Quim. Nova, Vol. 35, No.

6, 1264-1270, 2012 ANLISE VIBRACIONAL DE COMPOSTOS DE COORDENAO DE NIQUEL(II): UMA ABORDAGEM AO ENSINO DOS GRUPOS PONTUAIS Sergio Kogikoski Jr., Juliana dos Santos de Souza, Paula Homem-de-Mello, Herculano Martinho e Wendel Andrade Alves* Centro de Cincias Naturais e Humanas, Universidade Federal do ABC, Rua Santa Adlia, 166, 09210-170 Santo Andr SP, Brasil Rmulo Augusto Ando Instituto de Qumica, Universidade de So Paulo, CP 26077, 05513-970 So Paulo SP, Brasil Recebido em 8/9/11; aceito em 22/12/11; publicado na web em 23/3/12

Educao

VIBRATIONAL ANALYSIS OF COORDINATION COMPOUNDS OF NICKEL (II): AN APPROACH TO THE TEACHING OF POINT GROUPS. This paper presents an IR and Raman experiment executed during the teaching of the course Chemical Bonds for undergraduated students of Science and Technology and Chemistry at the Federal University of ABC, in order to facilitate and encourage the teaching and learning of group theory. Some key aspects of this theory are also outlined. We believe that student learning was more significant with the introduction of this experiment, because there was an increase in the discussions level and in the performance during evaluations. This work also proposes a multidisciplinary approach to include the use of quantum chemistry tools. Keywords: group theory; didactic experiment; IR and Raman spectroscopy.

INTRODUO A teoria de grupos um ramo da matemtica que se dedica a estudar estruturas algbricas chamadas de grupos. Essa teoria foi proposta inicialmente por variste Galois (1811-32), no incio do sculo XIX, para resolver equaes de graus superiores a quatro. De fato, a de grupos foi revolucionria e propiciou o surgimento de uma nova lgebra.1 Outros pesquisadores que contriburam para o desenvolvimento inicial da teoria de grupos foram Augustin L. Cauchy (1789-1857), Arthur Cayley (1821-95), Camille M. E. Jordan (1838-1922), Marius S. Lie (1842-99) e Ludwig Sylow (1832-1918). Na rea de Qumica, a parte mais aplicada da teoria de grupos a teoria da representao, desenvolvida por George F. Frobenius (1849-1917).2 Uma das primeiras aplicaes da teoria de grupos foi na anlise de dados cristalogrficos, proposta por Artur Schoenflies, em 1923. Hermann Weyl (1885-1955) e Eugene P. Wigner (1902-1995) desenvolveram a relao entre teoria de grupos e mecnica quntica.2 Pode-se afirmar que a teoria de grupos uma abstrao das propriedades de simetria de um sistema. O conjunto das transformaes sobre as quais um dado objeto invariante definido como grupo. Estas transformaes ou operaes de simetria que esto associadas a propriedades invariantes do sistema so importantes na previso de propriedades fsicas (como polaridade e quiralidade), no estabelecimento de regras de seleo em espectroscopia, na construo de orbitais moleculares e, mesmo, na previso de reatividade e de mecanismos, sendo uma ferramenta adequada para o estudo de sistemas inorgnicos.3 Uma operao de simetria consiste em mover um corpo de tal maneira que a posio final indistinguvel da inicial. As operaes de simetria tpicas so as rotaes, reflexes e inverses.3 Para cada operao de simetria h um elemento de simetria correspondente, que um ponto, uma linha (eixo de simetria) ou um plano, em relao ao qual se faz a operao de simetria, tais como: 1. planos de simetria e reflexes () - um plano de simetria de um corpo deve passar atravs do mesmo, de maneira que ao se aplicar uma operao de reflexo a todos os seus componentes
*e-mail: wendel.alves@ufabc.edu.br

(tomos no caso de uma molcula) se chegue a uma configurao equivalente inicial; 2. centro de inverso (i) - se, mediante transformao das coordenadas que leva (x,y,z) para (-x,-y,-z) de todos os tomos de uma molcula, esta fica numa configurao equivalente original, diz que h um centro de inverso. Exemplos: CO2, SF6, N2; 3. eixos prprios e rotaes prprias (Cn): molculas que apresentam um eixo Cn podem girar em torno desse eixo sem que sua posio se modifique, ou seja, aps a rotao a molcula no pode ser diferenciada da molcula antes da rotao; essa rotao caracterizada pelo ngulo de rotao =2/n, onde n a ordem da rotao e expressa a frao do giro completo; 4. eixos imprprios e rotaes imprprias (Sn) - uma rotao imprpria uma operao de simetria que ocorre em duas etapas: uma rotao e, em seguida, uma reflexo num plano perpendicular ao eixo de rotao; 5. identidade (E) - o elemento de simetria que no altera a posio da molcula, o que significa a rotao da mesma em 2. Todas as possveis operaes de simetria no espao so agrupadas em 32 conjuntos, chamados de grupos pontuais.4 tomos individuais e molculas tm simetrias espaciais caracterizadas por seu grupo pontual, que consiste no conjunto de rotaes e reflexes que deixa o tomo ou molcula invariante. Os arranjos atmicos em uma rede cristalina regular so caracterizados por um grupo espacial que contm translaes em adio s reflexes e rotaes.3,5 Cada molcula pode ser atribuda a um grupo de ponto, considerando-se os elementos de simetria que possui. Os grupos de ponto podem ser classificados, empregando-se a notao de Schnflies, em: grupos de rotaes simples (Cn, Cnv, Cnh, Sn, Dn, Dnd, Dnh); grupos de alta simetria (T, Td, Th, O, Oh) e grupo das molculas lineares (Cv e Dh).3 Conhecendo-se o grupo ponto presente na molcula possvel conhecer os elementos de simetria associados a ela e, com isso, relacion-los com o comportamento de simetria dos graus de liberdade. Esses graus de liberdade podem, ento, ser representados por vetores cujas caractersticas de simetria podem ser elucidadas com auxlio da teoria de grupos. Esses vetores, ou coordenadas normais, sero utilizados para a obteno da tabela de caracteres do grupo de ponto sendo estudado e podem ser divididos em vetores translacionais, rotacionais e vibracionais.

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Os vetores translacionais podem ser representados por um vetor T, que pode ser decomposto em suas trs componentes ortogonais Tx, Ty e Tz. Movimentos translacionais so relacionados com a movimentao da molcula como um todo, ou seja, um movimento do centro de massa da molcula. Sobre esses vetores podem-se aplicar as operaes de simetria do grupo de ponto da molcula estudada e, com isso, montar uma matriz que represente a aplicao dessa operao de simetria no grupo de ponto.5 Como, por exemplo, a aplicao das operaes de simetria sobre uma molcula com grupo de ponto C2v (como a gua, por exemplo) gera uma mudana no sentido dos vetores translacionais (Figura 1) e por serem vetores podem gerar representaes matriciais (Equaes 1-4).

ao vetor translacional, esse vetor tambm pode ser decomposto em trs componentes ortogonais Rx, Ry e Rz, mas nesse caso ao invs de aplicar as operaes de simetria ao vetor, a operao aplicada ao movimento rotacional da molcula.5 Considerando novamente o grupo de ponto C2v, as operaes de simetria podem ser aplicadas ao sistema (Figura 2) e as matrizes construdas aps a aplicao das operaes de simetria so as dadas pelas Equaes 5-8.

Figura 2. Aplicao das operaes de simetria sobre os movimentos rotacionais em uma molcula com simetria C2v

Figura 1. Aplicao das operaes de simetria sobre os vetores translacionais em uma molcula com simetria C2v

(5)

(1)

(6)

(2)

(7)

(3)

(8)

(4)

Essa representao matricial introduz a definio de caractere redutvel e irredutvel, que depender da escolha da base para a representao; por exemplo, se for usada como base as coordenadas cartesianas de deslocamento ter-se- um carter redutvel e se for utilizada a base formada pelos vetores translacionais obtm-se um carter irredutvel. Uma propriedade importante desta representao que os caracteres das matrizes formam representaes do grupo de ponto, o que facilita o problema, sendo possvel trabalhar com nmeros ao invs de matrizes.5 No caso dos movimentos rotacionais, os vetores podem ser representados por um vetor R que corresponde ao momento rotacional (angular), perpendicular ao plano de rotao da molcula () e seu sentido dado pela regra da mo direita. Quando ocorre a inverso da direo do sentido de rotao, por consequncia ocorre tambm a mudana do sinal do vetor rotacional e, de modo anlogo

De forma anloga aos vetores translacionais, foram encontrados os caracteres reduzveis e irredutveis para as componentes rotacionais do grupo de ponto. Por fim, pode-se utilizar como base os vetores de deslocamento, que representam os movimentos dos tomos na direo das amplitudes vibracionais. Esses vetores sero, ento, relacionados com os modos normais de vibrao do grupo de ponto estudado. Lembrando que a soma vetorial dos deslocamentos deve ser igual a zero, porque o centro de massa da molcula no pode sofrer deslocamento durante o movimento vibracional. Conhecendo-se os modos vibracionais do grupo de ponto podem-se aplicar as operaes de simetria, de forma a obter a sua matriz correspondente.5 No caso do grupo de ponto C2v existem 3 modos vibracionais 1, 2 e 3 (Figura 3A) e a aplicao das operaes de simetria em um dos modos vibracionais encontra-se na Figura 3B; a partir disso, as matrizes que representam as operaes de simetria relacionadas s vibraes so obtidas (Equaes 9-12). Com todos os caracteres irredutveis obtidos para cada uma das representaes vetoriais, possvel se obter uma tabela que relaciona o vetor estudado e seus caracteres irredutveis para cada uma das operaes de simetria, Tabela 1.

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Kogikoski Jr. et al. Tabela 2. Tabela de caracteres para o grupo pontual C2v C2v A1 A2 B1 B2 E 1 1 1 1 C2 1 1 -1 -1 xz 1 -1 1 -1 yz 1 -1 -1 1

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Graus de liberdade Tz Rz Tx, Ry Ty, Rx V3 V1, V2

Figura 3. (A) Modos vibracionais de uma molcula com simetria C2v. (B) Aplicao das operaes de simetria sobre um dos modos vibracionais em uma molcula com simetria C2v

(9)

(10)

(11)

As tabelas de caracteres mostram informaes a respeito das espcies analisadas: a primeira coluna mostra o grupo de ponto da molcula e os smbolos de Mulliken associados simetria, as prximas colunas apresentam as operaes de simetria realizadas e o trao irredutvel da matriz que representa essa operao. A penltima coluna mostra quais simetrias apresentam vetores translacionais e rotacionais, que so indicados pelas funes Rx, Ry ou Rz para rotao e Tx, Ty ou Tz para translao. A ltima coluna mostra os vetores vibracionais do sistema, tanto os que so ativos no IR quanto os que so ativos no Raman.3,6-8 Uma das aplicaes dos conceitos da teoria de grupos est na obteno dos possveis modos vibracionais de molculas ou slidos e as correspondentes regras de seleo em espectroscopia vibracional (absoro no infravermelho e espalhamento no Raman). As grandezas fsicas fundamentais a serem consideradas, neste caso, so o vetor momento de dipolo eltrico, , e o tensor de polarizabilidade eltrica, a, que mensura a tendncia relativa de distoro da nuvem eletr nica sob a ao de um campo eltrico externo, E. As operaes de simetria que deixam o arranjo atmico invariante no espao, quando representadas em forma algbrica abstrata, tambm se manifestam nestas grandezas.6-9 Na espectroscopia de infravermelho, a probabilidade de transio da molcula de um estado vibracional inicial (Yi) para um estado final (Yf) depende do operador momento de dipolo eltrico, de componentes x, y e z. Diz-se, ento, que o operador transforma como as coordenadas x, y e z (Equao 13). Mxfi = mf*xid (13)

(12)
Tabela 1. Caracteres irredutveis de T, R e V para uma molcula com simetria C2v C2v Tx Ty Tz Rx Ry Rz V1 V2 V3 E 1 1 1 1 1 1 1 1 1 C2 -1 -1 1 -1 -1 1 1 1 -1 xz 1 -1 1 -1 1 -1 1 1 -1 yz -1 1 1 1 -1 -1 1 1 1 (a) (b) (c) (b) (a) (d) (c) (c) (b)

Com isso a tabela de caracteres (Tabela 2) , ento, obtida agrupando-se as espcies com caracteres irredutveis iguais e, com isso, feita a atribuio dos smbolos de Mulliken, que uma informao do grau de degenerao da matriz irredutvel; o ndice exprime o comportamento da simetria em relao a operaes de simetria (Cn, i, h e v).

As funes de onda vibracionais tm a simetria dos polinmios de Hermite, ou seja, a simetria de uma coordenada. Os operadores dipolo eltrico transformam como produtos cartesianos x, y, z. Se a espcie de simetria de um modo normal de vibrao tem a espcie de simetria de uma coordenada (x, y, z) esta vibrao ser ativa no infravermelho. Portanto, para saber se um dado modo normal ativo no infravermelho basta observar na tabela de caracteres se sua espcie de simetria tem alguma coordenada como funo base.6,8 Por outro lado, o efeito Raman depende de um momento de dipolo induzido na molcula devido ao campo eletromagntico da radiao incidente. O momento de dipolo induzido proporcional polarizabilidade da molcula. A polarizabilidade um tensor, ao invs de ser um vetor, como em molculas de alta simetria (tetradricas e octadricas, por exemplo) o campo eltrico externo ir gerar um momento de dipolo induzido com direo igual do campo eltrico, independente da orientao da molcula. Nesse tipo de molcula quando o vetor campo eltrico decomposto, a contribuio para cada vetor momento de dipolo induzido fica , nesse caso o valor de o mesmo em qualquer direo e a molcula chamada de isotrpica. Para os casos onde o momento de dipolo induzido pode no ser paralelo ao campo eltrico, essas molculas so chamadas de anisotrpicas, j que quando um componente campo eltrico E induz um momento de dipolo que possui um componente em determinada direo, mas tambm pode induzir um momento de dipolo nas outras componentes, faz com que a radiao espalhada

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contenha ondas perpendiculares entre si.6,8,10 Para um caso geral a seguinte matriz pode ser utilizada (Equao 14):

(14)

Com isso tem-se que a vibrao ativa no Raman deve mudar o momento de dipolo em pelo menos uma das direes mostradas pelo tensor polarizabilidade. Os clculos para a obteno das representaes vibracionais so extremamente trabalhosos, porm so importantes por mostrarem a contribuio de cada uma das operaes de simetria para o modelo da vibrao molecular. Primeiramente, so obtidos todos os graus de liberdade da molcula e sua representao pela simbologia de Mulliken e, ento, so retirados os modos translacionais e rotacionais, obtendo-se assim todos os modos ativos no IR e Raman. Retirando-se as funes que representam os modos ativos no Raman, obtm-se a representao irredutvel das vibraes ativas no IR.5,11 Uma explicao detalhada sobre esses clculos encontrada no material suplementar. Os modos vibracionais que so ativos para cada um dos grupos de ponto que sero estudados so: para molcula C3v so ativos no infravermelho os modos A1 e E, e so ativos no Raman os modos A1 e E; para as molculas com simetria Td, o modo vibracional T2 ativo no infravermelho e so ativos no Raman os modos vibracionais A1, E e T2; para as molculas com simetria Oh, o modo vibracional ativo no infravermelho o T1u e os ativos no Raman so A1g, Eg e T2g (Figura 4).

trabalho proposta a realizao de um experimento com o intuito de facilitar o ensino e a aprendizagem de alguns conceitos envolvidos nessa rea. Este experimento foi utilizado na disciplina Ligaes Qumicas, para os Bacharelados em Cincia e Tecnologia e em Qumica Fundamental da Universidade Federal do ABC (UFABC). A disciplina tem carga horria de 48 h e a ementa prev o estudo das principais caractersticas da teoria de grupos, bem como o tratamento sistemtico das ligaes qumicas e suas aplicaes em espectroscopia vibracional e eletrnica. A teoria de grupos tradicionalmente abordada em disciplinas de Qumica Inorgnica, mas em alguns cursos de graduao em Qumica este tema negligenciado. Acreditamos que a presena de uma proposta experimental pode ajudar no ensino e, principalmente, na compreenso dos conceitos abstratos envolvidos neste assunto. O espectro eletrnico de um dos complexos do experimento aqui proposto foi utilizado por Gushikem14 para introduzir a teoria do campo cristalino no curso de graduao, em que possvel notar uma simples correlao entre a estrutura eletrnica do composto com seu espectro eletrnico e, com isso, calcular os principais parmetros, que so o valor do desdobramento do campo cristalino (10Dq) e interao eletrnica (parmetro de Racah), utilizando-se o diagrama de Tanabe-Sugano.15 O presente trabalho uma expanso desse estudo, abordando conceitos relacionados espectroscopia vibracional. Neste caso, prope-se um experimento simples no qual os alunos preparam e analisam os espectros vibracionais (infravermelho e Raman) de complexos hexacoordenados de [Ni(NH3)6]X2 (X = ClO4, BF4 e PF6). A primeira abordagem a ser considerada investigar apenas as propriedades de simetria de grupos moleculares especficos, que a abordagem relevante para o entendimento das ligaes qumicas. So abordadas as principais caractersticas da teoria de grupos do ponto de vista qumico, utilizadas para o entendimento dos espectros vibracionais, o que pode contribuir no aprendizado de conceitos fundamentais que dependem da geometria molecular. Um aprofundamento do estudo incluiria a simetria cristalina, fundamental para o estudo do estado slido de forma mais geral. PARTE EXPERIMENTAL Sntese dos complexos de Nquel(II) Os complexos [Ni(NH3)6](ClO4)2, [Ni(NH3)6](BF4)2 e [Ni(NH3)6] (PF6)2 foram sintetizados de acordo com procedimento descrito na literatura.16 Espectros vibracionais Os espectros IR foram obtidos em um espectrmetro Varian 660 IR, utilizando um acessrio de ATR (reflexo total atenuada) modelo Miraclen,Pike com cristal de diamante e leitura de 4000 a 525 cm-1. Os espectros Raman foram obtidos em um espectrmetro Renishaw InVia excitados por um laser de HeNee (Coherent) 0 = 632,8 nm na regio de no de onda de 100-3600 cm-1 (resoluo 1 cm-1 e potncia = 50 mW). Avaliao

Figura 4. Modos normais de vibrao dos grupos de ponto (A) C3v,(B) Td e (C) Oh

J foram publicados trabalhos nessa rea para incitar o estudo da teoria de grupos em cursos de graduao,12 outros apenas abordaram alguns fundamentos das espectroscopias (atmica e molecular).10,13 Dada a importncia da teoria de grupos para a espectroscopia, neste

Os alunos avaliaram, de forma annima, diversos pontos da disciplina utilizando um questionrio qualitativo de quatro nveis (timo, bom, regular e ruim) composto de 18 questes divididas em trs dimenses: planejamento e cumprimento do programa da disciplina; comunicao e uso de tcnicas e recursos didticos e, avaliao e resultados.

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O questionrio apresentado no material suplementar. Em relao especificamente ao emprego do experimento, foram levantados os seguintes pontos: correlao com conceitos apresentados na teoria, tcnicas empregadas e auxlio na avaliao final. RESULTADOS E DISCUSSO Para o tratamento rigoroso dos modos vibracionais recorre-se mecnica quntica. No caso de molculas pequenas, algumas propriedades fsicas, particularmente aquelas relacionadas com as frequncias vibracionais podem ser obtidas tanto pelo mtodo clssico, quanto pelo mtodo quntico. Uma descrio completa sobre todo o formalismo que envolve as vibraes moleculares pode ser encontrada no livro de Sala.8 Entretanto, podem-se tratar os sistemas mais complexos decompondo-os. Cada tomo possui 3 graus de liberdade (movimentos nas direes x, y ou z) e em uma molcula com N tomos haver 3N graus de liberdade. Dentre os graus de liberdade possveis, 3 so translacionais (centro de massa da molcula nas direes x, y ou z) e 3 so rotacionais (x, y e z). Dessa forma, so obtidos 3N-6 graus de liberdade referentes aos movimentos fundamentais da molcula.17 Com base nesse conceito possvel estimar o nmero de modos vibracionais para as molculas sintetizadas. Os complexos [Ni(NH3)6] (ClO4)2 e [Ni(NH3)6](BF4)2 possuem 35 tomos e, portanto, 99 modos vibracionais. Esse valor dificulta o tratamento dos dados e, por isso, considera-se que os modos so compostos de blocos independentes, de acordo com a simetria local, um referente aos modos do NH3 (C3v, piramidal triangular), um ao contraon e o outro s ligaes entre o centro metlico e o ligante NH3. No caso do NH3, 3N-6 = 6 e os contraons (Td, geometria tetradrica) ClO4- e BF4- 3N-6 = 9 e, finalmente, para o contraon (Oh, geometria octadrica) PF6- 3N-6 = 15 (Tabelas 7S-9S, material suplementar). De acordo com a teoria do campo cristalino, um complexo pode ser representado como o on metlico e os ligantes como cargas pontuais negativas. Os complexos de nquel(II) sintetizados apresentam geometria Oh, onde o on Ni(II) est ligado a seis ligantes do tipo NH3, ou seja, 3N-6 = 15. Com base nos modelos de vibraes moleculares possvel verificar quais so os modos vibracionais ativos no IR e no Raman para o caso dos complexos estudados. No caso do ligante NH3 apenas uma das vibraes do tipo A1 mostra variao no momento de dipolo da molcula, sendo ativo no IR, o mesmo observado no caso de uma das vibraes do tipo E (duplamente degenerada); nos dois casos, a vibrao composta por uma deformao angular () e os demais modos vibracionais so ativos no Raman. Para os contraons tetradricos ClO4- e BF4- somente o modo vibracional T2 apresenta variao de m (ativo no IR) e os modos A1, E e T2 so ativos em Raman. O on PF6- e o complexo analisado mostram apenas o modo vibracional T1u ativo no IR, enquanto os demais modos, com exceo do T2u, so ativos no Raman. A vibrao referente simetria T2u no ativa tanto no IR quanto no Raman. Dessa maneira, possvel compreender a relao entre a teoria de grupo e as bandas observadas nos espectros IR e Raman dos complexos [Ni(NH3)6](ClO4)2, Figura 5, [Ni(NH3)6](BF4)2, Figura 6, e [Ni(NH3)6](PF6)2, Figura 7. importante notar que um estudo semelhante foi realizado, na dcada de 80, por Kulczycki. 18 As Tabelas 3 e 4 mostram a comparao entre os valores obtidos por Kulczycki com os obtidos neste trabalho, sendo possvel observar a concordncia dos resultados. Os modos vibracionais ativos no IR so relacionados com os valores encontrados experimentalmente. No caso do NH3, duas bandas na regio de 3300 a 3400 cm-1 possuem simetria A1 e E, e uma banda em cerca de 1600 cm-1 de simetria E, atribuda deformao angular. A anlise dos espectros dos contraons ClO4 e BF4 mostra duas

Figura 5. Espectros vibracionais, Raman (___) e infravermelho (- - -) do composto [Ni(NH3)6](ClO4)2

Figura 6. Espectros vibracionais, Raman (___) e infravermelho (- - -) do composto [Ni(NH3)6](BF4)2

Figura 7. Espectros vibracionais, Raman (___) e infravermelho (- - -) do composto [Ni(NH3)6](PF6)2

bandas referentes aos modos vibracionais triplamente degenerados, T2, em 620 e 1080 cm-1, no caso do ClO4-, entre 550 e 1040 cm-1 e no caso do BF4, tambm so atribudos a deformaes angulares. O on PF6 apresenta duas bandas, em 560 e 825 cm-1, atribudas a modos de simetria T1u. Por fim, o complexo, [Ni(NH3)6]2+ apresenta duas bandas referentes a modos de simetria T1u, e nos espectros vibracionais

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Tabela 3. Atribuio dos nmeros de onda das bandas dos espectros vibracionais, infravermelho, das molculas [Ni(NH3)6](ClO4)2, [Ni(NH3)6](BF4)2 e [Ni(NH3)6] (PF6)2, e comparao com valores da literatura17 [Ni(NH3)6](ClO4)2 Molcula ClO4[Ni(NH3)6] ClO4[Ni(NH3)6] NH3 NH3 NH3
2+ 2+

[Ni(NH3)6](BF4)2
17

[Ni(NH3)6](PF6)2
17

Vibrao T2 T1u T2 T1u E A1 E

cm

-1

(cm )
-1

Molcula BF4[Ni(NH3)6] BF4[Ni(NH3)6] NH3 NH3 NH3

2+ 2+

Vibrao T2 T1u T2 T1u E A1 E

cm

-1

(cm )
-1

Molcula PF6[Ni(NH3)6] PF6[Ni(NH3)6] NH3 NH3 NH3

2+ 2+

Vibrao T1u T1u T1u T1u E A1 E

cm-1 555 647 825 1236 1622 3315 3401

17

(cm-1) 560 654 830 1240 1628 3320 3410

623 650 1076 1230 1614 3297 3380

626 672 1080 1240 1622 3307 3401

653 1037 1230 1621 3311 3394

548,6 676 1060 1238 1623 3357 3412

Tabela 4. Atribuio dos nmeros de onda das bandas dos espectros vibracionais, Raman, das molculas [Ni(NH3)6](ClO4)2, [Ni(NH3)6](BF4)2 e [Ni(NH3)6] (PF6)2, e comparao com valores da literatura17 [Ni(NH3)6](ClO4)2 Molcula [Ni(NH3)6]2+ [Ni(NH3)6] ClO4 ClO4
2+

[Ni(NH3)6](BF4)2
17

[Ni(NH3)6](PF6)2
17

Vibrao T2g A1g E T2 A1 T2 T2g Eg E A1 E

cm

-1

(cm )
-1

Molcula [Ni(NH3)6]2+ [Ni(NH3)6] BF4 BF4

2+

Vibrao T2g A1g E T2 A1 T2g Eg E A1 E

cm

-1

(cm )
-1

Molcula [Ni(NH3)6]2+ [Ni(NH3)6] PF6 PF6

2+

Vibrao T2g A1g T2g Eg A1g T2g Eg E A1 E

cm-1 224 356 470 580 746 1217 1621 3316 3403

17

(cm-1) 229 361 470 585 750 1101 1222 1620 3320 3405

234 360 462 623 916 937 1093 1214 1616 3301 3385

241 363 465 630 920 940 1102 1215 1615 3303 3390

231 362 360 524 770 1045 1202 1621 3313 3400

232 360 360 525 770 1100 1220 1625 3320 3400

ClO4-

BF4-

PF6-

ClO4[Ni(NH3)6]2+ [Ni(NH3)6]2+ NH3 NH3 NH3

[Ni(NH3)6]2+ [Ni(NH3)6]2+ NH3 NH3 NH3

[Ni(NH3)6]2+ [Ni(NH3)6]2+ NH3 NH3 NH3

obtidos para os complexos [Ni(NH3)6](ClO4)2, [Ni(NH3)6](BF4)2 e [Ni(NH3)6](PF6)2 as bandas aparecem em cerca de 650 e 1230 cm-1. O mesmo tratamento pode ser feito para os modos ativos no Raman (Tabela 4). No caso do ligante NH3 duas bandas, em cerca de 1600 e 3400 cm-1, podem ser atribudas aos modos vibracionais degenerados E, o primeiro referente a uma deformao angular e o segundo a um estiramento assimtrico. Uma banda em cerca de 3200 cm-1 atribuda ao modo E e uma em 3300 cm-1 atribuda ao modo A1. Os espectros dos ons ClO4 e BF4 mostram duas bandas referentes ao modo T2, em 626 e 1100 cm-1, no caso do ClO4 e somente uma banda em 525 cm-1, no caso do BF4, atribudas a estiramentos. Os espectros mostram tambm uma banda referente ao modo E em 461 e 361 cm-1 no caso dos ons ClO4 e BF4, respectivamente, referentes a deformaes angulares. As bandas atribudas aos modos A1 so observadas em 917 e 933 cm-1, no caso do ClO4-, e somente uma banda em 771 cm-1, no caso do BF4, referentes a estiramentos axiais. O on PF6 apresenta uma banda em 470 cm-1 atribuda ao modo vibracional T2g, uma banda em 580 cm-1 atribuda ao modo Eg, e uma banda em 746 cm-1 atribuda ao modo A1g. O complexo [Ni(NH3)6]2+ apresenta uma banda referente ao modo A1g nos trs espectros obtidos e uma banda referente ao modo Eg, que aparece nos espectros dos complexos [Ni(NH3)6](ClO4)2 e [Ni(NH3)6] (BF4)2 em cerca de 1100 e 1200 cm-1. Em um dos oferecimentos da disciplina, os alunos responderam a um questionrio de avaliao da disciplina. Nesse oferecimento, os alunos no realizaram o experimento, mas apenas utilizaram os dados que seriam obtidos como exerccio. No possvel fazer uma anlise estatstica, uma vez que foram apenas 9 questionrios respondidos

e o questionrio no foi aplicado em todos os oferecimentos da disciplina. Entretanto, alguns pontos levantados pelos alunos so bastante interessantes. Os alunos mostraram-se bastante satisfeitos em relao s trs dimenses abordadas e a maior parte dos pontos levantados foram avaliados como timo ou bom. Entretanto, no que concerne autoavaliao, muitos consideraram sua capacidade para acompanhar a disciplina como regular. Por outro lado, nos itens que avaliavam os experimentos, a maior parte assinalou nenhuma das respostas, como esperado, mas um aluno sugeriu que a disciplina contasse com uma parte prtica e outro apontou que a utilizao de resultados de experimentos, mesmo que no tendo sido obtidos por eles, foi bastante ilustrativa. Por outro lado, em outro oferecimento da disciplina, os alunos foram organizados em grupos para realizar o experimento e depois discutir e propor a atribuio do espectro em funo da tabela de caracteres. As discusses foram bastante frutferas e essa atividade parece ter contribudo para uma aprendizagem mais significativa, pois apresentaram um melhor desempenho nas avaliaes em relao aos alunos dos outros oferecimentos da disciplina. Adicionalmente, seria possvel, tambm, realizar clculos de qumica quntica (no caso de alunos que j tenham estudado os princpios da mecnica quntica) com o intuito de proporcionar a visualizao dos modos vibracionais. Na UFABC, as disciplinas Estrutura da Matria (com 36 h de aulas tericas, cursada no 1 quadrimestre) e Fsica Quntica (tambm com 36 h de aula, cursada no 5 quadrimestre) so obrigatrias para o curso de ingresso, o Bacharelado em Cincia e Tecnologia e, consequentemente, para o Bacharelado em Qumica. No Bacharelado

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Kogikoski Jr. et al.

Quim. Nova

em Qumica, os alunos ainda cursam a disciplina Mecnica Quntica, de 72 h, no 8 quadrimestre. A realizao de clculos de qumica quntica durante a disciplina Ligaes Qumicas, portanto, pode trazer tambm como benefcio um incentivo ao estudo da mecnica quntica, mostrando um lado mais aplicado dessa rea do conhecimento. A importncia da utilizao de projetos desenvolvidos com apoio de computadores e softwares de mecnica quntica foi abordada anteriormente.19 O estudo poderia, inclusive, ser aprofundado para entender as bases da mecnica quntica em funo da teoria de grupos. O livro de Fazzio e Watari20 pode ser utilizado com esse fim e possui uma linguagem apropriada ao nvel de graduao. CONCLUSO Foi apresentado um experimento utilizado na disciplina Ligaes Qumicas, dos Bacharelados em Cincia e Tecnologia e em Qumica, da Universidade Federal do ABC, com o intuito de facilitar e motivar o ensino e a aprendizagem de teoria de grupos. Apresentamos alguns aspectos fundamentais dessa teoria que esperamos possam servir para indicar os caminhos para o estudo e aprofundamento no tema. A aprendizagem dos alunos durante o oferecimento em que o experimento foi utilizado mostrou-se mais significativa, pois houve um aumento no nvel das discusses entre os grupos de alunos e no desempenho nas avaliaes. Neste trabalho tambm proposta uma abordagem multidisciplinar ao incluir a utilizao de ferramentas de qumica quntica. Cabe, ressaltar, entretanto, que uma discusso mais completa, levando em conta os grupos de simetria cristalina, se faz necessria e ser alvo de trabalhos futuros. MATERIAL SUPLEMENTAR Est disponvel em http://quimicanova.sbq.org.br, na forma de arquivo PDF e com acesso livre. AGRADECIMENTOS FAPESP (Proc. No. 2008/53576-9; 2007/05370-0; 2010/098917), CNPq (Proc. No. 474871/2010-0) e ao INCT de Bioanaltica (CNPq, Proc. No. 573672/2008-3 e FAPESP, Proc. No. 08/57805-2) pelo suporte financeiro.

REFERNCIAS
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