Master Foqual 2009-10

La Spectroscopie R. M. N.

Olivier THOMAS olivier.thomas@unice.fr 04.92.07.61.34

Chapitre 1 : Les bases de RMN

NH2

O O H N N H H O O N NH O NH 2

Crambescidine : Toxine dponge marine

Comment analyser une molcule en chimie ?

Analyse lmentaire : formule brute Les spectroscopies : UV, IR, RX, RMN La spectromtrie de masse.

I. Les spectroscopies la radiation lectromagntique

Spectroscopie : tude de linteraction dune onde lectromagntique avec la matire

Londe lectromagntique : Propagation dun champ lectrique E et dun champ magntique B (ou H) dans une direction donne

Londe L d lectromagntique l t ti est t caractrise t i par : sa longueur donde ou sa frquence avec

s-1 ou Hz

Nombre donde en cm-1

=c/

clrit de la lumire c = 3.108 m.s-1

m

=1/
J

Lnergie E transporte par une onde est donne par :

constante de Planck h = 6,6.10-34 J.s

E = h*

I. Les spectroscopies interaction onde/matire

Les molcules absorbent la radiation lectromagntique sous forme de paquets discrets dnergie ou quanta. Labsorption na lieu que si lnergie apporte par londe correspond exactement un quantum de la molcule E, soit :

Emolcule E

Emolcule

Absorption si : E = h

h Onde Molcule Molcule

Lnergie absorbe provoque une transition lectronique ou nuclaire dans la molcule que lon appelle lexcitation.

I. Les spectroscopies

E (kJ.mol-1) (cm-1) (m) Ondes

1250 106 50.10-9 105

150 104

8 103 20.10-6 Proche IR IR lointain 102

0,4 101 10-3 100

4.10-4 10-1 0,1 Micro-ondes

4.10-6 10-2 1 Ondes Radios

800.10-9

Rayons X UV-Visible

Transitions

Electrons Electrons Vibrationnelle De coeur De valence

Rotationnelle

Rotationnelle

Spin Nuclaire

Spectroscopie

UV-Vis

IR

RMN

I. Les spectroscopies le spectromtre

La spectroscopie est un procd technique grce auquel il est possible denregistrer et de tracer les absorptions de radiation lectromagntique laide dinstruments appels spectromtres :

Aujourdhui A j dh i l le gnrateur t envoie i d des pulses l d de f frquence ce qui i permet t de d b balayer l t trs rapidement une zone de radiations. Lanalyse se fait par Transforme de Fourier ou FT des rsultats (absorption = f(t) devient absorption = f()) ce qui permet une forte augmentation de la sensibilit. Ex: en RMN grce la FT on peut dtecter moins de 1 mg de molcule en solution.

II. R. M. N. - magntisme
Historique : Felix BLOCH et Edward Mills PURCELL, Prix Nobel de Physique en 1952

Cette technique concerne les noyaux possdant un spin nuclaire I non nul.
Vecteur de spin : moment magntique

Proton

s
N

Noyau dhydrogne

Cration dun courant i Et dun champ magntique B perpendiculaire au plan

La rotation du noyau induit la formation dun aimant

II. R. M. N. - nuclaire
La valeur du spin nuclaire I est lie au nombre de protons et neutrons du noyau.
A Z

X
Exemples : 612C, 816O : I = 0 11H, 613C, 715N, 919F, 1531P : I = 1/2 12H, 714N : I = 1 Si le spin nuclaire est I on aura 2*I+1 niveaux dnergie dans un champ B0 Une transition sera obtenue pour la frquence de Larmor:

A et Z pairs : I = 0 donc pas de RMN A impair : I demi-entier A pair et Z impair : I entier

Les deux niveaux dnergie pour 11H ou 613C dans un champ magntique permanent B0 E

E = h

I = 1/2
B0 = 0 B0 non nul

0 =

B0 2

: constante Rapport gyromagntique du noyau

Pour 11H : abondance naturelle 99.98% = 26.7 krad.G-1

II. R. M. N. - Rsonance
Rsonance : RF = 0
Etat fondamental S B0

Appareil RMN

E = hB0/2 Pulse RF

Aimant permanent

Aimant RF

N S

Aimant Aimant permanent RF

Appareil RMN
Relaxation N Etat excit Pour 11H : 0 = 500 MHz pour B0 = 12 T (250 000 fois plus intense que terre) Pour atteindre de telles valeurs il faut un aimant supraconducteur 4 K (Helium).

II. R. M. N. le spectromtre
Quelques milligrammes dchantillon sont placs en solution dans environ 0,5 mL de solvant. Ce solvant ne doit pas contenir trop datomes qui absorbent la frquence dtude. Solvants habituels : solvant deutris (CDCl3, CD3OD) Introduction dans un tube fin et long puis ce tube est plac dans laimant supraconducteur. Le tube est alors plac en rotation pour assurer lhomognit de lchantillon. Lchantillon est soumis des RF pulses balayant la rgion spectrale dintrt. La rponse est assure par un dtecteur de RF. Et le rsultat FID est soumis une Transforme de Fourier pour obtenir les diffrentes frquences de rsonance.

Pour une frquence de Larmor de 500 MHz pour le proton on obtient une prcision de 0,01 Hz environ

II. R. M. N. les diffrents noyaux

Pour la molcule suivante place dans un champ de 7 T :

H
19F

H Cl C F
35Cl

1H 13C

37Cl 2H

MHz

300 282

75 46

29 24

Dans ce cas tous les protons sortent au mme endroit !!!

0 X =

XB0 2

En ralit on travaille en haute rsolution sur un noyau en particulier

II. R. M. N. la haute rsolution

Le cas du chloromthoxymthane dans un champ de 7 T (RMN 300 MHz)
35Cl 1H

Basse rsolution

37Cl 13C 2H 17O

H H H H C C Cl O H
0

MHz

300

75

46

29 24

Agrandissement

Haute rsolution Hz
3000 1600 1000 0 7500 6400 4300 0

H H H H C C Cl O H

II. R. M. N. le blindage
Pourquoi observe-t-on deux signaux diffrents en RMN 1H et 13C pour la molcule prcdente ? La frquence de rsonance dpend de lenvironnement lectronique du noyau. B0

- blocal -

- -

Dans le champ permanent B0, les lectrons placs dans les orbitales se mettent circuler dans un plan perpendiculaire la direction du champ B0. Ce mouvement provoque la cration dun petit champ magntique blocal qui soppose au champ B0. Cest le blindage. Le noyau est en fait plac dans le champ effectif plus faible Beff. Beff = B0 - blocal On peut crire blocal = B0 avec constante dcran

Du fait de la position particulire de chaque proton ou carbone dans la molcule lenvironnement lectronique sera diffrent donc la frquence de rsonance lgrement diffrente, cest ce quon appelle le dplacement chimique .

III. Le dplacement chimique

+
B0 blocal Beff

+ B0 blocal Beff

Blindage

0 X =

XBeff 2

Hz ou ppm

Atome dblind

blind

Acquisition des donnes spectrales : On ajoute souvent un standard interne : le ttramthylsilane ou TMS de formule (CH3)4Si dans le solvant deutri deutri. Il est pris comme origine = 0 ppm ppm. Pb : la frquence de rsonance dpend du champ B0 appliqu et donc serait diffrente suivant les aimants utiliss. Do la cration du dplacement chimique en ppm dfini par :

(ppm) =

H 0 0

x 106

Ex : pour un 300 MHz si H = 300 000 300 Hz = (300 000 300 -300.106) x 106 / 300 000 000 = 1 ppm ppm signifie parts par million donc par 106

III. Le dplacement chimique - exemple

Pourquoi le TMS ? -blind -volatile -peu coteux

Spectre du 2,2-dimthylpropan-1-ol RMN 1H (300 MHz, CDCl3) : = 0,89 ; 1,80 , 3,26 ppm

III. Le dplacement chimique : tables de RMN 1H

Plus les atomes sont appauvris en lectrons plus ils sont dblinds. Effets inductifs et msomres.
+ +

H H C F H + -

H 3C

C H2

H2 C

Br

= 1,03 1,88 3,39 ppm

Pics largis : liaisons H

III. Le dplacement chimique : tables de RMN 1H

Ce quil faut retenir

III. Le dplacement chimique : le rle des lectrons

La circulation des lectrons dune liaison multiple conduit la cration dun petit champ magntique autour de la liaison. Il conduit un fort dblindage des protons situs lextrieur de cette circulation

Champ Magntique Appliqu

Champ magntique induit Champ magntique induit

Ce phnomne est appel lanisotropie diamagntique

III. Le dplacement chimique : lquivalence

Des protons chimiquement quivalents prsentent le mme dplacement chimique Et donc un seul signal. Examen de la symtrie de la molcule :
Miroir plan 1

HH H O

HH O HH

HH O HH

HH H

Rotation

Miroir plan 2

Interconversion conformationnelle :

H H Cl H Cl H

H H

H H

Rfrences

Internet
http://pharmacie.univ-lille2.fr/recherche/labos/physique/Web-Cours-Theory_fichiers/v3_document.htm http://www unice fr/cdiec/cours/rmn web/rmn theorie/c theorie htm http://www.unice.fr/cdiec/cours/rmn_web/rmn_theorie/c_theorie.htm http://www.cis.rit.edu/htbooks/nmr/inside.htm http://www.chembio.uoguelph.ca/driguana/NMR/TOC.HTM http://www-keeler.ch.cam.ac.uk/ http://www.chem.queensu.ca/FACILITIES/NMR/nmr/webcourse/

Ouvrages
Understanding Nmr Spectroscopy de James Keeler Wiley, 2005 La RMN [rsonance magntique nuclaire] : concepts et mthodes Canet, Daniel - InterEditions, 1991. Modern NMR spectroscopy : a guide for chemists Sanders, Jeremy K. M - Oxford University press, 1993. Structure elucidation by NMR in organic chemistry : a practical guide Breitmaier, E. - Wiley, c1993. Introduction to NMR spectroscopy Abraham, R. J. - Wiley, c1988. La spectroscopie de RMN : principes de base, concepts et applications de la spectroscopie de rsonance magntique nuclaire du proton et du carbone 13 en chimie Gnther, Harald - Masson, 1994. La RMN : concepts, mthodes et applications Canet, Daniel - Dunod, 2002.

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