MICROSCOPIA ELETRNICA DE VARREDURA (MEV) SCANNING ELECTRON MICROSCOPY (SEM)

UMA INTRODUO O QUE E O MICROSCPIO ELETRNICO? COMO FUNCIONA? COMO OCORREM AS INTERAES? O QUE SE PODE OBTER COM O MEV? COMO PREPARAR AS AMOSTRAS? QUAIS AS APLICAES NA GEOLOGIA?

Dailto Silva

Esta aula tem como objetivo bsico apresentar os princpios fsicos, a formao de imagem, e a microanlise obtidas atravs de um microscpio eletrnico de varredura (MEV) com Espectrmetro de Energia Dispersiva (EDS), no nosso caso, LEO 430i da Zeiss. A nica pretenso tentar mostrar alguns conceitos que podem ser til ao usurio do MEV O QUE E O MICROSCPIO ELETRNICO? um instrumento que permite a observao de amostras slidas com um aumento da ordem de centenas de milhares de vezes. Seu principio anlogo ao de um microscpio ptico tradicional. Mas a luz e as lentes de vidro so aqui substitudas por um feixe de eltrons e lentes eletromagnticas. Este instrumento foi inventado no inicio dos anos 30 pelo alemo Ernest Ruska

PRINCPIO DE FUNCIONAMENTO DO MEV

SUAS PARTES Coluna do microscpio - Canho eletrnico Emisso termoeletrnica (Leo 430i) Catodo de LaB6 Canho de emisso de campo - Lentes magnticas - Aberturas - Sistema de varredura Porta amostra Sistema de vcuo Detetores Detetor de estado slido (SiLi) para os raios X Detetor de estado slido anular para os eltrons retroespalhados Fotomultiplicadora para os eltrons secundrios Monitor (Tubo de raios catdicos) Computador Interface Impressora

Coluna do microscpio A coluna a parte principal do MEV, ela que contm o canho eletrnico, as lentes, os diafragmas e o sistema de varredura. Todos alinhados de forma que exista um eixo comum a todas estas partes, desde o canho at a sada da ltima lente, tambm conhecida por objetiva ou pea polar. Alm disso, o interior dessa coluna mantido sob vcuo, em geral 10E-5 torr, para que no haja colises entre os eltrons emitidos pelo canho e molculas de gs, permitindo, portanto que os eltrons possam atingir a amostra. O canho Eletrnico A fonte dos eltrons no MEV est no canho de eltrons, que consiste de um emissor de eltrons em um potencial negativo de muitos Kilovolts que acelera os eltrons para a amostra. O sistema clssico um trodo baseado na emisso termoeletronica de um filamento de tungstnio. Este filamento com aproximadamente 0,1 mm de dimetro, que aquecido por uma corrente de aproximadamente 2,5 A, atingindo uma temperatura prxima a 2500 C, em que ocorrem emisso terminicas e pode fornecer um feixe eletrnico de 30 KeV, com uma densidade de corrente de at 50 A/cm2. Podemos definir o brilho da sonda, pela relao: = J/2 2 onde o angulo slido subtendido pela sonda. Outros tipos so: o canho com filamento de hexaboreto de lantnio (LaB6), que aquecido indiretamente a 1700 C e o canho com sistema de emisso de campo. Emisso termoeletronica Neste sistema o ctodo um filamento de tungstnio em forma de V, para que a emisso se localize na sua extremidade. Quando percorrido por uma corrente o mesmo aquecido e passa a emitir um feixe de eltrons. A densidade de corrente emitida depende fortemente da temperatura do filamento: por exemplo cai pela metade quando a temperatura diminui em 5 %. Se a temperatura mais alta do que o necessrio h um desgaste por evaporao do tungstnio, o que reduz a vida til do filamento. Tipicamente seu tempo de vida de 15 20 horas de uso. A corrente emitida controlada por uma pea metlica, chamada WEHNELT, que envolve o filamento e que recebe uma polarizao negativa em relao este (200 300 Volts). Esta polarizao obtida automaticamente atravs do resistor que os interliga, vide slide seguinte. Para a emisso terminica, pode-se estimar o valor da densidade de corrente emitida J usando a expresso de Langmuir: J Jo eV 2 /kT onde J0 a densidade emitida pelo filamento. Por fim o feixe de eltrons acelerado por um nodo, que consiste de uma placa aterrada com um orifcio no centro para permitir a passagem do feixe, at a energia final do feixe, energia esta que pode ter os valores de 1 50 KeV. As diversas trajetrias dos eltrons emitidos pelo filamento passam por uma superfcie comum, de rea mnima, conhecida por cross over, a partir do qual o feixe volta a divergir; de maneira que o prprio cross over que pode ser considerado como origem da fonte do feixe eletrnico.

Ctodo de LaB6 Como a funo trabalho do LaB6 crca de metade da do tungstnio, ento este tipo de ctodo pode emitir uma densidade de corrente maior a uma temperatura mais baixa (1700 C) Algumas dificuldades surgem com este tipo de material. Como o LaB6 reage quimicamente com os metais, ele tem que ser aquecido indiretamente. Por outro lado para que a emisso seja eficiente necessrio que na regio do canho o vcuo seja melhor do que para os sistemas clssicos de tungstnio (10-6 torr). Alm disso como o cross over menor, sua centragem muito critica

Canho de emisso de campo O ctodo neste sistema tem a forma de uma ponta que extremamente fina, com um raio da extremidade da ordem de 100 nm, obtida por polimento eletroltico de fios de tungstnio. Mantida a uma polarizao de alguns KV em relao ao nodo de extrao, esta ponta fica submetida a um campo eltrico da ordem de 5 X 10-7 volts/cm. As dificuldades com este tipo de sistema que alm do alto vcuo necessrio (10-10 torr), ele muito sensvel as flutuaes do campo eltrico. Embora bem mais brilhante que os outros, ou seja com uma emisso com densidade de corrente maior, seu emprego fica limitado pelas dificuldades de sua utilizao.

As bobinas de deflexo (D1, D2) permitem a varredura do feixe eletrnico sobre a amostra em sincronismo com a varredura da tela do tubo de raios catdicos, de forma que cada ponto desta, corresponda um ponto da rea varrida da superfcie da amostra. Em outras palavras, a intensidade do brilho em qualquer ponto da tela do tubo de raios catdicos depende da intensidade do sinal emitido pelo ponto correspondente na superfcie da amostra.

A magnificao da imagem obtida simplesmente pela relao entre a dimenso do lado da tela do tubo de raios catdicos e o lado da rea varrida sobre a amostra. A gama de aumento vai, em geral, de 15 300.000 vezes, ou mais.

Distancia de trabalho

INTERAO ELTRON MATRIA Tipos de Interao Radiaes que escapam da superfcie da amostra
Eltrons secundrios Eltrons retroespalhados Eltrons Auger Eltrons no canalizados Luz (catodoluminescncia) Raios X caractersticos Raios X do espectro continuo

Interaes dentro da amostra

Pares eltrons buraco Corrente absorvida

Informaes de eltrons transmitidos

Eltrons transmitidos (caso de amostras finas) Eltrons difratados

INTERAO ELTRON - MATRIA E PRODUO DE RAIOS X Quando o eltron do feixe, tambm chamado de eltron primrio, est bem prximo da amostra slida, comeam a ser notveis os efeitos de interaes entre os dois. Os dois principais mecanismos fsicos que descrevem essa interao so a coliso elstica e a inelstica, embora outros mecanismos tais como a interao eltron fnon e a produo de excitons tambm existam, estes no so de interesse prtico. Colises Elsticas e Inelsticas Quando o eltron do feixe interage com a amostra, ele muda sua trajetria e troca energia com a mesma. Estes dois processos acontecem simultaneamente, mas, para melhor estuda-los podemos separ-los sem perda de realidade na descrio do fenmeno. Nas Colises Elsticas, que so interaes, essencialmente com o ncleo dos tomos e no se esquecendo da blindagem devido aos eltrons do mesmo, consideramos que apenas a quantidade de movimento do eltron alterada, ou seja, sua trajetria muda de direo mas no h perda da energia cintica do eltron. Esta tipicamente caracterizada por um espalhamento Rutherford blindado, A coliso Inelstica quando o eltron primrio, realmente cede energia para o material atravs da interao com a nuvem eletrnica do tomo. Nesta parte da interao consideramos que a trajetria no muda durante a interao. A descrio deste mecanismo est contida na expresso de perda de energia obtida por Bethe, que tem a forma: dE/dS = 2e4nz ln (1.666 E/J)/EA Uma relao importante que se pode tirar desta expresso a mxima trajetria percorrida por um eltron dentro do material, obtida pela integrao da expresso acima, i.e. R= E0 (dE/dS)-1 dE onde R conhecido como Bethe range.

Esta expresso nos informa diretamente qual a resoluo da sonda eletrnica para vrios tipos de medida. ESTRUTURA ATMICA O tomo pode ser representado pelo modelo Rutherford-Bohr, em que eltrons orbitam em torno de um ncleo carregado positivamente

TIPOS DE INTERAO Quando h troca de energia dos eltrons do feixe com o material, estes excitam os tomos da amostra os quais emitem algum tipo de radiao, que, se detetada permite obter informaes da amostra. Apenas no caso dos eltrons que sofrem s colises elsticas e saem para fora da amostra, no trocam energia; mas mesmo assim trazem informaes sobre o material da amostra. A intensidade desses sinais dependem da topografia, composio qumica e orientao cristalogrfica da regio excitada pelo feixe. Dividimos estas radiaes em trs grupos . Grupo I: radiaes que escapam da superfcie da amostra. 1 - eltrons secundrios 2 - eltrons retrodinfundidos 3- eltrons Auger 4 - eltrons no canalizados 5 - luz (catodoluminescncia) 6 - raios x caractersticos 7 - raios x do espectro continuo Grupo II: interaes dentro da amostra 1 - pares eltron-buraco 2 - corrente absorvida Grupo III: informaes de eltrons transmitidos Eltrons Secundrios Quando analisamos a intensidade dos eltrons emitidos pela amostra em funo da energia, vemos que eltrons pertencentes banda de conduo dos slidos (ou das camadas externas dos tomos), so ejetados por coliso dos eltrons do feixe, devido sua baixa energia de ligao, estes so facilmente desligados do material e aqueles que conseguem vencer a barreira do potencial da superfcie podem ser recolhidos por um detetor e produzem o sinal de eltrons secundrios. Por conveo os eletrons secundarios tem energia inferior a 50 eV. Como sua energia baixa apenas os eltrons secundrios produzidos perto da superfcie (5 nm) conseguem sair da amostra e por isso a imagem de eltrons secundrios que apresenta maior resoluo. . Eltrons Retroespalhados Como j foram mencionados antes os eltrons retroespalhados so eltrons do feixe que sofrem coliso elstica com tomos da amostra e aps a coliso saem do material. Por isso sua energia praticamente a mesma do feixe original. Como eles tem uma energia prxima do feixe e alguns eltrons sofrem mais do que uma coliso (em geral at trs) antes de sair do material, perdendo eventualmente um pouco de energia e causando uma disperso prximo do valor mximo.

Eltrons Auger Este tipo de eltron produzido por transies eletrnicas em um tomo e que ocorrem aps a excitao de nveis atmicos. Para o escape do eltron auger, assim como o secundrio, ele tem que vencer a barreira de potencial da superfcie. Se eles saem da amostra com uma perda muito pequena de energia a profundidade de escape muito pequena (0,1 a 1,0 nm). Por isso para que seja possvel deteta-los necessrio dispor de timas condies de vcuo (melhor que 10E-7) sobre a superfcie da amostra. Por causa destes dois aspectos, para que se meam eltrons auger de uma amostra necessrio que sua superfcie esteja extremamente limpa, caso contrrio iremos obter informaes, no da amostra, mas sim das impurezas adsorvidas. Eltrons no canalizados Quando temos uma amostra cristalina, o arranjo peridico dos tomos na rede afeta a maneira de como os eltrons do feixe interagem com a amostra, principalmente nas interaes iniciais com a superfcie. O efeito de canalizao existe porque a densidade de empacotamento dos tomos da amostra aparece diferente conforme a observamos ao longo de diferentes orientaes cristalogrficas. Este mecanismo permite que se observe a orientao cristalogrfica de materiais no amorfos. Catodoluminescncia Alguns materiais quando excitados por eltrons emitem ftons na regio do espectro visvel ou prximo visvel. Exemplos so alguns minerais, compostos orgnicos e semicondutores. O mecanismo bsico que o eltron primrio, quando atinge a amostra provoca a excitao dos eltrons externos dos tomos ou, no caso dos semicondutores, provoca a produo de pares eltrons-buraco. Quando o tomo volta ao seu estado no excitado ou o par se recombina, h emisso do fton. Este tipo de sinal carreia informaes sobre as ligaes qumicas do material, da energia da banda proibida dos semicondutores, o tipo de impureza deste semicondutor, etc. Raios X Caractersticos Seguindo o mesmo mecanismo de excitao, mas considerando-se a excitao dos eltrons de camadas mais internas (as primeiras junto ao ncleo) temos uma emisso de radiao que mais energtica e que se situa na faixa dos raios x. Conforme foi descoberto por Morsley, o comprimento de onda da emisso destes, caractersticos de cada elemento, independentemente de sua ligao qumica (tendo apenas uma pequena dependncia para os elementos de nmero atmico inferiores a 15) e sua relao com o nmero atmico. Que podem ser descritas por uma lei simples do tipo: Z-2 Detectando-se os raios x emitidos pela amostra e medindo-se o seu comprimento de onda, pode-se saber que elementos esto presentes na amostra na rea analisada. Alm disso, conhecendo-se suas intensidades relativas possvel determinar a composio qumica elementar da regio analisada da amostra.

Raios X - espectro continuo A desacelerao dos eltrons primrios pelos fortes campos Eletromagnticos dos ncleos atmicos da amostra d origem ao espectro continuo, ou seja, a emisso de radiao eletromagntica por acelerao de uma carga eltrica. A energia mxima do fton de raios x emitido igual a energia do feixe Eletrnico, mas como existe uma distribuio estatstica da probabilidade de colises com emisso de ftons com diferentes energias, aparece uma distribuio na radiao emitida. Mostramos na fig. 3.9 o espectro a que nos referimos. A intensidade mxima ocorre aproximadamente para um comprimento de onda 1.5 vezes o comprimento de onda do fton de mxima energia. Pares eltron buraco O mecanismo j descrito para a produo de luz tem na sua base a produo de pares eltron buraco. Usando-se uma juno P-N, na prpria amostra, podemos coletar os pares produzidos pela excitao do feixe primrio e obter um sinal relativo a estes. Se uma amostra apresenta uma formao de pares diferente em diferentes regies, teremos uma imagem que traduz a eficincia da formao destes pares. Corrente absorvida Dos eltrons do feixe que atingem a amostra, uma parte retroespalhada, mas uma parte sofre inmeras colises e no consegue escapar da amostra. Estes constituem a corrente absorvida pela amostra. Se a amostra estiver ligada a terra atravs de um resistor, o equilbrio de cargas far com que uma corrente flua por este resistor para terra e podemos, desta forma, medir esta corrente. Eltrons transmitidos Em casos especiais, em que a espessura da amostra bastante fina (inferior a 1000 nm), uma parte dos eltrons primrios consegue atravessa-la. Estes eltrons, que ao atravessar a amostra interagem com a mesma, carregam informaes de sua composio e de sua estrutura. Os dois principais mecanismo de formao de imagem em uso em microscopia eletrnica, com eltrons transmitidos so: a difrao de eltrons e a imagem de transmisso. Na difrao de eltrons, no caso de amostras cristalinas ou policristalinas, a interao dos eltrons com a rede produz um espalhamento dos mesmos que contm informaes desta, no local de incidncia do feixe. O processo pode ser descrito fenomenologicamente, pela reflexo das ondas associadas aos eltrons, pelos planos cristalinos, segundo a lei de Bragg (n = 2d seno ). Na imagem de transmisso, consideramos centros de espalhamento existentes na amostra como sendo os responsveis em desviar os eltrons de sua trajetria inicial, causando regies mais claras do que outras, o que d origem a formao da imagem.

Modos de Imagens no MEV Imagem formada a partir dos eltrons secundrios (SE) Imagem formada a partir dos eltrons retroespalhados (BSE) Imagem formada a partir da corrente na amostra (SC) Imagem formada a partir dos eltrons transmitidos (TE) Imagem formada pela corrente induzida pelo feixe de eltrons (EBIC) Imagem formada Catoluminescncia (CL) Imagem formada por meio de Onda acstico-termal (TAW) Imagem formada a partir dos eltrons retroespalhados difratados (BSED ou linhas Kikuche) Imagem formada a partir dos raios X caractersticos (TRIX)

Modos de analise no MEV o o Qualitativo Semi-quantitativo Quantitativo

Eltrons Auger Eltrons secundrios Eltrons retroespalhados

catodoluminescncia

Raios X caractersticos Raios X do continuo Fluorecncia secundaria de raios

Si = 14

Mo = 42

5 KV

20 KV

Identificao dos picos

O sinal (pulso) processado, convertido a voltagem V em sinal digital para representar os raios X no espectro

SEM-CL de zirco
Zr[SiO4]

Preparao das Amostras

Para os MEVs que operam em alto vcuo, necessrio que as amostras no condutoras recebam uma cobertura muito fina de um material condutor (coating), mais conhecido como metalizao. Os mais utilizados so: Ouro e carbono.

Detetor de eltrons secundrios

Detetor de eletrons retroespalhados

composicional

topografico

Detetor de raios X

APLICACOES Paleontologia Morfologia de fssil Classificao de micro-fsseis Sedimentologia Morfologia de gros individuais e relao de intercrescimento Tipos de cimentao Mineralogia Morfologia do cristal em micro-escala MEV + EDS Identificao mineral via informao composicional Zonao Localizao de fases raras Etc.

Amido em bambu

pernilongo

pernilongo