Entenda o que espectroscopia Raman

Muito se tem falado ultimamente sobre as aplicaes da Espectroscopia Raman nos mais variados campos do conhecimento mas, o que Espectroscopia Raman? Trata-se de uma tcnica que usa uma fonte monocromtica de luz a qual, ao atingir um objeto, espalhada por ele, gerando luz de mesma energia ou de energia diferente da incidente. No primeiro caso, o espalhamento chamado de elstico e no de interesse, mas no segundo (espalhamento inelstico) possvel obter muitas informaes importantes sobre a composio qumica do objeto a partir dessa diferena de energia. Na prtica, um feixe de radiao laser (monocromtica, portanto) de baixa potncia usado para iluminar pequenas reas do objeto de interesse e ao incidir sobre a rea definida, espalhado em todas as direes, sendo que uma pequena parcela dessa radiao espalhada inelasticamente, isto , com frequncia (ou comprimento de onda) diferente da incidente (E = h ou E = h.c.-1). Esse fenmeno foi observado experimentalmente em 1928 por Chandrasekhara Venkata Raman, na India e, por esse motivo, foi chamado de efeito Raman. Caso seja utilizado um microscpio ptico convencional no qual a objetiva tanto serve para focalizar o feixe incidente na amostra quanto para coletar a radiao que espalhada por ela, tem-se a Microscopia Raman, a qual permite o estudo de reas de at 1 m (10-6 m) de dimetro. (Veja figura 1)

Figura 1:- Na Microscopia Raman a objetiva do microscpio usada tanto para focalizar o laser sobre a superfcie da amostra quanto para coletar a radiao espalhada. O interessante que a diferena de energia entre a radiao incidente e a espalhada (Figura 2) corresponde energia com que tomos presentes na rea estudada esto vibrando e essa frequncia de vibrao permite descobrir como os tomos esto ligados, ter informao sobre a geometria molecular, sobre como as espcies qumicas presentes interagem entre si e com o ambiente, entre outras coisas. por esse motivo que essa ferramenta to poderosa, permitindo inclusive a diferenciao de polimorfos, isto , substncias que tem diferentes estruturas e, portanto, diferentes propriedades, apesar de terem a mesma frmula qumica, como o massicote e litargrio, ambos xidos de chumbo (PbO) porm com diferentes estruturas cristalinas (ortorrmbica e tetradrica, respectivamente).

Figura 2:- Esquema geral representando o espalhamento de luz. Os traos contnuos so nveis de energia prprios da substncia em estudo e os tracejados so nveis transitrios, de tempo de vida muito curtos (da ordem de femtosegundos ou 10-15 s); h0 a energia da radiao incidente e hs refere-se radiao espalhada. Como no h somente um tipo de vibrao, uma vez que geralmente as espcies qumicas presentes so complexas, a radiao espalhada inelasticamente constituda por um nmero muito grande de diferentes freqncias (ou componentes espectrais) as quais precisam ser separadas e ter sua intensidade medida. O grfico que representa a intensidade da radiao espalhada em funo de sua energia (dada em uma unidade chamada de nmero de onda e expressa em cm-1) chamado de espectro Raman. Cada espcie qumica, seja um pigmento, corante, substrato, aglutinante, veculo ou verniz, fornece um espectro que como sua impresso digital (ver exemplos na Fig. 3), permitindo sua identificao inequvoca ou, por exemplo, a deteco de alteraes qumicas decorrentes de sua interao com outras substncias ou com a luz.

Figura 3:- Exemplo do uso da Espectroscopia Raman na identificao de substncias. Os espectros mostrados so todos de pigmentos brancos: (a) branco de chumbo (carbonato de chumbo); (b) branco de ossos (fosfato de clcio) e (c) gipsita (sulfato de clcio hidratado). O espectro Raman contm informaes similares s de um espectro de absoro no infravermelho (FTIR), como mostrado na Figura 4, apesar da natureza

dos fenmenos fsicos ser diferente (espalhamento no caso da espectroscopia Raman e absoro no caso do FTIR)1.

Figura 4:- Comparao dos espectros de absoro no infravermelho (FTIR, linha superior) e Raman (linha inferior). A anlise por Espectroscopia Raman feita sem necessidade de preparaes ou manipulaes de qualquer natureza, como pulverizao por exemplo. Quando a amostra muito grande, ela pode ser examinada atravs de um sistema especial de lentes ou atravs de fibras pticas. Atualmente so comercializados tanto microscpios Raman dedicados quanto equipamentos convencionais que podem ter o microscpio como acessrio e em ambos os casos a utilizao de fibras pticas um recurso essencial quando o objeto analisado muito grande para caber no compartimento de amostras ou quando seu transporte at o laboratrio no possvel. Um outro aspecto importante a possibilidade de explorao de alguns efeitos especiais, como o efeito Raman ressonante e efeito SERS (Surface Enhanced Raman Scattering). O efeito Raman ressonante particularmente til no caso de obras de arte, sendo observado quando se utiliza uma linha laser que coincida com uma banda de absoro intensa da espcie de interesse. Nessa circunstncia ocorre uma grande intensificao (que pode chegar a 4 ou 5 ordens de grandeza) na intensidade das bandas associadas ao grupo cromofrico (parte da molcula responsvel pela colorao que a substncia apresenta). Esse fenmeno tanto permite identificar espcies qumicas presentes em solues em baixas concentraes (da ordem de 10-4 a 10-5 mol/L) quanto tambm permite atribuir transies eletrnicas em espcies qumicas mais complexas. Foi empregando esse efeito para identificar os cromforos do lpis lazuli (lazurita), um mineral azul largamente empregado como pigmento: a cor do mineral deve-se a ons S3-, responsveis pela intensa absoro no vermelho (mx em ca. 600 nm), presos em uma matriz de aluminosilicato. Artigo publicado pelo QumicaViva - CRQ-IV http://www.crq4.org.br/default.php?p=texto.php&c=quimica_viva

Profa. Dra. Dalva L. A. de Faria dlafaria@iq.usp.br Laboratrio de Espectroscopia Molecular Instituto de Qumica da USP http://lem.iq.usp.br Reviso: Prof. Antonio Carlos Massabni Unesp-Araraquara Bibliografia consultada 1. (a) D.L.A. de Faria, L.G.C. Santos e N.S. Gonalves, Uma Demonstrao Sobre o Espalhamento Inelstico de Luz: Repetindo o Experimento de Raman, Qumica Nova 20, 319, 1997; (b) O. Sala, Fundamentos da Espectroscopia Raman e no Infravermelho. Editora da Universidade Estadual Paulista, So Paulo, 1995. 2 . R.J.H. Clark, T.J. Dines, Resonance Raman-Spectroscopy, and its Application to Inorganic-Chemistry, Ang. Chem. Int. Ed. English 25 ,131,1986. 3. D.L.A. de Faria, M.L.A. Temperini, O. Sala, Vinte Anos de Efeito SERS, Qumica Nova 22, 541, 1999. 4. R.J.H. Clark e M.L. Franks, Chem. Phys. Lett., 34, 69, 1975. Publicado em 01/07/2011