Stiuctuies ue Lewis

LastructuredeLewisconsistedfinirl'allocationdeslectronssurouentrelesatomesde
la molcule. Seuls les lectrons de valence sont considrs. On obtient ainsi une certaine
visiondelastructurelectroniquedelamolculeparsesdoubletslibres,sesdoubletsliants
(liaisonset),seslacunesetsesventuelslectronsclibataires(danslecasdesradicaux).
Dans cette reprsentation, les lectrons clibataires sont nots par des points et les paires
d'lectrons par des traits (plus rarement par deux points). Les traits peuvent tre localiss
sur un atome (doublet libre ou non liant) ou entre les atomes (doublet liant, liaison
covalente).

Pour crire la structure de Lewis on doit premirement dterminer larrangement des

atomes. Dans les molcules ou ions binaires simples, latome central est celui prsent en
plus petit nombre et son symbole apparat souvent en premier dans la formule chimique.
LatomeHesttoujoursterminal.LatomedecarboneCesttoujourscentral(CH
4
;CHCl
3
;).
Dans de nombreux acides, un atome central est entour doxygne O et des hydrognes H
sontrelisauxoxygnesO(H
2
SO
4
,;HSO
3

,).

Faire la partition entre le nombre d'atomes d'hydrogne et les autres (atomes lourds). On
arrive une formule du type A
q
H
h
z
, o z est la charge lectrique globale (zro pour une
molcule,positiveoungativepourunion).
Aprscettepremiretape,ondoitcalculerlenombredlectronspriphriquesrpartir
danslamolculeouion.Pourchaqueatomelourdsconstituantlamolcule,ilfauttrouverle
nombre dlectrons de valence (eval; lectrons qui peuplent les orbitales atomiques
possdants le nombre quantique principal n le plus grand). Le nombre total dlectrons
priphriquesrpartirdanslamolculeesttrouvpar:
E
pc
= _n

q
=1
_ + b - z

etlenombretotaldepaireslectroniquesvaut:
I =
E
pc
2

SO
2
:
16
S:1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
4
;6lectronsdevalence

8
O:1s
2
2s
2
2p
4
;6lectronsdevalence
E
peri
=6+6+6(0)=18lectronsc.a.d.V=9doublets

Pour crire une structure de Lewis, on doit placer des doublets de liaison pour relier entre
euxlesatomes:

Danslastructurefinalechacundesatomes(saufH)devraautantquepossibletreentour
de 4 doublets (4*2 = 8 lectrons; Rgle de loctet). Lhydrogne sera entour de 1 doublet
(2lectrons).Onattribueenpremierleslectronsdesatomesterminaux.

Onattribueleslectronsrestantslatomecentral.

OnnattribuepasdlectronslibreslatomedhydrogneH.
On dplacera, si ncessaire, des lectrons des atomes terminaux vers latome central pour
queceluicirespectelargledeloctet.

Explications:
Lespaireslectroniquesdoiventserpartirentrelesliaisons,etdoubletsnonliants:
N
d
=
Cette rgle stipule que chaque atome lourd cherche s'entourer de quatre paires
lectroniques (remplissage de toutes les orbitales s et p disponibles) et que chaque atome
d'hydrogne doit possder en partage une paire d'lectrons (remplissage de l'orbitale 1s).
Avecqatomeslourds ethatomesd'hydrogne,lenombremaximumdepairesadmissibles
vaut:
N
max
=4q+h
Chaqueliaisonouaboutissantaupartaged'undoublet,etdisposantdeVpaires:
V=N
max

Maintenantsionadmetauminimumuneliaisonsparpaired'atomes,ilvient
=h+q+(c1)
o c est le nombre de cycles forms (c = 0 pour un ion ou une molcule branche, c'est
direnoncyclique).Aveccettecontrainte,ildevientfaciledetrouverquellesdoiventtreles
valeurs de et : = N
max
V = 4q + h h q c + 1 V = 3q V + (1 c) et
=V=2V4qh
Pourrcapituler,pouruneformuledutypeA
q
H
h
z
etconditiond'autoriseruneliaisonspar
paired'atomes:
_
o = b + q + (c - 1)
n = Sq - I + (1 - c)
z = 2I - 4q - b

La contrainte q provient du fait que chaque atome lourd ne peut faire qu'un maximum
dedeuxliaisons.Danslescaso>qV<2q+(1c),iln'yapasassezd'lectronspour
quetouslesatomesobissentlargledel'octet,etlesystmeopterapourunestructure
nonmolculaire(rseauinfini).Danslescaso<0V3q+(1c),ilyatropdepaires
lectroniques, et la contrainte = 0 implique une rduction du nombre de liaisons
(peuplement d'orbitales antiliantes dans le langage de la thorie des OM). Dans ces
conditionslargledevient:
_
o = 4q + b - I
z = 2I - 4q - b

Unefoisconnuelesvaleurs()ilrestecrireunestructureraisonnable.Icilanotion
d'lectrongativit est d'une grande utilit, car les formes les plus stables sont
systmatiquement celles o l'on trouve le maximum d'atomes lectrongatifs en position
terminale.

=0+3(01)=2
=339+(10)=1
=29430=6
Lasuite
Ayant un schma de Lewis, il reste placer les charges formelles sur les atomes en
retranchant du nombre d'lectrons de valence ni, le nombre d'lectrons formellement
prsentsautourdel'atomeconsidr,1doubletnonliantcomptantpourdeuxlectronset
1doubletpartag(ou)pourunseullectron.(N.B.:l'oublideschargesformellessurune
structuredeLewisestinadmissible).

UnefoisdterminelastructuredeLewisavecsadistributiondechargesformellesassocie,
il sera gnralement possible d'annuler ces charges en rajoutant des liaisons (criture de
formes hypervalentes). Bien que cela soit fait dans de nos nombreux ouvrages, nous ne
recommandonspascetteattitude,carcefaisantonnerespectepaslargledel'octet.Cette
situation n'est pas dfendable sur le plan thorique car crire des formes hypervalentes
ncessite de faire intervenir des orbitales d gnralement hautes en nergie. Les rsultats
des calculs montrent de fait que la contribution de ces orbitales d la liaison chimique
(formes hypervalentes) est toujours ngligeable devant la contribution des orbitales s ou p
(rgledel'octet1orbitaleset3orbitalesp24=8lectronsautourdechaqueatome).
Danslecasdesmtauxdetransition,largledel'octetdevientlargledes18lectrons(1
orbitales,3orbitalesp et5orbitalesd29=18lectronsautourde chaqueatome)car
maintenant les orbitales d sont suffisamment basses en nergie pour participer la liaison
chimique.
Enfin, il faut se poser la question des structures msomres. Lcrite de Lewis tant base
suruneapprochebinairedelaliaisonchimique(1ou2lectrons),ellefigelareprsentation
de la ralit dans un cadre impos. Par consquent, la dlocalisation lectronique au sein
dune molcule est impossible reprsenter avec une seule structure de Lewis. Do les
structures msomres ou la forme limite. Le basculement dun doublet nonliant dans la
liaisonentrainelebasculementdundoubletliantadjacentendoubletnonliant,etce,pour
quelatomecentralrespectetoujourslargledeloctet.

SO
2
:
(9doublets)
O
S
O