Melhoria da Reologia de Fluidos de Perfuração

Universidade Federal de Campina Grande Centro de Cincias e Tecnologia Doutorado em Engenharia de Processos
Tese de Doutorado
Melhoria, Proteo e Recuperao da Reologia de Fluidos Hidroargilosos para Uso na Perfurao de Poos de Petrleo
Luciana Viana Amorim
Campina Grande, PB Dezembro 2003
Luciana Viana Amorim
Tese de Doutorado submetida Coordenao do Curso de Doutorado em Engenharia de Processos da Universidade Federal de Campina Grande Campus I como parte dos requisitos necessrios para obteno do grau de Doutor em Engenharia de Processos. rea de Concentrao: Materiais
Prof. Heber Carlos Ferreira, Dr. Orientador Prof. Hlio de Lucena Lira, Ph.D. Orientador Prof. Kepler Borges Frana, Ph.D. Orientador
Campina Grande, Paraba, Brasil Dezembro de 2003
A524m 2003
Amorim, Luciana Viana Melhoria, Proteo e Recuperao da Reologia de Fluidos Hidroargilosos para Uso na Perfurao de Poos de Petrleo / Luciana Viana Amorim Campina Grande: UFCG, 2003. 290p. il. Inlclui bibliografia Tese (Doutorado em Engenharia de Processos) UFCG / CCT 1. Argilas bentonticas 2. Fluidos de perfurao 3. Reologia 4. Eletrodilise 5. Aditivos polimricos CDU: 661.184.2
Melhoria, Proteo e Recuperao da Reologia de Fluidos Hidroargilosos para Uso na Perfurao de Poos de Petrleo Luciana Viana Amorim Tese Aprovada em: 12 de dezembro de 2003.
PROF. HEBER CARLOS FERREIRA, Dr., DEMa/UFCG Orientador
PROF. HLIO DE LUCENA LIRA, Ph.D., DEMa/UFCG Orientador
PROF. KEPLER BORGES FRANA, Ph.D., DEQ/UFCG Orientador
PROF. FRANCISCO ROLANDO VALENZUELA DAZ, Dr., USP Examinador Externo
PROFa. RUTH HERTA G. ALIAGA KIMINAMI, Dra., DEMa/UFSCar Examinadora Externa
ROSANA FTIMA TEIXEIRA LOMBA, Dra., CENPES/Petrobras Examinadora Externa
PROF. FLVIO LUIZ HONORATO DA SILVA, Dr., DEQ/UFCG Examinador Interno
PROF. GELMIRES DE ARAJO NEVES, Dr., DEMa/UFCG Examinador Interno
Resumo
Luciana Viana Amorim A constante busca pela melhoria do comportamento reolgico das disperses das argilas bentonticas de Boa Vista, PB (maior jazimento da Amrica do Sul), aliada ao desafio de indicar solues para os freqentes problemas causados pela contaminao dos fluidos, durante as operaes de perfurao de poos de petrleo, motivaram o desenvolvimento deste trabalho que objetiva, atravs da eletrodilise, identificar as causas que levam as argilas bentonticas de Boa Vista, PB a apresentarem comportamento reolgico pouco satisfatrio, bem como avaliar a ao de aditivos polimricos base de celulose na proteo e recuperao das propriedades reolgicas e de filtrao das disperses das argilas contaminadas com CaCl2 + MgCl2. Para este propsito, foram estudadas trs amostras de argilas bentonticas naturais e quatro de argilas sdicas industrializadas, provenientes de Boa Vista. As argilas naturais foram transformadas em sdicas atravs da aditivao com soluo concentrada de Na2CO3. As propriedades reolgicas e de filtrao das disperses das argilas com concentrao de 4,86 % em massa de argila seca e aps as diversas condies de ensaio (tratamento trmico, dilise, eletrodilise, tratamentos de degradao, proteo e recuperao) foram determinadas segundo normas da Petrobras. Os resultados permitem concluir que: i) a eletrodilise poder ser uma valiosa ferramenta no estudo dos fatores que determinam o comportamento reolgico das disperses das argilas, aps troca de seus polictions por sdio; ii) as propriedades reolgicas e de filtrao das disperses das argilas so fortemente dependentes da interao bentonita/polmero e esta, por sua vez, dependente do grau de viscosidade e tamanho da cadeia do polmero e iii) os diferentes comportamentos apresentados pelas disperses, aps tratamentos de proteo e recuperao, podem ser de grande utilidade para otimizar suas aplicaes em fluidos de perfurao. Palavras-chave: Argilas bentonticas, fluidos de perfurao, reologia,
eletrodilise, aditivos polimricos.
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Abstract
Improvement, Protection and Recovery of the Rheology of Water Based Drilling Fluids for Oil Well Applications
by Luciana Viana Amorim The development of this work was motivated by the constant search to improve the rheological behavior of bentonite clays dispersions from Boa Vista, state of Paraba (major deposit of clay in South America), and the challenge to salve the frequent problems related to contamination of drilling fluids during drilling well operations. The main objectives of this work are: identify the causes of the poor rheological behavior of bentonite clays from Boa Vista, PB using electrodialysis and to evaluate the action of cellulose based polymeric additives to protect and recover the rheological and the water loss properties of bentonite clays dispersions contaminated by calcium and magnesium chlorides. For this purpose, three samples of natural bentonite clays and four commercial samples Paraba state were selected. The natural bentonite clays were transformed into sodium bentonite by addition of concentrated Na2CO3 solution. The rheological properties and the water loss value of bentonite clays dispersions prepared with 4.86% w/w and after several treatment conditions (thermal treatment, dialysis, electrodialysis, degradation, protection and recovery treatments) were obtained according to Petrobras standards. The results show that: i) the electrodialysis can be a valuable tool to identify the factors that dictate the rheological behavior of bentonite clay dispersions, after the cations exchange process; ii) the rheological properties and the water loss value are strongly dependent on bentonite/polymer interaction, which depends on the viscosity degree and the polymer chain length and iii) the different behaviors of dispersions, after protecting and recovery treatments, are useful to optimize drilling fluids applications. Key-words: Bentonite clays, drilling fluids, rheology, electrodialysis, polymeric additives.
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Publicaes Sobre o Tema da Tese

i) Artigos Publicados em Peridicos
AMORIM, Luciana Viana; PEREIRA, Eugnio; GOMES, Cynthia Morais; VIANA, Josiane Dantas; FARIAS, Kssie Vieira; BARBOSA, Maria Ingrid R; FRANA, Kepler Borges; LIRA, Hlio de Lucena; FERREIRA, Heber Carlos. Aditivos Polimricos como Fator de Proteo e Reabilitao em Fluidos Hidroargilosos. guas Subterrneas 2003. AMORIM, Luciana Viana; GOMES, Cynthia Morais; SILVA, Flvio Luiz Honorato da; FERREIRA, Heber Carlos. Comportamento Reolgico de Disperses de Argilas Bentonticas: Efeitos do Tipo de Ferramenta, Velocidade e Tempo de Agitao. Cermica 48, 234-238, 2002.
ii) Artigos Publicados em Anais de Congressos Internacionais

AMORIM, Luciana Viana; GOMES, Cynthia Morais; FERREIRA, Heber Carlos; LIRA, Hlio de Lucena; FRANA, Kepler Borges. Aplicao da Eletrodilise em Disperses de Argilas Bentonticas de Boa Vista, Paraba, Brasil: Parte I Avaliao do Reator Eletrodialtico. In: 4o Congresso Ibero-americano em Cincia e Tecnologia de Membranas CITEM, Florianpolis, v. 1, p. 493-497, 2003. AMORIM, Luciana Viana; GOMES, Cynthia Morais; SILVA, Flvio Luiz Honorato da; FRANA, Kepler Borges; LIRA, Hlio de Lucena; FERREIRA, Heber Carlos. Aplicao da Eletrodilise em Disperses de Argilas Bentonticas de Boa Vista, Paraba, Brasil - Parte II - Estudo Reolgico. In: 4o Congresso Ibero-americano em Cincia e Tecnologia de Membranas Florianpolis, v. 1, p. 498-503, 2003. AMORIM, Luciana Viana; GOMES, Cynthia Morais; FRANA, Kepler Borges; LIRA, Hlio de Lucena; FERREIRA, Heber Carlos. Use of Electrodialysis - CITEM,
viii
Process to Bentonitics Clays Dispersions. In: MRS Fall Meeting, Boston. Materials Research Society Symposium Proceeding. v. 752, p. 1010-1016, 2002. AMORIM, Luciana Viana; GOMES, Cynthia Morais; KIYOHARA, Pedro K; LIRA, Hlio de Lucena; FERREIRA, Heber Carlos. Microstructural Characterization of Bentonite Clays From Paraba, Brazil. In: Micromat, Curitiba, v.1, 2002.
iii) Artigos Publicados em Anais de Encontros e Congressos Nacionais

AMORIM, Luciana Viana; PEREIRA, Eugnio; GOMES, Cynthia Morais; VIANA, Josiane Dantas; FARIAS, Kssie Vieira; BARBOSA, Maria Ingrid R; FRANA, Kepler Borges; LIRA, Hlio de Lucena; FERREIRA, Heber Carlos. Aditivos Polimricos como Fator de Proteo e Reabilitao em Fluidos Hidroargilosos. In: XIII Encontro Nacional de Perfuradores de Poos, Petrplis. v. 1, p. 143-150, 2003. AMORIM, Luciana Viana; VIANA, Josiane Dantas; FARIAS, Kssie Vieira; FRANA, Kepler Borges; LIRA, Hlio de Lucena; FERREIRA, Heber Carlos. Efeitos de Baixas Concentraes de Eletrlitos na Reologia de Fluidos de Perfurao Base de gua e Argilas Bentontticas. In: 2o Congresso Brasileiro de P & D em Petrleo e Gs, Rio de Janeiro. v. 1, 2003. AMORIM, Luciana Viana; VIANA, Josiane Dantas; FARIAS, Kssie Vieira; FRANA, Kepler Borges; LIRA, Hlio de Lucena; FERREIRA, Heber Carlos. Estudo de Alguns Parmetros Reolgicos de Fluidos de Perfurao Base de gua e Argila Aditivados com Silicato de Sdio Industrial. In: 2o Congresso Brasileiro de P & D em Petrleo e Gs, Rio de Janeiro. v. 1, 2003. AMORIM, Luciana Viana; VIANA, Josiane Dantas; FARIAS, Kssie Vieira; FRANA, Kepler Borges; LIRA, Hlio de Lucena; FERREIRA, Heber Carlos.
ix
Uso do CMC como Colide Protetor em Fluidos de Perfurao Base de gua e Argilas: Parte II. In: 2o Congresso Brasileiro de P & D em Petrleo e Gs, Rio de Janeiro. v. 1, 2003. AMORIM, Luciana Viana; GOMES, Cynthia Morais; FERREIRA, Heber Sivini. Influncia da Velocidade e Tipo de Agitador na Reologia de Disperses de Argilas Bentonticas. In: 47o Congresso Brasileiro de Cermica, Joo Pessoa, v. 1, p. 476-485, 2003. AMORIM, Luciana Viana; VIANA, Josiane Dantas; FARIAS, Kssie Vieira; FERREIRA, Heber Carlos. Influncia de Baixas Concentraes de Mg(OH)2 na Reologia de Disperses de Argilas Bentonticas. In: 47o Congresso Brasileiro de Cermica, Joo Pessoa, v. 1, p. 453-464, 2003. AMORIM, Luciana Viana; GOMES, Cynthia Morais; LIRA, Hlio de Lucena; FRANA, Kepler Borges; FERREIRA, Heber Carlos. Avaliao do Tipo de Papel Celofane na Dilise de Disperses de Argilas Bentonticas. In: 46o Congresso Brasileiro de Cermica, So Paulo, v. 1, p. 1835-1847, 2002. AMORIM, Luciana Viana; GOMES, Cynthia Morais; LIRA, Hlio de Lucena; FRANA, Kepler Borges; FERREIRA, Heber Carlos. Influncia do Tratamento Trmico nos Parmetros Reolgicos de Disperses de Argilas Bentonticas. In: 46o Congresso Brasileiro de Cermica, So Paulo, v. 1, p. 587-598, 2002. AMORIM, Luciana Viana; GOMES, Cynthia Morais; SILVA, Flvio Luiz Honorato da; FERREIRA, Heber Carlos. Comportamento Reolgico de Disperses de Argilas Bentonticas: Efeito do Tipo de Ferramenta, Velocidade e Tempo de Agitao. In: 1o Congresso Brasileiro de P & D em Petrleo e Gs, Natal, p. 203, 2001. Resumo.
iv) Artigos no Prelo

AMORIM, Luciana Viana; GOMES, Cynthia Morais; SILVA, Flvio Luiz Honorato da; LIRA, Hlio de Lucena; FERREIRA, Heber Carlos. Estudo
Reolgico de Fluidos de Perfurao Base de gua: Influncia do Teor de Slidos, Velocidade e Tempo de Agitao. Revista Tcnica de Energia Petrleo e Gs, Rio de Janeiro, 2003. Artigo aceito em maro de 2003. AMORIM, Luciana Viana; VIANA, Josiane Dantas; FARIAS, Kssie Vieira; LIRA, Hlio de Lucena; FERREIRA, Heber Carlos. Bentonite Clay From Paraba State, Brazil: Effects of Na and Mg Compouds in the Rheology of the Dispersions. In: II Intenational Materials Symposium - A Materials Science Forum, Caparica, Portugal, 2003. AMORIM, Luciana Viana; GOMES, Cynthia Morais; FERREIRA, Heber Sivini; SILVA, Flvio Luiz Honorato da; LIRA, Hlio de Lucena; FRANA, Kepler Borges; FERREIRA, Heber Carlos. Estudo da Eletrodilise em Disperses de Argilas Bentonticas: Resultados Preliminares. In: XV CBECIMAT, Natal, 2002. AMORIM, Luciana Viana; GOMES, Cynthia Morais; FERREIRA, Heber Sivini; FERREIRA, Heber Carlos. Estudo do Envelhecimento de uma Argila Bentontica Industrializada da Paraba. In: XV CBECIMAT, Natal, 2002. AMORIM, Luciana Viana; GOMES, Cynthia Morais; FERREIRA, Heber Sivini; FERREIRA, Heber Carlos. Influncia da Cura na Transformao de Esmectitas Policatinicas em Sdicas:O Estado da Arte. In: XV CBECIMAT, Natal, 2002. AMORIM, Luciana Viana; GOMES, Cynthia Morais; FERREIRA, Heber Sivini; FERREIRA, Heber Carlos. Influncia de Aditivaes Secundrias na Reologia de Disperses de Esmectitas Sdicas. In: XV CBECIMAT, Natal, p. 1341-1346, 2002. AMORIM, Luciana Viana; GOMES, Cynthia Morais; FERREIRA, Heber Sivini; SILVA, Flvio Luiz Honorato da; FERREIRA, Heber Carlos. Influncia do Teor de Slidos, Velocidade e Tempo de Agitao na Reologia de Fluidos de Perfurao Base de gua e Argila. In: XV CBECIMAT, Natal, 2002. AMORIM, Luciana Viana; GOMES, Cynthia Morais; VIANA, Josiane Dantas;
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FARIAS, Kssie Vieira; FERREIRA, Heber Carlos. Uso do CMC como Colide Protetor em Fluidos de Perfurao Base de gua e Argila. In: XV CBECIMAT, Natal, 2002.
v) Artigos Publicados em Jornais

AMORIM, Luciana Viana; PEREIRA, Eugnio. Bentonitas da Paraba: O barro chega a Universidade. ABAS Informa, So Paulo, v. 138, 01 maio 2003.
vi) Reportagens em Revistas e Jornais

O Barro que vale ouro. Revista Cincia Hoje, Rio de Janeiro, v. 191, p. 86-87, 01 mar. 2002. Projeto est melhorando a qualidade da argila, Jornal da Paraba, p. 2-3, 15 de junho de 2003. UFCG pesquisa barro usado na explorao de petrleo, Jornal Correio da Paraba, p. 6, 10 de agosto de 2003.
xii
Sumrio
Captulo 1 Introduo ................................................................................................... 1.1 Justificativa e Objetivos ..................................................................... 1.2 Organizao do Trabalho .................................................................. Captulo 2 Reviso Bibliogrfica ................................................................................... 2.1 Definies de Fluidos de Perfurao ................................................ 2.2 Classificao dos Fluidos de Perfurao .......................................... 2.2.1 Fluidos Base de gua Aditivados com Argilas Bentonticas 2.3 Breve Histrico dos Fluidos de Perfurao ....................................... 2.4 Funes dos Fluidos de Perfurao ................................................. 2.5 Trajetria dos Fluidos de Perfurao ................................................ 2.6 Reologia ............................................................................................ 2.7 Argilas Bentonticas .......................................................................... 2.7.1 Definies ................................................................................ 2.7.2 Estrutura .................................................................................. 2.7.3 Hidratao ............................................................................... 2.7.4 Jazidas de Boa Vista, PB ........................................................ 2.7.5 Estudos com as Argilas de Boa Vista - PB .............................. 2.7.5.1 Estudos Realizados na USP ........................................ 2.7.5.2 Estudos Realizados na UFPB/UFCG............................ 2.8 Tratamentos Visando a Melhoria das Propriedades Reolgicas de Fluidos Base de gua Aditivados com Argila Bentontica ............. 2.8.1 Dilise ...................................................................................... 2.8.2 Tratamento Trmico ................................................................ 2.8.3 Aditivos .................................................................................... 2.8.3.1 Carboximetilcelulose CMC ........................................ 2.9 Eletrodilise ....................................................................................... 2.9.1 Definies ................................................................................ 2.9.2 Princpio da Eletrodilise ......................................................... 45 45 47 48 51 57 57 58 6 6 6 10 12 17 18 21 29 29 30 32 38 40 40 43 1 2 4
Sumrio
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2.9.3 Membranas Eletrodialticas ..................................................... 2.9.4 Polarizao e Densidade de Corrente Limite .......................... 2.9.5 Dissociao das Molculas da gua ....................................... 2.9.6 Aplicaes da Eletrodilise ...................................................... 2.10 Fluidos de Perfurao e o Meio Ambiente ...................................... Captulo 3 Etapa Experimental ..................................................................................... 3.1 Introduo ......................................................................................... 3.2 Materiais ............................................................................................ 3.2.1 Argilas Bentonticas Naturais Policatinicas ............................ 3.2.2 Argilas Bentonticas Sdicas Industrializadas ......................... 3.2.3 Aditivos .................................................................................... 3.2.3.1 Aditivo Primrio ............................................................ 3.2.3.2 Aditivos Secundrios .................................................... 3.2.3.3 Aditivo Trcirio ............................................................ 3.2.4 Membranas .............................................................................. 3.3 Mtodos ............................................................................................ 3.3.1 Preparao das Amostras ....................................................... 3.3.2 Ensaios de Caracterizao ...................................................... 3.3.2.1 Caracterizao Fsica ................................................... 3.3.2.1.1 Teor de Umidade .......................................... 3.3.2.1.2 Grau de Finura ............................................. 3.3.2.1.3 Massa Especfica Real ................................. 3.3.2.1.4 Ctions Trocveis ......................................... 3.3.2.1.5 rea Especfica ............................................ 3.3.2.2 Caracterizao Mineralgica ........................................ 3.3.2.2.1 Anlise Qumica ........................................... 3.3.2.2.2 Anlises Trmicas ........................................ 3.3.2.2.3 Difrao de Raios-X ..................................... 3.3.2.2.4 Espectroscopia no Infravermelho ................. 3.3.2.2.5 Microscopia Eletrnica de Transmisso .......
60 62 63 65 66 69 69 69 69 70 70 70 70 71 72 72 72 73 73 73 73 74 74 74 75 75 75 75 76 76
Sumrio
xiv
3.3.3 Transformao das Argilas Bentonticas Naturais Policatinicas em Sdica ....................................................... 3.3.4 Preparao das Disperses .................................................... 3.3.5 Estudo Reolgico ..................................................................... 3.3.6 Tratamento Trmico ................................................................ 3.3.7 Dilise ...................................................................................... 3.3.8 Eletrodilise ............................................................................. 3.3.9 Tratamento de Degradao ..................................................... 3.3.10 Tratamentos de Proteo e Recuperao ............................. Captulo 4 Caracterizao Fsica e Mineralgica ......................................................... 4.1 Introduo ......................................................................................... 4.2 Teor de Umidade .............................................................................. 4.3 Grau de Finura .................................................................................. 4.4 Massa Especfica Real ...................................................................... 4.5 Ctions Trocveis ............................................................................. 4.6 rea Especfica ................................................................................. 4.7 Composio Qumica ........................................................................ 4.8 Anlises Trmicas ............................................................................. 4.9 Difrao de Raios-X .......................................................................... 4.11 Microscopia Eletrnica de Transmisso ......................................... Captulo 5 Comportamento Reolgico .......................................................................... 119 5.1 Introduo ......................................................................................... 5.2 Argilas Naturais ................................................................................. 5.3 Argilas Industrializadas ..................................................................... Captulo 6 Tratamento Trmico .................................................................................... 6.1 Introduo ......................................................................................... 6.2 Argilas Naturais na Forma Sdica e Brasgel PA .............................. 131 131 131 119 119 128 92 92 92 93 94 95 95 96 98 105 112 78 78 78 79 79 80 88 89
4.10 Espectroscopia no Infravermelho .................................................... 109 4.12 Concluses Parciais ........................................................................ 118
5.4 Concluses Parciais .......................................................................... 130
Sumrio
xv
6.3 Concluses Parciais .......................................................................... 139 Captulo 7 Dilise .......................................................................................................... 140 7.1 Introduo ......................................................................................... 7.2 Avaliao dos Tipos de Papel Celofane ........................................... 7.3 Argilas Naturais na Forma Sdica e Brasgel PA .............................. Captulo 8 Eletrodilise ................................................................................................. 8.1 Introduo ......................................................................................... 8.2 Argila Chocolate: Estudo Preliminar ................................................. 8.3 Argilas Bofe, Chocolate e Verde-lodo ............................................... Captulo 9 Tratamento de Degradao ........................................................................ 9.1 Introduo ......................................................................................... 9.3 Argilas Industrializadas ..................................................................... Captulo 10 Tratamentos de Proteo e Recuperao .................................................. 10.1 Introduo ....................................................................................... 10.3 Argilas Industrializadas ................................................................... Captulo 11 Concluses .................................................................................................. 270 11.1 Introduo ....................................................................................... 11.2.1 Caracterizao Mineralgica ............................................... 11.2.2 Comportamento Reolgico .................................................. 11.2.3 Tratamento Trmico ............................................................ 11.2.4 Dilise .................................................................................. 270 270 270 271 271 11.2 Concluses Parciais ........................................................................ 270 208 208 238 191 191 198 150 150 151 159 140 140 143
9.2 Argilas Bofe, Chocolate e Verde-lodo na Forma Sdica ................... 192 9.4 Concluses Parciais .......................................................................... 206
10.2 Argilas Bofe, Chocolate e Verde-lodo na Forma Sdica ................. 208 10.4 Concluses Parciais ........................................................................ 266
Sumrio
xvi
11.2.5 Eletrodilise ......................................................................... 11.2.6 Tratamento de Degradao ................................................. 11.2.7 Tratamentos de Proteo e Recuperao ........................... 11.3 Concluses Finais ........................................................................... Sugestes para Estudos Futuros ................................................................ Bibliografia ................................................................................................... Anexo Planejamento Experimental ........................................................................
271 271 272 273 274 275 289
xvii
Simbologia e Abreviaturas
Lista de Smbolos
ATT - Aps o tratamento trmico C CaCl2 Cs Concentrao no seio da soluo Cm Concentrao na superfcie da membrana D -Dialisadas k - Condutividade eltrica K1, K2 e n - Constantes J+mig Fluxo de migrao dos contra-ons carregados positivamente J+dif Fluxo difusional dos contra-ons J-mig Fluxo de migrao dos co-ons carregados negativamente J-dif Fluxo difusional dos co-ons LE - Limite de escoamento L300 - Leitura no viscosmetro Fann a 300 rpm L600 - Leitura no viscosmetro Fann a 600 rpm M MgCl2 MSAT Papel celofane impermevel umidade, termosoldvel em ambas as faces MSATL Papel celofane semi-impermevel, termosoldvel somente em uma face MATL - Papel celofane semi-impermevel, no termosoldvel ND - No dialisadas PT Papel celofane permevel umidade, com plastificante especial R2 percentual de variao aplicada SQR Soma quadrtica da regresso SQT Soma quadrtica total STT - Antes do tratamento trmico T Tenso t - Tempo - Tenso de cisalhamento
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VA - Viscosidade aparente VP - Viscosidade plstica VF - Volume de filtrado
Lista de Abreviaturas
ABNT - Associao Brasileira de Normas Tcnicas AE rea Especfica API - American Petroleum Institute ATD - Anlise trmica diferencial ATG - Anlise termogravimtrica BET Mtodo de adsoro de nitrogncio/hlio desenvolvido por Brunauer, Emmett e Teller BUN Bentonit Unio Nordeste CCT Centro de Cincias e Tecnologia CMC - Carboximetilcelulose CT Ctions trocveis CTC - Capacidade de troca de ctions ddp - Diferena de potencial DEQ Departamento de Engenharia Qumica DOE - Departamento de Energia dos Estados Unidos DNPM - Departamento Nacional da Produo Mineral DP Grau de polimerizao DR-X Difrao de raios-X DS Grau de substituio EPA - Environmental Protection Agency EPUSP Escola Politcnica da Universidade de So Paulo IPT - Instituto de Pesquisas Tecnolgicas do Estado de So Paulo LABDES Laboratrio de Referncia em Dessanilizao MET Microscopia eletrnica de transmisso PAC Celulose polianinica SUDENE Superintendncia de Desenvolvimento do Nordeste UFCG Universidade Federal de Campina Grande UFPB Universidade Federal da Paraba
xix
UFSCar Universidade Federal de So Carlos USP Universidade de So Paulo
xx
Lista de Tabelas
Tabela 2.1 Tabela 3.1 Tabela 3.2 Tabela 3.3 Tabela 3.4 Tabela 3.5 Tabela 4.1 Tabela 4.2 Tabela 4.3 Tabela 4.4 Tabela 4.5 Quantidades aproximadas de bentonita para diferentes condies de perfurao ....................................................... Dados tcnicos dos aditivos polimricos .............................. Variveis de entrada (fatores), nveis codificados e valores reais dos fatores avaliados ................................................... Matriz de planejamento fatorial (fatorial 22 + pontos centrais) ................................................................................ Variveis de entrada (fatores), nveis codificados e valores reais dos fatores avaliados ................................................... Matriz de planejamento fatorial (fatorial 22 + pontos centrais) ................................................................................ Teor de umidade das amostras de argilas naturais e industrializadas ..................................................................... Resduo em peneira ABNT no 200 (0,074 mm) das amostras de argilas naturais e industrializadas .................... Massa especfica real das amostras de argilas naturais e industrializadas ..................................................................... Ctions trocveis (CT) das amostras de argilas naturais e industrializadas ..................................................................... rea especfica das amostras de argilas naturais e industrializadas determinada atravs dos mtodos de adsoro de azul de metileno e BET .................................... Tabela 4.6 Tabela 5.1 Composio qumica das amostras de argilas naturais e industrializadas ..................................................................... Propriedades reolgicas, VA e VP, VF e pH das disperses das argilas naturais aditivadas com soluo concentrada de Na2CO3 em diferentes teores ................................................ 122 Tabela 5.2 Propriedades reolgicas, VA e VP, VF e pH das disperses de argilas naturais na forma sdica ...................................... 125 96 96 95 94 94 92 88 88 85 85 10 71
Lista de Tabelas
xxi
Tabela 5.3
Estados desenvolvidos pelas disperses das argilas naturais antes e aps tratamento com soluo concentrada de Na2CO3 ............................................................................. 127
Tabela 5.4 Tabela 6.1
Propriedades reolgicas, VA e VP, VF e pH das disperses das argilas industrializadas ................................................... Propriedades reolgicas, VA e VP, VF e pH das Disperses das argilas naturais na forma sdica e da argila 132 industrializada Brasgel PA antes e aps tratamento trmico 129
Tabela 7.1
Propriedades reolgicas, VA e VP, VF e pH das disperses da amostra Fungel no dialisadas e dialisadas com diferentes tipos de papel celofane ........................................ 141
Tabela 7.2 Tabela 7.3
Peso das disperses preparadas com a amostra Fungel dialisadas com diferentes tipos de papel celofane ................ 142 Propriedades reolgicas, VA e VP, VF e pH das disperses das argilas naturais na forma sdica e da argila industrializada Brasgel PA antes e aps dilise com o papel celofane MSAT ...................................................................... 143
Tabela 7.4
Condutividade eltrica (k), pH e concentrao de ons presentes na gua antes e aps dilise a cada 24 h das disperses da amostra Bofe tratada com 150 meq de 147 Na2CO3/100 g de argila seca ................................................
Tabela 7.5
Condutividade eltrica (k), pH e concentrao de ons presentes na gua aps dilise a cada 24 h das disperses da amostra Chocolate tratada com 75 meq de Na2CO3/100 147 g de argila seca .....................................................................
Tabela 7.6
Condutividade eltrica (k), pH e concentrao de ons presentes na gua aps dilise a cada 24 h das disperses da amostra Verde-lodo tratada com 100 meq de 147 Na2CO3/100 g de argila seca ................................................
Tabela 7.7
Condutividade eltrica (k), pH e concentrao de ons presentes na gua aps dilise a cada 24 h das disperses da amostra Brasgel PA ......................................................... 148
Lista de Tabelas
xxii
Tabela 8.1
Propriedades reolgicas, VA e VP, VF e pH das disperses da argila Chocolate aps eletrodilise e tratadas com Na2CO3 .................................................................................. 152
Tabela 8.2
Anlise estatstica das propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses preparadas com a amostra Chocolate aps eletrodilise e tratadas com Na2CO3 ............................ 153
Tabela 8.3
Modelos matemticos codificados para as propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da argila Chocolate aps eletrodilise tratadas com Na2CO3 ............. 153
Tabela 8.4
Condutividade eltrica (k) e pH em funo do tempo de ensaio das solues de HNO3 sob condies de ensaio estudadas .............................................................................. 157
Tabela 8.5
Concentrao de ons, presente na soluo de HNO3, eliminada da disperso da argila Chocolate aps 159 eletrodilise ...........................................................................
Tabela 8.6
Propriedades reolgicas, VA e VP, VF e pH das disperses preparadas com a argila Bofe aps eletrodilise e tratadas com 150 meq de Na2CO3/100 g de argila seca .................... 160
Tabela 8.7
Propriedades reolgicas, VA e VP, VF e pH das disperses preparadas com a argila Chocolate aps eletrodilise e tratadas com 200 meq de Na2CO3/100 g de argila seca ...... 161
Tabela 8.8
Propriedades reolgicas, VA e VP, VF e pH das disperses preparadas com a argila Verde-lodo aps eletrodilise e tratadas com 150 meq de Na2CO3/100 g de argila seca ...... 161
Tabela 8.9
Anlise estatstica das propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses estudadas aps eletrodilise e tratadas com Na2CO3 .......................................................................... 162
Tabela 8.10 Modelos matemticos codificados para as propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses preparadas com as argilas Bofe, Chocolate e Verde-lodo aps eletrodilise e tratadas com Na2CO3 ............................................................ 162
Lista de Tabelas
xxiii
Tabela 8.11 Condutividade eltrica (k) e pH em funo do tempo de ensaio das solues de HNO3 sem circulao para as condies de ensaio do processo de eletrodilise da amostra Bofe ......................................................................... 171 Tabela 8.12 Condutividade eltrica (k) e pH em funo do tempo de ensaio das solues de HNO3 com circulao para as condies de ensaio do processo de eletrodilise da amostra Bofe ......................................................................... 172 Tabela 8.13 Condutividade eltrica (k) e pH em funo do tempo de ensaio das solues de HNO3 sem circulao para as condies de ensaio do processo de eletrodilise da amostra Chocolate ................................................................ Tabela 8.14 Condutividade eltrica (k) e pH em funo do tempo de ensaio das solues de HNO3 com circulao para as condies de ensaio do processo de eletrodilise da amostra Chocolate ................................................................ Tabela 8.15 Condutividade eltrica (k) e pH em funo do tempo de ensaio das solues de HNO3 sem circulao para as condies de ensaio do processo de eletrodilise da amostra Verde-lodo ............................................................... 177 Tabela 8.16 Condutividade eltrica (k) e pH em funo do tempo de ensaio das solues de HNO3 com circulao para as condies de ensaio do processo de eletrodilise da amostra Verde-lodo ............................................................... 178 Tabela 8.17 Concentraes de ons eliminados das disperses das argilas Bofe, Chocolate e Verde-lodo aps eletrodilise ...... Tabela 8.18 Concentraes de ctions trocveis e das argilas aps os ensaios de eletrodilise com a soluo de HNO3 sem circulao .............................................................................. Tabela 9.1 Propriedades reolgicas, VA e VP, VF e pH das disperses das argilas naturais na forma sdica antes e aps tratamento com o CaCl2 + MgCl2 .......................................... 194 183 182 175 174
Lista de Tabelas
xxiv
Tabela 9.2
Anlise estatstica das propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses das argilas naturais na forma sdica aps tratamento de degradao ........................................... 197
Tabela 9.3
Modelos matemticos codificados para as viscosidades aparente (VA) e plstica (VP) e o volume de filtrado (VF) das disperses das argilas naturais na forma sdica aps tratamento de degradao .................................................... 197
Tabela 9.4
Propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses das argilas industrializadas antes e aps tratamento com o CaCl2 + MgCl2 ....................................................................... 200
Tabela 9.5
Anlise estatstica das propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses estudadas aps tratamento de 203 degradao ...........................................................................
Tabela 9.6
Modelos matemticos codificados para as viscosidades aparente (VA) e plstica (VP) e o volume de filtrado (VF) das disperses das argilas industrializadas aps tratamento de degradao ...................................................................... 204
Tabela 10.1 Propriedades reolgicas, VA e VP, VF e pH das disperses da argila Bofe na forma sdica antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o CMC BV ......................... Tabela 10.2 Propriedades reolgicas, VA e VP, VF e pH das disperses da argila Bofe na forma sdica antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o CMC BV1 ....................... Tabela 10.3 Propriedades reolgicas, VA e VP, VF e pH das disperses da argila Bofe na forma sdica antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o CMC AV ......................... Tabela 10.4 Propriedades reolgicas, VA e VP, VF e pH das disperses da argila Bofe na forma sdica antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o PAC ................................ Tabela 10.5 Propriedades reolgicas, VA e VP, VF e pH das disperses da argila Chocolate na forma sdica antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o CMC BV ..... 230 227 227 226 226
Lista de Tabelas
xxv
Tabela 10.6
Propriedades reolgicas, VA e VP, VF e pH das disperses da argila Chocolate na forma sdica antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o CMC BV1 ............................................................................ 230
Tabela 10.7
Propriedades reolgicas, VA e VP, VF e pH das disperses da argila Chocolate na forma sdica antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o CMC AV .............................................................................. 231
Tabela 10.8
Propriedades reolgicas, VA e VP, VF e pH das disperses da argila Chocolate na forma sdica antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o PAC ..................................................................................... 231
Tabela 10.9
Propriedades reolgicas, VA e VP, VF e pH das disperses da argila Verde-lodo na forma sdica antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o CMC BV .............................................................................. 234
Tabela 10.10 Propriedades reolgicas, VA e VP, VF e pH das disperses da argila Verde-lodo na forma sdica antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o CMC BV1 ............................................................................ Tabela 10.11 Propriedades reolgicas, VA e VP, VF e pH das disperses da argila Verde-lodo na forma sdica antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o CMC AV .............................................................................. Tabela 10.12 Propriedades reolgicas, VA e VP, VF e pH das disperses da argila Verde-lodo na forma sdica antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o PAC ..................................................................................... 235 Tabela 10.13 Propriedades reolgicas, VA e VP, VF e pH das disperses da argila Dolomil antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o CMC BV ....................... 250 235 234
Lista de Tabelas
xxvi
Tabela 10.14 Propriedades reolgicas, VA e VP, VF e pH das disperses da argila Dolomil antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o CMC BV1 ..................... Tabela 10.15 Propriedades reolgicas, VA e VP, VF e pH das disperses da argila Dolomil antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o CMC AV ...................... Tabela 10.16 Propriedades reolgicas, VA e VP, VF e pH das disperses da argila Dolomil antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o PAC .............................. Tabela 10.17 Propriedades reolgicas, VA e VP, VF e pH das disperses da argila Fungel antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o CMC BV ....................... Tabela 10.18 Propriedades reolgicas, VA e VP, VF e pH das disperses da argila Fungel antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o CMC BV1 ..................... Tabela 10.19 Propriedades reolgicas, VA e VP, VF e pH das disperses da argila Fungel antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o CMC AV ....................... Tabela 10.20 Propriedades reolgicas, VA e VP, VF e pH das disperses da argila Fungel antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o PAC .............................. Tabela 10.21 Propriedades reolgicas, VA e VP, VF e pH das disperses da argila Brasgel antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o CMC BV ....................... Tabela 10.22 Propriedades reolgicas, VA e VP, VF e pH das disperses da argila Brasgel antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o CMC BV1 ..................... Tabela 10.23 Propriedades reolgicas, VA e VP, VF e pH das disperses da argila Brasgel antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o CMC AV ....................... Tabela 10.24 Propriedades reolgicas, VA e VP, VF e pH das disperses da argila Brasgel antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o PAC .............................. 259 259 258 258 255 255 254 254 251 251 250
Lista de Tabelas
xxvii
Tabela 10.25 Propriedades reolgicas, VA e VP, VF e pH das disperses da argila Brasgel PA antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o CMC BV ... Tabela 10.26 Propriedades reolgicas, VA e VP, VF e pH das disperses da argila Brasgel PA antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o CMC BV1 . Tabela 10.27 Propriedades reolgicas, VA e VP, VF e pH das disperses da argila Brasgel PA antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o CMC AV ... Tabela 10.28 Propriedades reolgicas, VA e VP, VF e pH das disperses da argila Brasgel PA antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o PAC .......... 263 263 262 262
xxviii
Lista de Figuras
Figura 2.1 Figura 2.2 Figura 2.3 Figura 2.4 Figura 2.5 Figura 2.6 Figura 2.7 Figura 2.8 Trajetria do fluido de perfurao ....................................... Broca de perfurao, jato de lama e espao anular ........... Curva de fluxo de um fluido no-newtoniano ...................... Curva de fluxo de um fluido binghamiano ........................... Curvas de fluxo para o modelo da potncia ....................... Estgios do fluxo e perfis de velocidade de fluidos de perfurao ........................................................................... Cilindros telescpicos de fluidos de perfurao presentes no fluxo completamente laminar ......................................... Representao esquemtica da (a) folha de silicato tetradrica e da (b) folha central octadrica da estrutura do argilomineral montmorilonita .......................................... Figura 2.9 Figura 2.10 Figura 2.11 Figura 2.12 Figura 2.13 Figura 2.14 Figura 2.15 Figura 2.16 Figura 2.17 Representao esquemtica da estrutura do argilomineral montmorilonita .................................................................... Representao da hidratao da montmorilonita clcica e da montmorilonita sdica .................................................... Estrutura qumica da bentonita ........................................... Associaes de partculas de argilas (a) segundo Lummus & Azar, 1986 e (b) segundo Luckham & Rossi, 1999 ......... Representao do processo de dilise ............................... (a) Estrutura da celulose e (b) estrutura idealizada do carboximetilcelulose (CMC) com DS igual a 1,0 ................. Configuraes de uma molcula polimrica adsorvida superfcie de uma partcula slida ...................................... Ilustrao dos mecanismos de estabilizao (a) estrica e (b) eletroestrica ................................................................. Ilustrao da floculao obtida atravs da formao de pontes (a) por uma nica cadeia polimrica e (b) por duas cadeias polimricas ............................................................ 56 55 54 52 37 46 34 35 31 31 29 28 20 20 23 23 24
Lista de Figuras
xxix
Figura 2.18
Sistema eletrodialtico com membranas catinicas (C) e aninicas (A) arranjadas alternadamente entre dois eletrodos ............................................................................. 59 59 61
Figura 2.19 Figura 2.20 Figura 2.21
Sistema eletrodialtico com uma membrana catinica (C) para produo do Cl2 e NaOH, a partir do NaCl ................. Mecanismo de permeseletividade da membrana catinica Polarizao da concentrao, gradientes de 63 concentrao, fluxos inicos (J) em uma membrana catinica e as camadas limite difusionais ...........................
Figura 2.22
Processo de dissociao da gua durante o processo de polarizao da concentrao quando do uso da (a) membrana catinica e (b) membrana aninica ................... 64
Figura 2.23
Exemplo tpico de uma curva de polarizao obtida com uma soluo de 0,05 M de cloreto de sdio (NaCl) e uma membrana catinica ............................................................ 65 77
Figura 3.1 Figura 3.2
Fluxograma das etapas de preparao das amostras e caracterizao fsica e mineralgica ................................... Sistema eletrodialtico (a) reator eletrodialtico, fonte de tenso, agitador mecnico e equipamento para registro de dados e (b) reator eletrodialtico ......................................... 81 84
Curvas de polarizao ........................................................ pHs das solues de HNO3 medidos durante o ensaio para determinao das curvas de polarizao das disperses das argilas Bofe, Chocolate e Verde-lodo ........
84 87
Fluxograma das etapas para o processo de eletrodilise das argilas naturais ............................................................. Fluxograma das etapas para os tratamento de degradao, proteo e recuperao das propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses das argilas naturais na forma sdica e das argilas industrializadas ..... 90 91
Figura 3.7
Fluxograma
geral
das
etapas
realizadas
para
desenvolvimento do trabalho de tese .................................
Lista de Figuras
xxx
Figura 4.1 Figura 4.2 Figura 4.3 Figura 4.4 Figura 4.5 Figura 4.6
Termogramas das argilas naturais (a) Bofe, (b) Chocolate e (c) Verde-lodo .................................................................. Termogramas das argilas industrializadas (a) Dolomil, (b) Fungel, (c) Brasgel e (d) Brasgel PA .................................. Difratogramas das argilas naturais secas a 60 C e tratadas com etileno glicol (EG) .......................................... Difratogramas das argilas industrializadas secas a 60oC e tratadas com etilieno glicol (EG) ......................................... Espectros no infravermelho das amostras de argilas naturais (a) Bofe, (b) Chocolate e (c) Verde-lodo ............... Espectros no infravermelho das amostras de argilas industrializadas (a) Dolomil, (b) Fungel, (c) Brasgel e (d) Brasgel PA .......................................................................... 111 114 114 115 115 116 117 110 108 107
o
103 104
Figura 4.7 Figura 4.8 Figura 4.9 Figura 4.10 Figura 4.11 Figura 4.12 Figura 4.13 Figura 5.1
Micrografia da amostra de argila natural Bofe .................... Micrografia da amostra de argila natural Chocolate ........... Micrografia da amostra de argila natural Verde-lodo .......... Micrografia da amostra de argila industrializadas Dolomil .. Micrografia da amostra de argila industrializadas Brasgel . Micrografia da amostra de argila industrializadas Brasgel PA ....................................................................................... Propriedades reolgicas , VA e VP, e VF das disperses das argilas naturais (a) Bofe, (b) Chocolate e (c) Verdelodo, aditivadas com diferentes teores de soluo
Micrografia da amostra de argila industrializadas Fungel ... 116
concentrada de Na2CO3 ...................................................... 123 Figura 5.2 Figura 6.1 Propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses das argilas industrializadas ................................................. Propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da argila Bofe tratada com 150 meq de Na2CO3/100 g de argila seca antes (STT) e aps tratamento trmico (ATT) .. 133 129
Lista de Figuras
xxxi
Figura 6.2
Propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da argila Chocolate tratada com 75 meq de Na2CO3/100 g de argila seca antes (STT) e aps tratamento trmico (ATT) ................................................................................... 133
Figura 6.3
Propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da argila Verde-lodo tratada com 100 meq de 134 Na2CO3/100 g de argila seca antes (STT) e aps tratamento trmico (ATT) ....................................................
Figura 6.4
Propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da argila Brasgel PA antes (STT) e aps tratamento trmico (ATT) ...................................................................... 134
Figura 6.5
Reograma das disperses da argila Bofe tratada com 150 meq de Na2CO3/100 g de argila seca antes (STT) e aps (ATT) tratamento trmico ........................................... 137
Figura 6.6
Reograma das disperses da argila Chocolate tratada com 75 meq de Na2CO3/100 g de argila seca antes (STT) e aps (ATT) tratamento trmico ........................................ 137
Figura 6.7
Reograma das sisperses da argila Verde-lodo tratada com 100 meq de Na2CO3/100 g de argila seca antes (STT) e aps (ATT) tratamento trmico .............................. 138 138
Reograma das disperses da argila Brasgel PA antes (STT) e aps (ATT) tratamento trmico .............................. Propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da argila Fungel no dialisadas (ND) e dialisadas em diferentes papis celofane .................................................. 141
Figura 7.2
Propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da argila Bofe, tratada com 150 meq de Na2CO3/100 g de argila seca, no dialisadas (ND) e dialisadas (D) com o papel celofane MSAT .......................................................... 144
Figura 7.3
Propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da argila Chocolate, tratada com 75 meq de Na2CO3/ 100 g de argila seca, no dialisadas (ND) e dialisadas (D) com o papel celofane MSAT ............................................... 144
Lista de Figuras
xxxii
Figura 7.4
Propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da argila Verde-lodo, tratada com 100 meq de 145 Na2CO3/100 g de argila seca, no dialisadas (ND) e dialisadas (D) com o papel celofane MSAT ......................
Figura 7.5
Propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da argila Brasgel PA no dialisadas (ND) e dialisadas (D) com o papel celofane MSAT ............................................... 145
Figura 8.1
Superfcies de resposta para as propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da argila Chocolate aps eletrodilise, tratadas com 150 meq de Na2CO3/100 g de argila seca (a) viscosidade aparente, (b) viscosidade plstica e (c) volume de filtrado .......................................... 154
Figura 8.2
Superfcies de resposta para as propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da argila Chocolate aps eletrodilise, tratadas com 200 meq de Na2CO3/100 g de argila seca (a) viscosidade aparente, (b) viscosidade plstica e (c) volume de filtrado .......................................... 155
Figura 8.3
(a) Condutividade eltrica e (b) pH, em funo do tempo de ensaio das solues de HNO3 medidos durante os ensaios de eletrodilise das disperses da argila 158 Chocolate ............................................................................
Figura 8.4
Superfcies de resposta para as propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da argila Bofe aps eletrodilise e tratadas com 150 meq de Na2CO3/100 g de argila seca (a) soluo de HNO3 sem circulao e (b) soluo de HNO3 com circulao ....................................... 166
Figura 8.5
Superfcies de resposta para as propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da argila Chocolate aps eletrodilise e tratadas com 200 meq de Na2CO3/100 g de argila seca (a) soluo de HNO3 sem circulao e (b) soluo de HNO3 com circulao ....................................... 167
Lista de Figuras
xxxiii
Figura 8.6
Superfcies de resposta para as propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da argila Verde-lodo aps eletrodilise e tratadas com 150 meq de Na2CO3/100 g de argila seca (a) soluo de HNO3 sem circulao e (b) soluo de HNO3 com circulao ....................................... 168
Figura 8.7
Condutividade eltrica (k) e pH em funo do tempo de ensaio das solues de HNO3 medidos durante os ensaios de eletrodilise das disperses da argila Bofe (a) com a soluo de HNO3 sem circulao e (b) com a soluo de HNO3 com circulao ....................................... 173
Figura 8.8
Condutividade eltrica (k) e pH em funo do tempo de ensaio das solues de HNO3 medidos durante os ensaios de eletrodilise das disperses da argila 176 Chocolate (a) com a soluo de HNO3 sem circulao e (b) com a soluo de HNO3 com circulao .......................
Figura 8.9
Condutividade eltrica (k) e pH em funo do tempo de ensaio das solues de HNO3 medidos durante os ensaios de eletrodilise das disperses da argila Verdelodo (a) com a soluo de HNO3 sem circulao e (b) com a soluo de HNO3 com circulao .................................... 179
Figura 8.10
Difratogramas das amostras da argila Bofe antes e aps eletrodilise nas condies estudadas, com e sem tratamento com etileno glicol (EG) ................................. 187
Figura 8.11
Difratogramas das amostras da argila Chocolate antes e aps eletrodilise nas condies estudadas, com e sem tratamento com etileno glicol (EG) ...................................... 188
Figura 8.12
Difratogramas das amostras da argila Verde-lodo antes e aps eletrodilise nas condies estudadas, com e sem tratamento com etileno glicol (EG) ...................................... 189
Figura 9.1
Propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses das argilas naturais na forma sdica antes e aps tratamento de degradao (a) Bofe, (b) Chocolate e (c) Verde-lodo .......................................................................... 195
Lista de Figuras
xxxiv
Figura 9.2
Propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses das argilas industrializadas antes e aps tratamento de degradao (a) Dolomil, (b) Fungel, (c) Brasgel e (d) Brasgel PA .......................................................................... 201
Figura 10.1
Propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da argila Bofe na forma sdica antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o CMC BV ... 228
Figura 10.2
Propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da argila Bofe na forma sdica antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o CMC BV1 . 228
Figura 10.3
Propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da argila Bofe na forma sdica antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o CMC AV ... 229
Figura 10.4
Propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da argila Bofe na forma sdica antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o PAC .......... 229
Figura 10.5
Propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da argila Chocolate na forma sdica antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o CMC BV ... 232
Figura 10.6
Propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da argila Chocolate na forma sdica antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o CMC BV1 . 232
Figura 10.7
Propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da argila Chocolate na forma sdica antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o CMC AV ... 233
Figura 10.8
Propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da argila Chocolate na forma sdica antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o PAC .......... 233
Figura 10.9
Propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da argila Verde-lodo na forma sdica antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o CMC BV ... 236
Lista de Figuras
xxxv
Figura 10.10 Propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da argila Verde-lodo na forma sdica antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o CMC BV1 . Figura 10.11 Propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da argila Verde-lodo na forma sdica antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o CMC AV ... Figura 10.12 Propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da argila Verde-lodo na forma sdica antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o PAC .......... Figura 10.13 Propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da argila Dolomil antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o CMC BV ........................................... Figura 10.14 Propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da argila Dolomil antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o CMC BV1 ......................................... Figura 10.15 Propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da argila Dolomil antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o CMC AV ........................................... Figura 10.16 Propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da argila Dolomil antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o PAC .................................................. Figura 10.17 Propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da argila Fungel antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o CMC BV ........................................... Figura 10.18 Propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da argila Fungel antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o CMC BV1 ......................................... Figura 10.19 Propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da argila Fungel antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o CMC AV ........................................... Figura 10.20 Propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da argila Fungel antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o PAC .................................................. 257 257 256 256 253 253 252 252 237 237 236
Lista de Figuras
xxxvi
Figura 10.21 Propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da argila Brasgel antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o CMC BV ........................................... Figura 10.22 Propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da argila Brasgel antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o CMC BV1 ......................................... Figura 10.23 Propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da argila Brasgel antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o CMC AV ........................................... Figura 10.24 Propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da argila Brasgel antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o PAC .................................................. Figura 10.25 Propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da argila Brasgel PA antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o CMC BV ............................ Figura 10.26 Propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da argila Brasgel PA antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o CMC BV1 .......................... Figura 10.27 Propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da argila Brasgel PA antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o CMC AV ............................ Figura 10.28 Propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da argila Brasgel PA antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o PAC ................................... Figura I Sistema ligando os fatores (variveis de entrada) s respostas (variveis de sada) ............................................ 289 265 265 264 264 261 261 260 260
Captulo 1 Introduo
Os fluidos de perfurao, tambm chamados de lamas de perfurao, podem ser definidos como fluidos de circulao utilizados para auxiliar a perfurao de poos, desempenhando uma srie de funes. Seu uso antecede indstria de petrleo, pois desde a antigidade os fluidos eram utilizados para auxiliar as ferramentas na perfurao de poos com outras finalidades. Os fluidos podem ser classificados em quatro diferentes categorias: fluidos base de ar, fluidos base de gua, fluidos base de leo e os recentes fluidos sintticos. Entre os fluidos base de gua, destacam-se os constitudos por uma disperso de gua (fase contnua) e argila (fase dispersa) que so denominados de fluidos base de gua aditivados com argila ou hidroargilosos. Estes so amplamente utilizados tanto em perfuraes terrestres (onshore) quanto martimas (offshore) e so considerados fluidos ambientalmente seguros. Atualmente, a bentonita sdica a argila comercial mais utilizada em fluidos de perfurao, sendo adicionada ao fluido para melhorar suas propriedades e funes, como: limpeza do poo, formao de uma pelcula fina e de baixa permeabilidade (reboco), estabilizao das paredes do poo e lubrificao e resfriamento da broca. At a dcada de 60, o Brasil importava toda a bentonita utilizada em fluidos de perfurao. Hoje, as jazidas de Boa Vista, PB tornam nosso pas praticamente auto-suficiente em argilas bentonticas, sendo a maior ocorrncia conhecida em toda a Amrica do Sul. Atualmente, acumulam aproximadamente 16 milhes de toneladas de bentonita, representando 96,0 % da produo brasileira de argila bruta e beneficiada, sendo 74,0 % deste total produzida na Cidade de Campina Grande, PB. Contudo, muitas das variedades das argilas de Boa Vista, PB encontram-se esgotadas e outras comeando a rarear, a exemplo da argila Chocolate, considerada como de boa qualidade. Ainda em grande quantidade, podem ser encontradas as argilas denominadas de Bofe e Verde-lodo.
Amorim, L.V. Melhoria, Proteo e Recuperao da Reologia de Fluidos Hidroargilosos para Uso na Perfurao de Poos de Petrleo
Captulo 1- Introduo
Embora estas argilas sejam largamente utilizadas para diversos fins industriais, quando em disperso apresentam comportamento reolgico pouco satisfatrio, com viscosidades aparente e plstica que no satisfazem os valores especificados pela Petrobras (1998) para uso em fluidos de perfurao de poos de petrleo e, desde a sua descoberta, vrios estudos vm sendo desenvolvidos visando corrigir estas variveis. Na Universidade de So Paulo - USP e no Campus II da Universidade Federal da Paraba UFPB, atual Campus I da Universidade Federal de Campina Grande UFCG, vm sendo estudadas as argilas de Boa Vista, PB, como agente viscosificante e tixotrpico para fluidos de perfurao, desde o final da dcada de 60 e o incio da dcada de 80, respectivamente, e os resultados encontrados no elucidam por completo os fenmenos que causam este comportamento. Dentre as tcnicas estudadas, encontram-se a cura, em cmara mida, cmara climatizada e autoclave, a dilise atravs de membranas celulsicas (papel celofane) e o tratamento trmico com temperaturas entre 40 oC e 97 oC. Posteriormente, foram estudados os efeitos de diversos aditivos (defloculantes, viscosificantes e redutores de perda de fluido) nas propriedades reolgicas das disperses de argilas naturais e de argilas sdicas industrializadas. Esta nova metodologia conduziu a resultados animadores com provveis respostas sobre o estado floculado-gel das disperses de argilas e com indicaes de aditivos que elevam os valores de viscosidade plstica.
1.1 Justificativa e Objetivos

A grande maioria dos trabalhos desenvolvidos com a reologia das argilas de Boa Vista, PB tem procurado contornar o seu comportamento pouco satisfatrio em relao viscosidade plstica que sempre apresenta valores reduzidos, em torno do mnimo especificado pela Petrobras (1998). As tcnicas estudadas (cura, tratamento trmico e dilise) no conduziram a considerveis melhorias, havendo a necessidade da continuidade dos estudos atravs de novas tcnicas e pela introduo de aditivos que possam melhorar esta varivel, proporcionar um maior rendimento e uma maior vida til s lamas.
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Captulo 1- Introduo
Neste trabalho foram estudadas amostras de argilas bentonticas naturais e argilas sdicas industrializadas provenientes de jazidas de Boa Vista, PB com o objetivo de melhorar o seu comportamento reolgico e obter fluidos base de gua e argila resistentes a contaminaes. De forma detalhada, foram propostos os seguintes objetivos: i) atravs da eletrodilise, aumentar o conhecimento referente s causas que levam as argilas a apresentarem comportamento reolgico pouco satisfatrio; ii) a comparao da tcnica de eletrodilise com os mtodos tradicionais de tratamento trmico e dilise; iii) a melhoria das propriedades reolgicas e de filtrao das disperses das argilas atravs da aditivao polimrica; iv) avaliar a ao de aditivos tercirios (aditivos polimricos) na proteo das propriedades reolgicas e de filtrao das disperses das argilas e v) avaliar a ao de aditivos tercirios na recuperao das propriedades reolgicas e de filtrao das disperses das argilas contaminadas com agentes de degradao (aditivo secundrio). A motivao para o desenvolvimento deste trabalho deve-se ao fato de que no Municpio de Boa Vista, PB encontra-se o maior jazimento conhecido de argilas bentonticas da Amrica do Sul, que abastece todo o pas com bentonitas para fluidos de perfurao. Alm disto, o aumento da profundidade dos poos perfurados, a presena de agentes degradantes e as limitaes ambientais tm conduzido ao desenvolvimento de fluidos no poluentes e com propriedades especficas. Estudos demonstraram que fluidos base de gua e fluidos sintticos so aqueles que melhor atendem a estas exigncias. Desta forma, como j mencionado de forma especfica, pretende-se com o uso da eletrodilise aumentar o conhecimento referente s causas que levam as disperses das argilas de Boa Vista a apresentarem viscosidades abaixo dos padres especificados pela Petrobras (1998) e atravs de aditivaes polimricas obter fluidos que atendam aos propsitos acima mencionados. Alm disso, obter solues que possam ser utilizadas em escala industrial.
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Captulo 1- Introduo
1.2 Organizao do Trabalho

O presente trabalho est organizado em onze (11) captulos. No Captulo 1, apresentada uma introduo, descrevendo a motivao para a realizao deste estudo e os seus objetivos. No Captulo 2, encontra-se a reviso bibliogrfica, mostrando a histria dos fluidos de perfurao, algumas definies relevantes ao tema em questo, trabalhos j desenvolvidos correlatos a este, a problemtica que envolve as argilas de Boa Vista, PB e seu comportamento reolgico, os aditivos empregados em fluidos de perfurao e suas funes e a tcnica de eletrodilise, os tipos de membranas eletrodialticas e suas principais aplicaes. No Captulo 3, encontram-se os materiais selecionados e a metodologia utilizada para o desenvolvimento deste trabalho. A metodologia contm ensaios de caracterizao fsica e mineralgica das amostras em estudo, ensaios para determinao das propriedades reolgicas, viscosidades aparente (VA) e plstica (VP), e do volume de filtrado (VF) das disperses de argilas naturais tratadas com soluo concentrada de Na2CO3 e industrializadas, tratamentos para melhorar o comportamento reolgico e conhecer as causas que levam as argilas de Boa Vista, PB a apresentarem comportamento reolgico pouco satisfatrio, bem como processos de aditivao visando obter fluidos resistentes a contaminaes. No Captulo 4, so apresentados e discutidos os resultados obtidos atravs dos ensaios de caracterizao fsica e mineralgica. No Captulo 5, so apresentados e discutidos os resultados obtidos atravs do estudo reolgico das disperses preparadas com as argilas naturais tratadas com soluo concentrada de Na2CO3 e com as argilas industrializadas. Nos Captulos 6 e 7, so apresentados e discutidos os resultados obtidos atravs do tratamento trmico e da dilise, respectivamente, das disperses das argilas naturais na forma sdica e da argila industrializada Brasgel PA.
Amorim, L.V.
Captulo 1- Introduo
No Captulo 8, so apresentados e discutidos os resultados obtidos atravs da aplicao da eletrodilise em disperses preparadas com as argilas naturais. Nos Captulos 9 e 10, so apresentados e discutidos os resultados obtidos atravs dos tratamentos de degradao e proteo e recuperao, respectivamente, das disperses das argilas naturais na forma sdica e das argilas industrializadas tratadas com agentes deletrios e com aditivos polimricos base de celulose. No final de cada captulo, so apresentadas as concluses parciais. No Captulo 11, so apresentadas as concluses, destacando-se os resultados mais relevantes, sendo confrontados os objetivos propostos e os resultados alcanados. A seguir, so apresentadas as sugestes para trabalhos futuros e as referncias e normas utilizadas para a realizao do presente trabalho. Finalmente, no Anexo, encontra-se uma breve fundamentao terica sobre planejamento experimental.
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Captulo 2 Reviso Bibliogrfica

2.1 Definies de Fluidos de Perfurao
Os fluidos de perfurao podem ser conceituados como composies freqentemente lquidas, com diversas funes, destinados a auxiliar o processo de perfurao de poos de petrleo. So comumente chamados de lamas. Segundo Souza Santos (1992), o termo correto a ser empregado fluido e no lama, mas como este ltimo de uso corrente no Brasil, ambos sero usados como sinnimos neste trabalho. O American Petroleum Institute - API define fluido de perfurao como um fluido de circulao usado em perfuraes rotativas para desempenhar as funes requeridas durante a operao de perfurao. A partir desta definio, impossvel a perfurao rotativa sem um fluido de circulao, o que o torna um dos elementos mais importante na operao de perfurao (Lummus & Azar, 1986).
2.2 Classificao dos Fluidos de Perfurao

Tradicionalmente, os fluidos de perfurao so classificados de acordo com o seu constituinte principal em: fluidos base de gs, fluidos base de leo e fluidos base de gua. Os fluidos base de gs so constitudos de um fluxo de ar ou gs natural injetado no poo a alta velocidade. Os fluidos base de leo so aqueles cuja fase lquida contnua constituda por leo, enquanto que nos fluidos base de gua, a fase contnua constituda por gua. (Darley & Gray, 1988 e Lummus & Azar, 1986). A seguir, de forma detalhada, so apresentadas as categorias em que os fluidos so classificados.
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Captulo 2 - Reviso Bibliogrfica
Fluidos base de gs Nesta categoria esto includas quatro operaes bsicas: (i) ar seco, na qual ar seco ou gs injetado no poo a uma velocidade capaz de remover os detritos de perfurao; (ii) perfurao com um fluido composto de agente espumante e ar, que se mistura com gua da formao geolgica e reveste os detritos permitindo sua remoo; (iii) perfurao com uma espuma base de um surfactante com quantidades de argilas ou polmeros formando um fluido de alta capacidade de transporte, e (iv) fluidos aerados que consistem em uma lama com ar injetado para remover os slidos perfurados (Annimo, 2000). Fluidos base de leo Os fluidos base de leo so utilizados em situaes especiais, incluindo altas temperaturas e presses, formaes geolgicas hidratveis, elevadas profundidades e em formaes geolgicas salinas (Burke & Veil, 1995). Segundo Lummus & Azar (1986), os fluidos base de leo podem ser subdivididos em duas classes: os verdadeiros fluidos base de leo e as emulses inversas. Os verdadeiros fluidos base de leo contm gua em concentrao volumtrica a 5,0 %, asfalto oxidado, cidos orgnicos, lcalis, agentes de estabilizao, leo diesel ou leo mineral no txico. As emulses inversas podem conter at 50,0 % em volume de gua, que dispersa em leo atravs de um emulsificante especial. Fluidos base de gua Segundo Caenn & Chillingar (1996), os fluidos base de gua so utilizados na maioria das operaes de perfurao em todo o mundo. No Golfo do Mxico, por exemplo, mais de 90,0 % dos poos perfurados usam este tipo de fluido (Burke & Veil, 1995). Os fluidos base de gua geralmente consistem de gua, em concentraes volumtricas superiores a 90,0 %, e aditivos especiais como argila, barita, lignosulfonato, lignito, soda castica, entre outros, introduzidos de acordo com as condies da formao geolgica onde o poo est sendo perfurado.
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Segundo Ferraz (1977), os fluidos base de gua so constitudos, basicamente, por trs componentes: a fase gua, que a fase contnua do fluido e dependendo da localizao do poo a ser perfurado e/ou da gua disponvel esta pode ser gua doce, salgada, dura, branda, etc.; a fase dos slidos reativos, constituda por argilas comerciais e por argilas e folhelhos hidratveis provenientes das formaes geolgicas que esto sendo perfuradas, e a fase dos slidos inertes, constituda por slidos tais como calcrio ou areia. Entre os slidos inertes h a barita, que adicionada aos fluidos para aumentar massa especfica. Os fluidos base de gua aditivados com argilas bentonticas sero tratados detalhadamente no item 2.2.1. Os fluidos base de gua podem ser subdivididos em seis diferentes sistemas (Annimo, 2000): i) no-dispersos - nesta classe esto includos os fluidos de gua e argilas, os fluidos naturais e outros levemente tratados. So usados em poos de pequena profundidade, bem como, na primeira fase da perfurao. No so introduzidos aditivos para dispersar os slidos e as partculas de argila; ii) dispersos - medida que aumenta a profundidade do poo perfurado uma maior quantidade de slido vai sendo gerada. Uma vez que estes slidos no so removidos do sistema, sero modos e incorporados ao fluido, inicialmente composto por gua e bentonita, alterando sua viscosidade. Para obter-se a disperso dos slidos e controlar a viscosidade so introduzidos defloculantes e redutores de filtrado, tais como os lignosulfonatos e lignitos; iii) tratados com clcio - os fluidos tratados com clcio so tambm chamados de fluidos inibidos. Estes fluidos no comprometem a formao geolgica, pois o filtrado que se difunde atravs da formao no dispersa as argilas e folhelhos, por isto so aplicados em perfuraes onde problemas de desmoronamento e, conseqentemente, alargamento do poo so freqentes. Os principais constituintes dos sistemas base de clcio so: hidrxido de clcio (cal hidratada), sulfato de clcio (gesso) e cloreto de clcio, alm de gua e bentonita; iv) polimricos - polmeros de alto peso molecular so adicionados ao sistema para desenvolverem viscosidade atravs da floculao dos slidos perfurados ou atravs da viscosificao da gua. Normalmente, estes sistemas
contm pequenas quantidades de bentonita. Os polmeros comumente utilizados so poliacrilamida, celulose e produtos base de gomas naturais; v) baixo teor de slidos - os fluidos de baixo teor de slidos so aqueles cuja concentrao volumtrica de slidos inferior a 10,0 %. Em sua grande maioria, os fluidos de perfurao de baixo teor de slidos so compostos de gua, com quantidades variveis de argilas bentonticas e de polmeros. Quando necessrios, so introduzidos outros aditivos para o controle da reologia do fluido. Tambm esto includos nesta classe os fluidos constitudos de gua e slidos resultantes da perfurao. A principal vantagem do uso destes fluidos um aumento significativo na velocidade de perfurao e vi) sistemas de gua salgada - os fluidos desta classe podem ser subdivididos em fluidos saturados de sal e fluidos de gua salgada. Os fluidos saturados de sal tm concentraes de sais prximas a 190.000 mg/L e so usados para perfurar formaes salinas. Os fluidos de gua salgada so preparados com quantidades de sais entre 10.000 mg/L a 190.000 mg/L, sendo os nveis mais baixos relativos aos fluidos preparados com gua do mar. Os fluidos, de uma maneira geral, so preparados com gua doce ou salgada e sais, como cloreto de sdio, cloreto de clcio, cloreto de potssio, entre outros, que so adicionados at atingir a salinidade desejada. Recentemente, uma nova gerao de fluidos de perfurao vem sendo desenvolvida. So os chamados fluidos sintticos, definidos como fluidos cuja fase lquida contnua um lquido sinttico. Segundo Burke & Veil (1995), os fluidos sintticos podem desempenhar as mesmas funes dos fluidos base de leo, bem como, serem utilizados em situaes nas quais os fluidos base de gua sofrem limitaes. Em uma outra comparao, os autores afirmam que o uso dos fluidos sintticos reduz o tempo de perfurao quando comparados aos fluidos base de gua e, em relao aos fluidos base de leo, so menos txicos. Como desvantagem pode-se citar seu elevado custo.
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2.2.1 Fluidos Base de gua Aditivados com Argilas Bentonticas

Dependendo das formaes geolgicas a serem perfuradas, o fluido utilizado pode ser constitudo apenas por gua e, medida que os slidos resultantes da perfurao vo sendo incorporados gua, produzido um fluido base de gua e argila, denominado de fluido natural. Em outras formaes, necessrio incorporar argilas gua formando um fluido antes do incio da perfurao. Esses so chamados de fluidos convencionais base de gua aditivados com argila. Segundo Darley & Gray (1988), a bentonita a argila comercial mais utilizada em fluidos base de gua doce, sendo adicionada para desempenhar uma ou vrias das seguintes funes: aumentar a capacidade de limpeza do poo, reduzir as infiltraes nas formaes permeveis, formar uma membrana de baixa permeabilidade (reboco), promover a estabilidade do poo e evitar ou controlar a perda de circulao. As quantidades de argila adicionadas ao fluido variam de acordo com as formaes a serem perfuradas. A Tabela 2.1 apresenta quantidades aproximadas de bentonita para diferentes condies de perfurao. Tabela 2.1: Quantidades aproximadas de bentonita para diferentes condies de perfurao. Adio de bentonita Condies gua Fluido base de de doce gua doce 3 perfurao (kg/m ) (kg/m3) Normais 35 - 60 11 - 28 Estabilizao de formaes instveis 70 - 100 25 - 50 Perdas de fluido 85 - 110 28 - 56
Fonte: Darley & Gray, 1988.
Segundo Alderman (1988), os fluidos de perfurao devem ser capazes de manter os detritos em suspenso, particularmente quando sua circulao interrompida, bem como possuir baixa viscosidade para que o bombeamento seja eficiente. E, acrescenta que essas funes so mais facilmente alcanadas com o uso de disperses de bentonita.
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Ainda segundo este autor, as experincias de perfuraes nos maiores pases produtores de petrleo tm mostrado que a matria prima mais importante no preparo de fluidos de perfurao a bentonita, em virtude de suas excelentes propriedades coloidais e tixotrpicas. Segundo Caenn & Chillingar (1996), em trabalho sobre o estado da arte de fluidos de perfurao, a bentonita usada em muitos fluidos para conferir viscosidade e controlar o volume de filtrado. Sua presena tambm proporciona ao fluido alta capacidade de transporte e suspenso dos detritos gerados durante a operao de perfurao. Em trabalho mais recente, Luckham & Rossi (1999), citam que a mais importante aplicao de suspenses de argilas como fluido de perfurao na indstria de extrao de petrleo, sendo a bentonita sdica o componente chave nos fluidos que possuem gua como fase contnua, conhecidos como fluidos base de gua. Essas argilas, em quantidade de 4,0 % a 5,0 % em peso, so capazes de formar um sol necessrio para transportar os detritos de perfurao e um gel necessrio para manter os detritos em suspenso quando a circulao do fluido interrompida. Pelo exposto acima, observa-se que os pesquisadores so unnimes quanto aos benefcios conseguidos com o uso de argilas bentonticas em fluidos de perfurao base de gua. Em perfuraes de pequena profundidade, nas quais no h variaes significativas de temperatura e presso, as propriedades reolgicas desses fluidos no sofrem mudanas, sendo consideradas por alguns autores como independentes destas variveis (Rommetveit & Bjorkevoll, 1997). Contudo, quando o poo atinge maiores profundidades, o seu comportamento reolgico varia com as mudanas de temperatura e presso durante a sua circulao. Nestas condies, fluidos contendo argilas requerem ateno especial, pois em temperaturas acima de 150
o
C ocorre o fenmeno de gelificao. Este fenmeno pode causar
viscosidade excessiva do fluido, especialmente em sistemas de alta densidade e, por isto, a quantidade de bentonita deve ser mnima, sendo recomendado apenas o uso da bentonita de Wyoming, por sua excelente qualidade (Plank et al., 1992).
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Ainda segundo Plank et al. (1992), caso a concentrao de bentonita exceda os nveis aceitveis, com conseqente aumento na viscosidade, defloculantes podem ser usados para o controle reolgico. Muitos trabalhos foram desenvolvidos para investigar o efeito da temperatura e da presso no comportamento reolgico de suspenses de bentonitas sdicas, entre eles Alderman et al. (1988) e Briscoe et al. (1994).
2.3 Breve Histrico dos Fluidos de Perfurao

A gua foi o primeiro fluido de perfurao. Segundo Darley & Gray (1988), o uso de fluidos de perfurao antecede a indstria do petrleo, pois desde a antigidade eram utilizados como material para auxiliar s ferramentas na perfurao de poos com outras finalidades. No Egito Antigo, um sistema rotativo manual ou trado manual era utilizado na perfurao de poos em pedreiras com mais de 6 m de profundidade. Segundo Brantly (1961 e 1971), conhecedor da histria da perfurao, a gua era provavelmente usada para remover os detritos em cada poo perfurado. Em 1844, na Inglaterra, Robert Beart descobriu um mtodo de perfurao baseado em um sistema de hastes giratrias e props a circulao de gua para transportar o material cortado ou movido pelas ferramentas. Ao mesmo tempo, na Frana, Fauvelle bombeou gua em um poo para remover os detritos da perfurao e traz-los at a superfcie (Darley & Gray, 1988). Entre os anos de 1860 e 1880, vrias patentes norte-americanas indicavam os fluidos de perfurao como veculos para remoo dos detritos (Darley & Gray, 1988). Em 1887, outra patente, tambm dos Estados Unidos, de Chapman, props que um fluxo de gua e certa quantidade de material argiloso removeriam os detritos e em adio formaria uma parede impermevel ao longo do poo perfurado (Darley & Gray, 1988). Na dcada de 1890, muitos poos foram perfurados no Texas e na Louisiana utilizando fluidos contendo argilas. Durante este perodo no se utilizou outro material alm da argila, como menciona Brantly, em seu livro
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History of Oil Well Drilling, o qual traz uma reviso sobre o desenvolvimento dos fluidos de perfurao neste perodo (Darley & Gray, 1988). A perfurao rotativa teve grande expanso a partir de 1901 com a descoberta do petrleo na Costa do Golfo e na Califrnia nos EUA, contudo, os poos perfurados eram muito instveis, em virtude da fraca estabilizao das formaes. Na Costa do Golfo, as argilas, responsveis pela formao do revestimento do poo, eram incorporadas gua durante a perfurao, uma vez que eram provenientes das formaes perfuradas, enquanto que na Califrnia, as argilas eram provenientes de depsitos na superfcie, e sendo misturadas gua para formar o fluido antes do incio da perfurao, garantiam um melhor revestimento e conseqente estabilizao do poo (Darley & Gray, 1988). Em maio de 1913, Pollard & Heggen demostraram que a estabilidade do poo era obtida quando do seu total preenchimento com o fluido de gua e material argiloso (Darley & Gray, 1988). Em uma reviso mais completa sobre fluidos de perfurao, Lewis & McMurray, em 1916, definiram fluidos como uma mistura de gua com qualquer material argiloso que permanecia em suspenso na gua por tempo considervel, e livre de impurezas como areia, cal, detritos de perfurao ou materiais similares. Esta reviso mostrou as propriedades do fluido e seu desempenho, enfatizando a importncia econmica do controle dos fluidos de perfurao, e fez com que outros materiais como o cimento e o xido de ferro (Fe2O3) fossem ensaiados em laboratrio visando seu uso como agente densificante. Apenas em 1922, iniciou-se o uso de barita para produzir uma lama de alta densidade (Darley & Gray, 1988). Em 1928, na Califrnia, os problemas relativos estabilizao dos poos foram solucionados com o uso de argilas bentonticas. Anos mais tarde, tanto a experincia no campo quanto os estudos em laboratrio, mostraram que esta argila foi o material mais prtico para melhorar a viscosidade e diminuir a perda de fluido pela formao do reboco, de fluidos base de gua doce. Contudo, na presena de sais a bentonita tornava-se progressivamente menos eficiente e, em gua saturada com sais, no apresentava inchamento e contribua pouco na reduo da perda de fluido. Desta forma, quando se desejava um fluido de gua salgada de alta viscosidade, misturava-se inicialmente a bentonita gua
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doce, garantindo assim o seu inchamento e a lama obtida era adicionada gua salgada. Aps algum tempo, o fluido tornava-se pouco viscoso e era necessrio tratamento adicional (Darley & Gray, 1988). Em 1937, Cross & Cross, encontraram no sudoeste da Gergia e no noroeste da Flrida um material constitudo principalmente pelo argilomineral atapulgita (paligorsquita), que conferia viscosidade lama de gua salgada. Embora, esta argila apresentasse melhor capacidade de transporte dos detritos de perfurao que as argilas bentonticas, os poos eram muitas vezes comprometidos pelo reboco formado nas paredes do poo que no apresentava propriedades desejadas, causando o seu desmoronamento (Darley & Gray, 1988). Os constantes problemas com o controle do filtrado comearam a ser solucionados em 1939, quando foram introduzidos aos fluidos gomas e amidos naturais. Estes aditivos produziam um reboco de espessura muita fina e de baixa permeabilidade. A disponibilidade e o baixo custo do amido nos Estados Unidos excluiu o uso da goma e o amido tornou-se uma soluo econmica para os problemas encontrados em perfuraes de formaes salinas (Darley & Gray, 1988). Entre os anos de 1943 e 1957, as lamas de alto pH contendo soda custica (NaOH) e tanino (concentrado extrado do tronco de rvores encontradas no nordeste da Argentina e no oeste do Paraguai) foram as mais utilizadas na Costa do Golfo, USA. Esses fluidos, com algumas modificaes, so usados at hoje (Darley & Gray, 1988). As lamas de cal tm sua origem desconhecida, embora Rogers tenha atribudo seu provvel incio em 1943, no leste do Texas. A partir da, estas lamas foram largamente utilizadas. No mesmo perodo, o tanitno, defloculante utilizado at ento, era substitudo pelo lignosulfonato de clcio, e o amido, agente redutor de filtrado, era substitudo pelo carboximetilcelulose sdico (CMC) (Darley & Gray, 1988). Enquanto as lamas de cal eram usadas em perfuraes na Costa do Golfo, USA, lamas base de leo eram reconhecidas como as lamas que conduziam perfuraes mais rpidas. Por volta de 1950, as experincias favorveis de campo com as emulses de leo levaram o API a investigar este tipo de lama, chegando a concluso que tanto a emulso de leo cru quanto a
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de leo refinado melhoravam o desempenho dos fluidos base de gua atravs do aumento na taxa de perfurao e da vida til da broca, bem como, pela reduo dos problemas do poo (Darley & Gray, 1988). Em 1956, foram introduzidas pela Texaco, nos Estados Unidos, lamas com elevada concentrao de ons clcio para perfurar formaes de folhelhos. A presena do clcio garantia a estabilidade dos folhelhos e o controle da alcalinidade no filtrado (Darley & Gray, 1988). Enquanto as lamas de cal eram utilizadas em perfuraes de sees de folhelhos e formaes de alta presso, lamas tratadas com gesso eram introduzidas no oeste do Canad para perfurao de anidrita. Estes fluidos eram preparados pela adio de sulfato de clcio bentonita dispersa em gua doce. O amido ou o CMC era adicionado para reduzir o filtrado. Contudo, estas lamas passavam rapidamente do estado sol para o estado gel, e no eram adequadas para este tipo de perfurao. Estes problemas foram solucionados por King e Adolphson (1960), que desenvolveram os lignosulfonatos de ferro, cromo, alumnio e cobre. A primeira lama com gesso e lignosulfonato de cromo foi usada com sucesso em 1956 na Louisiana (Darley & Gray, 1988). A substituio da bentonita por polmeros tem sido vista como uma prtica favorvel para perfuraes mais rpidas. Uma vantagem adicional do uso de polmeros a formao de um filme de proteo na superfcie dos detritos. Ensaios de laboratrio mostraram que as caractersticas de cisalhamento de certos polmeros aumentam as taxas de perfurao e ao mesmo tempo fornecem adequada qualidade no corte e transporte dos detritos (Eckel, 1967). A introduo do polmero XC ou goma xantana foi a maior contribuio para o progresso dos fluidos com baixo teor de slidos. O polmero XC produzido pela ao do microrganismo "Xanthomonas campestres" no acar contido em um meio apropriado. um eficiente agente de suspenso tanto em gua doce como em gua salgada. Esta tolerncia por sal fez do polmero XC um dos componentes de grande aplicao em fluidos de perfurao para ambientes ricos em eletrlitos (Darley & Gray, 1988). Em agosto de 1960 em Los Angeles, foi perfurado o primeiro poo utilizando uma lama de leo na forma de uma emulso. Este fluido de
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perfurao foi preparado com 40,0 % em volume de gua emulsificada em leo refinado (emulso inversa) (Darley & Gray, 1988). O desenvolvimento de composies de argilas capazes de formar gis em leo de maneira similar aos formados por bentonita em gua foi a maior contribuio para a tecnologia dos fluidos base de leo. Hauser (1950) descobriu que argilas hidroflicas poderiam ser convertidas a uma condio organoflica pela reao com sais orgnicos de amnio (Darley & Gray, 1988). Jordan et al. (1950), estudaram a reao de bentonitas com sais alifticos de amina e encontraram que o produto da reao de aminas com doze ou mais tomos de carbono na cadeia incha e forma gis em nitrobenzeno e outros lquidos orgnicos. Segundo Darley & Gray (1988), em menos de 50 anos a tecnologia dos fluidos de perfurao base de leo teve um enorme avano; no incio era utilizado leo cru para melhorar a produtividade e, aps meio sculo, tm-se composies multi-funcionais. Sua aplicao ocorre sob condies de elevadas temperaturas e presses, formaes sensveis gua, gases corrosivos e sais solveis em gua. Contudo, em oposio a todos estes aspectos favorveis, os fluidos base de leo possuem alto custo inicial e precaues devem ser tomadas para evitar poluio. Segundo Caenn & Chillingar (1996), os mais novos fluidos de perfurao que vm sendo desenvolvidos so os fluidos sintticos. Seu uso relativamente novo e so aplicados em situaes mais severas de perfurao, nas quais so utilizados os fluidos base de leo. At pouco tempo no se tinha conhecimento a cerca das caractersticas qumicas e txicas dos fluidos sintticos. Em 1994, o Departamento de Energia dos Estados Unidos - DOE organizou um encontro para discutir esta classe de fluidos, onde estiveram presentes produtores de leo, representantes de companhias de suprimentos de fluidos de perfurao, do API, entre outros. Deste encontro foram publicados dados comprovando que 79,0 % das amostras analisadas apresentavam nveis de toxidade aceitveis (Burke & Veil, 1995). Ainda segundo Burke & Veil (1995), os fluidos sintticos apresentam desempenho comparvel aos fluidos base de leo, sendo aplicados em
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perfuraes com elevadas temperaturas, presena de folhelhos ou sais e quando os fluidos base de gua tm seu desempenho limitado. A evoluo dos fluidos de perfurao no Brasil seguiu a tendncia mundial. Atualmente, fluidos contendo polmeros e sais so utilizados em algumas fases de perfurao. Os fluidos base de leo tambm continuam sendo utilizados, mas no com a sua formulao original, pois em virtude de restries ambientais, a base de leo diesel foi substituda por bases orgnicas menos txicas. Os tradicionais fluidos base de gua e bentonita so utilizados at hoje (S, 2001).
2.4 Funes dos Fluidos de Perfurao

Historicamente, a primeira funo dos fluidos de perfurao era agir como veculo para remover os detritos gerados durante a perfurao de poos. Hoje, reconhecido que os fluidos de perfurao desempenham vrias outras funes. Segundo Lummus & Azar (1986), so cinco as principais funes dos fluidos de perfurao: i) ii) iii) iv) v) resfriar e lubrificar a broca; limpar o fundo do poo dos detritos de perfurao; transportar os detritos de perfurao para a superfcie; estabilizar o poo e permitir uma adequada avaliao da formao geolgica. Darley & Gray (1988), citam sete principais funes dos fluidos de perfurao: i) ii) iii) iv) v) vi) transportar os detritos de perfurao e permitir sua separao na superfcie; resfriar e limpar a broca; reduzir o atrito entre a coluna de perfurao e as paredes do poo; manter a estabilidade do poo; prevenir o escoamento do fluido para o interior das formaes; formar um filme de baixa permeabilidade (reboco) nas paredes do poo e
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vii) auxiliar as avaliaes sobre os detritos e as formaes perfuradas. Alm destas funes, os autores ressaltam que os fluidos de perfurao no devem ser danosos formao produtora, poluir o meio ambiente e sobrecarregar o equipamento de perfurao. Remover os fragmentos e detritos gerados durante a perfurao continua sendo uma das funes mais importantes dos fluidos de perfurao. O fluido, ao ser injetado no poo, exerce uma ao de jato que conserva o fundo do poo e a broca livres de detritos, assegurando uma maior vida til broca e uma maior eficincia da perfurao. tambm por meio do fluido em circulao (fundo do poo - superfcie), que os detritos so transportados at a superfcie. Este processo de remoo dependente de vrios fatores: perfil de velocidade anular do fluido, densidade do fluido e viscosidade do fluido. A trajetria do fluido e o perfil de velocidade anular do fluido so apresentados em detalhe nos itens 2.5 e 2.6, respectivamente. A remoo dos detritos que permanecem embaixo da broca uma tarefa dificilmente alcanada. Segundo Lummus & Azar (1986), uma maneira para atingir esta funo utilizar um jato de fluido direcionado transversalmente face da rocha e uma velocidade suficientemente alta para arrastar os detritos e evitar sua cominuio. Durante a perfurao, em virtude do constante contato da broca e da coluna de perfurao com a formao geolgica gerada uma grande quantidade de calor. Este calor dissipado pelo fluido que resfriado ao retornar superfcie. O fluido tambm lubrifica a broca, pois reduz o atrito com a formao (Lummus & Azar, 1986). Os fluidos de perfurao devem ser capazes de produzir nas paredes do poo uma membrana fina e de baixa permeabilidade, chamada de reboco, para consolidar a formao geolgica, garantindo a estabilidade do poo, bem como, para evitar/retardar a perda de filtrado, ou seja, o escoamento do fluido para o interior das formaes geolgicas (Lummus & Azar, 1986). Esta membrana formada pela deposio das partculas de argila nas paredes do poo medida que a fase lquida (gua) do fluido penetra nos seus poros. A espessura desta membrana aumenta enquanto o fluido ceder gua s formaes geolgicas com as quais est em contato, e ao alcanar
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determinada espessura, tende a impermeabilizar o poo, impedindo perda de gua por filtrao (Ferraz, 1977).
2.5 Trajetria dos Fluidos de Perfurao

A trajetria dos fluidos de perfurao durante as operaes de perfurao est apresentada na Figura 2.1. O fluido ou lama armazenado em tanques, denominados de tanques de lama, onde tambm so preparados. A circulao do fluido se d pelo uso de bombas que so consideradas o corao do sistema. Geralmente, as plataformas de petrleo so constitudas de duas bombas, uma primria e outra de reserva. Contudo, se as condies do poo a ser perfurado exigirem, as duas bombas podem trabalhar combinadas; em poos profundos, onde necessria a circulao de grandes quantidades de fluido, so utilizadas trs ou quatro bombas combinadas. A bomba conduz o fluido dos tanques pela linha de descarga, subindo pelo standpipe e passando por um duto at a coluna de perfurao e a broca. Na broca, o fluido sai pelas aberturas em forma de jatos, como mostra a Figura 2.2. Os jatos de fluido removem do fundo do poo os detritos de perfurao, conduzindo-os at a superfcie atravs do seu movimento ascendente pelo espao anular (espao entre a coluna de perfurao e a formao geolgica). A partir do espao anular, o fluido misturado aos detritos de perfurao passa pela linha de retorno, algumas vezes denominada de linha de fluxo, para as peneiras, onde so removidos os detritos. So tambm utilizados outros equipamentos removedores de slidos, como centrfugas e hidrociclones. Em seguida, o fluido cai nos tanques de lama e o processo de circulao reiniciado.
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Bomba de lama
Standpipe Duto
Linha de retorno Peneira Tanques de lama Coluna de perfurao Espao anular Broca Figura 2.1: Trajetria do fluido de perfurao.
Fonte: Lima, 2001.
Espao anular e lama + detritos
Broca Jato de lama
Figura 2.2: Broca de perfurao, jato de lama e espao anular.

Fonte: Lima, 2001.
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2.6 Reologia
Segundo Stefan (1966), os vrios tipos de fluidos de perfurao, com exceo dos base de gs, comportam-se como fluidos plsticos. Suas caractersticas reolgicas diferem das dos fluidos newtonianos uma vez que a viscosidade depende da tenso de cisalhamento aplicada. Logo, o autor define a viscosidade aparente como a viscosidade de um fluido no-newtoniano como se este apresentasse comportamento newtoniano, determinada taxa de cisalhamento. Segundo Lummus & Azar (1986), os fluidos base de gua e bentonita podem ser descritos como plsticos de Bingham, e suas propriedades reolgicas so definidas atravs dos parmetros de viscosidade plstica e limite de escoamento. A viscosidade plstica definida como a medida da resistncia interna do fluido ao escoamento, resultante da interao dos slidos presentes. Desta forma, esta propriedade reolgica uma medida da frico resultante do choque das partculas entre si. As foras repulsivas e atrativas entre as partculas de bentonita e a quantidade de gua associada a essas partculas produz uma estrutura randmica e uma resistncia ao fluxo. Portanto, a viscosidade plstica dependente do grau de ionizao e hidratao, bem como da frico entre as partculas. Os fluidos base de gua e argila possuem comportamento dependente do tempo. Este comportamento conhecido como tixotropia (Van Olphen, 1977). Segundo Darley & Gray (1988), o fenmeno de tixotropia foi originalmente definido por Freundlich, em 1935, como uma transformao isotrmica reversvel de um sol coloidal para um gel. Os fluidos tixotrpicos apresentam um incremento de viscosidade quando em condies estticas (em repouso) pela formao do estado gel, e recuperao da fluidez (estado sol), quando submetido a condies dinmicas (cisalhamento). A tixotropia causada pela presena de partculas carregadas eletricamente que encadeiam-se umas s outras, formando uma matriz rgida.
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Aps um perodo de repouso, o fluido tixotrpico no escoa, a menos que uma tenso, igual ou superior ao limite de escoamento, seja aplicada. Darley & Gray (1988) ressaltam que a tixotropia no deve ser confundida com viscosidade; a viscosidade efetiva de um plstico de Bingham depende da taxa de cisalhamento, pois a resistncia total ao cisalhamento dos componentes estruturais inversamente proporcional a taxa de cisalhamento, enquanto que a viscosidade de um fluido tixotrpico dependente do tempo de cisalhamento, alm da taxa de cisalhamento, pois a estrutura gel desenvolvida pela atrao das partculas coloidais muda com o tempo, de acordo com o cisalhamento anterior. Por esta razo, os fluidos tixotrpicos so chamados de fluidos com memria. O efeito tixotrpico no fluido de perfurao importante para evitar a sedimentao dos detritos gerados durante a operao de perfurao, bem como em situaes em que necessrio interromper a circulao do fluido. Nesta situao, o fluido permanece em repouso no poo e deve manter os slidos em suspenso. A tixotropia uma propriedade desejvel aos fluidos de perfurao, contudo deve ser cuidadosamente controlada, pois se excessiva, o fluido poder causar eroso nas paredes do poo em virtude de sua elevada capacidade de carreamento. Desta forma, deve-se ter um controle adequado da reologia do fluido, pois estas caractersticas interferem na limpeza e eroso do poo, na suspenso e carreamento de slidos e principalmente no sucesso da perfurao. O escoamento dos fluidos de perfurao pode ser estudado atravs de modelos matemticos, dos quais os mais aceitos na indstria do petrleo so: modelo Binghamiano e modelo de potncia (Amui, 1979). Atravs da curva de fluxo de um fluido qualquer, no-newtoniano, apresentado na Figura 2.3, obtm-se a expresso (1), denominada de "modelo matemtico geral". Esse modelo abrange os modelos clssicos: modelo binghamiano e modelo de potncia.
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dv dr Figura 2.3: Curva de fluxo de um fluido no-newtoniano.

Fonte: Amui, 1979.
dv = k1 + k 2 dr
Sendo: k1, k2 e n constantes,
(1)
dv a tenso de cisalhamento e o gradiente dr
de velocidade do fluido numa distncia r da parede do conduto. Fazendo k1 e k2 constantes e diferentes de zero e n igual a unidade, o modelo matemtico geral (1) reduz-se a (2), denominado de modelo Binghamiano, correspondente curva de fluxo apresentada na Figura 2.4.
dv = k1 + k 2 dr
(2)
)
K1 = VP = tg() K2 = LE dv dr
Sendo: VP a viscosidade plstica e LE o limite de escoamento.
Figura 2.4: Curva de fluxo de um fluido binghamiano.

Fonte: Amui, 1979.
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Esta curva de fluxo representa o modelo Binghamiano e VP e LE so os parmetros reolgicos que definem o comportamento do fluido. Atravs da Figura 2.4, observa-se que o escoamento deste tipo de fluido apenas iniciado quando a tenso de cisalhamento () atinge um valor mnimo k2, ou seja, atinge o limite de escoamento (LE). Fisicamente, LE representa o valor mnimo de tenso cisalhante que deve ser aplicado ao fluido para que este inicie o escoamento, enquanto que VP a propriedade relacionada com o atrito entre as partculas dispersas, responsvel pela resistncia ao escoamento, como mencionado anteriormente. Portanto, a equao que define o modelo Binghamiano reduz-se a (3) (Amui, 1979 e Machado, 1983):
dv = VP + LE dr
(3)
O segundo modelo, que representa o escoamento de fluidos, o modelo de potncia. Fazendo k1 constante e diferente de zero, k2 igual a zero e n constante, o modelo matemtico geral (1) reduz-se a (4), denominado de modelo de potncia, correspondente s curvas de fluxo apresentadas na Figura 2.5.
dv = k dr
(4)
Sendo: K o ndice de consistncia do fluido e n o ndice de comportamento de fluxo. II n<1
I n =1 III n>1
dv dr Figura 2.5: Curvas de fluxo para o modelo da potncia.

Fonte: Amui, 1979.
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Atravs da Figura 2.5, observa-se trs diferentes curvas: a curva I, representa o escoamento de um fluido newtoniano, quando n igual a unidade; a curva II, quando n menor do que a unidade, representa o fluido com comportamento pseudo-plstico, e a curva III, quando n maior do que a unidade, representa o fluido com comportamento dilatante. Os fluidos pseudoplsticos so aqueles que apresentam decrscimo da viscosidade com o aumento da taxa de cisalhamento, enquanto que nos fluidos dilatantes, a viscosidade aumenta com o acrscimo da taxa de cisalhamento (Machado, 1983). A anlise do parmetro n indica o quanto o comportamento de fluxo do fluido afasta-se ou aproxima-se do modelo newtoniano. O parmetro k, por sua vez, indica a consistncia do fluido; quanto mais elevado o seu valor, maior a resistncia do fluido ao escoamento (Machado, 1983). Segundo Amui (1979), entre os modelos acima apresentados, o modelo Binghamiano largamente utilizado na indstria do petrleo, por se tratar do modelo no-newtoniano mais simples. A determinao experimental dos parmetros reolgicos ou propriedades reolgicas dos fluidos de perfurao feita atravs do viscosmetro Fann, de acordo com as seguintes equaes (Petrobras, 1998a): i) viscosidade aparente
VA =
L600 (cP) 2
(5)
Sendo: VA a viscosidade aparente dada em centipoise (cP) e L600 a leitura no viscosmetro a 600 rpm aps 2 minutos de agitao; ii) viscosidade plstica (6)
VP = L600 L300 (cP)
Sendo: VP a viscosidade plstica dada em centipoise (cP) e L300 a leitura no viscosmetro a 300 rpm aps 15 segundos de agitao.
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A deduo completa destas equaes pode ser encontrada em Lira (1988). Alm das viscosidades aparente e plstica, a determinao do volume de filtrado permite extrair concluses sobre a qualidade coloidal da argila (Stefan, 1966); quanto maior a proporo de partculas coloidais menor a percentagem de gua livre no sistema e, conseqentemente, menor a perda de filtrado. O volume de filtrado determinado atravs de ensaio padronizado realizado em filtro prensa, no qual inserida a disperso e recolhido o filtrado durante o perodo de 30 min aps a aplicao de uma presso de 690 kPa 35 (100 psi 5) (Petrobras, 1998a). A determinao das viscosidades aparente e plstica e do volume de filtrado permite a avaliao dos produtos argilosos utilizados no preparo dos fluidos, bem como indicam aditivos necessrios para manter as propriedades desejadas, em virtude das modificaes provocadas pela incorporao dos detritos. Como mencionado anteriormente, uma das principais funes dos fluidos de perfurao transportar at a superfcie os detritos gerados durante a operao de perfurao, incluindo as partculas que se introduzem no fluxo do fluido, como, por exemplo, quando ocorrem desmoronamentos de folhelhos. Esta funo depende da hidrulica do sistema e das propriedades do fluido (Ferraz, 1977). O principal mecanismo responsvel pelo transporte dos detritos at a superfcie a velocidade anular do fluido, ou seja, a velocidade com que o fluido ascende no espao anular. A velocidade anular mdia calculada pela razo entre a vazo da bomba de fluido e a rea da seo transversal do espao anular. As velocidades anulares podem variar consideravelmente de acordo com as condies de perfurao. Quando a rocha a ser perfurada dura, as taxas de penetrao so lentas e a quantidade de detritos de perfurao gerada pequena. Nesse caso, as velocidades anulares utilizadas so baixas. Por outro lado, quando a rocha a ser perfurada mole, as taxas de penetrao
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so altas, sendo gerada uma grande quantidade de detritos, e as velocidades anulares utilizadas so elevadas (Pereira, 2003). Segundo Ferraz (1977), velocidades anulares adequadas conduzem rpida remoo dos detritos evitando a sua desintegrao e disperso, conservam limpos a broca e o poo e proporcionam um melhor controle das propriedades do fluido de perfurao. A Figura 2.6 apresenta os vrios estgios de fluxo do fluido de perfurao quando do seu retorno superfcie atravs do espao anular. O primeiro estgio caracterizado pela ausncia de fluxo. Nesse ponto, a presso aplicada ao fluido insuficiente para se iniciar o escoamento ou para que sejam vencidas as foras fsico-qumicas do sistema. O valor mximo dessas foras o valor do limite de escoamento, ou seja, do incio do fluxo. O segundo estgio tem incio quando se excede o limite de escoamento e a presso se torna suficiente para que o fluido inicie seu movimento ascendente entre o tubo de perfurao e a formao geolgica, como se estivesse deslocando uma rolha. Por este motivo, esse estgio recebe a denominao de fluxo rolha ou fluxo tampo. O terceiro estgio ocorre quando a presso aumenta e o fluido comea a se movimentar com maior velocidade, passando do fluxo rolha para um fluxo com faixas de circulao livre, devido diminuio da tenso de cisalhamento entre as camadas de fluido. A declividade do perfil de velocidade atinge um mximo nas paredes da tubulao e da formao geolgica e chega a zero no centro do espao anular, ou seja, a taxa de cisalhamento mximo junto s paredes da tubulao e da formao geolgica e zero no centro do espao anular. medida que a presso aumenta, atinge-se o quarto estgio, quando o fluido escoa com maior rapidez, modificando assim o perfil de velocidade, passando de essencialmente achatado para parablico. Nesse estgio, o escoamento do fluido completamente laminar. O escoamento do fluido nesse estgio semelhante ao deslocamento de canudos telescpicos, como apresentado na Figura 2.7. Com o aumento da velocidade do fluido, as partculas slidas movimentam-se aleatoriamente (movimento browniano), fugindo das suas linhas de fluxo paralelas, e o escoamento do fluido passa de completamente
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laminar para turbulento. Esse o quinto e ltimo estgio do fluxo do fluido de perfurao.
Estgio 5
Formao geolgica
Fluxo turbulento
C O L U N A D E P E R F U R A O
Estgio 4
Fluxo completamente laminar Estgio 3
Fluxo incompletamente laminar Estgio 2 Fluxo rolha ou tampo Estgio 1 Ausncia de fluxo
Figura 2.6: Estgios do fluxo e perfis de velocidade de fluidos de perfurao.

Fonte: Ferraz, 1977.
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Figura 2.7: Cilindros telescpicos de fluidos de perfurao presentes no fluxo completamente laminar.
Fonte: Ferraz, 1977.
2.7 Argilas Bentonticas

2.7.1 Definies
Segundo Darley & Gray (1988), o termo bentonita foi derivado da localizao do primeiro depsito comercial de uma argila plstica nos Estados Unidos. Essa argila apresentava a propriedade de aumentar vrias vezes o seu volume inicial na presena de umidade. Em 1897, Knight reportou que desde 1888 William Taylor comercializava uma argila peculiar encontrada em Fort Benton, Wyoming, EUA e props a denominao de taylorite, sugerindo em seguida "bentonita", uma vez que a primeira denominao j era utilizada. Anos mais tarde, gelogos concluram que a bentonita era formada pela desvitrificao e alterao qumica de cinzas vulcnicas e a forma pela qual a argila foi originada foi tomada como parte da definio desta rocha. Ao mesmo tempo, esta definio inadequada, levando-se em considerao que em outros pases os depsitos de bentonita no foram originados pela ao
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vulcnica, por isto, a definio dada por Grim & Nven (1978) preferida. Segundo estes autores, bentonita qualquer argila composta predominantemente pelo argilomineral esmectita e cujas propriedades fsicas so estabelecidas por este argilomineral. Segundo Ross & Shannon (1926), bentonita pode ser definida como uma rocha constituda essencialmente por um argilomineral montmorilontico (esmecttico), formado pela desvitrificao e subseqente alterao qumica de um material vtreo, de origem gnea, usualmente um tufo ou cinza vulcnica. Em estudos sobre as ocorrncias de bentonita pelo mundo, Grim & Nven (1978), encontraram esmectitas com variaes na sua composio qumica e mineralgica. Darley & Gray (1988) relatam que bentonita tambm tem sido definida como uma argila de granulometria fina que contm um mnimo de 85,0 % de montmorilonita. No Brasil, so utilizados os termos bentonita e bentontico para materiais argilosos montmorilonticos, sem qualquer informao quanto origem geolgica ou composio mineralgica (Souza Santos, 1992).
2.7.2 Estrutura
A estrutura dos argilominerais basicamente composta de camadas compreendidas de folhas tetradricas e octadricas unidas e empilhadas umas sobre as outras (Luckam & Rossi, 1999). A montimorilonita, argilomineral do grupo das esmectitas, constituda por duas folhas de silicato tetradricas, com uma folha central octadrica, unidas entre si por oxignios comuns s folhas. As Figuras 2.8 (a) e 2.8 (b) apresentam, respectivamente, a folha de silicato tetradrica e a folha central octadrica. A Figura 2.9 apresenta a estrutura da montmorilonita. As camadas so contnuas nas direes dos eixos a e b e seu empilhamento pode ser ao acaso ou, em alguns casos, com alguma ordem (Souza Santos, 1989). Suas camadas sucessivas esto ligadas frouxamente entre si e camadas de gua podem penetrar entre elas, separando-as e deixando-as livres, quando a distncia interplanar atinge valores superiores a 40,0 .
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(a)
(b)
Figura 2.8: Representao esquemtica da (a) folha de silicato tetradrica e da (b) folha central octadrica da estrutura do argilomineral montmorilonita.
Fonte: Valenzuela Daz, 2003.
Ctions trocveis Oxignio Hidroxila Silcio Alumnio
Figura 2.9: Representao esquemtica da estrutura do argilomineral montmorilonita.

Fonte: Valenzuela Daz, 2003.
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Segundo Van Olphen (1977), o Si4+ da folha tetradrica pode ser substitudo por ctions trivalentes, tais como o Al3+ ou o Fe3+, ou ctions divalentes, Mg2+ ou Fe2+, podem substituir o Al3+ na folha octadrica. Neste caso, tem-se uma deficincia de cargas, sendo criado na superfcie da argila um potencial negativo, que por sua vez compensado pela adsoro de ctions nos espaos interlamelares. Ctions e nions so tambm mantidos nas arestas do cristal. Em suspenses aquosas, estes ons podem permutar com ons da soluo e so ento chamados de ctions trocveis. A quantidade de ctions adsorvidos argila, expressa em miliequivalentes por cem gramas de argila seca, denominada de capacidade de troca de ctions (CTC). Mooney et al. (1952), afirmam que a carga negativa balanceada por ctions intercalados entre as unidades estruturais e esses ctions, denominados de ctions trocveis, podem ser ons alcalinos terrosos (Ca2+ e Mg2+) ou o metal alcalino Na+. Quando este ction o Na+, a argila conhecida como bentonita sdica e, na literatura de fluidos de perfurao, como bentonita. De forma anloga, quando ctions Ca2+ so adsorvidos superfcie da argila, esta conhecida como bentonita clcica. No so comuns as argilas magnesianas, mas h ainda um terceiro tipo denominado de bentonitas policatinicas, nas quais esto presentes os trs ctions supracitados. Argilas desse tipo so as encontradas no Brasil.
2.7.3 Hidratao
Quando as folhas individuais de montmorilonita so expostas gua, as molculas de gua so adsorvidas na superfcie das camadas de slica, que so ento separadas umas das outras. Este comportamento chamado de inchamento interlamelar e controlado pelo ction associado estrutura da argila. Segundo Brindley (1955), a espessura da camada de gua interlamelar, varia com a natureza do ction adsorvido e da quantidade de gua disponvel. Se o ction o sdio, o inchamento pode progredir desde 9,8 , quando a argila exposta ao ar, a um mximo de 40,0 , quando a argila totalmente dispersa em meio liqudo (Lummus & Azar, 1986). At os 40,0 de expanso basal, as camadas lamelares basais, de cargas eltricas opostas, so atradas
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umas s outras pelas foras de Van Der Waals. Aos 40,0 , as camadas estruturais no possuem praticamente foras de atrao entre si suficientes para formar o empilhamento das camadas basais. Acima dos 40,0 , o movimento browniano do meio vence as foras de Van Der Waals, as camadas lamelares separam-se e se dispersam no lquido (Souza Santos, 1992). Se o ction for o clcio, o potssio, o magnsio, o alumnio ou o ferro, a gua adsorvida at determinada quantidade, de acordo com o ndice de coordenao do metal, provocando um espaamento mximo (Brown, 1961), uma vez que as partculas hidratadas continuam rigidamente unidas umas s outras, no sendo rompidas as foras de Van Der Waals. Isto pode ser observado quando a argila em soluo aquosa, aps agitao, apresenta-se floculada, com uma camada de gua lmpida sobre a camada de argila depositada no fundo do recipiente (Souza Santos, 1992). Segundo Lummus & Azar (1986), quando o ction associado estrutura da argila o clcio, o inchamento interlamelar varia de 11,8 , quando em estado seco, a um mximo de 18,0 . A diferena no inchamento das montmorilonitas sdicas e clcicas deve-se a fora de atrao entre as camadas, que acrescida pela presena do clcio, reduzindo a quantidade de gua que poder ser adsorvida, enquanto que o ction sdio provoca uma menor fora atrativa, permitindo que uma maior quantidade de gua penetre entre as camadas, e seja ento adsorvida. Esta diferena est representada na Figura 2.10. Ainda segundo Lummus & Azar (1986), como a adsoro de gua interlamelar avana, tem-se como resultado a separao das camadas de argila, expondo uma maior rea para hidratao. A hidratao de argilas bentonticas tambm resultante das foras de cisalhamento aplicadas s disperses, que quebram as ligaes qumicas das estruturas das argilas, resultando na exposio de valncias positivas dos tomos de slica, negativas dos tomos de oxignio, ou ambas, dependendo de onde ocorra a quebra, como pode ser visualizado na Figura 2.11. Estes ons adsorvem maior quantidade de gua, promovendo assim uma maior delaminao das camadas de argila. Esta gua adsorvida chamada de gua de ligao quebrada e promove diminuio da gua livre disponvel. Este fenmeno justifica a aplicao de elevadas taxas de cisalhamento quando do
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preparo de lamas de bentonita e explica o porque da viscosidade destas lamas aumentar quando o cisalhamento aplicado (Lummus & Azar, 1986).
Figura 2.10: Representao da hidratao da montmorilonita clcica e da montmorilonita sdica.

Fonte: Lummus & Azar, 1986.
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Figura 2.11: Estrutura qumica da bentonita.

Fonte: Lummus & Azar, 1986.
As partculas de argila, na forma dispersa, podem associar-se de trs formas diferentes: face-a-face, face-a-aresta e aresta-a-aresta, como mostra a Figura 2.12. A associao do tipo face-a-face conduz a macroflocos de partculas, enquanto que as associaes face-a-aresta e aresta-a-aresta conduzem a volumosas estruturas de castelo-de-cartas tridimensionais. A aglomerao melhor descrita pela associao face-a-face e referese ao colapso da dupla camada difusa e formao de agregados de folhas paralelas distantes umas das outras (20,0 ou menos). Este tipo de associao provoca queda na resistncia do gel, pois reduz tanto o nmero de unidades disponveis para formar uma estrutura de gel quanto a superfcie disponvel para a interao de partculas. O inverso da aglomerao conhecido como disperso (Lummus & Azar, 1986).
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Segundo Luckham & Rossi (1999), se a concentrao de argila for suficientemente alta (para montmorilonitas sdicas essa concentrao de 3,0 %), a floculao promover a formao de uma estrutura de gel (castelode-cartas) em vez da formao de flocos individuais. Essa estrutura de gel construda vagarosamente com o tempo, com as partculas orientadas nas posies de mnimo de energia sob a influncia do movimento browniano. Ainda segundo Luckham & Rossi (1999), a energia de interao presente nos sistemas floculados diferente para cada tipo de associao; a associao do tipo face-a-face conduz a flocos largos e espessos, enquanto que as associaes do tipo face-a-aresta e aresta-a-aresta, conduzem a estruturas volumosas em trs dimenses do tipo castelo-de-cartas. Essas associaes esto apresentadas na Figura 2.12 (b). A floculao de suspenses de argila tem sido referenciada como conseqncia das associaes face-a-aresta e aresta-a-aresta, responsveis pela estrutura de gel nas suspenses de argilas montmorilonticas (Luckham & Rossi, 1999). Duas outras teorias, citadas em Luckham & Rossi (1999), tm sido propostas para descrever os modelos de interao entre as partculas de argilas montmorilonticas. A primeira sugere que a estrutura de gel uma conseqncia das foras de repulso causadas pela interao da dupla camada das partculas e a segunda demonstra que as propriedades de gel dessas disperses so conseqncia de interaes entre as faces das partculas ao longo de sua extenso, formando uma estrutura do tipo fita (Figura 2.12 (b)). Essa ltima teoria baseada no fato de que a rea das arestas pequena, conseqentemente, a atrao eletrosttica entre as arestas e as faces pequena comparada a repulso entre as duas faces quando duas partculas aproximam-se uma da outra. A associao de partculas determina o comportamento reolgico de suspenses de bentonita, sendo de grande importncia aos fluidos de perfurao.
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Floculao Aglomerao face-a-face
Floculao Aresta-a-face Aresta-a-aresta
Disperso
Defloculao
(a)
Disperso
Face-a-face
Face-a-aresta
Face-a-aresta
Associao do tipo fita (b) Figura 2.12: Associaes de partculas de argilas (a) segundo Lummus & Azar, 1986 e (b) segundo Luckham & Rossi, 1999.
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2.7.4 Jazidas de Boa Vista, PB

O interesse pelas argilas do Municpio de Boa Vista, Estado da Paraba data de algumas dezenas de anos, quando moradores de regies prximas as utilizavam como pigmentos nas pinturas de suas casas (Dantas et al., 1984). Segundo Souza Santos (1968), as argilas bentonticas de Boa Vista, PB foram descobertas em 1961 pelo Engenheiro Marcello Renato Arruda. As amostras foram analisadas no Departamento de Engenharia Qumica DEQ da Escola Politcnica da Universidade de So Paulo EPUSP e no Instituto de Pesquisas Tecnolgicas do Estado de So Paulo - IPT, atravs de ensaios de anlise trmica diferencial e difrao de raios-X, sendo observada a presena de argilominerais montmorilonticos, alm de ilticos, caulinticos, camadas mistas de ilita-montmorilonita e quartzo. Com estas informaes, os proprietrios das jazidas iniciaram a industrializao das argilas. Contudo, segundo Dantas et al. (1984), a descoberta das argilas de Boa Vista, PB foi feita pelo Sr. Isidoro Arajo, exportador de minrios da regio, em 1963, que encaminhou amostras So Paulo, SP, onde foram analisadas e identificadas como argilas montmorilonticas. A existncia de argilas montmorilonticas despertou o interesse das entidades governamentais, Superintendncia de Desenvolvimento do Nordeste - SUDENE e Departamento Nacional da Produo Mineral - DNPM que sem medirem esforos, desenvolveram diversos estudos com os objetivos de caracterizar geologicamente os depsitos de argilas (Caldosso, 1965 e 1967) e definir suas caractersticas tecnolgicas (Pinto & Pimentel, 1968). Os depsitos de argilas de Boa Vista, PB esto localizados em minas denominadas de Lages, Bravo, Ju e Canudos, e as argilas naturais so identificadas de acordo com suas cores caractersticas; verde azeitona como Verde-lodo, vermelha arroxeada como chocolate e creme como bofe (Dantas et al., 1984). Segundo Souza Santos (1968), observada uma grande variedade de cores, com argilas de tonalidades rsea, verde, vermelha, creme, amarela, cinza e chocolate. Gopinath et al. (1981), em estudos sobre a origem das argilas de Boa Vista, PB, concluram que as mesmas so resultantes da alterao de
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materiais piroclsticos, provenientes do vulcanismo local. Anos mais tarde, Gopinath et al. (1988), mostraram que estas argilas so compostas mineralogicamente por montmorilonita, ilita, caulinita, quartzo e feldspato. Desta forma, as argilas podem ser classificadas como bentonitas, estando de acordo com as definies apresentadas no item 2.6.1. Ainda segundo Gopinath et al. (1988), as argilas de Lages contm aproximadamente 95,0 % de montmorilonita, 5,0 % de ilita e 0,2 % de caulinita; as argilas de Bravo contm aproximadamente 80,0 % de montmorilonita, 10,0 % de ilita e 10,0 % de caulinita e as argilas de Ju contm aproximadamente 95,0 % de montmorilonita e 5,0 % de ilita. As reservas de bentonita no Municpio de Boa Vista, PB representam 42,0 % das reservas brasileiras, totalizando hoje, aproximadamente, 16 milhes de toneladas de argila. Segundo levantamento do DNPM, a quantidade de bentonita bruta e beneficiada (bentonita sdica) produzida na Paraba representa 96,0 % da produo nacional, sendo os 4,0 % restantes produzida no Estado de So Paulo. Hoje, na Paraba atuam nove empresas entre mineradoras e beneficiadoras de bentonita, das quais a Bentonit Unio Nordeste - BUN, maior beneficiadora da Amrica do Sul, responde por 74,0 % da produo de argila beneficiada (Trindade, 2001), sendo esta empresa fornecedora de bentonita sdica para fluidos de perfurao utilizados pela Petrobras. Os produtos industrializados so misturas de diversas espcies de argila, em propores variadas, que condicionam suas aplicaes. Segundo Trindade (2001), tambm so produzidas na Paraba argilas bentonticas para areias de fundio, pelotizao de minrio de ferro, rejeito de dejetos animais, indstria qumica e farmacutica, clarificantes, captao de gua e como agente viscosificante e tixotrpico para fluidos de perfurao de poos. Atualmente, aps 40 anos de explorao, muitas das variedades das argilas de Boa Vista, PB encontram-se esgotadas e outras comeando a rarear, a exemplo da argila Chocolate, considerada como de boa qualidade. Ainda em grande quantidade, podem ser encontradas as argilas denominadas de Bofe (argila de cor creme) e Verde-lodo (argila de cor verde escura).
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2.7.5 Estudos com as Argilas de Boa Vista, PB

Desde a sua descoberta, as argilas bentonticas de Boa Vista, PB vm sendo estudadas visando seu uso industrial. Seus depsitos tornam o Brasil praticamente auto-suficiente em bentonita sdica para vrias aplicaes, entre elas como agente viscosificante e tixotrpico de fluidos de perfurao rotativa de poos de petrleo. Os principais estudos com as argilas de Boa Vista, PB tiveram incio em 1961 no Departamento de Engenharia Qumica da Escola Politcnica da Universidade de So Paulo USP e no Instituto de Pesquisas Tecnolgicas do Estado de So Paulo - IPT e no final dos anos 70, na Universidade Federal da Paraba UFPB, atual Universidade Federal de Campina Grande UFCG, atravs dos Departamentos de Engenharia Civil, Engenharia Qumica e Engenharia de Materiais.
2.7.5.1 Estudos Realizados na USP

O primeiro grande estudo com as argilas de Boa Vista, PB foi desenvolvido por Souza Santos, em 1968. Segundo o autor o problema fundamental relativo s bentonitas da Paraba, naturalmente policatinicas, era verificar se estas argilas poderiam ser transformadas em sdicas com propriedades reolgicas de acordo com as especificaes do API, antes de sua explorao industrial. Dos seus estudos, Souza Santos verificou que a troca de ctions era obtida atravs do tratamento da argila com soluo concentrada de carbonato de sdio, na proporo de 20 g de Na2CO3 em 100 mL de gua destilada, em concentraes de 75 meq/100 g de argila seca a 100 meq/100 g de argila seca, mantida em ambiente mido. A troca por sdio foi acompanhada pela medida das viscosidades aparente e plstica de disperses aquosas a 6,0 % em massa de argila. Ao final do seu estudo, concluiu que era possvel obter com as argilas de Boa Vista, PB, bentonitas sdicas com propriedades reolgicas de acordo com as especificaes do API utilizadas na poca.
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No incio dos anos 70, foram realizados vrios estudos com o objetivo de transformar as argilas policatinicas de Boa Vista, PB em sdicas. Os estudos tambm envolveram argilas de outras localidades e a facilidade de troca catinica, atravs de solues concentradas de carbonato de sdio, apresentada pela argila de Ponte Alta, MG, cuja jazida encontra-se esgotada h mais de duas dcadas, levou os pesquisadores a acreditarem que comportamento semelhante ocorreria com as argilas da Paraba. Contudo, estudos de Souza Santos publicados em 1975 (Souza Santos, 1992) mostraram que tanto as argilas da Paraba como as de Sacramento, MG, apresentavam diferentes comportamentos quando tratadas com soluo concentrada de carbonato de sdio, no sendo observada a mesma facilidade na troca de ctions. Diante deste fato, foram desenvolvidos 18 processos de tratamento com carbonato de sdio, designados de ensaios preliminares de laboratrio de argilas montmorilonticas visando a utilizao industrial. Aps ensaiadas as argilas brasileiras sob os 18 processos, no IPT foi adotado o Processo no 18 para ser utilizado em avaliaes de argilas desconhecidas (Zandonadi, 1972). Em 1983, um extenso trabalho com a argila bentontica de cor verdelodo foi desenvolvido por Valenzuela Daz, com o objetivo de corrigir a sua viscosidade plstica. Ao final do trabalho, o autor concluiu que a troca por sdio obtida, satisfatoriamente, quando a argila adquire umidade em torno de 47,0 %, conduzindo a valores de viscosidade plstica para uso em fluidos de perfurao. A partir deste estudo, Valenzuela Daz et al. (1986), publicaram um artigo sobre as possveis causas do comportamento reolgico pouco satisfatrio (viscosidades plsticas nulas ou negativas em disperses aquosas a 6,0 % em massa de argila) da bentonita de cor verde-lodo da Paraba, e propuseram formas para a sua correo, chegando a concluso de que a troca catinica deveria ser realizada antes de qualquer secagem, pois a soluo aquosa de carbonato de sdio pode ser o veculo para aumentar o teor de umidade de argila at 50,0 %. Nessa condio, so encontrados valores de viscosidade plstica que satisfazem as especificaes da Petrobras. Os autores acrescentam que esta sugesto pode ser vlida para outras argilas com umidade natural muito baixa.
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No incio dos anos 90, Valenzuela Daz et al. (1991 e 1992) estudaram a relao das viscosidades aparente e plstica com a concentrao de argila, antes e aps dilise da disperso. Os resultados mostraram que as viscosidades variam exponencialmente com a concentrao de argila. O efeito do aquecimento, seguido de resfriamento at temperatura ambiente, nas viscosidades aparente e plstica de disperses a 4,0 % em massa de argila foi estudado por Valenzuela Daz et al. (1992a), que concluram que o tratamento trmico a 90 oC e a 97 oC provoca aumento expressivo nas viscosidades. Este estudo foi baseado nos trabalhos desenvolvidos por Lira (1988), que verificou aumento nas viscosidades de disperses de argilas bentonticas de Boa Vista, PB, tratadas com carbonato de sdio, aps tratamento trmico a 90 oC. Em 1993, foi apresentada a segunda parte do estudo de disperses de bentonita a 4,0 %, 6,0 % e 8,0 % em massa de argila, aps tratamento trmico a temperatura de ebulio (97 oC) por perodos entre 30 min e 3 h. Os resultados obtidos confirmaram os do trabalho anterior (Valenzuela Daz et al., 1992a), com aumentos expressivos nas viscosidades das disperses, sendo os valores mximos encontrados a 2 h e 15 min de tratamento trmico para a disperso a 4,0 % de argila, a 1 h de tratamento trmico para a disperso a 6,0 % de argila, e a 3 h de tratamento trmico para a disperso a 8,0 % de argila (Valenzuela Daz et al., 1993). No mesmo ano, foram apresentados os resultados das propriedades reolgicas de disperses da argila bentontica Verde-lodo de Boa Vista, PB, aps envelhecimento em recipientes plsticos fechados por um perodo de 7 anos. As viscosidades aparente e plstica aumentaram em relao aos valores obtidos das disperses no envelhecidas e aps dilise (Valenzuela Daz et al., 1993a). O estudo das propriedades reolgicas de disperses de argilas bentonticas sdicas em gua e em misturas de gua e compostos orgnicos teve incio em 1991. Aps 5 anos de pesquisas, o Grupo de Qumica Industrial do Departamento de Engenharia Qumica da Escola Politcnica da USP havia estudado os seguintes compostos orgnicos: etanol, leo de soja comestvel e sacarose. Nos sistemas argila-gua-etanol e argila-etanol-leo de soja foram observados valores de viscosidade maiores que os encontrados em disperses
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de argila e gua. No caso da sacarose, as viscosidades apresentadas pelo sistema argila-soluo aquosa de sacarose foram superiores as do sistema sem a argila (Valenzuela Daz et al., 1996). O sistema bentonita sdica-gua-metanol foi estudado em 1997. Foram encontrados resultados semelhantes aos observados com o uso do etanol (Valenzuela Daz et al., 1997). Atualmente, as argilas bentonticas sdicas esto sendo estudadas visando seu uso como matria prima na obteno de argilas organolficas. Estas argilas so preparadas pela adio de sais quaternrios de amnio e apresentam a propriedade de inchar em solventes orgnicos, tais como querosene, leo diesel, leo de soja e tolueno, sendo utilizadas como componentes de fluidos base de leo (Valenzuela Daz, 1999).
2.7.5.2 Estudos Realizados na UFPB/UFCG

Na Universidade Federal da Paraba - UFPB os estudos com argilas de Boa Vista, PB, tiveram incio no final da dcada de 70. Os primeiros estudos enfatizaram as condies de cura em disperses de argilas bentonticas naturais visando a melhoria de suas propriedades reolgicas. No incio dos anos 80, Kiminami & Ferreira (1980, 1981 e 1981a) estudaram o efeito da variao do tempo, da temperatura e da umidade relativa do ar na cura em cmara climatizada de argilas aps tratamento com carbonato de sdio. Os resultados mostraram que as condies de cura possuem influncias significativas nas propriedades reolgicas, podendo tornar argilas consideradas como no adequadas para a utilizao em fluidos de perfurao de poos de petrleo, em argilas adequadas para esse fim. Ficou evidenciado que os processos de cura so favorecidos com elevados teores de umidade relativa e que melhores valores de viscosidades so obtidos com temperaturas entre 40 oC e 70 oC. Anos mais tarde, Kiminami et al. (1985) estudaram o tratamento de dilise e observaram que as propriedades reolgicas dos fluidos apresentaram valores mais adequados, superiores aos obtidos com o tratamento de cura em cmara climatizada.
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Dando prosseguimento aos estudos iniciados por Kiminami & Ferreira, Barbosa (1985) e Queiroz (1985), estudaram mais detalhadamente os efeitos da cura em cmara climatizada e em cmara mida na reologia de disperses de argilas tratadas com carbonato de sdio nas concentraes de 50 meq/100 g de argila seca, 100 meq/100 g de argila seca e 150 meq/100 g de argila seca. Foram estudados trs processos de tratamento de cura: no primeiro, foi realizada cura em cmara mida com 100,0 % de umidade relativa a temperatura ambiente por perodos de 1 h e 30 min a 24 h; no segundo, a cura foi realizada em cmara climatizada com 90,0 % de umidade relativa, a temperaturas de 40 oC, 50 oC, 70 oC e 90 oC durante os mesmos perodos do primeiro processo e, no terceiro processo, as disperses estudadas no segundo processo foram submetidas dilise. Os resultados desses estudos mostraram diferenas de comportamento na troca de sdio nas amostras estudadas, em funo da umidade do ambiente de cura, do teor de carbonato de sdio e da temperatura. Procurando dar continuidade srie de pesquisas desenvolvidas com as argilas bentonticas de Boa Vista, PB, Ramos (1985) estudou a cura em autoclave, os efeitos dos parmetros de temperatura e tempo, bem como os efeitos da dilise e a influncia do CO2 na disperso. Dos resultados obtidos, observou-se que as propriedades reolgicas no so favorecidas por este tipo de cura e so prejudicadas pela presena do CO2 que ataca o CaCO3, transformando-o em CaHCO3, que sendo solvel prejudica as propriedades reolgicas, que por outro lado, so melhoradas com a dilise. Em 1988, Lira props uma nova tcnica de otimizao das propriedades reolgicas das mesmas argilas estudadas nos trabalhos anteriores. Esta tcnica consistia em tratar as disperses de esmectitas sdicas em temperaturas variando de 40
o
C a 90
C, verificando sua influncia nas
propriedades reolgicas, com a finalidade de torn-las adequadas para uso como agentes tixotrpicos em fluidos de perfurao. Desse estudo, concluiu-se que o tratamento trmico a 90 oC por perodo de 72 h adequado, podendo ser utilizado com melhores resultados em substituio dilise, e possui a grande vantagem de poder ser utilizado no processo industrial quando da troca de ctions por via mida.
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Em 1991 e 1994, as argilas bentonticas de Boa Vista, PB foram novamente estudadas por Pedroso e Accioly, respectivamente. Nestes trabalhos foram induzidas modificaes nas propriedades reolgicas das disperses de argilas atravs de aditivos industriais, a fim de obter-se disperses adequadas para fluidos de perfurao (Pedroso, 1991) e verificar seu efeito na reologia destes fluidos (Accioly, 1994). Estes estudos so apresentados de forma detalhada no item 2.8.3.
2.8 Tratamentos Visando a Melhoria das Propriedades Reolgicas de Fluidos Base de gua Aditivados com Argila Bentontica
Como foi visto anteriormente, estudos visando a melhoria das propriedades reolgicas de disperses de argilas provenientes de Boa Vista, PB vm sendo realizados desde o final da dcada de 60. Estes estudos so associados s tcnicas de dilise, tratamento trmico e introduo de aditivos, com resultados que comprovam os benefcios conseguidos com o seu uso.
2.8.1 Dilise
Dilise pode ser definida como um processo para separar um colide de um soluto molecular ou inico por meio de uma membrana permevel apenas ao soluto. A fora motriz da dilise o gradiente de concentrao das espcies atravs de uma membrana e o fluxo permeado de natureza difusiva; as espcies difundem-se nos poros da membrana (Osada & Nakagawa, 1992). Em outras palavras, no processo de dilise ocorre a difuso do soluto de um lado para o outro da membrana de acordo com o gradiente de concentrao. A Figura 2.13 mostra esquematicamente o processo de dilise. Em 1861, a dilise foi utilizada pela primeira vez por Graham para estudar a permeao de gases atravs de borrachas, efetuando as primeiras medidas experimentais com membranas sintticas (Habert et al., 1997). A partir da, tem sido largamente usada, primeiramente como tcnica laboratorial para a
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purificao de pequenas quantidades de solutos com membranas de origem animal, celulsicas (celofane), entre outras. Apenas na dcada de 40, a dilise foi utilizada em escala industrial na produo da viscose e do raiom para a recuperao de soda custica (NaOH) (Osada & Nakagawa, 1992).
Membrana Alimentao gua + ons Figura 2.13: Representao do processo de dilise.

Fonte: Osada & Nakagawa, 1992.
Alimentao purificada gua
Segundo Osada & Nakagawa (1992), dez anos depois, na dcada de 50, surgiram novas membranas dialticas, o que atraiu a ateno de indstrias. As novas membranas eram resistentes mecanicamente e a cidos, com alta capacidade de troca inica. No incio dos anos 60, o maior uso da dilise era no tratamento de pessoas com deficincia renal crnica. Isto fez com que novas membranas e dilises mais eficientes fossem desenvolvidas e, conseqentemente, muitas vidas tm sido salvas atravs da hemodilise. Em pesquisas sobre fluidos de perfurao de poos de petrleo, a dilise foi e ainda muito utilizada. Os fluidos estudados so disperses de gua com argilas bentonticas e a dilise, em papel celofane, tem como objetivo eliminar ctions divalentes solveis que afetam suas propriedades reolgicas. O primeiro estudo foi realizado em 1968, por Souza Santos, com o objetivo de avaliar o efeito da dilise nas viscosidades aparente e plstica de disperses a 6,0 % em massa de argila proveniente de Boa Vista, PB, inicialmente caracterizadas por apresentarem estado floculado-gel (elevada viscosidade aparente e baixa viscosidade plstica). Deste trabalho foi observado que o processo de dilise, por um perodo de 6 dias, apresenta influncia nos valores das viscosidades, diminuindo a viscosidade aparente e aumentando a viscosidade plstica. Este comportamento foi atribudo a eliminao de ctions divalentes da disperso. Para comprovar esta eliminao, foram adicionadas s disperses dialisadas 10 meq e 20 meq de soluo de CaCl2 e MgCl2 (floculantes), sendo determinadas suas viscosidade
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e, a seguir, realizada nova dilise. Os resultados mostraram valores mais altos de viscosidade aparente e mais baixos de viscosidade plstica para as disperses aditivadas com o floculante, enquanto que, aps a dilise, foi observado comportamento inverso, evidenciando que o processo de dilise removeu os ctions Ca2+ e Mg2+ da disperso. Em estudos posteriores, foi observado que a dilise em disperses de argilas naturais aditivadas com soluo concentrada de carbonato de sdio (Na2CO3), provenientes das jazidas de Boa Vista, PB, conduz a valores de viscosidades que satisfazem as especificaes da Petrobras (1968). Contudo, os autores ressaltam que os resultados obtidos so de validade limitada, por no terem sido realizados com todas as variedades de argilas de Boa Vista, PB (Ramos, 1985, Barbosa, 1985 e Kiminami et al., 1985).
2.8.2 Tratamento Trmico

O tratamento trmico em disperses de argilas bentonticas de Boa Vista, PB previamente tratadas com carbonato de sdio foi proposto por Lira em 1988. Em seu estudo, disperses de argilas foram submetidas a tratamento trmico, em cmara climatizada com 100,0 % de umidade relativa, com temperatura variando entre 40 oC e 90 oC por perodos entre 12 h e 72 h. A seguir, foram medidas as viscosidades aparente e plstica. Os resultados mostraram que as disperses da argila de cor vermelha aps tratamento trmico a 90 oC por 72 h apresentaram propriedades reolgicas de acordo com as especificaes da Petrobras (1968), podendo esta argila ser utilizada como constituinte de fluidos de perfurao. As demais argilas estudadas (Verdeescura e Bofe) apresentaram comportamentos diferenciados; as disperses da argila Verde-escura apenas apresentaram melhoria em sua reologia com o tratamento trmico seguido de dilise, enquanto que as disperses da argila Bofe no apresentaram variao significativa com os tratamentos propostos. Ao final do seu estudo, Lira (1988) concluiu que o tratamento trmico pode ser utilizado em substituio dilise. Em 1992, Valenzuela Daz et al. estudaram o efeito de aquecimento, seguido de resfriamento, nas viscosidades de disperses aquosas a 4,0 % em
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massa de argila com o objetivo de obter disperses altamente delaminadas. Neste trabalho foram avaliados dois tipos de aquecimento; aquecimento em estufa a temperatura de 90 oC por perodos de 24 h a 9 dias e aquecimento em manta eltrica a temperatura de 97 oC por perodos de 3 h a 8 h, com refluxo. Os resultados mostraram aumento nas viscosidades aparente (VA) e plstica (VP), sendo os maiores valores obtidos aps aquecimento a 97 oC por perodo de 3 h, provavelmente, devido a delaminao mais rpida e eficiente. Este estudo foi baseado no trabalho de Lira (1988), citado anteriormente, contudo realizado com uma amostra de argila industrializada sdica, conhecida comercialmente por Brasgel. Em 1993, Valenzuela Daz et al, deram continuidade ao trabalho anterior estudando o aquecimento de disperses a 4,0 %, 6,0 % e 8,0 % em massa de argila (Brasgel) a 97 oC por perodos compreendidos entre 30 min e 3 h. Os resultados mostraram aumentos nos valores de VA e VP, sendo encontrados valores mximos nas disperses preparadas a 4,0 % e a 6,0 % aquecidas por perodos de 2 h e 15 min e 1 h, respectivamente. Para as disperses a 8,0 %, foram observados aumentos da ordem de 400,0 % para o perodo de 2 h e 30 min para a VA e VP, no sendo possvel a leitura no viscosmetro para o perodo de 3 h. Segundo os autores, o aquecimento a temperatura de 97 oC, durante os perodos estudados, conduz a aumentos expressivos nas viscosidades das disperses, sendo este comportamento de grande utilidade nos processos industriais que utilizam disperses delaminadas de bentonitas sdicas.
2.8.3 Aditivos
A composio do fluido depende das exigncias particulares de cada perfurao. Para perfuraes simples e pouco profundas um fluido constitudo de gua e argila em baixa concentrao adequado. Contudo, em situaes de difcil perfurao e/ou em grandes profundidades necessrio um fluido mais elaborado, com introduo de um ou vrios aditivos. Lummus & Azar (1986) classificam os aditivos de fluidos em sete grandes grupos de acordo com a sua funo como: viscosificantes, agentes
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densificantes, redutores de viscosidade, redutores de perda de fluido, emulsificantes e aditivos especiais. Os viscosificantes tm a funo de aumentar a viscosidade do fluido, estando includos nesta categoria a bentonita, atapulgita e polmeros naturais e sintticos. Os agentes densificantes aumentam a densidade da lama, sendo a barita (BaSO4) o mais utilizado em todos os tipos de fluidos. Os redutores de viscosidade e de perda de fluido so adicionados aos fluidos com a funo de reduzirem a viscosidade e o volume de filtrado. Os emulsificantes facilitam o mecanismo de disperso de dois lquidos imiscveis, estabilizando a emulso. Na categoria dos aditivos especiais esto includos diversos tipos de aditivos, como floculantes, controladores de pH, antiespumantes, lubrificantes, dentre outros. De acordo com a reportagem publicada na World Oil em junho de 2000, alguns aditivos possuem mltiplas funes, podendo ser classificados como (Annimo, 2000): i) controladores de pH - usados para o controle do grau de acidez ou alcalinidade em fluidos contendo cal, soda custica, bicarbonato de sdio, entre outros; ii) iii) bactericida - produtos usados para prevenir a degradao por bactrias de aditivos orgnicos naturais, como o amido e a goma xantana; redutores de clcio - usados para reduzir o teor de clcio em gua do mar e anular os efeitos causados por anidrita e pelo gesso, ambos formas de sulfato de clcio; iv) v) anti-espumante emulsificantes produtos para reduzir a ao espumante, particularmente em fluidos base de gua saturada com sal; - estes aditivos geram um sistema coloidal (emulso) de dois lquidos imiscveis. Dependendo da aplicao, os produtos podem ser aninicos (carregados negativamente), no-inicos (neutros) ou catinicos (carregados positivamente); vi) redutores de filtrado - reduzem o filtrado ou a perda de fluido, como as argilas bentonticas, lignitos, carboximetilcelulose (CMC) e poliacrilato; vii) floculantes - utilizados para aumentar a viscosidade e conseqente limpeza do poo; viii) agentes espumantes - surfactantes (agentes de superfcie ativa) que promovem a formao de espuma estvel em fluidos aquosos;
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ix)
materiais contra perda de circulao - a perda de circulao um dos problemas mais antigos e comuns na perfurao de poos. definida como a perda de grandes quantidades de fluido para o interior da formao geolgica (Bugbee, 1953 e White, 1956). Os aditivos contra a perda de fluido tm como funo primria vedar a zona onde esteja ocorrendo a perda do fluido, evitando perdas adicionais;
x)
lubrificantes - reduzem o coeficiente de atrito do fluido de perfurao, diminuindo o torque e arraste. Vrios leos, lquidos sintticos, surfactantes, glicis e glicerina so usados com este objetivo;
xi)
inibidores para controle de folhelhos - fontes de clcio e potssio solveis, como tambm sais inorgnicos e compostos orgnicos; reduzem a hidratao de folhelhos prevenindo o alargamento excessivo do poo;
xii) agentes de superfcie ativa - esses aditivos so chamados de surfactantes. Reduzem a tenso superficial entre superfcies (gua/leo, gua/slido, gua/ar, etc.). Podem ser emulsificantes, agentes de molhamento, floculantes ou defloculantes; xiii) agentes de estabilidade de temperatura - esses aditivos aumentam a estabilidade reolgica e promove controle da filtrao de fluidos de perfurao expostos a altas temperaturas. Alguns exemplos desses aditivos so os lignosulfonatos, os lignitos e os taninos; xiv) defloculantes ou dispersantes - esta classe de aditivo tem como principal funo reduzir a atrao entre as partculas de argila tornando-as dispersas no meio lquido, com conseqente reduo na viscosidade e no limite de escoamento. Esto includos os lignosulfonatos, os lignitos e vrios fosfatos; xv) viscosificantes - bentonita, CMC, argilas atapulgitas e polmeros so usados para aumentar a viscosidade do fluido, garantindo a suspenso dos slidos perfurados e maior eficincia na limpeza do poo e xvi) materiais densificantes - aditivos para aumentar a densidade dos fluidos de perfurao, como barita, xido de ferro e carbonato de clcio.
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2.8.3.1 Carboximetilcelulose CMC

Segundo Darley e Gray (1988), o primeiro registro do uso de carboximetilcelulose (CMC) em fluidos de perfurao foi em 1944 em Oklahoma, EUA. No Brasil, o CMC vem sendo utilizado desde a dcada de 70 e os excelentes resultados de produtividade dos poos fizeram deste aditivo a mais nobre matria prima dos fluidos de perfurao (Pereira, 2002). O CMC o polmero mais comum e rotineiramente utilizado em fluidos como viscosificante e redutor de filtrado (Hughes et al., 1993). Segundo Pereira (2002), seu uso reduz as perdas por filtrao e produz rebocos muito finos e capazes de impedir o escoamento do fluido atravs das formaes geolgicas que esto perfuradas. O CMC derivado da celulose, polmero natural insolvel em gua. Para tornar-se solvel, modificado para a forma de polieletrlito*. Esta modificao envolve uma alterao da unidade de repetio do polmero pela introduo do grupo carboximetil aninico (CH2OCH2COO-Na+). O CMC ento obtido atravs da reao entre a celulose, o hidrxido de sdio (NaOH), formando a lcali-celulose, e o cido monocloroactico (ClCH2COOH). Nesta reao temse a substituio dos hidrognios das hidroxilas da celulose por grupos carboximetil (-CH2COO-Na+). A substituio geralmente ocorre no grupo hidrometil (CH2OH), formando o polieletrlito solvel (Pereira, 2002a). com grau de substituio (DS) igual a 1,0. As propriedades fsico-qumicas do CMC dependem do grau de substituio (DS), grau de polimerizao (DP), uniformidade da substituio e pureza do produto. O DP definido como o nmero mdio de unidades monomricas ao longo da cadeia polimrica; quanto maior DP, maiores o peso molecular e a viscosidade do polmero. O DS definido como o nmero mdio de grupos carboximetlicos substitudos por unidade monomrica. Seu valor pode atingir um mximo de 3,0, mas na prtica, so atingidos valores mximos entre 1,2 e 1,4. (Pereira, 2002a).
Polieletrlitos so molculas de cadeias longas que possuem grupos ionizveis localizados ao longo do comprimento da cadeia polimrica. Esses grupos podem ser positivos, como em polmeros catinicos, ou negativos, como em polmeros aninicos. Os polmeros utilizados em fluidos de perfurao so em sua maioria de carga negativa. Amorim, L.V. Melhoria, Proteo e Recuperao da Reologia de Fluidos Hidroargilosos para Uso na Perfurao de Poos de Petrleo
*
Figura 2.14 apresenta a estrutura da celulose e a estrutura idealizada do CMC
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(a)
(b) Figura 2.14: (a) Estrutura da celulose e (b) estrutura idealizada do carboximetilcelulose (CMC) com DS igual a 1,0.
A solubilidade do CMC funo direta do DS; para DS maiores que 0,45 os CMCs so considerados solveis em gua. Os CMCs comerciais apresentam DS entre 0,7 e 0,8. Os produtos que possuem grau de substituio relativamente elevada nos grupos de repetio so chamados de PAC (celulose polianinica) (Pereira, 2002a). O PAC possui a mesma estrutura qumica e mesmo DP do CMC, apenas o DS maior, com valores entre 0,8 e 1,0. Esta caracterstica confere ao PAC uma maior solubilidade e maior eficincia, principalmente, em guas salgadas (Pereira, 2002a). Segundo Pereira (2002a), a qualidade dos CMCs e dos PACs funo da uniformidade da substituio dos grupos carboxlicos ao longo da cadeia polimrica. Dois CMCs ou dois PACs podem possuir a mesma pureza e idnticos DP e DS, e apresentarem diferentes comportamentos. Isto se deve a distribuio uniforme dos grupos carboxlicos que confere ao polmero melhor solubilidade e melhor desempenho: se a substituio ocorre apenas no final ou
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no meio da cadeia, o resultado um polmero com limitada solubilidade e, conseqentemente, baixa performance. Como mencionado anteriormente, o CMC amplamente utilizado em fluidos base de gua e argila como viscosificante e redutor de filtrado e de espessura de reboco. Ainda segundo Pereira (2002b), o ganho de viscosidade deve-se hidratao do polmero: o grupo carboximetil (CH2OCH2COONa), quando em soluo aquosa, libera o on Na+ tornando-se aninico e livre para hidratar-se. Desta forma, molculas de gua so adsorvidas s cadeias do polmero, que adquirem uma configurao alongada e elevam a viscosidade do sistema. Esta solubilidade ocorre em pHs entre 8,5 e 9,5, condio necessria para ionizar o grupo caboximetil e tornar o polmero solvel. Em meios cidos, o grupo carboximetil retorna a sua forma carboxila e o polmero perde em solubilidade. A reduo de filtrado e da espessura do reboco com o uso do CMC alcanada atravs da formao de uma pelcula polimrica ao redor das partculas de argila, estabilizando-as e mantendo-as dispersas no meio lquido. comumente explicada atravs dos mecanismos de estabilizao eletrosttica e de estabilizao eletroestrica, tratados com detalhes a seguir. Segundo Luckham & Rossi (1999), as interaes entre as partculas de argila em disperso e, conseqentemente, seu comportamento reolgico podem ser modificados pela presena de polmeros. A estrutura, o peso molecular e a solubilidade do polmero tm grande influncia na quantidade e na forma de adsoro s superfcies das partculas de argila. So trs as possveis configuraes que os segmentos das cadeias de um polmero, como o CMC, podem assumir quando em contato com partculas slidas: estirada (trais), ala (loops) e cauda (tails) (Sueyoshi, 1994 e Luckham & Rossi, 1999). A configurao estirada caracteriza-se como uma srie de segmentos consecutivos em contato com a superfcie. A configurao do tipo ala consiste de segmentos em contato apenas com o meio lquido, delimitada pelas configuraes do tipo estirada, enquanto que a do tipo cauda a terminao delimitada pelo segmento com configurao do tipo ala e com movimentao livre na soluo (Luckham & Rossi, 1999). A Figura 2.15 ilustra
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as configuraes de uma molcula polimrica adsorvida superfcie de uma partcula slida.
Ala Cauda Estirada
Figura 2.15: Configuraes de uma molcula polimrica adsorvida superfcie de uma partcula slida.
Fonte: Luckham & Rossi (1999).
A adsoro de polieletrlitos, como o CMC, sobre superfcies de argila promovendo a sua defloculao explicada basicamente pelos mecanismos de estabilizao estrica e estabilizao eletroestrica. Segundo Terpstra et al. (1995) e Oliveira et al. (2000), a estabilizao estrica ocorre quando as partculas so recobertas com uma camada de polmero de cadeia molecular suficientemente longa para dificultar, por impedimento fsico, que as partculas se aproximem da regio de forte atuao das foras de Van der Waals. Na estabilizao eletroestrica as foras de repulso so originrias da adsoro especfica de polieletrlitos nas superfcies das partculas. Os ons provenientes da dissociao dos grupos ionizveis dos polieletrlitos somam ao efeito estrico uma barreira eletrosttica e, desta forma, alm de produzirem uma pelcula que impede a aglomerao do sistema pelo aumento da distncia mnima de separao entre as partculas, tambm estabilizam as suspenses pela interao de carter eltrico entre as cadeias carregadas (Oliveira et al., 2000). A Figura 2.16 ilustra os mecanismos de estabilizao estrica e de estabilizao eletroestrica. A adsoro de polieletrlitos sobre superfcies de argila pode promover tambm a floculao da suspenso. Esta floculao pode ser explicada pela formao de pontes. Segundo Luckham & Rossi (1999), a floculao de argilas
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por polmeros foi inicialmente estudada por Ruehrwein e Ward em 1952 e por Michaels em 1954, que enfatizaram a forte adsoro dos polmeros nas argilas e o conceito da formao de pontes que ocorre quando segmentos de uma mesma cadeia polimrica so adsorvidos em diferentes partculas, ligando-as umas s outras, permitindo assim uma interao atrativa entre elas. Este tipo de floculao ocorre mais facilmente quando as cadeias do polmero so muito extensas. Somasundaran et al., (1966), mostraram que a floculao tambm pode ocorrer atravs de interaes laterais entre os grupos hidrofbicos de duas cadeias polimricas adsorvidas s superfcies de diferentes partculas slidas. A Figura 2.17 ilustra a floculao atravs da formao de pontes por uma cadeia polimrica e pela interao entre duas cadeias polimricas.
(a)
+ + + +
+ + +
+ + +
+ + +
(b)
+ +
+ +
Figura 2.16: Ilustrao dos mecanismos de estabilizao (a) estrica e (b) eletroestrica.
Fonte: Oliveira et al. (2000).
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(a)
(b)
Fonte: Sueyoshi (1994).
Figura 2.17: Ilustrao da floculao obtida atravs da formao de pontes (a) por uma nica cadeia polimrica e (b) por duas cadeias polimricas.
Na ltima dcada, diversos trabalhos foram desenvolvidos visando avaliar: o efeito da adsoro de polmeros em argilas bentonticas (Sueyoshi, 1994, Gngr & Ece, 1999, Gngr & Karaolan, 2001 e Lagaly & Ziesmer, 2003); a influncia de polmeros de baixo peso molecular na reologia de disperses de argilas bentonticas (Rossi et al., 1997); a relao entre a estrutura e a eficincia de aditivos polimricos para fluidos de perfurao (Hughes et al., 1993 e Lecourtier & Degouy, 1994) e a relao entre a composio, a estrutura e a permeabilidade de rebocos formados a partir de fluidos de perfurao contendo argilas bentonticas e polmeros aninicos (Durand et al., 1997). O estudo dos efeitos de aditivos em fluidos base de gua e argilas bentonticas de Boa Vista, PB foi iniciado por Pedroso, em 1991, na Universidade Federal da Paraba UFPB, atual Universidade Federal de Campina Grande UFCG. Neste trabalho foram estudadas quatro amostras de argilas com a finalidade de conhecer as causas que levam estas argilas a desenvolverem disperses com comportamento reolgico inadequado, bem como, tentar corrigir este problema com o uso de aditivos industriais. Os
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resultados permitiram concluir que a adio de elevados teores de carbonato de sdio a provvel causa do estado floculado-gel apresentado pelas disperses e que correes na sua reologia so obtidas com a adio do aditivo carboximetilcelulose (CMC). O autor ressalta ainda, que as propriedades reolgicas obtidas com o uso de CMC esto de acordo com as especificaes exigidas pela Petrobras (1984). Em 1994, Accioly estudou o efeito dos aditivos Spersene, XP-20 e CMC na reologia de disperses de argilas bentonticas industrializadas sdicas e naturais visando seu uso em fluidos de perfurao e na construo de paredes diafragma (paredes de conteno moldada ou pr-moldada no solo mediante a utilizao de uma lama de argila bentontica que fornece estabilidade escavao). Os resultados mostraram que os aditivos analisados tm efeito marcante na reologia das lamas, devendo o Spersene e o XP-20 serem utilizados como redutores de viscosidade e controladores de filtrado, enquanto que o CMC, como viscosificante em disperses de baixas concentraes de slidos.
2.9 Eletrodilise
A eletrodilise uma tcnica amplamente utilizada na dessalinizao de guas salobras e introduzida neste trabalho com o objetivo de determinar as causas que levam as argilas de Boa Vista, PB a apresentarem comportamento reolgico pouco satisfatrio, ou seja, baixos valores de VA e VP e elevados valores de VF.
2.9.1 Definies
Segundo Strathamann (1992), a eletrodilise um processo de separao eletroqumica no qual membranas carregadas eletricamente e uma diferena de potencial (ddp) so usadas para separar espcies inicas de uma soluo aquosa. Schaffer & Mintz (1966) definem a eletrodilise como uma operao unitria na qual a separao parcial dos componentes de uma soluo inica
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induzida por uma corrente eltrica em funo da quantidade de ons dissolvidos no meio.
2.9.2 Princpio da Eletrodilise

O processo de eletrodilise, cuja fora motriz a diferena de potencial eltrico, utiliza a habilidade de ons carregados para conduzir corrente eltrica. Se uma diferena de potencial eltrico aplicada a uma soluo salina, os ons positivos (ctions) migraro para o eletrodo negativo (ctodo), enquanto os ons negativos (nions) migraro para o eletrodo positivo (nodo). As membranas, carregadas eletricamente, so usadas para controlar a migrao dos ons (Mulder, 1990). Segundo Strathmann (1992), o princpio da eletrodilise baseia-se numa srie de membranas catinicas e aninicas arranjadas alternadamente entre dois eletrodos. Cada membrana separada, uma da outra, por espaadores formando compartimentos individuais. Quando uma soluo inica bombeada atravs desses compartimentos sob efeito de uma diferena de potencial entre os eletrodos, os ctions migraro para o ctodo, atravessando a membrana catinica e, em seguida, so retidos pela membrana aninica. Por outro lado, os nions tomam o caminho oposto em direo ao nodo, aps atravessar a membrana aninica, e ficam retidos pela membrana catinica. O resultado final ser um aumento da concentrao de ons em compartimentos alternados e uma reduo na concentrao dos ons nos compartimentos restantes, resultando na formao de duas correntes: uma diluda e outra concentrada. Este princpio est mostrado na Figura 2.18. Um sistema mais simples de eletrodilise pode ser obtido com apenas uma membrana, catinica ou aninica. A Figura 2.19 apresenta um exemplo de um sistema eletrodialtico com uma membrana catinica, para produo, a partir do NaCl, do Cl2 e NaOH (Mulder, 1990).
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Soluo concentrada Eletrodo

C M
+
Soluo diluda
A C A
+ + + + +
Eletrodo
Soluo de alimentao
Soluo dos eletrodos
Figura 2.18: Sistema eletrodialtico com membranas catinicas (C) e aninicas (A) arranjadas alternadamente entre dois eletrodos.
Fonte: Pereira, 1998.
NaOH
C
Eletrodo
+ + +
Cl2 Na Cl+
OH
H2
OH
Eletrodo
NaCl
Figura 2.19: Sistema eletrodialtico com uma membrana catinica (C) para produo do Cl2 e NaOH, a partir do NaCl.
Fonte: Mulder, 1990.
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2.9.3 Membranas Eletrodialticas

As membranas utilizadas na eletrodilise, ou membranas eletrodialticas, so os componentes mais importantes na unidade eletrodialtica, pois so responsveis pela seletividade aos ons durante o processo. Estas membranas tiveram grande avano tecnolgico durante a segunda guerra mundial, quando foram desenvolvidas membranas mais durveis e de alta capacidade de troca inica (Applegate, 1984). As membranas eletrodialticas podem ser classificadas em: membranas monopolares e membranas bipolares. As membranas bipolares so aquelas que contm em um dos lados uma camada de troca aninica e no outro lado uma camada de troca catinica. As membranas monopolares so tratadas com detalhes a seguir. As membranas monopolares podem ser catinicas ou aninicas. Suas matrizes so geralmente confeccionadas por polmeros hidrofbicos, como poliestireno ou polietileno e possuem aparncia de uma folha polimrica. A membrana de troca catinica tem fixados em sua matriz grupos sulfnicos (-SO3-) e permitem a passagem apenas de ons positivos, enquanto que na membrana de troca aninica, os grupos fixados so de cargas positivas, amnia quaternria (-NR3+), permitindo, portanto, a passagem de ons negativos. Estas membranas contm cerca de 30,0 % a 50,0 % de gua e possuem poros de dimetro inferior ao da molcula de gua, no permitindo a sua passagem, permitindo apenas a passagem de ons (Applegate, 1984). O mecanismo de operao das membranas de troca inica sob a influncia de uma diferena de potencial eltrico est apresentado na Figura 2.20. A membrana catinica permevel apenas a ctions, tais como o sdio (Na+) e o clcio (Ca2+), e no permite a passagem de ons carregados negativamente, como o cloro (Cl-). A membrana aninica tem comportamento oposto. Segundo Applegate (1984), para que se mantenha a neutralidade eltrica, cada um dos grupos fixados membrana deve ser associado a um on de carga oposta, o contra-on. Com isto, o contra-on pode mover-se livremente passando de um lado para o outro atravs da membrana, enquanto que ons
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de mesma carga que os grupos fixados nas membranas, os co-ons, sejam impedidos deste movimento. Este impedimento, resultante da repulso eletrosttica denominado de princpio de excluso de Donnan (Pereira, 1998).
Membrana catinica
- Na
+
Na
+
Na Na
+ +
Na
+
Na
- 2SO4
SO4
2-
Figura 2.20: Mecanismo de permeseletividade da membrana catinica.

Fonte: Strathmann, 1992.
As principais propriedades e caractersticas das membranas de troca inica so: i) alta permeseletividade - a membrana deve ser altamente permevel aos contra-ons, mas ser impermevel ao co-ons; ii) baixa resistncia eltrica - a passagem dos contra-ons sob as condies do gradiente do potencial eltrico deve ser to alto quanto possvel; iii) alta estabilidade qumica - deve ser estvel em qualquer faixa de pH e na presena de agentes oxidantes; iv) alta estabilidade fsica, trmica e mecnica - a membrana deve ter uma estrutura forte e malevel, facilitando o manuseio durante a montagem da unidade eletrodialtica, suportar a expanso osmtica devido aos gradientes de concentrao entre 220 ppm e 30000 ppm, e oferecer condies de trabalho em temperaturas acima de 46 oC, e
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v) resistncia oxidao - deve ser bastante resistente, principalmente as membranas localizadas prximas ao eletrodo.
2.9.4 Polarizao e Densidade de Corrente Limite

No processo de eletrodilise desejvel operar na maior densidade de corrente possvel para obter-se o mximo do fluxo inico. Na prtica, os nveis de corrente so restritos por um fenmeno denominado de polarizao. No seio da soluo, a corrente transportada igualmente pelos ctions e pelos nions, e devido excluso dos co-ons, a corrente na membrana virtualmente conduzida pelos contra-ons. Como resultado do gradiente de concentrao, so formadas camadas limites adjacentes s superfcies da membrana, denominadas de camadas limites difusionais. No lado diludo, a concentrao de ons diminui em relao sua concentrao no seio da soluo, enquanto aumentada no lado concentrado. Quando a corrente aumenta, a concentrao de ons prxima superfcie da membrana no lado diludo, diminui. A uma determinada densidade de corrente, essa concentrao de ons aproxima-se de zero e a densidade de corrente limite alcanada (Krol, 1969). Segundo Schoeman & Thompson (1996), a densidade de corrente limite alcanada quando a corrente para transferncia dos ons excede o nmero de ons disponvel a ser transportado. Na Figura 2.21, est apresentado esquematicamente a polarizao da concentrao, com os gradientes de concentrao prximos a uma membrana de troca catinica entre duas solues eletrolticas idnticas. Para descrever a polarizao da concentrao so considerados os fluxos inicos na camada limite diluda e na membrana. A polarizao da concentrao um fenmeno indesejvel na eletrodilise, pois diminui a eficincia do processo pelo aumento da resistncia eltrica da soluo e pelos efeitos secundrios provocados pela dissociao das molculas de gua (Krol, 1969) que sero tratados em detalhe no item 2.9.5.
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mig J+ Jmig J+mig + dif J+ Jdif +
Membrana catinica
nodo
Cs Cm
Ctodo
J-mig J-mig J-dif
Camadas limite difusionais
Sendo: Cs a concentrao no seio da soluo; Cm a concentrao na superfcie da membrana; J+mig o fluxo de migrao dos contra-ons carregados positivamente; J+dif o fluxo difusional dos contra-ons; J-mig o fluxo de migrao dos co-ons carregados negativamente e J-dif o fluxo difusional dos co-ons. Figura 2.21: Polarizao da concentrao, gradientes de concentrao, fluxos inicos (J) em uma membrana catinica e as camadas limite difusionais.
Fonte: Krol, 1969.
2.9.5 Dissociao das Molculas da gua

Segundo Krol (1969), um dos possveis mecanismos para explicar o fenmeno de polarizao a ocorrncia da dissociao das molculas da gua. Quando a dissociao das molculas da gua ocorre, os ons hidroxilas so transportados atravs da membrana de troca aninica, enquanto que os prtons so transportados atravs da membrana de troca catinica. O resultado semelhante para os dois tipos de membrana, ou seja, a soluo do compartimento andico se torna bsica (aumento na concentrao de ons hidroxilas), enquanto que a soluo do compartimento catdico se torna cida (aumento na concentrao de prtons). A Figura 2.22 apresenta o processo de dissociao da gua no compartimento onde a concentrao de sal diminui durante o processo de polarizao da concentrao com o uso de membranas catinicas e aninicas.
Amorim, L.V.
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Membrana catinica Na+ nodo ClOH(a) Membrana aninica Na+ nodo Cl

-
Na+ Ctodo ClH3O-
OH-
+ + + + + + (b)
Na+ Ctodo Cl
-
H3O+
Figura 2.22: Processo de dissociao da gua durante o processo de polarizao da concentrao quando do uso da (a) membrana catinica e (b) membrana aninica.
Fonte: Krol, 1969.
Para conhecer a densidade de corrente limite e evitar/minimizar a dissociao da gua, recomenda-se a determinao da curva de polarizao (corrente em funo da tenso). A Figura 2.23 apresenta um exemplo tpico de uma curva de polarizao obtida com uma soluo de 0,05 M de cloreto de sdio (NaCl) e uma membrana catinica. Nesta Figura, observam-se trs regies distintas. A primeira regio, denominada de regio hmica, na qual as densidades de corrente so baixas, obtida uma relao linear entre a corrente e a tenso. Com o aumento da densidade de corrente, a polarizao se torna mais pronunciada, a concentrao de ons na camada limite diminui e a resistncia aumenta. Como resultado, tem-se um afastamento do comportamento linear. Quando a densidade de corrente limite alcanada um plat de corrente observado (regio II). A terceira regio, denominada de
Amorim, L.V.
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regio acima do limite (overlimiting), caracterizada pelo novo aumento da densidade de corrente (Krol, 1969). A tenso a ser utilizada deve corresponder a 70,0 % 80,0 % da corrente limite (ilim ) (Schoeman & Thompson, 1996).
Densidade de corrente 2 (mA/cm )
Tenso (V)
Figura 2.23: Exemplo tpico de uma curva de polarizao obtida com uma soluo de 0,05 M de cloreto de sdio (NaCl) e uma membrana catinica.
Fonte: Krol, 1969.
2.9.6 Aplicaes da Eletrodilise

A eletrodilise amplamente utilizada na dessalinizao de guas salobras e em alguns pases como Estados Unidos, Frana e Japo, o principal processo na produo de gua potvel. No Japo, a eletrodilise tem conseguido considervel importncia comercial na produo de tabletes de sal a partir da gua do mar. Mais de 350.000 t de tabletes de sal so produzidos anualmente (Azevedo, 2002). De acordo com Azevedo (2002), a eletrodilise tambm aplicada no tratamento de efluentes, na indstria qumica, alimentcia e farmacutica e na produo de guas ultrapuras.
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O processo de eletrodilise vem sendo estudado pelo Laboratrio de Referncia em Dessalinizao - LABDES do Departamento de Engenharia Qumica DEQ da Universidade Federal de Campina Grande - UFCG, antiga Universidade Federal da Paraba UFPB desde o final da dcada de 80, tendo em vista a grande carncia de gua potvel na regio Nordeste, uma vez que as fontes naturais existentes geralmente so provenientes de poos tubulares que, em sua maioria, oferecem guas imprprias ao consumo humano, animal e para irrigao (Vilar, 1989, Farias Neto, 1992 e Pereira, 1998).
2.10 Fluidos de Perfurao e o Meio Ambiente

Nos Estados Unidos, a indstria de fluidos de perfurao tem sofrido numerosas restries quanto ao uso de alguns materiais empregados na composio dos fluidos, uma vez que as caractersticas txicas dos fluidos so determinadas pela sua composio. Em 1990, as restries tornaram-se mais severas e foram questionadas no mundo inteiro (Enright et al., 1992). Burke & Veil, em 1995, apresentaram um levantamento sobre as regulamentaes da Agncia de Proteo Ambiental, nos Estados Unidos, a Environmental Protection Agency - EPA. As regulamentaes foram baseadas na tecnologia dos fluidos base de gua e de leo que estavam em uso quando da sua elaborao. Segundo dados do levantamento, em 1993 a EPA fez uma reviso em seus regulamentos e adicionou novas limitaes quanto descarga de fluidos e detritos, entre elas a proibio de descartar fluidos e detritos com leo diesel em sua constituio. Embora, no esteja mencionada qualquer proibio ou restrio em relao aos fluidos sintticos nos regulamentos da EPA, seu largo uso foi limitado efetivamente por incertezas implcitas nas regras. Para minimizar os impactos ambientais necessrio reduzir os nveis de toxidade dos componentes dos fluidos de perfurao. Os fluidos base de leo so os mais danosos ao meio ambiente, e embora tenham sido desenvolvidos para situaes nas quais os fluidos base de gua so inadequados, h necessidade urgente de encontrar alternativas para substituio desses fluidos. Segundo Enright et al. (1992), a toxidade dos fluidos base de leo foi
Amorim, L.V.
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inicialmente reduzida pela substituio do leo diesel por leos minerais de baixa aromaticidade. Ainda segundo Enright et al. (1992), fluidos base de gua aditivados com copolmeros de acrilamida (AM) e cido metil-propano-sulfnico (AMPS) e polipropileno glicol (PPG), chamados de sistemas COP/PPG, constituem um fluido ambientalmente seguro, sendo uma alternativa vivel aos fluidos base de leo, tanto em ambientes de gua doce quanto de gua salgada. O sistema COP/PPG contm em sua composio, alm de polmeros, barita e bentonita de Wyoming. Em trabalho sobre o impacto que as regulamentaes ambientais causaram na tecnologia dos fluidos de perfurao, Clark (1994) mostra que a partir de 1984 a indstria de fluidos sofreu significativas mudanas em resposta s limitaes das agncias de proteo ambiental. Estas mudanas, com o objetivo de minimizar os danos em ambientes martimos provocados pelo descarte dos fluidos e dos detritos de perfurao, conduziram ao aumento do uso de fluidos polimricos, da aplicao de aditivos do tipo glicol e glicerol e ao desenvolvimento dos fluidos sintticos, que embora evitem problemas ambientais e possuam propriedades superiores aos fluidos base de leo, podem ser extremamente caros. Segundo Burke & Veil (1995), a descarga em solo ocenico de fluidos base de leo e de detritos associados causa um impacto ambiental potencialmente maior que os encontrados quando do uso de fluidos base de gua, isto porque os detritos gerados com o uso de fluidos de base leo podem aumentar significativamente a quantidade de leo nos sedimentos, diminuindo a abundncia biolgica e a diversidade de organismos na rea afetada. Em 1996, Daan et al. pesquisaram os efeitos ambientais associados aos resduos de perfurao no Mar do Norte, aps perfurao de poos com fluidos base de ster. O estudo incluiu anlises da macrofauna a distncias entre 75 m e 3 km do poo antes e aps a perfurao. Os resultados mostraram que a macrofauna foi severamente afetada num raio de 200 m do poo perfurado. Em trabalhos anteriores Daan et al. (1990) e Daan & Mulder (1993 e 1994) relataram que grandes quantidades de detritos de perfurao so descartados nos lenis martimos no Mar do Norte, e estes detritos sempre contm resduos de fluidos que contaminam o meio ambiente.
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Em trabalho mais recente, Thaemlitz et al. (1999) apresentaram uma reviso sobre fluidos utilizados a altas temperaturas e discutem os recentes fluidos polimricos base de gua. Este novo fluido constitudo por uma base de gua e aditivado com bentonita, para formar o reboco, e polmeros sintticos que no contm materiais nocivos ao meio ambiente. Em novembro de 1999, foi publicado no Journal Petroleum Technology o resumo do trabalho de Meinhold apresentado no Exploration and Production Environmental Conference, no Texas, Estados Unidos. Este resumo mostra as recentes regulamentaes propostas pela EPA sobre o uso dos novos fluidos sintticos. Segundo o autor, a EPA permite o descarte dos detritos oriundo de perfuraes com fluidos sintticos nas guas do mar, e justifica que o impacto ambiental causado pelos resduos compensado atravs dos enormes benefcios conseguidos com o seu uso (Meinhold, 1999). No Brasil, a preocupao com a proteo ambiental levou a Petrobras, Petrleo Brasileiro S/A, a desenvolver um sistema de gerenciamento ambiental para uso em operaes de perfurao em terra, inicialmente utilizado no Estado de Alagoas. Este sistema objetivou minimizar e/ou eliminar os impactos ambientais atravs da remoo dos detritos de perfurao, permitindo a recuperao do fluido de perfurao (Lira et al., 1998). Pelo exposto acima, observa-se que grandes esforos foram direcionados visando minimizar os danos causados ao meio ambiente com o descarte dos detritos e dos prprios fluidos de perfurao. Inicialmente, houve a substituio do leo diesel, altamente txico, pelo leo mineral na composio dos fluidos base de leo, em seguida, novos fluidos base de gua foram desenvolvidos para aplicaes de difcil perfurao, nas quais utilizam-se fluidos base de leo, e, finalmente, surgiram os fluidos sintticos, que embora tenham custo elevado so menos txicos e podem ser empregados em substituio aos fluidos base de leo.
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Captulo 3 Etapa Experimental

3.1 Introduo
Neste captulo so apresentados os materiais selecionados e os mtodos de ensaios utilizados para o desenvolvimento desta pesquisa. Os materiais so relacionados, indicando-se suas procedncias e condies fsicas. Os mtodos de ensaios normatizados so apenas citados, enquanto que os mtodos que no so normatizados so descritos e/ou referenciados.
3.2 Materiais
Para o desenvolvimento desta pesquisa foram utilizados os materiais abaixo relacionados.
3.2.1 Argilas Bentonticas Naturais Policatinicas

Foram selecionadas trs amostras de argilas bentonticas naturais policatinicas extradas, de forma representativa, das jazidas do Municpio de Boa Vista, PB, identificadas como: i) ii) iii) Bofe argila de cor creme extrada de diferentes pontos da jazida de Ju; Chocolate argila de cor chocolate extrada das jazidas de Lages e de Ju e Verde-lodo argila de cor verde escura extrada das jazidas Tonito, hoje pertencente a Empresa Dolomita Minrios Ltda, e de Ju. Aps a etapa de preparao (item 3.3.1), as amostras da argila Chocolate extradas das jazidas de Lages e Ju, assim como, as amostras da argila Verde-lodo extradas das jazidas Tonito e Ju, foram misturadas e homogeneizadas manualmente, compondo as amostras Chocolate e Verdelodo, respectivamente.
Captulo 3 - Etapa Experimental
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3.2.2 Argilas Bentonticas Sdicas Industrializadas

Foram selecionadas quatro amostras de argilas bentonticas sdicas industrializadas, i) ii) iii) iv) cedidas por indstrias beneficiadoras de minrios e identificadas de acordo com sua procedncia, como: Dolomil - proveniente da Empresa Dolomita Minrios Ltda., situada na Rua Argemiro Figueiredo, s/n, Campina Grande, PB; Fungel proveniente da Empresa Beneficiadora de Minrios Ltda. EBM, situada na Rua A. Magalhes, 532, Campina Grande, PB; Brasgel proveniente da Empresa Bentonit Unio Nordeste BUN, situada na Avenida Assis Chateaubriand, 3877, Campina Grande, PB e Brasgel PA - proveniente da Empresa Bentonit Unio Nordeste BUN, situada na Avenida Assis Chateaubriand, 3877, Campina Grande, PB. As argilas que compem as amostras industrializadas so provenientes das jazidas do Municpio de Boa Vista, PB.
3.2.3 Aditivos
Foram selecionados aditivos designados como primrio, secundrio, tercirio e inorgnico. 3.2.3.1 Aditivo Primrio Carbonato de sdio (Na2CO3) anidro PA da marca VETEC, adquirido junto Medical, localizada na Avenida Agamenon Magalhes, 3158, Recife, PE. Este aditivo foi utilizado para transformar as argilas bentonticas naturais policatinicas em sdicas, como descrito no item 3.3.3. 3.2.3.2 Aditivos Secundrios Cloreto de clcio (CaCl2) e cloreto de magnsio (MgCl2), da marca VETEC, adquiridos junto Medical, localizada na Avenida Agamenon Magalhes, 3158, Recife, PE. Estes aditivos so classificados como floculantes
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e foram usados no tratamento de degradao das disperses das argilas naturais tratadas com soluo concentrada de Na2CO3 e das argilas industrializadas, como descrito no item 3.3.9. 3.2.3.3 Aditivos Tercirios Carboximetilcelulose (CMC) de diferentes graus de viscosidade, denominados de CMC BV, CMC BV1 e CMC AV e celulose polianinica (PAC), denominada de PAC, fornecidos pela Empresa System Mud Indstria e Comrcio Ltda., localizada na Rua Otvio Mller, 204, Carvalho, Itaja, SC. Os dados tcnicos dos aditivos esto apresentados na Tabela 3.1. Tabela 3.1: Dados tcnicos dos aditivos polimricos.
Dados Tcnicos Grau de viscosidade Funo Aplicao CMC BV Baixa Defloculante e Redutor de Filtrado gua Doce CMC de Sdio Amostras CMC BV1 CMC AV Baixa Viscosificante e Redutor de Filtrado gua Doce CMC de Sdio Longa 0,75 > 95,00 NI Alta Viscosificante e Redutor de Filtrado gua Doce CMC de Sdio Longa 0,85 > 95,00 700.000 PAC Alta Viscosificante e Redutor de Filtrado gua Salgada Celulose Polianinica Longa 0,95 > 98,00 700.000
Composio Tamanho de Cadeia Curta Grau de Substituio 0,90 (DS) Pureza (%) > 95,00 Peso Molecular 90.000 NI Dado no informado.
Os aditivos tercirios foram utilizados nos tratamentos de proteo e recuperao das disperses das argilas naturais tratadas com soluo concentrada de Na2CO3 e das argilas industrializadas, como descritos no item 3.3.10.
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3.2.4 Membranas
Foram estudadas membranas celulsicas, conhecidas comercialmente por papel celofane, cedidas pela COOPERCEL, localizada na Rua da Estao, s/n, So Paulo, SP. As membranas de papel celofane foram identificadas de acordo com a referncia utilizada pelo fabricante, como: i) ii) iii) iv) PT - papel celofane permevel umidade, com plastificante especial; MSAT - papel celofane impermevel umidade, termosoldvel em ambas as faces; MSATL - papel celofane semi-impermevel, termosoldvel somente em uma face e MATL - papel celofane semi-impermevel, no termosoldvel. Estas membranas foram utilizadas no processo de dilise, como descrito no item 3.3.7. Para o processo de eletrodilise foi utilizada uma membrana de troca catinica, permevel aos ons Na+, Ca2+ e Mg2+, cedida pela BDH Laboratory Supplies, Poole, Dorset, Inglaterra, comercialmente conhecida pela referncia 55165 2U.
3.3 Mtodos
A metodologia utilizada para o desenvolvimento deste trabalho consistiu nas etapas descritas a seguir.
3.3.1 Preparao das Amostras

As amostras de argilas naturais foram secas em estufa a 60 oC 2 oC durante um perodo de 7 dias. A seguir, foram modas em moinho de rolos e passadas em peneira ABNT no 200 (0,074 mm), acondicionadas em sacos plsticos de 50 kg, etiquetadas de forma a permitir sua identificao e colocadas em recipientes plsticos fechados para evitar umidificao.
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As amostras de argilas industrializadas foram remetidas ao Laboratrio de Referncia em Dessalinizao - LABDES do Departamento de Engenharia Qumica - DEQ do Centro de Cincias e Tecnologia - CCT da Universidade Federal de Campina Grande - UFCG, Campina Grande, PB, pelas empresas beneficiadoras, acondicionadas em sacos de papel kraft, multifolhas, 4 camadas, de 25 kg, com granulometria inferior a peneira ABNT no 200 (0,074 mm). As amostras foram transferidas para sacos plsticos de 50 kg, etiquetadas de forma a permitir sua identificao e colocadas em recipientes plsticos fechados para evitar umidificao.
3.3.2 Ensaios de Caracterizao

As amostras de argilas naturais e industrializadas foram caracterizadas fsica e mineralogicamente atravs dos ensaios abaixo relacionados.
3.3.2.1 Caracterizao Fsica 3.3.2.1.1 Teor de Umidade

O teor de umidade das amostras de argilas naturais e industrializadas foi determinado segundo a norma N-2605 (Petrobras, 1998a). Os ensaios foram realizados no Laboratrio de Referncia em Dessalinizao - LABDES do DEQ/CCT/UFCG, Campina Grande, PB. Os resultados so a mdia de duas determinaes e so apresentados em %, com aproximao de duas casas decimais.
3.3.2.1.2 Grau de Finura

O grau de finura ou teor de resduo retido em peneira ABNT no 200 (0,074 mm) das amostras de argilas naturais e industrializadas foi determinado segundo a norma N-2605 (Petrobras, 1998a). Os ensaios foram realizados no Laboratrio de Referncia em Dessalinizao - LABDES do DEQ/CCT/UFCG, Campina Grande, PB.
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Os resultados so a mdia de duas determinaes e so apresentados em %, com aproximao de duas casas decimais.
3.3.2.1.3 Massa Especfica Real

A determinao da massa especfica real das amostras de argilas naturais e industrializadas foi realizada segundo mtodo de picnometria de hlio em equipamento Helium Pycnometer, marca Micromeritics, modelo AccuPyc 1330. Os ensaios foram realizados no Laboratrio de Cermica do Departamento de Engenharia de Materiais da Universidade Federal de So Carlos - UFSCar, So Carlos, SP. Os resultados so a mdia de duas determinaes e so apresentados em g/cm3, com aproximao de trs casas decimais.
3.3.2.1.4 Ctions Trocveis

Os ctions trocveis (CT), Na+, K+, Ca2+ e Mg2+ das amostras de argilas naturais e industrializadas foram determinados atravs do mtodo qumico descrito em Souza Santos (1989). Os ensaios foram realizados no Instituto de Pesquisas Tecnolgicas do Estado de So Paulo - IPT. Os resultados so apresentados em meq/100 g de argila seca.
3.3.2.1.5 rea Especfica

A rea especfica (AE) das amostras de argilas naturais e
industrializadas foi determinada atravs dos mtodos de adsoro de azul de metileno, descrito em Ferreira et al. (1972) e pelo mtodo de adsoro de nitrognio/hlio desenvolvido por Brunauer, Emmett e Teller (BET) (Brunauer et al., 1938). Os ensaios pelo mtodo de adsoro de azul de metileno foram realizados no Laboratrio de Referncia em Dessalinizao - LABDES do DEQ/CCT/UFCG, Campina Grande, PB, enquanto que os ensaios pelo mtodo
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do BET foram realizados em equipamento marca Micromerictis, modelo ASAP2370, no Laboratrio de Cermica da Universidade Federal de So Carlos UFSCar, So Carlos, SP. Os resultados so apresentados em m2/g.
3.3.2.2 Caracterizao Mineralgica 3.3.2.2.1 Anlise Qumica

As anlises qumicas das amostras de argilas naturais e industrializadas foram realizadas segundo os mtodos clssicos no Laboratrio de Anlise Minerais - LAM, do CCT/UFCG, Campina Grande, PB.
3.3.2.2.2 Anlises Trmicas

As anlises trmicas diferenciais (ATD) e termogravimtricas (ATG) das amostras de argilas naturais e industrializadas foram realizadas em equipamento da marca BP Engenharia, modelo RB 3000, operando a 12,5 C/min. A temperatura mxima utilizada nas anlises trmicas foi de 1000 C e o padro utilizado nos ensaios de ATD foi o xido de alumnio (Al2O3) calcinado. Os ensaios foram realizados no Laboratrio de Cermica do Departamento de Engenharia de Materiais - DEMa do CCT/UFCG, Campina Grande, PB.
3.3.2.2.3 Difrao de Raios-X

As anlises de difrao de raios-X (DRX) das amostras de argilas naturais e industrializadas, na forma seca e tratadas com etileno glicol, foram realizadas em equipamento Siemens/Brucker - AXS D5005, operando com radiao k-alfa de cobre, 40 kV e 40 mA, com varredura entre 2 (3o) e 2 (30o) e com velocidade de varredura de 2 o/min.
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As
anlises
foram realizadas
no Laboratrio de Cermica da
Universidade Federal de So Carlos - UFSCar, So Carlos, SP.
3.3.2.2.4 Espectroscopia no Infravermelho

As anlises de espectroscopia no infravermelho das amostras de argilas naturais e industrializadas foram realizadas em equipamento Nicolet Avatan 360, utilizando o mtodo do brometo de potssio (KBr). Esse mtodo consiste na realizao do ensaio utilizando a amostra na forma de pastilhas prensadas com KBr utilizando uma presso de 5 t por 30 s. Os ensaios foram realizados no Laboratrio de Materiais do DEMa/CCT/UFCG, Campina Grande, PB.
3.3.2.2.5 Microscopia Eletrnica de Transmisso

As anlises de microscopia eletrnica de transmisso (MET) das amostras de argilas naturais e industrializadas foram realizadas em equipamento MET Philips CM 200, operando a 200 kV. As amostras foram dispersas em uma soluo de gua destilada com hidrxido de amnio (1,0 mL de hidrxido de amnio para 100 mL de gua) e em seguida foram submetidas ao de ultra-sons. As disperses, ligeiramente turvas, foram colocadas atravs de aerossol sobre as telassuporte usuais para realizao dos ensaios de MET. As anlises foram realizadas segundo metodologia proposta por Souza Santos (1989), no Laboratrio de Microscopia Eletrnica do Instituto de Fsica da Universidade de So Paulo, USP, So Paulo, SP. Na Figura 3.1, est apresentado o fluxograma das etapas de preparao das amostras, caracterizao fsica e mineralgica.
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Argilas bentonticas naturais Secagem a 60 oC 2 por 7 dias Moagem em moinho de rolos Peneiramento em malha ABNT no 200 (0,074 mm) Ensaios de caracterizao
Argilas bentonticas industrializadas
Caracterizao fsica
Caracterizao mineralgica
Teor de umidade, grau de finura, massa especfica real, CT e AE
Anlise qumica, ATD, ATG, DRX, espectroscopia no infravermelho e MET
Anlise dos resultados e concluses Figura 3.1: Fluxograma das etapas de preparao das amostras e caracterizao fsica e mineralgica.
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3.3.3
Transformao
das
Argilas
Bentonticas
Naturais
Policatinicas em Sdica
As argilas naturais foram tratadas com soluo concentrada (0,2 g/mL) de carbonato de sdio (aditivo primrio) nos seguintes teores: 75, 100, 125, 150 e 175 meq/100 g de argila seca para a amostra Bofe, e 50, 75, 100, 125 e 150 meq/100 g de argila seca para as amostras Chocolate e Verde-lodo. Foi realizada cura por um perodo de 5 dias em cmara mida, com 100 % de umidade relativa, segundo o Processo no 18 desenvolvido por Zandonadi (1972).
3.3.4 Preparao das Disperses

As disperses de argilas em gua deionizada, em concentraes de 4,86 %, foram preparadas segundo a norma N-2605 (Petrobras, 1998a), que consiste em adicionar 24,3 g de argila em 500 mL de gua deionizada e agitar durante 20 min a uma velocidade entre 16.000 rpm e 19.000 rpm, em agitador mecnico. A seguir, a disperso permanece em repouso por um perodo de 24 h em cmara mida, com 100 % de umidade relativa. As disperses foram preparadas em agitadores mecnicos da marca Hamilton Beach, modelo N 5000, como recomenda a norma N-2605 (Petrobras, 1998a).
3.3.5 Estudo Reolgico

O estudo reolgico das disperses das argilas foi realizado segundo a norma N-2605 (Petrobras, 1988a), sendo determinadas as viscosidades aparente (VA) e plstica (VP) em viscosmetro Fann modelo 35A, o volume do filtrado (VF), em filtro prensa da marca Fann e o pH em phmetro eletrnico da marca Hanna. Atravs dos resultados do estudo reolgico foram selecionadas as concentraes de soluo concentrada de Na2CO3 que conferiram as argilas melhor comportamento reolgico para o desenvolvimento das seguintes
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etapas: tratamento trmico, dilise, tratamento de degradao e tratamentos de proteo e recuperao. As argilas naturais aditivadas com essa concentrao so tratadas com a denominao de sdica. Os resultados das propriedades reolgicas so a mdia de duas determinaes sendo as viscosidades aparente (VA) e plstica (VP) expressas em cP e o volume de filtrado (VF) em mL. Foi calculado o desvio relativo mximo de 10,0 %. Quando um dos valores de VA, VP e VF diferia da mdia de 10,0 %, este era automaticamente eliminado e o ensaio era repetido.

O tratamento trmico aplicado s disperses de argilas naturais na forma sdica e da argila industrializada Brasgel PA foi realizado segundo metodologia proposta por Valenzuela Daz (1992), que consiste em submeter as disperses temperatura de ebulio (98 oC 1) durante o perodo de 2 h e 15 min. Aps o trmino deste perodo, as disperses so resfriadas naturalmente at temperatura ambiente. O aquecimento foi realizado em manta eltrica da marca Fisatom modelo 102E. As disperses, em bales volumtricos de 1000 mL com condensadores para manter o volume constante, atingiram a temperatura de ebulio aps 16 min. O estudo reolgico foi realizado antes e aps o tratamento trmico, como descrito no item 3.3.5.
3.3.7 Dilise
O processo de dilise foi realizado em duas etapas. A primeira etapa consistiu na avaliao dos tipos de papel celofane descritos no item 3.2.4. Para tanto, foram realizadas dilises das disperses da argila industrializada Fungel, utilizando quatro tipos de papel celofane. A segunda etapa consistiu na dilise das disperses das argilas naturais na forma sdica e da argila industrializada Brasgel PA utilizando o papel celofane selecionado na etapa anterior.
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A dilise foi realizada segundo metodologia descrita por Souza Santos (1989), que consiste em manter as disperses em sacos de papel celofane imersos em gua deionizada por perodo de 7 dias, sendo a gua trocada a cada 24 h. Com a gua da dilise foram realizadas anlises qumicas para determinao dos teores dos ons Na+, K+, Ca2+ e Mg2+, carbonato (CO32-) e bicarbonato (HCO3-) presentes, sendo tambm realizadas medidas de condutividade eltrica (k) em condutivmetro da marca Analyser modelo 600 e pH em pHmetro eletrnico, da marca Hanna. A determinao do Na+ e do K+ foi realizada em fotmetro de chama da marca Analyser, enquanto que os ons Ca2+, Mg2+, CO32- e HCO3- foram determinados atravs dos mtodos clssicos de titulao (Frana et al., 2001). O estudo reolgico foi realizado antes e aps o processo de dilise, como descrito no item 3.3.5.
3.3.8 Eletrodilise
Para a realizao do processo de eletrodilise foi montado um sistema eletrodialtico constitudo por um reator de bancada, um agitador mecnico da marca Fisatom com haste de vidro, uma fonte de alimentao de tenso da marca Agilent modelo 6545A, com ajuste de tenso de 0 a 120 V e corrente de 0 a 1,5 A e um condutivmetro da marca Analyser modelo 600. O reator de bancada foi confeccionado com placas de policloreto de vinila (PVC) com dimenses de 12,0 cm x 15,0 cm x 16,0 cm, sendo composto por dois compartimentos: compartimento andico ou de alimentao, com capacidade volumtrica de 1000 mL e compartimento catdico, com capacidade volumtrica de 500 mL. Os dois compartimentos so separados entre si por uma membrana catinica da BDH Laboratory Supplies, Inglaterra de rea de troca inica de 110 cm2. Os eletrodos so placas de titnio de 2 mm de espessura recobertas com filme de 1 m de platina. As Figuras 3.2 (a) e 3.2 (b), apresentam as unidades do sistema eletrodialtico e o reator eletrodialtico, respectivamente.
Amorim, L.V.
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(a)
(b) Figura 3.2: Sistema eletrodialtico (a) reator eletrodialtico, fonte de tenso, agitador mecnico e equipamento para registro de dados e (b) reator eletrodialtico.
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Nos compartimentos andico ou de alimentao e catdico foram inseridas, respectivamente, a disperso da argila natural e uma soluo de cido ntrico (HNO3), com pH prximo de 3,0. As disperses de argila so continuamente agitadas com ferramenta de vidro em agitador Fisatom na velocidade de aproximadamente 870 rpm. A soluo de HNO3 tem como finalidade lavar as paredes do eletrodo (nodo) durante o processo, evitando a formao de possveis incrustaes em sua superfcie, bem como aumentar a densidade de corrente e carrear os gases hidrognio formados a partir da decomposio das molculas da gua. As condies operacionais do reator foram definidas pela determinao da curva de polarizao de acordo com a metodologia descrita em Schoeman & Thompson (1996). Atravs da curva de polarizao obtida a tenso que deve ser utilizada para evitar o efeito de polarizao, ou seja, a tenso na qual o reator trabalha com maior eficincia sem que ocorra a dissociao das molculas da gua. Inicialmente, foram determinadas duas curvas de polarizao: a primeira curva foi obtida utilizando-se soluo de cloreto de sdio (NaCl), com concentrao de 10,0 g/L, no compartimento de alimentao e soluo de HNO3, com pH prximo de 3,0, no compartimento catdico. A segunda curva foi obtida utilizando-se soluo de cloreto de clcio (CaCl2) e cloreto de magnsio (MgCl2) com concentrao de 500 mg/L (250 mg/L de CaCl2 e 250 mg/L de MgCl2) no compartimento de alimentao e a mesma soluo com concentrao de 250 mg/L (125 mg/L de CaCl2 e 125 mg/L de MgCl2) no compartimento catdico. A seguir, foram tambm determinadas curvas de polarizao utilizando no compartimento de alimentao as disperses a serem estudadas e no compartimento catdico, soluo de HNO3, com pH prximo de 3,0. As curvas de polarizao esto apresentadas na Figura 3.3. Na Figura 3.4, esto apresentados os valores de pH da soluo de HNO3 medidos durante os ensaios para determinao das curvas de polarizao das disperses das argilas Bofe, Chocolate e Verde-lodo. Atravs das curvas de polarizao, observa-se que o aumento progressivo da tenso conduz ao aumento da corrente, ou seja, o aumento da tenso conduz a uma maior transferncia inica. Comparando as cinco curvas
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de polarizao, observa-se que maiores correntes foram geradas quando do uso da soluo de NaCl; esse comportamento deve-se a maior seletividade da membrana ao Na+ e a sua maior concentrao em relao a soluo de CaCl2 + MgCl2. Para as curvas obtidas com a soluo de CaCl2 + MgCl2 e com as disperses das argilas Bofe, Chocolate e Verde-lodo, observa-se comportamento bastante semelhante at tenses de aproximadamente 9,0 V. A partir desta tenso, maiores correntes so geradas quando do uso da soluo de CaCl2 + MgCl2. Esse comportamento pode ser justificado pelas diferenas de viscosidade e coeficiente de difuso dos ons presentes na soluo de CaCl2 + MgCl2 e nas disperses das argilas estudadas, que alm de sais dissolvidos como Ca2+, Mg2+, Na+ e K+, apresenta ainda, partculas slidas carregadas eletricamente. Atravs das curvas de polarizao (Figura 3.3), observa-se tambm que a tenso mxima a ser utilizada no processo de eletrodilise, de forma a evitar o fenmeno de polarizao, de 15,0 V. Este valor melhor visualizado atravs das curvas de pH em funo da tenso (Figura 3.4). De acordo com Schoeman & Thompson (1996), deve-se utilizar tenses correspondentes a 70,0 % a 80,0 % da corrente limite. Desta forma, a tenso mxima que deve ser utilizada no processo de eletrodilise de disperses de argilas bentonticas de 13,0 V. A dissociao das molculas da gua, gerando o fenmeno de polarizao, ocorre em virtude da baixa concentrao de ons, ou mesmo do seu esgotamento, na camada adjacente (camada limite) superfcie da membrana. Esse esgotamento de ons tem como conseqncia o aumento da resistncia eltrica que resulta no aumento da tenso at um valor que provoca a dissociao das molculas da gua, gerando ons hidrognio (H+) e hidroxilas (OH-) (Schoeman & Thompson, 1996). O transporte dos ons H+, atravs da membrana catinica, diminui o pH da soluo contida no compartimento de alimentao e aumenta o pH da soluo contida no compartimento catdico, como pode ser observado atravs das curvas apresentadas na Figura 3.4. Neste caso, o pH da soluo de HNO3, quando da obteno da curva de polarizao com as disperses das argilas Bofe e Chocolate, mudou de cido para bsico em tenses superiores a 15,0 V. Para a disperso da argila VerdeAmorim, L.V. Melhoria, Proteo e Recuperao da Reologia de Fluidos Hidroargilosos para Uso na Perfurao de Poos de Petrleo
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lodo no foi observado o mesmo comportamento, sendo verificada a mudana do pH da disperso de 7,8 para, aproximadamente, 5,0 em tenses prximas de 18,0 V, embora a Figura 3.4 mostre que o pH da soluo de HNO3 no apresentou variao significativa.
0,80 0,75 0,70 0,65 0,60 0,55 0,50
CaCl2 + MgCl2 NaCl Chocolate Bofe Verdelodo
Corrente (A)
0,45 0,40 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 -0,05 0 5 10 15 20
Tenso (V)
Figura 3.3: Curvas de polarizao.

11 10 9 8 7
Bofe Chocolate Verde-lodo
pH
6 5 4 3 2 0 5 10 15 20
Tenso (V)
Figura 3.4: pHs das solues de HNO3 medidos durante o ensaio para determinao das curvas de polarizao das disperses das argilas Bofe, Chocolate e Verde-lodo.
Amorim, L.V.
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A polarizao pode causar vrios inconvenientes, a exemplo da formao de precipitados bsicos na forma de carbonato de clcio e hidrxido de magnsio. Esses precipitados so decorrentes das mudanas de pH e se depositam nas paredes dos compartimentos e na superfcie dos eletrodos, formando incrustaes e diminuindo a eficincia do processo (Schoeman & Thompson, 1996). As curvas de polarizao tambm comprovam que a membrana estudada permevel aos ctions Na+, Ca2+ e Mg2+, sob diferentes taxas de transporte inico. Com o objetivo de avaliar as variveis de entrada, tenso aplicada aos eletrodos e tempo de permanncia da disperso no reator eletrodialtico, sobre o comportamento reolgico das disperses de argila bentontica, foi elaborado um planejamento fatorial 22 + 3 experimentos no ponto central. O Anexo I apresenta algumas consideraes sobre planejamento experimental. A Tabela 3.2 apresenta os valores reais da tenso aplicada aos eletrodos e o tempo de permanncia da disperso no reator com os nveis dos fatores utilizados nos experimentos. A Tabela 3.3 apresenta a matriz de planejamento fatorial. Tabela 3.2: Variveis de entrada (fatores), nveis codificados e valores reais dos fatores avaliados. Variveis de Nveis codificados entrada Nvel -1 Ponto central 0 Nvel +1 Tenso (V) 7,0 10,0 13,0 Tempo (min) 40,0 80,0 120,0
Tabela 3.3: Matriz de planejamento fatorial (fatorial 22 + pontos centrais). Experimentos Tenso (V) Tempo (h) 1 -1 -1 2 +1 -1 3 -1 +1 4 +1 +1 5 0 0 6 0 0 7 0 0
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As variveis do sistema denominadas de no-controladas so: tipo de membrana, velocidade de agitao da disperso e tipo de soluo catdica. Aps o processo de eletrodilise foram realizadas anlises qumicas da soluo cida para determinao dos teores dos ctions Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Al3+ e Fe3+ que foram eliminados das disperses de argila. Os ctions Na+ e K+ foram determinados em fotmetro de chama da marca Analyser, enquanto que os ctions Ca2+, Mg2+, Al3+ e Fe3+ em colormetros da marca Analyser. Ao final do processo de eletrodilise, as disperses foram separadas em duas fraes de 500 mL, sendo uma delas tratada com Na2CO3, na forma slida, na proporo de 150 meq/100 g de argila seca para as argilas Bofe e Verde-lodo e de 200 meq/100 g de argila seca para a argila Chocolate, e aps 5 dias de cura foi realizado o estudo reolgico, como descrito no item 3.3.5. A outra frao de 500 mL foi submetida secagem em estufa com circulao de ar temperatura de 50 oC 2 por um perodo de 7 dias. A seguir, foram modas em almofariz e passadas em peneira ABNT no 200 (0,074 mm) para determinao dos ctions trocveis (CT) de acordo com a metodologia descrita em Souza Santos (1989), item 3.3.2.1.4, e de difrao de raios-X com varredura entre 2 (3o) e 2 (15o), item 3.3.2.2.3. Estes ensaios tm como objetivo quantificar os ctions trocveis eliminados da argila e verificar se o processo de eletrodilise atacou a estrutura cristalina das amostras de argila, respectivamente. Os ensaios de eletrodilise foram realizados com a soluo cida sem circulao e sob circulao com o auxlio de uma bomba submersa. Neste caso, foi utilizado um volume de 1300 mL de soluo cida. Na Figura 3.5, est apresentado o fluxograma das etapas do processo de eletrodilise. O processo de eletrodilise foi inicialmente proposto para ser realizado com as disperses aps tratamento com Na2CO3. Contudo, ensaios preliminares mostraram que na forma sdica, em virtude da sua elevada tixotropia, formada uma camada de partculas de argila na superfcie da membrana e do eletrodo (nodo), prejudicando o processo. Alm disso, a elevada viscosidade da disperso dificulta a mobilidade inica que necessria
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para o transporte dos ctions indesejveis atravs da membrana. Desta forma, a eletrodilise passou a ser realizada em disperses preparadas com as argilas na forma natural. Pelo mesmo motivo, no foram realizados os ensaios de eletrodilise com as disperses das argilas sdicas industrializadas.
Argilas naturais
Preparao das disperses Planejamento fatorial 22 + 3 experimentos no ponto central Tenses: 7, 10 e 13 V Tempos de ensaios: 40, 80 e 120 min Soluo cida
Processo de eletrodilise
Disperses de argila
Aditivao com Na2CO3
Anlise de ctions: Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Al3+ e Fe3+
Cura por 5 dias
CT e DRX
Estudo reolgico
Anlise dos resultados
Concluses
Figura 3.5: Fluxograma das etapas para o processo de eletrodilise das argilas naturais.
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3.3.9 Tratamento de Degradao

As disperses das argilas naturais na forma sdica e das argilas industrializadas foram tratadas com os aditivos secundrios CaCl2 + MgCl2. Os aditivos foram adicionados simultaneamente na forma slida gua deionizada e aps diluio foi acrescentada a argila sob agitao na velocidade de 14.000 rpm em agitador Hamilton Beach modelo N 5000. Aps adio, as disperses foram preparadas como descrito no item 3.3.4 e curadas por 24 h, sendo em seguida, realizado o estudo reolgico, como descrito no item 3.3.5. Foram estudadas concentraes de CaCl2 + MgCl2 entre 10 meq/100 g de argila seca e 20 meq/100 g de argila seca de acordo com o planejamento fatorial do tipo 22 + 3 experimentos no ponto central apresentado nas Tabelas 3.4 e 3.5. Tabela 3.4: Variveis de entrada (fatores), nveis codificados e valores reais dos fatores avaliados. Variveis de Nveis codificados entrada Nvel -1 Ponto central 0 Nvel +1 CaCl2 (meq/100 g de argila seca) 5,0 7,5 10,0 MgCl2 (meq/100 g de argila seca) 5,0 7,5 10,0
Tabela 3.5: Matriz de planejamento fatorial (fatorial 22 + pontos centrais). Experimentos CaCl2 (meq/100 g de MgCl2 (meq/100 g de argila seca) argila seca) 1 -1 -1 2 +1 -1 3 -1 +1 4 +1 +1 5 0 0 6 0 0 7 0 0 A partir dos dados reolgicos foi escolhido o teor de CaCl2 + MgCl2 que conferiu s disperses o maior estgio de degradao para ser utilizado nos tratamentos de proteo e recuperao descritos no item 3.3.10.
Amorim, L.V.
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3.3.10 Tratamentos de Proteo e Recuperao

As disperses das argilas naturais na forma sdica e das argilas industrializadas foram tratadas com os aditivos tercirios: CMC BC, CMC BV1, CMC AV e PAC. Os aditivos foram adicionados na forma de p disperso sob agitao na velocidade de 14.000 rpm em agitador Hamilton Beach modelo N 5000. Aps adio, as disperses foram agitadas durante 5 min na velocidade de 17.000 rpm e curadas por 24 h, sendo em seguida, realizado o estudo reolgico, como descrito no item 3.3.5. O CMC BV foi estudado nas concentraes de 0,58 g/24,3 g de argila seca, 1,16 g/24,3 g de argila seca e 1,74 g/24,3 g de argila seca (Accioly, 1994). O CMC BV1 foi estudado nas concentraes de 0,3 g/24,3 g de argila seca, 0,4 g/24,3 g de argila seca e 0,5 g/24,3 g de argila seca, enquanto que o CMC AV e o PAC foram estudados nas concentraes de 0,2 g/24,3 g de argila seca, 0,3 g/24,3 g de argila seca e 0,4 g/24,3 g de argila seca. As concentraes dos aditivos CMC BV1, CMC AV e PAC foram escolhidas a partir das informaes tcnicas cedidas pelo fornecedor. Para avaliar a ao protetora dos aditivos tercirios foi realizada a seguinte metodologia: as disperses das argilas naturais na forma sdica e das argilas industrializadas foram tratadas com os aditivos tercirios nas concentraes supracitadas e aps 24 h, foram aditivadas com o agente de degradao na concentrao de 10 meq de CaCl2/24,3 g de argila seca + 10 meq de MgCl2/24,3 g de argila seca. O agente de degradao foi adicionado sob agitao na velocidade de 14.000 rpm em agitador Hamilton Beach modelo N 5000. Em seguida, as disperses foram agitadas na velocidade de 17.000 rpm durante 5 min. Aps 24 h de cura, foi realizado o estudo reolgico, como descrito no item 3.3.5. Para avaliar a ao de recuperao dos aditivos tercirios foi realizada a aditivao em ordem inversa, seguindo a mesma metodologia utilizada para o tratamento de proteo que consistiu nas seguintes etapas: as disperses de argila foram tratadas com o aditivo de degradao na concentrao 10 meq de CaCl2/24,3 g de argila seca + 10 meq de MgCl2/24,3 g de argila seca, sendo
Amorim, L.V.
90
este adicionado gua antes do preparo das disperses. Aps 24 h, os aditivos tercirios, nas concentraes supracitadas, foram adicionados sob agitao na velocidade de 14.000 rpm em agitador Hamilton Beach modelo N 5000. Em seguida, as disperses foram agitadas na velocidade de 17.000 rpm durante 5 min. Aps 24 h de cura, foi realizado o estudo reolgico, como descrito no item 3.3.5. Na Figura 3.6, est apresentado o fluxograma das etapas dos tratamentos de proteo e recuperao. Na Figura 3.7, est apresentado o fluxograma geral das etapas realizadas para o desenvolvimento do trabalho de tese.
Argilas naturais na forma sdica
Argilas industrializadas
Preparao das disperses
Tratamento de proteo Cura por 24 h Tratamento de degradao Cura por 24 h Estudo reolgico
Tratamento de degradao
Tratamento de recuperao
Estudo reolgico
Anlise dos resultados e concluses Figura 3.6: Fluxograma das etapas para os tratamentos de degradao, proteo e recuperao das propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses das argilas naturais na forma sdica e das argilas industrializadas.
Amorim, L.V.
91
Argilas Naturais
Argilas Sdicas Industrializadas Ensaios de Caracterizao
Aditivo Primrio
E studo Reolgico
Argilas Naturais na Forma Sdica Tratamento Trmico
Argila Sdica Industrializada Brasgel PA
Dilise
Eletrodilise Eletrodilise
E studo Reolgico
Aditivos Tercirios Tercirios Aditivos Secundrios
Aditivos Secundrios
Aditivos Tercirios
E studo R eolgico
E studo Reolgico
R esultados
C oncluses
Figura 3.7: Fluxograma geral das etapas realizadas para o desenvolvimento do trabalho de tese.
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Captulo 4 Caracterizao Fsica e Mineralgica

4.1 Introduo
Neste captulo so apresentados e discutidos os resultados obtidos atravs da caracterizao fsica e mineralgica das amostras de argilas bentonticas naturais e industrializadas. No final, so apresentadas as concluses parciais.
4.2 Teor de Umidade

Na Tabela 4.1, esto apresentados os resultados obtidos para os teores de umidade das amostras de argilas bentonticas naturais (Bofe, Chocolate e Verde-lodo) e industrializadas (Dolomil, Fungel, Brasgel e Brasgel PA). Tabela 4.1: Teor de umidade das amostras de argilas naturais industrializadas. Amostras Teor de umidade (%) Bofe 3,25 Chocolate 5,13 Verde-lodo 3,85 Dolomil 6,32 Fungel 3,39 Brasgel 3,89 Brasgel PA 4,36 Especificao N - 2604 (Petrobras, 1998) 14,00 e
Os resultados dos teores de umidade variaram de 3,25 %, para a amostra Bofe, a 6,32 % para a amostra Dolomil. Entre as argilas naturais, a Chocolate foi a que apresentou maior teor de umidade (5,13 %), enquanto que a Dolomil foi a que apresentou maior teor de umidade (6,32 %) entre as argilas industrializadas. Segundo as especificaes da Petrobras (1998), o teor de umidade das argilas naturais e aditivadas no deve ultrapassar 14,0 %. Atravs dos dados contidos na Tabela 4.1, observa-se que todas as amostras apresentam
Captulo 4 - Caracterizao Fsica e Mineralgica
93
umidade abaixo do mximo permitido. Este limite de 14,0 % representa um teor de umidade elevado, se comparado aos obtidos pelas argilas estudadas, e, provavelmente, especificado para evitar problemas de rehidratao, freqentemente ocasionados quando as argilas so secas em temperaturas elevadas (acima de 60 oC). A rehidratao das argilas prejudicada pela presena do potssio, que permite que a argila montmorilontica adquira a estrutura prxima a da mica moscovita quando a gua interlamelar expulsa por secagem (Souza Santos, 1989).
4.3 Grau de Finura

Na Tabela 4.2, esto apresentados os resultados obtidos para o grau de finura ou teor de resduo em peneira ABNT no 200 (0,074 mm) das amostras de argilas bentonticas naturais (Bofe, Chocolate e Verde-lodo) e industrializadas (Dolomil, Fungel, Brasgel e Brasgel PA). Os resultados para o grau de finura ou teor de resduo em peneira ABNT no 200 (0,074 mm) variaram de 0,02 %, para a amostra Bofe, a 2,00 % para a amostra Dolomil. A amostra Verde-lodo apresentou teor de resduo de 0,06 %, a amostra Chocolate de 0,44 %, enquanto que as amostras industrializadas apresentaram teores de resduo de 0,10 %, 1,11 % e 1,26 %, para as amostras Brasgel, Fungel e Brasgel PA, respectivamente. Entre as amostras estudadas, a Bofe foi a que apresentou maior grau de finura entre as argilas naturais, e a Brasgel, entre as argilas industrializadas. Segundo as especificaes da Petrobras (1998), o teor de resduo das argilas naturais e aditivadas no deve ser superior a 4,0 %, ou seja, as argilas no podem apresentar teor de acessrios, ou materiais inertes, em teores acima de 4,0 %. Atravs dos dados contidos na Tabela 4.2, observa-se que todas as amostras apresentam resduo em peneira ABNT no 200 (0,074 mm) abaixo do mximo permitido. O limite de 4,0 % imposto para evitar que argilas com teores expressivos de minerais acessrios possam ser utilizadas.
Amorim, L.V.
94
Tabela 4.2: Resduo em peneira ABNT no 200 (0,074 mm) das amostras de argilas naturais e industrializadas. Amostras Teor de resduo em peneira ABNT no 200 (0,074 mm) (%) Bofe 0,02 Chocolate 0,44 Verde-lodo 0,06 Dolomil 2,00 Fungel 1,11 Brasgel 0,10 Brasgel PA 1,26 Especificao N - 2604 (Petrobras, 1998) 4,00
4.4 Massa Especfica Real

Na Tabela 4.3, esto apresentadas as massas especficas reais determinadas atravs do mtodo de picnometria de hlio das amostras de argilas bentonticas naturais (Bofe, Chocolate e Verde-lodo) e industrializadas (Dolomil, Fungel, Brasgel e Brasgel PA). Tabela 4.3: Massa especfica real das amostras de argilas naturais e industrializadas. Amostras Massa especfica real (g/cm3) Bofe 2,493 Chocolate 2,589 Verde-lodo 2,670 Dolomil 2,715 Fungel 2,627 Brasgel 2,716 Brasgel PA 2,731 Os resultados de massa especfica real variaram de 2,493 g/cm3, para a amostra Bofe, a 2,731 g/cm3 para a amostra Brasgel PA. A amostra Chocolate apresentou massa especfica real de 2,589 g/cm3, a amostra Verde-lodo de 2,670 g/cm3, enquanto que as amostras industrializadas apresentaram valores de 2,715 g/cm3, 2,627 g/cm3 e 2,716 g/cm3 para as amostras Dolomil, Fungel e Brasgel, respectivamente. Uma anlise conjunta dos resultados mostra que as amostras estudadas apresentam massa especfica real da ordem de 2,4 g/cm3 a 2,7 g/cm3, valores tpicos para argilas bentonticas.
Amorim, L.V.
95
4.5 Ctions Trocveis

Na Tabela 4.4, esto apresentados os ctions trocveis, Na+, K+, Ca2+ e Mg2+, determinados atravs do mtodo qumico descrito em Souza Santos (1989) das amostras de argilas bentonticas naturais (Bofe, Chocolate e Verdelodo) e industrializadas (Dolomil, Fungel, Brasgel e Brasgel PA). Os resultados de CT mostram que as amostras de argilas naturais apresentam os ctions Ca2+ e Mg2+ em maior concentrao, confirmando sua natureza policatinica. Os resultados apresentados pelas amostras Chocolate e Verde-lodo esto de acordo com os dados apresentados nos estudos realizados por Souza Santos (1968). Contudo, para a argila Bofe, observam-se valores bastante diferentes: as concentraes de K+, Ca2+ e Mg2+ so vrias vezes superior aos valores obtidos por Souza Santos (1968). Para as argilas industrializadas, as elevadas concentraes do ction Na+, confirmam sua natureza sdica. Tabela 4.4: Ctions trocveis (CT) das amostras de argilas naturais e industrializadas. CT Amostras (meq/100 g de argila seca) K+ Ca2+ Mg2+ Na+ Bofe 17,8 2,9 41,6 35,3 Chocolate 12,7 1,2 26,2 33,5 Verde-lodo 17,2 2,5 22,3 29,5 Dolomil 68,5 1,3 22,4 18,1 Fungel 48,5 0,5 11,1 15,1 Brasgel 72,4 0,9 21,0 10,4 Brasgel PA 72,4 0,9 23,3 1,9
4.6 rea Especfica

Na Tabela 4.5, esto apresentadas as reas especficas determinadas atravs dos mtodos de adsoro de azul de metileno e de BET das amostras de argilas bentonticas naturais (Bofe, Chocolate e Verde-lodo) e industrializadas (Dolomil, Fungel, Brasgel e Brasgel PA).
Amorim, L.V.
96
Tabela 4.5: rea especfica das amostras de argilas naturais e industrializadas determinada atravs dos mtodos de adsoro de azul de metileno e BET. Amostras rea Especfica (m2/g) Adsoro de azul de metileno BET Bofe 593 50,1 Chocolate 717 76,9 Verde-lodo 530 40,3 Dolomil 780 56,5 Fungel 655 53,6 Brasgel 811 46,3 Brasgel PA 811 62,3 Os resultados das reas especficas pelo mtodo de adsoro de azul de metileno variaram de 593 m2/g para a amostra Bofe a 811 m2/g para as amostras Brasgel e Brasgel PA, enquanto que os obtidos pelo mtodo de BET variaram de 40,3 m2/g para a amostra Verde-lodo a 76,8 m2/g para a amostra Chocolate.
4.7 Composio Qumica

Na Tabela 4.6, esto apresentadas as composies qumicas das amostras de argilas bentonticas naturais (Bofe, Chocolate e Verde-lodo) e industrializadas (Dolomil, Fungel, Brasgel e Brasgel PA). Tabela 4.6: Composio qumica das amostras de argilas naturais e industrializadas. Amostras Determinaes (%) PR RI SiO2 Fe2O3 Al2O3 CaO MgO Na2O K2O Bofe 18,42 1,79 54,97 6,83 16,82 Traos Traos 0,38 0,15 Chocolate 20,47 2,74 46,10 7,66 21,09 Traos Traos 1,68 0,22 Verde-lodo 15,43 2,20 45,68 8,78 23,65 Traos Traos 1,82 1,99 Dolomil 20,42 2,51 45,93 7,54 20,10 Traos Traos 2,84 0,34 Fungel 18,18 2,36 51,79 7,19 17,83 Traos Traos 2,34 0,29 Brasgel 18,37 2,14 51,69 7,19 18,76 Traos Traos 1,50 0,23 Brasgel PA 8,59 1,49 55,46 7,88 22,00 Traos 3,00 1,00 0,50 Mdia* 16,30 ND 51,10 6,78 17,30 0,52 3,46 0,58 0,55
Sendo: PR - perda ao rubro, RI - resduo insolvel e ND no determinado. *Amostra estudada por Souza Santos (1968) quando da descoberta das argilas de Boa Vista, PB.
Amorim, L.V.
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A perda ao rubro (PR) representa a perda de gua intercalada, a perda de gua de hidroxilas dos argilominerais, matria orgnica e carbonatos (Souza Santos, 1989). Para as amostras estudadas os teores de PR variaram entre 8,59 %, para a amostra Brasgel PA, e 20,47 %, para a amostra Chocolate. Comparando os dados de PR com os teores de umidade apresentados na Tabela 4.1, observam-se valores de PR so superiores aos teores de umidade, indicativo da presena de componentes volteis, como hidroxilas, matria orgnica ou mesmo carbonatos. As amostras naturais e industrializadas apresentam teores de Fe2O3 variando entre 6,83 %, para a amostra Bofe, e 8,78 %, para a amostra Verdelodo. Estes teores de Fe2O3, tpicos das argilas do Municpio de Boa Vista-PB, so provavelmente provenientes do reticulado cristalino da ilita, que contm cerca de 4,00 % a 6,00 % de Fe2O3, e dos argilominerais do grupo da esmectita, ou seja, montmorilonita ou membro da srie isomrfica nontronitabeidelita, segundo dados de Souza Santos (1989). Os xidos de clcio (CaO) e magnsio (MgO) apresentaram-se apenas como traos, com exceo do MgO para a amostra de argila industrializada Brasgel PA, que apresentou teor de 3,00 %. A presena deste xido, diferenciando-a das demais amostras, indica que provavelmente esta argila foi aditivada com algum composto de magnsio, MgCl2 ou Mg(OH)2, objetivando o aumento da viscosidade aparente, uma vez que o magnsio confere s disperses estado parcialmente floculado. Esta aditivao, alm do acrscimo na viscosidade aparente, proporciona pequena queda na viscosidade plstica. A amostra Verde-lodo apresentou teor de K2O de 1,99 %, valor bastante superior aos apresentados pelas demais amostras, que variaram entre 0,15 %, para a amostra Bofe, e 0,50 % para a amostra Brasgel PA. A presena do potssio pode interferir no comportamento reolgico de argilas bentonticas caso o processo de secagem das amostras seja realizado a temperaturas superiores a 60 oC, conduzindo a baixas umidades. Quando isto ocorre, a gua interlamelar expulsa e a argila pode adquirir a estrutura cristalina prxima da mica moscovita. Sob esta condio, a penetrao de gua entre as camadas fica dificultada, no sendo possvel a disperso da argila em gua. Contudo, a secagem das amostras foi controlada e realizada a temperatura de aproximadamente 60 oC, de forma a evitar problemas de rehidratao.
98
Comparando os dados de CaO e MgO das argilas naturais (Tabela 4.6) com os dos ctions trocveis Ca2+ e Mg2+ (Tabela 4.4), observa-se resultados bastante diferentes. Segundo Souza Santos (2004), esta diferena deve-se ao fato das anlises qumicas e da determinao dos ctions trocveis terem sido realizadas em diferentes alquotas e acrescenta que para se ter preciso nos resultados, a anlise qumica, as determinaes da CTC e dos ctions trocveis, devem ser utilizadas alquotas retiradas do mesmo recipiente da amostra moda encaminhada para anlise. Uma anlise conjunta dos resultados mostra que as amostras estudadas apresentam composio qumica tpica de argilas bentonticas.
4.8 Anlise Trmica

Nas Figuras 4.1 e 4.2, esto apresentados, simultaneamente, as curvas das anlises termodiferenciais (ATD) e termogravimtricas (ATG) das amostras de argilas bentonticas naturais (Bofe, Chocolate e Verde-lodo) e industrializadas (Dolomil, Fungel, Brasgel e Brasgel PA). Atravs da curva termodiferencial da amostra Bofe, observam-se as seguintes transformaes trmicas: pico endotrmico intenso a 146
o
C,
caracterstico da presena de gua adsorvida e "ombro" a aproximadamente 220 oC, caracterstico da presena de gua coordenada aos ctions clcio e magnsio, confirmando a natureza policatinica dessa argila; banda endotrmica entre 550 oC e 580 oC, caracterstica da presena de hidroxilas estruturais das argilas ricas em ferro e pico duplo, endo-exotrmico, com mximos a 865 oC, caracterstico da destruio do reticulado cristalino, e a 930 oC, caracterstico da formao de quartzo ou de mulita. Atravs da curva termogravimtrica,
o
observam-se
as
seguintes
inflexes:
at
aproximadamente 450 C, perda de massa de 14,75 %, correspondente a perda de gua livre e coordenada; entre 450 oC e 650 oC, perda de massa de 2,25 %, correspondente a perda de hidroxilas. A perda de massa total apresentada pela amostra Bofe foi de 17,4 %; valor praticamente igual ao obtido na perda ao rubro (18,42 %) atravs dos ensaios de anlise qumica.
Amorim, L.V.
99
Atravs da curva termodiferencial da amostra Chocolate, observam-se as seguintes transformaes trmicas: pico endotrmico intenso a 162 oC, caracterstico da presena de gua adsorvida e "ombro" a aproximadamente 240 oC, caracterstico da presena de gua coordenada aos ctions clcio e magnsio, confirmando a natureza policatinica dessa argila; banda endotrmica entre 530oC e 640 oC, caracterstica da presena de hidroxilas estruturais e de argilas ricas em ferro e pico duplo, endo-exotrmico, com mximos a 854 oC, caracterstico da destruio do reticulado cristalino, e a 915 oC, caracterstico da formao de quartzo ou de mulita. Atravs da curva termogravimtrica, observam-se as seguintes inflexes: at aproximadamente 450 oC, perda de massa de 17,15 %, correspondente a perda de gua livre e coordenada; entre 450 oC e 650 oC, perda de massa de 1,85 %, correspondente a perda de hidroxilas. A perda de massa total apresentada pela amostra Chocolate foi de 20,44 %; valor semelhante ao obtido na perda ao rubro (20,47 %) atravs dos ensaios de anlise qumica. Atravs da curva termodiferencial da amostra Verde-lodo, observam-se as seguintes transformaes trmicas: pico endotrmico intenso a 178 oC, caracterstico da presena de gua adsorvida e "ombro" a aproximadamente 230 oC, caracterstico da presena de gua coordenada aos ctions clcio e magnsio, confirmando a natureza policatinica dessa argila; pico endotrmico intenso a 575 oC, caracterstico da presena de hidroxilas estruturais e de argilas ricas em ferro e pico duplo, endo-exotrmico, com mximos a 830 oC, caracterstico da destruio do reticulado cristalino, e a 910 oC, caracterstico da formao de quartzo ou de mulita. Atravs da curva termogravimtrica, observam-se as seguintes inflexes: at aproximadamente 450 oC, perda de massa de 12,40 %, correspondente a perda de gua livre e coordenada; entre 450 oC e 650 oC, perda de massa de 3,10 %, correspondente a perda de hidroxilas. A perda de massa total apresentada pela amostra Chocolate foi de 16,25 %; valor praticamente igual ao obtido na perda ao rubro (15,43 %) atravs dos ensaios de anlise qumica. Atravs da curva termodiferencial da amostra Dolomil, observam-se as seguintes transformaes trmicas: pico endotrmico intenso e nico a 146 oC, caracterstico da presena de gua adsorvida e indicativo da presena do ction sdio; banda endotrmica entre 500 oC e 650 oC, caracterstica da
100
presena de hidroxilas estruturais e de argilas ricas em ferro e pico duplo, endo-exotrmico, com mximos a 840 oC, caracterstico da destruio do reticulado cristalino, e a 885 oC, caracterstico da formao de quartzo ou de mulita. Atravs da curva termogravimtrica, observam-se as seguintes inflexes: at aproximadamente 450
o
C, perda de massa de 20,00 %,
correspondente a perda de gua livre e coordenada; entre 450 oC e 650 oC, perda de massa de 2,70 %, correspondente a perda de hidroxilas. A perda de massa total apresentada pela amostra Dolomil foi de 23,96 %; valor superior ao obtido na perda ao rubro (20,42 %) atravs dos ensaios de anlise qumica. Atravs da curva termodiferencial da amostra Fungel, observam-se as seguintes transformaes trmicas: pico endotrmico intenso e nico a 143 oC, caracterstico da presena de gua adsorvida e indicativo da presena do ction sdio; banda endotrmica entre 500 oC e 630 oC, caracterstica da presena de hidroxilas estruturais e de argilas ricas em ferro e pico duplo, endo-exotrmico, com mximos a 885 oC, caracterstico da destruio do reticulado cristalino, e a 904 oC, caracterstico da formao de quartzo ou de mulita. Atravs da curva termogravimtrica, observam-se as seguintes inflexes: at aproximadamente 450
o
correspondente a perda de gua livre e coordenada; entre 450 oC e 650 oC, perda de massa de 3,27 %, correspondente a perda de hidroxilas. A perda de massa total apresentada pela amostra Fungel foi de 19,11 %; valor praticamente igual ao obtido na perda ao rubro (18,18 %) atravs dos ensaios de anlise qumica. Atravs da curva termodiferencial da amostra Brasgel, observam-se as seguintes transformaes trmicas: pico endotrmico intenso e nico a 150 oC, caracterstico da presena de gua adsorvida e indicativo da presena do ction sdio; banda endotrmica entre 500 oC e 650 oC, caracterstica da presena de hidroxilas estruturais e de argilas ricas em ferro e pico duplo, endo-exotrmico, com mximos a 840 oC, caracterstico da destruio do reticulado cristalino, e a 890 oC, caracterstico da formao de quartzo ou de mulita. Atravs da curva termogravimtrica, observam-se as seguintes inflexes: at aproximadamente 450
o
correspondente a perda de gua livre e coordenada; entre 450 oC e 650 oC,
Amorim, L.V.
101
perda de massa de 2,82 %, correspondente a perda de hidroxilas. A perda de massa total apresentada pela amostra Brasgel foi de 19,26 %; valor praticamente igual ao obtido na perda ao rubro (18,37 %) atravs dos ensaios de anlise qumica. Atravs da curva termodiferencial da amostra Brasgel PA, observam-se as seguintes transformaes trmicas: pico endotrmico intenso e nico a 188 oC, caracterstico da presena de gua adsorvida e indicativo da presena do ction sdio; banda endotrmica entre 540 oC e 660 oC, caracterstica da presena de hidroxilas estruturais e de argilas ricas em ferro e pico duplo, endo-exotrmico, com mximos a 874 oC, caracterstico da destruio do reticulado cristalino, e a 937 oC, caracterstico da formao de quartzo ou de mulita. Atravs da curva termogravimtrica, observam-se as seguintes inflexes: at aproximadamente 450
o
correspondente a perda de gua livre e coordenada; entre 450 oC e 650 oC, perda de massa de 2,74 %, correspondente a perda de hidroxilas. A perda de massa total apresentada pela amostra Brasgel PA foi de 21,25 %; valor bastante diferente ao obtido na perda ao rubro (8,59 %) atravs dos ensaios de anlise qumica. A anlise conjunta das amostras de argilas naturais (Bofe, Verde-lodo e Chocolate) mostra termogramas bastante semelhantes, apresentando: pico endotrmico, caracterstico da presena de gua adsorvida; "ombro", caracterstico da presena de ctions clcio e magnsio, confirmando a natureza policatinica das argilas; banda endotrmica, caracterstica da presena de hidroxilas das argilas bentonticas ricas em ferro, indicativo da presena de argilominerais montmorilonticos, muito provavelmente do tipo nontronita e confirmando os elevados teores de Fe2O3 determinados atravs dos ensaios de anlise qumica, e pico duplo endo-exotrmico caracterstico das esmectitas dioctadricas. Atravs das curvas termogravimtricas, observase inflexo caracterstica da perda de hidroxilas da estrutura das ilitas e montmorilonitas na forma dioctadrica. A anlise conjunta das amostras de argilas industrializadas (Dolomil, Fungel, Brasgel e Brasgel PA) mostra termogramas bastante semelhantes, apresentando: ausncia de pico endotrmico duplo, confirmando a natureza sdica das argilas; banda endotrmica caracterstica de argilas ricas em ferro,
102
indicativo da presena de argilominerais do grupo da montmorilonita, muito provavelmente do tipo nontronita e confirmando os elevados teores de Fe2O3 determinados atravs dos ensaios de anlise qumica, e pico duplo endoexotrmico caracterstico das esmectitas dioctadricas. Atravs das curvas termogravimtricas, observa-se inflexo caracterstica da perda de hidroxilas das ilitas e montmorilonitas na forma dioctadrica. Em resumo, as argilas estudadas, Bofe, Chocolate, Verde-lodo, Dolomil, Fungel, Brasgel e Brasgel PA, so compostas mineraologicamente por argilominerais do grupo da esmectita, provavelmente, montmorilonita ou membros da srie nontronita-beidelita, na forma dioctadrica.
Amorim, L.V.

15 0
103
ATD
2 4 6
Diferena de Temperatura ( C)
10
ATG
5 8
930 C
0
10 12
220 C
550 C a 650 C 865 C 17,4%

o
14 16 18
-5
o
146 C
-10 0 100 200 300 400 500 600
o
700
800
900
1000
Temperatura ( C)
(a)
15 0
ATD
10 5 0
ATG 915 C
o
530 C a 640 C
-5 -10 -15
854 C
10 12 14 16
240 C
20,44%
-20 0
18 20 22 1000
162 C
100 200 300 400 500 600
o
700
800
900
Temperatura ( C)
(b)
15 0 12
ATD ATG
2 4 6
9 6 3 0 -3 -6 -9 -12 -15 0
910 C
8 10
230 C 575 C 178 C

100 200 300 400 500 600
o o o
830 C
12 14 16
16,25%
700 800 900
18 1000
Temperatura ( C)
(c) Figura 4.1: Termogramas das argilas naturais (a) Bofe, (b) Chocolate e (c) Verde-lodo.
Perda de Massa (%)
Perda de Massa (%)
Perda de Massa (%)
104
10
10
885 C
2 4
o
904 C
0 2 4
840 C
0 -5 -10 -15 -20 -25 0
6 8
855 C 500 C - 630 C

o o
Perda de Massa (%)
500 C - 650 C ATD ATG
10 12 14 16 18 20
ATD ATG
10 12
-5
14 16
23,96% 146 C
100 200 300 400 500 600
o o
22 24
-10
19,11% 143 C
0 100 200 300 400 500 600
o o
18 20
700
800
900
26 1000
700
800
900
1000
Temperatura ( C)
Temperatura ( C)
(a)
(b)
0
10
ATD ATG 890 C 840 C 500 C - 650 C

o o o o
0 2
10 5 0 -5 -10 -15
ATD ATG 937 C 540 C - 660 C

o o o
2 4 6 8 10 12 14 16 18
8 10 12
Perda de Massa (%)
874 C
-5
-10
14 16
-15
19,26% 150 C
0 100 200 300 400 500 600
o o
18 20
21,25%
-20 0 100
20 22
188 C
200 300 400 500 600
o
-20
700
800
900
1000
700
800
900
1000
Temperatura ( C)
Temperatura ( C)
(c)
(d)
Figura 4.2: Termogramas das argilas industrializadas (a) Dolomil, (b) Fungel, (c) Brasgel e (d) Brasgel PA.
Amorim, L.V.
Perda de Massa (%)
Perda de Massa (%)
105
4.9 Difrao de Raios-X

Nas Figuras 4.3 e 4.4, esto apresentados os difratogramas de raios-X das amostras de argilas bentonticas naturais (Bofe, Chocolate e Verde-lodo) e industrializadas (Dolomil, Fungel, Brasgel e Brasgel PA) secas a 60 oC e tratadas com etileno glicol, respectivamente. Atravs dos difratogramas da amostra Bofe, observam-se: pico a 15,23 com mudana para 17,67 , para a amostra tratada com etileno glicol, caracterstico da presena de argilomineral do grupo da esmectita; bandas entre 4,62 e 4,35 , com sobreposio de picos, caractersticos da presena de argilomineral do grupo da esmectita, provavelmente montmorilonita ou membro da srie nontronita-beidelita, e quartzo, e pico a 3,35 , caracterstico da presena do quartzo. Atravs dos difratogramas da amostra Chocolate, observam-se: picos a 15,78 com mudana para 17,32 , para a amostra tratada com etileno glicol, caracterstico da presena de argilomineral do grupo da esmectita; pico a 4,43 , caracterstico da presena de argilomineral do grupo da esmectita, provavelmente montmorilonita ou membro da srie nontronita-beidelita, e pico a 3,35 , caracterstico do quartzo. Atravs dos difratogramas da amostra Verde-lodo, observam-se: pico a 14,98 com mudana para 15,78 , para a amostra tratada com etileno glicol, caracterstico da presena de argilomineral do grupo da esmectita; pico a 7,19 , caracterstico da caulinita; banda entre 4,55 e 4,35 , com sobreposio de picos, caractersticos da presena de caulinita, ilita e de argilominerais do grupo da esmectita, provavelmente montmorilonita ou membro da srie nontronita-beidelita, e pico a 3,35 , caracterstico da presena do quartzo e da ilita. Atravs dos difratogramas da amostra Dolomil, observam-se: pico a 14,98 com mudana para 17,32 , para a amostra tratada com etileno glicol, caracterstico da presena de argilomineral do grupo da esmectita; pico a 4,50 , caracterstico da presena de argilomineral do grupo da esmectita, provavelmente montmorilonita ou membro da srie nontronita-beidelita, e pico a 3,35 , caracterstico da presena do quartzo.
Amorim, L.V.
106
Atravs dos difratogramas da amostra
Fungel, observam-se: pico a
14,97 com mudana para 17,32 , para a amostra tratada com etileno glicol, caracterstico da presena de argilomineral do grupo da esmectita; pico a 7,19 , caracterstico da caulinita; banda entre 4,52 a 4,35 , com sobreposio de picos, caractersticos da presena de caulinita, ilita e argilominerais do grupo da esmectita, provavelmente montmorilonita ou membros da srie nontronita-beidelita, e pico a 3,35 , caracterstico da presena do quartzo e da ilita. Atravs dos difratogramas da amostra Brasgel, observam-se: pico a 13,39 com mudana para 16,99 , para a amostra tratada com etileno glicol, caracterstico da presena de argilomineral do grupo da esmectita; pico a 4,48 , caracterstico da presena de argilominerais do grupo da esmectita, provavelmente montmorilonita ou membros da srie nontronitabeidelita, e pico a 3,35 , caracterstico da presena do quartzo. Atravs dos difratogramas da amostra Brasgel PA, observam-se: pico a 14,70 com mudana para 16,67 , para a amostra tratada com etileno glicol, caracterstico da presena de argilomineral do grupo da esmectita; pico a 4,59 , caracterstico da presena de argilominerais do grupo da esmectita, provavelmente montmorilonita ou membros da srie nontronita-beidelita, e pico a 3,35 , caracterstico da presena do quartzo. Em resumo, os espectros de difrao de raios-X confirmaram que as argilas naturais e industrializadas so amostras de argilas bentonticas, compostas predominantemente por argilominerais do grupo da esmectita, provavelmente montmorilonticos ou membros da srie nontronita-beidelita. Todas as amostras apresentaram quartzo em sua composio. As amostras Verde-lodo e Fungel apresentaram ainda ilita e caulinita.
Amorim, L.V.
107
E (17,64 ) E (15,23 )
Bofe Bofe com EG
Q E
Q (3,35 )
(4,62 e 4,35 )
3 6 9 12 15 18 21 24 27 30
E (17,32 )
2 2CuK
E (15,78 )
Chocolate Chocolate com EG
(4,43 )
Q (3,35 )
12
15
18
21
24
27
30
(15,78 )
2 2CuK
Verde-lodo
E (14,98 )
Verde-lodo com EG
Q
I
I, E e C
QeI
(3,35 )
(7,19 )
3 6 9 12 15
(4,55 e 4,35 )
18 21 24 27 30
2CuK
E - Grupo da Esmectita; I - Ilita; C - Caulinita; Q - Quartzo
Figura 4.3: Difratogramas das argilas naturais secas a 60oC e tratadas com etileno glicol (EG).
108
(17,32 )
(17,32 )
Dolomil Dolomil com EG
(14,97 )
Fungel Fungel com EG
E (14,98 )
Q QeI
EQ
(4,50 )
(3,35 )
E, I e C C (7,19 )
(4,52 e 4,35 )
3 6 9 12 15 18 21 24 27 30 3 6 9 12 15 18 21 24 27
(3,35 )
30
2 2CuK
2 2CuK
(16,99 )
(16,67 )
Brasgel PA Brasgel PA com EG
Brasgel Brasgel com EG
Q
Q
E (13,39 )
E (4,48 )
E Q
(14,70 ) (4,59 ) E Q (3,35 )
(3,35 )
12
15
18
21
24
27
30
12
15
18
21
24
27
30
2CuK
2CuK
E - Grupo da Esmectita; I - Ilita; C - Caulinita; Q - Quartzo
Figura 4.4: Difratogramas das argilas industrializadas secas a 60oC e tratadas com etilieno glicol (EG).
Amorim, L.V.
109
4.10 Espectroscopia no Infravermelho

Nas Figuras 4.5 e 4.6, esto apresentados os espectros no
infravermelho das amostras de argilas naturais (Bofe, Chocolate e Verde-lodo) e industrializadas (Dolomil, Fungel, Brasgel e Brasgel PA). Atravs do espectro da amostra Bofe, observam-se as seguintes absores: a 3626,25 cm-1 e a 3425,08 cm-1, caractersticas da presena de hidroxilas; a 1635,38 cm-1, caracterstica de gua adsorvida; a 1039,85cm-1, caracterstica de ligaes Si-O-Si (Silvertein et al., 1989), e nas faixas de 920 cm-1, de 800 cm-1 e 525 cm-1, caractersticos das camadas octadricas (Mendioroz et al., 1987). Atravs do espectro da amostra Chocolate, observam-se as seguintes absores: a 3424,40 cm-1, caracterstica da presena de hidroxilas; a 1635,07 cm-1, caracterstica de gua adsorvida; a 1058,78 cm-1, caractersticas de ligaes Si-O-Si (Silvertein et al., 1989), e nas faixas de 920 cm-1, de 800 cm-1 e 525 cm-1, caractersticos das camadas octadricas (Mendioroz et al., 1987). Atravs do espectro da amostra Verde-lodo, observam-se as seguintes absores: a 3421,40 cm-1 e a 3620,67 cm-1, caractersticas da presena de hidroxilas; a 1637,26 cm-1, caracterstica de gua adsorvida; a 1032,02 cm-1, caractersticas de ligaes Si-O-Si (Silvertein et al., 1989), e nas faixas de 920 cm-1, de 800 cm-1 e 525 cm-1, caractersticos das camadas octadricas (Mendioroz et al., 1987). Atravs do espectro da amostra Dolomil, observam-se as seguintes absores: a 3626,17 cm-1 e a 3436,89 cm-1, caractersticas da presena de hidroxilas; a 1634,62 cm-1, caracterstica de gua adsorvida; a 1034,72 cm-1, caractersticas de ligaes Si-O-Si (Silvertein et al., 1989), e na faixa de 800 cm-1, caractersticos das camadas octadricas (Mendioroz et al., 1987). Atravs do espectro da amostra Fungel, observam-se as seguintes absores: a 3620,86cm-1 e a 3447,30 cm-1, caractersticas da presena de hidroxilas; a 1635,93 cm-1, caracterstica de gua adsorvida; a 1039,56 cm-1, caractersticas de ligaes Si-O-Si (Silvertein et al., 1989), e na faixa de 800 cm-1, caractersticos das camadas octadricas (Mendioroz et al., 1987).
Amorim, L.V.
110
0,118
0,120
Camada octadrica Si-O-Si OH Camada octadrica OH
0,122
Absorbncia
0,124
gua adsorvida
0,126
(a)
0,128
Camada octadrica
0,130 0 500 1000 1500 2000 2500 3000
-1
3500
4000
4500
Comprimento de Onda (cm )

0,140
Si-O-Si
0,135
Camada octadrica OH OH
Absorbncia
0,130
Camada octadrica gua adsorvida
0,125
(b)
0,120
Camada octadrica
0,115 0 500 1000 1500 2000 2500 3000
-1
3500
4000
4500

0,132
Si-O-Si
0,130
Camada octadrica Camada octadrica
OH OH
0,128
Absorbncia
0,126
0,124
gua adsorvida
(c)
0,122
0,120 0
Camada octadrica
500 1000 1500 2000 2500 3000
-1
3500
4000
4500
Figura 4.5: Espectros no infravermelho das amostras de argilas naturais (a) Bofe, (b) Chocolate e (c) Verde-lodo.
Amorim, L.V.
111
0,121
Si-O-Si
0,122
0,121 0,122
Si-O-Si OH OH
OH
0,123
0,123
OH Absorbncia
0,124 0,125 0,126 0,127
Absorbncia
0,124
gua adsorvida
0,125
gua adsorvida
0,126
0,128
0,127 0
Camada octadrica
500 1000 1500 2000 2500 3000
-1
0,129 3500 4000 4500 0 500 1000
Camada octadrica
1500 2000 2500 3000
-1
3500
4000
4500
(a)
0,121 0,122 0,123
(b)
0,121 0,122
Camada octadrica
Si-O-Si
Camada octadrica
Si-O-Si
OH Absorbncia
0,124 0,125 0,126 0,127 0,128
0,123
Absorbncia
Camada octadrica
OH
OH
0,124 0,125 0,126 0,127 0,128
Camada octadrica
OH
gua adsorvida
gua adsorvida
Camada octadrica
0,129 0 500 1000 1500 2000 2500 3000
-1
3500
4000
4500
0,129 0 500 1000
Camada octadrica
1500 2000 2500 3000
-1
3500
4000
4500
(c)
(d)
Figura 4.6: Espectros no infravermelho das amostras de argilas industrializadas (a) Dolomil, (b) Fungel, (c) Brasgel e (d) Brasgel PA.
Amorim, L.V.
112
As amostras Brasgel e Brasgel PA apresentaram espectros bastante semelhantes. Observam-se as seguintes absores: a 3626,75 cm-1 e a 3445,09 cm-1, caractersticas da presena de hidroxilas; a 1634,86 cm-1, caracterstica de gua adsorvida; a 1036,12 cm-1, caractersticas de ligaes Si-O-Si, (Silvertein et al., 1989), e nas faixas de 920 cm-1, de 800 cm-1 e 525 cm-1, caractersticos das camadas octadricas (Mendioroz et al., 1987). Em resumo, as amostras estudadas apresentam espectros bastante semelhantes com picos caractersticos da presena de hidroxilas, gua adsorvida, ligaes Si-O-Si e das camadas octadricas do argilomineral montmorilonita.
4.10 Microscopia Eletrnica de Transmisso

As Figuras 4.7 a 4.9 e as Figuras 4.10 a 4.13, apresentam as micrografias das amostras de argilas naturais e industrializadas, respectivamente. Atravs da micrografia da amostra Bofe (Figura 4.7), observa-se aspecto tpico de argilas do grupo da esmectita, com partculas de perfil irregular, com contornos mal definidos e tendncia ao enrolamento devido a pequena espessura das placas examinadas, alm de elevada tendncia para aglomerao em virtude do desbalanceamento de cargas. Observam-se pequenos aglomerados que sugerem a presena de caulinita. Atravs da micrografia da amostra Chocolate (Figura 4.8), observa-se aspecto tpico de argilas do grupo da esmectita, com partculas de perfil irregular, com contornos mal definidos e grande tendncia ao enrolamento devido a pequena espessura das placas examinadas, alm de elevada tendncia para aglomerao em virtude do desbalanceamento de cargas. Atravs da micrografia da amostra Verde-lodo (Figura 4.9), observa-se aspecto tpico de argilas do grupo da esmectita, com partculas de perfil irregular, com contornos mal definidos e grande tendncia ao enrolamento devido a pequena espessura das placas examinadas, alm de elevada tendncia para aglomerao em virtude do desbalanceamento de cargas.
Amorim, L.V.
113
Observam-se tambm partculas de perfil hexagonal, evidenciando a presena de caulinita. Atravs da micrografia da amostra Dolomil (Figura 4.10), observa-se aspecto tpico de argilas do grupo da esmectita, com partculas de perfil irregular, com contornos mal definidos e grande tendncia ao enrolamento devido a pequena espessura das placas examinadas, alm de elevada tendncia para aglomerao em virtude do desbalanceamento de cargas. Observam-se tambm pequenas partculas de perfil hexagonal, sugerindo a presena de caulinita. Atravs da micrografia da amostra Fungel (Figura 4.11), observa-se aspecto tpico de argilas do grupo da esmectita, com partculas de perfil irregular, com contornos mal definidos e tendncia ao enrolamento devido a pequena espessura das placas examinadas, alm de elevada tendncia para aglomerao em virtude do desbalanceamento de cargas. Observam-se tambm pequenas partculas de perfil hexagonal e ripiformes, indicando a presena de caulinita e ilita. Atravs da micrografia da amostra Brasgel (Figura 4.12), observa-se aspecto tpico de argilas do grupo da esmectita, com partculas de perfil irregular, com contornos mal definidos e grande tendncia ao enrolamento devido a pequena espessura das placas examinadas, alm de elevada tendncia para aglomerao em virtude do desbalanceamento de cargas. Atravs da micrografia da amostra Brasgel PA, (Figura 4.13) observa-se aspecto tpico de argilas do grupo da esmectita, com partculas de perfil irregular, com contornos mal definidos e grande tendncia ao enrolamento devido a pequena espessura das placas examinadas, alm de elevada tendncia para agregao em virtude do desbalanceamento de cargas. As micrografias das amostras naturais e industrializadas apresentam fundo difuso causado pela disperso de aglomerados de pequena espessura. Em algumas reas das fotos, so observados aglomerados espessos e opacos ao feixe eletrnico.
Amorim, L.V.
114
1 Figura 4.7: Micrografia da amostra de argila natural Bofe.
1 Figura 4.8: Micrografia da amostra de argila natural Chocolate.
Amorim, L.V.
115
1 Figura 4.9: Micrografia da amostra de argila natural Verde-lodo.
Figura 4.10: Micrografia da amostra de argila industrializada Dolomil.
Amorim, L.V.
116
Figura 4.11: Micrografia da amostra de argila industrializada Fungel.
1 Figura 4.12: Micrografia da amostra de argila industrializada Brasgel.
Amorim, L.V.
117
1 Figura 4.13: Micrografia da amostra de argila industrializada Brasgel PA.
Em resumo, as amostras estudadas apresentam micrografias tpicas de argilas do grupo da esmectita, com partculas de perfil irregular, com contornos mal definidos e grande tendncia ao enrolamento. As amostras Bofe e Dolomil apresentam aglomerados que sugerem a presena de caulinita, enquanto que nas amostras Verde-lodo e Fungel so observadas partculas de perfil hexagonal caracterstico da presena desse argilomineral, confirmando os dados obtidos atravs da difrao de raios-X. A amostra Fungel apresenta ainda partculas de perfil ripiformes, caractersticas da presena de ilita, confirmando os dados obtidos atravs da difrao de raios-X. Comparando a caracterizao mineralgica das amostras de argilas bentonticas naturais apresentada anteriormente com a obtida em estudos realizados por Souza Santos (1968) quando da descoberta das argilas de Boa Vista, PB, observa-se que embora as amostras apresentem composio mineralgica semelhante, com predominncia de argilominerais do grupo da esmectita, a composio qumica bastante diferente. A argila Verde-lodo, por exemplo, apresentou teor de xido de potssio (K2O) de 1,99 %, teor vrias vezes superior ao apresentado pelas argilas de Boa Vista, PB denominadas de
118
N 9 (argila de cor cinza) (0,52 %) e de Mdia (0,55 %) (Tabela 4.6), quando da sua descoberta (Souza Santos, 1968). Os xidos de clcio (CaO), magnsio (MgO) e sdio (NaO) das argilas naturais (Bofe, Chocolate e Verde-lodo) tambm diferem dos apresentados pelas argilas estudadas por Souza Santos h aproximadamente 40 anos; as argilas Bofe, Chocolate e Verde-lodo apresentaram apenas traos de CaO e teor mdio de NaO de 1,30 %, enquanto que a amostra Mdia apresentava 0,52 % de CaO e 0,61 % de NaO. Para o MgO, a diferena observada ainda maior; o teor de MgO apresentado pela amostra Mdia era da ordem de 3,50 %, enquanto que nas argilas estudadas neste trabalho foram encontrados apenas traos.
4.11 Concluses Parciais

Neste captulo foi apresentada a caracterizao fsica e mineralgica das amostras de argilas naturais e industrializadas e concluiu-se que: i) as argilas apresentam teor de umidade e grau de finura de acordo com a especificao da Petrobras (1998) para uso como agente viscosificante e tixotrpico em fluidos de perfurao base de gua; ii) as argilas apresentam massa especfica real, CT, rea especfica e composio qumica tpicos de argilas bentonticas; iii) as argilas Bofe, Chocolate, Verde-lodo, Dolomil, Fungel, Brasgel e Brasgel PA so amostras de argilas bentonticas com argilominerais do grupo da esmectita, provavelmente montmorilonticos ou membros da srie nontronitabeidelita, e com presena do mineral quartzo. A amostra Verde-lodo apresentou ainda caulinita, enquanto que a Fungel apresentou caulinita e ilita e iv) atravs do estudo comparativo entre a composio mineralgica das argilas estudadas neste trabalho com a das argilas estudadas por Souza Santos (1968), pode-se concluir que as argilas atualmente disponveis para explorao apresentam composio qumica diferente da apresentada pelas argilas quando da descoberta das ocorrncias de argilas bentonticas de Boa Vista, PB h aproximadamente 40 anos.
Amorim, L.V.
119
Captulo 5 Comportamento Reolgico

5.1 Introduo
Neste captulo so apresentados e discutidos os resultados obtidos atravs do estudo reolgico das disperses preparadas com as amostras de argilas bentonticas naturais, tratadas com Na2CO3, e industrializadas. No final, so apresentadas as concluses parciais.
5.2 Argilas Naturais

Na Tabela 5.1 e na Figura 5.1, esto apresentados os resultados das propriedades reolgicas, viscosidades aparente (VA) e plstica (VP), e o volume de filtrado (VF) das disperses preparadas com as amostras de argilas bentonticas naturais aditivadas com soluo concentrada de carbonato de sdio (Na2CO3) nos teores de 75, 100, 125, 150 e 175 meq/100 g de argila seca, para a argila Bofe e nos teores de 50, 75, 100, 125 e 150 meq/100 g de argila seca, para as argilas Chocolate e Verde-lodo. As disperses preparadas com a amostra Bofe, aditivada com soluo concentrada de Na2CO3, apresentaram VA variando de 7,1 cP para o teor de 75 meq de Na2CO3/100 g de argila seca a 12,5 cP, para o teor de 150 meq/100 g de argila seca; para VP a variao foi de 4,0 cP a 4,8 cP, para os teores de 125 meq de Na2CO3/100 g de argila seca e 150 meq de Na2CO3/100 g de argila seca, respectivamente, e para VF a variao foi de 17,7 mL para o teor de 150 meq de Na2CO3/100 g de argila seca a 18,8 mL, para o teor de 75 meq de Na2CO3/100 g de argila seca. Os valores de pH variaram entre 9,9 e 10,3, para os teores de 75 e 175 meq de Na2CO3/100 g de argila seca, respectivamente. Mediante a anlise dos resultados, observa-se que, com o aumento no teor de Na2CO3, as disperses da amostra Bofe apresentaram maiores valores de VA e VP, atingindo valores mximos em 150 meq de Na2CO3/100 g de
Captulo 5 - Comportamento Reolgico
120
argila seca. Para VF, comportamento inverso foi observado; menores valores de VF foram obtidos com o aumento no teor de Na2CO3, atingindo um mnimo de 17,7 mL, tambm em 150 meq de Na2CO3/100 g de argila seca. Este comportamento mostra a capacidade desta argila em transformar-se em sdica, bem como que o teor considerado timo de Na2CO3 para esta transformao de 150 meq/100 g de argila seca. Comparando os resultados apresentados pelas disperses preparadas com a amostra Bofe com as especificaes da Petrobras (1998), observa-se que os valores obtidos para VA, nos cinco teores de Na2CO3 estudados, foram inferiores ao mnimo exigido, que de 15,0 cP. Os valores obtidos para VP, encontram-se de acordo com os padres especificados, contudo muito prximos de 4,0 cP, valor mnimo exigido. Para VF, apenas os valores obtidos nas disperses aditivadas com 150 meq de de Na2CO3/100 g de argila seca e 175 meq de Na2CO3/100 g de argila seca encontram-se abaixo do valor mximo permitido que de 18,0 mL. Em relao aos valores de pH, todos os resultados obtidos foram iguais ou inferiores ao valor mximo estabelecido (10,0), com exceo das disperses aditivadas com 175 meq de Na2CO3/100 g de argila seca que apresentaram pH igual a 10,3. Em resumo, os resultados acima apresentados mostram que o teor timo de Na2CO3 para transformao da argila Bofe, naturalmente policatinica, em sdica de 150 meq/100 g de argila seca. importante ressaltar, que embora este seja o teor que conduza a melhores valores representativos das propriedades reolgicas, as disperses no satisfazem por completo as normas vigentes para fluidos de perfurao base de gua doce e argila. As disperses preparadas com a amostra Chocolate, aditivada com soluo concentrada de Na2CO3, apresentaram VA variando de 13,6 cP a 21,5 cP, para os teores de 50 meq de Na2CO3/100 g de argila seca e 150 meq de Na2CO3/100 g de argila seca, respectivamente; para VP a variao foi de 1,3 cP, para o teor de 150 meq de Na2CO3/100 g de argila seca, a 3,8 cP, para os teores de 50 meq de Na2CO3/100 g de argila seca e 75 meq de Na2CO3/100 g de argila seca, e para VF, a variao foi de 15,3 mL, para o teor de 100 meq de Na2CO3/100 g de argila seca, a 16,5 mL, para os teores de 50 meq de Na2CO3/100 g de argila seca e 150 meq de Na2CO3/100 g
121
de argila seca. Os valores encontrados para o pH foram praticamente constantes, variando entre 9,0, para o teor de 50 meq de Na2CO3/100 g de argila seca e 10,0 para os teores de 100 meq de Na2CO3/100 g de argila seca, 125 meq de Na2CO3/100 g de argila seca e 150 meq de Na2CO3/100 g de argila seca. Mediante a anlise dos resultados, observa-se que com o aumento no teor de Na2CO3, as disperses da amostra Chocolate apresentaram acrscimos nos valores de VA, enquanto que para os valores de VP, comportamento inverso foi observado, ou seja, com o aumento no teor do aditivo primrio tem-se diminuio em VP. Para VF, observa-se que o aumento no teor de aditivo conduziu as disperses a menores valores, atingindo um mnimo de 15,3 mL em 100 meq de Na2CO3/100 g de argila seca. Estes resultados mostram que para teores de Na2CO3 acima de 100 meq de Na2CO3/100 g de argila seca, as disperses apresentam-se no estado floculado-gel, com elevados valores de VA e valores muito baixos, prximos da unidade, de VP. Embora o estado floculado-gel conduza a disperso a apresentar elevado volume de filtrado, nas disperses estudadas, o VF foi sempre abaixo de 18,0 mL, mximo estabelecido pela especificao da Petrobras (1998). Este comportamento revela que a argila Chocolate apresenta capacidade de transformar-se em sdica, e que o teor considerado timo de Na2CO3 para esta transformao de 75 meq de Na2CO3/100 g de argila seca. Comparando os resultados apresentados pelas disperses preparadas com a amostra Chocolate com as especificaes da Petrobras (1998), observase que os valores obtidos para VA foram superiores ao mnimo exigido, que de 15,0 cP, com exceo das disperses aditivadas com 50 meq de Na2CO3/100 g de argila seca. Os valores obtidos para VP encontram-se abaixo dos padres especificados, sendo os obtidos quando da aditivao com 50 meq de Na2CO3/100 g de argila seca e 75 meq de Na2CO3/100 g de argila seca (3,8 cP) prximos de 4,0 cP, valor mnimo exigido. Para VF, todos os valores apresentados pelas disperses aditivadas nos cinco diferentes teores de Na2CO3 foram inferiores ao mximo permitido, que de 18,0 mL. Em relao aos valores de pH, todos os resultados obtidos foram bastante prximos a 10,0, valor mximo especificado.
Amorim, L.V.
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Em resumo, os resultados mostram que o teor timo de Na2CO3 para transformao da argila Chocolate, naturalmente policatinica, em sdica de 75 meq/100 g de argila seca. importante ressaltar, que embora este seja o teor que conduza a melhores valores representativos das propriedades reolgicas, VA e VP, e VF, as disperses no satisfazem por completo as normas vigentes para fluidos de perfurao base de gua doce e argila. Tabela 5.1: Propriedades reolgicas, VA e VP, VF e pH das disperses das argilas naturais aditivadas com soluo concentrada de Na2CO3 em diferentes teores. Teores de Na2CO3 Amostras (meq/100g de VA VP VF pH argila seca) (cP) (cP) (mL) 0 1,5 1,5 64,5 8,2 75 7,1 4,3 18,8 9,9 100 8,1 4,5 18,5 10,0 Bofe 125 10,0 4,0 18,5 10,0 150 12,5 4,8 17,7 10,0 175 8,3 4,3 17,8 10,3 0 2,0 1,5 62,5 7,0 50 13,6 3,8 16,5 9,5 75 18,5 3,8 16,0 9,9 Chocolate 100 19,6 3,0 15,3 10,0 125 18,8 2,3 15,8 10,0 150 21,5 1,3 16,5 10,0 0 1,3 1,5 65,5 7,5 50 9,5 4,0 21,8 10,0 75 12,9 2,0 22,5 10,1 Verde-lodo 100 16,9 1,5 22,0 10,2 125 18,9 1,3 23,5 10,2 150 20,4 1,0 23,8 10,0 Especificao N-2604 (Petrobras, 1998) 15,0 4,0 18,0 10,0
Sendo: VA - viscosidade aparente; VP - viscosidade plstica e VF - volume de filtrado.
Amorim, L.V.

Volume de Filtrado (mL)
20 19 18 17 16 16 15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 75 100 125 150 175
123
(VF 18,0 mL)
Viscosidades (cP)
VA VP
(VA 15,0 cP)
(a)
(VP 4,0 cP)

75 100 125 150 175
Teor de Na2CO3 (meq/100 g de argila seca)
19 18
(VF 18,0 mL)

17 16 15 50 22 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 50 75 100 125 150
(b)
Viscosidades (cP)
VA VP
(VA 15,0 cP) (VP 4,0 cP)

75 100 125 150
24 22 20 18 16 22 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 50 75 100 125 150
(VF 18,0 mL)
Viscosidades (cP)
VA VP (VA 15,0 cP) (VP 4,0 cP)
(c)
50
75
100
125
150
Figura 5.1: Propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses das argilas naturais (a) Bofe, (b) Chocolate e (c) Verde-lodo, aditivadas com diferentes teores de soluo concentrada de Na2CO3.
124
As disperses preparadas com a amostra Verde-lodo, aditivada com soluo concentrada de Na2CO3, apresentaram VA variando de 9,5 cP a 20,4 cP, para os teores de 50 meq de Na2CO3/100 g de argila seca e 150 meq de Na2CO3/100 g de argila seca, respectivamente; para VP, a variao foi de 1,0 cP, para o teor de 150 meq de Na2CO3/100 g de argila seca, a 4,0 cP, para o teor de 50 meq de Na2CO3/100 g de argila seca, e para VF, a variao foi de 21,8 mL, para o teor de 50 meq de Na2CO3/100 g de argila seca, a 23,8 mL, para o teor de 150 meq de Na2CO3/100 g de argila seca. Os valores de pH foram praticamente constantes, variando entre 10,0, para o teores de 50 meq de Na2CO3/100 g de argila seca e 150 meq de Na2CO3/100 g de argila seca e 10,2 para os teores de 100 meq de Na2CO3/100 g de argila seca e 125 meq de Na2CO3/100 g de argila seca. Mediante a anlise dos resultados, observa-se que com o aumento no teor de Na2CO3, as disperses da amostra Verde-lodo apresentaram acrscimos nos valores de VA, enquanto que para os valores de VP, comportamento inverso observado, ou seja, com o aumento no teor do aditivo primrio tem-se diminuio de VP. Para VF, observa-se que o aumento no teor de aditivo conduziu as disperses a menores valores, atingindo valor mnimo de 22,0 mL em 100 meq de Na2CO3/100 g de argila seca. Estes resultados mostram que para teores de Na2CO3 acima de 75 meq/100 g de argila seca, as disperses apresentam-se no estado floculado-gel, com elevados valores de VA e valores de VP muito baixos, prximos de 1,0 cP. Ao contrrio das disperses preparadas com a amostra Chocolate, discutida anteriormente, o estado floculado-gel conduziu as disperses a elevados valores de VF. Este comportamento mostra que a argila Verde-lodo apresenta capacidade limitada de transformar-se em sdica, bem como que o teor considerado timo de Na2CO3 para esta transformao de 100 meq de Na2CO3/100 g de argila seca. Comparando os resultados apresentados pelas disperses preparadas com a amostra Verde-lodo com as especificaes da Petrobras (1998), observa-se que os valores obtidos para VA foram superiores ao mnimo exigido, que de 15,0 cP, apenas para as disperses aditivadas com 100 meq de Na2CO3/100 g de argila seca, 125 meq de Na2CO3/100 g de argila seca e 150 meq de Na2CO3/100 g de argila seca. Os valores obtidos para VP
125
encontram-se abaixo dos padres especificados, com exceo das disperses aditivadas com 50 meq de Na2CO3/100 g de argila seca que apresentou valor igual a 4,0 cP, mnimo exigido. Para VF, todos os valores apresentados pelas disperses aditivadas nos cinco diferentes teores de Na2CO3 foram superiores ao mximo permitido, que de 18,0 mL. Em relao aos valores de pH, todos os resultados obtidos encontram-se bastante prximos a 10,0, valor mximo estabelecido. Em resumo, os resultados acima apresentados mostram que no h um teor timo de Na2CO3 para transformao da argila Verde-lodo, naturalmente policatinica, em sdica, pois a baixos teores de aditivo primrio as disperses apresentam baixos valores de VA, bem como para teores mais altos, as disperses apresentam estado floculado-gel. Desta forma, foi escolhido como o melhor teor 100 meq de Na2CO3/100 g de argila seca, por apresentar VA acima de 15,0 cP, mnimo especificado pela Petrobras (1998). Na Tabela 5.2, esto apresentados os resultados de VA, VP, VF e pH das disperses preparadas com as amostras Bofe, Chocolate e Verde-lodo aditivadas com soluo concentrada de carbonato de sdio (Na2CO3) nos teores considerados timos. Tabela 5.2: Propriedades reolgicas, VA e VP, VF e pH das disperses de argilas naturais na forma sdica. VA VP VF Teor de Na2CO3 Amostras (meq/100g de Argila Seca) (cP) (cP) (mL) pH Bofe 150 Chocolate 75 Verde-lodo 100 Especificao N-2604 (Petrobras, 1998) 12,5 18,5 16,9 15,0 4,8 3,8 1,5 4,0 17,7 16,0 22,0 18,0 10,0 9,9 10,2 10,0
Uma anlise conjunta dos resultados acima apresentados mostra que as argilas naturais estudadas, quando aditivadas com soluo concentrada de Na2CO3, transformam-se parcialmente em sdicas, com valores de VA, VP e VF que no satisfazem as especificaes da Petrobras (1998) para uso como agente viscosificante e tixotrpico em fluidos de perfurao base de gua. As causas para este comportamento so, provavelmente, presena de compostos solveis nas disperses, como bicarbonatos de clcio e magnsio, presena de
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minerais ou argilominerais no montmorilonticos na argila, como comprovados atravs da caracterizao mineralgica, apresentada no Captulo 4 deste trabalho. Os bicarbonatos apresentam elevada solubilidade e, quando em soluo, dissociam-se liberando os ctions clcio e magnsio, tornando-os aptos a ocuparem novamente suas posies de troca nas superfcies das partculas de argila. Para a argila Verde-lodo, as condies de secagem utilizadas na preparao das amostras devem tambm ser consideradas como fatores que podero ter influenciado em seu baixo rendimento reolgico. Como mencionado no Captulo 4, durante o processo de secagem, quando a gua interlamelar expulsa, argilas que apresentam xido de potssio (K2O) em teores apreciveis, como na argila Verde-lodo, podem adquirir a estrutura cristalina prxima a da mica moscovita, o que dificulta a penetrao de gua entre as camadas, prejudicando a sua disperso. As disperses preparadas com as argilas bentonticas de Boa Vista, PB na sua forma natural, policatinica, apresentam valores muito baixos de VA e VP e muito elevados de VF (Tabela 5.1), e sistemas floculados com separao de fases, com associaes de partculas predominantemente do tipo face-aface. Aps tratamento com Na2CO3, as argilas transformam-se parcialmente em sdicas e dependendo do tipo de argila, obtm-se sistemas com diferentes graus de floculao. Para a argila Bofe, os resultados reolgicos evidenciaram um estado parcialmente defloculado, independente do teor de soluo concentrada de Na2CO3 utilizado. Este estado pode ser definido como um estado intermedirio entre os estados defloculado e floculado, no qual as partculas de argila esto dispersas no meio lquido com poucas interaes eltricas e de massa. Em outras palavras, as foras atrativas entre as partculas de argila, que promovem a sua aglomerao, foram parcialmente vencidas pelas foras repulsivas originrias da transformao da argila policatinica em sdica. Para as argilas Chocolate e Verde-lodo, estado semelhante obtido apenas quando da aditivao com baixas concentraes de soluo concentrada de Na2CO3 (50 meq/100 g de argila seca). Para concentraes de Na2CO3 superiores a 50 meq/100 g de argila seca, as disperses apresentamse com maior grau de floculao ou parcialmente floculado, definido como um
127
estado intermedirio entre os estados floculado e defloculado, com valores de VA, VP e VF muito prximos ou de acordo com as especificaes da Petrobras (1998) para uso em fluidos de perfurao base de gua. Neste estado esto presentes interaes eltricas e de massa entre as partculas de argila, contudo a disperso ou o fluido apresenta capacidade de escoamento, fluidez e tixotropia necessrios para o desenvolvimento de suas funes durante a sondagem. Para concentraes da ordem de 100 meq de Na2CO3/100 g de argila seca e 75 meq de Na2CO3/100 g de argila seca as disperses das argilas Chocolate e Verde-lodo, respectivamente, apresentam-se no estado floculadogel. Neste caso, a concentrao de Na2CO3 suficientemente alta e promove o aumento na intensidade das interaes eltricas entre as partculas pela reduo ou colapso da dupla camada difusa, bem como novas interaes entre partculas, gerando uma estrutura do tipo castelo-de-cartas, na qual as interaes presentes so do tipo face-a-aresta e aresta-a-aresta. A partir desta anlise, sugere-se uma classificao, apresentada na Tabela 5.3, quanto aos estados desenvolvidos pelas disperses das argilas Bofe, Chocolate e Verde-lodo em funo do teor de soluo concentrada de Na2CO3. Para essa classificao foram analisados os resultados de VA e VP e a aparncia das disperses antes e aps tratamento com Na2CO3. Tabela 5.3: Estados desenvolvidos pelas disperses das argilas naturais antes e aps tratamento com soluo concentrada de Na2CO3. Amostras Teor de Na2CO3 Estados (meq/100 g de argila seca) 0 Floculado com separao de fases Bofe 75 a 175 Parcialmente defloculado 0 Floculado com separao de fases Chocolate 50 Parcialmente defloculado 75 Parcialmente floculado 100 a 150 Floculado-gel 0 Floculado com separao de fases Verde-lodo 50 Parcialmente defloculado 75 a 150 Floculado-gel
Amorim, L.V.
128
5.3 Argilas Industrializadas

Na Tabela 5.4 e na Figura 5.2, esto apresentados os resultados das propriedades reolgicas, viscosidades aparente (VA) e plstica (VP), e o volume de filtrado (VF) das disperses preparadas com as amostras de argilas bentonticas industrializadas (Dolomil, Fungel, Brasgel e Brasgel PA). As disperses preparadas com as amostras de argilas industrializadas apresentaram VA variando de 6,6 cP, para a argila Fungel a 16,1 cP para a argila Brasgel PA. Para VP, a variao foi de 4,0 cP, para a Brasgel PA a 5,0 cP, para a Brasgel. Para VF, a variao foi de 20,5 mL, para as argilas Dolomil e Brasgel, a 16,3 mL, para a argila Brasgel PA. O pH variou entre 9,4, para a argila Fungel, a 9,9, para as argilas Dolomil e Brasgel PA. Comparando os resultados apresentados na Tabela 4.10 e na Figura 4.8, com as especificaes da Petrobras (1998), observa-se que os valores de VA apresentados pelas disperses preparadas com as argilas industrializadas foram inferiores ao mnimo exigido, que de 15,0 cP, com exceo das disperses preparadas com a amostra Brasgel PA, que apresentou VA de 16,1 cP. Os valores obtidos para VP, encontram-se de acordo dos padres especificados, contudo muito prximos do mnimo exigido, que de 4,0 cP; apenas as disperses preparadas com a argila Brasgel apresentam VP superior ao mnimo em 25,0 %. Para VF, apenas as disperses preparadas com a argila Brasgel PA apresentaram valor abaixo do mximo permitido, que de 18,0 mL. Em relao aos valores de pH, todos os resultados obtidos foram bastante prximos a 10,0, valor mximo estabelecido. Em resumo, entre as argilas industrializadas, apenas a Brasgel PA apresenta VA, VP e VF de acordo com as especificaes da Petrobras (1998), podendo ser utilizada como agente viscosificante e tixotrpico em fluidos de perfurao de poos de petrleo. Os produtos industrializados so misturas de diversas espcies de argilas bentonticas de Boa Vista, PB, em propores variadas que condicionam a sua aplicao. Alm disso, as condies de processamento, como mistura, secagem, tratamento com Na2CO3, moagem, etc., variam e
Amorim, L.V.
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muito de empresa para empresa. Estes fatores justificam o comportamento reolgico diferenciado para cada uma delas. Tabela 5.4: Propriedades reolgicas, VA e VP, VF e pH das disperses das argilas industrializadas. Amostras VA VP VF (cP) (cP) (mL) pH Dolomil 11,8 4,3 20,5 9,9 Fungel 6,6 4,3 18,3 9,4 Brasgel 8,3 5,0 20,5 9,8 Brasgel PA 16,1 4,0 16,3 9,9 Especificao N-2604 (Petrobras, 1998) 15,0 4,0 18,0 10,0
22 20 18 16 14
(VF 18,0 mL) (VA 15,0 cP)
Propriedades
12 10 8 6 4 2 0
VA (cP) VP (cP) VF (mL)
(VP 4,0 cP)
Dolomil
Fungel
Brasgel
Brasgel PA
Amostras de Argilas Industrializadas
Figura 5.2: Propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses das argilas industrializadas.
Amorim, L.V.
130

Neste captulo foram apresentados os resultados obtidos atravs do estudo reolgico das disperses das argilas naturais tratadas com soluo concentrada de Na2CO3 e das argilas industrializadas e concluiu-se que: i) aps tratamento com soluo concentrada de Na2CO3, as argilas naturais transformam-se parcialmente em sdicas com propriedades reolgicas que no satisfazem as especificaes da Petrobras (1998) para uso em fluidos de perfurao base de gua, e dependendo do tipo de argila, obtm-se sistemas com diferentes graus de floculao; ii) a argila Bofe tratada com teores entre 75 meq de Na2CO3/100 g de argila seca e 150 meq de Na2CO3/100 g de argila seca, e as argilas Chocolate e Verde-lodo tratadas com 50 meq de Na2CO3/100 g de argila seca apresentam estado parcialmente defloculado; iii) a argila Chocolate tratada com 75 meq de Na2CO3/100 g de argila seca apresenta estado parcialmente floculado; iv) as argilas Chocolate e Verde-lodo tratadas com concentraes de Na2CO3 acima de 100 meq/100 g de argila e de 75 meq/100 g de argila seca, respectivamente, apresentam estado floculado-gel; v) o teor de soluo concentrada de Na2CO3 que conduz aos melhores valores de VA, VP e VF de 150 meq/100 g de argila seca para a amostra Bofe, 75 meq/100 g de argila seca para a amostra Chocolate e 100 meq/100 g de argila seca para a amostra Verde-lodo e vi) dentre as argilas industrializadas, apenas a Brasgel PA apresenta valores de VA, VP e VF de acordo com as especificaes da Petrobras (1998), podendo ser utilizada com agente viscosificante e tixotrpico em fluidos de perfurao base de gua.
Amorim, L.V.
131
Captulo 6 Tratamento Trmico

6.1 Introduo
Neste captulo so apresentados e discutidos os resultados obtidos atravs do tratamento trmico das disperses das argilas naturais na forma sdica e da argila industrializada Brasgel PA. As argilas naturais na forma sdica so aditivadas com 150 meq de Na2CO3/100 g de argila seca para a Bofe, 75 meq de Na2CO3/100 g de argila seca para a Chocolate e 100 meq de Na2CO3/100 g de argila seca para a Verde-lodo. No final, so apresentadas as concluses parciais.
6.2 Argilas Naturais na Forma Sdica e Brasgel PA

Na Tabela 6.1 e nas Figuras 6.1 a 6.4, esto apresentados os resultados das propriedades reolgicas, viscosidades aparente (VA) e plstica (VP), e o volume de filtrado (VF) das disperses das argilas naturais na forma sdica e da argila industrializada Brasgel PA antes e aps o tratamento trmico. As disperses preparadas com as amostras de argilas naturais na forma sdica aps tratamento trmico apresentaram VA variando de: 5,3 cP, para a argila Bofe a 12,3 cP para a argila Chocolate. Para VP a variao foi de: 5,0 cP, para a Chocolate a 8,0 cP, para a Bofe e para a Brasgel PA. VF variou de 19,0 mL, para a argila Chocolate, a 24,0 mL, para a argila Bofe. O pH variou entre 9,5, para as argilas Chocolate e Brasgel PA, e 10,4, para a argila Bofe. Comparando os resultados obtidos com as disperses antes e aps o tratamento trmico, observa-se aumento nos valores de VP e VF e diminuio nos valores de VA e pH. Esse comportamento mostra que o aquecimento conduziu as disperses a mudanas de estado de floculao/defloculao. Para a argila Bofe, observa-se mudana do estado parcialmente defloculado para um estado de maior defloculao, caracterizado principalmente pela
Captulo 6 - Tratamento Trmico
132
diminuio nos valores de VA. Para as argilas Chocolate e Brasgel PA, observa-se mudana do estado parcialmente floculado para um estado parcialmente defloculado, enquanto que, para a argila Verde-lodo, observa-se mudana do estado floculado-gel para o estado parcialmente defloculado, caracterizados por acrscimos nos valores de VP e de VF e queda nos valores de VA. As disperses preparadas com as argilas Chocolate e Brasgel PA apresentaram valores de VP 100,0 % superior aps o aquecimento, enquanto que nas disperses preparadas com a argila Verde-lodo o aumento foi de 320,0 %.
Tabela 6.1: Propriedades reolgicas, VA e VP, VF e pH das disperses das argilas naturais na forma sdica* e da argila industrializada Brasgel PA antes e aps tratamento trmico. Amostras VA (cP) VP (cP) VF (mL) pH STT ATT STT ATT STT ATT STT ATT Bofe 12,5 5,3 4,8 5,0 17,7 24,0 10,0 10,4 Chocolate 18,5 12,3 3,8 8,0 16,0 19,0 9,9 9,5 Verde-lodo 16,9 10,4 1,5 4,8 22,0 26,3 10,2 10,1 Brasgel PA 16,1 11,1 4,0 8,0 16,3 20,5 9,9 9,5 Especificao N-2604 15,0 4,0 18,0 10,0 (Petrobras, 1998)
* Bofe - 150 meq de Na2CO3/100 g de argila seca; Chocolate - 75 meq de Na2CO3/100 g de argila seca e Verde-lodo - 100 meq de Na2CO3/100 g de argila seca. Sendo: VA - viscosidade aparente; VP - viscosidade plstica; VF - volume de filtrado; STT - sem tratamento trmico e ATT - aps tratamento trmico.
Amorim, L.V.
133
26 24 22 20 18
(VF 18,0 mL) (VA 15,0 cP)
Propriedades
16 14 12 10 8 6 4 2 0 STT ATT

(VP 4,0 cP)
Condies de Ensaio
Figura 6.1: Propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da argila Bofe tratada com 150 meq de Na2CO3/100 g de argila seca antes (STT) e aps tratamento trmico (ATT).
20 18 16 14
(VF 18,0 mL) (VA 15,0 cP)
Propriedades
12 10 8 6 4 2 0 STT ATT
(VP 4,0 cP)
Condies de Ensaio
Figura 6.2: Propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da argila Chocolate tratada com 75 meq de Na2CO3/100 g de argila seca antes (STT) e aps tratamento trmico (ATT).
Amorim, L.V.
134
28 26 24 22 20 18
(VF 18,0 mL) (VA 15,0 cP)
Propriedades
16 14 12 10 8 6 4 2 0 STT ATT

(VP 4,0 cP)
Condies de Ensaio
Figura 6.3: Propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da argila Verde-lodo tratada com 100 meq de Na2CO3/100 g de argila seca antes (STT) e aps tratamento trmico (ATT).
22 20 18 16 14
(VF 18,0 mL) (VA 15,0 cP)
Propriedades
12 10 8 6 4 2 0 STT ATT

(VP 4,0 cP)
Condies de Ensaio
Figura 6.4: Propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da argila Brasgel PA antes (STT) e aps tratamento trmico (ATT).
Amorim, L.V.
135
As Figuras 6.5 a 6.8, apresentam os reogramas obtidos para as disperses estudadas antes e aps o tratamento trmico. As curvas mostram o comportamento das disperses descrito anteriormente. Para todas as amostras estudadas, observou-se o deslocamento das curvas no sentido da defloculao, ou seja, o aquecimento das disperses, a temperatura de ebulio, reduziu os valores de VA e do limite de escoamento* (LE). Alm do deslocamento, observou-se tambm uma maior inclinao das curvas, ou seja, aumento nos valores de VP. A variao do LE no necessariamente acompanhada pela mudana na VP, como foi observado nas disperses preparadas com a argila Bofe. Neste caso, o sistema apresentou diminuio marcante do LE, mantendo praticamente constante a VP. Nas disperses preparadas com as argilas Chocolate, Verde-lodo e Brasgel PA, observa-se variao significativa tanto no LE quanto na VP. De acordo com Van Olphen (1977), este comportamento caracterstico de sistemas com mudana do estado de floculao para o estado de defloculao. Como conseqncia do tratamento trmico, verifica-se ainda a diminuio expressiva nos valores de VA das disperses estudadas, podendo este parmetro ser tambm indicativo da mudana do estado de floculao/defloculao. A viscosidade aparente de um fluido no-newtoniano , por definio, a viscosidade do fluido como se este apresentasse comportamento newtoniano, sendo obtida, atravs do reograma, pela unio de um ponto qualquer da curva origem. A interseo desta reta com outra vertical a 300 rpm a viscosidade aparente. Vale ressaltar que esta viscosidade varia de acordo a com tenso de cisalhamento (velocidade de rotao) aplicada. Logo, o tratamento trmico conduziu as disperses de argila a mudanas do estado de floculao/defloculao, caracterizadas pela queda nos valores de LE e de VA e acrscimos nos valores de VP. Outra importante constatao que a anlise dos reogramas das disperses de argilas bentonticas conduziu a uma melhor e mais clara visualizao dos fenmenos envolvidos quando da sua mudana do estado de floculao/defloculao.
*
Foi introduzida neste captulo a varivel limite de escoamento (LE) objetivando uma melhor visualizao da mudana do estado de floculao/defloculao das disperses de argilas bentonticas aps tratamento trmico.
136
O acrscimo nos valores de VF e a diminuio nos valores de VA devem-se provavelmente perda de rigidez entre as molculas de gua e as partculas de argila proveniente do aquecimento, ou seja, com o aquecimento as molculas de gua tornam-se frouxamente ligadas s partculas de argila, aumentando a quantidade de gua livre no sistema e, conseqentemente, tornando a disperso menos viscosa e com maior perda de filtrado. Decorrente deste fenmeno tem-se o aumento em VP, que por sua vez funo da interao entre as partculas de argila. Com a perda de rigidez entre as molculas de gua e estas partculas, ocorre a diminuio da hidrosfera e aumento da interao entre as partculas slidas, traduzindo-se em maiores valores de VP. Segundo Valenzuela Daz et al. (1992a), o aquecimento de disperses de argilas bentonticas temperatura de ebulio provoca aumento nas viscosidades aparente e plstica das disperses, em virtude da maior delaminao das camadas da argila e da perda de rigidez da rede gua slidactions que circundam as partculas dos argilominerais. Associado a estes fenmenos tem-se ainda, como efeito da temperatura, a eliminao de bicarbonatos de clcio e magnsio presentes na disperso (Lira, 1988). Este fenmeno foi observado atravs dos valores de pH das disperses, que aps aquecimento apresentaram leve queda, com exceo das disperses preparadas com a argila Bofe. Uma anlise conjunta dos resultados mostra que o tratamento trmico, temperatura de ebulio, confere as disperses de argilas bentonticas provenientes de Boa Vista, PB mudanas do estado de floculao/defloculao, contudo com comportamento reolgico que no atende as especificaes da Petrobras (1998) para uso em fluidos de perfurao de poos de petrleo base de gua.
Amorim, L.V.
137
25 20
STT ATT
Deflexo ( )
15 10 5
VA LE Floculao Defloculao )
<
LE
0 0
VA
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600
Rotao (rpm)
Figura 6.5: Reograma das disperses da argila Bofe tratada com 150 meq de Na2CO3/100 g de argila seca antes (STT) e aps (ATT) tratamento trmico.
35 30 25
LE
VA
Floculao
Defloculao )
<
Deflexo ( )
20 15 10 LE 5 0 0
VA
STT ATT 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600
Rotao (rpm)
Figura 6.6: Reograma das disperses da argila Chocolate tratada com 75 meq de Na2CO3/100 g de argila seca antes (STT) e aps (ATT) tratamento trmico.
Amorim, L.V.
138
35
)
30 25
LE
VA Floculao Defloculao
)
Deflexo ( )
20 15 10 5 0 0
VA LE
<
STT ATT
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600
Rotao (rpm)
Figura 6.7: Reograma das sisperses da argila Verde-lodo tratada com 100 meq de Na2CO3/100 g de argila seca antes (STT) e aps (ATT) tratamento trmico.
33 30 27 24 21 18 15 12 9 LE 6 3 0 0
LE
VA
Floculao
Defloculao
Deflexo ( )
)
<
VA
STT ATT
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600
Rotao (rpm)
Figura 6.8: Reograma das disperses da argila Brasgel PA antes (STT) e aps (ATT) tratamento trmico.
Amorim, L.V.
139

Neste captulo foram apresentados os resultados obtidos atravs do tratamento trmico, temperatura de ebulio, das disperses de argilas bentonticas naturais na forma sdica e da argila industrializada Brasgel PA, e conclui-se que: i) o aquecimento provocou aumento expressivo nos valores de VP e VF, e queda nos valores de VA e LE das disperses estudadas; ii) o aquecimento conduziu as disperses a mudanas do estado de floculao/defloculao; iii) a mudana do estado de floculao/defloculao decorrente do tratamento trmico melhor visualizada atravs da anlise de reogramas e iv) aps o aquecimento, as disperses preparadas com as argilas Bofe, Chocolate, Verde-lodo e Brasgel PA apresentaram VP acima do mnimo especificado pela Petrobras (1998).
Amorim, L.V.
140
Captulo 7 Dilise
7.1 Introduo
Neste captulo so apresentados e discutidos os resultados obtidos atravs da dilise das disperses das argilas naturais na forma sdica e das argilas industrializadas contra gua deionizada. As argilas naturais na forma sdica so aditivadas com 150 meq de Na2CO3/100 g de argila seca para a Bofe, 75 meq de Na2CO3/100 g de argila seca para a Chocolate e 100 meq de Na2CO3/100 g de argila seca para a Verde-lodo. No final, so apresentadas as concluses parciais.
7.2 Avaliao dos Tipos de Papel Celofane

Na Tabela 7.1 e na Figura 7.1, e na Tabela 7.2, esto apresentados, respectivamente, os resultados das propriedades reolgicas, viscosidades aparente (VA) e plstica (VP), do volume de filtrado (VF) e da variao de peso das disperses da amostra industrializada Fungel antes e aps dilise utilizando como membrana os quatro diferentes tipos de papel celofane, PT (permevel gua), MSAT (impermevel umidade e termosoldvel em ambas as faces), MSATL (semi-impermevel com uma face termosoldvel) e MATL (semi-impermevel e no termosoldvel). Atravs dos resultados observa-se que as disperses da amostra Fungel quando dialisadas com os papis celofane PT, MSATL e MATL apresentaram valores de VA e VP inferiores aos obtidos para as disperses dialisadas com o papel MSAT, bem como aos obtidos para as disperses no dialisadas. Esta diminuio nos valores de VA e VP deve-se diluio sofrida pela disperso, ou seja, aumento no volume de gua da disperso proveniente da gua utilizada no processo de dilise, buscando um equilbrio isotnico (igualdade de presses osmticas), como mostram os dados apresentados na Tabela 7.2. Os
Captulo 7 - Dilise
141
aumentos no peso das disperses foram de, aproximadamente, 85,0 g, 93,0 g e 100,0 g, para os papis PT, MSATL e MATL, respectivamente, comprovando a elevada permeabilidade gua desses papis. As disperses dialisadas com o papel MSAT apresentaram aumento de apenas 5,0 g, ou seja, 1,0 % do total de gua utilizado no preparo das disperses, sendo considerado desprezvel. Desta forma, os papis celofane PT, MSATL e MATL so altamente permeveis gua, sendo inadequados ao uso como membranas celulsicas. Tabela 7.1: Propriedades reolgicas, VA e VP, VF e pH das disperses da amostra Fungel no dialisadas e dialisadas com diferentes tipos de papel celofane. Papis celofane VA (cP) VP (cP) VF (mL) pH PT MSAT MSATL MATL Fungel no dialisada Especificao N-2604 (Petrobras, 1998) 2,8 7,5 2,8 2,5 6,6 15,0 2,5 4,0 3,0 2,5 4,3 4,0 19,0 18,5 15,5 15,5 18,3 18,0 8,9 8,8 8,8 8,7 9,4 10,0
20 18 16 14
(VF 18,0 mL) (VA 15,0 cP)
Propriedades
12 10 8 6 4 2 0
(VP 4,0 cP)
ND
PT
MSAT
MSATL
MATL
Tipos de Papel Celofane
Figura 7.1: Propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da argila Fungel no dialisadas (ND) e dialisadas em diferentes papis celofane.
Amorim, L.V.
Captulo 7 - Dilise
142
Tabela 7.2: Peso das disperses preparadas com a amostra Fungel dialisadas com diferentes tipos de papel celofane. Dias de Pesos das disperses (g)* dilise PT MSAT MSATL MATL 0 522,32 522,24 510,34 525,21 3 562,73 525,81 536,11 558,14 7 607,83 527,60 603,44 625,98 Variao de peso (g) 85,51 5,36 93,10 100,77
*Peso referente disperso mais o papel celofane.
Os valores obtidos para VF das disperses dialisadas com os papis MSATL e MATL foram inferiores (15,5 mL) aos obtidos com os papis PT (19,0 mL) e MSAT (18,5 mL). Esta diminuio deve-se, provavelmente, presena de uma fina camada de um aditivo polimrico usado durante o processamento destes papis. Esse aditivo desprendeu-se do papel, quando em contato com a disperso de argila, formando uma pelcula no papel de filtro durante o ensaio para determinao do volume de filtrado, que, por sua vez, impediu a passagem da gua, conduzindo a baixos valores de VF. Os resultados das propriedades reolgicas obtidos aps a dilise com o papel MSAT foram praticamente semelhantes aos apresentados pela disperso no dialisada, com pequeno aumento no valor de VA. Atravs da Figura 7.1, observa-se que as disperses da amostra Fungel, aps o processo de dilise com os diferentes tipos de papis, no apresentaram valores de VA, VP e VF de acordo com as especificaes da Petrobras (1998). Uma anlise conjunta dos resultados mostra que dentre os papis celofane estudados, o MSAT foi o que melhor se apresentou como membrana celulsica para uso no processo de dilise, sendo, portanto, escolhido para a realizao do processo de dilise nas disperses das argilas naturais na forma sdica e da argila industrializada Brasgel PA apresentado a seguir, no item 7.3.
Amorim, L.V.
Captulo 7 - Dilise
143
7.3 Argilas Naturais na Forma Sdica e Brasgel PA

Na Tabela 7.3 e nas Figuras 7.2 a 7.5, esto apresentados os resultados das propriedades reolgicas, viscosidades aparente (VA) e plstica (VP), e volume de filtrado (VF) das disperses das argilas naturais na forma sdica e da argila industrializada Brasgel PA antes e aps dilise, utilizando como membrana o papel celofane MSAT. As disperses foram pesadas antes e aps a dilise no havendo variaes significativas em seus pesos. Atravs dos resultados, observa-se que as disperses preparadas com as amostras Bofe, Verde-lodo e Brasgel PA apresentaram menores valores de VA aps dilise; comportamento inverso foi apresentado pelas disperses da amostra Chocolate. Os valores de VP mantiveram-se praticamente constantes, enquanto que para VF, foram observados maiores valores aps dilise para as disperses preparadas com as amostras Bofe e Brasgel PA. Para as disperses das amostras Chocolate e Verde-lodo, VF manteve-se praticamente inalterado. Comparando os resultados apresentados na Tabela 7.3 com as especificaes da Petrobras (1998), observa-se que aps dilise nenhuma das disperses atendem os limites propostos. Tabela 7.3: Propriedades reolgicas, VA e VP, VF e pH das disperses das argilas naturais na forma sdica* e da argila industrializada Brasgel PA antes e aps dilise com o papel celofane MSAT. Amostras Propriedades Bofe Chocolate Verde-lodo Brasgel PA ND D ND D ND D ND D VA (cP) 12,5 9,1 18,5 21,5 16,9 15,1 16,1 12,5 VP (cP) 4,8 5,0 3,8 3,5 1,5 2,0 4,0 3,8 VF (mL) 17,7 19,3 16,0 15,5 22,0 22,5 16,3 18,8 pH 10,0 10,0 9,9 9,3 10,2 9,8 9,9 8,6 Especificao N-2604 (Petrobras, 1998): VA 15,0 cP; VP 4,0 cP; VF 18,0 mL; pH 10,0
* Bofe - 150 meq de Na2CO3/100 g de argila seca; Chocolate - 75 meq de Na2CO3/100 g de argila seca e Verde-lodo - 100 meq de Na2CO3/100 g de argila seca. Sendo: VA - viscosidade aparente; VP - viscosidade plstica; VF - volume de filtrado; ND - no dialisadas e D - dialisadas.
Amorim, L.V.
Captulo 7 - Dilise
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20 18 16 14
(VF 18,0 mL) (VA 15,0 cP)
Propriedades
12 10 8 6 4 2 0
(VP 4,0 cP)
ND
D Condies de Ensaio
Figura 7.2: Propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da argila Bofe, tratada com 150 meq de Na2CO3/100 g de argila seca, no dialisadas (ND) e dialisadas (D) com o papel celofane MSAT.
22 20 18 16 14
(VF 18,0 mL) (VA 15,0 cP)
Propriedades
12 10 8 6 4 2 0
(VP 4,0 cP)
ND
Condies de Ensaio
Figura 7.3: Propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da argila Chocolate, tratada com 75 meq de Na2CO3/100 g de argila seca, no dialisadas (ND) e dialisadas (D) com o papel celofane MSAT.
Amorim, L.V.
Captulo 7 - Dilise
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24 22 20 18 16
(VF 18,0 mL) (VA 15,0 cP)
Propriedades
14 12 10 8 6 4 2 0
(VP 4,0 cP)
ND
Condies de Ensaio
Figura 7.4: Propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da argila Verde-lodo, tratada com 100 meq de Na2CO3/100 g de argila seca, no dialisadas (ND) e dialisadas (D) com o papel celofane MSAT.
20 18 16 14
(VF 18,0 mL) (VA 15,0 cP)
Propriedades
12 10 8 6 4 2 0
(VP 4,0 cP)
ND
Condies de Ensaio
Figura 7.5: Propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da argila Brasgel PA no dialisadas (ND) e dialisadas (D) com o papel celofane MSAT.
Amorim, L.V.
Captulo 7 - Dilise
146
Uma anlise conjunta dos resultados obtidos atravs do processo de dilise das disperses das argilas naturais na forma sdica e da argila industrializada Brasgel PA, evidenciou comportamento diferenciado ao apresentado em estudos anteriores, muito provavelmente, em virtude do tipo de papel celofane atualmente comercializado. Nas Tabelas 7.4 a 7.7, esto apresentados os resultados da condutividade eltrica (k), do pH e das anlises qumicas da gua deionizada antes do incio do processo de dilise, e da gua aps o processo de dilise a cada 24 h das disperses das amostras Bofe, Chocolate e Verde-lodo na forma sdica e da amostra industrializada Brasgel PA, respectivamente. Uma anlise conjunta dos resultados mostra aumento significativo na condutividade eltrica (k) das guas aps dilise durante 24 h; indicativo da presena de novos ons. Os valores de pH apresentaram leve aumento aps a dilise, indicativo da presena do HCO3-. A concentrao do ction Ca2+ variou entre 0 e 1,0 mg/L, enquanto que a do Mg2+ foi praticamente nula. Essas baixas concentraes, comparadas as concentraes dos ons Na+ e K+, podem ser justificadas pelos mtodos de ensaio utilizados, descritos no Captulo 3, item 3.3.7. Observa-se, ainda, que a concentrao de Na+ e de HCO3- aumentou conforme a evoluo do processo de dilise, apresentando valores expressivos a partir do segundo dia de dilise. Este comportamento mostra aumento da cintica de difuso dos ons atravs do papel celofane, provavelmente, devido a sua melhor hidratao. Segundo Souza Santos (1968), a eliminao dos ctions Ca2+ e Mg2+, atravs da dilise, melhora a reologia das disperses de argila bentonticas, sendo observado aumento nos valores de VP e queda nos valores de VA provocada pela diluio da disperso sofrida pela migrao da gua da dilise. Desta forma, o comportamento reolgico pouco satisfatrio apresentado pelas disperses estudadas neste trabalho aps a dilise deve-se, provavelmente, s baixas concentraes de Ca2+ e Mg2+ eliminadas durante o processo de dilise, no havendo, desta forma, melhoria das propriedades reolgicas das disperses.
Amorim, L.V.
Captulo 7 - Dilise
147
Tabela 7.4: Condutividade eltrica (k), pH e concentrao de ons presentes na gua antes e aps dilise a cada 24 h das disperses da amostra Bofe tratada com 150 meq de Na2CO3/100 g de argila seca. Dias de K Ca2+ Mg2+ Na+ K+ CO32- HCO3dilise (ohm/cm) pH (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) 0 1,48 6,0 0,0 0,0 0,00 0,00 0,0 0,1 1 20,85 6,5 ~ 1,0 0,0 9,08 0,19 0,0 8,0 2 42,55 7,1 ~ 1,0 0,0 14,95 0,58 0,0 16,0 3 66,10 7,5 ~ 1,0 0,0 25,07 0,58 0,0 21,0 4 81,20 8,3 ~ 1,0 0,0 23,23 0,63 0,0 32,0 5 117,50 8,0 ~ 1,0 0,9 33,00 0,59 0,0 48,0 6 133,70 8,9 ~ 1,0 0,0 47,43 0,60 0,0 50,0 7 207,15 8,5 ~ 1,0 0,0 48,19 0,58 0,0 48,0 Total de ons (mg/L) ~ 7,0 0,9 200,95 3,75 0,0 223,0
Tabela 7.5: Condutividade eltrica (k), pH e concentrao de ons presentes na gua aps dilise a cada 24 h das disperses da amostra Chocolate tratada com 75 meq de Na2CO3/100 g de argila seca. Mg2+ Na+ K+ CO32- HCO3Dias de k Ca2+ dilise (ohm/cm) pH (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) 0 1,48 6,0 0,0 0,0 0,00 0,00 0,0 0,1 1 8,23 5,8 ~ 1,0 0,0 6,67 0,39 0,0 4,0 2 13,40 6,4 ~ 1,0 0,0 8,05 0,39 0,0 8,0 3 20,70 6,4 ~ 1,0 0,0 10,12 0,39 0,0 4,0 4 23,06 7,0 ~ 1,0 0,0 9,91 0,59 0,0 8,0 5 38,50 6,7 ~ 1,0 0,0 14,63 0,39 0,0 12,0 6 47,90 7,7 ~ 1,0 0,0 17,67 0,59 0,0 18,0 7 50,70 6,9 ~ 1,0 0,0 19,00 0,59 0,0 16,0 Total de ons (mg/L) ~ 7,0 0,0 86,05 3,33 0,0 70,0
Tabela 7.6: Condutividade eltrica (k), pH e concentrao de ons presentes na gua aps dilise a cada 24 h das disperses da amostra Verde-lodo tratada com 100 meq de Na2CO3/100 g de argila seca. Dias de k Ca2+ Mg2+ Na+ K+ CO32- HCO3dilise (ohm/cm) pH (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) 0 1,48 6,0 0,0 0,0 0,00 0,00 0,0 0,1 1 11,50 6,3 ~ 1,0 0,0 6,90 0,39 0,0 4,0 2 28,15 7,0 ~ 1,0 0,0 8,05 0,63 0,0 8,0 3 41,50 7,3 ~ 1,0 0,0 21,39 0,59 0,0 6,0 4 51,10 7,4 ~ 1,0 0,0 17,89 0,62 0,0 20,0 5 39,30 6,7 ~ 1,0 0,0 13,87 0,59 0,0 16,0 6 36,90 7,7 ~ 1,0 0,0 13,69 0,39 0,0 12,0 7 40,90 7,0 ~ 1,0 0,0 15,60 0,59 0,0 16,0 Total de ons (mg/L) ~ 7,0 0,0 97,39 3,60 0,0 82,0
Amorim, L.V.
Captulo 7 - Dilise
148
Tabela 7.7: Condutividade eltrica (k), pH e concentrao de ons presentes na gua aps dilise a cada 24 h das disperses da amostra Brasgel PA. Dias de Mg2+ Na+ K+ CO32- HCO3k Ca2+ dilise (ohm/cm) pH (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) 0 1,48 6,0 0,0 0,0 0,00 0,00 0,0 0,1 1 7,85 5,9 ~ 1,0 0,0 6,44 0,39 0,0 4,0 2 13,46 6,1 ~ 1,0 0,0 7,13 0,39 0,0 4,0 3 18,45 6,3 ~ 1,0 0,0 8,40 0,39 0,0 5,0 4 30,25 6,9 ~ 1,0 0,0 12,03 0,68 0,0 7,0 5 47,80 6,5 ~ 1,0 0,9 16,52 0,63 0,0 12,0 6 46,30 6,9 ~ 1,0 0,0 17,68 0,63 0,0 14,0 7 65,00 6,5 ~ 1,0 0,0 23,20 0,63 0,0 22,0 Total de ons (mg/L) ~ 7,0 0,0 91,40 3,74 0,0 68,0
Em virtude dos baixos valores encontrados para as concentraes dos ctions divalentes (Ca2+ e Mg2+), foi realizada a dilise de uma soluo de CaCl2 + MgCl2, em concentrao de 3000 mg/L (50,0 % de CaCl2 e 50,0 % de MgCl2), durante perodo de 24 h. Aps este perodo, foram determinados os teores de Ca2+ e de Mg2+ na gua de dilise, atravs dos mtodos clssicos de titulao. Os resultados mostraram que concentraes de 2 mg/L de Ca2+ e de 0,6 mg/L de Mg2+ passaram atravs da membrana, evidenciando que o papel celofane MSAT pouco permevel a estes ctions e que os baixos teores de Ca2+ e de Mg2+ eliminados durante a dilise das disperses de argila so, provavelmente, resultante dos novos tipos de papel celofane. A presena do HCO3- nas guas de dilise um parmetro importante, que poderia ser um indicativo de melhoria nas propriedades reolgicas das disperses, como mostram os resultados obtidos por Lira (1988). Contudo, segundo Reed (1988), a gua pura contm molculas polares de H2O e ons H3O+ e OH- e, quando exposta ao ar, combina-se com o CO2 formando um cido fraco que, por sua vez, reage com H2O, dando origem ao bicarbonato (HCO3-), como mostram as reaes abaixo. CO2 (gs) + H2O H2CO3 H2CO3 + H2O H3O+ + HCO3(i) (ii)
Amorim, L.V.
Captulo 7 - Dilise
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Para conhecermos a concentrao de HCO3- proveniente da ao do CO2 do ar, deixou-se um becker com gua deionizada exposta ao ar e aps 24 h foi determinado o teor de bicarbonato atravs dos ensaios clssicos de titulao. Os resultados mostraram que a concentrao de HCO3- foi de 8 mg/L. Portanto, a concentrao de HCO3- determinada durante o processo de dilise das disperses proveniente tanto da reao da gua com o CO2 do ar, como dos bicarbonatos eliminados das disperses de argilas, confirmando que o papel celofane MSAT permevel tambm a bicarbonatos.

Neste captulo foram apresentados os resultados obtidos atravs da dilise das disperses das argilas naturais na forma sdica e da argila industrializada Brasgel PA e concluiu-se que: i) os papis celofane PT, MATL, MSATL so inadequados para uso como membranas celulsicas no processo de dilise de disperses de argilas bentonticas por apresentarem elevada permeabilidade gua e ii) o processo de dilise no melhorou o comportamento reolgico das disperses das argilas naturais na forma sdica e da argila industrializada Brasgel PA, provavelmente, em virtude dos novos tipos de papel celofane atualmente comercializados.
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Captulo 8 Eletrodilise
8.1 Introduo
O processo de eletrodilise foi inicialmente proposto para ser realizado com as disperses das argilas naturais, aps tratamento com soluo concentrada de Na2CO3. Contudo, os primeiros ensaios mostraram que, na forma sdica, em virtude da sua elevada tixotropia, formada uma camada de partculas de argila na superfcie da membrana e do eletrodo positivo (nodo), prejudicando o processo. Alm disso, a elevada viscosidade da disperso dificulta a mobilidade inica que necessria para o transporte dos ctions Ca2+ e Mg2+ atravs da membrana. Desta forma, a eletrodilise passou a ser realizada em disperses preparadas com as argilas na forma natural. Pelos mesmos motivos, no foram realizados os ensaios de eletrodilise com as disperses das argilas industrializadas. Foi realizado tambm um levantamento bibliogrfico sobre as aplicaes do processo de eletrodilise em escala de laboratrio e em escala industrial e observou-se que no h trabalhos com argilas bentonticas. Por se tratar de um estudo indito, muitas foram as dificuldades na escolha da tenso e do tempo a serem utilizados durante o processo. Como apresentado, no Captulo 3, deste trabalho, inicialmente, foram determinadas as condies operacionais do reator eletrodialtico atravs das curvas de polarizao, visando conhecer a tenso a ser utilizada para evitar o efeito de polarizao, ou seja, a tenso na qual o reator trabalha com maior eficincia sem que ocorra a dissociao das molculas da gua. Mesmo aps o conhecimento destas informaes, foram realizados um sem nmero de ensaios utilizando tenses superiores a 13,0 V (tenso mxima utilizada no processo) e tempos de ensaios de at 24 h. Os resultados mostraram que tenses superiores a 13,0 V e tempos maiores que 3 h conduzem as disperses das argilas a apresentarem valores de viscosidades aparente e plstica muito baixos. Esse comportamento indica
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Captulo 8 - Eletrodilise
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que, provavelmente, tenses muito elevadas modificam a estrutura cristalina da argila e mesmo o tratamento com Na2CO3 no suficiente para elevar seus valores de viscosidades aparente e plstica. Neste captulo, so apresentados e discutidos os resultados obtidos atravs da aplicao do processo de eletrodilise nas disperses preparadas com as argilas naturais. Inicialmente, sero apresentados os resultados preliminares obtidos com a argila Chocolate e, em seguida, os obtidos com as argilas Bofe, Chocolate e Verde-lodo. No final, so apresentadas as concluses parciais.
8.2 Argila Chocolate: Estudo Preliminar

Na Tabela 8.1, esto apresentados os resultados das propriedades reolgicas, viscosidades aparente (VA) e plstica (VP), e o volume de filtrado (VF) das disperses da argila Chocolate antes e aps o processo de eletrodilise e tratadas com Na2CO3. Os resultados obtidos para VA variaram de: 11,8 cP, para a condio de ensaio de 13,0 V por 3 h, a 14,3 cP, para a condio de ensaio de 13,0 V por 1 h, aditivadas com 150 meq de Na2CO3/100 g de argila seca. Para VP, a variao foi de: 3,0 cP, para a condio de ensaio de 7,0 V por 3 h, a 5,0 cP, para a condio de ensaio de 13,0 V por 3 h, aditivadas com 200 meq de Na2CO3/100 g de argila seca. Para VF a variao foi de: 16,0 mL a 18,5 mL, para a condio de ensaio de 7,0 V por 3 h, sendo a primeira tratada com 200 meq de Na2CO3/100 g de argila seca e a segunda com 150 meq de Na2CO3/100 g de argila seca. O pH manteve-se praticamente constante para as disperses estudadas com valores entre 9,5 e 9,9. Comparando os resultados aps eletrodilise com os obtidos para as disperses sem o tratamento de eletrodilise, observa-se: i) acrscimo em VP para a condio de ensaio de 13,0 V por 3 h e aditivao com 200 meq de Na2CO3/100 g de argila seca, sendo atingido valor de 5,0 cP, viscosidade superior ao mnimo especificado pela Petrobras (1998); ii) decrscimo em VF com valores inferiores ao mximo especificado (18,0 mL) pela Petrobras (1998) e iii) para VA, variaes pouco significativas.
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Tabela 8.1: Propriedades reolgicas, VA e VP, VF e pH das disperses da argila Chocolate aps eletrodilise e tratadas com Na2CO3. Disperses tratadas com 150 meq de Na2CO3/100 g de argila seca Condies de ensaio VA (cP) VP (cP) VF (mL) pH Sem eletrodilise 14,0 4,5 18,0 10,0 7,0 V e 1 h 13,8 3,5 18,5 9,7 13,0 V e 1 h 14,3 4,0 16,5 9,7 7,0 V e 3 h 13,8 4,0 18,5 9,7 13,0 V e 3 h 11,8 4,0 18,0 9,5 10,0 V e 2 h 13,8 3,5 16,5 9,6 10,0 V e 2 h 13,8 4,5 16,5 9,6 10,0 V e 2 h 13,0 4,0 16,5 9,7 Disperses tratadas com 200 meq de Na2CO3/100 g de argila seca Sem eletrodilise 13,0 4,5 18,5 9,9 7,0 V e 1 h 12,8 3,5 18,0 9,9 13,0 V e 1 h 13,5 3,5 18,0 9,9 7,0 V e 3 h 13,0 3,0 16,0 9,9 13,0 V e 3 h 12,3 5,0 16,5 9,8 10,0 V e 2 h 13,0 4,0 17,0 9,8 10,0 V e 2 h 13,0 4,0 17,5 9,6 10,0 V e 2 h 12,8 4,0 17,5 9,8 Especificao N-2604 (Petrobras, 1998) 15,0 4,0 18,0 10,0
Nas Tabelas 8.2 e 8.3, esto apresentados, respectivamente, a anlise estatstica e os modelos matemticos codificados para as propriedades reolgicas, VA e VP, e para VF das disperses da argila Chocolate aps eletrodilise e tratadas com Na2CO3. A anlise de significncia estatstica mostra que o coeficiente de correlao (R) e % de variao explicada dos resultados experimentais para VA, VP e VF foram satisfatrios quando das disperses tratadas com 200 meq de Na2CO3/100 g de argila seca. Para as disperses tratadas com 150 meq de Na2CO3/100 g de argila seca, apenas para a VA estes parmetros foram satisfatrios. Estes resultados so significativos para o nvel de 95,0 % de confiana. As equaes apresentadas na Tabela 8.3 mostram a influncia da tenso aplicada e do tempo de ensaio sobre VA, VP e VF. Observa-se que a VA das disperses tratadas com 150 meq de Na2CO3/100 g de argila seca, a VA e VP das disperses tratadas com 200 meq de Na2CO3/100 g de argila seca so influenciadas pelas variveis de entrada (tenso e tempo), ou seja, o aumento na tenso de 7,0 V para 13,0 V e no tempo de 1 h para 3 h interfere
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de forma estatisticamente significativa estes parmetros reolgicos. O VF das disperses tratadas com 200 meq de Na2CO3/100 g de argila seca tambm influenciado pelo tempo de ensaio. Estes resultados so significativos ao nvel de 95,0 % de confiana. Tabela 8.2: Anlise estatstica das propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses preparadas com a amostra Chocolate aps eletrodilise e tratadas com Na2CO3. Concentrao de Coeficiente de % de variao Na2CO3 (meq/100 correlao (R) explicada* g de argila seca) VA VP VF VA VP VF 150 0,94 0,51 0,67 89,1 26,2 45,3 200 0,98 0,98 0,96 96,3 95,5 92,9 R2 = SQ R x100 SQT
Sendo: SQR - soma quadrtica da regresso, SQT - soma quadrtica total, VA viscosidade aparente, VP - viscosidade plstica e VF - volume de filtrado.
Tabela 8.3: Modelos matemticos codificados para as propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da argila Chocolate aps eletrodilise tratadas com Na2CO3. Disperses tratadas com 150 meq de Na2CO3/100 g de argila seca VA = 13,47* - 0,37T - 0,62*t - 0,62*Tt VP = 3,93* + 0,12T + 0,12t - 0,12t VF = 17,28* - 0,62T + 0,37t + 0,37Tt Disperses tratadas com 200 meq de Na2CO3/100 g de argila seca VA = 12,91* - 0,25*t - 0,35*Tt VP = 3,86* + 0,50*T + 0,25t + 0,50*Tt VF = 17,21* + 0,12T - 0,87*t + 0,12Tt
Sendo: T - tenso, t - tempo de ensaio, VA - viscosidade aparente, VP - viscosidade plstica e VF - volume de filtrado. * Estatisticamente significativos ao nvel de 95,0 % de confiana.
Nas Figuras 8.1 e 8.2, esto apresentadas as superfcies de resposta obtidas a partir dos modelos matemticos codificados apresentados na Tabela 8.3, das viscosidades aparente e plstica e do volume de filtrado das disperses da argila Chocolate aps eletrodilise e tratadas com 150 meq/100 g de argila seca e 200 meq de Na2CO3/100 g de argila seca, respectivamente.
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(a)
(b)
(c)
Figura 8.1: Superfcies de resposta para as propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da argila Chocolate aps eletrodilise, tratadas com 150 meq de Na2CO3/100 g de argila seca (a) viscosidade aparente, (b) viscosidade plstica e (c) volume de filtrado.
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(a)
(b)
(c)
Figura 8.2: Superfcies de resposta para as propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da argila Chocolate aps eletrodilise, tratadas com 200 meq de Na2CO3/100 g de argila seca (a) viscosidade aparente, (b) viscosidade plstica e (c) volume de filtrado.
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Atravs da Figura 8.1, observa-se que: (i) maiores valores de VA so obtidos para tenses e tempos de ensaio mais baixos e (ii) VP e VF no so significativamente influenciados pelas variveis de entrada. Atravs da Figura 8.2, observa-se que: (i) maiores valores de VA so obtidos para tenses e tempos de ensaio mais baixos; (ii) maiores valores de VP so obtidos com o aumento da tenso e do tempo de ensaio e (iii) menores valores de VF so obtidos com tempos de ensaio mais longos. Na Tabela 8.4 e na Figura 8.3, esto apresentados os valores de condutividade eltrica (k) e do potencial hidrogeninico (pH) em funo do tempo de ensaio no compartimento catdico, ou seja, das solues de HNO3, sob as condies estudadas. Atravs das curvas da Figura 8.3, observa-se que a condutividade eltrica da soluo cida decresce at um valor mnimo no tempo de ensaio de 40 min e, em seguida, aumenta. Para o pH, inicialmente cido, observa-se sua mudana com o tempo; em tempos de aproximadamente 40 min e 50 min, a soluo torna-se bsica. Este comportamento semelhante para todas as condies de ensaio. Provavelmente, a queda inicial de k da soluo cida at o tempo de 40 min pode indicar a presena de novos ons na soluo, pois com o excesso de ons e/ou sua complexao a mobilidade inica diminui, diminuindo tambm o valor de k do sistema. Desta forma, durante os primeiros 40 min, perodo de queda de k, esto sendo eliminados ctions das disperses de argila, que pela diferena de potencial eltrico so transferidos atravs da membrana para o compartimento catdico. Aps este perodo, a migrao de ons reduzida e, provavelmente, inicia-se o fenmeno de dissociao das molculas da gua, que embora gere novos ons (H+ e OH-), parte deles eliminada em reao na superfcie do ctodo na forma de gs (H2), tornando a soluo rica em ons hidroxila (OH-). Esse aumento acompanhado pela mudana do pH, que passa de cido para bsico. A dissociao das molculas da gua tambm pode estar ocorrendo no compartimento de alimentao, ou seja, na fase lquida da disperso. Como no possvel a eliminao dos ons hidrognio, pois neste compartimento tem-se o eletrodo positivo, observada uma mudana do pH da disperso de neutro para cido.
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Tabela 8.4: Condutividade eltrica (k) e pH em funo do tempo de ensaio das solues de HNO3 sob condies de ensaio estudadas. Condies de ensaio Tempo 7,0 V 13,0 V 7,0 V 13,0 V 10,0 V (min) 1h 1h 3h 3h 2 h+ k* pH k* pH k* pH k* pH k* pH 0 484 2,52 985 2,57 252 2,41 811 2,61 1010 2,50 10 475 3,00 772 3,00 244 3,50 632 3,00 883 3,00 20 291 3,50 613 3,00 162 4,00 410 3,00 599 3,00 30 262 3,50 273 5,00 155 4,00 323 5,50 599 3,00 40 132 5,00 242 8,00 59 5,00 285 10,00 305 4,50 50 149 8,00 407 9,50 56 6,00 320 10,00 294 8,50 60 179 10,00 470 10,00 92 6,50 434 10,00 370 9,50 70 117 7,00 494 10,00 417 10,00 80 152 8,50 574 10,00 568 10,00 90 165 9,00 687 10,00 634 10,00 100 206 9,00 849 11,00 722 10,50 110 228 10,00 940 11,00 789 11,00 120 287 10,00 1087 11,00 985 11,00 130 312 10,00 1168 11,00 140 381 10,00 1344 11,00 150 428 10,00 1426 11,00 160 479 10,00 1570 11,00 170 515 10,00 1644 11,00 180 569 10,00 1854 11,00
* k dado em mho/cm. + Mdia dos trs experimentos realizados no ponto central.
Na Tabela 8.5, esto apresentadas as concentraes dos ons Na+, K+, Ca2+ e Mg2+ eliminados das disperses da argila Chocolate aps eletrodilise. Atravs dos resultados, observa-se que no h o aumento na concentrao dos ons K+, Ca2+ e Mg2+ eliminados da disperso com o aumento da tenso e do tempo de ensaio. Contudo, os resultados mostram que a transferncia inica ocorre, sendo eliminados ons, dentre eles, Ca2+ e Mg2+, que, segundo dados da literatura (Souza Santos, 1968), so aparentemente responsveis pelo comportamento reolgico pouco satisfatrio das disperses de argilas bentonticas de Boa Vista, PB.
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2000 1800 1600 1400
7V - 1h 13V - 1h 7V - 3h 13V - 3h 10V - 2h*
K (mho/cm)
1200 1000 800 600 400 200 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180
Tempo (min)
(a)
12,0 11,5 11,0 10,5 10,0 9,5 9,0 8,5 8,0 7,5 7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 0
pH
7V - 1h 13V - 1h 7V - 3h 13V - 1h 10V - 2h
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180
Tempo (min)
(b) Figura 8.3: (a) Condutividade eltrica e (b) pH, em funo do tempo de ensaio das solues de HNO3 medidos durante os ensaios de eletrodilise das disperses da argila Chocolate.
* Mdia dos trs experimentos realizados no ponto central.
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Tabela 8.5: Concentrao de ons, presente na soluo de HNO3, eliminada da disperso da argila Chocolate aps eletrodilise. Condies de Concentrao de ons (meq/100 g de argila seca) ensaio K+ Ca2+ Mg2+ Na+ 7,0 V - 1 h 0,10 0,002 1,03 0,39 13,0 V - 1 h 0,32 0,005 0,20 0,61 7,0 V - 3 h 0,30 0,003 0,20 0,00 13,0 V - 3 h 0,86 0,002 3,76 1,36 10,0 V - 2 h 0,32 0,006 1,85 0,75 10,0 V - 2 h 0,36 0,004 0,14 0,16 10,0 V - 2 h 0,49 0,007 0,33 0,20 Os resultados anteriormente apresentados so referentes ao processo de eletrodilise da argila Chocolate utilizando tenses de 7,0 V, 10,0 V e 13,0 V e tempos de ensaios de 1 h, 2 h e 3 h. De acordo com os resultados e com a discusso apresentada para o comportamento da condutividade eltrica e do pH, foram realizadas modificaes nos tempos de ensaio, sendo os prximos experimentos realizados com tempos de 40 min, 80 min e 120 min, de acordo com a Tabela 3.2 do item Eletrodilise da Etapa Experimental, Captulo 3. Foi escolhido o tempo mnimo de 40 min, pois possvel que este seja o perodo no qual esteja ocorrendo a maior taxa de eliminao de ctions da disperso. Alm dessa modificao foi introduzido o uso de uma bomba submersa para a circulao da soluo cida, visando verificar se sob circulao possvel aumentar a corrente do sistema e, consequentemente, a eficincia do processo de eletrodilise. Desta forma, o processo de eletrodilise das trs amostras de argilas bentonticas naturais (Bofe, Chocolate e Verde-lodo) foi realizado nas seguintes condies: i) tenses de 7,0 V, 10,0 V e 13,0 V; ii) tempos de ensaio de 40 min, 80 min e 120 min e iii) com a soluo eletrodialtica com circulao e sem circulao. Os resultados esto apresentados abaixo no item 8.3.
8.3 Argilas Bofe, Chocolate e Verde-lodo

Nas Tabelas 8.6, 8.7 e 8.8, esto apresentados os resultados das propriedades reolgicas, viscosidades aparente (VA) e plstica (VP), e volume de filtrado (VF) das disperses preparadas com as argilas Bofe, Chocolate e Verde-lodo antes e aps o processo de eletrodilise e tratadas com Na2CO3.
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Para as disperses da argila Bofe (Tabela 8.6), aps eletrodilise e tratadas com 150 meq de Na2CO3/100 g de argila seca, foram obtidos maiores valores de VA (5,5 cP) para a condio de ensaio de 13,0 V e 120 min com a soluo de HNO3 sob circulao. Para as disperses da argila Chocolate (Tabela 8.7), aps eletrodilise e tratadas com 200 meq de Na2CO3/100 g de argila seca, foram obtidos menores valores de VF para as condies: i) 16,3 mL para 13,0 V e 40 min com a soluo de HNO3 sem circulao e ii) 14,0 mL para 13,0 V e 120 min com a soluo de HNO3 com circulao. Para as disperses da argila Verde-lodo (Tabela 8.8), aps eletrodilise e tratadas com 150 meq de Na2CO3/100 g de argila seca, foram obtidos maiores valores de VA (7,3 cP) para as condies de 7,0 V e 40 min com a soluo de HNO3 sem circulao e 13,0 V e 40 min com a soluo de HNO3 com circulao. Para VF, menores valores foram obtidos para as condies: i) 24,0 mL para 13,0 V e 40 min com a soluo de HNO3 sem circulao e ii) 23,0 mL para 10,0 V e 80 min com a soluo de HNO3 com circulao. Os valores de pH das disperses estudadas aps eletrodilise e aps tratamento com Na2CO3 mantiveram-se praticamente constantes.
Tabela 8.6: Propriedades reolgicas, VA e VP, VF e pH das disperses preparadas com a argila Bofe aps eletrodilise e tratadas com 150 meq de Na2CO3/100 g de argila seca. Ensaios realizados com a Ensaios realizados com a Condies soluo de HNO3 sem soluo de HNO3 com de circulao circulao ensaios VA VP VF VA VP VF (cP) (cP) (mL) pH (cP) (cP) (mL) pH 7,0 V 40 min 4,8 3,0 27,0 9,9 13,0 V 40 min 5,0 3,0 27,5 9,9 7,0 V 120 min 4,8 3,0 26,0 9,8 13,0 V 120 min 4,8 3,5 27,0 9,9 10,0 V 80 min 5,3 3,5 27,3 9,9 10,0 V 80 min 4,5 3,5 27,0 9,9 10,0 V 80 min 5,0 3,5 27,0 9,9 Sem eletrodilise Especificao N-2604 (Petrobras, 1998) 4,8 4,8 4,8 5,5 4,8 4,8 4,8 4,3 15,0 3,0 3,0 3,0 3,5 3,0 3,0 3,0 3,0 4,0 25,8 9,9 26,0 9,9 25,3 9,9 25,0 9,8 25,5 9,8 24,5 9,9 25,0 9,9 25,5 10,0 18,0 10,0
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Tabela 8.7: Propriedades reolgicas, VA e VP, VF e pH das disperses preparadas com a argila Chocolate aps eletrodilise e tratadas com 200 meq de Na2CO3/100 g de argila seca. Ensaios realizados com a Ensaios realizados com a Condies soluo de HNO3 com soluo de HNO3 sem circulao circulao de ensaios VA VP VF VA VP VF (cP) (cP) (mL) pH (cP) (cP) (mL) pH 7,0 V 40 min 13,8 3,5 17,8 9,9 13,0 V 40 min 13,0 3,0 16,3 9,9 7,0 V 120 min 13,5 3,5 18,0 9,9 13,0 V 120 min 13,0 4,5 17,3 9,9 10,0 V 80 min 13,3 3,0 17,5 9,9 10,0 V 80 min 13,5 3,5 16,3 9,9 10,0 V 80 min 13,4 3,0 17,0 9,9 Sem eletrodilise Especificao N-2604 (Petrobras, 1998) 13,0 13,8 13,8 13,3 13,0 13,5 13,5 14,0 15,0 3,5 3,5 4,0 4,5 4,0 3,5 3,0 4,5 4,0 16,3 10,0 17,5 10,0 17,3 10,0 14,0 9,9 17,0 9,9 16,8 10,0 17,0 10,0 18,0 10,0 18,0 10,0
Tabela 8.8: Propriedades reolgicas, VA e VP, VF e pH das disperses preparadas com a argila Verde-lodo aps eletrodilise e tratadas com 150 meq de Na2CO3/100 g de argila seca. Ensaios realizados com a Ensaios realizados com a Condies soluo de HNO3 sem soluo de HNO3 com de circulao circulao ensaios VA VP VF VA VP VF (cP) (cP) (mL) pH (cP) (cP) (mL) pH 7,0 V 40 min 7,3 2,5 26,5 10,1 6,3 13,0 V 40 min 7,0 2,5 24,0 10,1 7,3 7,0 V 120 min 7,0 2,5 24,5 10,1 6,5 13,0 V 120 min 6,5 2,5 27,0 10,0 5,8 10,0 V 80 min 6,0 2,5 27,0 10,0 6,8 10,0 V 80 min 6,0 2,5 24,0 10,0 6,8 10,0 V 80 min 6,0 2,5 26,0 10,0 6,8 Sem eletrodilise 6,5 Especificao N-2604 (Petrobras, 1998) 15,0 3,0 3,0 2,5 2,0 3,0 3,0 3,0 2,5 4,0 26,5 10,3 24,5 10,2 25,5 10,2 26,0 10,1 22,5 10,2 23,0 10,2 23,0 10,2 25,5 10,0 18,0 10,0
Nas Tabelas 8.9 e 8.10, esto apresentados a anlise estatstica e os modelos matemticos codificados, respectivamente, para VA, VP e VF das disperses das argilas Bofe, Chocolate e Verde-lodo aps eletrodilise e tratadas com Na2CO3.
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Tabela 8.9: Anlise estatstica das propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses estudadas aps eletrodilise e tratadas com Na2CO3. Ensaios realizados com a soluo de HNO3 sem circulao Coeficiente de correlao % de variao explicada* Amostra (R) VA VP VF VA VP VF Bofe 0,29 0,66 0,94 8,14 43,7 88,9 Chocolate 0,97 0,88 0,79 94,0 0,77 0,63 Verde-lodo 0,42 ND 0,76 17,5 ND 57,9 Ensaios realizados com a soluo de HNO3 com circulao Bofe 0,93 0,93 0,63 87,5 87,5 39,2 Chocolate 0,84 0,69 0,95 69,9 48,1 90,9 Verde-lodo 0,93 0,86 0,34 86,5 74,0 11,6
R2 =
SQR x100 SQT
Sendo: SQR - soma quadrtica da regresso, SQT - soma quadrtica total, ND - no determinado por invarincia dos resultados, VA - viscosidade aparente, VP - viscosidade plstica e VF - volume de filtrado.
Tabela 8.10: Modelos matemticos codificados para as propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses preparadas com as argilas Bofe, Chocolate e Verde-lodo aps eletrodilise e tratadas com Na2CO3. Disperses da argila Bofe tratadas com 150 meq de Na2CO3/100 g de argila seca Ensaios realizados com a soluo de Ensaios realizados com a soluo de HNO3 sem circulao HNO3 com circulao VA = 4,88* + 0,05T - 0,05t - 0,05Tt VA = 4,90* + 0,17T + 0,17t + 0,17Tt VP = 3,28* + 0,12T + 0,12t + 0,12Tt VP = 3,07* + 0,12T + 0,12t + 0,12Tt VF = 26,97* + 0,37*T - 0,37*t + 0,15Tt VF = 25,30* - 0,02T - 0,37t - 0,12Tt Disperses da argila Chocolate tratadas com 200 meq de Na2CO3/100 g de argila seca Ensaios realizados com a soluo de Ensaios realizados com a soluo de HNO3 com circulao HNO3 sem circulao VA = 13,36* - 0,32*T - 0,07t + 0,07Tt VA = 13,38* + 0,07T + 0,07t - 0,32Tt VP = 3,47* + 0,12T + 0,37t + 0,37Tt VP = 3,71* + 0,12T + 0,37t - 0,12Tt VF = 17,17* - 0,55T + 0,30t + 0,20Tt VF = 16,56* - 0,52T - 0,65t - 1,12Tt Disperses da argila Verde-lodo tratadas com 150 meq de Na2CO3/100 g de argila seca Ensaios realizados com a soluo de Ensaios realizados com a soluo de HNO3 sem circulao HNO3 com circulao VA = 6,54* - 0,20T - 0,20t - 0,05Tt VA = 6,61* + 0,07T - 0,32t - 0,42*Tt VP = 2,5 VP = 2,78* - 0,12T - 0,37t - 0,12Tt VF = 25,57* + 0,25t + 1,25Tt VF = 24,28* - 0,37T +0,12t - 0,62Tt
Sendo: VA - viscosidade aparente, VP - viscosidade plstica, VF - volume de filtrado, T - tenso e t - tempo de ensaio. * Estatisticamente significativos ao nvel de 95,0 % de confiana.
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A anlise de significncia estatstica mostra que os coeficientes de correlao (R) e os % de variao explicada dos resultados experimentais foram satisfatrios para: i) VF das disperses da argila Bofe quando do processo de eletrodilise com a soluo de HNO3 sem circulao e VA e VP quando do processo de eletrodilise com a soluo de HNO3 com circulao; ii) VA das disperses da argila Chocolate quando do processo de eletrodilise sem circulao e VF quando do processo de eletrodilise com circulao e iii) VA para as disperses da argila Verde-lodo quando do processo de eletrodilise com a soluo de HNO3 com circulao. Esses resultados so significativos para ao nvel de 95,0 % de confiana. As equaes apresentadas, na Tabela 8.10, mostram a influncia da tenso aplicada e do tempo de ensaio sobre VA, VP e VF das disperses estudadas. Dentre os resultados, observa-se que: i) VF das disperses da argila Bofe aps eletrodilise e tratadas com 150 meq de Na2CO3/100 g de argila seca influenciado pelas variveis de entrada (tenso e tempo de ensaio), ao nvel de 95,0 % de confiana, sendo os menores valores obtidos para tenses mais baixas (7,0 V) e tempos de ensaio mais longos (120 min) e ii) VA das disperses da argila Chocolate aps eletrodilise e tratadas com 200 meq de Na2CO3/100 g de argila seca influenciada pela tenso, ao nvel de 95,0 % de confiana, sendo os maiores resultados obtidos para tenses mais baixas (7,0 V). Nas Figuras 8.4, 8.5 e 8.6, esto apresentadas as superfcies de resposta, utilizando-se dos modelos matemticos codificados apresentados na Tabela 8.10, para as disperses preparadas com as argilas Bofe, Chocolate e Verde-lodo, respectivamente. Para a argila Bofe (Figura 8.4), observam-se as seguintes tendncias quando da realizao dos ensaios de eletrodilise com a soluo de HNO3 sem circulao: (i) para obteno de maiores valores de VA devero ser utilizadas tenses mais elevadas, acima de 12,0 V e tempos de ensaio curtos, inferiores a 50 min; (ii) para obteno de maiores valores de VP devero ser utilizadas tenses acima de 10,0 V e tempos de ensaio longos, acima de 80 min e (iii) para obteno de menores valores de VF devero ser utilizadas baixas
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tenses, inferiores a 8,0 V e tempos de ensaio longos, acima de 100 min. Para os ensaios realizados com a soluo de HNO3 sob circulao, maiores valores de VA e VP e menores valores de VF podero ser obtidos utilizando elevadas tenses, superiores a 11,0 V e tempos de ensaio longos, acima de 110 min. Para a argila Chocolate (Figura 8.5), observam-se as seguintes tendncias quando da realizao dos ensaios de eletrodilise com a soluo de HNO3 sem circulao: (i) para obteno de maiores valores de VA devero ser utilizadas tenses mais baixas, inferiores a 8,0 V e tempos de ensaio curtos, inferiores a 60 min; (ii) para obteno de maiores valores de VP devero ser utilizadas tenses elevadas, superiores a 12,0 V e tempos de ensaio longos, acima de 100 min e (iii) para obteno de menores valores de VF devero ser utilizadas tenses elevadas, superiores a 12,0 V e tempos de ensaio curtos, inferiores a 60 min. Para os ensaios realizados com a soluo de HNO3 sob circulao, so vlidas as seguintes tendncias: (i) maiores valores de VA podero ser obtidos com tenses elevadas, superiores a 12,0 V, e tempos de ensaio curtos, inferiores a 60 min, ou baixas tenses, inferiores a 8,0 V, e longos tempos de ensaios, acima de 100 min e (ii) maiores valores de VP e menores valores de VF podero ser obtidos utilizando tenses elevadas, superiores a 12,0 V e tempos de ensaio longos, acima de 100 min. Para a argila Verde-lodo (Figura 8.6), observam-se as seguintes tendncias quando da realizao dos ensaios de eletrodilise com a soluo de HNO3 sem circulao: (i) para obteno de maiores valores de VA devero ser utilizadas baixas tenses, inferiores a 10,0 V e tempos de ensaio curtos, abaixo de 60 min e (ii) para obteno de menores valores de VF devero ser utilizadas elevadas tenses, superiores a 12,0 V e tempos de ensaio longos, acima de 100 min, ou baixas tenses, inferiores a 8,0 V e curtos tempos de ensaio, inferiores a 50 min. Para os ensaios realizados com a soluo de HNO3 sob circulao, so vlidas as seguintes tendncias: (i) maiores valores de VA podero ser obtidos com tenses elevadas, superiores a 12,0 V e tempos de ensaio curtos, abaixo de 60 min; (ii) maiores valores de VP podero ser obtidos para qualquer tenso e tempos de ensaio curtos, abaixo de 60 min e (iii)
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menores valores de VF podero ser obtidos utilizando tenses elevadas, superiores a 12,0 V e tempos de ensaio curtos, inferiores a 60 min. Atravs dos resultados apresentados acima, observa-se que os modelos matemticos obtidos para VA, VP e VF das disperses aps aplicao da eletrodilise no so estatisticamente significativos. Todavia, as tendncias apresentadas acima so extremamente vlidas e evidenciam a necessidade do aprimoramento das condies operacionais e a complexidade da aplicao da eletrodilise em disperses de argilas bentonticas. No processo de eletrodilise, alm das variveis analisadas, denominadas de variveis de entrada (tenso e tempo de ensaio), outros parmetros como: tipo de membrana, perda da permeseletividade da membrana, projeto e dimenses do reator eletrodialtico, tipo de soluo catdica, concentrao de argila e interaes eltricas e de massa entre as partculas de argila, podem influenciar as variveis de entrada diminuindo a sua significncia e afetando negativamente o processo. O tipo de membrana e o projeto do reator, incluindo suas dimenses, so de fundamental importncia para qualquer processo de eletrodilise. Segundo Rodrigues et al. (2003), industrialmente, a eletrodilise vem sendo limitada em virtude do desempenho insuficiente das membranas, o que torna evidente a necessidade do desenvolvimento de membranas com caractersticas que atendam aos mais diversos campos de aplicao. Nesse estudo, membranas seletivas apenas ao Ca2+ e ao Mg2+ e um reator no qual a disperso em estudo permanea isolada do eletrodo para evitar precipitaes, incrustaes e a deposio das partculas de argilas em sua superfcie, seriam extremamente desejveis, assim como, baixas concentraes de argila, da ordem de 1,0 %, visando minimizar as interaes eltricas e de massa presentes em sistemas argila bentontica-gua que dificultam o transporte inico.
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(a)
(b)
Figura 8.4: Superfcies de resposta para as propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da argila Bofe aps eletrodilise e tratadas com 150 meq de Na2CO3/100 g de argila seca (a) soluo de HNO3 sem circulao e (b) soluo de HNO3 com circulao.
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(a)
(b)
Figura 8.5: Superfcies de resposta para as propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da argila Chocolate aps eletrodilise e tratadas com 200 meq de Na2CO3/100 g de argila seca (a) soluo de HNO3 sem circulao e (b) soluo de HNO3 com circulao.
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(a)
(b) Figura 8.6: Superfcies de resposta para as propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da argila Verde-lodo aps eletrodilise e tratadas com 150 meq de Na2CO3/100 g de argila seca (a) soluo de HNO3 sem circulao e (b) soluo de HNO3 com circulao.
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A perda da permeseletividade de membranas eletrodialticas ocorre em virtude do longo perodo de tempo que os contra-ons permanecem no interior da membrana, modificando o seu carter eltrico (Rodrigues et al., 2003). Alm disto, a camada limite adjacente membrana tambm pode auxiliar na perda da permeseletividade de membranas eletrodialticas. Desta forma, o tempo de permanncia dos contra-ons (Na+, Ca2+, Mg2+ e K+) no interior da membrana, principalmente do on Na+ que possui uma maior taxa de transporte inico, e a camada limite podem ter provocado a perda da sua permeseletividade, diminuindo assim o fluxo inico. Em adio a estes ons, h ainda o H+, proveniente da dissociao das molculas da gua, que ao ser transportado atravs da membrana em direo ao ctodo pode contribuir para a perda da permeseletividade da membrana. Recentemente, Rodrigues et al. (2003) estudaram a perda da permeseletividade de membranas aninicas no transporte de ons complexos de zinco e observaram que a interao entre os complexos de zinco-cianeto e alguns stios ativos da membrana altera a permeseletividade da membrana aninica, promovendo o transporte indesejvel dos ons Na+. Nas Tabelas 8.11 a 8.16 e nas Figuras 8.7, 8.8 e 8.9, esto apresentados os valores de condutividade eltrica (k) e do potencial hidrogeninico (pH) em funo do tempo de ensaio das solues de HNO3 medidas durante os ensaios de eletrodilise das disperses das argilas Bofe, Chocolate e Verde-lodo, respectivamente, para as condies estudadas. Atravs dos resultados, observa-se comportamento semelhante para k quando da realizao do processo de eletrodilise com as solues de HNO3 com e sem circulao para as disperses preparadas com as argilas Bofe, Chocolate e Verde-lodo, ou seja, diminuio inicial nos valores de k com posterior aumento em funo da diferena de potencial aplicada. Esse fato ocorre no tempo de virada da soluo do meio cido para o meio bsico. No incio do processo, a concentrao dos contra-ons (ons positivos) na camada limite baixa, todavia, aps os primeiros minutos, o fluxo inico atravs da membrana ocorre mais rapidamente. Ao mesmo tempo, tem-se a formao do gs de hidrognio no ctodo (H+ + 2e- = H2
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(g) )
proveniente da
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migrao dos ons de hidrognio da soluo de HNO3 e da dissociao das molculas de gua. Desta forma, a queda inicial de k deve-se, provavelmente, complexao dos ctions (contra-ons) eliminados da disperso da argila com NO3-, que apresentam menor mobilidade inica, e da perda de H2(g). Essa complexao ocorre enquanto o pH da soluo se mantm cido. Aps atingir o valor mnimo, k aumenta continuamente, sendo acompanhada pelo aumento da densidade de corrente e da mudana do pH que se torna bsico, indicativo do excesso de OH- no meio, embora os ctions eliminados da disperso possam estar se combinado com o OH-, formando hidrxidos. Considerando que a disperso da argila oferece uma alta resistncia ao transporte inico, em funo do seu comportamento reolgico, e a concentrao dos contra-ons na camada limite elevada, a densidade de corrente do meio acrescida pela maior concentrao dos ons OH-. A dissociao das molculas de gua tambm pode estar ocorrendo no compartimento de alimentao, ou seja, na fase lquida da disperso. Como no possvel a eliminao dos ons hidrognio, pois neste compartimento tem-se o eletrodo positivo, h uma tendncia do pH da disperso diminuir. Comparando as curvas obtidas quando do processo de eletrodilise com a soluo de HNO3 com e sem circulao, observa-se que para as disperses das argilas Bofe (Figura 8.7) e Chocolate (Figura 8.8), o ponto correspondente ao valor mnimo de k atingido em tempos mais curtos para os ensaios realizados com a soluo de HNO3 sem circulao. Consequentemente, a mudana de pH de cido para bsico tambm ocorre em tempos mais curtos. Em outras palavras, a circulao da soluo cida retarda a mudana do pH, mantendo-a cida por um maior perodo de tempo, provavelmente, devido diminuio do efeito de polarizao no compartimento da soluo de HNO3. Quando o processo de eletrodilise realizado com a soluo de HNO3 sem circulao os contra-ons (Na+, K+, Ca2+ e Mg2+) so transportados atravs da membrana em direo ao eletrodo negativo paralelamente s linhas de fluxo, provenientes da diferena de potencial eltrico aplicada. Todavia, a turbulncia provocada pelo bombeamento da soluo de HNO3, aumenta o livre caminho mdio dos contra-ons dificultando a sua mobilidade inica, bem
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como a sua complexao. Por este motivo, observado um deslocamento em relao ao tempo de ensaio para o ponto de virada de k. Para as disperses da argila Verde-lodo (Figura 8.9), observa-se comportamento diferenciado do apresentado anteriormente. Neste caso, apenas para os ensaios realizados com a soluo de HNO3 sem circulao so observados os pontos correspondentes aos valores mnimos de k. Estes pontos so funo da tenso aplicada aos eletrodos e quanto maior a tenso, menor o tempo para que este ponto seja atingido. Quando dos ensaios realizados com a soluo de HNO3 sob circulao, apenas para a condio de ensaio de 13,0 V e 120 min foi observado comportamento semelhante. Para as demais condies, k apresentou comportamento decrescente e pH cido durante todo o ensaio.
Tabela 8.11: Condutividade eltrica (k) e pH em funo do tempo de ensaio das solues de HNO3 sem circulao para as condies de ensaio do processo de eletrodilise da amostra Bofe. Condies de ensaio Tempo 7,0 V 13,0 V 7,0 V 13,0 V 10,0 V (min) 40 min 40 min 120 min 120 min 80 min+ k* pH k* pH k* pH k* pH k* pH 0 1020 2,76 1009 2,73 1014 2,67 1020 2,78 1003 2,78 10 802 3,00 629 3,00 887 2,50 698 3,00 683 3,00 20 651 3,00 396 5,00 729 3,00 435 3,50 508 3,00 30 535 3,50 358 8,50 604 3,00 291 8,50 340 5,00 40 435 3,00 507 11,00 496 3,50 430 9,00 355 8,00 50 397 4,00 543 10,00 436 9,50 60 312 5,00 588 11,00 548 10,00 70 349 8,50 652 11,00 517 11,00 80 357 9,00 752 11,00 529 11,00 90 448 9,00 874 11,00 100 482 10,00 995 11,00 110 528 10,00 1124 11,00 120 543 11,00 1265 11,00
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Tabela 8.12: Condutividade eltrica (k) e pH em funo do tempo de ensaio das solues de HNO3 com circulao para as condies de ensaio do processo de eletrodilise da amostra Bofe. Condies de ensaio Tempo 7,0 V 13,0 V 7,0 V 13,0 V 10,0 V (min) 40 min 40 min 120 min 120 min 80 min+ k* pH k* pH k* pH k* pH k* pH 0 989 2,71 829 2,71 759 2,83 754 2,73 735 2,84 5 951 2,74 758 2,80 725 2,83 679 2,79 688 2,90 10 909 2,76 685 2,84 687 2,85 606 2,84 635 2,94 15 867 2,79 607 2,9 648 2,87 540 2,89 583 3,01 20 825 2,81 542 2,95 612 2,9 475 2,96 533 3,07 25 784 2,83 473 3,04 576 2,93 414 3,06 485 3,14 30 744 2,86 409 3,14 542 2,97 353 3,18 440 3,24 35 705 2,88 351 3,31 505 3,00 309 3,34 397 3,37 40 667 2,91 301 3,59 475 3,03 261 3,76 360 3,59 45 444 3,08 247 6,87 323 4,15 50 415 3,13 273 9,43 289 8,08 55 384 3,19 301 9,73 254 9,37 60 359 3,25 327 9,88 243 9,68 65 332 3,33 354 9,99 254 9,85 70 310 3,42 381 10,09 270 9,97 75 285 3,54 408 10,16 288 10,04 80 265 3,74 434 10,27 308 10,13 85 250 4,07 456 10,32 90 239 5,44 477 10,37 95 245 8,81 498 10,41 100 256 9,32 517 10,43 105 268 9,56 536 10,48 110 289 9,78 553 10,51 115 300 9,88 570 10,54 120 315 9,97 589 10,57
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1300 1200 1100
K (mho/cm)
1000 900 800 700 600 500 400 300 200 0 10 20
7V-40min 13V-40min 7V-120min 13V-120min 10V-80min*
11,5 11,0 10,5 10,0 9,5 9,0 8,5 8,0 7,5 7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
pH

100 110 120
30
40
50
60
70
80
90
100 110 120
Tempo (min)
(a)
11,0 10,5 10,0 9,5 9,0 8,5 8,0 7,5 7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 0 10
Tempo (min)
K (mho/cm)
1000 950 900 850 800 750 700 650 600 550 500 450 400 350 300 250 200 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
pH
100 110 120
20
30
40
50
60
70
80
90
100 110 120
Tempo (min)
Tempo (min)
(b) Figura 8.7: Condutividade eltrica (k) e pH em funo do tempo de ensaio das solues de HNO3 medidos durante os ensaios de eletrodilise das disperses da argila Bofe (a) com a soluo de HNO3 sem circulao e (b) com a soluo de HNO3 com circulao.
Amorim, L.V.
174
Tabela 8.13: Condutividade eltrica (k) e pH em funo do tempo de ensaio das solues de HNO3 sem circulao para as condies de ensaio do processo de eletrodilise da amostra Chocolate. Condies de ensaio Tempo 7,0 V 13,0 V 7,0 V 13,0 V 10,0 V (min) 40 min 40 min 120 min 120 min 80 min+ k* pH k* pH k* pH k* pH k* pH 0 788 2,61 793 2,68 780 2,68 847 2,72 795 2,66 10 629 3,00 522 3,00 679 3,00 566 3,00 591 3,00 20 497 3,00 311 5,00 559 3,00 280 4,00 431 3,50 30 410 4,00 316 8,50 453 3,00 183 7,50 276 4,50 40 329 4,00 437 9,00 354 4,00 341 10,00 319 8,50 50 276 5,00 459 10,00 394 9,50 60 275 7,00 559 10,00 488 9,50 70 329 8,50 668 10,00 569 10,00 80 372 9,50 759 10,00 643 10,00 90 414 10,00 878 10,00 100 468 10,00 984 10,00 110 503 10,00 1119 10,00 120 544 10,00 1250 11,00
Amorim, L.V.
175
Tabela 8.14: Condutividade eltrica (k) e pH em funo do tempo de ensaio das solues de HNO3 com circulao para as condies de ensaio do processo de eletrodilise da amostra Chocolate. Condies de ensaio Tempo 7,0 V 13,0 V 7,0 V 13,0 V 10,0 V (min) 40 min 40 min 120 min 120 min 80 min+ k* pH k* pH k* pH k* pH k* pH 0 925 2,78 830 2,78 912 2,78 893 2,78 858 2,78 5 895 2,78 781 2,79 882 2,74 836 2,75 818 2,76 10 857 2,78 717 2,80 843 2,73 771 2,75 770 2,75 15 821 2,79 656 2,83 806 2,73 708 2,77 721 2,74 20 785 2,80 595 2,87 769 2,74 650 2,83 678 2,76 25 750 2,82 539 2,91 732 2,77 592 2,85 633 2,78 30 716 2,83 485 2,97 698 2,78 537 2,87 591 2,81 35 683 2,85 433 3,04 663 2,81 483 3,02 549 2,84 40 651 2,87 387 3,14 631 2,83 434 3,15 509 2,89 45 596 2,86 387 3,21 472 2,93 50 570 2,89 344 3,38 437 2,99 55 540 2,92 302 3,81 400 3,06 60 511 2,96 294 7,83 366 3,15 65 484 2,99 319 9,44 339 3,25 70 457 3,04 343 9,64 310 3,42 75 432 3,09 370 9,87 284 3,75 80 408 3,14 396 10,01 266 5,57 85 382 3,22 424 10,11 90 363 3,29 452 10,20 95 342 3,39 480 10,28 100 323 3,52 505 10,34 105 305 3,73 530 10,39 110 288 4,17 555 10,45 115 282 5,78 580 10,48 120 289 8,50 602 10,49
Amorim, L.V.
176
1300 1200 1100 1000
K (mho/cm)
900 800
7V - 40min 13V - 40min 7V - 120min 13V - 120 min 10V - 80min*
600 500 400 300 200 100 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
pH
700
12,0 11,5 11,0 10,5 10,0 9,5 9,0 8,5 8,0 7,5 7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 0 10 20 30 40 50 60 70 80
7V - 40min 13V - 40min 7V - 120min 13V - 120min 10V - 80min*

90 100 110 120
Tempo (min)
(a)
11,0 10,5 10,0 9,5 9,0 8,5 8,0 7,5 7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 0 10 20
Tempo (min)
950 900 850 800 750 700
K (mho/cm)
650 600 500 450 400 350 300 250 200 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
pH
550
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
Tempo (min)
Tempo (min)
(b) Figura 8.8: Condutividade eltrica (k) e pH em funo do tempo de ensaio das solues de HNO3 medidos durante os ensaios de eletrodilise das disperses da argila Chocolate (a) com a soluo de HNO3 sem circulao e (b) com a soluo de HNO3 com circulao.
Amorim, L.V.
177
Tabela 8.15: Condutividade eltrica (k) e pH em funo do tempo de ensaio das solues de HNO3 sem circulao para as condies de ensaio do processo de eletrodilise da amostra Verde-lodo. Condies de ensaio Tempo 7,0 V 13,0 V 7,0 V 13,0 V 10,0 V (min) 40 min 40 min 120 min 120 min 80 min+ k* pH k* pH k* pH k* pH k* pH 0 1068 2,76 930 2,74 1062 2,67 1024 2,68 1028 2,87 10 921 2,50 723 3,00 929 3,00 825 3,00 846 3,00 20 791 2,00 546 4,00 810 3,00 596 3,00 679 3,00 30 688 3,00 381 5,00 699 3,00 454 3,00 554 3,00 40 620 3,00 350 8,50 638 3,00 340 6,00 376 4,00 50 531 3,00 356 8,50 299 7,00 60 453 4,00 488 10,00 373 10,00 70 398 4,00 567 10,00 457 10,00 80 311 5,00 632 10,00 533 10,00 90 325 7,00 745 10,00 100 349 9,50 782 10,00 110 413 10,00 898 11,00 120 440 10,00 949 11,00
Amorim, L.V.
178
Tabela 8.16: Condutividade eltrica (k) e pH em funo do tempo de ensaio das solues de HNO3 com circulao para as condies de ensaio do processo de eletrodilise da amostra Verde-lodo. Condies de ensaio Tempo 7,0 V 13,0 V 7,0 V 13,0 V 10,0 V (min) 40 min 40 min 120 min 120 min 80 min+ k* pH k* pH k* pH k* pH k* pH 0 1331 2,61 1324 2,62 1331 2,64 1340 2,59 1330 2,63 5 1297 2,64 1275 2,66 1299 2,66 1303 2,63 1287 2,66 10 1256 2,65 1211 2/,68 1256 2,66 1238 2,65 1234 2,66 15 1215 2,66 1146 2,70 1213 2,66 1174 2,68 1182 2,68 20 1174 2,67 1085 2,72 1170 2,67 1112 2,70 1131 2,70 25 1134 2,68 1027 2,74 1128 2,68 1052 2,73 1079 2,71 30 1096 2,69 971 2,77 1085 2,69 994 2,75 1035 2,73 35 1059 2,71 917 2,79 1045 2,71 938 2,78 988 2,75 40 1023 2,72 864 2,82 1011 2,72 884 2,81 944 2,77 45 975 2,75 834 2,85 901 2,80 50 939 2,76 782 2,89 861 2,83 55 906 2,78 735 2,93 818 2,85 60 871 2,81 687 2,98 783 2,89 65 840 2,83 644 3,04 744 2,91 70 811 2,85 600 3,10 708 2,95 75 781 2,88 552 3,21 672 2,99 80 752 2,90 521 3,29 638 3,03 85 721 2,93 486 3,43 90 697 2,95 457 3,64 95 672 2,98 437 3,96 100 645 3,02 433 4,31 105 622 3,05 437 4,74 110 598 3,10 444 5,45 115 575 3,15 453 8,33 120 552 3,21 473 9,50
Amorim, L.V.
179
1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 0 10 20 30
12,0 11,5 11,0 10,5 10,0 9,5 9,0 8,5 8,0 7,5 7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 0 10
K (mho/cm)
40
50
60
70
80
90
100 110 120
pH
20
30
40
50
60
70
80
90
100 110 120
Tempo (min)
(a)
10,0
Tempo (min)
1400 1300 1200 1100
K (mho/cm)
1000 900 800 700 600 500 400 0 10 20 30 40 50 60 70 80
9,5 9,0 8,5 8,0 7,5 7,0 6,5
pH
90 100 110 120
6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Tempo (min)
Tempo (min)
(b) Figura 8.9: Condutividade eltrica (k) e pH em funo do tempo de ensaio das solues de HNO3 medidos durante os ensaios de eletrodilise das disperses da argila Verdelodo (a) com a soluo de HNO3 sem circulao e (b) com a soluo de HNO3 com circulao.
Amorim, L.V.
180
Na Tabela 8.17, esto apresentadas as concentraes dos ons Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Al3+ e Fe3+, na soluo de HNO3, eliminados das disperses das argilas Bofe, Chocolate e Verde-lodo aps eletrodilise. Atravs dos resultados, observa-se que para todas as condies de ensaio estudadas houve a transferncia de ons das disperses das argilas para a soluo cida. Esta transferncia mais acentuada com a soluo cida sob circulao. A presena de Ca2+ foi observada em apenas algumas condies de ensaio para as disperses das argilas Bofe e Verde-lodo. Todavia, acredita-se que este on foi eliminado das disperses das argilas e reagiu com CO2 e/ou OH- formando CaCO3 e/ou Ca(OH)2 que pouco solvel e, portanto, no detectado atravs dos ensaios qumicos. Para obter resultados mais precisos sobre a quantidade de ons eliminada, foram realizados ensaios para determinao dos ctions trocveis (CT) das argilas antes e aps os ensaios de eletrodilise com a soluo cida sem circulao. Os resultados esto apresentados na Tabela 8.18, e confirmam que houve a transferncia dos ons Na+, K+, Ca2+ e Mg2+ das disperses das argilas para a soluo cida e que, de um modo geral, o transporte dos ons monovalentes (Na+ e K+) maior que o dos ons divalentes (Ca2+ e Mg2+). Esse comportamento est de acordo com os estudos realizados por Kabay et al. (2002) e Kabay et al. (2003) sobre a remoo de Na+, K+, Ca2+ e Mg2+ de solues de NaCl, KCl, CaCl2 e MgCl2 atravs de eletrodilise. Os resultados confirmaram tambm a hiptese apresentada acima sobre a complexao dos ons Ca2+, na forma de CaCO3 e/ou Ca(OH)2, uma vez que a sua concentrao diminuiu aps o processo de eletrodilise. Alm disso, no observada uma lei de formao em relao aos parmetros experimentais (tenso aplicada aos eletrodos e tempo de ensaio), ou seja, no se observa que quanto maiores a tenso e o tempo de ensaio, maiores concentraes dos ons Na+, K+, Ca2+ e Mg2+ so eliminadas. Dentre as condies de ensaio estudadas, a de 13,0 V e 120 min foi a que proporcionou a maior taxa de eliminao dos ons Na+, Ca2+ e Mg2+ para a argila Bofe. Os percentuais eliminados atingiram valores da ordem de 72,0 % para o Na+, 36,0 % para o Ca2+ e 48,0 % para o Mg2+. Correlacionando esses dados com o comportamento reolgico, apresentado na Tabela 8.6, observa-se que os valores de VA, VP e VF no apresentaram variaes significativas antes
181
e aps o processo de eletrodilise na condio supracitada. Para a argila Verde-lodo, a condio de ensaio que proporcionou a maior taxa de eliminao dos ons Ca2+ e Mg2+ foi a de 10,0 V e 80 min, sendo eliminados percentuais de 23,0 % e 22,0 %, respectivamente. Tambm neste caso, os valores de VA, VP e VF no apresentaram variaes significativas antes e aps o processo de eletrodilise na condio mencionada (Tabela 8.8). Desta forma, pode-se afirmar que a eliminao de aproximadamente 36,0 % de Ca2+ e 48,0 % de Mg2+ da argila Bofe e 23,0 % de Ca2+ e 22,0 % de Mg2+ da argila Verde-lodo no interfere no seu comportamento reolgico. Para a argila Chocolate, observa-se que as concentraes eliminadas no sofreram sensveis mudanas com o aumento da tenso de 7,0 V para 13,0 V e do tempo de ensaio de 40 min para 120 min (Tabela 8.18). As pequenas variaes dos resultados dos ctions trocveis, principalmente, para a argila Chocolate, devem-se a imprecises da metodologia utilizada para a sua determinao. O erro para este tipo de ensaio da ordem de 10,0 %. No caso da caulinita, que possui CTC variando entre 3 meq/100 g de argila seca e 15 meq/100 g de argila seca, pode-se obter uma impreciso na faixa de 3 meq/100 g de argila seca a 5 meq/100 g de argila seca, ou seja, para pequenos valores, o erro pode atingir o valor da prpria CTC (Souza Santos, 1989). Comparando os resultados apresentados, na Tabela 8.18, com os da Tabela 8.17, observa-se comportamento semelhante, ou seja, as maiores concentraes de ons presentes, na soluo de HNO3, e os maiores percentuais de ctions trocveis eliminados das argilas foram obtidos para a mesma condio de ensaio. As menores concentraes apresentadas, nas solues de HNO3, devem-se provavelmente complexao dos ons na forma de compostos insolveis ou de baixa solubilidade, como CaCO3, Ca(OH)2, MgCO3 e Mg(OH)2.
Amorim, L.V.
182
Tabela 8.17: Concentraes de ons eliminados das disperses das argilas Bofe, Chocolate e Verde-lodo aps eletrodilise. Disperses da argila Bofe - soluo de HNO3 sem circulao Condies de Concentrao de ons (meq/100 g de argila seca) ensaios Na+ K+ Ca2+ Mg2+ Al3+ Fe3+ 7,0 V - 40 min 0,11 0,002 0,00 1,86 0,018 0,004 13,0 V - 40 min 0,21 0,003 0,31 1,35 0,011 0,003 7,0 V - 120 min 0,22 0,003 0,00 2,20 0,025 0,003 13,0 V - 120 min 0,47 0,008 0,21 1,86 0,020 0,003 10,0 V - 80 min* 0,24 0,004 0,10 2,29 0,011 0,003 Disperses da argila Bofe - soluo de HNO3 com circulao 7,0 V - 40 min 0,16 0,004 0,00 2,20 0,012 0,008 13,0 V - 40 min 0,25 0,005 0,00 2,64 0,036 0,008 7,0 V - 120 min 0,25 0,005 0,00 3,08 0,024 0,006 13,0 V - 120 min 0,44 0,009 1,60 3,08 0,000 0,006 10,0 V - 80 min* 0,25 0,005 0,53 3,30 0,030 0,006 Disperses da argila Chocolate - soluo de HNO3 sem circulao 7,0 V - 40 min 0,10 0,002 0,00 1,01 0,006 0,004 13,0 V - 40 min 0,19 0,003 0,00 0,85 0,002 0,002 7,0 V - 120 min 0,22 0,004 0,00 1,18 0,022 0,002 13,0 V - 120 min 0,45 0,011 0,00 1,18 0,075 0,002 10,0 V - 80 min* 0,24 0,004 0,00 0,85 0,006 0,002 Disperses da argila Chocolate - soluo de HNO3 com circulao 7,0 V - 40 min 0,21 0,008 0,00 1,76 0,024 0,014 13,0 V - 40 min 0,36 0,011 0,00 1,76 0,042 0,008 7,0 V - 120 min 0,39 0,011 0,00 2,20 0,036 0,008 13,0 V - 120 min 0,62 0,015 0,00 2,64 0,009 0,006 10,0 V - 80 min* 0,39 0,011 0,00 2,20 0,009 0,006 Disperses da argila Verde-lodo - soluo de HNO3 sem circulao 7,0 V - 40 min 0,15 0,003 0,00 0,85 0,006 0,005 13,0 V - 40 min 0,26 0,008 0,72 1,18 0,025 0,004 7,0 V - 120 min 0,26 0,006 0,00 1,01 0,014 0,004 13,0 V - 120 min 0,50 0,016 0,20 1,01 0,011 0,003 10,0 V - 80 min* 0,32 0,009 0,00 0,68 0,002 0,003 Disperses da argila Verde-lodo - soluo de HNO3 com circulao 7,0 V - 40 min 0,22 0,007 0,00 0,88 0,000 0,008 13,0 V - 40 min 0,30 0,008 0,00 1,76 0,030 0,008 7,0 V - 120 min 0,50 0,016 0,00 1,76 0,012 0,008 13,0 V - 120 min 0,67 0,026 0,00 2,20 0,036 0,006 10,0 V - 80 min* 0,43 0,014 0,00 2,20 0,018 0,011
Amorim, L.V.
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Tabela 8.18: Concentraes de ctions trocveis e das argilas aps os ensaios de eletrodilise com a soluo de HNO3 sem circulao. Argila Bofe Condies Concentrao de ons (meq/100 g de argila seca) Na+ K+ Ca2+ Mg2+ Soma de ensaio Sem eletrodilise 17,8 2,9 41,6 35,3 97,6 7,0 V - 40 min 8,4 1,0 27,0 20,2 56,6 13,0 V - 40 min 9,3 2,2 33,9 24,6 70,0 7,0 V - 120 min 12,6 ND 46,1 30,0 88,7 13,0 V - 120 min 5,0 1,9 26,4 18,4 51,7 10,0 V - 80 min* 6,3 0,9 29,5 19,5 56,2 Argila Chocolate Sem eletrodilise 12,7 1,2 26,2 33,6 73,7 7,0 V - 40 min 13,4 2,0 28,7 39,1 83,3 13,0 V - 40 min 11,0 1,9 28,1 32,9 74,0 7,0 V - 120 min 11,8 1,7 26,1 35,3 74,9 13,0 V - 120 min 7,4 ND 25,9 35,8 69,2 10,0 V - 80 min* 11,0 1,5 25,1 32,6 70,2 Argila Verde-lodo Sem eletrodilise 17,2 2,5 22,3 29,5 71,6 7,0 V - 40 min 11,4 2,6 20,6 26,0 60,3 13,0 V - 40 min 9,6 3,2 20,3 27,3 60,4 7,0 V - 120 min 9,4 ND 19,5 26,1 55,1 13,0 V - 120 min 5,2 3,2 19,9 26,5 54,8 10,0 V - 80 min* 6,8 2,1 17,2 23,0 49,2
*A determinao dos ctions trocveis para esta condio de ensaio (ensaio no ponto central realizado em triplicata) foi realizada com uma amostra mdia obtida atravs da mistura das amostras individuais de cada ensaio.
Como mencionado anteriormente, maiores concentraes dos ons Na+, K+, Ca2+ e Mg2+ foram eliminadas com a soluo de HNO3 sob circulao, bem como que a determinao dos ctions trocveis foi realizada apenas com as argilas, aps eletrodilise com a soluo de HNO3 sem circulao. Atravs dos resultados obtidos e da correlao entre eles, acredita-se que percentuais ainda maiores dos ctions trocveis foram eliminados quando dos ensaios de eletrodilise com a soluo cida sob circulao. Baseado nesses fatores e como os valores de VA, VP e VF das disperses das argilas no apresentaram variaes significativas com a soluo de HNO3 com e sem circulao, pode-se dizer que, provavelmente, a eliminao de percentuais de Ca2+ e Mg2+ ainda maiores que os citados acima no interferem significativamente na reologia das disperses das argilas de Boa Vista, PB.
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Atravs dos resultados apresentados, na Tabela 8.17, observa-se a presena de pequenas concentraes dos ons Al3+ e Fe3+, na soluo cida, indicando que o processo de eletrodilise e/ou suas condies de ensaio podem ter provocado o ataque parcial da estrutura cristalina da argila. Esta hiptese foi investigada atravs de ensaios de difrao de raios-X das argilas, aps eletrodilise com a soluo de HNO3 sem circulao. Os difratogramas das argilas Bofe, Chocolate e Verde-lodo esto apresentados, nas Figuras 8.10, 8.11 e 8.12, respectivamente, antes e aps os ensaios de eletrodilise, nas condies estudadas, secas a 60oC (sem etileno glicol) e tratadas com etileno glicol. Atravs dos difratogramas da amostra Bofe (Figura 8.10), aps eletrodilise, observa-se a mudana do pico caracterstico da presena do argilomineral do grupo da esmectita, aps tratamento com etileno glicol, em todas as condies de ensaio estudadas. Esta mudana confirma que o processo de eletrodilise, nas tenses de 7,0 V, 10,0 V e 13,0 V, durante os perodos de 40 min, 80 min e 120 min, com a soluo cida sem circulao no provocou modificaes na estrutura cristalina da argila. Atravs dos difratogramas da amostra Chocolate (Figura 8.11), aps eletrodilise, observam-se pequenas modificaes estruturais, embora a mudana do pico caracterstico da presena do argilomineral do grupo da esmectita, aps tratamento com etileno glicol, em todas as condies de ensaio estudadas, tenha sido observada. Para a condio de ensaio de 7,0 V e 40 min, observada a presena de pico duplo aps tratamento da amostra com etileno glicol. Para as condies de ensaio de 7,0 V e 120 min e 13,0 V e 120 min, observa-se o alargamento do pico caracterstico da presena do argilomineral do grupo da esmectita aps tratamento da amostra com etileno glicol, indicativo da perda de cristalinidade. Nestas condies de ensaio, provavelmente, houve o ataque da estrutura cristalina da argila. Atravs dos difratogramas da amostra Verde-lodo (Figura 8.12), aps eletrodilise, observam-se modificaes estruturais para as condies de ensaio de 13,0 V e 40 min, 7,0 V e 120 min, 13,0 V e 120 min e 10,0 V e 80 min. Para a condio de ensaio de 13,0 V e 40 min, observa-se o alargamento do pico caracterstico da presena do argilomineral do grupo da esmectita, aps tratamento com etileno glicol, indicativo da perda de cristalinidade. Para
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as condies de ensaio de 7,0 V e 120 min e de 13,0 V e 120 min observa-se a presena de pico duplo aps tratamento da amostra com etileno glicol. Para a condio de ensaio de 10,0 V e 80 min, embora a mudana do pico caracterstico da presena do argilomineral do grupo da esmectita aps tratamento com etileno glicol tenha sido observada, houve diminuio da intensidade e alargamento do pico. Nestas condies de ensaio, provavelmente, houve ataque parcial da estrutura cristalina da argila. Apenas para a condio de ensaio de 7,0 V e 40 min, nenhuma alterao estrutural significativa foi observada. Segundo Souza Santos (1989), quatro hipteses baseadas nos estudos de Zandonadi (1972), Cavazzoni et al. (1972), Foster (1953 e 1955) e Souza Santos (1968) foram levantadas para explicar o comportamento reolgico pouco satisfatrio das disperses das argilas bentonticas brasileiras aps troca por Na+. Na primeira hiptese, a natureza e a proporo dos ctions presentes nas argilas bloqueariam a troca pelo sdio: o potssio pela formao de ilita e o hidroxnio pelo ataque da folha octadrica liberando Al3+ e Fe3+. Entretanto, esta hiptese no foi aceita, pois em apenas uma argila (Jundia, SP) o teor de potssio era alto e o hidroxnio apresentava-se em teor elevado tanto para a argila (Ponte Alta, MG) com elevada viscosidade aparente quanto para as argilas (Brigago, MG e Franca, SP) com baixa viscosidade aparente. A segunda hiptese refere-se possibilidade de as vrias argilas poderem ter cinticas diferentes para a troca dos seus ctions trocveis pelo sdio. Assim como a primeira hiptese, esta tambm no foi aceita, pois, atravs de ensaios realizados com sdio radiativo, verificou-se que as cinticas eram diferentes apenas nos primeiros 120 min. Logo, os trs dias de cura a que as argilas foram submetidas, aps tratamento com sal de sdio, eram mais que suficientes para que todo o sdio fosse trocado. Na terceira hiptese, o elevado teor de Mg e Fe, na camada octadrica, inibiria o inchamento das argilas em gua, conduzindo a baixos valores de viscosidade. Esta hiptese foi a mais aceita, embora, nos estudos no tenha sido realizada a correlao entre a viscosidade aparente das disperses a 6,0 % em massa de argila e o inchamento de Foster. Finalmente, na quarta
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hiptese, os ctions trocveis divalentes Ca2+ e Mg2+ seriam aparentemente os responsveis pelos baixos valores de viscosidades aparente e plstica. Uma anlise conjunta dos resultados mostra que o processo de eletrodilise remove os ctions Na+, K+, Ca2+ e Mg2+ das disperses das argilas bentonticas de Boa Vista, PB e que maiores teores destes ctions so removidos quando da realizao do processo com a soluo de HNO3 sob circulao, bem como que a eliminao parcial dos ctions Ca2+ e Mg2+ no interfere no comportamento reolgico das disperses. Os difratogramas de raios-X mostram que, com exceo da argila Bofe, o processo de eletrodilise ataca parcialmente a estrutura cristalina da argila. Este ataque libera ons Al3+ e Fe3+ da folha octadrica, podendo interferir no comportamento reolgico das argilas pelo seu carter floculante. Contudo, como as concentraes encontradas para estes ons foram muito baixas, acredita-se que o ataque estrutura da argila foi superficial, no comprometendo a concluso acima mencionada.
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E Sem EG: 10V - 80min
Com EG: 10V - 80min
Sem EG: 13V - 120min Com EG: 13V - 120min
E E
E E Sem EG: 13V - 40min Com EG: 13V - 40min
Sem EG: 7V - 40min
Com EG: 7V - 40min
E E Bofe sem EG Bofe com EG
10
11
12
13
14
15
2 CuK
Figura 8.10: Difratogramas das amostras da argila Bofe antes e aps eletrodilise nas condies estudadas, com e sem tratamento com etileno glicol (EG).
Sendo: E Grupo da Esmectita.
E Sem EG: 10V - 80min Com EG: 10V - 80min
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E E Sem EG: 7V - 40min
Com EG: 7V - 40min E
E Chocolate com EG Chocolate sem EG
10
11
12
13
14
15
2 CuK
Figura 8.11: Difratogramas das amostras da argila Chocolate antes e aps eletrodilise nas condies estudadas, com e sem tratamento com etileno glicol (EG). Sendo: E Grupo da Esmectita.
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E E Sem EG: 10V - 80min Com EG: 10V - 80min
E E
E E Verde-lodo sem EG Verde-lodo com EG
10
11
12
13
14
15
2 CuK
Figura 8.12: Difratogramas das amostras da argila Verde-lodo antes e aps eletrodilise nas condies estudadas, com e sem tratamento com etileno glicol (EG). Sendo: E Grupo da Esmectita.
190

Neste captulo foram apresentados os resultados obtidos atravs da aplicao do processo de eletrodilise nas disperses preparadas com as argilas naturais, com o objetivo de conhecer as causas que levam estas argilas a apresentarem comportamento reolgico pouco satisfatrio e concluiu-se que: i) o processo de eletrodilise remove os ons Na+, K+, Ca2+ e Mg2+ das disperses das argilas bentonticas de Boa Vista, PB; ii) maiores concentraes de ons so removidas quando do processo de eletrodilise com a soluo cida sob circulao; iii) h necessidade do aprimoramento das condies operacionais do reator eletrodialtico e seleo de membranas adequadas e iv) a eliminao de aproximadamente 36,0 % de Ca2+ e 48,0 % de Mg2+ da argila Bofe e 23,0 % de Ca2+ e 22,0 % de Mg2+ da argila Verde-lodo no interfere no seu comportamento reolgico. Em resumo, concluiu-se que a eliminao parcial dos ctions Ca2+ e Mg2+ nas propores acima mencionadas no interfere no comportamento reolgico das disperses das argilas bentonticas de Boa Vista, PB e que o uso da eletrodilise poder ser um valioso instrumento no estudo dos fatores que determinam o comportamento reolgico das disperses das argilas aps troca de seus polictions por sdio. Estes estudos so preliminares e necessitam ser aprimorados em seus mais diversos aspectos para que possam ser confirmadas as tendncias aqui observadas.
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Captulo 9 Tratamento de Degradao

9.1 Introduo
Neste captulo so apresentados e discutidos os resultados obtidos atravs do tratamento de degradao das disperses das argilas naturais na forma sdica e das argilas industrializadas, ou seja, as disperses foram tratadas com CaCl2 + MgCl2. As argilas naturais na forma sdica foram aditivadas com soluo concentrada de Na2CO3 nas seguintes concentraes: 150 meq/100 g de argila seca para a amostra Bofe, 75 meq/100 g de argila seca para a amostra Chocolate e 100 meq/100 g de argila seca para a amostra Verde-lodo. No final, so apresentadas as concluses parciais. Durante a perfurao de poos de petrleo comum que o fluido seja contaminado por ctions floculantes, a exemplo do clcio e do magnsio. Esta contaminao pode ser causada pela dissoluo de ons provenientes das formaes geolgicas que esto sendo perfuradas e pelo uso de guas imprprias utilizadas para o preparo dos fluidos de perfurao; muitas das guas industriais, de rios, lagos ou de poos tubulares especialmente perfurados para servirem de fonte de gua para o preparo do fluido, possuem sais que inibem o inchamento da argila, prejudicando suas propriedades, ou seja, viscosidade, tixotropia e controle de filtrado e reboco. A variao de pH destas guas tambm compromete a solubilidade de alguns aditivos polimricos utilizados nos fluidos para correo de viscosidade e filtrado: pHs muito alcalinos, acima de 11,0, reduzem o grau de solubilidade de polmeros base de celulose e promovem a quebra da cadeia polimrica, enquanto que, pHs abaixo de 5,5 promovem a sua floculao, ou seja, o polmero precipita e volta a forma de novelo. Na prtica de perfurao a correo de pH e a eliminao dos ctions Ca2+ e Mg2+, responsveis pela dureza da gua, so obtidas pela adio de
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Captulo 9 - Tratamento de Degradao
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barrilha leve (Na2CO3) e/ou soda custica (NaOH). A adio do Na2CO3 precipita o Ca2+ e o Mg2+ na forma de CaCO3 e de MgCO3 que so pouco solveis. Quando a concentrao de Mg2+ bastante elevada adiciona-se tambm NaOH, que precipita o Mg2+ na forma de Mg(OH)2, que possui menor solubilidade que o MgCO3. Contudo, a contaminao pode ser proveniente de cloretos ou sulfatos, com formao de H2S, e nestes casos, a adio de barrilha leve ou soda custica no eficiente, sendo necessrio o uso de produtos resistentes a esses contaminantes (Pereira, 2003).
9.2 Argilas Bofe, Chocolate e Verde-lodo na Forma Sdica

Na Tabela 9.1 e na Figura 9.1, esto apresentados os resultados das propriedades reolgicas, viscosidades aparente (VA) e plstica (VP), e o volume de filtrado (VF) das disperses das argilas Bofe, Chocolate e Verdelodo na forma sdica antes e aps tratamento de degradao. As disperses preparadas com as amostras Bofe, Chocolate e Verdelodo na forma sdica aps tratamento de degradao apresentaram VA variando de: 9,3 cP, para a argila Bofe aditivada com 5 meq de CaCl2/100 g de argila seca + 5 meq de MgCl2/100 g de argila seca a 23,8 cP para a argila Chocolate aditivada com 10 meq de CaCl2/100 g de argila seca + 5 meq de MgCl2/100 g de argila seca; para a VP a variao foi de 1,0 cP, para a argila Verde-lodo aditivada com 5 meq de CaCl2/100 g de argila seca + 10 meq de MgCl2/100 g de argila seca, 10 meq de CaCl2/100 g de argila seca + 10 meq de MgCl2/100 g de argila seca e 7,5 meq de CaCl2/100 g de argila seca + 7,5 meq de MgCl2/100 g de argila seca a 5,5 cP, para a argila Bofe aditivada com 5 meq de CaCl2/100 g de argila seca + 5 meq de MgCl2/100 g de argila seca. Para VF a variao foi de: 14,0 mL para a argila Chocolate aditivada com 5 meq de CaCl2/100 g de argila seca + 10 meq de MgCl2/100 g de argila seca a 24,0 mL, para a argila Verde-lodo aditivada com 10 meq de CaCl2/100 g de argila seca + 10 meq de MgCl2/100 g de argila seca. O pH no apresentou variaes significativas, com valores entre 9,0 e 10,0.
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Mediante
anlise
dos
resultados,
observa-se
comportamento
diferenciado para cada uma das argilas. Para as disperses da argila Bofe na forma sdica, observa-se uma diminuio nos valores de VA e pequeno aumento nos valores de VF aps o tratamento de degradao. Esse comportamento indica que a presena do Ca2+ e do Mg2+ inibiu a hidratao das partculas de argila, provavelmente, com interaes entre partculas do tipo face-a-face. Para as disperses da argila Chocolate na forma sdica, observa-se aumento nos valores de VA e diminuio nos valores de VP aps adio do CaCl2 + MgCl2, para todas as concentraes estudadas. Esse comportamento indica a mudana do estado floculado para o estado floculado-gel. Para as disperses da argila Verde-lodo na forma sdica, o tratamento com o aditivo de degradao (CaCl2 + MgCl2) acentua o estado floculado-gel, observado atravs do aumento nos valores de VA e VF, com permanncia dos valores de VP prximos de 1,0 cP. O estado floculado-gel, observado nas disperses preparadas com as argilas Chocolate e Verde-lodo nas formas sdicas, deve-se, provavelmente, a maior fora de ligao entre as partculas de argila promovida pela presena dos ctions divalentes Ca2+ e Mg2+ que possuem maior tendncia floculao, ou seja, agem como pontes de ligao mantendo as partculas de argila unidas entre si. Alm disso, os ons Ca2+ e Mg2+, mesmo quando hidratados, diminuem a espessura da camada de gua adsorvida pela sua maior carga e pequeno raio inico. Segundo Souza Santos (1989), a adio dos ons Ca2+ e Mg2+ diminui o potencial eletrocintico das partculas dos argilominerais e a repulso entre as partculas, formando aglomerados de partculas, obtendo-se o fenmeno de floculao. Segundo Miano & Rabaioli (1994), o estado floculado-gel obtido quando associaes do tipo face-a-aresta e aresta-a-aresta so predominantes, ao contrrio do estado floculado ou coagulado, no qual as interaes predominantes so do tipo face-a-face. Neste caso, tem-se uma reduo nos parmetros reolgicos de disperses de argilas bentonticas, como observado nas disperses da argila Bofe na forma sdica aps tratamento de degradao.
Amorim, L.V.
194
Tabela 9.1: Propriedades reolgicas, VA e VP, VF e pH das disperses das argilas naturais na forma sdica antes e aps tratamento com o CaCl2 + MgCl2. Disperses preparadas com a argila Bofe aditivada com 150 meq de Na2CO3/100 g de argila seca Experimentos/concentraes de CaCl2 + VA VP VF MgCl2 (meq/100 g de argila seca) (cP) (cP) (mL) pH 1 / (5 + 5) 9,3 5,5 19,5 10,0 2 / (10 + 5) 11,5 5,0 15,8 10,0 3 / (5 + 10) 10,5 4,0 17,0 10,0 4 / (10 + 10) 10,8 4,5 17,8 10,0 5 / (7,5 + 7,5) 10,8 4,0 18,5 9,9 6 / (7,5 + 7,5) 11,0 5,0 16,5 10,0 7 / (7,5 + 7,5) 11,0 5,0 16,0 9,8 Antes do tratamento de degradao 12,5 4,8 17,7 10,0 Disperses preparadas com a argila Chocolate aditivada com 75 meq de Na2CO3/100 g de argila seca Experimentos/concentraes de CaCl2 + VA VP VF MgCl2 (meq/100 g de argila seca) (cP) (cP) (mL) pH 1 / (5 + 5) 21,8 1,5 15,7 10,0 2 / (10 + 5) 23,8 2,0 15,7 9,0 3 / (5 + 10) 23,3 1,5 14,0 9,1 4 / (10 + 10) 22,5 1,5 16,5 9,4 5 / (7,5 + 7,5) 22,3 1,5 16,0 9,1 6 / (7,5 + 7,5) 23,0 2,0 16,0 9,2 7 / (7,5 + 7,5) 23,0 2,0 16,5 9,3 Antes do tratamento de degradao 18,5 3,8 16,0 9,9 Disperses preparadas com a argila Verde-lodo aditivada com 100 meq de Na2CO3/100 g de argila seca VA VP VF Experimentos/concentraes de CaCl2 + (cP) (cP) (mL) pH MgCl2 (meq/100 g de argila seca) 1 / (5 + 5) 17,8 1,5 22,0 9,5 2 / (10 + 5) 19,0 2,0 21,5 9,7 3 / (5 + 10) 17,8 1,0 23,0 9,5 4 / (10 + 10) 20,3 1,0 24,0 9,7 5 / (7,5 + 7,5) 21,0 1,5 21,8 9,6 6 / (7,5 + 7,5) 20,5 1,0 21,0 9,7 7 / (7,5 + 7,5) 21,0 1,5 22,8 9,7 Antes do tratamento de degradao 16,9 1,5 22,0 10,2 Especificao N-2604 (Petrobras, 1998) 15,0 4,0 18,0 10,0
Amorim, L.V.

Viscosidades (cP) Volume de Filtrado (mL)
20 19 18 17 16 15
195
(VF 18,0 mL)
16 15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 0 5+5 10+5
(a)
(VA 15,0 cP) VA (cP) VP (cP)
(VP 4,0 cP)

5+10 10+10 7,5+7,5 7,5+7,5 7,5+7,5 --
Concentrao de CaCl2 + MgCl2 (meq/100 g de argila seca)

20 19 18 17 16 15 14 13 12 24 20 16 12 8 4 0 0 5+5 10+5 5+10 10+10 7,5+7,5 7,5+7,5 7,5+7,5 --
(VF 18,0 mL)
(b)
Viscosidades (cP)
VA (cP) VP (cP) (VA 15,0 cP) (VP 4,0 cP)
25 24 23 22 21 20 19 18 17 16 24 20 16 12 8 4 0 0 5+5 10+5 5+10 10+10
(VF 18,0 mL)
(c)
Viscosidades (cP)
(VA 15,0 cP) (VP 4,0 cP)

7,5+7,5 7,5+7,5 7,5+7,5
VA (cP) VP (cP)
--
Figura 9.1: Propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses das argilas naturais na forma sdica antes e aps tratamento de degradao (a) Bofe, (b) Chocolate e (c) Verde-lodo.
196
Segundo Luckham & Rossi (1999), na presena de eletrlitos as partculas de argila se aproximam umas das outras causando o fenmeno de floculao. Este efeito mais pronunciado quanto maior a valncia dos ctions. Alm disso, a concentrao de eletrlitos e o pH do meio apresentam grande influncia na associao de partculas de montmorilonitas. Em resumo, dependendo das condies do pH e da concentrao de sal, associaes entre partculas do tipo aresta-a-aresta e face-a-aresta so formadas. Estas associaes so usualmente mais provveis a baixos pHs e baixas concentraes de eletrlitos. Concentraes mais elevadas aumentam a fora atrativa entre as superfcies das partculas de argila e associaes do tipo facea-face tornam-se predominantes. Comparando os resultados apresentados pelas disperses estudadas com a especificao N-2604 (Petrobras, 1998), observa-se que aps o tratamento de degradao os valores de VA, VP e VF se distanciam ainda mais dos limites sugeridos, ou seja, a contaminao das disperses das argilas naturais na forma sdica pela adio de CaCl2 + MgCl2 promove a perda das suas propriedades reolgicas, tornando-as inadequadas ao uso como fluidos de perfurao de poos base de gua. Uma anlise conjunta dos resultados mostra que para a argila Bofe na forma sdica a concentrao de 5 meq de CaCl2/100 g de argila seca + 5 meq de MgCl2/100 g de argila seca a que conduz as disperses ao maior estgio de degradao, traduzido pela diminuio dos valores de VA e aumento nos valores de VF. Para as argilas Chocolate e Verde-lodo na forma sdica, esse estgio obtido quando da adio de 10 meq de CaCl2/100 g de argila seca + 10 meq de MgCl2/100 g de argila seca, concentrao na qual so obtidos os menores valores de VP e maiores valores de VF. Nas Tabelas 9.2 e 9.3, esto apresentados, respectivamente, a anlise estatstica e os modelos matemticos codificados para VA, VP e VF das disperses preparadas com as argilas naturais na forma sdica aps tratamento de degradao. A anlise de significncia estatstica mostra que os coeficientes de correlao (R) e os % de variao explicada dos resultados experimentais para VA das disperses das argilas Bofe e Chocolate so satisfatrios, superiores a
Amorim, L.V.
197
0,90 e 87,0 %, respectivamente. Estes resultados so estatisticamente significativos para o nvel de 95,0 % de confiana.
Tabela 9.2: Anlise estatstica das propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses das argilas naturais na forma sdica aps tratamento de degradao. Amostra Coeficiente de correlao (R) % de variao explicada* VA VP VF VA VP VF Bofe 0,94 0,75 0,80 88,9 56,4 64,5 Chocolate 0,93 0,33 0,87 87,3 10,9 77,1 Verde-lodo 0,59 0,89 0,66 35,4 80,2 43,6
R2 =
SQR x100 SQT
Sendo: SQR - soma quadrtica da regresso, SQT - soma quadrtica total, VA - viscosidade aparente, VP - viscosidade plstica e VF - volume de filtrado.
Tabela 9.3: Modelos matemticos codificados para as viscosidades aparente (VA) e plstica (VP) e o volume de filtrado (VF) das disperses das argilas naturais na forma sdica aps tratamento de degradao. Disperses preparadas com a argila Bofe aditivada com 150 meq de Na2CO3/100 g de argila seca VA = 10,70* + 0,62*C + 0,12M - 0,47CM VP = 4,57* - 0,50M+ 0,25CM VF = 17,30* - 0,72C - 0,12M + 1,12CM Disperses preparadas com a argila Chocolate aditivada com 75 meq de Na2CO3/100 g de argila seca VA = 22,81* + 0,30C + 0,05M - 0,70*CM VP = 1,93* + 0,12C - 0,12M - 0,12CM VF = 15,77* + 0,62C - 0,22M + 0,62CM Disperses preparadas com a argila Verde-lodo aditivada com 100 meq de Na2CO3/100 g de argila seca VA = 19,62* + 0,92C + 0,32M + 0,32CM VP = 1,36* + 0,12C - 0,37M - 0,12CM VF = 22,11* + 0,75M + 0,50CM
*Estatisticamente significativos ao nvel de 95,0 % de confiana. Sendo: C - CaCl2 e M - MgCl2.
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Atravs dos modelos matemticos codificados, observa-se que as variveis de entrada apresentam influncia estatisticamente significativa apenas sobre a VA das disperses das argilas Bofe e Chocolate. Em outras palavras, observa-se um aumento nos valores de VA das disperses da argila Bofe quando do aumento da concentrao de 5 meq de CaCl2/100 g de argila seca para 10 meq de CaCl2/100 g de argila seca. Para as disperses da argila Chocolate, menores valores de VA so obtidos quando do aumento da concentrao simultnea do CaCl2 e do MgCl2. Esses resultados so estatisticamente significativos ao nvel de 95,0 % de confiana. Em resumo, a anlise de significncia estatstica mostra que apenas a VA das disperses preparadas com as argilas Bofe e Chocolate na forma sdica so estatisticamente influenciadas pelo aumento da concentrao de 5 meq de CaCl2/100 g de argila seca para 10 meq de CaCl2/100 g de argila seca e de 5 meq/100 g de argila seca para 10 meq/100 g de argila seca de CaCl2 e de MgCl2, respectivamente. Contudo, atravs da anlise pontual observa-se, como apresentado anteriormente, que a adio do CaCl2 + MgCl2 e o aumento em sua concentrao influencia grandemente o comportamento reolgico das disperses de argilas bentonticas, resultando, provavelmente, no aumento das interaes eltricas entre as partculas de argila.

Na Tabela 9.4 e na Figura 9.2, esto apresentados os resultados das propriedades reolgicas, viscosidades aparente (VA) e plstica (VP), e o volume de filtrado (VF) das disperses das argilas industrializadas antes e aps tratamento de degradao. As disperses preparadas com as amostras industrializadas aps tratamento de degradao apresentaram VA variando de: 4,8 cP, para a argila Fungel aditivada com 10 meq de CaCl2/100 g de argila seca + 10 meq de MgCl2100 g de argila seca a 17,0 cP para a argila Brasgel PA aditivada com de 7,5 meq de CaCl2/100 g de argila seca + 7,5 meq de MgCl2/100 g de argila seca. Para a VP no foi observada uma variao muito significativa, com os
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valores entre 3,0 cP e 4,5 cP. O VF variou de 18,0 mL para a Brasgel PA aditivada com 5 meq de CaCl2/100 g de argila seca + 5 meq de MgCl2/100 g de argila seca a 25,8 mL, para a argila Brasgel aditivada com 10 meq de CaCl2/100 g de argila seca + 10 meq de MgCl2/100 g de argila seca. O pH tambm no apresentou variaes significativas, com valores entre 9,0 e 9,6. Mediante anlise dos resultados, observa-se diminuio nos valores de VA e de VP e aumento nos valores de VF das disperses das argilas Dolomil, Fungel e Brasgel aps tratamento de degradao. A diminuio nas viscosidades conseqncia da sensibilidade do sistema argila-gua ao ons Ca2+ e Mg2+, que quando adicionados provocam a troca de ctions, ou seja, o clcio e o magnsio substituem o sdio nas posies de troca. Essa substituio reduz a espessura da camada de gua adsorvida ao redor das partculas de argila, promovendo a sua floculao. Como conseqncia da perda de viscosidade, pode-se ter um aumento em VF, como observado. Este aumento deve-se diminuio da energia de ligao entre as partculas de argila e as molculas de gua, aumentando a quantidade de gua livre no sistema. Comportamento semelhante foi observado para as disperses da argila natural Bofe na forma sdica, como apresentado no item 9.2: a adio do CaCl2 + MgCl2 inibiu a hidratao das partculas de argila e, provavelmente, promoveu o aumento de interaes do tipo face-a-face entre as partculas, com reduo dos parmetros reolgicos. Para as disperses preparadas com a argila Brasgel PA, observa-se variaes significativas apenas em VF aps a adio do CaCl2 + MgCl2. Esse comportamento diferenciado deve-se, provavelmente, s condies de processamento a que esta argila foi submetida, podendo ser mencionado o uso de aditivos secundrios que, dentre outras funes, agem como colide protetor, ou seja, protegem as partculas de argila dos efeitos floculantes dos sais.
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Tabela 9.4: Propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses das argilas industrializadas antes e aps tratamento com o CaCl2 + MgCl2. Disperses preparadas com a argila Dolomil Experimentos/concentraes de CaCl2 + VA VP VF MgCl2 (meq/100 g de argila seca) (cP) (cP) (mL) pH 1 / (5 + 5) 10,3 4,5 21,0 9,6 2 / (10 + 5) 10,3 3,5 23,5 9,4 3 / (5 + 10) 10,3 3,5 22,5 9,5 4 / (10 + 10) 10,3 3,0 24,5 9,3 5 / (7,5 + 7,5) 10,3 3,5 23,0 9,4 6 / (7,5 + 7,5) 10,3 4,0 22,5 9,5 7 / (7,5 + 7,5) 10,3 3,5 23,0 9,4 Antes do tratamento de degradao 11,8 4,3 20,5 9,9 Disperses preparadas com a argila Fungel Experimentos/concentraes de CaCl2 + VA VP VF MgCl2 (meq/100 g de argila seca) (cP) (cP) (mL) pH 1 / (5 + 5) 5,0 3,5 21,3 9,2 2 / (10 + 5) 5,0 3,0 23,3 9,0 3 / (5 + 10) 5,3 3,0 22,8 9,0 4 / (10 + 10) 4,8 3,0 25,5 9,0 5 / (7,5 + 7,5) 5,0 3,5 22,5 9,1 6 / (7,5 + 7,5) 5,0 3,0 23,0 9,1 7 / (7,5 + 7,5) 5,0 3,0 23,0 9,0 Antes do tratamento de degradao 6,6 4,3 18,3 9,4 Disperses preparadas com a argila Brasgel Experimentos/concentraes de CaCl2 + VA VP VF MgCl2 (meq/100 g de argila seca) (cP) (cP) (mL) pH 1 / (5 + 5) 6,8 4,0 22,5 9,5 2 / (10 + 5) 6,8 3,5 25,0 9,5 3 / (5 + 10) 7,0 3,5 23,0 9,3 4 / (10 + 10) 7,3 4,0 25,8 9,3 5 / (7,5 + 7,5) 6,8 4,0 24,0 9,6 6 / (7,5 + 7,5) 6,8 4,0 23,5 9,6 7 / (7,5 + 7,5) 6,8 4,0 23,0 9,6 Antes do tratamento de degradao 8,3 5,0 20,5 9,8 Disperses preparadas com a argila Brasgel PA VA VP VF Experimentos/concentraes de CaCl2 + MgCl2 (meq/100 g de argila seca) (cP) (cP) (mL) pH 1 / (5 + 5) 15,5 4,0 18,0 9,4 2 / (10 + 5) 16,8 4,0 19,5 9,2 3 / (5 + 10) 16,3 3,5 18,5 9,2 4 / (10 + 10) 16,8 3,5 19,8 9,1 5 / (7,5 + 7,5) 16,0 4,0 19,0 9,4 6 / (7,5 + 7,5) 16,3 4,0 19,0 9,4 7 / (7,5 + 7,5) 16,5 4,0 18,5 9,3 Antes do tratamento de degradao 16,1 4,0 16,3 9,8 Especificao N-2604 (Petrobras, 1998) 15,0 4,0 18,0 10,0
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25 24 23 22 21 20 19 18 17 16 16 14 12 10 8 6 4 2 0 0 5+5 10+5 5+10
(VF 18,0 mL)
26 25 24 23 22 21 20 19 18 17 16 16 14 12 10 8 6 4 2 0
(VF 18,0 mL)
Viscosidades (cP)
Viscosidades (cP)
(VA 15,0 cP)
(VA 15,0 cP)
VA (cP) VP (cP)
VA (cP) VP (cP) (VP 4,0 cP)

10+10 7,5+7,5 7,5+7,5 7,5+7,5 --
(VP 4,0 cP)

0 5+5 10+5 5+10 10+10 7,5+7,5 7,5+7,5 7,5+7,5 --
(a)
(b)
20,0 19,5 19,0 18,5 18,0 17,5 17,0 16,5 16,0 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0
26 25 24 23 22 21 20 19 18 17 16 16 14 12 10 8 6 4 2 0 0 5+5 10+5 5+10
(VF 18,0 mL)
(VF 18,0 mL)
(VA 15,0 cP)
VA (cP) VP (cP)
Viscosidades (cP)
Viscosidades (cP)
(VA 15,0 cP)
VA (cP) VP (cP)
(VP 4,0 cP)

10+10 7,5+7,5 7,5+7,5 7,5+7,5 --
(VP 4,0 cP)
5+5
10+5
5+10
10+10 7,5+7,5 7,5+7,5 7,5+7,5
--
(c)
(d)
Figura 9.2: Propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses das argilas industrializadas antes e aps tratamento de degradao (a) Dolomil, (b) Fungel, (c) Brasgel e (d) Brasgel PA.
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202
Comparando os resultados apresentados pelas disperses estudadas com a especificao N-2604 (Petrobras, 1998), observa-se que aps o tratamento de degradao os valores de VA, VP e VF se distanciam ainda mais dos limites sugeridos, ou seja, a contaminao das disperses das argilas Dolomil, Fungel, Brasgel e Brasgel PA pela adio de CaCl2 + MgCl2, promove a perda das suas propriedades reolgicas, tornando as disperses inadequadas ao uso como fluidos de perfurao de poos de petrleo base de gua. Uma anlise conjunta dos resultados mostra que para as argilas Dolomil, Fungel, Brasgel e Brasgel PA, a concentrao de 10 meq de CaCl2/100 g de argila seca + 10 meq de MgCl2/100 g de argila seca a que conduz as disperses ao maior estgio de degradao, traduzido principalmente pelos elevados valores de VF. Nas Tabelas 9.5 e 9.6, esto apresentados, respectivamente, a anlise estatstica e os modelos matemticos codificados para VA, VP e VF das disperses preparadas com as argilas industrializadas aps tratamento de degradao. A anlise de significncia estatstica mostra que o coeficiente de correlao (R) e o % de variao explicada dos resultados experimentais para VF das disperses das argilas industrializadas so satisfatrios, superiores a 0,90 e 80,0 %, respectivamente. Para VP, o coeficiente de correlao (R) e o % de variao explicada so satisfatrios apenas para as disperses da argila Dolomil, com valores de 0,93 e 87,5 %, respectivamente. Para VA, o coeficiente de correlao (R) e o % de variao explicada so satisfatrios apenas para as disperses das argilas Fungel e Brasgel PA, com valores de 0,99 e 99,1 % e 0,94 e 89,1 %, respectivamente Estes resultados so estatisticamente significativos para o nvel de 95,0 % de confiana.
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Tabela 9.5: Anlise estatstica das propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses estudadas aps tratamento de degradao. Amostra Coeficiente de correlao % de variao explicada* VA VP VF VA VP VF Dolomil ND 0,93 0,98 ND 87,5 97,5 Fungel 0,99 0,72 0,97 99,1 52,5 95,5 Brasgel 0,87 0,84 0,93 76,1 70,0 87,5 Brasgel PA 0,94 0,59 0,90 89,1 35,0 80,8
R2 =
SQR x100 SQT
Sendo: SQR - soma quadrtica da regresso, SQT - soma quadrtica do resduo, VA - viscosidade aparente, VP - viscosidade plstica, VF - volume de filtrado e ND - no determinado por invarincia dos resultados.
Atravs dos modelos matemticos codificados, observa-se que as variveis de entrada apresentam influncia estatisticamente significativa apenas sobre VA e VF das disperses das argilas Fungel e Brasgel PA. Em outras palavras, observa-se diminuio nos valores de VA das disperses da argila Fungel quando do aumento da concentrao de 5 meq de CaCl2/100 g de argila seca para 10 meq de CaCl2/100 g de argila seca e do aumento simultneo da concentrao de 5 meq de CaCl2/100 g de argila seca para 10 meq de CaCl2/100 g de argila seca e de 5 meq de MgCl2/100 g de argila seca para 10 meq de MgCl2/100 g de argila seca. Para as disperses da argila Brasgel PA, maiores valores de VA so obtidos quando do aumento da concentrao de 5 meq de CaCl2/100 g de argila seca para 10 meq de CaCl2/100 g de argila seca. Para as disperses das argilas Dolomil e Fungel, observa-se que maiores valores de VF so obtidos quando do aumento da concentrao de 5 meq/100 g de argila seca para 10 meq/100 g de argila seca de CaCl2 e de MgCl2. Para as disperses das argilas Brasgel e Brasgel PA, maiores valores de VF so obtidos quando do aumento da concentrao de 5 meq de CaCl2/100 g de argila seca para 10 meq de CaCl2/100 g de argila seca. Esses resultados so estatisticamente significativos ao nvel de 95,0 % de confiana.
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Tabela 9.6: Modelos matemticos codificados para as viscosidades aparente (VA) e plstica (VP) e o volume de filtrado (VF) das disperses das argilas industrializadas aps tratamento de degradao. Disperses preparadas com a argila Dolomil VA = 10,30 VP = 3,64* - 0,37C - 0,37M + 0,12CM VF = 22,86* + 1,12*C + 0,62*M - 0,12CM Disperses preparadas com a argila Fungel VA = 5,01* - 0,12*C + 0,02M - 0,12*CM VP = 3,14* - 0,12C - 0,12M + 0,12CM VF = 23,06* + 1,17*C + 0,92*M + 0,17CM Disperses preparadas com a argila Brasgel VA = 6,90* + 0,07C + 0,17M + 0,07CM VP = 3,86* + 0,25CM VF = 23,83* + 1,32*C + 0,32M + 0,07CM Disperses preparadas com a argila Brasgel PA VA = 16,31* + 0,45*C + 0,20M - 0,20CM VP = 3,93* - 0,25M VF = 18,97* + 0,70*C + 0,20M - 0,05CM
*Estatisticamente significativos ao nvel de 95,0 % de confiana. Sendo: C - CaCl2 e M - MgCl2.
Em resumo, os resultados obtidos atravs do estudo estatstico esto de acordo com a anlise pontual apresentada anteriormente e mostram que as propriedades reolgicas das disperses das argilas industrializadas so influenciadas pela introduo do aditivo deletrio, sendo VF o parmetro mais afetado pela contaminao do Ca2+ e do Mg2+ e pelo aumento na concentrao do CaCl2 + MgCl2. A perda das propriedades reolgicas, VA e VP, e de VF apresentada pelas disperses aps a sua contaminao pelo CaCl2 + MgCl2, indica que estas disperses quando utilizadas durante a sondagem correm o risco de ter suas funes comprometidas. A diminuio nos valores de VA e VP indica que o fluido no transportar de forma eficiente at a superfcie os detritos gerados pela perfurao, causando uma m limpeza do poo, o que ocasionar trancamentos e prises da coluna de perfurao, alm de reduzir o avano de perfurao. Os elevados valores de VF, por sua vez, indicam invases excessivas de filtrado nas formaes geolgicas. Como conseqncia podem ocorrer diversos problemas: desmoronamento de formaes hidratveis, avaliaes equivocadas da formao que est sendo perfurada e reduo do
205
dimetro do poo em virtude da formao de rebocos muito espessos. Alm disto, filtrados elevados contribuem fortemente para o processo de priso diferencial. Segundo Pereira (2003a), a priso diferencial se constitui em um dos mais graves problemas durante a perfurao de poos e ocorre devido o aprisionamento da coluna de perfurao, que colada parede do poo ter que ser liberada atravs de um tratamento prvio local com dispersantes e lubrificantes e, em seguida, por uma mecnica de descolagem gerada por um processo de trao da coluna de perfurao com o uso de guinchos ou macacos hidrulicos. O reboco neste trecho do poo espesso, pois o processo de filtrao intenso pela alta permeabilidade da formao, e funciona como um elemento de fixao, atrapalhando o processo de liberao da coluna de perfurao e por isso necessita ser previamente removido. Ainda como problemas decorrentes da elevada taxa de filtrao tem-se a perda de circulao, que pode ser definida como a perda total ou parcial do fluido de perfurao para as formaes geolgicas. A perda de circulao um dos problemas mais antigos e freqentes nas operaes de perfurao de poos e pode ocorrer a qualquer profundidade onde a presso total exercida pelo fluido excede a presso total contrria da formao ocorrendo assim a fuga da fase contnua do fluido. A perda de circulao pode provocar desmoronamentos nas formaes sobrejacentes, deposio dos detritos de perfurao sobre a broca e interrupo prolongada da sondagem. Alm disso, fator decisivo na elevao dos custos da perfurao (Pereira, 2003). Aps anlise dos resultados de VA, VP e VF das disperses das argilas naturais na forma sdica e industrializadas tratadas com as diversas concentraes de CaCl2 + MgCl2, foi escolhida a concentrao de 10 meq de CaCl2/100 g de argila seca + 10 meq de MgCl2/100 g de argila seca, por conduzir as disperses a um maior estgio de degradao, para a continuidade dos estudos atravs dos tratamentos de proteo e recuperao, que esto apresentados no Captulo 10 deste trabalho. Para as disperses da argila Bofe na forma sdica, a concentrao que conduziu ao maior estgio de degradao foi 5 meq de CaCl2/100 g de argila seca + 5 meq de MgCl2/100 g de argila seca, contudo, para mantermos a homogeneidade do trabalho, foi adotada tambm para esta argila a
206
concentrao degradao.
de 10 meq de CaCl2/100 g de argila seca + 10 meq de
MgCl2/100 g de argila seca para ser estudada nos tratamentos de proteo e

Neste captulo foram apresentados os resultados obtidos atravs do tratamento de degradao das disperses das argilas naturais na forma sdica e das argilas industrializadas, com o objetivo de avaliar o efeito da adio de CaCl2 + MgCl2 sobre VA, VP e VF e concluiu-se que: i) para a argila Bofe, a adio do CaCl2 + MgCl2 conduziu diminuio nos valores de VA e aumento nos valores de VF; ii) para a argila Chocolate, a adio do CaCl2 + MgCl2 conduziu o sistema ao estado floculado-gel, enquanto que para a argila Verde-lodo, este estado foi acentuado; iii) a adio do CaCl2 + MgCl2 afetou o comportamento reolgico das disperses das argilas industrializadas, com diminuio nos valores de VA e VP e o aumento nos valores de VF; iv) dentre as concentraes estudadas, a de 10 meq de CaCl2/100 g de argila seca + 10 meq de MgCl2/100 g de argila seca, foi a que conduziu as disperses ao maior estgio de contaminao ou degradao, com exceo das disperses da argila Bofe; v) apenas a VA das disperses preparadas com as argilas Bofe e Chocolate so estatisticamente influenciadas pelo aumento da concentrao de 5 meq de CaCl2/100 g de argila seca para 10 meq de CaCl2/100 g de argila seca e de 5 meq/100 g de argila seca para 10 meq/100 g de argila seca de CaCl2 e de MgCl2, respectivamente; vi) VA, VP e VF das disperses da argila Verde-lodo no so estatisticamente influenciados pelo aumento da concentrao de 5 meq/100 g de argila seca para 10 meq/100 g de argila seca de CaCl2 + MgCl2 e vii) as propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses das argilas industrializadas so influenciados de forma estatisticamente significativa pela
Amorim, L.V.
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adio de CaCl2 + MgCl2, sendo VF o parmetro mais afetado pelo aumento da sua concentrao. Em resumo, as propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses preparadas com as argilas bentonticas de Boa Vista, PB so negativamente influenciadas pela adio de CaCl2 + MgCl2, podendo esta contaminao conduzir a problemas como m limpeza do poo, aprisionamento da broca e/ou da coluna de perfurao e perdas parciais ou totais de circulao durante as operaes de perfurao de poos de petrleo.
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Captulo 10 Tratamentos de Proteo e Recuperao

10.1 Introduo
Neste captulo so apresentados e discutidos os resultados obtidos atravs da incorporao dos aditivos polimricos e dos tratamentos de proteo e recuperao das disperses das argilas Bofe, Chocolate e Verdelodo na forma sdica e das argilas industrializadas. As argilas naturais foram aditivadas com soluo concentrada de Na2CO3 nas seguintes concentraes: 150 meq/100 g de argila seca para a amostra Bofe, 75 meq/100 g de argila seca para a amostra Chocolate e 100 meq/100 g de argila seca para a amostra Verde-lodo. As concentraes dos aditivos polimricos estudadas foram: (i) 0,58 g/24,3 g de argila seca, 1,16 g/24,3 g de argila seca e 1,74 g/24,3 g de argila seca para o CMC BV; (ii) 0,3 g/24,3 g de argila seca, 0,4 g/24,3 g de argila seca e 0,5 g/24,3 g de argila seca para os CMC BV1 e (iii) 0,2 g/24,3 g de argila seca, 0,3 g/24,3 g de argila seca e 0,4 g/24,3 g de argila seca para o CMC AV e PAC. No texto, estas concentraes sero tratadas apenas como 0,58 g, 1,16 g e 1,74 g para o CMC BV, 0,3 g, 0,4 g e 0,5 g para o CMC BV1 e 0,2 g, 0,3 g e 0,4 g para o CMC AV e PAC. No final, so apresentadas as concluses parciais.
10.2 Argilas Bofe, Chocolate e Verde-lodo na Forma Sdica

Nas Tabelas 10.1 a 10.4 e nas Figuras 10.1 a 10.4, esto apresentados os resultados das propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da argila Bofe na forma sdica antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com os aditivos CMC BV, CMC BV1, CMC AV e PAC. Nas Tabelas 10.5 a 10.8 e nas Figuras 10.5 a 10.8, esto apresentados os resultados das propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da
Captulo 10 - Tratamentos de Proteo e Recuperao
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argila Chocolate na forma sdica antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com os aditivos CMC BV, CMC BV1, CMC AV e PAC. Nas Tabelas 10.9 a 10.12 e nas Figuras 10.9 a 10.12, esto apresentados os resultados das propriedades reolgicas VA e VP, e VF das disperses da argila Verde-lodo na forma sdica antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com os aditivos CMC BV, CMC BV1, CMC AV e PAC. Os resultados de VA das disperses das argilas Bofe, Chocolate e Verde-lodo na forma sdica aps adio dos aditivos polimricos variaram de: 10,5 cP, para as disperses da argila Bofe tratadas com 0,58 g de CMC BV a 31,8 cP, para as disperses da argila Chocolate tratadas com 0,40 g de PAC; para VP a variao foi de: 3,0 cP, para as disperses das argilas Chocolate tratadas com 0,30 g de CMC BV1 e Verde-lodo tratadas com 0,50 g de CMC BV1 e 0,20 g de CMC AV a 8,5 cP, para as disperses da argila Bofe tratadas com 0,40 g de CMC AV. Para VF a variao foi de: 9,0 mL para as disperses preparadas com as argilas Bofe, Chocolate e Verde-lodo tratadas com 1,74 g de CMC BV a 22,8 mL, para as disperses preparadas com a argila Verde-lodo tratadas com 0,20 g de CMC AV. Comparando os resultados obtidos com as disperses antes e aps a incorporao dos aditivos polimricos, observa-se comportamento diferenciado para cada uma das argilas estudadas. Para a argila Bofe na forma sdica, que apresenta um sistema denominado de parcialmente floculado com valores de VA de 12,5 cP, VP de 4,8 cP e VF de 17,7 mL, a aditivao com o CMC BV1, com o CMC AV e com o PAC proporcionou melhoria no seu comportamento reolgico, atingindo valores de VA, VP e VF de acordo com os limites especificados para uso na perfurao de poos de petrleo (Petrobras, 1998) para as concentraes de 0,40 g e 0,50 g de CMC BV (Tabela 10.1), 0,20 g e 0,40 g de CMC AV (Tabela 10.3) e 0,40 g de PAC (Tabela 10.4). A aditivao com o CMC BV (Tabela 10.2) conduziu as disperses a maiores valores de VA (com exceo da concentrao de 0,58 g de CMC BV) e VP e menores valores de VF, contudo os valores de VA obtidos no atingiram o mnimo de 15,0 cP, especificado pela Petrobras (1998). Quando os aditivos polimricos so adicionados s disperses, estes so dispersos na fase lquida (gua) e seus grupos funcionais se tornam mais
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ou menos dissociados, e a cadeia polimrica flexvel assume uma configurao alongada. Esta configurao responsvel pelo aumento na viscosidade do sistema. As cadeias polimricas so ento adsorvidas s superfcies das partculas de argila neutralizando-as, ou seja, ocorre uma adsoro entre as cargas negativas do polmero e as cargas positivas presentes nas arestas das partculas de argila. Com esta neutralizao, as partculas adquirem carter eletricamente negativo e ocorre a repulso mtua entre elas, evitando o fenmeno de floculao. Segundo Jrnstrm & Stenius (1990), a interao polieletrlito-superfcie da argila ocorre principalmente nas arestas dos argilominerais. Miano & Rabaioli (1994), acrescentaram que as arestas das partculas de argila mantm uma carga negativa menor em relao s faces e, portanto, a repulso eletrosttica entre a argila e o polmero baixa. Em estudo sobre o efeito de diferentes concentraes de poliacrilamida (PMA) nas propriedades reolgicas de sistemas bentonita-gua, Gngr & Karaolan (2001) apresentaram trs possibilidades para as interaes entre as molculas de PMA e as partculas de argila: (i) a troca aninica entre as hidroxilas (OH-) presentes na superfcie das partculas de argila e os nions carboxlicos (COO-) do polmero, (ii) a formao de ligaes hidrognio entre as hidroxilas da superfcie da partcula e o grupo C = O do polmero e (iii) o estabelecimento de pontes envolvendo ons divalentes a partir de foras eletrostticas. O decrscimo no valor de VA apresentado pela disperso da argila Bofe aps aditivao com 0,58 g de CMC BV (Tabela 10.1) revela que houve uma interao entre o polmero e as partculas de argila e pode ser explicado, segundo Gngr & Karaolan (2001), pela diminuio da rede de interao eletrosttica entre as partculas de argila, resultante da estabilizao das cargas eltricas presentes nas faces e arestas das partculas. Com isto, reduzse a ligao mecnica no sistema e a viscosidade diminui. Os menores valores de VA observados quando da aditivao com o CMC BV em comparao com os demais aditivos, deve-se ao fato deste ser um polmero de cadeia curta. Desta forma, sua ao viscosificante menos pronunciada, uma vez que possui como funo principal reduzir as perdas por filtrao. Segundo Pereira (2002a), polmeros de cadeia curta agem geralmente como defloculantes, pois proporcionam uma mxima adsoro nas superfcies
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das partculas de argila, uma a uma, recobrindo-as e aumentando a distncia entre elas. Observou-se uma equivalncia nos resultados obtidos com os CMC BV1, CMC AV e PAC. Embora estes aditivos possuam caractersticas diferentes, so polmeros de cadeia longa e agem como viscosificantes e redutores de filtrado. Logo, o comportamento semelhante observado pode ser justificado por estes fatores. As disperses preparadas com a argila Chocolate na forma sdica apresentam elevada VA (18,5 cP), baixa VP (3,8 cP) e VF de 16,0 mL. Aps a incorporao dos aditivos polimricos, observou-se um acrscimo acentuado em VA, pequenas variaes em VP (com exceo do aditivo CMC BV que conduziu a aumentos de at 100,0 %) com valores que superam os mnimos de viscosidades especificados pela Petrobras (1998) e diminuio em VF com valores abaixo do mximo permitido pela especificao supracitada (Tabelas 10.5, 10.6, 10.7 e 10.8). Embora os valores obtidos satisfaam as normas da Petrobras (1998), tem-se um sistema com caractersticas indesejveis; os elevados valores de VA caracterizam o sistema como floculado e quando em servio, ou seja, durante a sondagem, podem causar vrios problemas como ineficincia no carreamento dos detritos de perfurao. Segundo Pereira (2003), fluidos com elevada viscosidade provocam eroso nas paredes do poo, dificultam a decantao dos finos nos tanques de fluidos e exigem maior potncia das bombas aumentando a diferena de presso hidrosttica entre o fluido de perfurao e as formaes geolgicas, podendo ser atingidas as presses de fratura. Com isso, novos problemas so gerados, como a perda parcial ou total do fluido de perfurao atravs das fraturas das formaes. O estado de floculao mencionado acima foi atingido ou mesmo acentuado pela reduo da distncia entre as partculas de argila e compresso da dupla camada difusa; as cadeias do polmero so adsorvidas s superfcies das partculas de argila e quanto mais longas estas cadeias mais facilmente obtido o fenmeno de floculao, pois vrias partculas so adsorvidas na mesma cadeia polimrica gerando o fenmeno de encapsulamento (formao de grandes flocos ou aglomerados de partculas de argila). Alm disto, segundo Somasundaran et al. (1966), a floculao ocorre devido formao de pontes, ou seja, interaes laterais entre os grupos
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hidrofbicos do polmero que aproximam as partculas de argila umas das outras, de acordo com a Figura 2.17 (b) apresentado no Captulo 2. Segundo Luckham & Rossi (1999), a floculao pode ocorrer quando segmentos de uma mesma cadeia polimrica so adsorvidos s superfcies de diferentes partculas de argila (Figura 2.17 (a) apresentado no Captulo 2). Este tipo de adsoro no promove uma cobertura completa da superfcie da partcula de argila pelo polmero e sim uma interao atrativa entre as partculas, mantendo-as ligadas umas as outras. Ainda segundo estes autores, aglomerados de partculas obtidos com a adio de polmeros so mais fortes do que os obtidos pela adio de eletrlitos. Segundo Gngr & Ece (1999), apenas a adsoro de macromolculas nas superfcies das partculas de argila no suficiente para produzir a floculao; necessrio que os laos (loops) das molculas polimricas adsorvidas interajam com outras partculas ou que estes laos se estendam a superfcies de outras partculas. Para tanto, os laos devem se estender a uma distncia que supere a repulso eletrosttica, ou seja, a uma distncia equivalente a soma das espessuras das duplas camadas eletrostticas circunvizinhas das partculas. As disperses preparadas com a argila Verde-lodo na forma sdica desenvolvem sistemas denominados de floculado-gel, traduzido pelos elevados valores de VA e VF, e baixos valores de VP, prximos de 1,0 cP. Neste estado, as partculas de argila permanecem unidas atravs de interaes eltricas e de massa, com associaes do tipo face-a-aresta e aresta-a-aresta, gerando uma estrutura do tipo castelo-de-cartas, na qual, todo o volume do lquido ocupado pelas partculas de argila (Souza Santos, 1992). Aps aditivao com o CMC BV, observou-se uma transio do estado floculado-gel para o estado parcialmente defloculado (estado no qual h poucas interaes eltricas e de massa entre as partculas de argila), traduzida pela diminuio em VA e VF, e aumento em VP. Os valores de VP e VF obtidos esto de acordo com as especificaes da Petrobras (1998), sendo atingidos valores de 6,0 cP e 9,0 mL, respectivamente, quando da adio de 1,74 g de CMC BV (Tabela 10.9). Para esta concentrao de aditivo, a VA foi de 14,8 cP, praticamente igual ao mnimo especificado, que de 15,0 cP. Aps adio dos aditivos CMC
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BV1 (Tabela 10.10), CMC AV (Tabela 10.11) e PAC (Tabela 10.12), observouse uma transio do estado floculado-gel para o estado floculado (estado no qual as interaes predominantes entre as partculas de argila so do tipo facea-face), caracterizado por elevados valores de VA. Os valores de VF encontram-se acima de 18,0 mL, mximo especificado pela Petrobras (1998). Embora, tenham sido obtidos sistemas com menor grau de floculao, os resultados no atendem os limites da especificao supracitada. A transio do estado floculado-gel para o estado parcialmente defloculado quando da incorporao do aditivo CMC BV evidencia que houve uma interao entre o polmero e as partculas de argila, sendo explicada pela diminuio da rede de interao eletrosttica entre as partculas de argila (Gngr & Karaolan, 2001). Alm disto, o CMC BV um polmero de cadeia curta que age como agente defloculante; a adsoro das suas cadeias polimricas s superfcies das partculas de argila, uma a uma, diminuem as interaes eltricas e aumentam as distncias entre elas, desfazendo a estrutura do tipo castelo-de-cartas. A transio do estado floculado-gel para o estado floculado, quando da incorporao dos aditivos CMC BV1, CMC AV e PAC, pode ser justificada pelo fato de possurem cadeias polimricas longas; embora ocorra a adsoro das cadeias s superfcies das partculas de argila, diminuindo as interaes eltricas entre elas, provvel que vrias partculas de argila tenham sido adsorvidas na mesma cadeia polimrica, fazendo com que a distncia entre as partculas no tenha sido suficiente para que um estado de menor floculao fosse atingido. O aumento nas viscosidades e a reduo no volume de filtrado obtidos quando da simples aditivao com os polmeros era esperado, uma vez que os aditivos estudados tm como funo melhorar a reologia e reduzir as perdas por filtrao. Em particular, observou-se que VF sensvel ao tipo de polmero utilizado, sendo os menores valores obtidos quando da aditivao com o CMC BV e com o PAC, muito provavelmente, em virtude dos seguintes fatores: i) o CMC BV um CMC de elevado grau de substituio (DS) (0,90) comparado ao CMC BV1, e de cadeia curta. Estas caractersticas conferem ao polmero uma maior solubilidade e evitam o fenmeno de encapsulamento. As cadeias curtas do polmero geram uma mxima adsoro nas superfcies das partculas,
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neutralizando-as. Esta neutralizao ocorre atravs da adsoro entre as cargas negativas do polmero e as cargas positivas presentes nas arestas das partculas de argila. Desta forma, as partculas adquirem carter eletricamente negativo e tem-se a repulso mtua entre elas, evitando o fenmeno de floculao. Efeito inverso pode ser observado quando o polmero possui cadeias longas; as longas cadeias adsorvem ao mesmo tempo vrias partculas de argila, causando a floculao e ii) o PAC embora possua longas cadeias polimricas, tem DS muito elevado (0,95), o que lhe confere um alto poder de solubilidade e, conseqentemente, maior homogeneizao com as partculas de argila. Alm disto, a sua maior pureza (> 98,00 %) e uniformidade de substituio dos grupos carboxilatos ao longo da cadeia, tendem a evitar o fenmeno de floculao. Em estudos realizados por Hughes et al. (1993), foi observado que o volume de filtrado de fluidos base de argilas bentonticas aditivados com polmeros independente do seu peso molecular ou grau de substituio nas faixas de 50.000 g/mol a 250.000 g/mol e 0,7 a 1,0, respectivamente. Todavia, segundo os autores, o volume do filtrado depende da concentrao do polmero, o que sugere que esta dependncia dever ser observada para polmeros com peso molecular inferior a 50.000 g/mol. Foram estudadas amostras de CMC com diferentes graus de viscosidade (baixa, mdia e alta viscosidade) e uma amostra de PAC. Segundo Hughes et al. (1993), o mecanismo para a reduo do volume de filtrado por polmeros em fluidos de perfurao no claramente entendido. Heinle et al. (1986), sugere que a reduo do filtrado alcanada pela adsoro das cadeias polimricas do CMC s superfcies das partculas de argilas bentonticas com elevadas foras inicas, evitando o fenmeno de floculao atravs do mecanismo de estabilizao. E acrescenta que o CMC no adsorvido bentonita para solues com concentraes inicas nulas, embora esta observao tenha sido obtida por extrapolao dos dados de adsoro da fora inica de 0,5 M a 0,0. Segundo Oliveira et al. (2000), a reduo do volume de filtrado pela introduo de aditivos polimricos em fluidos de perfurao base de gua explicada atravs dos mecanismos de estabilizao eletrosttica e de estabilizao eletroestrica, de acordo com a Figura 2.16 apresentada no
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Captulo 2. A estabilizao eletrosttica ocorre como conseqncia da repulso entre as cadeias do polmero adsorvidas s superfcies das partculas de argila, enquanto que, a estabilizao eletroestrica ocorre como conseqncia do aumento da distncia mnima de separao entre as partculas de argila que esto envolvidas pelas cadeias polimricas e pelas interaes de carter eltrico repulsivo entre as cadeias do polmero. Estes mecanismos evitam o fenmeno de floculao, obtendo-se sistemas com as partculas de argila dispersas no meio lquido. Segundo Luckham & Rossi (1999), uma vantagem da estabilizao estrica sobre a estabilizao eletroestrica sua relativa insensibilidade presena de eletrlitos, ou seja, a floculao das partculas de argila pela presena de eletrlitos pode ser evitada se estas estiverem envolvidas pelas cadeias do polmero. Embora a maior disperso das partculas de argila, promovida pela adsoro de polmeros aninicos colaborem para a reduo do filtrado, Durand et al. (1997) enfatizam que esta reduo do volume de filtrado alcanada principalmente pelos polmeros no adsorvidos s partculas de argila que preenchem os poros do reboco, reduzindo as taxas de filtrao. Uma anlise conjunta dos resultados obtidos atravs da simples aditivao polimrica mostrou comportamento diferenciado para cada tipo de argila estudada. Para a argila Bofe na forma sdica, a incorporao dos aditivos polimricos melhorou as propriedades reolgicas e de filtrao. Para a argila Chocolate na forma sdica, a aditivao polimrica conduziu as disperses ao estado floculado, enquanto que para a argila Verde-lodo na forma sdica, observou-se uma transio do estado floculado-gel para o estado parcialmente defloculado aps a adio do CMC BV e para o estado floculado, aps a adio dos CMC BV1, CMC AV e PAC. Os resultados obtidos para VA das disperses preparadas com as argilas Bofe, Chocolate e Verde-lodo na forma sdica aps tratamento de proteo variaram de: 9,5 cP, para as disperses da argila Bofe tratadas com 0,58 g de CMC BV a 67,8 cP, para as disperses da argila Chocolate tratadas com 0,30 g de PAC; para VP a variao foi de 2,0 cP, para as disperses da argila Chocolate tratadas com 1,74 g de CMC BV e 0,20 g de CMC AV e para
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as disperses da argila Verde-lodo tratadas com 0,30 g e 0,40 g de CMC BV1 e 0,20 g de CMC AV, a 9,0 cP, para as disperses da argila Verde-lodo tratadas com 0,20 g de PAC. Para VF a variao foi de: 9,0 mL para as disperses da argila Chocolate tratadas com 1,16 g de CMC BV a 22,5 mL, para as disperses da argila Verde-lodo tratadas com 0,30 g de CMC AV. O pH no apresentou variao significativa, com valores entre 8,8 e 10,0. Atravs dos resultados obtidos com o tratamento de proteo das disperses das argilas Bofe, Chocolate e Verde-lodo na forma sdica, observase, da mesma forma quando da simples aditivao com os aditivos polimricos, comportamento diferenciado para cada uma das argilas estudadas. Para a argila Bofe na forma sdica, o tratamento de proteo frente ao agente de degradao (CaCl2 + MgCl2) mostrou que os aditivos estudados preservam as propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da ao floculante do Ca2+ e do Mg2+. Os melhores resultados foram alcanados quando do tratamento com o CMC BV1 e com o PAC, com os quais foram obtidos valores de VA, VP e VF de acordo com as especificaes da Petrobras (1998). O tratamento com o CMC BV elevou VA e VP e diminuiu VF, atingindo os valores de 13,8 cP, 7,0 cP e 11,0 mL, respectivamente, para a concentrao de 1,74 g de CMC BV (Tabela 10.1). Estes valores mostram a grande eficincia deste aditivo frente ao agente deletrio, contudo, o valor de VA no atingiu o mnimo de 15,0 cP, especificado pela Petrobras (1998), muito provavelmente por este ser um CMC de cadeia curta. Como mencionado anteriormente, polmeros de cadeia curta agem geralmente como defloculantes, pois proporcionam uma mxima adsoro nas superfcies das partculas de argila, uma a uma, recobrindo-as e aumentando a distncia entre elas. Concentraes superiores a 1,74 g de CMC BV, provavelmente, conduziro a valores de VA superiores a 15,0 cP. Para o tratamento com o CMC AV, observou-se ganho de VA e VP, sendo obtidos valores superiores aos mnimos de 15,0 cP para VA e 4,0 cP para VP, especificados pela Petrobras (1998). Contudo, os valores de VF foram superiores a 18,0 mL, para as concentraes de 0,20 g e 0,30 g de CMC AV (Tabela 10.3), evidenciando que este aditivo preserva apenas as viscosidades da ao floculante do Ca2+ e do Mg2+, sendo pouco eficiente no controle do filtrado.
Amorim, L.V.
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Para a argila Chocolate na forma sdica, o tratamento de proteo frente ao agente de degradao (CaCl2 + MgCl2) mostrou que os aditivos polimricos estudados (CMC BV, CMC BV1, CMC AV e PAC) no preservam as propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da ao floculante do Ca2+ e do Mg2+. O tratamento com o CMC BV (Tabela 10.5) e com o CMC BV1 (Tabela 10.6) conduziu as disperses ao estado floculado, caracterizado pelos elevados valores de VA, enquanto que o tratamento com o CMC AV (Tabela 10.7) e com o PAC (Tabela 10.8) conduziu as disperses ao estado floculadogel, caracterizado pelos elevados valores de VA e baixos valores de VP. Para o tratamento com o PAC, observou-se que a concentrao de 0,40 g conduziu diminuio de VA e aumento expressivo em VP, mantendo praticamente constante os valores de VF. Este comportamento sugere que concentraes superiores a 0,40 g de PAC conduziro a modificaes na reologia das disperses com mudana para um estado de menor floculao. A diferena de comportamento observada entre os CMC BV e CMC BV1 e os CMC AV e PAC, deve-se, provavelmente, aos graus de viscosidade destes aditivos, uma vez que os dois primeiros so CMCs de baixa viscosidade e os dois ltimos de alta viscosidade. Atravs dos resultados apresentados acima, observa-se que quanto maior o grau de viscosidade do aditivo polimrico, maior o estado de floculao das disperses. Para a argila Verde-lodo na forma sdica, o tratamento de proteo frente ao agente de degradao (CaCl2 + MgCl2) mostrou que apenas o aditivo CMC BV preserva as propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da ao floculante do Ca2+ e do Mg2+. Da mesma forma que observado quando da simples aditivao com o polmero, o tratamento de proteo conduziu a mudanas do estado floculado-gel para o estado parcialmente floculado, evidenciando que as interaes entre partculas foram modificadas pela presena do CMC BV e que as partculas de argila foram envolvidas pelas suas cadeias polimricas e protegidas do agente de degradao. Os melhores resultados foram obtidos quando da aditivao com 1,74 g de CMC BV (Tabela 10.9), estando os valores de VA, VP e VF de acordo com as especificaes da Petrobras (1998). O tratamento de proteo com o CMC BV1 (Tabela 10.10) e com o CMC AV (Tabela 10.11) conduziu as disperses ao estado floculado-gel,
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enquanto que o tratamento com o PAC (Tabela 10.12) conduziu a um estado de elevada floculao, caracterizado pelos valores muito altos de VA. Atravs dos resultados descritos acima, verifica-se que para as disperses preparadas com a argila Verde-lodo na forma sdica a proteo frente ao agente de degradao apenas conseguida com o uso do CMC BV, muito provavelmente, pela sua ao defloculante. Suas pequenas cadeias polimricas promovem uma mxima adsoro, envolvendo as partculas de argila, uma a uma, neutralizando-as e aumentando a distncia entre elas. A adio do agente deletrio no afeta ou pouco afeta esta adsoro, e as partculas de argila mantm-se separadas umas das outras. Como mencionado anteriormente, efeito inverso pode ser obtido quando do uso de polmeros de cadeias longas, sendo esta a provvel justificativa para o comportamento apresentado pelas disperses tratadas com o CMC BV1, com o CMC AV e com o PAC. Nestes casos, a adio dos polmeros de cadeias longas diminuem a distncia entre as partculas de argila atravs dos efeitos de encapsulamento e formao de pontes, favorecendo a floculao e no agindo como colide protetor. Como observado anteriormente, a simples incorporao dos aditivos polimricos conduziu as disperses das argilas Chocolate e Verde-lodo nas formas sdicas (com exceo da argila Verde-lodo na forma sdica aditivada com o CMC BV) a um estado de maior floculao. Este estado foi acentuado com a adio do agente de degradao. Este comportamento mostra que os aditivos polimricos no agiram como colide protetor muito provavelmente pelo tipo de conformao assumida pelas cadeias polimricas adsorvidas s partculas de argila. Os tipos de conformaes provveis so: formao de pontes (Somasundaran et al., 1966) e/ou adsoro de uma nica cadeia polimrica ou de seus segmentos a vrias partculas de argila (Luckham & Rossi, 1999). Este ltimo tipo no promove a cobertura completa da superfcie da argila pelo polmero, deixando livres stios ativos para a ao do Ca2+ e do Mg2+. Estes ctions, uma vez adsorvidos, acentuam o grau de floculao da disperso pela reduo da camada de gua adsorvida ao redor das partculas de argila. Segundo Gngr & Karaolan (2001), a floculao pode ser originada pela presena de ctions divalentes que promovem ligaes cruzadas (crossAmorim, L.V. Melhoria, Proteo e Recuperao da Reologia de Fluidos Hidroargilosos para Uso na Perfurao de Poos de Petrleo
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linking) entre a superfcie das partculas de argila e o polmero. Esta interao leva a uma co-floculao e caracterizada pela formao de pontes polimricas entre vrias partculas de argila. Alm disso, a sensibilidade de cada um dos aditivos ao Ca2+ e ao Mg2+ um fator de grande importncia. Segundo Pereira (2002b), os polmeros aninicos so sensveis principalmente ao Ca2+, uma vez que este reage com o grupo ionizvel do polmero, causando a sua floculao, ou seja, o polmero assume uma configurao em forma de novelos. Para as disperses da argila Chocolate tratada com o PAC, foi observado que, provavelmente, concentraes acima de 0,40 g conduziro o sistema a um menor estado de floculao. Segundo Luckham & Rossi (1999), h uma concentrao considerada tima de polmero para obter-se o estado de floculao. Se concentraes superiores a esta forem utilizadas a floculao reduzida e obtm-se uma suspenso estabilizada. Ainda segundo estes autores, a floculao obtida quando apenas a metade da superfcie das partculas de argila so recobertas pelo polmero e quando as cadeias do polmero se estendem a uma distncia suficiente das partculas s quais esto adsorvidas em direo a outras partculas com superfcie disponvel para a adsoro dos seus segmentos. Desta forma, so gerados grandes aglomerados de partculas, onde o polmero est praticamente todo adsorvido, contudo, as superfcies das partculas de argila carregam apenas a metade da capacidade de saturao do polmero. Uma anlise conjunta dos resultados obtidos atravs do tratamento de proteo mostra comportamento diferenciado para cada uma das argilas estudadas. Para a Bofe na forma sdica, os aditivos CMC BV, CMC BV1, CMC AV e PAC preservam as propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da ao floculante do Ca2+ e do Mg2+. Comportamento inverso foi observado para a argila Chocolate na forma sdica; o tratamento de proteo com o CMC BV e com o CMC BV1 conduziu as disperses ao estado floculado, enquanto que o tratamento com o CMC AV e com o PAC ao estado floculadogel. Para a argila Verde-lodo na forma sdica, a proteo foi apenas conseguida com o CMC BV.
Amorim, L.V.
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Os resultados obtidos para VA das disperses preparadas com as argilas Bofe, Chocolate e Verde-lodo na forma sdica aps tratamento de recuperao variaram de: 9,3 cP, para as disperses da argila Bofe tratadas com 0,58 g de CMC BV a 62,3 cP para as disperses da argila Chocolate tratadas com 0,30 g de PAC; para VP a variao foi de 1,5 cP, para as disperses da argila Chocolate tratadas com 0,30 g de CMC BV1, a 9,0 cP, para as disperses da argila Verde-lodo tratadas com 0,20 g de PAC. Para VF a variao foi de: 8,5 mL para as disperses da argila Verde-lodo tratadas com 1,74 g de CMC BV a 22,5 mL, para as disperses da argila Verde-lodo tratadas com 0,20 g de CMC AV. O pH no apresentou variao significativa, com valores entre 8,7 e 10,0. Atravs dos resultados obtidos com o tratamento de recuperao das disperses das argilas Bofe, Chocolate e Verde-lodo na forma sdica, observase, da mesma forma quando da simples incorporao com os aditivos polimricos e do tratamento de proteo, comportamento diferenciado para cada uma das argilas estudadas. Para a argila Bofe na forma sdica, o tratamento de recuperao mostrou que os aditivos estudados recuperam as propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses degradadas com os ctions floculantes Ca2+ e Mg2+, sendo os melhores resultados obtidos com os aditivos CMC BV1 e PAC, com os quais foram obtidos valores de VA, VP e VF de acordo com as especificaes da Petrobras (1998). O tratamento com o CMC BV recuperou as propriedades, contudo, os valores de VA no atingem o mnimo de 15,0 cP (Tabela 10.1) especificado pela Petrobras (1998), muito provavelmente por este ser um CMC de cadeia curta. Esse comportamento mostra que houve a adsoro das cadeias polimricas nas superfcies das partculas de argila. Esta adsoro induz foras repulsivas entre as partculas de argila evitando a floculao. A repulso eletrosttica devido as cargas negativas dos polieletrlitos e a repulso estrica entre as camadas de polmero adsorvidas esto envolvidas neste fenmeno de recuperao das viscosidades aparente e plstica e do volume de filtrado. O tratamento com o CMC AV, por sua vez, recuperou VA e VP, contudo, elevou os valores de VF quando comparados com os obtidos no tratamento de degradao. Por outro lado, observa-se que o aumento na concentrao do
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aditivo de 0,30 g para 0,40 g proporcionou ganho em VA e em VP e queda em VF, indicando que a recuperao total destas propriedades poder ser obtida com concentraes pouco maiores que 0,40 g (Tabela 10.3). Este comportamento est de acordo com a teoria apresentada anteriormente (Luckham & Rossi, 1999) sobre a influncia da concentrao de aditivo no estado de floculao das disperses. Provavelmente, concentraes superiores a 0,40 g proporcionar uma maior cobertura das partculas de argila pelas cadeias polimricas, garantindo assim uma maior eficincia frente ao agente de degradao. Para a argila Chocolate na forma sdica, o tratamento de recuperao mostrou que os aditivos estudados no recuperaram as propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses degradadas com os ctions floculantes Ca2+ e Mg2+. O tratamento com o CMC BV (Tabela 10.5) conduziu as disperses ao estado floculado, caracterizado pelos elevados valores de VA, enquanto que o tratamento com o CMC BV1 (Tabela 10.6), com o CMC AV (Tabela 10.7) e com o PAC (Tabela 10.8) conduziu as disperses ao estado floculado-gel, caracterizado pelos elevados valores de VA e baixos valores de VP. Este comportamento pode ser atribudo ao tamanho da cadeia polimrica destes aditivos, ou seja, polmeros de cadeia longa (CMC BV1, CMC AV e PAC) tendem a promover o estado floculado-gel e polmeros de cadeia curta (CMC BV), o estado floculado. Para o tratamento com o PAC, observa-se que a aditivao com 0,40 g conduziu diminuio de VA e de VP, mantendo praticamente constante os valores de VF, indicando que concentraes superiores a 0,40 g de PAC conduzir a modificaes na reologia das disperses com mudana do estado floculado-gel para um estado de menor floculao. Para a argila Verde-lodo na forma sdica, o tratamento de recuperao mostrou que apenas o CMC BV (Tabela 10.9) recupera as propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses degradadas com os ctions Ca2+ e Mg2+, contudo, os valores obtidos no satisfazem as especificaes da Petrobras (1998). Da mesma forma que observado quando da simples aditivao com o polmero e do tratamento de proteo, o tratamento de
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recuperao conduziu a mudanas do estado floculado-gel para o estado parcialmente floculado. Esta mudana indica que a adio do polmero CMC BV diminui as foras de interao eltrica e de massa entre as partculas de argila acentuadas pela adio do CaCl2 + MgCl2 atravs da sua adsorso superfcie das partculas de argila. O tratamento com o CMC BV1 (Tabela 10.10) e com o CMC AV (Tabela 10.12) reduziu um pouco VF, mas no elevou os valores de VP, sendo mantido o estado floculado-gel que foi acentuado com o tratamento de degradao. O comportamento observado acima pode ser justificado pelo tamanho das cadeias polimricas dos aditivos. As interaes eltricas e de massa presentes nas disperses da argila Verde-lodo na forma sdica so consideradas fortes e conduzem o sistema ao estado floculado-gel. Estas interaes so apenas vencidas atravs da aditivao com polmeros de cadeia curta, que promovem uma mxima adsoro s partculas de argila, uma a uma, no havendo interaes entre as cadeias polimricas com formao de pontes nem o fenmeno de encapsulamento das partculas de argila. Interaes entre as cadeias polimricas e o encapsulamento ocorre mais facilmente com o uso de polmeros de cadeia longa. Para o tratamento com o PAC, observa-se que a concentrao de 0,30 g parece ser a concentrao na qual se obtm o maior grau de floculao (Tabela 10.12). Um aumento da concentrao para 0,40 g de PAC promove a diminuio em VA e VF e aumento bastante pronunciado em VP, com valores que satisfazem as especificaes da Petrobras (1998). Este comportamento indica que nesta concentrao houve uma maior adsoro das cadeias polimricas nas superfcies das partculas de argila, recuperando as disperses da ao floculante do Ca2+ e do Mg2+. Uma anlise conjunta dos resultados obtidos atravs do tratamento de recuperao mostra comportamento diferenciado para cada tipo de argila estudada e semelhante ao obtido com o tratamento de proteo. Para a argila Bofe na forma sdica, os aditivos estudados (CMC BV, CMC BV1, CMC AV e PAC) recuperam as propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses degradadas com CaCl2 + MgCl2. Para a argila Chocolate na forma sdica, os aditivos polimricos no recuperam VA, VP e VF, conduzindo as disperses ao
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estado floculado e floculado-gel quando tratadas com o CMC BV e com o CMC BV1, CMC AV e PAC, respectivamente. Para a argila Verde-lodo na forma sdica, a recuperao apenas conseguida com o CMC BV. Segundo Pereira (2002b), a salinidade exerce um importante papel na efetividade do polmero, uma vez que a grande afinidade do sal com a gua, limita a disponibilidade de gua necessria para a hidratao do polmero. A presena de ctions monovalentes, como o Na+, e divalentes, como o Ca2+ e o Mg2+, inibem o alongamento (efeito de estiramento que ocorre quando o polmero solvel adicionado gua) do polmero, que ao invs de desenrolar e expandir, permanece unido em forma de novelo, formando aglomerados e diminuindo a sua solubilidade. Como conseqncia, tem-se a floculao. Para explicar estes fenmenos, Lecourtier & Degouy (1994), estudaram as relaes entre a estrutura e a eficincia de aditivos polimricos para fluidos de perfurao e observaram a forte influncia das dimenses das cadeias macromoleculares na sua habilidade para inibir a disperso de detritos de perfurao; em gua deionizada as cadeias polimricas esto alongadas devido a repulso eletrosttica entre os grupos carregados e mesmo para polmeros de menor peso molecular, as dimenses das macromolculas permanecem suficientemente grandes para prevenir a disperso dos detritos. Contudo, na presena de sais, as cadeias polimricas adquirem uma conformao mais compacta e suas dimenses se tornam muito pequenas para estabilizar os detritos. Por outro lado, os autores observaram que as propriedades de filtrao so fortemente dependentes das associaes entre as partculas de bentonita, e assim, das interaes entre a bentonita e o polmero; o aumento no peso molecular do polmero induz a floculao das partculas de argila resultando em elevadas taxas de filtrao e em gua potvel ou na presena de ctions monovalentes, como o K+, a adsoro dos polmeros nas partculas de bentonita ocorre de forma mais eficiente, melhorando a disperso da bentonita e assim as propriedades de filtrado. Para ctions divalentes, como o Ca2+, o mesmo no ocorre; a presena do Ca2+ diminui drasticamente as dimenses do polmero, prejudicando a sua eficincia.
Amorim, L.V.
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Segundo Durand et al. (1997), em disperses argilosas contendo sais e polmeros h uma competio entre a agregao das partculas de argila induzida pelo sal e a sua disperso induzida pela polmero. Esta competio largamente governada pela concentrao e valncia dos eletrlitos e a flexibilidade dos polmeros. Segundo Gngr & Karaolan (2001), ctions divalentes funcionam como agentes de ligaes cruzadas (cross-linking agents) quando adicionados ao sistema bentonita-polmero promovendo a formao de pontes entre as cadeias polimricas e vrias partculas de argila, gerando o fenmeno de floculao. Com base nestas teorias, a presena de ctions divalentes promove a floculao, inibe o alongamento das cadeias polimricas prejudicando sua eficincia, bem como, prefervel que o polmero seja adicionado anteriormente degradao das disperses para que este possa adquirir uma conformao alongada. Contudo, os resultados obtidos atravs dos tratamentos de proteo e recuperao mostraram que a ordem de adio do polmero e do sal (CaCl2 + MgCl2) no apresenta influncia significativa nas propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses preparadas com as argilas naturais na forma sdica. Em relao aos aditivos polimricos estudados, observa-se que: i) o CMC BV, o CMC BV1, o CMC AV e o PAC, alm de suas funes, podem tambm ser utilizados como agentes protetores e de reabilitao em disperses preparadas com a argila Bofe na forma sdica contaminadas com CaCl2 + MgCl2 e ii) o CMC BV modifica as interaes entre as partculas da argila Verde-lodo na forma sdica alterando o seu estado caracterstico de elevada floculao, denominado floculado-gel e tornando suas disperses adequadas para uso em fluidos de perfurao de poos de petrleo, bem como, pode ser utilizado como agente de proteo e de reabilitao em disperses contaminadas com CaCl2 + MgCl2. Atravs dos tratamentos de proteo e recuperao, observa-se comportamento diferenciado para cada tipo de argila e aditivos estudados. Os resultados mostraram que no possvel fazer generalizaes sobre qual tipo de polmero dever ser utilizado como agente de proteo e de recuperao
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em disperses de argilas bentonticas de Boa Vista, PB, uma vez que o fator determinante o tipo de argila utilizada no seu preparo. Por outro lado, observa-se que alm do tipo de argila utilizada para o preparo das disperses, o tipo de polmero e a dimenso das suas cadeias polimricas so critrios de grande importncia e que necessitam ser cuidadosamente analisados e escolhidos para que se tenha uma maior eficincia quando da sua aplicao em perfuraes passveis de contaminao.
Amorim, L.V.
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Tabela 10.1: Propriedades reolgicas, VA e VP, VF e pH das disperses da argila Bofe na forma sdica antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o CMC BV. Tratamentos VA VP VF (cP) (cP) (mL) pH Na2CO3 150 meq/100 g de argila seca 12,5 4,8 17,7 10,0 10 + 10 Degradao meq/24,3 g de 10,8 4,5 17,8 10,0 argilas seca (CaCl2 + MgCl2) 0,58 g 10,5 5,5 13,0 10,1 CMC BV 1,16 g 12,3 6,0 10,5 10,0 1,74 g 13,8 7,5 9,0 10,1 Proteo 0,58 g 9,5 4,0 13,0 10,0 (CMC BV + aditivo de 1,16 g 12,5 6,0 11,0 9,9 degradao) 1,74 g 13,8 7,0 11,0 9,9 Recuperao 0,58 g 9,3 4,0 14,3 10,0 (aditivo de degradao 1,16 g 12,0 7,0 12,3 9,9 + CMC BV) 1,74 g 13,0 7,5 10,3 10,0 Especificao N-2604 (Petrobras, 1998) 15,0 4,0 18,0 10,0
Sendo: VA viscosidade aparente, VP viscosidade plstica e VF volume de filtrado.
Tabela 10.2: Propriedades reolgicas, VA e VP, VF e pH das disperses da argila Bofe na forma sdica antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o CMC BV1. Tratamentos VA VP VF (cP) (cP) (mL) pH Na2CO3 150 meq/100 g de argila seca 12,5 4,8 17,7 10,0 10 + 10 Degradao meq/24,3 g de 10,8 4,5 17,8 10,0 (CaCl2 + MgCl2) argila seca 0,30 g 13,3 7,0 17,3 10,0 CMC BV1 0,40 g 15,5 8,0 17,2 10,1 0,50 g 18,5 7,0 16,3 10,0 Proteo 0,30 g 15,3 7,0 17,5 9,8 (CMC BV1 + aditivo de 0,40 g 17,3 7,0 16,0 9,8 degradao) 0,50 g 20,5 7,0 15,3 9,8 Recuperao 0,30 g 17,5 6,5 18,0 9,7 (aditivo de degradao 0,40 g 18,3 8,5 16,0 9,8 + CMC BV1) 0,50 g 19,0 8,0 16,3 9,8 Especificao N-2604 (Petrobras, 1998) 15,0 4,0 18,0 10,0
Amorim, L.V.
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Tabela 10.3: Propriedades reolgicas, VA e VP, VF e pH das disperses da argila Bofe na forma sdica antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o CMC AV. Tratamentos VA VP VF (cP) (cP) (mL) pH Na2CO3 150 meq/100 g de argila seca 12,5 4,8 17,7 10,0 10 + 10 Degradao meq/24,3 g de 10,8 4,5 17,8 10,0 (CaCl2 + MgCl2) argila seca 0,20 g 15,0 6,5 17,8 9,9 CMC AV 0,30 g 14,8 7,0 17,0 10,0 0,40 g 17,3 8,5 15,8 10,1 Proteo 0,20 g 13,8 6,5 19,0 9,9 (CMC AV + aditivo de 0,30 g 18,5 5,5 19,0 9,6 degradao) 0,40 g 18,3 6,0 18,0 9,8 Recuperao 0,20 g 13,0 6,0 19,5 9,8 (aditivo de degradao 0,30 g 12,5 6,0 19,2 9,9 + CMC AV) 0,40 g 16,8 8,0 18,5 9,8 Especificao N-2604 (Petrobras, 1998) 15,0 4,0 18,0 10,0
Tabela 10.4: Propriedades reolgicas, VA e VP, VF e pH das disperses da argila Bofe na forma sdica antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o PAC. Tratamentos VA VP VF (cP) (cP) (mL) pH Na2CO3 150 meq/100 g de argila seca 12,5 4,8 17,7 10,0 10 + 10 Degradao meq/24,3 g de 10,8 4,5 17,8 10,0 argila seca (CaCl2 + MgCl2) 0,20 g 12,8 5,0 14,0 10,2 PAC 0,30 g 14,0 5,5 12,3 10,2 0,40 g 15,0 6,5 11,5 10,2 Proteo 0,20 g 17,0 5,0 13,5 9,9 (PAC + aditivo de 0,30 g 16,3 6,0 13,3 9,8 degradao) 0,40 g 17,5 6,0 12,5 9,8 Recuperao 0,20 g 15,0 5,5 15,8 9,8 (aditivo de degradao 0,30 g 17,8 6,0 13,0 9,8 + PAC) 0,40 g 17,5 6,0 12,5 9,7 Especificao N-2604 (Petrobras, 1998) 15,0 4,0 18,0 10,0
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20 18 16 14 12 10 8 9 0 8 7 6 5 4 3 18 0 16 14 12 10 8 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 2 3 4
VF (mL)
(VF 18,0 mL)

Legenda Tratamentos 1 - Sem aditivao 2 - 0,58 g de CMC BV 3 - 1,16 g de CMC BV 4 - 1,74 g de CMC BV 5 - Degradao (AD) (10 meq de CaCl2 + 10 meq de MgCl2) 6 - 0,58 g de CMC BV + AD 7 - 1,16 g de CMC BV + AD 8 - 1,74 g de CMC BV + AD 9 - AD + 0,58 g de CMC BV 10 - AD + 1,16 g de CMC BV 11 - AD + 1,74 g de CMC BV
Tratamentos
10
11
12
VP (cP)
(VP 4,0 cP)

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Tratamentos
(VA 15,0 cP)
VA (cP)
10
11
12
Tratamentos
Figura 10.1: Propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da argila Bofe na forma sdica antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o CMC BV.
20 19
VF (mL)
18 17 16 15 10 0 9 8 7 6 5 4 3 22 0 20 18 16 14 12 10 0 1 2 3 4 1 2 3 4 5 6 7 8 9
(VF 18,0 mL)

Legenda Tratamentos 1 - Sem aditivao 2 - 0,3 g de CMC BV1 3 - 0,4 g de CMC BV1 4 - 0,5 g de CMC BV1 5 - Degradao (AD) (10 meq de CaCl2 + 10 meq de MgCl2) 6 - 0,3 g de CMC BV1 + AD 7 - 0,4 g de CMC BV1 + AD 8 - 0,5 g de CMC BV1 + AD 9 - AD + 0,3 g de CMC BV1 10 - AD + 0,4 g de CMC BV1 11 - AD + 0,5 g de CMC BV1
Tratamentos
10
11
12
VP (cP)
(VP 4,0 cP)

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Tratamentos
VA (cP)
(VA 15,0 cP)

5 6 7 8 9 10 11 12
Tratamentos
Figura 10.2: Propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da argila Bofe na forma sdica antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o CMC BV1.
Amorim, L.V.
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20 19
VF (mL)
18 17 16 15 10 0 9 8 7 6 5 4 3 22 0 20 18 16 14 12 10 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
(VF 18,0 mL)

Legenda Tratamentos 1 - Sem aditivao 2 - 0,2 g de CMC AV 3 - 0,3 g de CMC AV 4 - 0,4 g de CMC AV 5 - Degradao (AD) (10 meq de CaCl2 + 10 meq de MgCl2) 6 - 0,2 g de CMC AV + AD 7 - 0,3 g de CMC AV + AD 8 - 0,4 g de CMC AV + AD 9 - AD + 0,2 g de CMC AV 10 - AD + 0,3 g de CMC AV 11 - AD + 0,4 g de CMC AV
Tratamentos
10
11
12
VP (cP)
(VP 4,0 cP)

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Tratamentos
VA (cP)
(VA 15,0 cP)
10
11
12
Tratamentos
Figura 10.3: Propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da argila Bofe na forma sdica antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o CMC AV.
20 18
(VF 18,0 mL)
VF (mL)
16 14 12 10 8 0 7 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Tratamentos
VP (cP)
6 5 4 3 20 0 18 1 2 3 4 5 6 7 8 9
(VP 4,0 cP)

10 11 12
Tratamentos
VA (cP)
16 14 12 10 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
(VA 15,0 cP)
Legenda Tratamentos 1 - Sem aditivao 2 - 0,2 g de PAC 3 - 0,3 g de PAC 4 - 0,4 g de PAC 5 - Degradao (AD) (10 meq de CaCl2 + 10 meq de MgCl2) 6 - 0,2 g de PAC + AD 7 - 0,3 g de PAC + AD 8 - 0,4 g de PAC + AD 9 - AD + 0,2 g de PAC 10 - AD + 0,3 g de PAC 11 - AD + 0,4 g de PAC
Tratamentos
Figura 10.4: Propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da argila Bofe na forma sdica antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o PAC.
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Tabela 10.5: Propriedades reolgicas, VA e VP, VF e pH das disperses da argila Chocolate na forma sdica antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o CMC BV. Tratamentos VA VP VF (cP) (cP) (mL) PH Na2CO3 75 meq/100 g de argila seca 18,5 3,8 16,0 9,9 10 + 10 Degradao meq/24,3 g de 22,5 1,5 16,5 9,4 (CaCl2 + MgCl2) argila seca 0,58 g 23,0 5,0 11,5 9,6 CMC BV 1,16 g 25,5 6,5 10,0 9,5 1,74 g 28,3 8,0 9,0 9,5 Proteo 0,58 g 26,0 3,5 11,8 9,1 (CMC BV + aditivo de 1,16 g 29,5 5,0 9,0 9,2 degradao) 1,74 g 29,5 2,0 9,5 9,9 Recuperao 0,58 g 24,0 4,0 12,0 9,1 (aditivo de degradao 1,16 g 28,8 5,0 9,5 9,1 + CMC BV) 1,74 g 32,0 7,0 9,0 9,1 Especificao N-2604 (Petrobras, 1998) 15,0 4,0 18,0 10,0
Tabela 10.6: Propriedades reolgicas, VA e VP, VF e pH das disperses da argila Chocolate na forma sdica antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o CMC BV1. Tratamentos VA VP VF (cP) (cP) (mL) pH Na2CO3 75 meq/100 g de argila seca 18,5 3,8 16,0 9,9 10 + 10 Degradao meq/24,3 g de 22,5 1,5 16,5 9,4 argila seca (CaCl2 + MgCl2) 0,30 g 23,8 3,0 13,3 9,5 CMC BV1 0,40 g 24,3 4,5 12,8 9,5 0,50 g 24,8 5,0 12,5 9,5 Proteo 0,30 g 25,8 2,5 15,5 9,1 (CMC BV1 + aditivo de 0,40 g 26,5 3,0 15,3 8,8 degradao) 0,50 g 28,5 5,0 14,8 8,8 Recuperao 0,30 g 28,8 1,5 14,0 9,2 (aditivo de degradao 0,40 g 30,5 3,0 14,1 8,7 + CMC BV1) 0,50 g 31,0 2,5 14,2 8,8 Especificao N-2604 (Petrobras, 1998) 15,0 4,0 18,0 10,0
Amorim, L.V.
231
Tabela 10.7: Propriedades reolgicas, VA e VP, VF e pH das disperses da argila Chocolate na forma sdica antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o CMC AV. Tratamentos VA VP VF (cP) (cP) (mL) pH Na2CO3 75 meq/100 g de argila seca 18,5 3,8 16,0 9,9 10 + 10 Degradao meq/24,3 g de 22,5 1,5 16,5 9,4 (CaCl2 + MgCl2) argila seca 0,20 g 22,8 4,0 14,8 9,6 CMC AV 0,30 g 23,0 4,0 13,3 9,6 0,40 g 26,3 5,0 10,3 9,5 Proteo 0,20 g 25,0 2,0 15,3 9,1 (CMC AV+ aditivo de 0,30 g 30,0 2,5 14,0 9,1 degradao) 0,40 g 33,0 2,5 15,0 8,9 Recuperao 0,20 g 22,3 2,0 16,0 8,9 (aditivo de degradao 0,30 g 27,3 4,0 14,7 9,0 + CMC AV) 0,40 g 27,5 6,5 15,5 8,9 Especificao N-2604 (Petrobras, 1998) 15,0 4,0 18,0 10,0
Tabela 10.8: Propriedades reolgicas, VA e VP, VF e pH das disperses da argila Chocolate na forma sdica antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o PAC. Tratamentos VA VP VF (cP) (cP) (mL) pH Na2CO3 75 meq/100 g de argila seca 18,5 3,8 16,0 9,9 10 + 10 Degradao meq/24,3 g de 22,5 1,5 16,5 9,4 argila seca (CaCl2 + MgCl2) 0,20 g 28,3 3,5 12,8 9,6 PAC 0,30 g 29,5 4,0 11,8 9,6 0,40 g 31,8 4,5 11,5 9,6 Proteo 0,20 g 50,0 3,0 13,7 9,2 (PAC + aditivo de 0,30 g 67,8 3,5 11,5 9,1 degradao) 0,40 g 63,5 5,5 11,8 9,1 Recuperao 0,20 g 41,7 2,0 12,8 8,9 (aditivo de degradao 0,30 g 62,3 6,0 12,0 9,0 + PAC) 0,40 g 54,5 4,0 11,0 9,0 Especificao N-2604 (Petrobras, 1998) 15,0 4,0 18,0 10,0
Amorim, L.V.
232
20 18 16 14 12 10 8 10 0 8 1 2 3 4
VF (mL)
(VF 18,0 mL)

Tratamentos
10
11
12
VP (cP)
6 4 2 0 36 0 32 28 24 20 16 12 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
(VP 4,0 cP)

10 11 12
Tratamentos
VA (cP)
(VA 15,0 cP)

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Tratamentos
Figura 10.5: Propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da argila Chocolate na forma sdica antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o CMC BV.
20 18
(VF 18,0 mL)
VF (mL)
16 14 12 10 6 0 5 4 3 2 1 0 0 36 32 28 24 20 16 12 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
(VP 4,0 cP)
Tratamentos
Tratamentos
10
11
12
VA (cP)
VP (cP)
(VA 15,0 cP)

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Tratamentos
Figura 10.6: Propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da argila Chocolate na forma sdica antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o CMC BV1.
Amorim, L.V.
233
20 18 16 14 12 10 8 8 0 7 6 5 4 3 2 1 0 35 0 30 25 20 15 10 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 2 3 4 5
(VF 18,0 mL)

Legenda Tratamentos 1 - Sem aditivao 2 - 0,2 g de CMC AV 10 11 12 3 - 0,3 g de CMC AV 4 - 0,4 g de CMC AV 5 - Degradao (AD) (10 meq de CaCl + 10 meq de MgCl2) (VP 4,0 cP) 6 - 0,2 g de CMC2AV + AD 7 - 0,3 g de CMC AV + AD 10 11 12 8 - 0,4 g de CMC AV + AD 9 - AD + 0,2 g de CMC AV 10 - AD + 0,3 g de CMC AV 11 - AD + 0,4 g de CMC AV
VF (mL)
Tratamentos
VP (cP)
Tratamentos
VA (cP)
(VA 15,0 cP)

10 11 12
Tratamentos
Figura 10.7: Propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da argila Chocolate na forma sdica antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o CMC AV.
20 18
(VF 18,0 mL)
VF (mL)
16 14 12 10 8 0 7 6 5 4 3 2 1 0 80 0 70 60 50 40 30 20 10 0 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Tratamentos
(VP 4,0 cP)

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Tratamentos
VA (cP)
VP (cP)
(VA 15,0 cP)

6 7 8 9 10 11 12
Tratamentos
Figura 10.8: Propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da argila Chocolate na forma sdica antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o PAC.
Amorim, L.V.
234
Tabela 10.9: Propriedades reolgicas, VA e VP, VF e pH das disperses da argila Verde-lodo na forma sdica antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o CMC BV. Tratamentos VA VP VF (cP) (cP) (mL) pH Na2CO3 100 meq/100 g de argila seca 16,9 1,5 22,0 10,2 10 + 10 Degradao meq/24,3 g de 20,3 1,0 24,0 9,0 (CaCl2 + MgCl2) argila seca 0,58 g 10,8 4,0 12,5 9,9 CMC BV 1,16 g 13,0 5,5 9,5 9,9 1,74 g 14,8 6,0 9,0 9,9 Proteo 0,58 g 12,0 4,0 12,5 9,6 (CMC BV + aditivo de 1,16 g 12,8 5,0 10,0 9,7 degradao) 1,74 g 15,0 6,0 9,5 9,6 Recuperao 0,58 g 11,0 3,0 12,5 9,7 (aditivo de degradao 1,16 g 12,5 6,0 10,0 9,7 + CMC BV) 1,74 g 14,8 7,0 8,5 9,7 Especificao N-2604 (Petrobras, 1998) 15,0 4,0 18,0 10,0
Tabela 10.10: Propriedades reolgicas, VA e VP, VF e pH das disperses da argila Verde-lodo na forma sdica antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o CMC BV1. Tratamentos VA VP VF (cP) (cP) (mL) pH Na2CO3 100 meq/100 g de argila seca 16,9 1,5 22,0 10,2 10 + 10 Degradao meq/24,3 g de 20,3 1,0 24,0 9,0 argila seca (CaCl2 + MgCl2) 0,30 g 19,3 4,0 18,0 9,7 CMC BV1 0,40 g 19,8 3,5 18,5 9,9 0,50 g 22,8 3,0 18,0 9,8 Proteo 0,30 g 22,8 2,0 21,0 9,3 (CMC BV1 + aditivo de 0,40 g 23,3 2,0 18,8 9,3 degradao) 0,50 g 26,8 3,0 18,0 9,5 Recuperao 0,30 g 22,5 3,0 21,0 9,5 (aditivo de degradao 0,40 g 21,0 2,5 19,0 9,4 + CMC BV1) 0,50 g 25,0 3,5 18,0 9,5 Especificao N-2604 (Petrobras, 1998) 15,0 4,0 18,0 10,0
Amorim, L.V.
235
Tabela 10.11: Propriedades reolgicas, VA e VP, VF e pH das disperses da argila Verde-lodo na forma sdica antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o CMC AV. Tratamentos VA VP VF (cP) (cP) (mL) pH Na2CO3 100 meq/100 g de argila seca 16,9 1,5 22,0 10,2 10 + 10 Degradao meq/24,3 g de 20,3 1,0 24,0 9,0 (CaCl2 + MgCl2) argila seca 0,20 g 15,8 3,0 22,8 9,9 CMC AV 0,30 g 17,5 4,0 20,0 9,9 0,40 g 20,0 5,5 19,3 9,9 Proteo 0,20 g 21,0 2,0 21,5 9,6 (CMC AV + aditivo de 0,30 g 22,0 2,5 22,5 9,5 degradao) 0,40 g 23,0 3,0 20,3 9,6 Recuperao 0,20 g 17,8 2,5 22,5 9,5 (aditivo de degradao 0,30 g 21,5 3,0 22,3 9,4 + CMC AV) 0,40 g 20,3 3,0 22,0 9,1 Especificao N-2604 (Petrobras, 1998) 15,0 4,0 18,0 10,0
Tabela 10.12: Propriedades reolgicas, VA e VP, VF e pH das disperses da argila Verde-lodo na forma sdica antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o PAC. Tratamentos VA VP VF (cP) (cP) (mL) pH Na2CO3 100 meq/100 g de argila seca 16,9 1,5 22,0 10,2 10 + 10 Degradao meq/24,3 g de 20,3 1,0 24,0 9,0 argila seca (CaCl2 + MgCl2) 0,20 g 28,0 3,5 19,0 9,8 PAC 0,30 g 26,5 4,0 14,0 9,8 0,40 g 23,3 4,0 12,3 9,8 Proteo 0,20 g 36,5 9,3 18,8 9,7 (PAC + aditivo de 0,30 g 38,5 3,0 15,7 9,6 degradao) 0,40 g 40,3 7,0 12,8 9,6 Recuperao 0,20 g 30,0 9,0 19,3 9,5 (aditivo de degradao 0,30 g 36,0 2,0 14,5 9,5 + PAC) 0,40 g 24,0 6,5 13,0 9,4 Especificao N-2604 (Petrobras, 1998) 15,0 4,0 18,0 10,0
Amorim, L.V.
236
25 20
VF (mL)
(VF 18,0 mL)

15 10 5 10 0 8 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Tratamentos
VP (cP)
6 4 2 0 24 0 22 20 18 16 14 12 10 8 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
(VP 4,0 cP)

10 11 12
Tratamentos
VA (cP)
(VA 15,0 cP)
10
11
12
Tratamentos
Figura 10.9: Propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da argila Verde-lodo na forma sdica antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o CMC BV.
26 24 22 20 18 16 6 0 5 4 3 2 1 0 30 0 27 24 21 18 15 12 0 1 2 3 4 1 2 3 4
VF (mL)
(VF 18,0 mL) Tratamentos

5 6 7 8 9 10 11 12
(VP 4,0 cP)
Tratamentos
10
11
12
VA (cP)
(VA 15,0 cP)

5 6 7 8 9 10 11 12
VP (cP)
Tratamentos
Figura 10.10: Propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da argila Verde-lodo na forma sdica antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o CMC BV1.
Amorim, L.V.
237
27 24
VF (mL)
21 18 15 8 0 7 6 5 4 3 2 1 0 27 0 24 21 18 15 12 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 2 3 4 5 6 7 8 9
(VF 18,0 mL)

10 11 12
Tratamentos
VP (cP)
(VP 4,0 cP)
Tratamentos
10
11
12
VA (cP)
(VA 15,0 cP)

10 11 12
Tratamentos
Figura 10.11: Propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da argila Verde-lodo na forma sdica antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o CMC AV.
24
VF (mL)
21 18 15 12 1 12 0 10 8 6 (VP 4 2 0 1 45 0 40 35 30 25 20 15 10 0 1 2 3 4 2 3 4
(VF 18,0 mL)

Tratamentos
10
11
12
VP (cP)
4,0 cP)
Tratamentos
10
11
12
VA (cP)
(VA 15,0 cP)

5 6 7 8 9 10 11 12
Tratamentos
Figura 10.12: Propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da argila Verde-lodo na forma sdica antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o PAC.
Amorim, L.V.
238

Nas Tabelas 10.13 a 10.16 e nas Figuras 10.13 a 10.16, esto apresentados os resultados das propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da argila Dolomil antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com os aditivos CMC BV, CMC BV1, CMC AV e PAC. Nas Tabelas 10.17 a 10.20 e nas Figuras 10.17 a 10.20, esto apresentados os resultados das propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da argila Fungel antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com os aditivos CMC BV, CMC BV1, CMC AV e PAC. Nas Tabelas 10.21 a 10.24 e nas Figuras 10.21 a 10.24, esto apresentados os resultados das propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da argila Brasgel antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com os aditivos CMC BV, CMC BV1, CMC AV e PAC. Nas Tabelas 10.25 a 10.28 e nas Figuras 10.25 a 10.28, esto apresentados os resultados das propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da argila Brasgel PA antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com os aditivos CMC BV, CMC BV1, CMC AV e PAC. Os resultados de VA das disperses das argilas industrializadas aps incorporao dos aditivos polimricos variaram de: 6,3 cP, para as disperses da argila Fungel tratadas com 0,58 g de CMC BV a 27,8 cP, para as disperses da argila Brasgel PA tratadas com 0,50 g de CMC BV1 e 0,40 g de CMC AV; para VP a variao foi de: 4,5 cP, para as disperses da argila Fungel tratadas com 0,58 g de CMC BV e para as disperses da argila Dolomil tratadas com 0,20 g de PAC a 10,0 cP, para as disperses da argila Brasgel tratadas com 0,40 g de CMC AV. Para VF a variao foi de: 9,4 mL para as disperses preparadas com as argilas Brasgel PA tratadas com 1,74 g de CMC BV a 19,5 mL, para as disperses preparadas com a argila Dolomil e Brasgel tratadas com 0,20 g de CMC AV. O pH no apresentou variao significativa, com valores entre 9,0 e 9,7. Comparando os resultados obtidos com as disperses antes e aps a incorporao dos aditivos polimricos, observa-se aumento nos valores de VA e VP e diminuio nos valores de VF para todas as argilas estudadas.
Amorim, L.V.
239
Para as disperses preparadas com a argila Dolomil aditivadas com o CMC BV1 (Tabela 10.14) e com o CMC AV (Tabela 3.15) foram obtidos valores de VA, VP e VF de acordo com as especificaes da Petrobras (1998). Para as disperses preparadas com a argila Fungel apenas so atingidos os valores especificados quando da aditivao com 0,50 g de CMC BV1 (Tabela 3.18) e 0,40 g de CMC AV (Tabela 3.19). Para as disperses preparadas com a argila Brasgel apenas a aditivao com CMC BV (Tabela 3.21) conduziu a valores que atendem as especificaes supracitadas. E finalmente, para as disperses preparadas com a argila Brasgel PA, a aditivao com CMC BV1 (Tabela 3.26), CMC AV (Tabela 3.27) e PAC (Tabela 3.28) conduziu o sistema ao estado floculado, caracterizado pelos elevados valores de VA. Quando da aditivao com o CMC BV (Tabela 3.25), observa-se diminuio de VA e VF e aumento de VP para as concentraes de 0,58 g e 1,16 g, confirmando sua ao defloculante, e para a concentrao de 1,74 g, so obtidos acrscimos em VA e VP e valores ainda mais baixos de VF que satisfazem as especificaes supracitadas. Esse comportamento tpico para CMCs de baixa viscosidade e que possuem como funo principal a reduo do filtrado, ou seja, ganhos nas viscosidades so conseguidos quando do uso de elevadas concentraes. Uma anlise conjunta dos resultados acima apresentados mostra que para as argilas Dolomil, Fungel e Brasgel, que no atendem as especificaes da Petrobras (1998), o tratamento com os aditivos polimricos as tornam adequadas para uso em fluidos de perfurao de poos de petrleo. O aumento nas viscosidades e a reduo no volume de filtrado obtidos quando da simples aditivao com os polmeros era esperado, uma vez que os aditivos estudados tm como funo melhorar a reologia e reduzir as perdas por filtrao. Em particular, observou-se que os menores valores de VF foram obtidos quando da aditivao com o CMC BV, muito provavelmente, por este ser um polmero de cadeia curta. Essa caracterstica proporciona uma maior disperso das partculas de argila atravs da adsoro das cadeias do polmero nas partculas de argila, uma a uma, evitando a compresso da dupla camada difusa e promovendo uma maior hidratao tanto do polmero quanto da argila, reduzindo a quantidade de gua livre no sistema.
240
A reduo do volume de filtrado pela introduo de aditivos polimricos em fluidos de perfurao base de gua explicada por alguns estudiosos atravs dos mecanismos de estabilizao eletrosttica e eletroestrica (Heinle et al., 1986 e Oliveira et al., 2000) e pelo preenchimento dos poros do reboco pelos polmeros no adsorvidos s partculas de argila (Durand et al., 1997), tratados com detalhe no item 10.2. Os resultados obtidos para VA das disperses preparadas com as amostras industrializadas aps tratamento de proteo variaram de: 7,5 cP, para as disperses da argila Fungel tratadas com 0,58 g de CMC BV a 104,5 cP, para as disperses da argila Brasgel PA tratadas com 0,20 g de PAC; para VP a variao foi de 1,0 cP, para as disperses da argila Dolomil tratadas com 0,40 g de CMC AV, a 15,0 cP, para as disperses da argila Brasgel PA tratadas com 0,30 g de PAC. Para VF a variao foi de: 8,5 mL, para as disperses da argila Brasgel PA tratadas com 1,74 g de CMC BV a 22,0 mL, para as disperses da argila Fungel tratadas com 0,20 g de CMC AV. O pH no apresentou variao significativa, com valores entre 8,5 e 9,0. Atravs dos resultados obtidos com o tratamento de proteo das disperses das argilas industrializadas, observa-se, da mesma forma quando da simples incorporao dos aditivos polimricos, comportamento diferenciado para cada uma das argilas e aditivo estudados. Para as argilas Dolomil e Brasgel, o tratamento de proteo frente ao agente de degradao (CaCl2 + MgCl2) mostrou que apenas o aditivo CMC BV preserva as propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da ao floculante do Ca2+ e do Mg2+, contudo, os resultados obtidos no atendem as especificaes da Petrobras (1998). Os melhores resultados foram obtidos quando do tratamento com 1,74 g de CMC BV: para as disperses da argila Dolomil foram obtidos valores de VA, VP e VF, respectivamente, de 14,1 cP, 8,0 cP e 10,0 mL (Tabela 10.13) e para as disperses da argila Brasgel os valores obtidos foram de 12,0 cP, 8,0 cP e 10,0 mL, respectivamente (Tabela 10.21). Destes resultados, observa-se que apenas os valores de VA encontram-se abaixo do mnimo sugerido (15,0 cP) pela especificao supracitada, indicando que para concentraes superiores a 1,74 g de CMC BV
241
sero obtidos valores que se enquadrem nesta normatizao. O tratamento com os aditivos CMC BV1, CMC AV e PAC conduziu as disperses ao estado floculado, com exceo das disperses da argila Dolomil tratadas com 0,40 g de CMC AV que se apresentaram no estado floculado-gel. Atravs dos resultados descritos acima, verificou-se que para as disperses preparadas com as argilas Dolomil e Brasgel a proteo frente ao agente de degradao apenas conseguida com o uso do CMC BV. Estas argilas apresentam comportamento reolgico bastante semelhante nas condies estudadas, ou seja, sem aditivao, aps degradao e aps a incorporao dos aditivos polimricos. A diferena observada principalmente nos valores de VA, parmetro que indica o grau de floculao das disperses. Portanto, esperado que comportamento semelhante seja tambm obtido quando do tratamento de proteo. A eficincia do CMC BV deve-se, muito provavelmente, a sua ao defloculante. Suas curtas cadeias polimricas promovem uma mxima adsoro, envolvendo as partculas de argila, uma a uma, neutralizando-as e aumentando a distncia entre elas. A adio do agente deletrio no afeta ou pouco afeta as dimenses da cadeia polimrica e sua adsoro s superfcies das partculas de argila, que se mantm separadas umas das outras. Como mencionado anteriormente, efeito inverso pode ser obtido quando do uso de aditivos de cadeias longas, sendo esta a provvel justificativa para o comportamento apresentado pelas disperses tratadas com o CMC BV1, com o CMC AV e com o PAC. Nestas disperses, a adio dos polmeros de cadeias longas diminui a distncia entre as partculas de argila atravs dos efeitos de encapsulamento, formao de pontes (Somasudaran et al., 1966) e quando segmentos de uma mesma cadeia polimrica so adsorvidos s superfcies de diferentes partculas de argila (Luckham & Rossi, 1999), favorecendo a floculao e no agindo como colide protetor. Alm disso, ctions divalentes modificam o tipo de conformao das cadeias polimricas; quando presentes inibem o alongamento (efeito de estiramento que ocorre quando o polmero solvel adicionado gua) das cadeias polimricas, que ao invs de desenrolarem e expandirem, permanecem unidas em forma de novelo, formando aglomerados e diminuindo a sua solubilidade. Como conseqncia, tem-se a floculao (Pereira, 2002b).
Amorim, L.V.
242
Para a argila Fungel, o tratamento de proteo frente ao agente de degradao (CaCl2 + MgCl2) mostrou que os aditivos CMC BV, CMC BV1 e PAC preservam as propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da ao floculante do Ca2+ e do Mg2+. Os melhores resultados foram obtidos quando da aditivao com 0,50 g de CMC BV1 (Tabela 10.18) e 0,20 g e 0,40 g de PAC (Tabela 10.20), com os quais foram atingidos os valores especificados pela Petrobras (1998). Para o tratamento com o CMC AV, observou-se aumento de VA e VP, sendo obtidos valores superiores aos mnimos de 15,0 cP para VA (com exceo da aditivao com 0,20 g de CMC AV) e 4,0 cP para VP, especificados pela Petrobras (1998), contudo, os valores de VF foram superiores a 18,0 mL (Tabela 10.19), evidenciando que este aditivo preserva apenas as viscosidades da ao floculante do Ca2+ e do Mg2+. Atravs dos resultados descritos acima, verificou-se que todos os aditivos estudados apresentaram-se eficientes na proteo das disperses da argila Fungel frente ao agente deletrio. Este comportamento, nico para esta argila, deve-se provavelmente sua reologia sem aditivao: os valores de VA so muito baixos (6,6 cP), indicando que as disperses apresentam-se no estado parcialmente defloculado, com poucas interaes eltricas e de massa entre as partculas de argila. Quando da incorporao dos diferentes aditivos polimricos no so observadas diferenas significativas principalmente nos valores de VA e VP. Comparando os resultados obtidos quando do tratamento de proteo com o CMC BV e com o CMC BV1, observa-se que os menores valores de VA foram obtidos quando do tratamento com o CMC BV, em virtude de este ser um CMC de cadeia curta e possuir maior DS o que lhe confere uma melhor solubilidade; como j mencionado, os polmeros de cadeia curta envolvem as partculas de argila, uma a uma, promovendo o aumento na distncia entre elas evitando a floculao. Comparando os resultados obtidos com os dois aditivos de alta viscosidade, o CMC AV e o PAC, observa-se que o PAC apresenta melhores resultados, muito provavelmente, pelo seu elevado DS (0,95), elevado grau de pureza (> 98,00 %) e por possuir mais carga, com isso, apresenta maior resistncia presena de ctions floculantes.
Amorim, L.V.
243
Para a argila Brasgel PA o tratamento de proteo frente ao agente de degradao (CaCl2 + MgCl2) mostrou que apenas o aditivo CMC BV (Tabela 10.25), nas concentraes de 1,16 g e 1,74 g, preserva as propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da ao floculante do Ca2+ e do Mg2+, sendo atingidos valores que satisfazem as especificaes da Petrobras (1998). O tratamento com os aditivos CMC BV1 (Tabela 10.26), CMC AV (Tabela 10.27) e PAC (Tabela 10.28) conduziram as disperses ao estado floculado. Esse comportamento, como mencionado anteriormente, deve-se muito provavelmente ao fato do CMC BV possuir cadeias polimricas curtas, enquanto que os demais aditivos estudados (CMC BV1, CMC AV e PAC) possuem cadeias longas. Uma anlise conjunta dos resultados obtidos atravs do tratamento de proteo mostra comportamento diferenciado para cada uma das argilas e aditivo estudados. Para as argilas Dolomil e Brasgel, apenas o aditivo CMC BV protege as propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da ao floculante do Ca2+ e do Mg2+, contudo, no so atingidos os limites especificados pela Petrobras (1998). Para a argila Fungel os aditivos CMC BV, CMC BV1, CMC AV e PAC mostraram-se eficientes, contudo, apenas o tratamento com 0,50 g de CMC BV1 e 0,20 g e 0,40 g de PAC so atingidos valores de VA, VP e VF de acordo com a especificao supracitada. Para a argila Brasgel PA apenas o aditivo CMC BV nas concentraes de 1,16 g e 1,74 g apresentou resultados satisfatrios e de acordo com a especificao supracitada. Os resultados obtidos para VA das disperses preparadas com as amostras de argilas industrializadas aps tratamento de recuperao variaram de: 5,4 cP, para as disperses da argila Fungel tratadas com 0,58 g de CMC BV a 72,5 cP, para as disperses da argila Brasgel PA tratadas com 0,30 g de PAC; para VP a variao foi de 3,0 cP, para as disperses da argila Brasgel PA tratadas com 0,40 g de CMC BV1 e de CMC AV, a 14,0 cP, para as disperses da argila Brasgel PA tratadas com 0,30 g de PAC. Para VF a variao foi de: 9,5 mL, para as disperses da argila Brasgel PA tratadas com 1,74 g de CMC BV a 23,5 mL, para as disperses da argila Fungel tratadas com 0,20 g de
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CMC AV. O pH no apresentou variao significativa, com valores entre 8,3 e 9,2. Atravs dos resultados obtidos com o tratamento de recuperao das disperses das argilas industrializadas, observa-se, da mesma forma quando da simples incorporao dos aditivos polimricos e do tratamento de proteo, comportamento diferenciado para cada uma das argilas e aditivos estudados. Para as argilas Dolomil (Tabela 10.13) e Brasgel (Tabela 10.21), o tratamento de recuperao mostrou que o aditivo CMC BV recupera as propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses quando degradadas com os ctions floculantes Ca2+ e Mg2+, contudo, os valores de VA obtidos so inferiores a 15,0 cP, mnimo especificado pela Petrobras (1998). Esse comportamento indica que h necessidade do uso de maiores concentraes do aditivo polimrico. O tratamento com o aditivo CMC BV1 (Tabelas 10.14 e 10.22) conduz as disperses ao estado floculado, com elevados valores de VA e de VF, enquanto que o tratamento com o CMC AV (Tabelas 10.15 e 10.23) recupera VA e VP, mas no recupera VF e para as concentraes de 0,30 g e 0,40 g de CMC AV as disperses apresentam-se floculadas. Para o tratamento com o PAC observado comportamento diferenciado; este aditivo recupera VA, VP e VF e o aumento em sua concentrao conduz diminuio dos valores de VA, indicando o fenmeno de defloculao; para a argila Dolomil (Tabela 10.16) maiores concentraes de PAC provavelmente conduziro a melhores resultados e para a argila Brasgel (Tabela 10.24) os valores obtidos encontram-se de acordo com a especificao da Petrobras (1998), evidenciando que este aditivo eficiente na recuperao da VA, VP e VF das disperses degradadas. Este comportamento est de acordo com a teoria apresentada por Luckham & Rossi (1999), na qual maiores concentraes de polmero conferem uma maior cobertura das partculas de argila, estabilizando-as e evitando o fenmeno de floculao. Em resumo, os melhores resultados foram obtidos quando do tratamento com o CMC BV e com o PAC; o CMC BV por possuir cadeias curtas e o PAC por apresentar maior resistncia presena de sais.
Amorim, L.V.
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Para a argila Fungel, o tratamento de recuperao mostrou que os aditivos CMC BV (Tabela 10.17) e PAC (Tabela 10.20) recuperam as propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses quando aditivadas com os ctions floculantes Ca2+ e Mg2+, contudo, os valores de VA obtidos so inferiores a 15,0 cP, mnimo especificado pela Petrobras (1998). Esse comportamento indica que h necessidade do uso destes aditivos em maiores concentraes. Para as disperses tratadas com o PAC os valores obtidos para VA foram superiores aos obtidos quando do tratamento com o CMC BV. Esta diferena deve-se principalmente aos graus de viscosidade de cada um dos aditivos e tamanhos das cadeias polimricas. Os tratamentos com os aditivos CMC BV1 e CMC AV apresentam comportamento bastante semelhante: recuperam VA e VP, mas no recuperam VF. Os mnimos de VA e VP especificados pela Petrobras (1998) apenas so atingidos para concentraes de 0,50 g de CMC BV1 (Tabela 10.18) e 0,40 g de CMC AV (Tabela 10.19). Estes aditivos embora possuam graus de viscosidade diferentes, possuem cadeias longas, que um fator de grande importncia. Os melhores resultados foram obtidos quando do tratamento com o CMC BV e com o PAC. Para a argila Brasgel PA, o tratamento de recuperao mostrou que apenas o aditivo CMC BV recupera as propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses quando degradadas com os ctions floculantes Ca2+ e Mg2+, contudo os valores de VA obtidos so inferiores a 15,0 cP, mnimo especificado pela Petrobras (1998). Esse comportamento indica que h necessidade do uso deste aditivo em maiores concentraes. Para a concentrao de 1,74 g de CMC BV foram obtidos valores de VA, VP e VF, respectivamente, de 14,8 cP, 8,5 cP e 9,5 mL (Tabela 10.25), sendo os valores de VP e VF de acordo com a especificao supracitada, e o valor de VA praticamente igual a 15,0 cP, mnimo especificado. Os tratamentos com os aditivos CMC BV1 (Tabela 10.26), CMC AV (Tabela 10.27) e PAC (Tabela 10.28) conduziram as disperses ao estado floculado. Estes aditivos embora possuam graus de viscosidade diferentes, possuem cadeias polimricas longas, que como mencionado anteriormente um fator de grande influncia e favorecem a floculao. Em particular, a aditivao com o PAC apresentou o maior grau de
246
floculao, com valores de VA que atingiram 104,5 cP para a concentrao de 0,30 g (Tabela 10.28). O mesmo foi observado para as disperses preparadas com as argilas Dolomil, Chocolate na forma sdica e Verde-lodo na forma sdica, contudo, verificou-se que o aumento na concentrao 0,30 g para 0,40 g de PAC conduziu diminuio de VA, indicando que maiores concentraes conduziro a uma maior cobertura das partculas de argila pelo polmero, estabilizando-as e diminuindo o grau de floculao. Em resumo, os melhores resultados foram obtidos quando do tratamento com o CMC BV, pelo fato deste aditivo possuir cadeias curtas. Uma anlise conjunta dos resultados obtidos atravs do tratamento de recuperao mostra comportamento diferenciado para cada uma das argilas e aditivo estudados. Para as argilas Dolomil e Brasgel PA, apenas o aditivo CMC BV recupera as propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses degradadas com CaCl2 + MgCl2, contudo, no so atingidos os limites especificados pela Petrobras (1998). Para a argila Brasgel, os aditivos CMC BV e o PAC recuperam as propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses degradadas com CaCl2 + MgCl2, contudo, apenas quando do tratamento com o PAC so atingidos valores de acordo com a especificao supracitada. Para a argila Fungel, os aditivos CMC BV e PAC mostram-se eficientes, contudo, no so atingidos os valores de VA, VP e VF de acordo com a especificao supracitada. Comparando os resultados obtidos atravs dos tratamentos de proteo e de recuperao, observou-se que os melhores resultados foram obtidos quando do tratamento de proteo, com exceo das argilas Dolomil, Brasgel e Brasgel PA tratadas com PAC, indicando que para as argilas industrializadas a ordem de adio dos aditivos degradante e polimrico apresenta grande influncia. Para o PAC, como mencionado acima, os melhores resultados foram obtidos para o tratamento de recuperao. A adio do agente de degradao (CaCl2 + MgCl2) s disperses preparadas com as argilas industrializadas promove a diminuio da VA e aumento de VF, como detalhado no Captulo 9, item 9.3. Esse comportamento sugere a adsoro dos ctions s superfcies
247
das partculas de argila, liberando molculas de gua. Essa gua, agora livre no sistema, responsvel pelo aumento significativo de VF. Ao adicionar o PAC s disperses contaminadas, este se hidrata e assume uma configurao alongada, com as cadeias polimricas suficientemente longas para envolver as partculas de argila, bem como elevar a viscosidade do sistema. O aumento na sua concentrao proporciona a diminuio de VA, indicando que uma maior superfcie das partculas de argila ou de aglomerados de partculas esto sendo envolvidos pela cadeias polimricas, minimizando os fenmenos que geram a floculao, ou seja, quando segmentos de uma mesma cadeia polimrica so adsorvidos s superfcies de diferentes partculas de argila ou aglomerados de partculas (Luckham & Rossi, 1999), formao de pontes (Somasudaran et al., 1966) DS, maior pureza e maior carga. Os tratamentos com os aditivos polimricos, de proteo e de recuperao das disperses preparadas com as argilas industrializadas apresentaram comportamento diferenciado para cada uma das argilas estudadas. Esse comportamento deve-se ao fato de que estas argilas so misturas de diversos tipos de argilas bentonticas de Boa Vista, PB em propores variadas e desconhecidas. Alm disso, o processamento industrial varia de empresa para empresa, com algumas delas utilizando equipamentos sofisticados que proporcionam melhores condies, principalmente, nas etapas de mistura das amostras de argila e troca de ctions, enquanto outras utilizam os mais tradicionais mtodos, sendo a mistura das argilas realizada com auxlio de um arado e a aditivao com soluo de Na2CO3 atravs de mangueiras. Nesta etapa, a mistura dos componentes realizada por funcionrios que utilizam ferramentas como ciscadores. Em resumo, os tratamentos com os aditivos polimricos, de proteo e de recuperao das disperses preparadas com as argilas Bofe, Chocolate e Verde-lodo na forma sdica e com as argilas industrializadas apresentaram comportamento diferenciado. Observou-se que as propriedades reolgicas e de filtrao so fortemente dependentes da interao bentonita/polmero e que
e encapsulamento. Esse comportamento
favorecido pelas caractersticas do PAC, ou seja, maior uniformidade, maior
248
esta, por sua vez, dependente do grau de viscosidade e tamanho da cadeia do polmero: em geral, polmeros de cadeia longa conduzem as disperses a um estado de maior floculao, comprometendo a proteo e a recuperao das viscosidades aparente e plstica e do volume de filtrado de disperses aditivadas com os ctions divalentes, enquanto que, polmeros de cadeia curta, aparentemente, desenvolvem uma mxima adsoro nas superfcies das partculas de argila e evitam os fenmenos que causam a floculao. Alm disso, as caractersticas do PAC (maiores DS, pureza, uniformidade e carga) lhe conferem uma maior resistncia contaminao. Dentre as argilas Bofe, Chocolate e Verde-lodo na forma sdica, a Bofe foi a que apresentou melhores resultados quando dos tratamentos com os quatro aditivos estudados (CMC BV, CMC BV1, CMC AV e PAC), sendo obtidos valores de VA, VP e VF de acordo com as especificaes da Petrobras (1998) para uso em fluidos de perfurao de poos de petrleo quando dos tratamentos com o CMC BV1 e com o PAC. Para as argilas industrializadas, as quatro amostras (Dolomil, Fungel, Brasgel e Brasgel PA) apresentaram resultados satisfatrios quando tratadas com o CMC BV, contudo apenas a Brasgel PA apresentou valores de VA, VP e VF de acordo com as especificaes supracitadas quando do tratamento de proteo para os teores de 1,16 g e 1,74 g de CMC BV e para o teor de 1,74 g de CMC BV quando do tratamento de recuperao. Tambm de acordo com as especificaes da Petrobras (1998), esto as disperses das argilas Fungel e Brasgel quando dos tratamentos de proteo com 0,50 g de CMC BV1 e 0,40 g de PAC e quando do tratamento de recuperao com 0,40 g de PAC, respectivamente. Com base nestes resultados pode-se sugerir modificaes nas misturas das argilas utilizadas pelas empresas beneficiadoras de bentonita, atravs do uso da argila Bofe em maior concentrao, de forma a obter um produto com propriedades mais adequadas e mais resistente contaminao, bem como a fabricao de bentonitas modificadas com polmeros para uso em perfuraes com perfis geolgicos que possam ser provveis fontes de contaminao.
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A modificao nas misturas/propores utilizadas pelas empresas beneficiadoras de bentonita se faz tambm necessrio pela atual situao das jazidas de Boa Vista, PB, que aps dcadas de explorao, tem suas variedades de argila de melhor qualidade praticamente esgotadas. A falta de planejamento da utilizao dessas argilas poder ocasionar a reduo na vida til das jazidas, com isso, medidas como a busca de composies que utilizem o mnimo das variedades de melhor qualidade e resultem em fluidos com propriedades reolgicas adequadas, podem ajudar a minimizar as conseqncias deste problema a mdio e a longo prazo. Uma anlise conjunta dos resultados mostra ainda que no possvel fazer generalizaes sobre qual tipo de polmero dever ser utilizado como aditivo protetor ou de recuperao de fluidos hidroargilosos contaminados, uma vez que o fator determinante o tipo de argila bentontica utilizada no preparo do fluido de perfurao. Finalmente, os diferentes comportamentos obtidos para as disperses preparadas com as argilas Bofe, Chocolate e Verde-lodo na forma sdica e industrializadas e aditivadas com os diferentes CMCs podem ser de grande utilidade para otimizar suas aplicaes em fluidos de perfurao dependendo das condies de campo, ou seja, tipo de formao geolgica a ser perfurada e tipo de contaminante proveniente das guas utilizadas no preparo do fluido ou das formaes geolgicas.
Amorim, L.V.
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Tabela 10.13: Propriedades reolgicas, VA e VP, VF e pH das disperses da argila Dolomil antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o CMC BV. Tratamentos VA VP VF (cP) (cP) (mL) pH Sem aditivao -----11,8 4,3 20,5 9,9 10 + 10 Degradao meq/24,3 g de 10,3 3,0 24,5 9,3 (CaCl2 + MgCl2) argila seca 0,58 g 9,3 5,5 14,0 9,4 CMC BV 1,16 g 11,3 7,0 12,0 9,4 1,74 g 13,0 8,5 11,0 9,4 Proteo 0,58 g 11,5 6,3 12,8 9,0 (CMC BV + aditivo de 1,16 g 12,8 7,0 11,0 9,0 degradao) 1,74 g 14,1 8,0 10,0 9,0 Recuperao 0,58 g 8,0 5,0 13,1 9,0 (aditivo de degradao 1,16 g 9,8 6,8 11,5 9,0 + CMC BV) 1,74 g 12,0 8,5 10,6 9,0 Especificao N-2604 (Petrobras, 1998) 15,0 4,0 18,0 10,0
Tabela 10.14: Propriedades reolgicas, VA e VP, VF e pH das disperses da argila Dolomil antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o CMC BV1. Tratamentos VA VP VF (cP) (cP) (mL) pH Sem aditivao -----11,8 4,3 20,5 9,9 10 + 10 Degradao meq/24,3 g de 10,3 3,0 24,5 9,3 (CaCl2 + MgCl2) argila seca 0,30 g 17,8 6,5 17,3 9,2 CMC BV1 0,40 g 20,0 6,5 18,0 9,2 0,50 g 25,0 8,5 16,0 9,2 Proteo 0,30 g 24,5 3,5 18,8 8,7 (CMC BV1 + aditivo de 0,40 g 28,3 3,0 18,5 8,7 degradao) 0,50 g 30,8 2,5 18,5 8,6 Recuperao 0,30 g 18,5 5,0 20,0 8,8 (aditivo de degradao 0,40 g 22,5 4,5 20,0 8,8 + CMC BV1) 0,50 g 25,0 5,5 19,0 8,9 Especificao N-2604 (Petrobras, 1998) 15,0 4,0 18,0 10,0
Amorim, L.V.
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Tabela 10.15: Propriedades reolgicas, VA e VP, VF e pH das disperses da argila Dolomil antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o CMC AV. Tratamentos VA VP VF (cP) (cP) (mL) pH Sem aditivao -----11,8 4,3 20,5 9,9 10 + 10 Degradao meq/24,3 g de 10,3 3,0 24,5 9,3 (CaCl2 + MgCl2) argila seca 0,2 g 17,3 6,0 19,5 9,7 CMC AV 0,3 g 19,5 7,0 17,0 9,5 0,4 g 26,0 7,5 17,3 9,5 Proteo 0,2 g 27,5 2,5 21,0 8,5 (CMC AV + aditivo de 0,3 g 29,8 2,5 19,0 8,8 degradao) 0,4 g 33,8 1,0 19,0 8,7 Recuperao 0,2 g 18,0 4,5 23,0 9,0 (aditivo de degradao 0,3 g 21,8 5,0 21,0 9,0 + CMC AV) 0,4 g 26,8 5,5 19,5 8,9 Especificao N-2604 (Petrobras, 1998) 15,0 4,0 18,0 10,0
Tabela 10.16: Propriedades reolgicas, VA e VP, VF e pH das disperses da argila Dolomil antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o PAC. Tratamentos VA VP VF (cP) (cP) (mL) pH Sem aditivao -----11,8 4,3 20,5 9,9 10 + 10 Degradao meq/24,3 g de 10,3 3,0 24,5 9,3 (CaCl2 + MgCl2) argila seca 0,2 g 20,0 4,5 14,3 9,4 PAC 0,3 g 17,5 5,5 12,8 9,6 0,4 g 18,8 6,0 12,5 9,5 Proteo 0,2 g 48,5 5,5 17,5 9,1 (PAC + aditivo de 0,3 g 57,3 4,5 13,0 9,1 degradao) 0,4 g 44,5 4,5 12,5 9,1 Recuperao 0,2 g 37,0 3,5 16,3 8,8 (aditivo de degradao 0,3 g 32,8 6,5 14,0 8,9 + PAC) 0,4 g 25,5 5,0 12,5 8,8 Especificao N-2604 (Petrobras, 1998) 15,0 4,0 18,0 10,0
Amorim, L.V.
252
28 24
VF (mL)
20 16 12 8 10 0 8 1 2 3 4 5 6 7 8 9
(VF 18,0 mL)

Legenda Tratamentos 1 - Sem aditivao 10 11 12 2 - 0,58 g de CMC BV 3 - 1,16 g de CMC BV 4 - 1,74 g de CMC BV 5 - Degradao (AD) (VP 4,0 cP) (10 meq de CaCl2 + 10 meq de MgCl2) 6 - 0,58 g de CMC BV + AD 7 - 1,16 g de CMC BV + AD 10 11 12 8 - 1,74 g de CMC BV + AD 9 - AD + 0,58 g de CMC BV (VA 15,0 cP) 10 - AD + 1,16 g de CMC BV 11 - AD + 1,74 g de CMC BV
Tratamentos
VP (cP)
6 4 2 0 18 0 16 14 12 10 8 6 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Tratamentos
VA (cP)
10
11
12
Tratamentos
Figura 10.13: Propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da argila Dolomil antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o CMC BV.
26 24 22 20 18 16 10 0 8 1 2 3 4
VF (mL)

5 6 7 8 9 10 11 12
VP (cP)
6 4 2 0 35 0 30 25 20 15 10 5 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
(VP 4,0 cP)

10 11 12
Tratamentos
VA (cP)
(VA 15,0 cP)

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Tratamentos
Figura 10.14: Propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da argila Dolomil antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o CMC BV1.
Amorim, L.V.
253
26 24 22 20 18 16 10 0 8 1 2 3 4
VF (mL)
(VF 18,0 mL) Tratamentos Tratamentos

5 6 7 8 9 10 11 12
Legenda
VP (cP)
6 4 2 0 40 0 35 30 25 20 15 10 5 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
(VP 4,0 cP)

10 11 12
Tratamentos
VA (cP)
1 - Sem aditivao 2 - 0,2 g de CMC AV 3 - 0,3 g de CMC AV 4 - 0,4 g de CMC AV 5 - Degradao (AD) (10 meq de CaCl2 + 10 meq de MgCl2) 6 - 0,2 g de CMC AV + AD 7 - 0,3 g de CMC AV + AD 8 - 0,4 g de CMC AV + AD 9 - AD + 0,2 g de CMC AV 10 - AD + 0,3 g de CMC AV 11 - AD + 0,4 g de CMC AV
(VA 15,0 cP)

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Tratamentos
Figura 10.15: Propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da argila Dolomil antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o CMC AV.
30 25
VF (mL)
20 15 10 10 0 8 1 2 3 4 5 6 7 8 9
(VF 18,0 mL)

Tratamentos
10
11
12
VP (cP)
6 4 2 0 70 0 60 50 40 30 20 10 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
(VP 4,0 cP) Tratamentos

10 11 12
VA (cP)
(VA 15,0 cP)

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Tratamentos
Figura 10.16: Propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da argila Dolomil antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o PAC.
Amorim, L.V.
254
Tabela 10.17: Propriedades reolgicas, VA e VP, VF e pH das disperses da argila Fungel antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o CMC BV. Tratamentos VA VP VF (cP) (cP) (mL) pH Sem aditivao -----6,6 4,3 18,3 9,4 10 + 10 Degradao meq/24,3 g de 4,8 3,0 25,5 9,0 (CaCl2 + MgCl2) argila seca 0,58 g 6,3 4,5 14,8 9,2 CMC BV 1,16 g 8,0 6,0 12,3 9,1 1,74 g 9,5 7,5 11,5 9,0 Proteo 0,58 g 7,5 5,0 12,4 8,9 (CMC BV + aditivo de 1,16 g 9,0 6,5 13,4 8,8 degradao) 1,74 g 9,6 7,0 11,7 8,8 Recuperao 0,58 g 5,4 5,5 14,4 9,0 (aditivo de degradao 1,16 g 6,4 5,0 12,3 8,3 + CMC BV) 1,74 g 7,6 6,3 11,3 8,5 Especificao N-2604 (Petrobras, 1998) 15,0 4,0 18,0 10,0
Tabela 10.18: Propriedades reolgicas, VA e VP, VF e pH das disperses da argila Fungel antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o CMC BV1. Tratamentos VA VP VF (cP) (cP) (mL) pH Sem aditivao -----6,6 4,3 18,3 9,4 10 + 10 Degradao meq/24,3 g de 4,8 3,0 25,5 9,0 (CaCl2 + MgCl2) argila seca 0,30 g 11,3 6,5 18,0 9,0 CMC BV1 0,40 g 13,0 7,0 16,8 8,9 0,50 g 16,0 8,0 17,5 9,2 Proteo 0,30 g 14,3 5,5 18,5 8,5 (CMC BV1 + aditivo de 0,40 g 14,3 5,5 17,0 8,6 degradao) 0,50 g 17,3 6,5 18,0 8,5 Recuperao 0,30 g 10,5 5,5 20,8 8,6 (aditivo de degradao 0,40 g 13,3 5,5 19,3 8,6 + CMC BV1) 0,50 g 16,0 7,0 19,5 8,5 Especificao N-2604 (Petrobras, 1998) 15,0 4,0 18,0 10,0
Amorim, L.V.
255
Tabela 10.19: Propriedades reolgicas, VA e VP, VF e pH das disperses da argila Fungel antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o CMC AV. Tratamentos VA VP VF (cP) (cP) (mL) pH Sem aditivao -----6,6 4,3 18,3 9,4 10 + 10 Degradao meq/24,3 g de 4,8 3,0 25,5 9,0 (CaCl2 + MgCl2) argila seca 0,2 g 9,8 5,5 18,7 9,1 CMC AV 0,3 g 13,8 7,5 18,5 9,1 0,4 g 17,8 9,0 17,5 9,0 Proteo 0,2 g 13,8 5,0 22,0 8,7 (CMC AV + aditivo de 0,3 g 17,3 5,0 20,0 8,7 degradao) 0,4 g 20,5 6,0 19,5 8,7 Recuperao 0,2 g 10,0 4,5 23,5 8,8 (aditivo de degradao 0,3 g 13,0 6,0 20,0 8,8 + CMC AV) 0,4 g 16,0 6,5 19,5 8,8 Especificao N-2604 (Petrobras, 1998) 15,0 4,0 18,0 10,0
Tabela 10.20: Propriedades reolgicas, VA e VP, VF e pH das disperses da argila Fungel antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o PAC. Tratamentos VA VP VF (cP) (cP) (mL) pH Sem aditivao -----6,6 4,3 18,3 9,4 10 + 10 Degradao meq/24,3 g de 4,8 3,0 25,5 9,0 (CaCl2 + MgCl2) argila seca 0,2 g 9,5 5,5 15,7 9,1 PAC 0,3 g 10,8 6,5 14,8 9,1 0,4 g 12,0 7,5 13,5 9,1 Proteo 0,2 g 15,5 5,5 14,5 8,7 (PAC + aditivo de 0,3 g 14,0 5,0 12,7 8,7 degradao) 0,4 g 15,8 6,0 11,7 8,7 Recuperao 0,2 g 9,0 5,0 16,0 8,7 (aditivo de degradao 0,3 g 10,5 5,5 14,5 8,7 + PAC) 0,4 g 12,0 6,0 13,5 8,7 Especificao N-2604 (Petrobras, 1998) 15,0 4,0 18,0 10,0
Amorim, L.V.
256
28 24
VF (mL)
20 16 12 8 10 0 8 1 2 3 4 5 6 7 8 9
(VF 18,0 mL)

Tratamentos
10
11
12
VP (cP)
6 4 2 0 18 0 16 14 12 10 8 6 4 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
(VP 4,0 cP)

10 11 12
Tratamentos
VA (cP)
(VA 15,0 cP)
10
11
12
Tratamentos
Figura 10.17: Propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da argila Fungel antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o CMC BV.
26 24 22 20 18 16 10 0 8 1 2 3 4
VF (mL)

5 6 7 8 9 10 11 12
VP (cP)
6 4 2 0 24 0 20 16 12 8 4 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
(VP 4,0 cP)

10 11 12
(VA 15,0 cP)
Tratamentos
VA (cP)
10
11
12
Tratamentos
Figura 10.18: Propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da argila Fungel antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o CMC BV1.
Amorim, L.V.
257
26 24 22 20 18 16 10 0 8 1 2 3 4
VF (mL)

5 6 7 8 9 10 11 12
VP (cP)
6 4 2 0 25 0 20 1 2 3 4 5 6 7 8 9
(VP 4,0 cP)

10 11 12
VA (cP)
15 10 5 0 0
(VA 15,0 cP)
Tratamentos
10
11
12
Tratamentos
Figura 10.19: Propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da argila Fungel antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o CMC AV.
30 25
VF (mL)
20 15 10 10 0 8 1 2 3 4 5 6 7 8 9
(VF 18,0 mL)

Tratamentos
10
11
12
VP (cP)
6 4 2 0 20 0 15 1 2 3 4 5 6 7 8 9

10 11 12
VA (cP)
10 5 0 0
(VA 15,0 cP)
10
11
12
Tratamentos
Figura 10.20: Propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da argila Fungel antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o PAC.
Amorim, L.V.
258
Tabela 10.21: Propriedades reolgicas, VA e VP, VF e pH das disperses da argila Brasgel antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o CMC BV. Tratamentos VA VP VF (cP) (cP) (mL) pH Sem aditivao -----8,3 5,0 20,5 9,8 10 + 10 Degradao meq/24,3 g de 7,3 4,0 25,8 9,3 (CaCl2 + MgCl2) argila seca 0,58 g 8,0 6,0 14,5 9,5 CMC BV 1,16 g 9,8 7,0 12,0 9,5 1,74 g 11,3 8,0 11,0 9,4 Proteo 0,58 g 8,8 6,0 13,0 9,1 (CMC BV + aditivo de 1,16 g 10,5 8,0 12,5 9,0 degradao) 1,74 g 12,0 8,0 10,0 9,0 Recuperao 0,58 g 7,3 5,0 14,0 9,1 (aditivo de degradao 1,16 g 8,8 6,0 13,5 9,1 + CMC BV) 1,74 g 10,0 7,5 10,5 9,2 Especificao N-2604 (Petrobras, 1998) 15,0 4,0 18,0 10,0
Tabela 10.22: Propriedades reolgicas, VA e VP, VF e pH das disperses da argila Brasgel antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o CMC BV1. Tratamentos VA VP VF (cP) (cP) (mL) pH Sem aditivao -----8,3 5,0 20,5 9,8 10 + 10 Degradao meq/24,3 g de 7,3 4,0 25,8 9,3 (CaCl2 + MgCl2) argila seca 0,30 g 15,8 8,0 17,8 9,5 CMC BV1 0,40 g 19,8 9,0 17,0 9,2 0,50 g 24,0 9,0 18,0 9,1 Proteo 0,30 g 25,0 5,0 20,5 9,6 (CMC BV1 + aditivo de 0,40 g 30,3 4,5 19,5 8,5 degradao) 0,50 g 33,3 4,5 19,0 8,5 Recuperao 0,30 g 18,3 5,5 22,0 9,0 (aditivo de degradao 0,40 g 23,8 6,0 20,3 8,6 + CMC BV1) 0,50 g 28,0 5,5 20,5 8,5 Especificao N-2604 (Petrobras, 1998) 15,0 4,0 18,0 10,0
Amorim, L.V.
259
Tabela 10.23: Propriedades reolgicas, VA e VP, VF e pH das disperses da argila Brasgel antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o CMC AV. Tratamentos VA VP VF (cP) (cP) (mL) pH Sem aditivao -----8,3 5,0 20,5 9,8 10 + 10 Degradao meq/24,3 g de 7,3 4,0 25,8 9,3 (CaCl2 + MgCl2) argila seca 0,2 g 14,3 8,0 19,5 9,6 CMC AV 0,3 g 20,3 9,0 19,0 9,6 0,4 g 25,0 10,0 17,5 9,5 Proteo 0,2 g 27,3 4,0 21,5 9,0 (CMC AV + aditivo de 0,3 g 30,5 3,5 19,5 9,0 degradao) 0,4 g 34,5 3,0 19,3 8,8 Recuperao 0,2 g 17,8 6,0 22,0 9,2 (aditivo de degradao 0,3 g 22,3 6,0 20,5 9,2 + CMC AV) 0,4 g 23,0 5,0 19,5 9,0 Especificao N-2604 (Petrobras, 1998) 15,0 4,0 18,0 10,0
Tabela 10.24: Propriedades reolgicas, VA e VP, VF e pH das disperses da argila Brasgel antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o PAC. Tratamentos VA VP VF (cP) (cP) (mL) pH Sem aditivao -----8,3 5,0 20,5 9,8 10 + 10 Degradao meq/24,3 g de 7,3 4,0 25,8 9,3 (CaCl2 + MgCl2) argila seca 0,2 g 12,3 6,0 15,3 9,6 PAC 0,3 g 13,8 5,5 14,5 9,5 0,4 g 16,0 8,5 14,0 9,5 Proteo 0,2 g 51,0 6,5 16,2 9,0 (PAC + aditivo de 0,3 g 42,3 7,0 13,5 9,1 degradao) 0,4 g 29,8 6,5 12,5 9,0 Recuperao 0,2 g 28,8 7,0 17,0 9,1 (aditivo de degradao 0,3 g 20,3 7,0 14,5 9,0 + PAC) 0,4 g 18,8 6,5 13,3 9,0 Especificao N-2604 (Petrobras, 1998) 15,0 4,0 18,0 10,0
Amorim, L.V.
260
28 24
VF (mL)
20 16 12 8 10 0 8 1 2 3 4 5 6 7 8 9
(VF 18,0 mL)

Tratamentos
10
11
12
VP (cP)
6 4 2 0 18 0 16 14 12 10 8 6 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
(VP 4,0 cP)

10 11 12
Tratamentos
VA (cP)
(VA 15,0 cP)
10
11
12
Tratamentos
Figura 10.21: Propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da argila Brasgel antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o CMC BV.
26 24 22 20 18 16 12 0 10 1 2 3 4
VF (mL)

5 6 7 8 9 10 11 12
VP (cP)
8 6 4 2 40 0 35 30 25 20 15 10 5 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

10 11 12
VA (cP)
(VA 15,0 cP)

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Tratamentos
Figura 10.22: Propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da argila Brasgel antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o CMC BV1.
Amorim, L.V.
261
27 24
VF (mL)
21 18 15 12 0 10 8 6 4 2 0 40 0 35 30 25 20 15 10 5 0 1 2 3 4 1 2 3 4 5 6 7 8 9

10 11 12
(VP 4,0 cP)

1 2 3 4
Tratamentos
10
11
12
VA (cP)
VP (cP)
(VA 15,0 cP)

5 6 7 8 9 10 11 12
Tratamentos
Figura 10.23: Propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da argila Brasgel antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o CMC AV.
30 25
VF (mL)
20 15 10 10 0 8 1 2 3 4 5 6 7 8 9
(VF 18,0 mL)

Tratamentos
10
11
12
VP (cP)
6 4 2 0 70 0 60 50 40 30 20 10 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

10 11 12
VA (cP)
(VA 15,0 cP)

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Tratamentos
Figura 10.24: Propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da argila Brasgel antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o PAC.
Amorim, L.V.
262
Tabela 10.25: Propriedades reolgicas, VA e VP, VF e pH das disperses da argila Brasgel PA antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o CMC BV. Tratamentos VA VP VF (cP) (cP) (mL) pH Sem aditivao -----16,1 4,0 16,3 9,9 10 + 10 Degradao meq/24,3 g de 16,8 3,5 19,8 9,3 (CaCl2 + MgCl2) argila seca 0,58 g 12,0 6,0 11,8 9,2 CMC BV 1,16 g 14,3 8,0 10,8 9,4 1,74 g 16,0 9,0 9,4 9,2 Proteo 0,58 g 14,0 4,5 11,5 9,0 (CMC BV + aditivo de 1,16 g 15,0 7,0 10,0 8,9 degradao) 1,74 g 16,8 8,5 8,5 8,9 Recuperao 0,58 g 10,8 5,0 12,3 8,9 (Aditivo de Degradao 1,16 g 12,5 6,5 10,3 8,9 + CMC BV) 1,74 g 14,8 8,5 9,5 8,9 Especificao N-2604 (Petrobras, 1998) 15,0 4,0 18,0 10,0
Tabela 10.26: Propriedades reolgicas, VA e VP, VF e pH das disperses da argila Brasgel PA antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o CMC BV1. Tratamentos VA VP VF (cP) (cP) (mL) pH Sem aditivao -----16,1 4,0 16,3 9,9 10 + 10 Degradao meq/24,3 g de 16,8 3,5 19,8 9,3 (CaCl2 + MgCl2) argila seca 0,30 g 20,8 7,0 14,8 9,3 CMC BV1 0,40 g 25,5 6,5 15,0 9,1 0,50 g 27,8 6,5 13,5 9,0 Proteo 0,30 g 36,3 3,5 17,5 8,8 (CMC BV1 + aditivo de 0,40 g 43,5 4,5 17,0 8,2 degradao) 0,50 g 46,8 3,0 15,5 8,4 Recuperao 0,30 g 29,5 5,0 18,0 8,6 (aditivo de degradao 0,40 g 32,5 3,0 16,0 8,5 + CMC BV1) 0,50 g 35,8 3,5 15,5 8,5 Especificao N-2604 (Petrobras, 1998) 15,0 4,0 18,0 10,0
Amorim, L.V.
263
Tabela 10.27: Propriedades reolgicas, VA e VP, VF e pH das disperses da argila Brasgel PA antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o CMC AV. Tratamentos VA VP VF (cP) (cP) (mL) pH Sem aditivao -----16,1 4,0 16,3 9,9 10 + 10 Degradao meq/24,3 g de 16,8 3,5 19,8 9,3 (CaCl2 + MgCl2) argila seca 0,2 g 21,3 6,0 15,0 9,4 CMC AV 0,3 g 25,3 6,5 15,5 9,5 0,4 g 27,8 7,0 15,0 9,4 Proteo 0,2 g 43,5 3,0 18,3 9,0 (CMC AV + Aditivo de 0,3 g 48,0 2,5 17,0 8,8 Degradao) 0,4 g 55,5 3,0 16,2 8,7 Recuperao 0,2 g 26,8 3,5 18,7 8,9 (Aditivo de Degradao 0,3 g 29,5 4,0 18,5 8,8 + CMC AV) 0,4 g 35,3 3,0 16,5 8,8 Especificao N-2604 (Petrobras, 1998) 15,0 4,0 18,0 10,0
Tabela 10.28: Propriedades reolgicas, VA e VP, VF e pH das disperses da argila Brasgel PA antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o PAC. Tratamentos VA VP VF (cP) (cP) (mL) pH Sem aditivao -----16,1 4,0 16,3 9,9 10 + 10 Degradao meq/24,3 g de 16,8 3,5 19,8 9,3 (CaCl2 + MgCl2) argila seca 0,2 g 24,8 3,5 13,2 9,5 PAC 0,3 g 24,0 5,0 11,5 9,5 0,4 g 24,8 5,5 10,8 9,5 Proteo 0,2 g 85,5 11,5 14,0 9,0 (PAC + aditivo de 0,3 g 104,5 15,0 11,5 9,0 degradao) 0,4 g 95,5 7,5 10,2 9,0 Recuperao 0,2 g 60,5 9,5 15,0 8,9 (aditivo de degradao 0,3 g 72,5 14,0 12,0 8,9 + PAC) 0,4 g 53,0 5,5 11,0 8,9 Especificao N-2604 (Petrobras, 1998) 15,0 4,0 18,0 10,0
Amorim, L.V.
264
22 20 18 16 14 12 10 8 6 12 0 10 1 2 3 4
(VF 18,0 mL)
VF (mL)
Tratamentos
10
11
12
VP (cP)
8 6 4 2 20 0 18 1 2 3 4 5 6 7 8 9
(VP 4,0 cP)

10 11 12
Tratamentos
VA (cP)
16 14 12 10 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
(VA 15,0 cP)
10
11
12
Tratamentos
Figura 10.25: Propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da argila Brasgel PA antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o CMC BV.
22 20 18 16 14 12 10 10 0 8 1 2 3 4 5
(VF 18,0 mL)
VF (mL)
Tratamentos
10
11
12
VP (cP)
6 4 2 0 55 0 50 45 40 35 30 25 20 15 10 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
(VP 4,0 cP)
Tratamentos
10
11
12
VA (cP)
(VA 15,0 cP)

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Legenda Tratamentos 1 - Sem aditivao 2 - 0,3 g de CMC BV1 3 - 0,4 g de CMC BV1 4 - 0,5 g de CMC BV1 5 - Degradao (AD) (10 meq de CaCl 2 + 10 meq de MgCl 2) 6 - 0,3 g de CMC BV1 + AD 7 - 0,4 g de CMC BV1 + AD 8 - 0,5 g de CMC BV1 + AD 9 - AD + 0,3 g de CMC BV1 10 - AD + 0,4 g de CMC BV1 11 - AD + 0,5 g de CMC BV1
Tratamentos
Figura 10.26: Propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da argila Brasgel PA antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o CMC BV1.
Amorim, L.V.
265
20 18
(VF 18,0 mL)
VF (mL)
16 14 12 10 10 0 8 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Tratamentos
VP (cP)
6 4 2 0 60 0 50 1 2 3 4 5 6 7 8 9
(VP 4,0 cP)
Tratamentos
10
11
12
VA (cP)
40 30 20 10 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
(VA 15,0 cP)
Tratamentos
Figura 10.27: Propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da argila Brasgel PA antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o CMC AV.
22 20 18 16 14 12 10 8 20 0 16 1 2 3 4 5
(VF 18,0 mL)

VF (mL)
Tratamentos
10
11
12
VP (cP)
12 8 4 0 120 105 90 75 60 45 30 15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

10 11 12
VA (cP)
(VA 15,0 cP)

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Tratamentos
Figura 10.28: Propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da argila Brasgel PA antes e aps os tratamentos de proteo e recuperao com o PAC.
Amorim, L.V.
266

Neste captulo foram apresentados os resultados obtidos atravs da incorporao dos aditivos polimricos e dos tratamentos de proteo e recuperao das disperses das argilas Bofe, Chocolate e Verde-lodo na forma sdica e das argilas industrializadas e concluiu-se que: i) a incorporao dos aditivos polimricos CMC BV, CMC BV1, CMC AV e PAC s disperses da argila Bofe melhorou o seu comportamento reolgico, sendo obtidos valores de VA, VP e VF de acordo com as especificaes da Petrobras (1998) quando da aditivao com os CMC BV1 e CMC AV nas concentraes estudadas e para 0,40 g de PAC; ii) para a argila Chocolate, a aditivao polimrica conduziu as disperses ao estado floculado, enquanto que para a argila Verde-lodo, observou-se uma transio do estado floculado-gel para o estado parcialmente defloculado aps a adio do CMC BV e para o estado floculado aps a adio dos CMC BV1, CMC AV e PAC; iii) as interaes eltricas e de massa presentes nas disperses da argila Verde-lodo na forma sdica so apenas vencidas atravs da aditivao com o CMC BV (CMC de cadeia curta); iv) para as argilas industrializadas Dolomil, Fungel e Brasgel, o tratamento com os aditivos polimricos as tornam adequadas para uso em fluidos de perfurao de poos de petrleo; v) para a argila industrializada Brasgel PA, a aditivao com CMC BV1, CMC AV e PAC conduziu o sistema ao estado floculado, enquanto que a aditivao com 1,74 g de CMC BV melhorou o seu comportamento reolgico, sendo obtidos valores de VA, VP e VF de acordo com as especificaes da Petrobras (1998); vi) o VF sensvel ao tipo de polmero utilizado, sendo para as disperses das argilas Bofe, Chocolate e Verde-lodo na forma sdica os menores valores obtidos com os polmeros CMC BV e PAC e para as disperses das argilas industrializadas com o CMC BV; vii) para a argila Bofe, os aditivos CMC BV, CMC BV1, CMC AV e PAC preservaram as propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da ao floculante do Ca2+ e do Mg2+, sendo obtidos valores que satisfazem as
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especificaes da Petrobras (1998) quando da aditivao com 0,40 g e 0,50 g de CMC BV1, 0,40 g de CMC AV e 0,20 g, 0,30 g e 0,40 g de PAC; viii) para a argila Chocolate, quanto maior o grau de viscosidade do aditivo polimrico utilizado no tratamento de proteo maior o grau de floculao alcanado; ix) para a argila Verde-lodo, a proteo foi apenas conseguida com o CMC BV, sendo vencidas as interaes eltricas e de massa e obtidos valores que satisfazem as especificaes da Petrobras (1998) quando da aditivao com 1,74 g de CMC BV; x) para as argilas Dolomil e Brasgel, o aditivo CMC BV preservou as propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da ao floculante do Ca2+ e do Mg2+, contudo, no foram atingidos os limites especificados pela Petrobras (1998); xi) para a argila Fungel, os aditivos CMC BV, CMC BV1 e PAC mostraram-se eficientes na proteo de VA, VP e VF, sendo atingidos os valores especificados pela Petrobras (1998) quando do tratamento com 0,50 g de CMC BV1 e 0,20 g e 0,40 g de PAC; xii) para a argila Brasgel PA, o aditivo CMC BV preservou as propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses da ao floculante do Ca2+ e do Mg2+, sendo atingidos os valores especificados pela Petrobras (1998) nas concentraes de 1,16 g e 1,74 g; xiii) para a argila Bofe, os aditivos CMC BV, CMC BV1, CMC AV e PAC recuperam as propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses degradadas com CaCl2 + MgCl2, sendo obtidos valores que satisfazem as especificaes da Petrobras (1998) quando da aditivao com o CMC BV1 e com o PAC; xiv) para a argila Chocolate, os aditivos polimricos no recuperam VA, VP e VF, conduzindo as disperses ao estado floculado e floculado-gel quando tratadas com o CMC BV e com o CMC BV1, CMC AV e PAC, respectivamente; xv) para a argila Verde-lodo, o CMC BV recupera as propriedades reolgicas e de filtrao, contudo os valores de VA, VP e VF obtidos no satisfazem as especificaes da Petrobras (1998); xvi) para as argilas Dolomil e Brasgel PA, apenas o aditivo CMC BV recuperou as propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses degradadas com
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CaCl2 + MgCl2, contudo, no so atingidos os limites especificados pela Petrobras (1998); xvii) para a argila Fungel, os aditivos CMC BV e PAC mostraram-se eficientes na recuperao das propriedades reolgicas, VA e VP, e VF, contudo, no so atingidos valores de acordo com a especificao da Petrobras (1998); xviii) para a argila Brasgel, os aditivos CMC BV e o PAC recuperaram as propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses degradadas com CaCl2 + MgCl2, contudo, apenas quando do tratamento com o PAC so atingidos valores de acordo com a especificao da Petrobras (1998); xix) o CMC AV preserva VA e VP da ao floculante do Ca2+ e do Mg2+, contudo pouco eficiente no controle do filtrado das disperses estudadas; xx) a ordem de adio do polmero e do sal (CaCl2 + MgCl2) no apresentou influncias significativas nas propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses preparadas com as argilas naturais na forma sdica. O mesmo no foi observado para as argilas industrializadas, com as quais os melhores resultados foram obtidos quando do tratamento de proteo, com exceo das argilas Dolomil, Brasgel e Brasgel PA tratadas com PAC; xxi) o CMC BV, o CMC BV1, o CMC AV e o PAC alm de desempenharem suas funes (agente viscosificante e redutor de filtrado), podem ser utilizados como agentes protetores e de reabilitao em disperses preparadas com a argila Bofe na forma sdica contaminadas com CaCl2 + MgCl2 e xxii) as propriedades reolgicas e de filtrao das disperses de argilas bentonticas de Boa Vista, PB so fortemente dependentes da interao bentonita/polmero e esta, por sua vez, dependente do grau de viscosidade e tamanho da cadeia do polmero. Em geral, polmeros de cadeias longas conduzem as disperses a um estado de maior floculao, comprometendo a proteo e a recuperao de VA, VP e VF, enquanto que polmeros de cadeias curtas evitam os fenmenos de floculao e agem de forma eficiente na proteo e recuperao de disperses contaminadas com CaCl2 + MgCl2. Em resumo, concluiu-se que no possvel fazer generalizaes sobre qual tipo de polmero dever ser utilizado como aditivo protetor ou de recuperao de disperses de argilas bentonticas de Boa Vista, PB
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contaminadas, uma vez que o fator determinante o tipo de argila utilizada no preparo do fluido de perfurao. A partir do estudo realizado so sugeridas modificaes nas misturas das argilas utilizadas pelas empresas beneficiadoras de bentonita, atravs do uso da argila Bofe em maior concentrao, de forma a se obter um produto com propriedades mais adequadas, bem como a fabricao de bentonitas modificadas com polmeros para uso em perfuraes com perfis geolgicos que possam ser provveis fontes de contaminao.
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Captulo 11 Concluses
11.1 Introduo
Neste captulo, so apresentadas as concluses parciais referentes caracterizao mineralgica das amostras estudadas, ao comportamento reolgico das disperses, ao tratamento trmico, dilise, eletrodilise, ao tratamento de degradao e aos tratamentos de proteo e recuperao. No final, so apresentadas as concluses finais, nas quais so confrontados os objetivos desta pesquisa com os resultados alcanados.

11.2.1 Caracterizao Mineralgica
As argilas Bofe, Chocolate, Verde-lodo, Dolomil, Fungel, Brasgel e Brasgel PA so amostras de argilas bentonticas com argilominerais do grupo da esmectita, provavelmente, montmorilonticos ou membros da srie nontronita-beidelita, e com presena do mineral quartzo. A amostra Verde-lodo apresenta ainda caulinita, enquanto que a Fungel apresenta ainda caulinita e ilita.
11.2.2 Comportamento Reolgico

As argilas naturais aps tratamento com soluo concentrada de Na2CO3 transformam-se parcialmente em sdicas com propriedades reolgicas que no satisfazem as especificaes da Petrobras (1998) para uso em fluidos de perfurao base de gua e, dependendo do tipo de argila, obtm-se sistemas com diferentes graus de floculao.
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Captulo 11 - Concluses
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Dentre as argilas industrializadas, apenas a Brasgel PA apresenta propriedades reolgicas de acordo com as especificaes da Petrobras (1998), podendo ser utilizada com agente viscosificante e tixotrpico em fluidos de perfurao base de gua.

O tratamento trmico, temperatura de ebulio, conferiu s disperses das argilas naturais na forma sdica e da argila industrializada Brasgel PA mudanas do estado de floculao/defloculao, contudo com valores que no satisfazem as especificaes da Petrobras (1998).
11.2.4 Dilise
O processo de dilise no melhorou o comportamento reolgico das disperses das argilas naturais na forma sdica e da argila industrializada Brasgel PA, provavelmente, em virtude dos novos tipos de papel celofane atualmente comercializados.
11.2.5 Eletrodilise
O processo de eletrodilise remove os ctions Ca2+ e Mg2+ em propores de, aproximadamente, 36,0 % de Ca2+ e 48,0 % de Mg2+ da argila Bofe e 23,0 % de Ca2+ e 22,0 % de Mg2+ da argila Verde-lodo e estes ctions eliminados parcialmente no interferem no seu comportamento reolgico.
11.2.6 Tratamento de Degradao

As propriedades reolgicas, VA e VP, e VF das disperses preparadas com as argilas bentonticas de Boa Vista, PB so negativamente influenciadas pela adio de CaCl2 + MgCl2, podendo esta contaminao conduzir a problemas como m limpeza dos poos, aprisionamento da broca e/ou coluna
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de perfurao e perdas parciais ou totais de circulao durante as operaes de perfurao de poos de petrleo.
11.2.7 Tratamentos de Proteo e Recuperao

As propriedades reolgicas e de filtrao das disperses de argilas bentonticas de Boa Vista, PB so fortemente dependentes da interao bentonita/polmero e esta, por sua vez, dependente do grau de viscosidade e tamanho da cadeia do polmero. Os diferentes comportamentos obtidos para as disperses preparadas com as argilas Bofe, Chocolate e Verde-lodo na forma sdica e industrializadas aps aditivao com os diferentes CMCs podem ser de grande utilidade para otimizar os fluidos de perfurao dependendo das condies de campo, ou seja, tipo de formao geolgica a ser perfurada e tipo de contaminante proveniente das guas utilizadas no preparo do fluido e/ou das formaes geolgicas. De forma especfica, o CMC BV, o CMC BV1, o CMC AV e o PAC alm de desempenharem suas funes (viscosificante e redutor de filtrado), podem ser utilizados como agentes protetores e de reabilitao em disperses preparadas com a argila Bofe na forma sdica contaminadas com CaCl2 + MgCl2. No possvel fazer generalizaes sobre qual tipo de polmero dever ser utilizado como aditivo protetor ou de recuperao de disperses de argilas bentonticas de Boa Vista, PB contaminadas, uma vez que o fator determinante o tipo de argila utilizada no preparo do fluido de perfurao, bem como so sugeridas modificaes nas misturas das argilas utilizadas pelas empresas beneficiadoras de bentonita, atravs do uso da argila Bofe em maior concentrao, de forma a se obter um produto com propriedades mais adequadas, bem como a fabricao de bentonitas modificadas com polmeros para uso em perfuraes com perfis geolgicos que possam ser provveis fontes de contaminao.
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11.3 Concluses Finais

Este trabalho teve como objetivo melhorar o comportamento reolgico e obter fluidos base de gua e argilas bentonticas de Boa Vista, PB resistentes a contaminaes. Atravs dos resultados, conclui-se que: i) a eletrodilise de disperses de argilas bentonticas se constitui em uma valiosa ferramenta no estudo dos fatores que determinam o seu comportamento reolgico, podendo ser considerada como uma nova aplicao no controle de fluxo de ons; ii) no so possveis comparaes entre os mtodos tradicionais de tratamento trmico e dilise com a eletrodilise, processo com o qual so possveis eliminaes especficas de ons; iii) as propriedades reolgicas e de filtrao das disperses de argilas bentonticas de Boa Vista, PB so fortemente dependentes da interao bentonita/polmero e esta, por sua vez, dependente do grau de viscosidade e tamanho da cadeia do polmero; iv) a escolha do tipo de polmero base de celulose a ser utilizado como agente de proteo e de recuperao depende do tipo de argila bentontica utilizado no preparo do fluido de perfurao e v) h a necessidade de modificaes nas misturas das argilas utilizadas pelas empresas beneficiadoras de bentonita, atravs do uso da argila Bofe em maior concentrao, de forma a obter um produto com propriedades mais adequadas e mais resistente a contaminaes.
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Sugestes para Estudos Futuros

Abaixo, encontram-se relacionadas algumas sugestes de estudos futuros que se propem como extenso deste trabalho de tese. 1. Estudo da eletrodilise em disperses de argilas bentonticas com baixa
concentrao de slidos, com o uso de membranas seletivas aos ctions Ca2+ e Mg2+ e com novos projetos de reatores. 2. Estudo da eletrodilise em disperses de argilas bentonticas nas
mesmas condies de tenso e tempo de ensaio avaliados neste trabalho, sendo a soluo de HNO3 renovada no tempo de ensaio correspondente ao valor mnimo da condutividade eltrica. 3. Avaliar a ao protetora e de recuperao dos aditivos polimricos
estudados neste trabalho para outras concentraes de cloretos de clcio e magnsio. 4. Avaliar a ao protetora e de recuperao dos aditivos polimricos
estudados neste trabalho frente a outros agentes de contaminao, a exemplo do cloreto de sdio e dos sulfatos de clcio e magnsio. 5. 6. Estudar a influncia do pH do meio na interao bentonita/polmero. Estudar misturas de argilas bentonticas de Boa Vista, PB, maximizando
o uso das argilas de qualidade inferior, para fluidos de perfurao de poos tubulares e de petrleo. 7. Obteno de argilas aditivadas com polmeros que possam ser
industrializadas e utilizadas em perfuraes passveis de contaminao.
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Amorim, L.V.
289
Anexo Planejamento Experimental

Segundo Barros Neto et al. (1996), planejamento experimental consiste em estudar o efeito de um ou mais fatores experimentais (variveis de entrada) sobre as respostas (variveis de sada) de um sistema, utilizando os princpios estatsticos, de forma a obter-se o mximo de informaes realizando o menor nmero possvel de experimentos. As variveis de entrada ou fatores so aquelas variveis que influenciam nas informaes que se deseja obter, enquanto que as variveis de resposta ou variveis de sada so as informaes que se deseja extrair dos experimentos. Alm dessas variveis, h ainda as variveis no-controladas, ou seja, as variveis inseridas no sistema e que no so includas no estudo do planejamento experimental. A Figura I, ilustra um sistema com seus fatores e suas respostas. Fatores F1 F2 Fn
. . .
Respostas R1 Sistema
. . .
R2 Rn
Variveis no-controladas Figura I: Sistema ligando os fatores (variveis de entrada) s respostas (variveis de sada).
Fonte: Barros Neto et al. (1996).
Ainda segundo Barros Neto et al. (1996), um dos problemas mais comuns em um planejamento experimental a determinao da influncia de uma ou mais variveis de entrada sobre uma outra varivel de interesse. Para tanto, necessrio primeiramente conhecer quais so as variveis de entrada e as informaes (respostas) que se deseja obter. A seguir, preciso definir claramente o objetivo que se pretende alcanar com os experimentos, uma vez que estes determinam o tipo de planejamento experimental que ser utilizado.
Anexo - Planejamento Experimental
290
Entre os mtodos de planejamento experimental mais conhecidos destaca-se o planejamento fatorial, que consiste em especificar os nveis em que cada fator ser estudado, ou seja, os valores reais dos fatores que sero empregados no planejamento. Para o planejamento fatorial, inicialmente, selecionado o nmero de nveis para cada uma das variveis de entrada e, em seguida, os experimentos so realizados em todas as possveis combinaes. Como os objetivos do planejamento experimental so minimizar o nmero de ensaios e conhecer os fatores que apresentem influncia significativa ou no sobre a resposta, elabora-se um planejamento fatorial com dois nveis, nvel +1 e nvel -1, para cada fator, sendo este o mais simples planejamento, o 22. Se k fatores esto contidos no estudo, o planejamento fatorial necessitar da realizao de 2k ensaios diferentes, cobrindo assim todas as combinaes possveis (Silva, 1998). importante ressaltar que os fatores ou variveis de entrada ou mesmo variveis controladas podem ser qualitativas ou quantitativas, e dependendo do sistema as variveis de sada ou respostas podem tambm ser qualitativas.
Amorim, L.V.

Melhoria da Reologia de Fluidos de Perfuração

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Universidade Federal de Campina Grande Centro de Cincias e Tecnologia Doutorado em Engenharia de Processos

Luciana Viana Amorim

Campina Grande, PB Dezembro 2003

Luciana Viana Amorim

Campina Grande, Paraba, Brasil Dezembro de 2003

PROF. HEBER CARLOS FERREIRA, Dr., DEMa/UFCG Orientador

PROF. HLIO DE LUCENA LIRA, Ph.D., DEMa/UFCG Orientador

PROF. KEPLER BORGES FRANA, Ph.D., DEQ/UFCG Orientador

PROF. FRANCISCO ROLANDO VALENZUELA DAZ, Dr., USP Examinador Externo

PROFa. RUTH HERTA G. ALIAGA KIMINAMI, Dra., DEMa/UFSCar Examinadora Externa

ROSANA FTIMA TEIXEIRA LOMBA, Dra., CENPES/Petrobras Examinadora Externa

PROF. FLVIO LUIZ HONORATO DA SILVA, Dr., DEQ/UFCG Examinador Interno

PROF. GELMIRES DE ARAJO NEVES, Dr., DEMa/UFCG Examinador Interno

eletrodilise, aditivos polimricos.

Publicaes Sobre o Tema da Tese

ii) Artigos Publicados em Anais de Congressos Internacionais

iii) Artigos Publicados em Anais de Encontros e Congressos Nacionais

iv) Artigos no Prelo

v) Artigos Publicados em Jornais

vi) Reportagens em Revistas e Jornais

5.4 Concluses Parciais .......................................................................... 130

7.4 Concluses Parciais .......................................................................... 149

8.4 Concluses Parciais .......................................................................... 190

271 271 272 273 274 275 289

VA - Viscosidade aparente VP - Viscosidade plstica VF - Volume de filtrado

UFSCar Universidade Federal de So Carlos USP Universidade de So Paulo

Tabela 5.4 Tabela 6.1

Tabela 7.2 Tabela 7.3

Figura 2.19 Figura 2.20 Figura 2.21

Figura 3.1 Figura 3.2

Figura 3.3 Figura 3.4

Figura 3.5 Figura 3.6

desenvolvimento do trabalho de tese .................................

Micrografia da amostra de argila industrializadas Fungel ... 116

Figura 6.8 Figura 7.1

1.1 Justificativa e Objetivos

1.2 Organizao do Trabalho

Captulo 2 Reviso Bibliogrfica

2.2 Classificao dos Fluidos de Perfurao

Captulo 2 - Reviso Bibliogrfica

Captulo 2 - Reviso Bibliogrfica

Captulo 2 - Reviso Bibliogrfica

Captulo 2 - Reviso Bibliogrfica

2.2.1 Fluidos Base de gua Aditivados com Argilas Bentonticas

Captulo 2 - Reviso Bibliogrfica

C ocorre o fenmeno de gelificao. Este fenmeno pode causar

Captulo 2 - Reviso Bibliogrfica

2.3 Breve Histrico dos Fluidos de Perfurao

Captulo 2 - Reviso Bibliogrfica

Captulo 2 - Reviso Bibliogrfica

Captulo 2 - Reviso Bibliogrfica

Captulo 2 - Reviso Bibliogrfica

Captulo 2 - Reviso Bibliogrfica

2.4 Funes dos Fluidos de Perfurao

Captulo 2 - Reviso Bibliogrfica

Captulo 2 - Reviso Bibliogrfica

2.5 Trajetria dos Fluidos de Perfurao

Captulo 2 - Reviso Bibliogrfica

Espao anular e lama + detritos

Broca Jato de lama

Figura 2.2: Broca de perfurao, jato de lama e espao anular.

Captulo 2 - Reviso Bibliogrfica