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Rafael A. Bolvar C., Mersha Elizabeth Campos Sanderson, Carmen Josefina Ramrez Efectos de gases agrios sobre cementos petroleros Interciencia, vol. 33, nm. 9, septiembre, 2008, pp. 672-679, Asociacin Interciencia Venezuela
Disponible en: http://www.redalyc.org/articulo.oa?id=33933909

Interciencia, ISSN (Versin impresa): 0378-1844 interciencia@ivic.ve Asociacin Interciencia Venezuela

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EFECTOS DE GASES AGRIOS SOBRE CEMENTOS PETROLEROS

Rafael A. Bolvar C., Mersha E. Campos S. y Carmen Ramrez
RESUMEN Se estudiaron los efectos causados por los gases agrios, generalmente existentes en los yacimientos petrolferos, sobre los cementos empleados en la construccin de pozos de petrleo y gas. Se sometieron tres tipos de cementos API, clases B, G y H, a la presencia de CO2 y H2S en condiciones de alta de temperatura (160C) y a 10,2MPa (1500psi) de presin. Se intent simular de forma acelerada las condiciones de pozo a las que se someteran estos materiales cementantes. Se observ que el efecto principal del CO2 en el cemento fue la formacin de CaCO3, como era de esperarse. Tanto el CO2 como el H2S, inEFFECTS OF SOUR GASES ON OIL WELL CEMENTS Rafael A. Bolvar C., Mersha E. Campos S. and Carmen Ramrez SUMMARY The effects of sour gases, generally present in petroleum reservoirs on the oil well cements, were studied. Three types of API cements, classes B, G and H, were subjected to CO2 and/or H2S atmospheres in conditions of high temperature (160C) and at a pressure of 10,2MPa (1500psi). The purpose of these experiments was to simulate oil well conditions in an accelerated way. The main effect of CO2 on the cement was, as expected, CaCO3 production. Both gases inhibited the formation of convenient phases to avoid strength retrogression at high temperatures. The main effect of H2S on the studied cements was the leaching of some of their components. The combined action of these gases could have a compensatory effect on material deterioration. Changes caused by sour gases on these cements were studied by FTIR, XRD, SEM and EDS, and correlated with the observed changes in some macro properties of the materials, such as compressive strength and weight loss. hibieron la formacin de las fases convenientes para evitar problemas de retrogresin a altas temperaturas. El principal efecto del H2S sobre los cementos estudiados fue de lixiviacin de algunos de sus componentes. La accin combinada de estos gases podra conducir a un efecto compensatorio sobre el deterioro del material. Se estudiaron, mediante FTIR, DRX, MEB y EDS, los cambios ocasionados por estos gases agrios sobre estos cementos y se correlacionaron con los cambios en algunas propiedades macro de dichos materiales, tales como la resistencia a la compresin y al peso.

Introduccin La presencia de gases cidos o agrios en yacimientos petroleros debe tenerse en cuenta en la seleccin de los materiales usados en construccin de pozos, ya que puede afectar la continuidad de las operaciones de produccin y, en definitiva, la economa de tales procesos (Brondel et al., 1994; Kermani y Harrop, 1996). Dichos gases pueden ocasionar cambios fisicoqumicos sobre el cemento colocado entre el revestidor y la forma-

cin, afectando no solo a una de sus principales funciones (proteccin del revestidor contra la corrosin) sino tambin al aislamiento zonal necesario en tales operaciones (Bolvar et al ., 2003; Nelson, 1990; Economides et al., 1998). En distintos yacimientos petroleros en Venezuela se han detectado niveles de CO2 entre 4 y 30%, y de H2S entre 50ppm y 3% (Ramrez et al., 2002; Campos, 2003). En muchas de las publicaciones encontradas en la literatura se estudia el efecto del CO 2 sobre los

cementos usados en construcciones civiles y, en particular, sobre aquellos empleados en la construccin de pozos petroleros (API, 2002). El American Petroleum Institute (API) clasifica los cementos petroleros en ocho clases para su uso a diferentes profundidades, siendo los ms usados en construccin de pozos los clase G y H (Nelson, 1990; Hewlett, 1998; API, 2002; Bolvar et al., 2003). El efecto de CO2 y H2S sobre el cemento es mayor en presencia de agua. Ambos

se disuelven produciendo iones HCO 3 - , CO = o HS - , S = que son los responsables del ataque qumico definitivo de estos gases al cemento y de una mayor interaccin con la matriz del mismo a travs de los poros (Taylor, 1998). En la construccin de pozos petroleros es de esperar que el cemento est siempre en contacto con el agua, representando la situacin de mayor riesgo para los objetivos de la cementacin. Por esta razn, en el presente trabajo se estudian los efectos de estos ga-

PALABRAS CLAVE / cido Sulfhdrico / Anhdrido Carbnico / Gases Agrios / Pozos Petroleros / Retrogresin Trmica /
Recibido: 16/04/2008. Modificado: 31/07/2008. Aceptado: 04/08/2008.

Rafael A. Bolvar C. Licenciado en Qumica, Universidad Central de Venezuela (UCV). M.Sc. en Qumica, Instituto Venezolano de Investigaciones Cientficas (IVIC), Venezuela. D.Ph. en Qumica, Oxford University, RU. Profesor, Universi-

dad Simn Bolvar, Venezuela. Direccin: Edificio de Qumica y Procesos, USB, Sartenejas, Baruta, Apdo. 89000, Caracas 1080A, Venezuela. e-mail: rabolivarc@yahoo.com Mersha Elizabeth Campos Sanderson. Ingeniero de Materia-

les y M.Sc. en Ingeniera de Materiales, USB, Venezuela. Profesora, USB e Investigadora de PDVSA-INTEVEP, Venezuela. e-mail: mershac@ yahoo.com Carmen Josefina Ramrez. Licenciada en Qumica, UCV,

Venezuela. Especializacin en Petroqumica, Universit da Urbino, Italia. M.Sc. en Ingeniera, Universidad de Carabobo, Venezuela. e-mail: ramirez_carmenj@yahoo.es

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EFEITOS DE GASES CIDOS SOBRE CIMENTOS PETROLFEROS Rafael A. Bolvar C., Mersha E. Campos S. e Carmen Ramrez RESUMO Estudaram-se os efeitos causados pelos gases cidos, geralmente existentes em jazidas petrolferas, sobre os cimentos empregados na construo de poos de petrleo e gs. Se submeteram trs tipos de cimentos API, classes B, G e H, presena de CO2 e H2S em condies de alta de temperatura (160C) e a 10,2MPa (1500psi) de presso. Tentou-se simular de forma acelerada as condies de poo as que se submeteriam estes materiais cimentantes. Observou-se que o efeito principal do CO2 no cimento foi a formao de CaCO3, como era de esperar-se. Tanto o CO2 como o H2S, inibiram a formao das fases convenientes para evitar problemas de retrogresso a altas temperaturas. O principal efeito do H2S sobre os cimentos estudados foi de lixiviao de alguns de seus componentes. A ao combinada destes gases poderia conduzir a um efeito compensatrio sobre o deterioro do material. Estudaram-se, mediante FTIR, DRX, MEB y EDS, as mudanas ocasionadas por estes gases cidos sobre estes cimentos e se correlacionaram com as mudanas em algumas propriedades macro de ditos materiais, tais como resistncia a compresso e peso.

ses sobre ncleos de cemento sumergidos completamente en agua. Las solubilidades del CO2 y H2S en agua son de 88 y 0,5g/100ml a 20C, respectivamente (NIOSH, 2008a, b). La variacin de la solubilidad de estos gases con la temperatura y la presin indudablemente afectar su ataque al cemento. Sin embargo, por razones prcticas, se limit el estudio a las condiciones de alta temperatura (160C) a la cual se produce el fenmeno de retrogresin del cemento. La presin est limitada por las condiciones de seguridad de los reactores (2000psi). La mayor o menor solubilidad del H 2 S y el CO 2 en agua est influida adicionalmente por sus reacciones posteriores con los productos del fraguado del cemento, principalmente con Ca(OH) 2. Tanto el cido carbnico como el H 2S disuelto en agua van a reaccionar con el Ca(OH) 2 presente en los poros del cemento. La solubilidad de ambos gases en agua depende del pH. El efecto principal del CO2 atmosfrico sobre el cemento es la formacin de CaCO 3 (Ikeda et al., 1984; Bruckdorfer, 1986; Shen y Pye, 1989; Bjrn y Utgenannt, 2001). Algunas publicaciones han tratado el efecto del H2S sobre los cementos usados comnmente en pozos petroleros, y muy pocas lo han hecho sobre el efecto del CO2 y H2S combinados sobre estos cementos, particularmente en condiciones de alta temperatura y alta

TABLA I COMPOSICIN QUMICA DE LOS CEMENTOS*

Componente (%) Compuesto Silicato triclcico Silicato diclcico Aluminato triclcico Ferrialuminato de Ca Cal libre xido de Mg Trixido de S xido de Na xido de K Frmula Ca2SiO5 Ca2SiO4 Ca3Al2O6 Ca2AlFeO5 CaO MgO SO3 Na2O K 2O Abreviacin C3S C2 S C3A C4AF C M S N K API Clase G API Clase H** API Clase B 60 18 3*** 10 0 0,7 2,34 0,1 0,42 55,17 16,64 12,78**** 4,76 0,26 1,39 2,8 65,3 9,2 6,2**** 11,6 0,34 1,20 2,74 0,1 0,42

* Valores publicados por los fabricantes. ** El cemento H MSR comercializado como MSR, presenta un valor de C3A superior al especificado por la norma API (2002). *** HRS (high sulfate resistant grade), resistencia alta a los sulfatos, C3A mximo 3%. **** MRS (Moderate Sulfate Resistant Grade), resistencia moderada a los sulfatos, C3A mximo 8%.

presin (ATAP) (K rilov et al ., 2000; Jacquemet et al ., 2005). En otras palabras, en condiciones bajo las cuales la actividad de explotacin petrolera es cada da ms comn (MacAndrew et al ., 1993). Los cementos tipo Portland sufren una disminucin de su resistencia a la compresin a 110C (230F), presentando tambin un aumento de su permeabilidad, debido a la formacin de cristales ms densos de -silicato diclcico hidratado (Ca2(HSiO4)OH), fenmeno conocido como retrogresin trmica (Nelson, 1990; Taylor, 1998). La adicin de aproximadamente 35% de arena o harina de slice favorece la formacin de tobermorita (Ca 5 (H 2 Si 6 O18 ) 8H 2 O), fase del cemento que posee alta resistencia a la compresin e impermeabilidad, lo que permite resolver los incon-

venientes ocasionados por la retrogresin trmica en los procesos de cementacin de pozos (Nelson, 1990; Hewlett, 1998). En el presente trabajo se estudia el efecto de los gases agrios (CO2 y H 2S) sobre los cementos Portland comnmente usados en operaciones de cementacin de pozos de petrleo y gas a temperaturas a las cuales el cemento sufre retrogresin trmica. Con este fin se analiz el efecto de estos gases en las propiedades macro del cemento (resistencia a la compresin, y el peso) y profundidad de carbonatacin, as como en su micro estructura, mediante infrarrojo de transformada de Fourier (FTIR), difraccin de rayos X (DRX), microscopa electrnica de barrido (MEB) y espectroscopa de energa dispersiva de rayos X (EDS).

Parte de los resultados fue publicada anteriormente (Ramrez et al., 2002). Parte Experimental En el presente trabajo se emplearon tres tipos de cemento Portland API: clases G HRS, B MRS y H MRS. El primero es producido en Europa y los otros dos en Venezuela. La composicin qumica de estos cementos se muestra en la Tabla I. Dado que las lechadas preparadas con estos cementos se sometieron a temperaturas de 160C, fueron adicionados con slice para evitar los problemas de retrogresin del cemento (Nelson, 1990; Taylor, 1998). Igualmente se les agreg aditivos tpicos para retardar el fraguado, dispersar y controlar el filtrado, como son el lignosulfonato de Ca, polinaftalensul-

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TABLA II CONDICIONES EXPERIMENTALES PARA LA EVALUACIN DEL ATAQUE QUMICO A NCLEOS DE LOS CEMENTOS G, B Y H
Prueba 1 % CO2 % H 2S Clase de cemento (API) Tiempo de ataque (das) Reactor Reactor Reactor Reactor 1 2 3 4 20 0,025 G 21 Prueba 2 37 16 G 21 Prueba 3 37 16 ByH 21 Prueba 4 37 16 ByH 31 y 41

Ncleos-cemento + N2 + agua Ncleos-cemento + N2 + agua + CO2 Ncleos-cemento + N2 + agua + H2S Ncleos-cemento + N2 + agua + CO2 + H2S

En todos los casos se utiliz T= 160C (320F) y P= 1500 psi (10,2 MPa).

fonato y derivados celulsicos. Una combinacin tpica tiene la siguiente composicin: Cemento G +0,3% de retardador +0,7% de aditivo controlador de la prdida de fluido +0,5% de aditivo dispersante +37% de slice +55,32% de agua, para lograr una densidad de 15,8lpg (Ramrez et al., 2002; Campos, 2003). Las lechadas de cemento se prepararon siguiendo las especificaciones de API (1997). Todos los ncleos de cemento usados en el presente trabajo son cilndricos (5,08 2,54cm). Los ncleos fueron curados (sometidos por 24h a 3000psi y 116C). Para simular las condiciones de ataque de gases agrios al cemento se utilizaron reactores Parr de dos litros. La mxima presin que soporta dicho reactor es de 20,4MPa (2000psi), por lo que se us un mximo de 10,2MPa (1500psi) y una temperatura de 160C (320F). Las condiciones de alta temperatura y presin (ATAP) comprenden una temperatura por encima de la que ocasiona la retrogresin trmica del cemento y una presin de 1500psi (10,2MPa), a pesar de que la presin que se alcanza en la construccin de pozos puede superar las 10000psi (69MPa) (Baird et al., 1998). En la Tabla II se resumen las condiciones experimentales para la evaluacin del ataque qumico a los ncleos de cemento estudiados. La mxima concentracin de H 2 S usada fue de 16% debido a la limitacin de los sistemas de seguridad del laboratorio donde se realizaron las pruebas.

Se prepararon muestras patrones, las cuales consistieron en ncleos de cemento que no fueron sometidos a ataque por gases agrios ni a condiciones ATAP. Dichas muestras sirvieron de patrones para conocer las fases y sus caractersticas en los distintos cementos fraguados, sin alteraciones trmicas ni qumicas. Por otra parte, se prepararon blancos ATAP a partir de las muestras patrones, por calentamiento durante 21 das a 160C y 1500psi (10,2Mpa). Muestras idnticas se sometieron a las mismas condiciones de presin y temperatura pero en presencia, por separado, de CO2 , H 2S y CO2 +H 2S durante 21 das (pruebas 1, 2 y 3). Adicionalmente, muestras de cementos B y H fueron sometidas a dichos gases agrios, bajo las mismas condiciones, por tiempos de 31 y 41 das (Prueba 4). La comparacin de los cambios observados en las diferentes muestras bajo las distintas atmsferas permite entender el efecto de los gases agrios (CO2 y H2S) sobre los cementos empleados en construccin de pozos, particularmente en Venezuela. Cada una de las pruebas (1, 2, 3 y 4) se realizaron colocando 9 ncleos de cemento, mediante un porta muestra especialmente diseado, dentro de cada uno de los reactores llenos previamente con un litro de agua destilada, de forma de dejar un espacio libre para los gases agrios y lograr la presin deseada. Se utiliz un tipo de cemento por cada reactor. Una vez colocados los

ncleos de cemento dentro de los reactores, estos se cerraron y se les desaloj, mediante N2 , el aire contenido dentro de los mismos. Posteriormente se introdujo el gas agrio, CO2 y/o H 2 S, segn el caso, a la presin parcial deseada. La presin inicial a temperatura ambiente se alcanz con N2. Para la determinacin de la presin inicial del ensayo, se consider, la presin de vapor del agua a la temperatura final del ensayo (160C), de 0,62MPa (Lide, 1990-1991). Alcanzada la presin inicial deseada se procedi a calentar los diferentes reactores hasta llegar a 160C. Despus de trascurrido el tiempo de ataque qumico seleccionado para cada prueba, se procedi a despresurizar los reactores, extraer los ncleos y filtrar el agua en donde estuvieron sumergidos para detectar posibles precipitados. Dada la toxicidad del H 2 S, los ncleos sometidos al ataque de este gas se trataron previamente para eliminar el gas atrapado en las muestras. Dicho tratamiento consisti en lavarlos con agua por una hora, y dejarlos sumergidos en agua por una semana, cambiando diariamente el agua. Finalmente, los ncleos se almacenaron en etanol. Los ncleos se secaron en una estufa a 40C por 24h, se pesaron y midieron a fin de detectar posibles cambios. Luego se procedi a su anlisis mediante DRX, FTIR, MEB y EDS. Igualmente se les determin la resistencia a la compresin y la profundidad de carbonatacin. Esta

ltima medicin se realiz cortando los ncleos transversalmente, rocindolos con fenolftalena y observndolos por microcopia ptica. Se midi el dimetro del ncleo y la longitud de la seccin que no se colore. Con estas medidas se calcul el porcentaje de profundidad de carbonatacin. El anlisis por DRX se llev a cabo en un difractmetro Phillips PW1830, con nodo de cobre, equipado con monocromador curvo de grafito. Los ngulos de barrido fueron de 2 a 75. Las fases fueron identificadas por medio del programa Crystallographica Search-Match, vers. 2.0.3.1. Los espectros FTIR se obtuvieron mediante un espectrofotmetro Nicolet Manair 70, serie II. Todos los espectros FTIR se obtuvieron mediante pastillas de KBr. Los DRX y FTIR fueron realizados al material obtenido por raspadura de la superficie de los ncleos de cemento. Se emple MEB y EDS para observar las morfologas de las diferentes fases de los silicatos de Ca y las correspondientes a las nuevas fases producto del ataque qumico en los cementos estudiados. Para la MEB se utiliz un microscopio Jeol 5800 LV con un EDX LINK 3,32. Las medidas de resistencia a la compresin (RC) se realizaron en una mquina de ensayo universal Instron 4204, siguiendo la norma ASTM C113 para medidas de RC de muestras cilndricas. Las medidas presentadas son el promedio de tres determinaciones. Resultados y Discusin En la parte superior de la Tabla III se comparan los cambios de fase entre las muestras patrones y blancos ATAP. Se puede apreciar los cambios de fase entre los dos tipos de muestra por efecto del calor. La fase dominante en las muestras blancos ATAP es Xonotlita (silicato de calcio, esperado al calentar las muestras patrones por encima

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de la temperatura de retrogresin del cemento) y con una relacin SiO2 /CaO cercana a 1 (Nelson, 1990). La slice (SiO2) agregada a la lechada para obtener las muestras patrones, detectada por DRX, no se logra detectar en las muestras blancos ATAP. Las concentraciones de los gases agrios y los tiempos a los que se sometieron los ncleos hechos con cemento G en la Prueba 1 (20% CO2 y 0,025% H 2 S; 21 das), no fueron suficientes para evidenciar cambios en dichos ncleos (Tabla II). As, la resistencia a la compresin de los d iferentes ncleos de cemento sometidos a las condiciones de la Prueba 1 evidencian poco o ningn cambio en dicha propiedad de la muestra de cemento G (Tabla I V) . Por ello se utilizaron concentraciones de gases agrios considerablemente mayores para las pruebas siguientes (Pruebas 2 a 4). Estas concentraciones fueron casi el doble para el CO2 y unas 640 veces mayor para el H 2 S, con el objetivo de lograr condiciones de ataque de los gases agrios que se pudiesen considerar como pr ueba acelerada de los efectos de estos gases en el tiempo. L os espect ros de F T I R de las raspaduras de los ncleos de cemento G sometido a atmsferas de CO 2 presentan una banda fuerte en 1424cm-1, atribuible a carbonatos (NIST, 2005). Los espect ros F T I R obten idos de igual forma para los ncleos sometidos a atmsfera de H 2 S f ueron muy pa recidos a aquellos obtenidos con los blancos ATAP. Por otro lado, el espectro FTIR de las raspaduras de los ncleos sometidos a atmsferas de CO 2 +H 2S resultaron muy parecidos a los obtenidos con los ncleos sometidos nicamente a CO 2 . Bajo estas condiciones experimentales exploratorias (Prueba 1, Tabla II) los mayores cambios en los espectros FTIR de los ncleos sometidos a gases agr ios, con respecto a los

TABLA III CAMBIOS DE FASES DEBIDOS A LA ALTA TEMPERATURA E IDENTIFICADOS POR DRX EN MUESTRAS PATRONES Y BLANCOS, Y EN LOS NCLEOS SOMETIDOS POR 21 DAS A ATMSFERAS DE CO2 , H2S Y CO2+H2S
Muestra Patrones* Cemento G (Prueba 2) Slice (SiO2) Silicato de Ca hidr., (Ca2SiO4H2O) Aragonita, (CaCO3) Cemento B (Prueba 3) Slice, (SiO2) Silicatos de Ca hidr. (Ca2SiO4H2O) y (Ca1.5SiO3.5H2O) Tilleyita ((Ca5Si2O7(CO3)2) Calcita, (CaCO3) Xonotlita (Ca6Si6O17(OH)2) Calcita, CaCO3 Slice, (SiO2) Aragonita, CaCO3 Silicato carbonato de Ca (Ca5Si2O8(CO3)) Slice, (SiO2) Tobermorita (Ca5(OH)2Si6O16.4H2O) Slice, (SiO2) Calcita, (CaCO3) Pirita, (FeS2) Cemento H (Prueba 3) Slice, (SiO2) Silicato de Ca hidr. (Ca2SiO4H2O) Katoita (Ca3Al2(SiO4)(OH)8) Calcita, (CaCO3) Xonotlita (Ca6Si6O17(OH)2) Katoita (Ca3Al2(SiO4)(OH)8) Calcita, (CaCO3) Slice, (SiO2) Fe

Blancos ATAP**

Xonotlita (Ca6Si6O17(OH)2)

CO2**

Calcita, (CaCO3) Aragonita, (CaCO3) Hidrxido silicato de Ca hidr., (Ca4.5SiO15(OH)32H2O) Silicato de Ca hidr., (Ca2SiO4H2O) Slice, (SiO2) Slice, (SiO2) Silicato de Ca hidr. (Ca2SiO4H2O) Slice, (SiO2) Calcita, (CaCO3) Silicato de Ca hidr., (Ca2SiO4H2O) Hidrxido silicato de Ca hidr., (Ca4.5SiO15(OH)32H2O)

H2S**

Slice, (SiO2) Hidrxido silicato de Ca hidr. (Ca4.5Si6O15(OH)32H2O) Slice, (SiO2) Calcita, (CaCO3) Pirita, (FeS2)

CO2+H2S**

* 24h, a 3000psi, 116C. **21 das, a 1500psi, 160C.

blancos ATAP, se obtuvieron en atmsferas de CO 2 y de CO2 +H 2S. Esto significa que dichos cambios fueron bsicamente ocasionados por el CO 2 , al ser la concentracin de H 2S demasiado baja. Efecto del CO2 En la Tabla III se muest ra n los result ados de las fases detectadas por DRX en las Pruebas 2 y 3 (Tabla II), correspondientes al ataque de los ncleos de cemento por CO2 . Se puede observar que en todos los ncleos sometidos a atmsferas de CO 2 se detect, adems de carbonato

de Ca (calcita y/o aragonita), como era de esperar (Shen y Pye, 1989), la presencia de slice. Esto contrasta con el hecho de que en los blancos ATAP de los distintos cementos no se detect slice y se observ mayoritariamente xonotlita. Tal como se mencion antes, la formacin de esta ltima fase se espera a temperaturas de 160C y a la relacin CaO/SiO 2 cercana a uno. Llama la atencin que en presencia de CO 2 no se observa la formacin de xonotlita y la slice aadida para evitar la retrogresin en esta circunstancia parece no reaccionar significativamente

(Tabla III). En el caso de los ncleos del cemento clase H se detect bsica mente calcita, slice y Fe metlico, lo que pa rece indica r que el CO 2 inhibe por completo la reaccin hacia la fase de inters (xonotlita). En los ncleos de los otros cementos expuestos a esta atmsfera, clases B y G, se detect, tambin mediante DRX, la presencia de silicatos de Ca, calcita y/o aragonita. Este hecho se podra explicar mediante la Figura 1. El CO 2 , a travs de sus der ivados presentes en agua (H 2CO3, HCO3 -, CO3 =) reacciona preferentemente con el

TABLA IV RESISTENCIA A LA COMPRESIN DE LOS NCLEOS DE CEMENTO G SOMETIDOS POR 21 DAS AL ATAQUE DE GASES AGRIOS*
Patrones RC ** 14MPa 58 Blancos ATAP 67 Sometidos a CO2 60 Sometidos a H 2S 55 Sometidos a CO2 y H2S 60

* 20% CO2 y 0,025% H2S. ** Resistencia a la Compresin

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Figura 1.- El CO2 reacciona no solamente con el Ca(OH) 2 producto de la hidratacin del cemento, sino que una vez consumido ste puede competir por el Ca presente en el silicato de Ca hidratado, impidiendo/inhibiendo la formacin de fases como la tobermorita o xonotlita (Shen y Pye, 1989; Taylor, 1998; Skalny et al., 2002).

TABLA V PROFUNDIDAD DE CARBONATACIN EN LOS NCLEOS DE CEMENTO Y SU VARIACIN EN PESOS AL SER SOMETIDOS A ATMSFERA DE CO2 POR 21 DAS
Profundidad de carbonatacin (%) Cemento B Cemento H Cemento G 16 0,1 8 0,2 3 0,03 Variacin del peso (%) 6 1,4 3 0,8 -2 1,2

hidrxido de Ca producto de la hidratacin del cemento. Una vez consumido todo el Ca(OH) 2 presente en la lechada de cemento, y dada la relativa alta concentracin de CO 2 , ste compite por el xido de Ca de los silicatos de Ca del gel hidratado de cemento (gel CSH) o de las fases, tales como la tobermorita o xonotlita. La posible reaccin competitiva del CO2 por el Ca presente en los silicatos ha sido sealada en la literatura (Shen y Pye, 1989; Taylor, 1998; Skalny et al ., 2002). Una forma de determinar cul de los tres cementos petroleros es el ms vulnerable al ataque de CO2 fue la medicin de la profundidad de la carbonatacin, tal como se describe en la parte experimental. Los ncleos de cemento G, B y H presentaron valores de 3, 16 y 8% de profundidad respectivamente (Tabla V). Las diferencias en profundidad de carbonatacin observadas en los distintos cementos se pueden atribuir, en pr imera instancia, a la presencia inicial de cal libre y otros xidos (Tabla I). La variacin de peso de los ncleos es coherente con la profundidad de la carbonatacin en los mismos (Tabla V). Las muestras de cemento B presentaron tanto la mayor

profundidad de carbonatacin como la mayor variacin en peso, seguidas por las muestras de cemento H. El cemento G present la menor profundidad de carbonatacin y variacin de peso por el ataque con CO2. El ataque de los gases agr ios es un fenmeno de alteracin superficial (Tabla V). La cal libre y otros xidos presentes inicialmente en los cementos se convierten en hidrxidos durante el proceso de hidratacin, alojndose finalmente en los poros del cemento fraguado. Igualmente, el aluminato triclcico (C3A) se hidrata y/o reacciona con el yeso (CaSO 4 H 2 O) pa ra originar etringita (Nelson, 1990), que se podr alojar en dom inios dentro de la masa del cemento fraguado. La cantidad de portlandita (Ca(OH) 2), que se espera se origine por el proceso de hidratacin del cemento, es de ~23% de la masa final del material. Se podra esperar que los cementos con ms cal libre fuesen ms porosos, simplemente por tener ms Ca(OH) 2 u otros hidrxidos, ofreciendo ms posibilidad de penetracin de su matriz por carbonatacin. Igualmente, es de esperar que los dominios dentro del material fraguado, constituidos por etringita o C3A sin reaccionar, faciliten

la penetracin de la matriz del cemento por la carbonatacin. Por otro lado, en un cemento bajo en cal libre, otros xidos y C 3A seran menos vulnerables a la carbonatacin, tal como se observa en los resultados presentados en la Tabla V. As, cementos petroleros ms multicomponentes harn al cemento ms vulnerable a este tipo de ataque. Cementos con mayor concentracin de silicato (C3S y C2S) ofrecern mejores propiedades frente al ataque por estos gases. Todos los espectros FTIR de los ncleos de cemento sometidos al ataque de CO 2 presentan las dos bandas caractersticas de carbonato de calcio, alrededor de 876 y 1430cm -1 (Bellamy, 1975). Igualmente se logra observar absorcin alrededor de 1450cm -1, de mucha menor intensidad, en los espectros obtenidos con los blancos ATAP, indicando que posiblemente estas muestras presenten algn grado de carbonatacin menor. Cabe sealar que el espectro de FTIR del ca rbonato de Ca presenta una banda intensa a 1445cm-1 (NIST, 2005). Los espectros FTIR de las muestras blanco ATAP de los cementos G, B y H son bastante similares. Se observan cambios en intensidad de la banda alrededor de 1450cm -1, en el orden de ncleos de cemento B>H>G, en concordancia con los resultados presentados en la Tabla V. As, las relaciones obtenidas al comparar la banda de carbonato (1450-1452cm-1) con la banda atribuible a silicatos (10551083cm -1) son 1,4; 2,0 y 5,3 en los ncleos de cementos G, H y B, respectivamente. Efecto del H2S En la Tabla III se presentan los resultados de las fases detectadas por DRX en las Pruebas 2 y 3 (Tabla II) correspondientes al ataque a los ncleos de cemento por H 2 S. No se observaron nuevas fases y, de forma similar a lo obtenido en los ncleos

sometidos a CO 2 , se detect slice, indicando que parte de la slice usada para evitar la retrogresin no reaccion. As, el H 2 S o sus iones en solucin acuosa (HS -, S =) compiten por el Ca, inhibiendo parcialmente la formacin de los silicatos de Ca, tales como la tobermorita o xonotlita. Este hecho indica que el efecto inhibidor del H2S sobre la fases de inters, para evitar la retrogresin, es menor que el del CO2, pues en todos los ncleos expuestos a atmsfera de H 2S se detect silicato de Ca hidratado, o hidrxido silicato de Ca o tobermorita. La causa de la presencia de slice sin reaccionar, en el caso de los ncleos expuestos a atmsfera de H 2 S, es menos obvia que la de los cambios observados en los ncleos sometidos a atmsfera de CO2. Sin embargo, se podra explicar por la formacin y precipitacin parcial del sulfuro de Ca (CaS), que es parcialmente soluble en agua (Merck, 1976), e inhibicin de la fase de inters desde el punto de vista de propiedades macro de los cementos petroleros, como la tobermorita. El sulfuro de Ca, formado inicialmente por reaccin cido-base entre la portlandita (Ca(OH) 2 ) y el H 2 S y/o sus iones en agua, puede sufrir una seria de reacciones posteriores (Durrant y Durrant, 1970; Greenwood y Earnshaw, 2003) que comprometen o limitan el Ca necesario para la formacin de las fases de inters (tobermorita o xonotlita). As, la formacin de especies como Ca(SH)(OH), Ca(SH) 2 , CaS 4 y polisulfuros de Ca (CaSn) limitaran o controlaran el Ca 2+ en el medio de reaccin. Los espectros de FTIR de las muestras de los cementos sometidos a atmsfera de H 2 S son muy similares a los correspondientes a los blancos ATAP. Sin embargo, se observan algunos cambios pequeos, particularmente en el caso del cemento G. As, la absorcin fuerte observada en el espectro FTIR del blanco ATAP del cemento

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El FTIR de las raspaduras de los ncleos de cemento G sometidos a atmsfera de CO 2 + H 2 S presenta ba ndas fuer tes a 1429 y 1083cm -1 H 2S CO2 y H2S atribuibles a carbonatos y Cemento G -5 1,5 -2 1,5 silicatos, respectiva mente ( Bella my, 1975) . Sim ila rCemento B -11 1,5 -2 1,5 mente, en los espectros coCemento H -6 2,5 -1 2,5 rrespondientes a los ncleos de los cemento H sometiG a 976cm -1 se observa en cido sobre los diferentes dos a la m isma atmsfera el espectro de este cemenncleos de cemento. Anlisis presentan bandas a 1456 y to sometido a atmsfera de por DRX de los residuos en1082cm -1. Por su parte, los H 2 S a 1028cm -1. Igualmente contrados en las muestras de correspondientes al cemento la banda ancha observada a cementos B y H sometidas a B presentan bandas a 1474 y 3500cm-1 en el espectro FTIR atmsferas de H 2S indicaron a 1082-1040cm-1. del blanco ATAP de este ceestar compuestos bsicamenLa intensidad relativa de mento se observa a 3442cm-1 te por: hidrxido silicato de las bandas atribuibles a caren las muestras en atmsfera Ca (Ca 4,5 SiO15 (OH) 3.2H 2 O), bonato, con respecto a la de anhidrita (CaSO 4) y silicato de H 2S. Desplazamientos sisilicatos, parece indicar que milares, pero en menor grade Ca. Todos los el efecto de los gases do, son igualmente observancleos sometidos es mayor en los ndos cuando se comparan los a H 2 S se ennegrecleos de cemento B y cieron, lo cual era espectro FTIR de los blancos H que en los corresde esperarse ya que ATAP de los cementos B y pondientes al cemensulfuros metlicos, H con los correspondientes to G. As, las relaciocomo el sulf u ro de las muestras sometidas a nes obtenidas con las ferroso (FeS), son atmsferas de H 2S. Esto ltiintensidades de las mo podra esperarse, ya que negros (Welcher y bandas de carbonatos componentes en los cementos Hahn, 1965). (1429-1474cm -1) a las estudiados, tales como marespectivas ba ndas yor contenido de aluminato Efecto de de sil icatos (1083triclcico (C 3A) y cal libre, CO2 +H2S 1040cm -1) son 1,52; ms alcalinos que los silicaFigura 2. Comparacin de los valores de la resistencia a la 1,23 y 1,05 para los En la Tabla I I I compresin de diferentes ncleos de cementos G, B y H, en ncleos de cemento tos de Ca, podran reaccionar se presentan los re- condiciones ATAP, con los obtenidos con los ncleos someti- B, H y G, respectipreferiblemente con el H2S en sultados de las fa- dos por 21 das a atmsferas de CO2, H2S y CO2+H2S. vez de la torbermorita u otros vamente. ses detectadas por silicatos. Esto hara menos DRX en las Pruebas 2 y 3 notable el efecto del H 2S soCambios en la resistencia a bre los silicatos de Ca en el (Tabla II) correspondientes ductos de hidrlisis del CO2 la compresin espectro FTIR. En otras palaal ataque a los ncleos de en agua (H 2 CO3, HCO3 - y/o bras, en el caso del cemento los distintos cementos por CO3 =) formasen CaCO3 (calEn la Figura 2 se compaclase G, el ataque de H 2 S H 2S y CO2 simultneamente, cita y/o aragonita) tambin ran los valores de resistencia se da principalmente en la y su compa racin con los a pa r tir del Ca de la fase a la compresin obtenidos cadena de silicatos, mientras result ados obten idos pa ra de ferrialuminato, dejando para los blancos ATAP con que en los otros cementos el los bla ncos ATA P. Todas libre el Fe metlico. Por otra los cor respondientes a los ataque ocurre preferiblemente las muest ras de cemento parte, la variacin de peso sometidos al ataque de CO2 , en la cal libre y el C3A. sometidas a atmsferas de en los ncleos sometidos en H 2 S, y CO 2 +H 2 S. De estos La compa racin de los CO 2 +H 2 S evidencian la prela presencia de ambos gases resultados se puede afirmar sencia de calcita y s lice. MEB y EDS de las muessimultneamente podra delo siguiente: En los ncleos de cemento t ras sometidas a H 2 S con berse a un efecto promedio los cor respondientes a los G se evidenci la presencia del observado en cada gas El efecto del CO2 sobre la blancos ATA P indica maadicional de silicatos de Ca por separado (Tabla VI). En resistencia de los cemento yor contenido de S de los hidratados, mientras que en el caso de los ncleos soB y G es su dism inucin, pr imeros (~7 veces ms) . los ncleos de cemento B metidos a atmsfera de CO 2 aunque se podra considerar Igualmente, se observ que y H se detect la presencia se registr una ganancia de que el efecto sobre el cementodos los ncleos de cemento de pirita (FeS2). La pirita se peso, particularmente en los to clase G es prcticamente podra originar a partir del perdieron peso al ser somelos cementos B y H. Por un nulo. Un compor t a m iento Fe contenido en el cemento, tidos a la accin del H 2 S lado, los ncleos sometidos sim ila r ha sido repor t ado (Tabla V I ) . La presencia especficamente en la fase de al H 2 S registraron una prpor Shen y Pye (1989). Sin de residuos recuperados del ferrialuminato de Ca (Tabla dida de peso. En el presente embargo, en el caso de los agua donde se sumergieron I), y su reaccin posterior caso se aprecia una discreta ncleos de cemento H, se los mismos para someterlos con el H 2S. El hecho que se perdida de peso que, dado el obser v un aumento de la detectara Fe metlico de los a la accin del H 2S indica la error experimental, es prctiresistencia a la compresin. accin lixiviadora de dicho ncleos de cemento H socamente nula. Este compor t a m iento ha TABLA VI VARIACIN (%) DEL PESO DE LOS NCLEOS DE CEMENTO AL SER SOMETIDOS A ATMSFERA DE H2S O DE CO2 Y H2S POR 21 DAS metidos a atmsfera de CO 2 (Tabla III) podra explicar la aparicin de pirita en el caso de ser sometido a los dos gases. El Fe, inicialmente formado por accin del CO 2 , podra transformarse en FeS2 por la reaccin posterior con el H 2S. De nuevo, la presencia de slice en los ncleos sometidos a los dos gases agrios indica un efecto anlogo al observado en el caso de los ncleos sometidos a la atmsfera de CO2 y de H 2S por separado. Podra considerarse que el origen de la presencia de Fe metlico en la muestras de cemento H atacado por CO 2 , (Tabla III), se deba a que los pro-

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sido explicado (Br uckdorfer, 1986) al sealar que si la carbonatacin se detiene en una primera etapa, en la cual aun no se ha dado la transformacin del material a bicarbonato de Ca, el carbonato de Ca formado puede causar un incremento en la resistencia a la compresin. Poster ior mente, cuando el agua con CO 2 disuelto invade la matriz, se produce una disminucin de esta propiedad. Debe sealarse que, por un lado, los ncleos de cemento B presenta ron la mayor variacin en el peso cuando se sometieron a atmsfera de CO 2 por 21 das (Tabla V) y por el otro, los correspondientes al cemento G presentaron la menor variacin en esas condiciones. Estas va r iaciones de peso parecen correlacionarse con lo observado en los cambios en la resistencia a la compresin de ambos tipos de ncleos. Los cambios en la resistencia a la compresin de los ncleos expuestos a atmsfera de H 2S, indican que, mientras que los ncleos de cemento G y H presentaron un aumento en dicha propiedad, los correspondientes al cemento B mostraron una disminucin significativa (Figura 2). Los ncleos de cementos G y H se fracturaron al ser sometidos a carga, presentando comportamiento vtreo, y al romperse emitieron el olor ca racterstico del H 2 S. La resistencia a la compresin de los ncleos del cemento G result ser la propiedad macro ms afectada por la accin del H 2S, con un aumento de ~91%, con respecto al blanco ATAP. El cemento clase B sufri una disminucin del 57% en la resistencia a la compresin, seguido por el cemento H, con un aumento de ~53%. Esto podra explicarse por una mayor accin superficial del H 2 S sobre el cemento G, entrecr uzando las cadenas de silicatos y formando, por ejemplo, enlaces de polisulfuros de calcio

Figura 3. Cambio de la resistencia a la compresin de los ncleos de cemento clase B expuestos a atmsferas de CO2+H2S por 21, 31 y 41 das.

Figura 4. Cambio de la resistencia a la compresin de ncleos de cemento clase H expuestos a atmsferas de CO2+H2S por 21 y 41 das.

(+ Ca-Sn-Ca +). Se conoce que los iones sulfuro (S = ) reacciona n con Ca (OH ) 2 pa ra dar CaS 4 y que, en general, estos iones son ligantes efectivos, mientras que los iones polisulfuro ( - S n - ) son quelantes (Greenwood y Earnshaw, 2003). En el caso de los ncleos del cemento clase B, la prdida de resistencia a la compresin se podra originar en la mayor prdida de masa de los mismos por la accin lixiviadora del H 2 S y/o sus iones en agua (HS - y S =) sobre sus componentes alcalinos (portlandita, etringita, C3A, etc.; ver Tabla VI). Efecto del tiempo de exposicin a atmsferas de CO2 +H2S Dado que los cementos clase B y H resultaron ser los ms vulnerables al ataque de mezclas de gases agrios (CO 2 + H 2 S), se rea l iza ron pruebas para determinar los cambios ocasionados por estos gases en las propiedades tales como la resistencia a la compresin, en funcin del tiempo. En las Figuras 3 y 4 se muestran los resultados obtenidos en estos ensayos. Se ha n hecho esf uerzos pa r a desa r rol la r mo delos predictivos del proceso de det er ioro del cemento de construccin (Skalny et al ., 20 02). Poco o nada se ha hecho con relacin a modelos que permitan predecir el deterioro del cemento usado en pozos de petrleo y gas. El desarrollo de este tipo de modelo podra ser de mucha utilidad en la planificacin de las operaciones de reha-

bilitacin y reacondicionamiento de pozos. Los resultados mostrados en las Figuras 3 y 4 pretenden ofrecer una base para el desarrollo de dichos modelos. El uso de concentraciones tan elevadas de gases agr ios, en comparacin con las encontradas en yacimientos petrolferos, constituye una prueba acelerada de los efectos de tales gases en el cemento du ra nte el tiempo rea l de exposicin. As, por ejemplo, las pruebas realizadas a 21, 31 y 41 d as con concent raciones de H 2 S de 16% , podra predecir el efecto que se tendra en el cemento expuesto en un yacimiento de petrleo, con concentraciones de 3000ppm de H 2 S, en 3; 4,5 y 6 aos, respectivamente. Por supuesto, el ataque del H 2 S al cemento tendra el efecto compensatorio del CO 2 posiblemente presente en el yacimiento, como se discuti anteriormente. Dicho efecto compensatorio entre ambos gases agrios sobre el deter ioro del cemento depender de las concentraciones relativas de a mbos gases en el yacimiento, hecho que deber ser investigado. A pesar de que las condiciones empleadas en el presente estudio constituyen una simulacin del efecto de los gases agrios, presente frecuentemente en los yacimientos, se espera que este efecto sea mayor en el pozo. Calculando la superficie de cemento expuesta a gases agrios por unidad de masa, se tiene que en el pozo esta relacin es tres veces mayor que en el caso de los cilindros experimentales.

Conclusiones 1- El pr incipa l efecto del CO2 sobre los cementos estudiados y bajo las condiciones sealadas, es la formacin de una fase de carbonato de calcio (CaCO 3 ), adicional a la ligera carbonatacin encontrada en los patrones sin ser sometidos a condiciones de alta temperatura (blancos ATAP). 2- Los mayores cambios estructurales de la superficie de los cementos se debieron al efecto del CO 2 , seguidos por los ocasionados por la mezcla CO2 +H 2S. 3- El H 2S ocasion una mayor alteracin de la estructura del cemento clase G, en comparacin con las otras dos clases de cemento, directamente relacionada con un considerable aumento de la resistencia a la compresin. Este fenmeno se pudo deber al entrecruzamiento de las cadenas de silicato, en la superficie de este cemento, a consecuencia de la formacin de enlaces disulfuro (+ Ca-SS-Ca +) o polisulfuro (+ CaSnCa +), lo cual imprime una mayor rigidez al material. 4- En el caso de los cementos B y H, este fenmeno se vio disminuido a consecuencia del ataque del H 2 S y sus iones en agua (HS - y S =) a los dominios alcalinos presentes en dicho material (en menor grado en el cemento G). 5- Los cementos clase B y H mostraron una mayor profundidad de carbonatacin que el cemento clase G. Esto se

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puede deber a que la portlandita, Ca (OH 2 ), presente en todos los cementos por la hidratacin de los silicatos, finalmente alojada en los poros internos y externos del cemento fraguado, podra estar ms disponible o expuesta en los primeros. Igualmente, se podra esperar que cementos con mayor porcentaje de cal libre, resulten, una vez fraguados, materiales con mayor cantidad o dimetro de poros, lo cual facilitara la carbonatacin de su matriz. Esto se traduce en un mayor ataque del CO2 y sus derivados en agua, al dominio de etringita y/o C3A dentro de la masa del cemento fraguado. 6- Los cementos ms multicomponentes (clases B y H) resulta ron tener mayor susceptibilidad al ataque del H 2 S, en cuanto a la prdida de peso. Esto se explica por la hidrlisis en el medio cido del CaS, formado originalmente por la reaccin entre la portlandita y el H 2S, (accin lixiviadora). Estos cementos tambin se vieron mayormente afectados por el ataque con CO2. 7- El cemento clase G, con alta resistencia a los sulfatos (HSR; concentraciones menores del 3% de aluminato de Ca y 0% de cal libre), result ser el ms resistente a los ataques por estos gases. 8- Tanto el CO2 como el H2S inhiben la formacin de las fases necesa r ias pa ra evitar la retrogresin trmica (tober mor it a y xonotl it a), debido a la competencia de ambos gases por el Ca de los silicatos presentes en el cemento fraguado (gel CSH), efecto secuestrante de estos gases sobre el catin Ca 2+. En el caso del CO 2 , este efecto se debe a la formacin de CaCO3, de baja solubilidad, lo cual retira el Ca 2+ necesario para la formacin de dichas fases. Para el ataque del H 2 S, el mecanismo de competencia por el Ca 2+ se sustenta en la reaccin de la portlandita con dicho gas,

para dar CaS (soluble), el cual, junto con el Ca (HS) 2 puede dar lugar a la formacin de CaSn Ca(SH)(OH), retirando tambin el Ca 2+ del medio. 9- Se observ un efecto compensatorio del CO2 y el H 2S en los distintos cementos, en cuanto a sus propiedades macro (prdida de peso y resistencia a la compresin), debido a diferencias en la qumica de las posibles reacciones entre dichos gases y los componentes del cemento fraguado. 10 - El efecto de los gases agrios sobre los ncleos de cemento se mostr marcado al comienzo del ataque, disminuyendo progresivamente con el tiempo. 11- Las condiciones empleadas en este estudio constituyen una simulacin del efecto de los gases agrios, presentes frecuentemente en los yacimientos. Sin embargo, se esperara un efecto mayor en el cemento del pozo propiamente dicho, debido a que el rea expuesta pa ra una misma masa de cemento en el pozo es ~3 veces mayor que el rea de los cilindros usados. 12- Los resultados obtenidos pueden ser utilizados como base para el desarrollo de un modelo predictivo del deterioro del cemento en el pozo, por efecto de gases agrios.
Agradecimientos

Los autores agradecen a PDVSA-INTEVEP la realizacin en sus Laboratorios, en 2002, de los experimentos, los cuales constituyeron la tesis de Mersha Campos para la obtencin del titulo de Magster en Ingenier a de Materiales ante la Universidad Simn Bolvar, Venezuela.
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