PROCESSOS REVERSVEIS E IRREVERSVEIS

Considere um sistema tpico em equilbrio termodinmico, digamos n moles de um gs real connado em um arranjo cilindro-pisto de volume V , estando o gs presso p e temperatura T . No estado de equilbrio, estas variveis termodinmicas permanecem constantes no tempo. Suponha que o cilindro, cujas paredes so isolantes, mas cuja base conduz calor, seja colocado em um grande reservatrio mantido temperatura T , como mostra a Fig. 1. Agora, levemos o sistema a outro estado de equilbrio cuja temperatura T a mesma, mas o volume reduzido metade. Vamos discutir dois casos extremos entre as vrias maneiras de fazer isto. Comprimimos o pisto rapidamente e esperamos at que o equilbrio com o reservatrio seja restabelecido. Durante este processo, a presso e a temperatura no so bem denidas por causa da turbulncia; no podemos represent-lo por uma linha contnua em um grco pV , pois no conhecemos o valor da presso (ou da temperatura) correspondente a um dado volume. O sistema passa de um estado de equilbrio i a outro f atravs de uma srie de estados de no-equilbrio (Fig. 1a).
1. 2. Comprimimos o pisto (suposto sem atrito) muito lentamente - por exemplo, colocando aos poucos areia sobre ele - de modo que, em todos os instantes, o volume, a presso e a temperatura sejam grandezas bem denidas. Colocamos inicialmente uns poucos gros de areia sobre o pisto; o volume do sistema diminuir um pouco, a temperatura tender a subir e o sistema se afastar levemente do estado de equilbrio; uma pequena quantidade de calor ser transferida para o reservatrio. Colocamos mais um pouco de areia no pisto, reduzindo ainda mais o volume; esperamos que o novo estado de equilbrio seja atingido e assim sucessivamente. Repetindo o processo muitas vezes, reduzimos o volume metade. Durante todo este processo, o sistema estar sempre em um estado que difere muito pouco do equilbrio. Se imaginsse-

mos este procedimento realizado mediante aumentos de presso sucessivos ainda menores, os estados intermedirios difeririam ainda menos de estados de equilbrio. Aumentando indenidamente o nmero de passos e, em consequncia, diminuindo o tamanho de cada variao, alcanamos o processo ideal em que o sistema passa por uma sequncia ininterrupta de estados de equilbrio, que pode ser representada no diagrama pV (Fig. 1b) por uma linha contnua. Durante este processo uma certa quantidade de calor Q transferida do sistema para o reservatrio Processos do tipo 1 so chamados irreversveis e os do tipo 2 so chamados reversveis. Um processo reversvel aquele que pode ser efetuado em sentido inverso, ao longo do mesmo trajeto no diagrama

. Isto , se acrescentarmos alguns gros de areia ao pisto, quando o sistema est em um certo estado A, o volume decresce dV e uma pequena quantidade de calor transferido ao reservatrio; se, em seguida, removemos aqueles gros (uma mudana diferencial na vizinhana), o volume aumentar dV , uma quantidade igual de calor transferida do reservatrio e tanto o sistema como o reservatrio retornam ao estado original. Na prtica, todos os processos so irreversveis, mas podemos nos aproximar da reversibilidade fazendo renamentos experimentais. O processo estritamente reversvel uma abstrao simples e til que tem uma relao com os processos reais semelhante relao do gs ideal com os gases reais. Nem todos os processos realizados muito lentamente so reversveis. Por exemplo, se o pisto de nosso exemplo exercesse uma fora de atrito nas paredes do cilindro, o sistema no retornaria ao estado original quando removssemos alguns gros de areia. Se acrescentssemos areia lentamente, o sistema passaria por uma srie de estados de equilbrio, mas no reversivelmente. A expresso quaseesttico utilizada para descrever um processo que seja sucientemente lento para que o sistema passo por uma sequncia contnua de estados de equilbrio; um processo quase-esttico pode ser ou no
zinhana

pV ,

por meio de variaes diferenciais na vi-

Figura 1: Um gs real passa do estado inicial i (caracterizado pela presso pi , volume Vi e temperatura Ti ) ao
estado nal (caracterizado por pf , volume Vf e temperatura Tf ). O processo pode ser realizado (a) irreversivelmente, deixando um peso cair subitamente no pisto, ou (b) reversivelmente, pondo de cada vez alguns gros de areia sobre o pisto.

reversvel. O processo descrito em 2 no s reversvel, como tambm isotrmico, porque supusemos que a temperatura do gs, durante todo o tempo, dira da temperatura constante do reservatrio em que o cilindro posto apenas de uma quantidade diferencial dT . Poderamos tambm reduzir o volume adiabaticamente, se o cilindro estivesse sobre um suporte no-condutor de calor. Em um processo adiabtico o calor no entra nem sai do sistema. Um processo adiabtico pode ser reversvel ou irreversvel a denio no exclui nenhum dos dois. Quando reversvel, movemos o pisto de modo extremamente lento, talvez pela tcnica dos gros de areia; num processo adiabtico irreversvel empurramos o pisto rapidamente. A temperatura do gs subir durante a compresso adiabtica porque, pela primeira lei, sendo Q = 0, o trabalho realizado pela vizinhana sobre o sistema - ao se empurrar o pisto - deve aparecer como um aumento Uint da energia interna do sistema. O trabalho W tem diferentes valores para diferentes taxas de deslocamento do pisto, sendo 2

dado por pdV (isto , pela rea debaixo da curva no diagrama pV ) somente nos processos reversveis para os quais p tem um valor bem denido. Assim Uint e a variao correspondente de temperatura T no so os mesmos para processos reversveis e irreversveis nesse caso. Por outro lado, numa transformao de um dado estado inicial i para um estado nal f , a variao da energia interna depende apenas das variveis termodinmicas (por exemplo, p, V e T ) dos estados i e f . Apesar de W e Q dependerem da trajetria,
Uint
no depende; em particular, se formos capazes de calcular para um determinado trajeto int reversvel, ela ter o mesmo valor para todos os outros trajetos, inclusive os irreversveis

. Como veremos, a entropia, tal como Uint , uma varivel de estado cuja variao em qualquer processo irreversvel pode ser determinada a partir de um processo reversvel apropriado que ligue os mesmos estados inicial e nal.