CH2
m/z 59
ciclizao
H2 C
-R.
H2C H2 C
C NH2
+
O C NH CH2 R CH2
+
C NH CH2
R'
R C H
R'
RHC C O
NH2
CH2
m/z 30
AMIDAS AROMTICAS
O C NH2
NH2.
C O
m/z 121
m/z 105 CO
m/z 77
Acetamida
O CH3 C NH2
O C NH2
m/z 44
CH3CO+
m/z 43
M(59) 44 43
M(59)
Butanamida
O
O
H CH2
O C NH2
m/z 44
H2 C H2C H2 C C NH2
+
H2N C
NH2
m/z 59 59
CH3CH2CH2 C
M(87)
m/z 86
44
M(87) 86
FRAGMENTAO DAS NITRILAS Sinal do on Molecular Fraco ou ausente (exceto a acetonitrila e a propionitrila) Clivagens Eliminao de um hidrognio + - 1 (til na diagnose)
RCH C H
. N
RCH C N
RCH C N
+
N C
H CHR C H2 CH2
CH2
CHR
N C
.H
CH2
m/z 41
.H N
+C
CH2
Hexanonitrila
CH3(CH2)3CH C N
m/z 96
H N C CH2
CH3CH2CH2CH2CH2CN
M(97) 41
m/z 41
96 M(97)
FRAGMENTAO DOS NITRO COMPOSTOS COMPOSTOS NITRO-ALIFTICOS Sinal do on Molecular (NMERO MPAR) Fraco ou ausente
FRAGMENTAO DOS NITRO COMPOSTOS COMPOSTOS NITRO-AROMTICOS Sinal do on Molecular (NMERO MPAR) Intenso
+
O+
NO2
+ NO m/z 93 m/z 65 + CO
NO2
NO2
C4H3+ + HC CH
m/z 51
m/z 77
1-nitropropano
CH3CH2CH2
M(89)
NO2
NO+
m/z 30
NO2+
m/z 46
C3H7+
m/z 43
43
30
46
Nitrobenzeno
O+
NO2
m/z 65 M(123) m/z 93 77 51 m/z 77
C4H3+
m/z 51
M(123) 65 93
FRAGMENTAO DOS NITRITOS ALIFTICOS Sinal do on Molecular (NMERO MPAR) O sinal em m/z 30 ( NO ) sempre + intenso
+
R CH2
ONO
CH2
ONO
m/z 60
Nitrito de metila
CH3
ONO
NO
CH2
ONO
m/z 60
CH3+
m/z 15
m/z 30 30
M(61)
15
60 M(61)
FRAGMENTAO DOS NITRATOS ALIFTICOS Sinal do on Molecular (NMERO MPAR) Clivagem da ligao C-C prxima ao grupo ONO2
+
R CH O NO2 R'
CH O NO2 R'
Nitrato de etila
NO2+
m/z 46
H2C
O NO2
CH3CH2 O NO2
M(91)
CH3CH2+
m/z 29 46
m/z 76
29 76 M(91)
A contribuio do istopo 34S para o sinal em M + 2 e para os sinais correspondentes aos fragmentos mais duas unidades
FRAGMENTAO DOS COMPOSTOS SULFURADOS MERCAPTANS ALIFTICOS (TIIS) Sinal do on Molecular Forte o bastante para que o pico M+2 possa ser medido
R CH2
SH
CH2
SH
m/z 47
CH2
SH
H . ..S +
H2C H2C H CHR CH2
CH2
M+
CHR
+ H 2S
(alceno + H2S)
Etanotiol
CH3CH2SH
M( 62)
CH2
SH
CH3CH2+
m/z 29
m/z 47
29 47
M( 62)
M+2
FRAGMENTAO DOS COMPOSTOS SULFURADOS SULFETOS ALIFTICOS Sinal do on Molecular Forte o bastante para que o pico M+2 possa ser medido
CH3 CH3 CH
CH2CH3
CH3
CH3CH
CH2
CH2
CH2
H CH2
+ +
CH3CH
SH
CH3CH
m/z 61
SH
Sulfeto de di-pentila
CH3(CH2)4
(CH2)CH3
M( 174)
C5H11SH CH2 m/z 117 m/z 104 + C5H10 + C5H11S H m/z 70 S+ m/z 103 + CH2 CH2 SH H2C m/z 61 m/z 47 70
+ C5H11S
Ter um pico M+2 com 1/3 da intensidade do on molecular (presena do istopo 37Cl) COMPOSTO COM UM TOMO DE BROMO
Ter um pico M+2 com igual intensidade do on molecular (presena do istopo 81Br)
FRAGMENTAO DOS COMPOSTOS HALOGENADOS CLORETOS E BROMETOS ALIFTICOS Sinal do on Molecular S observado nos compostos de baixo peso molecular
R CH2
Cl
.
CH2
Cl
m/z 49 e
CH2
m/z 51
Cl
R CH2
Br
R.
CH2
Br
m/z 93 e
CH2
m/z 95
Br
Os iodetos quebram da mesma forma que os cloretos e brometos FLUORETOS ALIFTICOS Sinal do on Molecular o mais fraco dentre todos os halogenetos
A quebra da ligao C-C , menos importante do que nos demais mono-halogenetos, porm a quebra de uma ligao C-H no C mais importante
2)
3)
4)
Using isotopic abundances (where possible) deduce the elemental composition of each peak in the spectrum; calculate rings plus double bonds. Test molecular ion identity; must be the highest mass peak in spectrum, odd-electron ion, and give logical neutral losses. Check with CI or other soft ionization. Mark important ions: odd-electron and those of highest abundance, highest mass, and/or highest in a group of peaks.
99
7)
100