Tratamento Qumico em Hidrociclones Utilizados no Processamento de Revestimentos Cermicos por Via mida

Marcelo Dal Ba*, Wenceslau Fernandes das Nevesb Programa de Ps-Graduao em Cincia e Engenharia de Materiais PGMAT, Universidade Federal de Santa Catarina UFSC, CEP 88040-900, Florianpolis, SC, Brasil b Cecrisa Revestimentos Cermicos S.A., Unidade Industrial 6, Portinari, Rod. BR 101, Km 392,5, Vila So Domingos, CEP 88813-470, Cricima, SC, Brasil *e-mail: marcelodalbo@hotmail.com
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Resumo: Este trabalho est focado no estudo de uma alternativa anticorrosiva para hidrociclones, utilizados no setor de preparao de massa de revestimentos cermicos que utilizam o processo de via mida. O hidrociclone, ou Jet-Scrubber, um sistema de abatimento de resduos slidos, utilizado aps o atomizador da barbotina. Devido a grande presena de agentes oxidantes no combustvel utilizado como fonte de calor para o atomizador, era frequente a corroso no hidrociclone. Os resultados mostraram que com a incorporao da cal (CaO) ao afluente do hidrociclone foi possvel neutralizar a gua utilizada no sistema, modificando o pH de 3 (cido) para pH neutro entre 6 a 7, eliminando assim a corroso do hidrociclone. Este tratamento qumico, alm de prolongar a vida til do equipamento tambm auxiliou na estabilidade de variveis do processo como a umidade e granulometria do p atomizado. O trabalho tambm realiza uma comparao entre as vantagens e desvantagens da utilizao deste equipamento frente a outras alternativas de separao de resduos slidos em um efluente gasoso, como o filtro manga. Palavras-chave: hidrociclone, Jet-Scrubber, corroso, tratamento qumico, meio ambiente.

1. Introduo
Em fbricas de revestimentos cermicos, durante a preparao da massa cermica por via mida, necessrio atomizao da barbotina. Para tal, utilizada uma fonte de calor proveniente de combustveis como o carvo mineral ou combustveis gasosos como o gs natural. Posteriormente a atomizao geralmente necessrio realizar um tratamento dos efluentes gasosos do atomizador devido a grande presena de partculas finas. A separao de partculas slidas de um efluente gasoso pode ser realizada com o auxlio de vrios equipamentos, entre eles o hidrociclone e o filtro manga. Hidrociclones so utilizados extensivamente para separar e classificar partculas slidas em processamentos industriais. O alto movimento rotacional dentro do equipamento provoca a suspenso do material, possuindo uma regio de alta presso e em contrapartida uma regio com presso menor que a atmosfrica1. Os filtros de manga vm sendo utilizados nos processos de limpeza de gases devido capacidade de filtrar economicamente grandes volumes de gases, mantendo quedas de presso relativamente baixas, em conformidade com os requisitos de economia de energia2. No caso da utilizao de hidrociclones, as partculas finas residuais da preparao da massa cermica so carregadas pelo efluente gasoso do processo de atomizao, onde so foradas a passar pelo hidrociclone (Jet-Scrubber) (Figura 1) por meio de um ventilador auxiliar. Ao ingressar no hidrociclone, o p misturado com os gases do atomizador, tem a sua velocidade aumentada no venturi, onde esta mistura sofre a injeo de gua a alta presso. O choque da gua com o p, combinado com a alta velocidade de ambos, provoca a coleta das partculas slidas pela gua, que devido ao seu peso, separa-se do fluxo gasoso pela ao da gravidade. A gua e o p, combinados, formam o efluente do Jet-Scrubber que segue para a unidade de decantao onde o p separado na forma de lodo e a gua resultante reciclada ao processo, como mostra a Figura 2.
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Atualmente o dinmico processo de fabricao de cermicas de revestimento requer que o processo esteja otimizado o bastante para minimizar os custos de produo, evitar paradas desnecessrias e, sobre tudo, manter os padres das variveis do processo. A tipologia do combustvel utilizado para a atomizao da barbotina pode causar grandes problemas como corroso e deteriorao do hidrociclone, diminuindo sua vida til. O presente trabalho visa apresentar uma alternativa de tratamento qumico (anticorrosivo) utilizado para prolongar a vida til deste equipamento. Em contrapartida apresentado tambm uma comparao entre as vantagens e desvantagens da utilizao de hidrociclones e filtros manga. O tratamento qumico, realizado no afluente lquido do hidrociclone, visa minimizar e/ou eliminar a corroso no hidrociclone do setor de produo de massa, evitar paradas desnecessrias no processo, reduzir custos com manuteno, aumentar a produtividade e tambm melhorar a estabilidade de variveis importantes para o processo, como a umidade e granulometria do p atomizado.

2. Fundamentao Terica
2.1. Termodinmica A termodinmica o ramo da cincia que engloba os princpios de transformao da energia em sistemas macroscpicos. As restries gerais a tais transformaes, evidenciadas pela experincia, so as leis da termodinmica. Estas leis so fundamentais e no podem ser deduzidas de nenhum conhecimento mais bsico. Postulados da termodinmica: 1) Existe uma forma de energia, conhecida como Energia Interna (U), que para sistemas em estado de equilbrio, uma propriedade intrnseca do sistema, relacionada funcionalmente s coordenadas mensurveis que o caracterizam;
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2) A energia total de qualquer sistema e seu exterior conservada (Primeira Lei da Termodinmica). A primeira lei da termodinmica aplica-se a sistemas fechados (massa constante) em que a nica forma de energia que varia a energia interna, expressa matematicamente pela Equao 1: dU = dQ dW (1)

A integrao da Equao 1 leva, para um processo finito, a Equao 2: DU = Q W (2)

onde Q o calor e W o trabalho realizado. 3) Existe uma propriedade, chamada Entropia (S), que para sistemas em estado de equilbrio, uma propriedade intrnseca do sistema, funcionalmente relacionada s coordenadas mensurveis que o caracterizam. Nos processos reversveis, as variaes desta propriedade podem ser calculadas pela Equao 3: DS = dQ ver T (3)

onde: T a temperatura absoluta do sistema e Qver o calor reversvel. 4) A variao da entropia de qualquer sistema e seu exterior, considerados como um todo, resultante de qualquer processo real, positiva e tende a um valor limite zero para qualquer processo que tenda para a reversibilidade. 5) As propriedades macroscpicas de sistemas PVT homogneos em estado de equilbrio podem ser expressa apenas como funes de presso, temperatura e composio3. A Termoqumica a parte da Termodinmica que estuda as quantidades de calor liberadas ou absorvidas durante as reaes qumicas. Lei de HESS: A Lei de HESS, que uma lei experimental, tem importncia fundamental no estudo da Termoqumica. Ela estabelece que A variao de entalpia (quantidade de calor liberada ou absorvida) numa reao qumica depende apenas dos estados inicial e final da reao4. 2.2. Sulfato de clcio
Figura 1. Ilustrao parcial externa de um Jet-Scrubber.

O sulfato de clcio ocorre, na natureza, como gipsita, CaSO4.2H2O, e anidrita CaSO4. Abaixo de 66 C, o sulfato de clcio

Figura 2. Fluxograma do sistema de tratamento de efluente slido no processo cermico de via mida. 22 Cermica Industrial, 16 (4) Julho/Agosto, 2011

cristaliza como dihidrato, em forma de primas monoclnicos. O dihidrato possui uma estrutura lamelar complexa com as camadas unidas atravs de ligaes com molculas de gua. Abaixo de 66 C, cristaliza das solues aquosas a anidrita, ortorrmbica. H ainda uma segunda modificao de sulfato de clcio anidro, mais solvel do que a anidrita e, portanto, instvel. Quando aquecido a 97 C, o dihidrato perde de sua gua de cristalizao originando o hemihidrato CaSO4. H2O. A temperatura ordinria, o hemihidrato absorve gua com evoluo de considervel quantidade de calor. Uma pasta do hemihidrato com gua se solidifica rapidamente resultando numa massa, dura e porosa, formada de finos cristais entremeados, de gipsita5. 2.3. xido de clcio O xido clcio (conhecido como cal) uma substncia muito importante para a indstria, sendo obtida por decomposio trmica de calcrio (de 825 a 900 C). Tambm chamada de cal viva ou cal virgem, um composto slido branco. O xido de clcio usado para produzir hidrxido de clcio, na agricultura para o controle de acidez dos solos, e na metalurgia extrativa para produzir escria contendo as impurezas (especialmente areia) presentes nos minrios de metais6. O calcrio, depois de extrado, selecionado e modo, submetido a elevadas temperaturas em fornos industriais num processo conhecido como calcinao, que d origem ao CaO (xido de clcio: cal) e CO2 (gs carbnico), a equao qumica dessa calcinao pode ser escrita como: CaCO3 + Calor CaO + CO2.

Como uma das finalidades deste projeto a neutralizao da gua efluente do Jet-Scrubber do piso, de importncia crucial a identificao da reao que ocorre no seu interior, de acordo com a fundamentao terica descrita acima, pode-se prever as etapas em que ocorrem as reaes. Sabe-se que o enxofre, provindo do carvo mineral, reage com o oxignio que est em excesso no processo, formando o on sulfito (SO32). Com a gua injetada no sistema (venturi) temos a formao instantnea de cido sulfrico (H2SO4), como mostra a reao. SO3-2 + H2O H2SO4 + 49,32 kcal.mol1 A Figura 3 ilustra o diagrama de causas e efeitos da corroso do hidrociclone. O grande percentual de enxofre no combustvel promove a formao de cido sulfrico que juntamente com a grande vazo do afluente e sua alta temperatura so as causas da corroso; provocando instabilidade no processo e outros inconvenientes.

4. Resultados
Com o objetivo de impedir que o H2SO4 oxide o equipamento, foi proposto a adio de calcrio de concha (matria prima da massa de azulejo), soda custica ou cal ao afluente do Jet-Scrubber, com o objetivo de neutralizar o pH do processo, evitado a corroso do equipamento e tambm impedindo que haja a formao excessiva de incrustao na canalizao efluente deste equipamento. Foram realizadas anlises com os respectivos calcrio de concha, cal para pintura, cal para reboco e soda custica, sendo os resultados apresentados nas Tabelas 2 e 3. Na Tabela 3, mostram-se os resultados das anlises de neutralizao do efluente cido com calcrio de concha (matria-prima da prpria fbrica), cal para pintura, cal para reboco e com soda custica. 4.1. Viabilidade econmica A Tabela 4 ilustra a anlise dos custos em relao aos materiais utilizados. A utilizao do calcrio de concha se torna invivel, pois alm de no proporcionar o melhor custo, possui outra desvantagem que a de produzir um precipitado. O calcrio de concha in natura possui uma granulometria elevada para proporcionar suspenso, a utilizao da soda custica tambm se torna invivel pelo seu alto custo. Com isso a melhor opo foi o uso da cal de reboco para neutralizar o cido sulfrico.

3. Diagnstico do Processo
Com o intuito de verificar as causas e possveis solues para o problema de corroso do hidrociclone, analisou-se totalmente o fluxograma do processo do atomizador. A fonte de calor dos atomizadores era fornecida decorrente da queima de carvo mineral provindo da regio carbonfera de Cricima-SC, com a anlise qumica segundo a Tabela 1. Observa-se que os dois tipos de carvo da regio apresentam grande quantidade de enxofre total (S) na sua composio, o que denota um forte indcio de problemas relacionados corroso por meio cido. Uma das principais diferenas entre a fabricao de azulejo e piso cermico est na composio da massa. Sendo que a massa do azulejo geralmente contm matrias primas como: quartzito, calcrio, talco, caulim e argilas; j na massa do piso geralmente se utilizam matrias primas como: filitos, talco, caulim e tambm vrios tipos de argilas. O problema da corroso foi verificado apenas no Jet-Scrubber do piso e no o do azulejo, pois na massa do azulejo temos o Calcrio (CaCO3), que reage com o enxofre do carvo de acordo com a reao abaixo, neutralizando-o. CaCO3(aq) + SO32 + H2O CaSO4 + H2CO3 + 51,6 kcal.mol1 Como a temperatura do atomizador fica em torno de 590 C, e o cido carbnico uma molcula muito instvel, nesta temperatura, este cido se degrada em gs carbnico mais gua, como descrito na reao abaixo. H2CO3 + 4,83 kcal.mol1 CO2 + H2O

Figura 3. Diagrama de causas e efeitos relacionado corroso do Jet-Scrubber.

Tabela 1. Anlise qumica dos fornecedores de carvo mineral.

Fornecedor A B

Umidade total (%) 11,46 9,2

Umidade higroscpica (%) 1,56 1,21

Cinza bs (%) 43,74 39,97

Materiais volteis (%) 12,49 20,58

Enxofre total (S) (%) 1,29 1,68

PCS (kcal.kg1) 4.408 4.943

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A seguir so citadas as reaes propostas para a neutralizao com a adio da cal ao sistema. Reao 1 SO32 + CaO + 2H2O CaSO4.2H2O DH = DHprodutos DHreagentes DH = 96,6 kcal.mol1 Reao 2 Etapa 2.1 SO32 + H2O H2SO4 DH = 49,32 kcal.mol1 Etapa 2.2 H2SO4 + CaO + H2O CaSO4.2H2O DH = 47,28 kcal.mol1 Reao 2 - Completa SO32 + H2O H2SO4 + CaO + H2O CaSO4.2H2O DH = DHprodutos DHreagentes DH = 96,6 kcal.mol1
Tabela 2. Comparativo entre o pH da gua afluente e efluente do Jet-Scrubber antes do tratamento.

Todas as reaes descritas acima ocorrem dentro do hidrociclone, conhecendo a Entalpia (DH) de cada reao podemos prever qual delas ocorre com mais frequncia no equipamento. O calor liberado pelas reaes 1 e 2 so os mesmos, de 96,6 kcal.mol1, isto comprova mais uma vez a Lei de HESS. Sabendo que as reaes 1 e 2 so reaes exotrmicas e a temperatura no interior do equipamento de aproximadamente 70 C, notamos que estas reaes (exotrmicas) so desfavorecidas pelo calor. Pode-se concluir ento que a reao em etapas ocorre mais facilmente, pois uma quantidade menor de calor liberada para que possa ocorrer uma das etapas. Com isso, a reao que mais freqentemente ocorre no interior do Jet-Scrubber a reao 2. 4.2. Balano de massa do processo Para a realizao do balano de massa do processo foi necessria assumir algumas hipteses: Toda a quantidade de enxofre do carvo transformada em on sulfito (SO32) durante a queima na fornalha; Todo o enxofre proveniente da queima do carvo neutralizado pelo xido de clcio adicionado ao afluente do Jet-Scrubber. Portanto a quantidade de carvo queimado igual a 27,5 t/dia mido, em outras palavras 23,87 t/dia (seco). De acordo com a Tabela 1, que apresenta a anlise qumica do carvo, a quantidade de enxofre igual a 308 kg/dia (Tabela 5). O balano de massa comprova teoricamente os testes de titulao do laboratrio, comparando-se os resultados obtidos em nvel de

Soluo afluente do Jet-Scrubber pH = 11,2

Soluo efluente do Jet-Scrubber pH = 2,80

Tabela 3. A Tabela 3 menciona os resultados obtidos com a titulao do efluente cido do Jet-Scrubber.

Concentrao Volume de da soluo titulado (%) (mL) Calcrio de concha 5,0 300,0 Calcrio de concha 10,0 300,0 Cal para pintura 1,0 500,0 Cal para reboco 1,0 500,0 Soda caustica 2,0 500,0

Agente neutralizante

Volume de titulante gasto (mL) 21,0 11,6 8,0 8,0 5,0

Figura 4. Variao do pH com o tratamento qumico.

Tabela 4. Comparativo de custo entre os agentes neutralizantes testados.

Agente neutralizante Calcrio de concha Calcrio de concha Cal para pintura Cal para reboco Soda caustica

Concentrao (%) 5,0 10,0 1,0 1,0 2,0

Vazo volumtrica (m3/h) 3,50 1,94 0,80 0,80 0,40

Vazo mssica (kg/h) 175,00 193,34 8,00 8,00 8,00

Custo (R$/kg) 0,03522 0,03522 0,21375 0,125 1,34

Custo (R$/ms) 4.438,00 4.902,00 1.231,00 720,00 7.720,00

Tabela 5. Balano estequiomtrico da reao geral do processo de neutralizao.

SO32 80,06 mol 308,00 kg/dia

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+ H2O

H2SO4 98,06 mol 377,25 kg/dia

+ CaO 56,08 mol 215,75 kg/dia

+ H2O

CaSO4.2H2O

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laboratrio e na planta piloto com a estequiometria da reao notamos que a quantidade de xido de clcio necessria para a neutralizao muito prxima da realidade. Estequiometricamente a quantidade necessria de 215,75 kg/dia de CaO, em contrapartida a nvel industrial foi de 192 kg/dia. Esta variao pode ser explicada, pois estequiometricamente a neutralizao completa, ou seja, pH = 7 e industrialmente com um pH acima de 6,0 no mais observada corroso no equipamento, este foi o pH estipulado para o efluente aps seu tratamento. 4.3. Resultados experimentais com o hidrociclone A Figura 4 ilustra a variao do pH do efluente lquido do hidrociclone anteriormente e posteriormente ao tratamento qumico. De acordo com os resultados o pH do efluente lquido sem o tratamento estava compreendido entre 2 a 3, enquanto que posteriormente ao tratamento realizado com a cal o pH do efluente fica estvel entre 6 a 7.

De acordo com o balano de massa e os resultados experimentais da planta piloto no processo, comprovou-se que a totalidade do enxofre do carvo foi neutralizado no hidrociclone, com isso o efluente gasoso liberado pela indstria cermica totalmente isento de agentes cidos. Com o efluente gasoso isento de componentes cidos, fica isenta a possibilidade de problemas como a chuva cida nas proximidades da fbrica, contribuindo assim para o meio ambiente. Uma das grandes vantagens dos hidrociclones em comparao com os filtros manga a possibilidade da total neutralizao dos agentes cidos do efluente gasoso liberado para a atmosfera. Contribuio esta que os filtros manga geralmente no tm a possibilidade de realizar.

Agradecimentos
Os autores deste trabalho agradecem aos profissionais Wilson Laurentino e Manoel de Souza da Cecrisa UI-06 (Portinari).

5. Concluso
De acordo com o trabalho realizado com o afluente do hidrociclone foi possvel neutralizar o pH no interior do equipamento, eliminando problemas de corroso e incrustao no interior deste equipamento. Em contrapartida, sem as paradas repentinas para a manuteno do equipamento, verificou-se uma melhor estabilidade de variveis do processo como a umidade e granulometria do p atomizado. A cal mostrou-se como um eficiente agente neutralizante do cido sulfrico gerado pelo alto percentual de enxofre no carvo. Combustvel esse utilizado como fonte de calor para o processo de atomizao em fbricas de revestimentos cermicos por via mida. A neutralizao do efluente lquido do hidrociclone tambm favoreceu a floculao e consequentemente a sedimentao do resduo slido nas chicanas.

Referncias
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