Direccin General de Educacin General Superior Tecnolgica

Instituto Tecnolgico de Lerma

Ingeniera en Acuicultura

Qumica Inorgnica

Unidad 6:

Anlisis Volumtrico
Facilitador

MC ngel Ancona Ordaz

NDICE

Pgina Introduccin...3 6.1 Objetivo, finalidad y mtodos del anlisis cuantitativo.5 6.1.1 Veracidad de las medidas..7 6.1.2 Preparacin de la muestra para el anlisis.8 6.2 Anlisis volumtrico12 6.2.1 Clculos en anlisis volumtricos..15 6.2.2 Teora de la neutralizacin..20 6.2.3 Mtodos de neutralizacin..22 Bibliografas24

INTRODUCCIN En el anlisis volumtrico se aprovechan reacciones cuantitativas que se verifican entre la sustancia por determinar y un reactivo cuya concentracin se conoce exactamente; del volumen empleado de este ltimo para la realizacin de la reaccin precisamente hasta su punto final, se calcula la cantidad de la sustancia que se pretende valorar. Las reacciones que se aplican al anlisis volumtrico deben ser conocidas con exactitud, Para as poder relacionar el peso de las substancias reaccionantes con el peso de los productos de la reaccin, pues aun cuando en este tipo de anlisis lo inmediato es la medicin de volmenes, directamente estn relacionados stos con el peso de substancias a que son equivalentes. Este sistema analtico, debido a que sus clculos se basan en los volmenes de soluciones requeridos en cada reaccin, recibe el nombre de Anlisis Volumtrico o Volumetra, y su importancia, tanto desde el punto de vista puramente cientfico como de sus aplicaciones, sobrepasa a la de los otros captulos del anlisis. La exactitud de estos mtodos, cuando son aplicados inteligentemente y conducidos con destreza, es comparable a la de los mejores; y si a esto se agrega que la rapidez es una de las caractersticas de la volumetra, es natural pensar que en la mayor parte de los casos se le d la presencia. Sin embargo ciertas circunstancias obligan a limitar sus aplicaciones; para que una reaccin qumica pueda ser aprovechada como base de un mtodo volumtrico, debe verificarse con rapidez; aquellas que se desarrollan lentamente y no se dispone de un medio apropiado para acelerarlas casi hasta la instantaneidad, no son aplicables a la volumetra. La reaccin debe ser definida y siempre la misma dentro de las variaciones normales de las condiciones analticas. Otra de las limitaciones que tiene el desarrollo de los mtodos volumtricos esta en el conocimiento exacto del final de las reacciones; para ello se emplea en la mayor parte de los casos substancias especiales llamadas indicadores, cuya misin es advertir cuando la reaccin ha llegado a ser completa; sin embargo, no siempre es posible emplear estos indicadores, bien sea porque no se conozca el apropiado, o bien porque las condiciones del problema no permiten su empleo normal; en estos casos se recurre a mtodos fisicoqumicos en sustitucin de los indicadores qumicos, pero el uso de aquellos no deja de constituir una limitacin en

las aplicaciones volumtricas comunes, por su alto costo y por emplearse aparatos delicados en su manejo.

6.1 OBJETIVO, FINALIDAD Y MTODOS DEL ANLISIS CUANTITATIVO. La qumica analtica trata de la deteccin de la naturaleza (anlisis cualitativo) y de la medida de las cantidades (anlisis cuantitativo) de las diversas sustancias presentes en un material. Los resultados de un anlisis cuantitativo generalmente se expresan en trminos relativos, como es el tanto por ciento, tanto por mil, por milln, o quizs partes por billn de la muestra. Otras formas de expresar los resultados incluyen el pesos (o volumen) del compuesto por unidad de volumen de la muestra, as como fraccin molar.

Clasificacin de los Mtodos Cuantitativos. Los mtodos de anlisis cuantitativo se pueden dividir en varios grupos, basados en la medida final del anlisis, cuya magnitud depende de la magnitud de la muestra tomada.

De acuerdo con su naturaleza: Mtodos Inorgnicos de Anlisis: Referente al anlisis de sustancias Inorgnicas Mtodos Orgnicos de Anlisis: Anlisis de sustancias Orgnicos y qumica del carbono.

De acuerdo a la Cantidad de Muestra usada en el Anlisis: Macro mtodos: Cuando se usan mas de 100 mg de muestra en el anlisis Semi Macrometodos: Cuando se usan cantidades entre 10 y 100 mgs Micro mtodos: Son muestras de menos de 10 mgs Ultra micro-mtodos : Cantidades comprendidas en el orden de los microgramos.

De acuerdo a la medida final en que se den los resultados: Mtodos Gravimtricos: El anlisis gravimtrico se basa en el peso de una sustancia de composicin conocida y qumicamente relacionada con el analito. Precipitacin: El constituyente buscado se determina como producto insoluble de una reaccin qumica, este producto es de composicin qumica conocida. Este mtodo implica relaciones estequimtricas fijas.

Volatilizacin: El analito o sus productos de descomposicin se volatilizan a una temperatura adecuada, lasa medidas pueden ser directas por aumento de peso de un absorbente o indirecta, por pedida de peso de la muestra.

Electro deposicin: La electrolisis da como resultado la separacin de un producto slido de un electrodo. Mtodos Volumtricos: Se basan en la cuantificacin del volumen de una solucin patrn que reacciona totalmente con el analito de inters y esta relacionada estequimtricamente con este. Estos mtodos implican la utilizacin de indicadores para determinar el punto final de la reaccin.

Volumetra de Neutralizacin: EL anlisis volumtrico de neutralizacin se basa en la medicin del volumen gastado de una solucin patrn (de alta pureza) que reacciona o neutraliza estequiomtricamente al analito buscado.

Volumetra de precipitacin: Aqu se aprovechan las reacciones que producen sustancias de solubilidad limitada. Esta sustancia es el analito o una sustancia relacionada estequiomtricamente con este.

Oxido reduccin:

Se basan en las reacciones qumicas

en las cuales los

electrones se transfieren de un reactivo a otro. Estos mtodo son los mas numerosos, que los basado en otro tipo de reacciones. Volumetra de Formacin de Complejos: Aqu la reaccin de formacin de complejos es usada para determinar la composicin del analito. Mtodos Instrumentales o Fisicoqumicos: Los mtodos fisicoqumicos se basan en propiedades de interaccin (absorcin o emisin) de la materia con energa radiante o electromagntica. Estos mtodos estn muy difundidos gracias a las caractersticas de estas interacciones y al amplio espectro de las radiaciones. Mtodos Potencio mtricos: Estos miden una diferencia de potencial causada por el analito. Aqu la variable en estudio es la variacin del potencial de un electrodo en presencia de una especia qumica cuya concentracin va variando. Mtodos Calorimtricos: Aqu se mide la intensidad de color que tiene una sustancia qumica relacionada con el analito, tambin se mide la absorcin de luz en ciertas longitudes de onda del campo visible, esta absorcin esta relacionada con la concentracin de inters.
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Mtodos Espectroscpicos: Basados en la interaccin de una muestra con diferentes longitudes de onda de energa radiante; a este grupo pertenecen la espectroscopia de Absorcin Atmica, Espectroscopia Ultra violeta Visible, Espectroscopia Infrarroja y la Espectroscopia de Resonancia Magntica Nuclear (RMN).

Mtodos Cromatogrficos: Estrictamente es un mtodo de separacin de mezclas complejas, por arrastre de una fase mvil a travs de una fase fija. Por medio de patrones preestablecidos se puede cuantificar la presencia de un analito.

6.1.1 VERACIDAD DE LAS MEDIDAS. La Medida es el resultado de medir, es decir, de comparar la cantidad de magnitud que queremos medir con la unidad de esa magnitud. Este resultado se expresar mediante un nmero seguido de la unidad que hemos utilizado: 4m, 200 Km, 5 Kg... La medida debe ser exacta: debe reflejar lo ms exactamente posible, con un nmero, la cantidad de magnitud medida. La aproximacin al "valor verdadero o valor real" depende de la sensibilidad del aparato y del proceso de medida. AENOR es la Asociacin Espaola de Normalizacin y Certificacin. Es la encargada de elaborar las normas de Metrologa y Calibracin. La norma UNE 82009-1, lleva por ttulo "Exactitud (veracidad y precisin) de resultados y mtodos de medicin. Se corresponde con la norma internacional ISO 5725-1:1994. En ella se establecen las definiciones, conceptos y procedimientos para medir. En esta norma, el trmino general "exactitud" se utiliza para referirse conjuntamente a la "veracidad" y a la "precisin". Hoy se sustituye "exactitud" por "veracidad". La "veracidad" de un mtodo de medida, y por lo tanto de una medida, es tal si logra el valor verdadero de la propiedad que se mide. Se comprueba la "veracidad" del mtodo midiendo contra un valor conocido de antemano: un patrn. La calidad de una medida la indican sus errores absoluto y relativo. Es tanto mejor cuanto menor sea su error relativo.
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La "veracidad " de un proceso, dicen los manuales de la industria, se expresa por su desviacin o sesgo (error absoluto o imprecisin). Toda medida, por muy exacta que sea, va siempre acompaada de una imprecisin o incertidumbre. La imprecisin acota entre que valores debe estar el "valor verdadero". Las unidades deben ser: Reproducibles por cualquiera y no manipulables por el poder (que nadie vare de manera localista lo que corresponde a un mismo nombre: libra de Roma y libra de Florencia). La idea de cmo deben ser las unidades, surge como una consecuencia de la Revolucin Francesa. Universales y contrastables: utilizadas por todos los pases y accesibles para el que quiera calibrar con ellas otros patrones de medida. Inalterables por las condiciones atmosfricas, el uso, etc.

Para que se puedan basarse unas en o otras y tener mltiplos y submltiplos en un sistema coherente surge el S.I. El Sistema Internacional de unidades (S.I.) establece siete unidades bsicas con sus mltiplos y submltiplos (Sistema Internacional ampliado)

correspondientes a siete magnitudes fundamentales. Adems, en la XI conferencia Internacional de Pesos y Medidas celebrada en Pars en 1960, por sugerencia de Alemania, se establece un tercer grupo de unidades complementarias (radin y estereorradin). A las unidades fundamentales le corresponden las Magnitudes fundamentales siguientes: Longitud, Masa, Tiempo, Intensidad de corriente elctrica, Temperatura absoluta, Intensidad luminosa y Cantidad de materia Para cada magnitud se define una unidad fundamental. L--> metro; M--> kg ; etc,

6.1.2 PREPARACIN DE LA MUESTRA PARA EL ANLISIS. En un titulacin o valoracin, tanto la sustancia patrn como el analito deben estar en fase lquida (o en disolucin). Si la muestra no es un lquido o una disolucin, debe ser disuelta. Si el analito est muy concentrado en la muestra a analizar, suele diluirse.
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Aunque la amplia mayora de las titulaciones se llevan a cabo en disolucin acuosa, pueden usarse otros disolventes como cido actico o etanol con igual finalidad, para determinados anlisis. Una cantidad medida de muestra se coloca en un frasco donde se disuelve y se diluye si es necesario. El resultado matemtico de la valoracin puede calcularse directamente mediante la cantidad de valorante medida. Cuando la muestra ha sido disuelta o diluida previamente a la valoracin, la cantidad de disolvente utilizado para disolver o diluir debe ser bien conocida (generalmente es un coeficiente entero) para poder considerarlo en el resultado matemtico de la valoracin de la muestra original. Muchas valoraciones requieren un cierto control del pH de la reaccin. Para ello, se usan disoluciones amortiguadoras aadidas en el frasco de la disolucin a analizar para mantener el pH de la solucin. En otros casos se debe enmascarar un cierto in: esto es necesario cuando hay dos reactivos en la muestra que pueden reaccionar con la sustancia patrn y solo queremos valorar uno de ellos, o bien cuando la reaccin puede ser inhibida o alterada por la presencia de ese in. Se procede aadiendo otra disolucin a la muestra para enmascarar o secuestrar el in no deseado, mediante la formacin de un enlace dbil con l o incluso formando una sustancia insoluble. Algunas reacciones redox pueden requerir calentar la disolucin con la muestra y valorar mientras est todava caliente (para incrementar la velocidad de reaccin). Por ejemplo, la oxidacin de ciertas soluciones de oxalato requiere calentar la solucin hasta unos 60 grados centgrados para mantener una adecuada velocidad de reaccin. Antes de realizar un anlisis qumico es necesario llevar la muestra a condiciones adecuadas para que el mismo pueda efectuarse. La solubilizacin de la muestra es una operacin que en la mayora de los anlisis, debe realizarse. Otra operacin previa al anlisis, cuando deben analizarse compuestos inorgnicos, es la eliminacin de compuestos orgnicos que en muchos ensayos de dichas sustancias inorgnicos. La materia orgnica (M.O.) se reconoce por la carbonizacin que experimenta la casos los acompaan e interfieren en los

muestra slida o el residuo de una cuidadosa evaporacin que queda si la muestra es una solucin, al calentar fuertemente.
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El residuo carbonoso de M.O. es insoluble en HCl o HNO3 distinguindose as de algunos xidos de metales pesados que son de color oscuro y que son solubles en dichos cidos. La eliminacin de la M.O. puede hacerse por distintos mtodos, la eleccin del mismo depende de la naturaleza de la materia orgnica y su proporcin en la muestra. Los principales son: Va Seca: alta temperatura (calcinacin) y baja temperatura. Va Hmeda Tratamiento con mezcla sulfo-ntrica. Tratamiento con mezcla ntrico- perclrica Tratamiento con mezcla ntrico-perclrica- sulfrica Alta Temperatura : que se somete la tiene el inconveniente que dado el calentamiento intenso a muestra se eliminan no solo aniones que molestan sino

tambin pueden quedar residuos insolubles en cidos formados por xidos metlicos de Cr, Fe, Al, etc. En general este mtodo es de uso restringido, se usa cuando debe destruirse gran cantidad de M.O. y los inconvenientes citados no afectan los datos analticos que se buscan. Baja temperatura: Se emplea una descarga de radiofrecuencia para producir radicales de oxgeno activado, que son muy reactivos y atacan la M.O. a bajas temperaturas. As es posible mantener temperaturas menores a 100 C y se minimizan las prdidas por volatilizacin. El mtodo de mezcla sulfo-ntrica: puede dejar residuos insolubles en agua formados por sulfatos de metales alcalinotrreos, de Pb, o hidroxisulfato de Cr o Cu. En este caso puede usarse una disgregacin. En este tratamiento se

eliminan aniones incompatibles (boratos, fluoruros, cianuros, etc. El tratamiento con mezcla ntrico-perclrica: consiste en el ataque de la muestra con HNO3(C) y HClO4 (C) al 60% en caliente. Se trata primero con HNO3 ya que la reaccin del HClO4 sobre la M.O. es violenta y puede provocar

explosiones, pero se evitan con el uso HNO3 previamente al HClO4. En este tratamiento se eliminan fluoruros y oxalatos. Como la mezcla ntrico-perclrica es

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ms oxidante que la sulfo-ntrica, pude alterarse el estado de oxidacin de algunos componentes de la muestra. El Tratamiento con mezcla ntrico-perclrica- sulfrica: es una mezcla de mayor eficiencia es la de estos tres cidos fuertes en una relacin aproximada de 3:1:1. El HClO4 es un agente oxidante de gran eficacia cuando est deshidratado y en caliente y destruye las ltimas trazas de M.O. 2 mL de esta mezcla suelen ser suficientes para atacar 10 g de tejido fresco como sangre. Las muestras se calientan hasta que el HNO3 se expulsa y queda HClO4 fumante, cuyos

vapores son menos densos que los de SO3 (g). El HClO4 se mantiene en ebullicin hasta que aparecen los vapores de SO3 (g). Esta mezcla permite recuperar el Pb, Se, As, Cu, Co, Ag, Sb, Mo, Fe y otros ms. Solubilizacin y Disgregacin.

Una de las primeras operaciones que se efectan en el anlisis cualitativo o cuantitativo de una muestra que se presenta en estado slido es la bsqueda del disolvente ms adecuado para ponerla en solucin, ya que excepto las reacciones por va trmica, que pueden aplicarse directamente sobre la muestra slida, todas las dems

reacciones se efectan sobre una solucin. Una misma muestra puede ser sometida a la accin de muchos solventes pero en la prctica estos se limitan a los cuatro siguientes: Agua, HCl, HNO3 y agua regia. Ocasionalmente se emplean como solventes, cido sulfrico, cido actico, alcohol etlico u otros solventes orgnicos. La solubilidad de una muestra en medio cido no trae inconvenientes si posteriormente deben hacerse ensayos de identificacin o determinaciones de cationes, pero si los trae s debe hacerse anlisis de aniones. Algunos aniones por accin de los cidos dan productos voltiles por ej: carbonatos, sulfitos, cianuros, etc., por lo tanto se destruyen. Adems el medio cido hace aumentar el poder oxidante o reductor de ciertos aniones y si estos existen en la muestra, cambia su estado de oxidacin y pueden reaccionar con otros analitos. En medio alcalino los aniones son ms estables, tanto en lo que corresponde a su transformacin en sus productos voltiles como en sus propiedades oxidantes y reductoras.
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Como norma general, cuando se recibe una muestra slida (puede ser un metal, vegetal, balanceado, suelo, sales o mezcla de sales minerales, etc.), si se halla al estado de polvo fino o cristales muy pequeos, se somete directamente a la accin de los disolventes. Si se presenta en trozos o cristales grandes se la pulveriza, mediante morteros, molinillos, etc. En el caso de metales deben obtenerse virutas o limaduras.

6.2 ANLISIS VOLUMTRICO En el anlisis volumtrico se aprovechan reacciones cuantitativas que se verifican entre la sustancia por determinar y un reactivo cuya concentracin se conoce exactamente; del volumen empleado de este ltimo para la realizacin de la reaccin precisamente hasta su punto final, se calcula la cantidad de la sustancia que se pretende valorar. Las reacciones que se aplican al anlisis volumtrico deben ser conocidas con exactitud, Para as poder relacionar el peso de las substancias reaccionantes con el peso de los productos de la reaccin, pues aun cuando en este tipo de de anlisis lo inmediato es la medicin de volmenes, directamente estn relacionados stos con el peso de substancias a que son equivalentes. Este sistema analtico, debido a que sus clculos se basan en los volmenes de soluciones requeridos en cada reaccin, recibe el nombre de Anlisis Volumtrico o Volumetra, y su importancia, tanto desde el punto de vista puramente cientfico como de sus aplicaciones, sobrepasa a la de los otros captulos del anlisis. La exactitud de estos mtodos, cuando son aplicados inteligentemente y conducidos con destreza, es comparable a la de los mejores; y si a esto se agrega que la rapidez es una de las caractersticas de la volumetra, es natural pensar que en la mayor parte de los casos se le d la presencia. Sin embargo ciertas circunstancias obligan a limitar sus aplicaciones; para que una reaccin qumica pueda ser aprovechada como base de un mtodo volumtrico, debe verificarse con rapidez; aquellas que se desarrollan lentamente y no se dispone de un medio apropiado para acelerarlas casi hasta la instantaneidad, no son aplicables a la volumetra. La reaccin debe ser definida y siempre la misma dentro de las variaciones normales de las condiciones analticas. Otra de las limitaciones que tiene el desarrollo de los mtodos volumtricos esta en el conocimiento exacto del final de las reacciones; para ello se emplea en la mayor parte de los casos substancias especiales llamadas indicadores, cuya misin es advertir
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cuando la reaccin ha llegado a ser completa; sin embargo, no siempre es posible emplear estos indicadores, bien sea porque no se conozca el apropiado, o bien porque las condiciones del problema no permiten su empleo normal; en estos casos se recurre a mtodos fisicoqumicos en sustitucin de los indicadores qumicos, pero el uso de aquellos no deja de constituir una limitacin en las aplicaciones volumtricas comunes, por su alto costo y por emplearse aparatos delicados en su manejo. SOLUCIONES VALORADAS Las soluciones empleadas en volumetra y cuya concentracin debe ser conocida con tanto mayor exactitud cunto mejores resultados analticas se desee obtener, reciben el nombre de Soluciones Valoradas o Soluciones Tituladas, su concentracin est referida, por regla general, al peso equivalente, gamo equivalente o simplemente equivalente, la cantidad en gramos de la sustancia, que corresponde a un tomo gramo de hidrogeno. Una solucin que contiene por litro el peso equivalente gramo de cualquier compuesto o elemento recibe la designacin de solucin normal. Se da el nombre de normalidad de una solucin a la relacin qu e existe entre el peso de sustancia activa contenido en un litro de esa solucin, y el peso de la misma

sustancia contenido en un litro de solucin exactamente normal, sea en su peso equivalente. Si la cantidad de sustancia contenida en un litro de la solucin es mayor que la correspondiente al equivalente, la solucin ser medio normal, tercio normal, cuarto normal, etc. Por lo general, y tratndose de la ejecucin de trabajos exactos, se prefiere el uso de soluciones decinormales, las cuales, como lo indica su nombre, contiene la dcima parte del peso equivalente de la sustancia activa, por litro. Se dice aqu sustancia activa para expresar que la normalidad de esa solucin solamente esta regida por la sustancia que va a tomar parte directa en la reaccin volumtrica en cuestin, y que la solucin puede contener otras substancias, las cuales si no toma parte directa en esa reaccin, no afectara por lo tanto a la normalidad. As, por ejemplo, si un litro de una solucin de acido clorhdrico contiene el peso equivalente del mismo, o sean 36.46g de HCL, la solucin es normal, ya que contiene un tomo gramo de hidrogeno como sustancia activa, desde el punto de vista de la acidez, ahora bien, si esa misma solucin, adems del acido clorhdrico tiene cloruro de
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sodio, sulfato de potasio, o cualquiera otra sustancia que no tenga reaccin cida ni alcalina, la solucin cido seguir siendo decinormal. En este sistema la concentracin de las soluciones est dada directamente en gramos por mililitro, de la sustancia que contiene o de cualquiera otra a la que sea equivalente, de tal manera que el numero de mililitros empleados en una titilacin da directamente la cantidad de sustancia que se cuentan; en otros casos se regula el peso de la muestra con relacin a la concentracin de la solucin de tal manera que el volumen de sta indique, sin ms calculo. En las soluciones antes citadas la cantidad de soluto por mililitro, o su equivalente en otra sustancia, recibe el nombre de titulo; a esta solucin se le llama emprica. SISTEMAS DE ANOTACION DE LAS SOLUCIONES Para el sistema normal de soluciones valoradas se usan dos formas de anotacin; una de ellas, la ms antigua, indica la solucin normal por N/1, es decir, por una fraccin en la que el numerador N representa el peso el peso equivalente de la sustancia y el denominador 1 indica que en un litro de de la solucin hay el peso equivalente de la misma; las soluciones ms diluidas que la normal, tambin se representan por fracciones, como N/2, que es una solucin medio normal, porque en un litro slo se encuentra la mitad del peso equivalente; N/3 tercio normal; N/4, cuarto normal, N/5, quinto normal, etc.; las soluciones mas concentradas que la normal, pues un litro contiene dos veces el peso equivalente; 3N, triple normal etc. En este tipo de anotacin se acostumbra indicar, junto a la normalidad expresada como antes se dice, el factor volumtrico que sirve para convertir los mililitros de esa solucin, que en la mayora de los casos slo se aproxima a al normalidad indicada, en mililitros exactos de esa misma normalidad, as por ejemplo, 20 ml de una solucin N/2, factor = 0.9215, en realidad equivalen a 20*0.9215 = 18.430 ml, exactamente N/2. Este sistema tiene las desventajas de que cuando en un mismo anlisis se trabaja con soluciones de diferente normalidad, al efectuar los clculos pueda haber errores derivados de ejecutar operaciones aritmticas con volmenes de normalidades distintas, para evitar esos errores es necesario tener cuidado de transformar todas las normalidades a una sola.

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El otro tipo de anotacin, usado de preferencia en la actualidad, en vez de emplear una fraccin, como vimos antes, emplea decimales; la solucin normal se expresa por 1. N, la cuarto normal por 0.25 N, la quinto normal por 0.2 N, la decinormal por 0.1 N etc. Este sistema tiene las desventaja de que la fraccin decimal expresa la normalidad directamente en trminos de una solucin normal, de donde resulta que los volmenes empleados de cualquier solucin, multiplicados por su normalidad, se transforman en volmenes exactamente normales, pudindose ejecutar con ellos las operaciones aritmticas necesarias sin peligro de error, ya que en todos son volmenes normales. Por ltimo nos referimos al sistema que tiene como base la unidad MOL, que se define como el peso de una molcula gramo; una solucin que contenga un mol por litro se denomina solucin molar; la condicin de concentracin en moles de las soluciones de este tipo se les llama molaridad (M).

6.2.1 CLCULOS EN ANLISIS VOLUMTRICOS Requisitos para los anlisis volumtricos. Como la base de cualquier mtodo volumtrico es una reaccin qumica, hay ciertos requisitos para que las mismas puedan ser utilizadas para un mtodo volumtrico:

1. La reaccin debe ser sencilla y estequiomtrica, puesto que esta sirve de base a los clculos. 2. La reaccin debe ser rpida, para que al ir aadiendo la solucin valorante en porciones, la reaccin se haya completado entre la adicin de porciones y la valoracin se haga en poco tiempo. 3. La reaccin debe ser completa en el momento en que se hayan aadido cantidades equivalentes, pues esto permite realizar los clculos. 4. Debe disponerse de una solucin estndar como reactivo valorante. 5. Debe disponerse de un indicador para detectar el punto final de la valoracin. La exactitud de un anlisis volumtrico depende mucho del estndar primario usado para establecer, directa o indirectamente, la concentracin de la solucin estndar. Algunos requisitos importantes para que una sustancia sirva como estndar primario son los siguientes:
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Alta pureza conocida y confirmable. De tener impurezas, estas deben ser inertes o no interferir en el proceso analtico.

Estabilidad. No debe reaccionar con los constituyentes de la atmsfera (oxgeno, dixido de carbono). Adems debe ser estable a las temperaturas que se manejan para secar una sustancia en la estufa.

No debe ser higroscpica o eflorescente a fin de que la humedad relativa no afecte su pesada.

Debe ser de fcil adquisicin y de preferencia barato. Su peso equivalente debe ser alto. El tener un peso equivalente alto contribuye a que el error de pesada sea mnimo.

Debe reaccionar cuantitativamente con la disolucin que se normaliza (cumplir los requisitos de las reacciones para volumetra).

La deteccin del punto final. Como ya vimos, la deteccin del punto final es crucial para un buen anlisis volumtrico. Para ello, en este curso vamos a detenernos en los mtodos visuales (con empleo de indicadores). Los mtodos elctricos sern tratados en otra unidad. Tambin se utilizan mtodos espectrofotomtricos que por el momento no abordaremos. De entre los mtodos visuales veamos los siguientes ejemplos: El reactivo sufre un cambio de color al reaccionar y sirve de indicador. El

permanganato potsico se reduce a in manganeso (II) (casi incoloro), cuando se utiliza como reactivo volumtrico en medio cido. Cuando se completa la reaccin redox, la primera gota o fraccin de gota de la disolucin de permanganato que se aade comunica a la disolucin un color rosado:

Indicadores cido-base. Los indicadores cido-base son cidos o bases dbiles, cuyos aniones o cationes, respectivamente, tienen color diferente que las formas sin disociar. Los indicadores son cidos o bases ms dbiles que los que se valoran o utilizan como valorantes, por tanto, dichos indicadores no reaccionan de forma permanente con el reactivo valorante hasta que la reaccin principal no es completa. Deben escogerse en
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cada caso de forma que indiquen los cambios de pH en las cercanas del punto final de la reaccin de neutralizacin principal. Su mecanismo lo veremos ms en detalle posteriormente. Indicadores redox. Estos indicadores son sustancias intensamente coloreadas capaces de sufrir oxidacin o reduccin a potenciales caractersticos, y deben elegirse de manera que estos potenciales sean muy cercanos a los valores de la fem del sistema principal que reacciona en el punto estequiomtrico, de forma que un dbil exceso de reactivo reaccione con el indicador. Formacin de productos solubles de color diferente. En el mtodo de Volhard, para la determinacin de plata, se utiliza como reactivo una disolucin de tiocianato y como indicador una sal frrica. Cuando el in plata est completamente precipitado en forma de AgCNS (blanco), la prxima gota de tiocianato origina un color rojo:

Desaparicin del color de la sustancia que se valora En la determinacin de cobre por valoracin de la disolucin cprica amoniacal con cianuro el punto final se aprecia por la desaparicin del color azul intenso del Cu (NH3)42+, el producto de la reaccin con cianuro es incoloro. Formacin de un segundo precipitado de color diferente a partir del precipitado principal. En el mtodo de Mohr para la valoracin del cloruro se utiliza como indicador cromato potsico. Cuando es completa la precipitacin del cloruro de plata (blanco) se forma cromato de plata de color rojo-naranja con un pequeo exceso de la disolucin reactivo nitrato de plata:

Valoracin hasta aparicin de turbidez, como en el mtodo de Liebig para la valoracin de cianuro con in plata:

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El punto final coincide con la primera turbidez que se aprecie en la mezcla. Terminacin de la precipitacin, o mtodo del punto claro. Si se forma un producto insoluble que se sedimenta dejando claro el lquido sobre-nadante, debe aadirse reactivo hasta que la adicin de una gota no da lugar a la aparicin de nueva cantidad de precipitado o de turbidez en dicha disolucin. El mtodo es lento, pero ha encontrado aplicacin en muchos casos, como en la valoracin de cloruro con plata o en la valoracin inversa Los clculos volumtricos. Ley fundamental de la volumetra. Para comprender los clculos volumtricos Usted debe haber estudiado el concepto de equivalente que est expuesto en la parte de disoluciones. Si no lo ha estudiado bien, valo de nuevo. El litro, como unidad para expresar el volumen o capacidad en volumetra, es demasiado grande; se acostumbra a expresar los volmenes en mililitros (1 ml = 0,001 litro). Una disolucin normal contiene un peso miliequivalente gramo de soluto por mililitro de disolucin. Las siguientes relaciones matemticas, que sirven de base a los clculos volumtricos, derivan directamente de la definicin de una disolucin normal. 1. El producto de la normalidad por el volumen en litros es el nmero de equivalentes gramo del soluto. As, 2 litros de una disolucin 1,5 N de un reactivo contienen un total de 2 x 1,5 = 3 equivalentes gramo de soluto. Medio litro de un reactivo 0,2 N contiene 0,5 x 0,2 = 0,10 equivalentes de soluto. Con unidades ms pequeas de peso y volumen, el producto de mililitros por normalidad es el nmero de miliequivalentes gramo (meg) de reactivo. As, 50,0 ml de reactivo 0,120 N contienen 50,0 x 0,120 = 6,00 miliequivalentes gramo (meg) del reactivo. 2. El producto de mililitros por normalidad representa no solo el nmero de meg de soluto contenido en la disolucin dada, sino tambin el nmero de meg de otra sustancia que reaccione con el primero, o que sea qumicamente equivalente al primero. Estas relacines pueden resumirse de la forma siguiente; los subndices A y B indican diferentes sustancias:
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mlA x NA = nmero de meg de A mlB x NB = nmero de meg de B Puesto que el equivalente, o su submltiplo el miliequivalente, es la unidad reactiva en volumetra, el nmero de meg de A y B debe ser el mismo (en el mismo tipo de reaccin). Por tanto:

que expresa la ley fundamental de la volumetra y conociendo tres trminos se puede calcular el cuarto. Clculo de la normalidad de una disolucin de acuerdo al tipo de reaccin analtica en que se utiliza. Ejemplo 1. Calcule el nmero de gramos de Na2CO3 puro que se requieren para preparar 250 ml de una solucin 0.150 N. El carbonato de sodio se va a titular con HCl de acuerdo a la ecuacin:

R/ Cada mol de Na2CO3 reacciona con dos moles de H+, por lo que su peso equivalente es la mitad de su peso molecular, o sea 105.99/2 = 53.00 g/eq. De aqu:

Ejemplo 2.

Calcule la normalidad de una solucin de nitrato de nquel preparada al disolver 2.00 g de nquel metlico puro en cido ntrico y diluyendo a 500 ml. Al titular el nquel con KCN ocurre la siguiente reaccin:

R/ El peso equivalente del nquel es la mitad de su peso atmico debido a que el nquel es un in divalente. Por lo tanto,

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Clculo del contenido de un analito en una muestra a partir del resultado del anlisis volumtrico. Ejemplo 1.

La pureza del cido ctrico grado farmacutico, H3C6H507, puede determinarse por titulacin con hidrxido de sodio valorado: 3NaOH + H3C6H507 C6H5073-+ 3H20 + 3Na+ Una muestra de 0.3000 g de cido ctrico grado F.A. requiere 46.40 ml de NaOH 0.1000N para su neutralizacin. Cumple con el requisito de la F.A. de 99.5% de pureza? R/ El peso formula del cido ctrico es de 192.1; su peso equivalente es de 192.1/3, porque se neutralizan tres protones por molcula. Para el clculo del porcentaje de pureza tendremos:

La pureza es ligeramente menor que la requerida.

6.2.2 TEORA DE LA NEUTRALIZACIN El calor de neutralizacin de un cido -cido clorhidrco, cido ntrico o cido actico- y una base -hidrxido sdico, hidrxido amnico- se determina midiendo la mxima temperatura que se alcanza en un calormetro al mezclar sendas disoluciones diluidas de ambos reactivos. Previamente, se determina el equivalente en agua del calormetro. Con los datos experimentales se procede al clculo de las magnitudes: H 0neutr, S0neutr y G0neutr. Toda transformacin qumica se acompaa de absorcin o liberacin de energa que suele manifestarse en forma de calor y los procesos qumicos pueden clasificarse en
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endotrmicos y exotrmicos respectivamente. En las reacciones qumicas esta variacin calorfica representa la diferencia entre el contenido energtico de los productos y el de los reactivos, en las condiciones de p, V y T que se especifiquen. Las leyes de la Termoqumica estn basadas en el principio de conservacin de la energa -Primer Principio de la Termodinmica-, y pueden enunciarse como sigue:

Ley de Lavoisier y Laplace: "El calor absorbido al descomponerse un compuesto, debe ser igual al calor desprendido durante su formacin".

Ley de Hess: "El calor total de una reaccin a presin constante es el mismo independientemente de los pasos intermedios que intervengan".

La importancia prctica de esta Ley es extraordinaria, ya que, segn ella, las ecuaciones termoqumicas pueden tratarse como algebraica y, en consecuencia, combinando adecuadamente aquellas, obtenidas experimentalmente, es posible calcular calores de reaccin no susceptibles de determinacin directa.

Calor de disolucin Cuando un soluto se disuelve en un disolvente, el proceso va acompaado de absorcin o desprendimiento de calor, siendo su magnitud funcin de la concentracin final de la disolucin, y de las caractersticas qumicas de los componentes, as como de las interacciones que entre ellos puedan establecerse. Se denomina calor integral de disolucin, al calor absorbido o desprendido, a presin constante, al disolver un mol de soluto en n moles de disolvente. Para un soluto y solvente dados, dicho valor depende de la concentracin de la disolucin. Calor molar de neutralizacin Es el calor producido en la reaccin de neutralizacin de un mol de cido, en solucin acuosa, por un mol de una base tambin en solucin. Este efecto trmico tampoco es constante para un mismo par cido-base, sino que depende de la concentracin y slo toma un valor sensiblemente igual cuando se opera con disoluciones diluidas. Cuando se trata de una reaccin de bases fuertes (NaOH, KOH...) con cidos fuertes (HCl, HNO3) el calor de reaccin es independiente de la naturaleza de dichos componentes, ya que, al hallarse tanto stos como las sales formadas disociados, la reaccin que tiene lugar es. OH- + H+ = H2O;Ho298 = -57,27 kJmol-1
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En el caso de la neutralizacin de un cido o base dbil (CH3-COOH, NH4OH,...) el calor de reaccin, a presin constante, puede ser algo menor a causa de la absorcin de calor que tiene lugar en el proceso de disociacin del cido o base dbiles. La neutralizacin en este caso puede considerarse como el resultado de los pasos consecutivos: HA(aq) -> H+(aq) + A-(aq) H+(aq) + OH-(aq) ->H2O (aq) HA(aq) + OH-(aq) -> H2O(aq) +A-(aq) Medidas termoqumicas La medida de los cambios de calor que acompaan a las reacciones qumicas, se realiza, en los casos ms comunes, en una cmara en la cual se desarrolla la reaccin, en un recipiente aislado, haciendo uso de un termmetro suficientemente sensible para medir la elevacin o descenso de la temperatura. Los dispositivos destinados a realizar estas medidas se denominan calormetros, y su capacidad calorfica ha de ser conocida. Su determinacin se lleva a cabo efectuando en l una reaccin cuyo calor sea conocido y midiendo la variacin de la temperatura que se produce. La capacidad calorfica del calormetro puede obtenerse entonces como masa de agua equivalente (A) expresada en unidades de masa, con la misma capacidad calorfica, calculada a partir de la igualdad:

Donde: m = masa de agua dispuesta en el calormetro A = equivalente en agua del calormetro (expresado en unidades de masa) cp = calor especfico del agua a presin constante (a p = 1 atm) T = efecto trmico observado (diferencia de temperatura).

6.2.3 MTODOS DE NEUTRALIZACIN Las reacciones de neutralizacin son generalmente exotrmicas, lo que significa que desprenden energa en forma de calor. Generalmente la siguiente reaccin ocurre:
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cido + base sal haloidea + agua Este tipo de reacciones son especialmente tiles como tcnicas de anlisis cuantitativo. En este caso se puede usar una solucin indicadora para conocer el punto en el que se ha alcanzado la neutralizacin completa. Algunos indicadores son la fenolftalena (si los elementos a neutralizar son cido clorhdrico e hidrxido de sodio), azul de safranina, el azul de metileno, etc. Existen tambin mtodos electroqumicos para lograr este propsito como el uso de un pH metro o la conductimtria.

Mtodos Gravimtricos: El anlisis gravimtrico se basa en el peso de una sustancia de composicin conocida y qumicamente relacionada con el analito.

Precipitacin: El constituyente buscado se determina como producto insoluble de una reaccin qumica, este producto es de composicin qumica conocida. Este mtodo implica relaciones estequiometrias fijas.

Volatilizacin: El analito o sus productos de descomposicin se volatilizan a una temperatura adecuada, lasa medidas pueden ser directas por aumento de peso de un absorbente o indirecta, por pedida de peso de la muestra.

Electro deposicin: La electrolisis da como resultado la separacin de un producto slido de un electrodo.

Mtodos Volumtricos: Se basan en la cuantificacin del volumen de una solucin patrn que reacciona totalmente con el analito de inters y est relacionada estequimetricamente con este. Estos mtodos implican la utilizacin de indicadores para determinar el punto final de la reaccin.

Volumetra de Neutralizacin: EL anlisis volumtrico de neutralizacin se basa en la medicin del volumen gastado de una solucin patrn (de alta pureza) que reacciona o neutraliza estequimetricamente al analito buscado.

Volumetra de precipitacin:: Aqu se aprovechan las reacciones que producen sustancias de solubilidad limitada. Esta sustancia es el analito o una sustancia relacionada estequimetricamente con este.

Oxido reduccin: Se basan en las reacciones qumicas en las cuales los electrones se transfieren de un reactivo a otro. Estos mtodos son los ms numerosos, que los basados en otro tipo de reacciones.
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Volumetra de Formacin de Complejos: Aqu la reaccin de formacin de complejos es usada para determinar la composicin del analito.

Mtodos Instrumentales o Fisicoqumicos: Los mtodos fisicoqumicos se basan en propiedades de interaccin (absorcin o emisin) de la materia con energa radiante o electromagntica. Estos mtodos estn muy difundidos gracias a las caractersticas de estas interacciones y al amplio espectro de las radiaciones.

Mtodos Potenciometricos: Estos miden una diferencia de potencial causada por el analito. Aqu la variable en estudio es la variacin del potencial de un electrodo en presencia de una especia qumica cuya concentracin va variando.

Mtodos Calorimtricos: Aqu se mide la intensidad de color que tiene una sustancia qumica relacionada con el analito, tambin se mide la absorcin de luz en ciertas longitudes de onda del campo visible, esta absorcin est relacionada con la concentracin de inters.

Mtodos Espectroscpicos: Basados en la intereaccion de una muestra con diferentes longitudes de onda de energa radiante; a este grupo pertenecen la espectroscopia de Absorcin Atmica, Espectroscopia Ultra violeta Visible, Espectroscopia Infrarroja y la Espectroscopia de Resonancia Magntica Nuclear (RMN).

Mtodos Cromatograficos: Estrictamente es un mtodo de separacin de mezclas complejas, por arrastre de una fase mvil a travs de una fase fija. Por medio de patrones preestablecidos se puede cuantificar la presencia de un analito.

BIBLIOGRAFA

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