Tratamento de gua em Refinaria Esquema de tratamento de uma refinaria Principais impurezas gua de Resfriamento gua de Caldeira gua Potvel

Dentro de uma refinaria a gua fator importante em todos os seguimentos do processo, desde a gerao de vapor para obteno de energia, injeo de vapor nos processos, aquecimento e resfriamento de produtos finais e intermedirios atravs de equipamentos (trocadores de calor) nas diversas fases do refino. O tipo de tratamento a ser aplicado e os controles efetuados depende fundamentalmente de utilizao que ser feita da gua. Assim, no caso de gua para uso industrial, a remoo de turbidez e materiais em suspenso so fundamentais para evitar problemas de corroso / incrustao, enquanto que no caso de gua potvel a desinfeco assume um papel preponderante. gua no Refino Esquema geral do tratamento de gua numa refinaria. Caractersticas fsico- qumicas Dureza total proporcionala concentrao de sais de clcio e magnsio. Suas concentraes variam de 10 a 200 ppm. Provocam incrustaes nos tubos da caldeira prejudicando a troca trmica. Podem ocasionar um superaquecimento nos tubos com ruptura do material ou possivelmente a um ataque corrosivo. Remoo por abrandamento, desmineralizao ou evaporao; Alcalinidade devida aos bicarbonatos de clcio, magnsio e sdio Concentraes de 10 a 30 ppm. Os bicarbonatos agem da mesma forma que os sais de clcio quando presentes. Alm de causar as incrustaes, liberam gs carbnico que dissolve-se na gua, sendo altamente corrosivo num sistema de gerao de vapor. Remoo por dealcalinizao, desmineralizao ou evaporao; pH utilizado para expressar a acidez da gua Turbidez devida a presena de partculas em suspenso e no estado coloidal Sulfatos / Cloretos apresentam-se nas guas como sulfatos de clcio, sdio e magnsio. Concentraes de 5 a 200 ppm. So responsveis pelos mesmos inconvenientes citados na dureza total. Remoo por abrandamento, desmineralizao ou a evaporao; Gs Carbnico o gs carbnico encontrado dissolvido nas guas brutas. Concentrao de 2 a 15 ppm. Possui caractersticas altamente corrosivas ao metal da caldeira. Remoo por deaeradoresou des mineralizadores; Oxignio Dissolvido o oxignio dissolvido um agente altamente corrosivo s partes metlicas da caldeira. Estpresente na gua sob a forma de O 2. Concentrao at10 ppm. A remoo de O2 se d pelo processo de deaerao; Matria em suspenso e coloidal -so avaliadas pela turbidez e cor.

Necessidade de grande quantidade de gua implica na sua reutilizao devido a: Custo da gua tratada Disponibilidade de gua na regio Consequncias negativas que a gua in naturacausa nos equipa mentos importante destacar que a corroso, os depsitos e o desenvolvimento microbiolgico causados pela gua, mesmo aps o tratamento primrio, podem reduzir a eficincia operacional e aumentar os custos de manuteno industrial. Objetivos do tratamento: -Adequar parmetros para operao - Evitar Incrustao/deposio -Inibir o processo corrosivo; -Controlar a proliferao de microorganismos. Objetivos do Tratamento gua de Resfriamento A) Reduo da vida til dos trocadores, tubulaes, torres, etc. Corroso, corroso sob depsitos orgnicos ou sob incrustaes porosas. B) Reduo da eficincia trmica dos trocadores. Adeso de produtos de corroso, slimeou incrustao. Acumulao de lodo. C) Aumento da perda de carga no sistema (energia). Idem B, mais tamponamento de tubos por materiais estranhos. D) Contaminao da gua de resfriamento ou dos produtos por vaza mentos. Idem A ou por leo lubrificante dos ventiladores E) Adsoro e perda de produtos qumicos do tratamento. Pelos produtos de corroso, slimeou incrustao. Por slidos suspensos na gua circulante (turbidez) Principais Problemas Parmetros de Controle Taxa de Corroso (valores comuns): Em corpos de prova (cupons) < 1,5 mpy Medida em corrater< 1mpy (para corroso e pitting)

Taxa de deposio (valores comuns): < 0,5 mpd. Qualidade fsico qumica: Faixas de controle e meio de ajuste Depende do tratamento, em geral: pH 6,5 a 7,5cido sulfrico/Soda Caustica STD< 1500 ppmDescargas e ajustes na purga Zinco e FsforoDepende do trat.Ajuste dosagem de Produtos Contagem microb.< 50000 col/mlClorao e/ou microbiocidas gua de Resfriamento Mecanismo da Corroso A corroso em ao carbono, quando em contato com gua de Resfriamento, em sua maior parte, um fenmeno eletroqumico, onde a no uniformidade (a nvel microscpico) da superfcie do material dorigem ao aparecimento de uma grande quantidade de pequenos pontos, uns com baixo e outros com potencial mais elevado, conforme mostrado na figura abaixo: gua de Resfriamento Uma outra conseqncia das reaes eletroqumicas, alm da corroso do metal a formao dos depsitos de produtos de corroso, o que descritivo pelas seguintes equaes: Fe2O3 . 3H2O (deposito de cor marrom) Conceitos Sobre Corroso gua de Resfriamento Deposio de slimena superfcie metlica Surge condies de anaerobiose (ausncia de oxignio dissolvido) Poderhaver desenvolvimento de bactrias como as redutoras de sulfato. Neste caso a seguinte reao ocorrer: A produo de H2S fardecrescer o pH e acelerar o processo corrosivo Corroso Incrustao Slime Queda de eficincia nos Trocadores de Calor Vazamento, aps perfurao, nos Trocadores Reduo da resistncia mecnica dos materiais Entupimento das tubulaes dos Trocadores Aumento da perda de carga e reduo da Vazo Acelerao da Corroso

Adsoro e consumo dos P. Quimicos usados no tratamento Queda de eficincia nos Trocadores de Calor Entupimento das tubulaes dos Trocadores Queda de Eficincia da Torre de Resfriamento Acelerao da Corroso Deformao ou desprendimento do enchimento da Torre Adsoro e consumo dos P.Quimicosusados no tratamento Problemas em um sistema de Resfriamento gua de Resfriamento Medidas de controle do tratamento Clarificao: para evitar partculas slidas em suspenso; Clorao: para diminuir a contaminao microbiolgica; Controle de pH para valores prximos a 7: para evitar um meio fortemente bsico ou cido; Estabelecimento de ciclos de concentrao adequados: para se evitar aumento excessivo da concentrao de sais dissolvidos, com conseqente aumento de processos corrosivos e incrustantes, com purgas previamente programadas; Adio de inibidores de corroso: sob a forma de sais ou combinao de sais: cromato de sdio, polifosfatosde sdio, fosfonatos, sal solvel de zinco, molibdatose steres de fosfatos; Adio de Inibidores Forma uma perfeita camada adsorvida sobre superfcie metlica limpa em meios cidos ou soluo no aquosa. Em meio aquoso ou superfcie no limpa a camada no uniforme. Aminas Filme adsorvido (ex.: grupo func. a mino) Forma filme adsorvido Relativam. delgado e compacto, Razovel proteo contra a corroso. Mercaptobenzotriazol; Benzotriazol; toliltriazol Filme precipitado, ex.: Sal complexo de cobre e Benzotriazol Filme precipitado, o Inibidor reage com o iondo metal a ser protegido, gerando sais insolveis. Relativamente poroso e espesso. Pouco aderente. Razovel proteo contra a corroso. Polifosfatos; Ortofosfatos;

Fosfonatos; Sais de Zinco Filme precipitado como o ortofosfato de clcio Filme precipitado, o Inibidor reage com ionsda gua gerando sais insolveis. Filme aderente e delgado(30 a 200 Ao) Cromatos; Nitritos; molibdatos Excelente proteo. Passivante. Gerador de filme de xidos. Caracter. do filmeNatureza Qumica Tipo de Inibidor Filme de xidos Metal Metal Metal Metal gua de Resfriamento Condutividade Deve ser mantida abaixo de 1000 mmho(depende do tratamento!); Presena de cloreto / sulfato

aumento da condutividade; Processo eletroqumico: condutividade corroso Velocidade da gua Sem Inibidor => Com Inibidor => Velocidade Nvel de corroso Nvel de corroso Contato dos inibidores com superfcie metlica Taxa de suprimento de oxignio Velocidade Fatores de Influncia na ao dos Inibidores de Corroso gua de Resfriamento pH Deve ser mantido entre 7 e 8; proteo a base de polifosfato Abaixo de 6

acelera o processo corrosivo => zinco e polifosfato; Acima de 9

acentuam-se a formao de depsitos e incrustaes.

Cloro residual livre Hipoclorito crescimento de de sdio ou Dosagem cloro deve ser gasoso controlada

microorganismos;

concentrao deve ficar abaixo de 5 ppm; Cobre e suas ligas so mais susceptveis ao ataque destas substncias. Cloretos e Sulfatos O ao carbono no apresenta problemas nas concentraes usuais. Para o ao inox, deve-se manter os cloretos em baixas concentraes (<200 ppm) Temperatura da gua Ao sem inibidores de corroso: Temperatura Corroso Com inibidores at80C (temperaturade pelcula) influnciano acentuada; Acimade incrementonataxa de deposiolocalizada. Temperatura sada gua << Temperatura pelcula Manter abaixo de 60 C Incrustaes em sistemas de resfriamento A incrustao devido a compostos qumicos que tm sua solubilidade diminuda com o aumento da temperatura como sais de clcio e magnsio. Outros elementos que podem formar incrustaes so o ferro, slica e o alumnio. As incrustaes tm caractersticas isolantes, se comparadas ao metal, sendo estas a causa da perda de eficincia de troca trmica. O outro principal problema resultante da incrustao o surgimento de pilhas por aerao diferenciada, o que acelera os processos corrosivos. Carbonato de clcio, CaCO3 ; Sulfato de clcio, CaSO4 ; 80C carbono

Slica e silicatos de Magnsio; Sais de zinco; Fosfato de alumnio, AlPO4 . Principais agentes incrustantes: Problemas incrustaes em sistemas de gua de resfriamento Obstruo da gua circulante, com a conseqente diminuio da vazo, aumento da temperatura do sistema e maior queda de presso (requerendo maior potncia para bombear a gua); Formao de pilhas de aerao diferencial, provocando corroso sob depsitos; Reduo da eficincia nas trocas trmicas, pelo fato de crostas e depsitos serem isolantes; Maior freqncia nas paradas para limpeza do sistema, ocasionando perda de produo , conseqentemente maior gasto de mo de obra. Estabelecimento de ciclos de concentrao adequados: para se evitar aumento excessivo da concentrao de sais dissolvidos, com conseqente aumento de processos corrosivos e incrustantes, com purgas previamente programadas; Controle do pH por adio de cido. Clarificao da gua de reposio Adio de inibidores de incrustao: Ajustes do tratamento qumico, pela adio de dispersantes: como poliacrilatos, fosfonatos, polmeros noinicos, para manter partculas em suspenso, impedindo a deposio das mesmas e/ou interferir no processo de crescimento do cristalpara aumentar o perodo de induo; Medidas de controle do tratamento gua de Resfriamento Fatores de Influncia na ao dos Inibidores de Incrustao Velocidade Quando a velocidade maior que 0,6 m/s, mesmo sem inibidor de incrustao, a taxa reduzse significativa mente. Abaixo de 0,2 m/s uma condio de alta criticidade. Com dispersante Sem dispersante e p o i Temperatura O processo de precipitao acelera-se com o aumento da temperatura. Com inibidores de incrustao podem ocorrer problemas a- cima de 60o C.

Temperatura (o C) e p i o Fatores de Influnciana ao dos Inibidores de Incrustao gua de Resfriamento Fluxo Trmico: Elevada temperatura de superfcie nos feixes de troca trmica acelera a taxa de deposio. Huma maior energia cintica provocando maior atrito entre as partculas. Tempo de Reteno: Tempo de permanncia das partculas no interior do sistema. Maior probabilidade de combinarem-se entre si. Limite < 150 horas. Formao de slime Slime:Formado por partculas de microorganismos (algas, bactrias, mucilagem,) e de pequenos grnulos inorgnicos. So denominados bioflocos. Slime pode ser do tipo aderido ou sedimentado. O slimedetectado nos permutadores, top deck da torre, bacia e enchimento da torre. Tipos de microorganismos em sistema de AGR. - Algas - Bactrias - Fungos Mecanismo de formao Aderncia de Slime Os microorganismos aderem nas paredes do sistema Produzem substncias gelatinosas (mucilagem) Slidos suspensos so aderidos na mucilagem. O processo cclico e a camada de slimecresce na ausncia de tratamento qumico adequado. Sedimentao de Biofloco O crescimento do bioflocoocorre, tornando-o pesado, e o mesmo irsedimentar-se em locais de baixa velocidade. Fatores que Influenciam a Formao de Slime Nutrientes de Microorganismos: Num sistema de AGR existem 4 formas do mesmo ser alimentado por nutrientes de microorganismos: gua de make-up, ar, dosagem de produtos qumicos e vazamentos de processo. De forma geral, N, C e P so os principais nutrientes. Algas tambm funcionam como nutrientes. Oxignio Dissolvido: Bactrias aerbicas e fungos necessitam do oxignio dissolvido na gua.

Luz Solar: Acelera o crescimento das algas no top deck da torre, que serviro de nutrientes para os microorganismos. Temperatura A temperatura ideal de proliferao de bactrias na faixa de 30 O pH tem uma curva similar a da temperatura, sendo a faixa ideal de proliferao entre 7,0 a 8, 5. Fatores que influenciam a formao de slime Temperatura (o C) Concentrao de Bactrias: Afrequncia de problemas de slime baixa quando a contagem de bactrias inferior a 103 col/ml.

Turbidez e Slidos Suspensos: A preveno da formao de slimefacilitada com turbidez inferior a 20 ppm. Velocidade: A sedimentao de bioflocosocorre em zonas de baixa velocidade. Ex.: Trocadores com gua no casco. Velocidade de gua inferior a 0,3 m/s torna a incidncia de slime severa. Mtodos Preventivos Da Formao De Slime Contaminao por Slidos e Nutrientes: Realiza-se pr-tratamento da reposio (clarificao/filtrao). Localizar e eliminar vazamentos de processo. Utilizar filtro lateral. Aplicao de Biocidas com os seguintes propsitos: Esterelizao: Reduo da contagem dos microorganismos. Cloro, Bromo, Biocidas no oxidantes so aplicados. Evitar Aderncia de Slime: Reduzir a fora de aderncia diante a aplicao de biocidas e slimecidas. Remoo de Slime: Reduzir a fora de aderncia. Reao forma bolhas que aderem ao slime, sendo removido fisicamente. Ex.: Perxidos. Tipos De Biocidas Compostos Clorados: Cloro gasoso e hipoclorito de sdio produzem o cido hipocloroso, responsvel pelo efeito esterelizante.

Este se dissocia e o equilbrio funo do pH do meio HClO----> H+ + ClOcloro do sistema O poder esterelizantedo HClOmuito superior ao do OCl-. Portanto, em pH elevado a eficincia de clorao decai. A clorao pode ser contnua descontnua (3 a 4 horas). A dosagem de biocida funo da demanda de gua de Resfriamento Tipos De Biocidas Cloro Bro mo Isotiazolina Perxidos Outros A definio do programa de controle de slime, incluindo os tipos de biocidas, funo de vrios fatores intrnsecos ao sistema. Qualidade da gua de make-up Campanha de produo Condies operacionais dos trocadores de calor do lado AGR (Temperatura de pelcula, velocidade, fator de sujeira). Ciclo de concentrao/Qualidade da AGR Tempo de residncia do sistema Contaminaes atmosfricas e de processo Assertiva do Tratamento Conhecimento das criticidades da Planta Aplicao de tecnologia consolidada Assistncia Tcnica permanente Corroso: -Taxa de corroso/cupom de teste -Trocador de calor piloto -Profundidade de pitting -Taxa de corroso online Incrustao: -Espessura de incrustao -Trocador de calor piloto (Teste) Slime: -Contagem bacteriolgica -ndice de aderncia de slime -Volume de slime Geral: -Anlise das guas de make-up e resfriamento -Balano material/energtico da torre -Consumo dos produtos Monitoramentos: Viabilizar a Correta Aplicao do Tratamento Qumico

gua de Caldeira Proteger o circuito trmico contra deterioraes fsicas e qumicas, utilizando o conhecimento dos aspectos destrutivos da gua em suas diferentes fases e mecanismos, assim como das aes mitigadoras, tendo em vista garantir a integridade de equipamentos e pessoas a custos razoveis de operao. - CALDEIRAS: * Alta e Mdia Presses; -GERADORES NO PROCESSO: * Alta, Mdia e Baixa Presses; -COLETORES DE DISTRIBUIO; -COLETORES DE CONDENSADO: TRATAMENTO DE CONDENSADO. * Limpo e Sujo; -ESTAO DE

SISTEMAS A DEFENDER: gua de Caldeira As diferenas de nveis de presso de gerao requerem tambm uma diferena de qualidade de gua de alimentao (por rigor), conforme recomendao dos fabricantes, para evitar problemas relativos a incrustaes e corroso no circuito gua-vapor condensado. As diferentes formas de utilizao do vapor acarretam diferentes qualidades no condensado que retorna para a reutilizao. As diferentes formas de pr-tratamento produzem qualidades diferentes de gua de reposio. Ampliaes de gerao com projetos diferentes acarretando concepes de tratamento diferentes. Modificaes de projeto gerando desequilbrio nas correntes e desbalanceamento de espcies qumicas. -Apesar dos esforos envidados para manter a qualidade recomendada, temos observado na maioria das UNs falhas de integridade nos equipamentos geradores de vapor, assim como nos trechos de retorno de condensado. -Reduzir possibilidades de reaes catdicas; -Reduzir possibilidades de reaes andicas; -Reduzir a fora do eletrlito; -Reduzir contato entre reas andicas e catdicas; -Reduzir possibilidades de formao de depsitos. 2OH- (predomina em solues neutras ou alcalinas aeradas); 2+ (se Fe 3+ presente na soluo); O que essas reaes nos sugere m?

-Reduzir H+ (aumentando o pH); -Eliminar a presena de O2 (desaerao); -Eliminar a presena de qualquer espcie redutvel mais facilmente que o Fe. COMO ATINGIR OS OBJETIVOS?: gua de Caldeira Eliminao do O2 : Desaerao: Processo fsico que utiliza as leis de Dalton e Henry para a reduo da solubilidade de gases em lquidos. utilizado o desaerador. Este processo retira todo o O2 ? No! Um desaerador pode deixar passar at de 15 a 40 ppb. Qual o mximo residual O2 permitido? -ASME: < 7 ppb como O2 ; -TAPPI: < 7 ppb como O2 . Ento, o que o pessoal faz? Normalmente, usa sequestrante qumico, mas nem sempre necessrio! Tudo vai depender do potencial formado pela soluo contendo O2 e o metal. Quais os seqestrantes mais usados? -Inorgnicos (no volteis): Bissulfito de sdio (NaHSO3 ); Sulfito de sdio (Na2 SO3 ); - Orgnicos(volteis): Hidroquinona; Hidroxilaminas(HPHA, DEHA, NIPHA); Carbohidrazida; cido ascrbico/Eritorbato; - Hidrazina (inorgnico no voltil). E para reduo da condutividade da gua? - Clarificao (colides); - Os mose(colides) -Desmineralizao (ions e cargasreais); - Purga contnua (desconcentrao);

- Uso de produtos orgnicos (noionizveis); - Outros. E para controle de pH? - Amnia; - Aminas volteis(ta mbmretira m gases cidos); - Fosfatos; - Outros. E para revestimento da superfcie metlica? - Hidrazina; - Aminas flmicas; - Outros. E para evitar ou remover depsitos? - Quelatos (Na4 EDTA, Na3 NTA); - Polmeros(Poliacrilatos, Polimetacrilatos); - Fosfatos; - Outros. PROBLEMAS NA GUA DE REPOSIO: A) BAIXO pH (contaminao cida): -Associado cavitao de bombas de impelidor de cobre: -Aumento da concentrao de ons Fe +2 e Cu +2 , com formao de pilha, que, mesmo com o uso de inibidor, atacar o ao carbono. -Ataque s tubulaes de bombeio; -Ataque nas falhas de revestimento do tanque de ar mazena mento; -Aumento de consumo de produto nos desaeradores. -Dosagem insuficiente de produtos qumicos; -Utilizao de produtos qumicos inadequados. -Contaminao de produtos qumicos inadequados; -Falha das bombas dosadoras; -Erro na avaliao da dosagem; A) BAIXO pH (contaminao cida): * CONSEQNCIAS PROVVEIS: - Corroso generalizada; -Corroso localizada (sob depsitos);

-Aumento no consumo de gua; -Aumento no consumo de produtos qumicos; -Interrupo de produo de vapor. -Aumento de custos. -Riscos de acidentes;