1.

INTRODUCCIN

La necesidad de procesar minerales refractarios cada vez ms complejos ha generado el desarrollo y la aplicacin de nuevas tecnologas que permitan mejorar la extraccin de metales localizados en este tipo de depsitos (Marsden and House, 1992; Deng et al., 2000). Se estima que la tercera parte de la produccin total de oro en el mundo proviene de minerales refractarios (Das and Sen, 2001). En las menas refractarias de oro este metal est ntimamente asociado a sulfuros insolubles, tpicamente pirita y arsenopirita (Das and Sen, 2001; Karamanev et al., 2001; Zapata et al., 2004). Estos sulfuros impiden el contacto entre el cianuro y el oro en los procesos hidrometalrgicos convencionales (cianuracin), an despus de una molienda fina, resultando en bajas recuperaciones del metal (Das and Sen, 2001). Por la dificultad, ya sea qumica o fsica de extraer los metales de inters, se requiere de un pretratamiento que permita destruir la matriz de sulfuros que contienen, encapsulado o en solucin slida, al oro. Entre las tecnologas usadas comercialmente se encuentran la oxidacin a presin, la oxidacin qumica, la tostacin y la biooxidacin (Karamanev et al., 2001; Das and Sen, 2001).

La oxidacin bacteriana presenta ventajas con respecto a los otros procesos alternativos, ya que es una tecnologa ampliamente verstil, que ofrece multitud de posibilidades, en cuanto a su economa y complejidad, para la solucin de problemas en el campo de la recuperacin de metales a diferentes escalas. Adicionalmente, es una tecnologa reconocida internacionalmente como limpia (Das and Sen, 2001; Karamanev et al., 2001). Desde 1980, diferentes estudios de biooxidacin a escala de laboratorio y planta piloto se han realizado en reactores de tanque agitado y columnas Air Lift, siendo los reactores continuos de tanque agitado los ms implementados en las operaciones industriales a gran escala para el tratamiento de menas refractarias. Actualmente, este proceso biotecnolgico es aplicado para la recuperacin de oro en varias plantas a nivel comercial, entre las que se encuentran las establecidas en Australia, Sudfrica, Ghana, Per y Brasil (Das and Sen, 2001, Gonzlez et al., 2003). Los resultados obtenidos demuestran que el proceso de biooxidacin es una alternativa tcnica,

econmica y ambientalmente viable, comparada con las tcnicas convencionales de oxidacin a presin, tostacin y oxidacin qumica (DHugues et al., 1997; Das and Sen, 2001, Gonzlez et al., 2003). Aunque, en las ltimas dcadas la oxidacin de sulfuros por medio de microorganismos ha tenido un gran impacto en el mundo en el pretratamiento de minerales refractarios antes de la lixiviacin con cianuro de sodio; en Colombia esta tecnologa es poco conocida y actualmente no es aplicada a escala comercial en la industria minera. En Colombia son pocos los trabajos que se han propuesto en este campo, slo se han realizado algunos estudios preliminares sobre el tema. En la Universidad Nacional de Colombia - Sede Medelln se han venido desarrollando diversas investigaciones en el campo de la biotecnologa y de las transformaciones mineralgicas mediadas por la accin de microorganismos. En estos estudios se encuentran los proyectos: Biooxidacin de sulfuros complejos mediada por bacterias como pretratamiento, para el mejoramiento de la extraccin de valiosos va lixiviacin con cianuro de sodio, mina El Zancudo, Titirib, Antioquia Colciencias U.Nal (2002-2004) (Mrquez et al., 2005) y Recuperacin de Zn mediante lixiviacin bacteriana de esfalerita (var. marmatita) proveniente de los residuos de explotacin aurfera en el distrito minero de Marmato, Caldas, Colombia Colciencias- UNAL (2004-2007). Las tesis de maestra: Oxidacin de concentrados de sulfuros metlicos provenientes de la mina La Maruja de Marmato, Caldas, mediante una cepa nativa de Acidithiobacillus ferrooxidans (Muoz, 2002), Biolixiviacin de sulfuros (pirita-arsenopirita) utilizando cepas nativas de acidfilos como pretratamiento, para el beneficio de metales preciosos, Mina el Zancudo, Titirib, Antioquia (Ossa, 2004) y Mineraloga del proceso de oxidacin bacteriana de esfalerita, proveniente del distrito minero de Marmato (Caldas) (Zapata, 2006). Los trabajos dirigidos de grado: Estudio de prefactibilidad tcnica y Financiera del proceso de biolixiviacin para el mineral de la mina el Silencio, Segovia, Antioquia (Morales y Noguera, 2001) y Estudio para la recuperacin de cobre en solucin mediante el proceso de biolixiviacin aplicado a las colas de la mina El Roble (Carmen de Atrato), utilizando la bacteria Acidithiobacillus ferrooxidans (Urea, 2005). En estos trabajos no se ha realizado un estudio del comportamiento hidrodinmico y cintico del proceso de biooxidacin de sulfuros.

La biooxidacin es un proceso en el cual ciertos microorganismos oxidan y disuelven los sulfuros a travs de mecanismos de accin directa e indirecta. Estos microorganismos utilizan como fuente primaria de energa las especies reducidas de hierro y azufre, y el CO2 como fuente de carbono para su sntesis celular. El Acidithiobacillus ferroxidans es el microorganismo ms estudiado y utilizado en la oxidacin bacteriana de minerales sulfurados (Rodrguez et. al., 2001; Tributsch, 2001; Rodrguez et. al., 2003; Gonzlez et. al., 2004; Gmez y Cantero, 2005). Las condiciones en el interior de un reactor de biooxidacin de tanque agitado se deben mantener en un intervalo donde se d la mxima velocidad de oxidacin de los sulfuros y un ptimo crecimiento celular. Las condiciones que requieren particular atencin para este tipo de procesos son la disponibilidad y transferencia de oxgeno disuelto y nutrientes, que se logran con un nivel de agitacin y aireacin adecuado, que homogenice el sistema y mantenga en suspensin la concentracin de slidos (Hayward et al.,1997; Acevedo, 2000; Gonzlez et. al., 2003; Deveci, 2004). En los sistemas de biooxidacin, bajos niveles de agitacin afectan las operaciones de transferencia de masa, debido a la aparicin gradientes de temperatura, de oxgeno disuelto, pH, potencial redox, concentracin y estratificacin del mineral. Por otro lado, una intensa agitacin ocasiona mayor friccin entre las partculas y por ende una inhibicin del crecimiento celular (Gonzlez et. al., 2003; Deveci, 2004). Por lo anterior, para el desarrollo adecuado de estos procesos deben encontrarse los niveles de agitacin y aireacin que proporcionen una suspensin efectiva de los slidos y buena dispersin del aire, que no afecte notablemente la actividad celular de los microorganismos. El logro de esta tarea requiere consideraciones especiales en el diseo y operacin de los procesos de biooxidacin, con especial referencia a los fenmenos de transporte y la cintica de oxidacin bacteriana de estos procesos (Acevedo, 2000; Rossi, 2001; Gonzlez et al., 2003; Gonzlez et al., 2004). Dada la complejidad de la biooxidacin de sulfuros las condiciones de mezcla (agitacin aireacin) deben ser determinadas para cada caso particular, y de esta forma, garantizar un buen desarrollo del proceso. El depsito oro de la mina El Zancudo, esta constituido por una mena vetiforme, histricamente considerada como un mineral refractario, explotada desde comienzos del siglo pasado. La mina El Zancudo, esta localizada en el municipio de Titirib, latitud norte 060404 y longitud oeste 754738, en el sudoeste Antioqueo, en las

estribaciones de la cordillera central, al este del ro Cauca. En la actualidad, la empresa CDI S.A. se encuentra en la zona realizando trabajos de exploracin y explotacin (Gallego y Zapata, 2003). El macroproyecto de investigacin en el cual est enmarcado este trabajo tiene como objetivo evaluar el proceso de biooxidacin a escala de laboratorio del mineral de la Mina el Zancudo; mineral que se ha caracterizado como refractario con base en estudios mineralgicos realizados por Gallego y Zapata (2003), Zapata et. al. (2004) y Mrquez et. al. (2005), debido a los siguientes aspectos: (i) la gran mayora de los granos de oro (60%) se encuentra como inclusiones finas (<10m) en pirita y arsenopirita, (ii) la presencia de minerales altamente cianicidas como la tetraedrita, pirrotita, boulangerita y jamesonita, (iii) la presencia de cantidades importantes de oro invisible en ciertos minerales como la galena y sulfosales del tipo jamesonitaboulangerita. Las pruebas de cianuracin aplicadas al mineral tambin confirman su refractariedad, debido a que se obtuvieron porcentajes de extraccin para el oro de aproximadamente el 15 % (Mrquez et. al., 2005). Los microorganismos acidfilos nativos usados en este estudio fueron previamente aislados de la Mina el Zancudo; estas cepas se identificaron y mostraron ser compatibles con A. ferrooxidans y A. thiooxidans en el trabajo de Ossa (2004) y Ossa y Mrquez (2005). Estos cultivos se trabajaron en cultivos puros y mixtos, en las mismas condiciones, mostrando mejores respuestas a la oxidacin bacteriana de sulfuros los cultivos mixtos (Ossa, 2004; Mrquez et. al., 2005; Ossa y Mrquez, 2005); por esta razn en el presente estudio se utiliz una mezcla de A. ferrooxidans y A. thiooxidans para la biooxidacin del mineral. En esta investigacin se presenta el emple de un diseo factorial 22 aumentado en el punto central para estudiar la influencia de la agitacin y la aireacin en el proceso de biooxidacin en modo discontinuo (Montgomery, 1991). Adicionalmente, se determin el nivel de agitacin y aireacin que permiti obtener una buena oxidacin bacteriana del mineral. Con las condiciones de agitacin y aireacin halladas en el diseo factorial se evalu el proceso de biooxidacin de sulfuros en continuo. Se determin el tipo de flujo y el verdadero comportamiento hidrodinmico del reactor en el modo de operacin contina. Se evalu el coeficiente de transferencia de masa (Kla) en discontinuo para hallar la velocidad de consumo de oxgeno de los microorganismos

por medio del mtodo dinmico. Finalmente, se hizo la caracterizacin mineralgica de los productos de la oxidacin bacteriana para determinar el grado de oxidacin de los sulfuros y las nuevas fases formadas despus de la biooxidacin. La metodologa aplicada en este estudio permiti dejar bases para posteriores estudios de escalado de este tipo de procesos. Esta investigacin pretende dar continuidad a los estudios de biooxidacin de sulfuros realizados en la mina El Zancudo y mejorar el conocimiento sobre el diseo y operacin del proceso de oxidacin bacteriana en reactores de tanque agitado a nivel de laboratorio en el modo de funcionamiento continuo y discontinuo. El objetivo general que se persigue es:

Evaluar el comportamiento cintico e hidrodinmico en el proceso de biooxidacin de sulfuros a escala de laboratorio, utilizando cepas nativas de acidfilos, como pretratamiento oxidante del mineral aurfero, en la Mina el Zancudo, Titirib, Antioquia. Con el fin de cumplir el objetivo general, se han planteado los siguientes objetivos especficos: Evaluar la influencia de la agitacin y aireacin en el proceso de biooxidacin de sulfuros en un reactor de tanque agitado. Evaluar el comportamiento hidrodinmico del proceso de biooxidacin de sulfuros a escala de laboratorio a partir de un trazador adecuado para el proceso de oxidacin bacteriana. Evaluar la transferencia de oxgeno a partir de coeficientes cinticos del proceso de biooxidacin de sulfuros. Evaluar los cambios mineralgicos en el mineral por efecto de la oxidacin bacteriana.

2. REVISIN DE LITERATURA

2.1.

BIOLIXIVIACIN / BIOOXIDACIN DE SULFUROS

La lixiviacin bacteriana, tambin conocida como biolixiviacin, biohidrometalurgia o biooxidacin, puede ser definida como un proceso natural de disolucin que resulta de la accin de un grupo de bacterias con habilidad de oxidar sulfuros, permitiendo la liberacin del metal contenido en el mineral (Akcil, 2004; Donati, 2006). En la literatura no se presenta una distincin clara entre el termino biolixiviacin y biooxidacin, la mayora de las veces ambos trminos son usados indistintamente. La biolixiviacin emplea bacterias especficas para lixiviar, disolver o extraer, un metal de valor (cobre, uranio, zinc, nquel, cobalto, etc) contenido en un mineral. El producto final de la biolixiviacin es una solucin cida que contiene el metal en forma soluble (Dresher, 2004; Donati, 2006). De otro lado el trmino biooxidacin es usado cuando el elemento a recuperar no puede ser solubilizado por los microorganismos pero su presencia beneficia la recuperacin del mismo, a travs de la degradacin de la matriz mineral en la que est ocluido el elemento de inters (Donati, 2006). La mayor aplicacin de la biooxidacin es para el mejoramiento de la extraccin de oro, potencialmente es aplicable a la plata (cuando se encuentra nativa e incluso como sulfuro) y posiblemente al molibdeno (cuando se encuentra bajo la forma de sulfuros como la molibdenita que es muy refractaria al ataque bacteriano) (Donati, 2006). En los ltimos aos la biolixiviacin ha sido ampliamente aplicada a escala industrial debido a los bajos costos y a que es una tecnologa ambientalmente viable, sin requerimientos estrictos de la composicin del material crudo, es conveniente para la explotacin y beneficio de menas complejas de bajo tenor (Akcil, 2004). La biolixiviacin de sulfuros ha sido aplicada en el pretratamiento de menas refractarias de oro, en la extraccin de cobre y cobalto. Con el crecimiento comercial de este bioproceso, algunas investigaciones indican que los minerales que contienen zinc, nquel, molibdeno y manganeso son metales potencialmente recuperables a travs de la lixiviacin bacteriana (Akcil, 2004).

En la actualidad, se estima que la contribucin de la biolixiviacin es de aproximadamente el 15, 13 y 25% de la produccin total del mundo de cobre, uranio y oro, respectivamente. (Akcil, 2004) La biooxidacin de menas refractarias de oro constituidas por pirita-arsenopirita en reactores de tanque agitado o en pilas, usando bacterias mesfilas como pretratamiento al proceso de extraccin de oro por cianuracin, ha demostrado ser econmicamente factible y una alternativa competitiva a los procesos tradicionales de tostacin y oxidacin a presin. Los procesos de biooxidacin aplicados a minerales refractarios a escala industrial fueron empleados por primera vez en Fairview (Sudfrica) en 1986 para un concentrado de oro refractario. En la actualidad, la biooxidacin es exitosamente empleada, a escala comercial, en pases como Brasil, Per, Australia, Ghana, Sudfrica, India y China (Akcil, 2004).

2.2.

EXTRACCIN DE ORO EN MINERALES REFRACTARIOS

La lixiviacin con cianuro es el mtodo ms empleado desde hace ms de cien aos para la extraccin de oro. Este proceso se realiza en tanques, columnas o pilas, usando soluciones diluidas de NaCN (menores de 0.3 %) en ambiente bsico (Gentina y Acevedo, 2005). La reaccin global del proceso es:

4Au + 8CN + O 2 + 2H 2 O 4Au(CN)2 + 4OH

(2.1)

El proceso de cianuracin presenta dificultades en la extraccin de oro de ciertos tipos de minerales conocidos como refractarios, donde su recuperacin resulta muchas veces menor del 30 %. La refractariedad en estos minerales y sus concentrados se debe principalmente a la naturaleza compleja de la forma en que se aloja el metal en el mineral, el efecto de los minerales acompaantes sobre las reacciones que ocurren en la lixiviacin con cianuro y las caractersticas de la ganga (Gentina y Acevedo, 2005). El oro se encuentra en la naturaleza como oro nativo, aleado, en compuestos y en solucin slida principalmente en sulfuros (frecuentemente denominado como oro invisible). La refractariedad de los minerales aurferos puede ser distinguida por su

naturaleza fsica y/o qumica. La refractariedad qumica se debe a tres condiciones (Gentina y Acevedo, 2005): Teluros de oro insolubles. Presencia de minerales que puedan descomponerse y reaccionar con el NaCN (cianicidas). Presencia de minerales que consuman oxgeno.

La refractariedad de los minerales auroargentferos es principalmente de naturaleza fsica. Estos minerales refractarios se clasifican en: Minerales que contengan oro fino encapsulado o unido a materia carbonosa, pirita, arsenopirita y slice. Minerales que contengan oro con: Sb, Pb, Ag, Pd, As, etc. Minerales que contengan oro recubierto con pelculas finas de xidos de hierro, cloruro de plata, compuestos de antimonio, manganeso o plomo. Minerales que presenten especies que estn en proceso de transformacin, tales como, los sulfuros que se descomponen y forman cianicidas, tiosulfitos, arsenitos e iones ferrosos; que son consumidores de oxgeno. Minerales que presenten el fenmeno de preg-robbing durante el proceso de cianuracin, esto ocurre cuando el oro lixiviado es adsorbido por ciertos componentes de la mena (carbono, arcillas), haciendo la extraccin de oro menos eficiente. Menas con altos contenidos de carbono (> 5%) resultan en reducciones significativas en la extraccin de oro y en algunos casos cantidades tan pequeas como 0.1% pueden producir efectos de preg-robbing. (Marsden and House, 1992; Goodall et. al., 2005). Es por eso que cada depsito puede presentar un tipo especial de refractariedad, que depende de los minerales asociados, sus texturas y tamao, tamao de los granos de oro, etc. Por esta razn, es importante realizar una buena caracterizacin mineralgica para definir los posibles problemas a ser enfrentados (Mrquez et al., 2002).

2.3.

MECANISMOS DE BIOOXIDACIN BACTERIANA DE SULFUROS

El papel de los microorganismos en la biooxidacin de los sulfuros ha sido, es, y probablemente estar sometida a controversia. Aunque diferentes autores estn de acuerdo en varios aspectos relacionados al fenmeno, ninguna teora unificada ha sido aceptada hasta el momento (Rodrguez et al., 2003). Se han propuesto dos posibles mecanismos para la lixiviacin bacteriana de sulfuros, directo e indirecto (Suzuki, 2001; Rodrguez et al., 2003; Gonzlez et al., 2004). En el mecanismo directo, las reacciones son directamente catalizadas por el ataque de la bacteria a la superficie del mineral. La bacteria es capaz de interactuar directa y fsicamente con el mineral oxidando continuamente los compuestos reducidos o parcialmente reducidos de azufre tales como, sulfuros y azufre elemental a sulfato (Gonzlez et al., 2004). El mecanismo de biooxidacin directa puede ser descrito por las siguientes reacciones (Suzuki, 2001):
1 O 2 MSO 4 + S O + H 2 O 2

MS + H 2 SO 4 + SO +

(2.2) (2.3)

3 O 2 + H 2 O H 2 SO 4 2

Donde M es un metal divalente. En el mecanismo indirecto, el hierro frrico (Fe3+), producto de la oxidacin del hierro ferroso (Fe2+), se convierte en un fuerte oxidante capaz de oxidar los sulfuros. En este mecanismo el papel fundamental de la bacteria es oxidar el in ferroso, y la lixiviacin qumica del mineral es realizada por el in frrico (Suzuki, 2001; Rodrguez et al., 2003; Gonzlez et al., 2004). El mecanismo de biooxidacin indirecto puede ser descrito por las siguientes reacciones (Suzuki, 2001):

MS + 2Fe 3 + M 2+ + 2Fe 2 + + S o 2Fe 2 + + 1 O 2 + 2H + 2Fe 3 + + H 2 O 2

(2.4) (2.5)

Segn lo citado por Rodrguez et al. (2003), pese a la evidencia presentada a favor de los microorganismos adheridos a la pirita por algunos autores, y la importancia de la oxidacin directa de la pirita por los microorganismos durante las primeras fases de la

lixiviacin, hay todava dudas de la contribucin del mecanismo directo de los microorganismos adheridos en los procesos de disolucin de la pirita. En algunos casos, el mecanismo de disolucin directo de la pirita ha sido rechazado. Recientes estudios apuntan a que el mecanismo de biooxidacin indirecto como nico modo de disolucin del mineral (Boon and Heijnen, 1993; Nyavor et al., 1996). En contraste, afirma Rodrguez et al. (2003), varios autores han demostrado que la cintica de biolixiviacin de la pirita puede ser aumentada mejorando el contacto entre los microorganismos y la superficie del mineral (Monroy et al., 1995; Savic et al., 1999). Todas estas contribuciones son en parte contradictorias, y esta es la principal razn para que ambos mecanismos estn hasta ahora en controversia (Rodrguez et al., 2003). Segn Sand and Gehrke (2006), el mecanismo directo no existe. El mecanismo indirecto permanece y ahora comprende dos sub-mecanismos. El mecanismo indirecto de contacto y el indirecto de no contacto. En el curso del mecanismo indirecto de no contacto, el in ferroso es oxidado por la bacteria a frrico, el cual, oxida la superficie del sulfuro, donde es reducido a ferroso para nuevamente entrar en el ciclo. En el mecanismo indirecto de contacto, los procesos de adhesin de los microorganismos son mediados por la capa polimrica extracelular que rodea a las clulas, en esta capa ocurre la regeneracin del in frrico por accin de la bacteria y la reduccin a hierro ferroso por la reaccin del in frrico con el sulfuro. La disolucin de los sulfuros toma lugar en la interfase entre la pared celular de la bacteria y la superficie del mineral (Figura 2.1) (Sand and Gehrke, 2006).

Figura 2.1. Modelo del mecanismo indirecto de contacto. Bacteria rodeada por su

capa de exopolmeros (EPS) y adherida a la superficie de una pirita. MC: Membrana citoplasmtica. EP: Espacio periplsmico. ME: Membrana externa. Modificado de Schippers y Sand (1999).

10

2.3.1. Camino de las reacciones

Resultados experimentales indican que las reacciones de disolucin de los sulfuros son determinadas por la reactividad de los minerales con los protones (Sand and Gehrke, 2006). Por ejemplo, el cido no soluble de minerales como pirita (FeS2), molibdenita (MoS2) y tungestenita (WS2), disulfuros, son degradados por un mecanismo diferente que el de cidos solubles provenientes de minerales como la esfalerita (ZnS), galena (PbS), calcopirita (CuFeS2) y arsenopirita (FeAsS), monosulfuros (Suzuki, 2001; Rodrguez et al., 2003; Sand and Gehrke, 2006). En estos dos grupos se pueden definir dos mecanismos diferentes para la oxidacin bacteriana de sulfuros, mecanismo va tiosulfatos y mecanismo va polisulfuro, descritos a continuacin:

2.3.1.1.

Mecanismo va tiosulfato

Sand et al. (1995, 1999) propusieron el mecanismo indirecto va tiosulfato, que describe el mecanismo de degradacin de cidos no solubles de disulfuros como la pirita, la molibdenita y la tungestenita (Suzuki, 2001; Rodrguez et al., 2003; Sand and Gehrke, 2006). En este mecanismo el in frrico hexa-hidratado comienza el ataque indirecto a los sulfuros. La pirita es disuelta va la extraccin de electrones por los iones hidratados de hierro (III) de acuerdo a las siguientes reacciones (Suzuki, 2001): FeS 2 + 6Fe 3 + + 3H 2 O S 2 O 3
2

+ 7Fe 2+ + 6H +
2

(2.6) (2.7)

S2O3

+ 8Fe 3 + + 5H 2 O 2SO 4

+ 8Fe 2+ + 10H +

En estas reacciones, el tosulfato se supone es formado a partir del di-sulfuro contenido en el cristal de la pirita (Fe-S-S Fe2+ +S-SO32- ). En este mecanismo los sulfuros no generan azufre como principal producto en la oxidacin sino tiosulfato, que es el primer intermediario liberado por el sulfuro luego de la oxidacin (Suzuki, 2001).

2.3.1.2.

Mecanismo va polisulfuro

El mecanismo para la degradacin de sulfuros con el intermediario principal polisulfuro es vlido para cidos solubles de monosulfuros como la esfalerita, galena, calcopirita y arsenopirita (Suzuki, 2001; Sand and Gehrke, 2006). El ataque sobre el mineral es

11

llevado acabo por la accin combinada de protones y hierro (III). Los protones inducen la polarizacin del in sulfuro superficial y la liberacin del sulfuro es reforzada por la transferencia de electrones al in frrico (Fe3+) (Sand and Gehrke, 2006). La esfalerita puede disociarse en cido de acuerdo a las siguientes reacciones (Suzuki, 2001):
ZnS + 2H + Zn 2 + + H 2 S H 2 S + 2Fe 3 + S O + 2Fe 2 + + 2H +

(2.8) (2.9)

El H2S puede ser oxidado fcilmente por el Fe3+ a sulfuro con posible formacin intermedia de polisulfuro. Tributsch (1999) tambin reconoce que la oxidacin del mineral por parte de la bacteria depende del tipo de sulfuro, debido a que estos presentan reacciones diferentes. As, la esfalerita (ZnS), CdS, galena (PbS), covelina (CuS), oropimente (As2S3), haverita (MnS2) son ms fcilmente solubilizadas, mientras la molibdenita (MoS2), tungestenita (WS2), pirita (FeS2) no lo son. Lo anterior, puede ser explicado sobre la base de que los minerales con sulfuros con estado de oxidacin S-2, como el ZnS, CuS, CdS, PbS, As2S3, MnS2 tienen un nivel de mayor energa debido a un estado de mayor oxidacin, donde la extraccin de electrones de la banda de valencia por el in frrico (Fe3+) y los protones (H+) provoca la disolucin del sulfuro. Mientras que en minerales con sulfuros con estado de oxidacin S-1, como la FeS2, RuS2, MoS2, WS2, la extraccin de electrones provoca un aumento en el estado de oxidacin del metal (aumento en el nivel de energa sin la dilucin del sulfuro) (Tributsch, 1999). Por lo anterior, los mecanismos tiosulfato y polisulfuro actan de acuerdo a la capacidad de los sulfuros a ser disueltos por cidos, lo que est relacionado con las bandas de valencia de las que son extrados los electrones durante el ataque. Los sulfuros que slo pueden ceder electrones desde las bandas de valencia del metal (sin afectar, en principio, el enlace azufre-metal) son denominados no solubles en cido y en ellos acta el mecanismo va tiosulfato, mientras que los sulfuros que son solubles en cido, y en el que procede el mecanismo va polisulfuro el ataque del hierro frrico o protones produce la transferencia de electrones desde el sulfuro provocando de esta forma la ruptura del enlace azufre-metal (Tributsch, 1999; Suzuki, 2001; Donatti, 2006).

12

Adicionalmente, Tributsch (2001) propuso tres estrategias para la biolixiviacin del mineral (ver Figura 2.2): Biolixiviacin indirecta: los microorganismos no son adheridos a la superficie del mineral y su accin es regenerar el agente oxidante, in frrico (Fe3+). Biolixiviacin de contacto: los microorganismos adheridos a la superficie del mineral a travs de la capa polimrica extracelular facilitan el ataque al mineral por la disolucin electroqumica y el hierro frrico. Biolixiviacin cooperativa: los microorganismos adheridos a la superficie del mineral cooperan con las clulas que estn libres en la solucin. La bacteria adherida libera especies oxidables, las cuales son fuente de energa para los microorganismos en solucin. Rodrguez et al. (2003) llegaron a una conclusin similar a la de Tributsch (2001), donde el proceso de biolixiviacin de la pirita se llevan a travs de la biolixiviacin cooperativa, con participacin simultanea de la biolixiviacin de contacto y la biolixiviacin indirecta, probablemente a travs del mecanismo va tiosulfato (Rodrguez et al., 2003). La contribucin relativa de cada uno del los procesos en la oxidacin de sulfuros todava no ha sido totalmente aclarada, sin embargo, se sabe que el principal mecanismo cataltico de la bacteria consiste en la oxidacin de Fe2+ a Fe3+, manteniendo de este modo una adecuada (alta) razn Fe3+/Fe2+, lo que acelera la oxidacin de los sulfuros, ya que, el hierro frrico (Fe3+) es uno de los principales agentes oxidantes de los sulfuros a casi cualquier pH (Williamson et al., 1994).

13

Figura 2.2. Esquema de los distintos tipos de lixiviacin de un sulfuro segn Tributsch

(2001).

2.4.

MICROORGANISMOS

La lixiviacin de sulfuros es catalizada comnmente por bacterias que oxidan compuestos reducidos de hierro y de azufre. Para las aplicaciones industriales las bacterias quimioautotrficas son ampliamente usadas (Rossi, 1990; Akcil, 2004). Dos tipos diferentes de bacterias son las ms importantes en la biolixiviacin de sulfuros, mesfilas y termfilas. Actualmente, estos dos tipos de bacterias han jugado un papel importante en la aplicacin de la biolixiviacin a escala industrial. Las bacterias mesfilas Acidithiobacillus ferrooxidans, Acidithiobacillus thiooxidans y Leptospirillum
ferrooxidans son los microorganismos ms extensivamente usados dentro de la

industria de la minera y la metalurgia para la oxidacin de sulfuros (Akcil, 2004).

14

Los microorganismos acidfilos se clasifican de acuerdo al intervalo de temperatura ptima de crecimiento en mesfilos, moderadamente termfilos y termfilos extremos. Los microorganismos mesfilos crecen a una temperatura alrededor de 30 y 40 C. En este grupo el Leptospirilum ferrooxidans es capaz de crecer a una temperatura de 45 C. Dentro de los microorganismos capaces de crecer a temperaturas mayores, se encuentran los Sulfobacillus sp que son moderadamente termfilos (40 60 C). Los termfilos extremos son capaces de crecer a temperaturas superiores a los 70 C (Suzuki, 2001; Donatti, 2006). En la Tabla 2.1 se presentan la clasificacin de varios microorganismos usados en los proceso de lixiviacin de sulfuros.
Tabla 2.1. Clasificacin de los microorganismos usados en la biolixiviacin de metales

(Suzuki, 2001; Donatti, 2006).

Grupo Nombre Caractersticas Fisiolgicas Acithiobacillus ferrooxidans Acithiobacillus thiooxidans Mesfilos Leptospirilum ferrooxidans Ferroplasma acidarmanus Ferroplasma acidiphilum

Oxida el Fe2+ y So Oxida el So Oxida el Fe2+ Oxida el Fe2+ Oxida el Fe2+ Oxida el So Oxida el Fe2+ y So Oxida el So Oxida el So Oxida el So y Fe+2 Oxida el So y Fe+2

Termfilos moderados

Sulfolobus solfataricus Sulfobacillus termosulfidooxidans Sulfobacillus acidophilus Acithiobacillus caldus

Termfilos extremos

Sulfolobus acidocaldarius Acidianus brierleyi

Los microorganismos extremadamente termfilos, con su habilidad para operar a altas temperaturas (70 85 C), son considerados como una alternativa potencialmente superior a los mesfilos y moderadamente termfilos para la extraccin de metales, en particular para el cobre. Sin embargo, estos microorganismos han sido reportados ser sensibles a la densidad de pulpa y agitacin, lo que podra ser atribuido a: (i) la falta de una pared celular rgida que las hace ms susceptibles a los esfuerzos

15

hidrodinmicos, (ii) su baja velocidad de crecimiento comparada con las bacterias mesfilas (Deveci, 2002). Se ha evaluado la eficiencia de los cultivos puros y mixtos en la oxidacin bacteriana de sulfuros, mostrando las ventajas de los cultivos mixtos y la complejidad de las interacciones entre las especies (Batraglia et. al., 1998; Ossa, 2004; Ossa y Mrquez, 2005). La cintica de la reaccin en el proceso de biooxidacin de sulfuros es ms rpida en cultivos mixtos que en cultivos puros (Rossi, 1990), razn por la cual los procesos a escala industrial emplean cultivos mixtos para la extraccin de metales.

2.5.

VENTAJAS DE LA BIOOXIDACIN DE SULFUROS

La oxidacin biolgica de sulfuros metlicos se ha convertido en una alternativa importante y eficiente para el manejo de minerales auroargentferos de carcter refractario, ya que cuenta con ventajas significativas sobre las otras tecnologas, de las cuales las ms importantes son (Ortiz, 1992; Mrquez, 2002; Karamanev et al., 2001): La simplicidad y versatilidad del diseo y las operaciones, hacen esta tecnologa apropiada para el uso en locaciones remotas. No se requiere de mano de obra muy calificada. La puesta en marcha es corta y los costos de capital y operacin son bajos comparados con las tcnicas de tostacin y oxidacin a presin. Es flexible y puede utilizarse para tratar una diversidad de sulfuros metlicos individuales o mezclas de minerales. La forma en que se puede aplicar vara desde un simple lecho fijo de percolacin hasta sistemas de lixiviacin en tanques de agitacin. No requiere temperaturas ni presiones altas para su operacin. Es autogeneradora de solventes en forma de solucin de sulfato frrico, lo cual reduce de una forma apreciable las necesidades de este reactivo en el ataque de los minerales. Ausencia de polucin por gases sulfurosos, ya que cualquier efluente lquido que produce est en una forma acuosa, que puede ser convenientemente neutralizada y no da lugar a la formacin de subproductos gaseosos nocivos.

16

2.6.

FACTORES SULFUROS

QUE

AFECTAN

LA

CINTICA

DE

BIOOXIDACIN

DE

La actividad que presentan los microorganismos en el proceso de biooxidacin depende, en gran medida, de las condiciones ambientales a las que son sometidos (Rossi, 2001). Dentro de estos factores, los ms importantes son: pH, potencial redox, concentracin de oxgeno disuelto y transferencia de oxgeno, nutrientes, concentracin de iones metlicos, densidad de pulpa, tamao de partcula e interacciones galvnicas (Das et al., 1999; Acevedo, 2000; Rossi, 2001; Gmez y Cantero, 2005).

2.6.1.

pH

El pH influye de forma significativa en la velocidad de crecimiento de los microorganismos, debido a que afecta a los grupos ionizables presentes en las enzimas situadas en el citoplasma y periplasma de la clula. Dichos grupos deben encontrarse en la forma inica ms adecuada para mantener la conformacin del centro activo de la clula y as enlazarse a los sustratos y catalizar la reaccin (Gmez y Cantero, 2005). Los microorganismos que participan en la lixiviacin bacteriana de sulfuros son acidfilos, ya que son activos a pH por debajo de 3.0, con un pH ptimo para el
Acidithiodacillus ferrooxidans en el intervalo de 1.5 a 2.5 (Das et al., 1999).

Valores de pH cercanos a 1.0 presentan una fuerte inhibicin del crecimiento del A.
ferrooxidans, lo que no ocurre con el A. thiooxidans, que presenta cadas en el pH de

sus cultivos incluso hasta menos de 1.0, debido a la produccin de cido sulfrico y a su capacidad de tolerar una mayor acidez (Ossa, 2004; Gmez y Cantero, 2005). La formacin de precipitados en la biooxidacin de sulfuros depende del valor de pH de la solucin. A valores de pH por encima de 2.5 el hierro frrico tiene una baja solubilidad, ocasionando la formacin de hidroxisulfatos bsicos de Fe(III) con frmula general MFe3(SO4)2(OH)6, donde M es K+ (jarosita), Na+ (natrojarosita), NH4+ (amoniojarosita), H3O+ (hidroniojarosita), Ag+ (argentojarosita), Pb2+ (plumbojarosita),

17

entre otros. Esta precipitacin depende fundamentalmente del pH, la composicin inica y la concentracin del medio (Gmez y Cantero, 2005). La precipitacin de Fe(III) ocurre incluso a bajos valores de pH, sin embargo, se observa que medios con valores de pH menores de 1.8 son efectivos para limitar la extensin de la precipitacin de estos compuestos (Gmez y Cantero, 2005; Daoud and Karamanev, 2006). Hayward et al. (1997) recomiendan que para mantener la actividad bacteriana en un proceso de biooxidacin de sulfuros en reactores de tanque agitado el pH de operacin debe mantenerse en el intervalo de 1.6 1.8.

2.6.2.

Potencial redox (Eh)

El potencial redox de la solucin es un indicador del metabolismo energtico o actividad de la bacteria en el proceso de biooxidacin, debido a que es una medida de la tendencia de la solucin a ser oxidada o reducida. Durante la fase de crecimiento exponencial, el Eh de A. ferrooxidans se caracteriza por estar entre 320 580 mV (Rossi, 1990). Normalmente, la extraccin de los sulfuros alcanza sus mayores velocidades cuando el Eh de la solucin cida ha superado los 400 450 mV (Acevedo y Gentina, 2005).

2.6.3.

Temperatura

La temperatura es otro parmetro que determina la actividad bacteriana. Se ha demostrado que la velocidad de la reaccin es influenciada por la temperatura, con una dependencia de la constante de velocidad tipo Arrhenius (Gmez y Cantero, 2005). Los procesos de biooxidacin tienen un mximo de temperatura arriba del cual las reacciones de oxidacin se inhiben o paran. Para los microorganismos del gnero
Acidithiobacillus, la temperatura mxima es de alrededor 43 C, con un intervalo

ptimo entre 35 y 40 C. Debe mantenerse la temperatura en el intervalo ptimo para lograr la mxima velocidad de reaccin en el proceso (Hayward et al.,1997).

2.6.4.

Concentracin de oxgeno disuelto

La disponibilidad de oxgeno disuelto en la lixiviacin bacteriana de sulfuros es un factor indispensable para el desarrollo del proceso, ya que la bacteria necesita oxgeno

18

durante la oxidacin de las especies reducidas del hierro y azufre (Das et al., 1999; Acevedo, 2000; Rossi, 2001). La solubilidad del oxgeno en agua a 35 C es 8 g/m3 y disminuye con el aumento en la concentracin de iones en la solucin y la temperatura (Das et al., 1999). Tericamente la reaccin de oxidacin del hierro necesita 0.07 gr de oxgeno por gramo de Fe(II) oxidado y esta cantidad no puede estar disponible en la solucin considerando la baja solubilidad del oxgeno, por lo que ste debe ser suministrado externamente (Das et al., 1999). El oxgeno debe ser suministrado a los microorganismos a una velocidad por lo menos igual a su demanda. De no ser as, las clulas crecern bajo limitacin de oxgeno, el crecimiento ser lineal en vez de exponencial y podran daarse sus sistemas de transporte de electrones y fosforilacin oxidativa (Acevedo y Gentina, 2005). En la Tabla 2.2 se aprecia la concentracin crtica de oxgeno para el crecimiento
Acidithiodacillus ferrooxidans para distintos valores de temperatura y para un pH de

2.5 (Gmez y Cantero, 2005).

Tabla 2.2. Concentracin crtica de oxgeno para el crecimiento de A. ferrooxidans Temperatura (C) Concentracin crtica de oxgeno (mg/l)

25 28 31 34

0.877 0.390 0.368 0.345

2.6.5.

Nutrientes

La mayora de los microorganismos que participan en la lixiviacin bacteriana de sulfuros son quimioautotrficos, es decir, obtienen el carbono necesario para su desarrollo del dixido de carbono (CO2) y la energa de la oxidacin de un compuesto inorgnico (Fe2+ S2-). Los otros elementos bsicos para la nutricin de estos microorganismos deben estar en cantidades proporcionales a su composicin celular en el medio de cultivo en forma de sales. Los ms importantes cuantitativamente, son el nitrgeno, generalmente como sal de amonio, el magnesio (sulfato de magnesio), el fsforo (fosfato cido de potasio) e iones metlicos pesados en menor cantidad (Acevedo y Gentina, 2005). Si un nutriente est presente en bajas concentraciones o

19

es suministrado a bajas velocidades, el crecimiento celular ocurrir a una menor velocidad. El medio de cultivo 9K y T&K, son los medios ms empleado para el crecimiento de los Acidithiobacillus (Gmez y Cantero, 2005).

2.6.6.

Densidad de pulpa

La biooxidacin de sulfuros con densidades de pulpa mayores de 20% en reactores de tanque agitado no ha tenido buenos resultados (Rossi, 2001; Deveci, 2004). Esto se debe bsicamente a que al aumentar la concentracin de slidos aumenta la friccin entre las partculas en el interior de la suspensin, lo que causa el dao celular (Deveci, 2002; Deveci, 2004). Las altas concentraciones de slidos tambin limitan las velocidades de transferencia de oxgeno, por lo que se deben suministrar grandes cantidades de ste para oxidar a los sulfuros. Los intentos para mejorar la aireacin resultan inevitablemente en aumentos en la velocidad de agitacin, lo que genera una mayor friccin entre las partculas dentro de la suspensin (Rossi, 2001). requiriendo mayor tiempo de biooxidacin (Rossi, 2001). Segn Deveci (2002, 2004) la magnitud de los efectos adversos en un reactor de tanque agitado dependen del tipo y diseo del impulsor, concentracin de slidos e intensidad de agitacin; presentando un aumento significativo en la perdida de viabilidad de la poblacin bacteriana cuando la concentracin de slidos es mayor o igual al 20% W/W. Altas densidades de pulpa generalmente limitan la velocidad de transferencia de oxgeno

2.6.7.

Actividad de los microorganismos y concentracin bacteriana

La bacteria tiene la habilidad de adaptarse a condiciones cambiantes. Cuando un cultivo de bacterias es introducido a un nuevo tipo de alimento, como los sulfuros, la bacteria necesita tiempo para adaptarse al nuevo material. Los Acidithiobacillus y otros microorganismos acidfilos tienen la capacidad de crecer en presencia de varios tipos de iones metlicos despus de la adaptacin. La etapa de adaptacin ayuda a reducir la fase lag, aumentar la actividad bacteriana, y reforzar de esta forma, la cintica global de lixiviacin (Das et al., 1999).

20

Otro factor que afecta la biooxidacin a altas densidades de pulpa en reactores de tanque agitado es la baja relacin microorganismo/slido (Chandraprabha et al., 2002). Segn lo citado por Deveci (2004), durante los procesos de mezcla en un reactor de tanque agitado, el dao a las bacterias es causado predominantemente por la accin de las partculas del slido sobre las clulas, resultando en la prdida de viabilidad de la bacteria. La velocidad y magnitud de la conversin del sustrato en la biooxidacin podra ser controlada por el nmero inicial de clulas, donde el uso de una poblacin bacteriana activa grande como inculo, mitigara de alguna forma los efectos adversos (Deveci, 2002). En reactores continuos de tanque agitado, la concentracin de la poblacin bacteriana vara entre 103 a 109 (Das et al., 1999).

2.6.8.

Concentracin de iones metlicos

La presencia de compuestos txicos o inhibitorios en el mineral puede causar serios problemas en la biooxidacin. En la Tabla 2.3 se presentan algunos niveles de toxicidad por cationes y aniones para el Acidithiodacillus ferrooxidans. Una solucin atractiva a este problema es la seleccin de cepas con cierta resistencia a estos iones, aisladas en los sitios donde se extrae el mineral a tratar, o bien la construccin artificial de cepas con estas caractersticas (Acevedo y Gentina, 2005).
Tabla 2.3. Niveles de toxicidad de cationes y aniones para el A. ferrooxidans (Acevedo

y Gentina, 2005).
Metal Nivel inhibitorio (mg/l) Tolerancias reportadas (mg/l)
2+

Zn Ni

> 10000 > 10000 > 10000 > 10000 > 10000 > 10000 < 50 < 700 < 200 <5 < 100

15000 72000 12000 - 50000 15000 --3000 6000 1ppb 200 500 --90 ---

2+ 2+ 2+

Cu Co Al

Mn

2+

3+ +

Ag

UO22AsO43MoO42SeO2

21

2.6.9.

Tamao de partcula

El rea especfica superficial es uno de los factores importantes que afectan el proceso de oxidacin bacteriana. Generalmente en los minerales refractarios, la fraccin del rea superficial ocupada por el sulfuro de inters es pequea, y se podra esperar que la velocidad de lixiviacin sea proporcional a los pocos sitios activos de dicho sulfuro. A medida que el tamao de partcula decrece, aumenta el rea superficial y por ende el nmero de sitios activos (Acevedo y Gentina, 2005).

2.6.10.

Interaccin galvnica

Los sulfuros son materiales semiconductores que presentan interacciones galvnicas cuando se encuentran en contacto elctrico, lo que es comn en menas naturales (Suzuki, 2001). En la interaccin, el mineral con el ms alto potencial de electrodo acta como ctodo, por lo que, en el medio, se corroe (oxida) el mineral con menor potencial, el cual se convierte en el nodo (Das et al., 1999; Suzuki, 2001). Un ejemplo de interaccin galvnica es la lixiviacin acelerada del cobre de la calcopirita en contacto con la pirita. La pirita, con un potencial ms alto, acta como un ctodo (Suzuki, 2001): O 2 + 4H + + 4e 2H 2 O Mientras que la calcopirita, con un menor potencial, es anodinamente disuelta: CuFeS 2 Cu 2 + + Fe 2 + + 2S O + 4e

(2.10)

(2.11)

La pirita tambin puede facilitar la corrosin de la esfalerita, porque tiene un potencial de electrodo menor. La interaccin galvnica afecta la lixiviacin bacteriana de minerales ya que retarda la cintica de oxidacin de algunos minerales debido a la disolucin preferencial de los sulfuros (Das et al., 1999).

22

2.7.

PROCESOS

INDUSTRIALES

EN

EL

TRATAMIENTO

DE

SULFUROS

AURFEROS REFRACTARIOS

La lixiviacin en pilas y en reactores son las tecnologas ms empleadas para la biooxidacin de sulfuros (Acevedo, 2000; Akcil, 2004). El uso de una u otra tecnologa depende de las caractersticas del material crudo a ser procesado (Dresher, 2004). La lixiviacin en pilas es usada para menas de bajo tenor mientras que la biolixiviacin en reactores es ms conveniente para el manejo de concentrados con un tenor ms alto (Akcil, 2004; Dresher, 2004). Los reactores ms usados en los procesos biohidrometalrgicos son los reactores de tanque agitado y las columnas Air Lift, siendo los primeros los ms ampliamente utilizados a escala de laboratorio e industrial, debido a ventajas tcnicas y econmicas (Rossi, 2001; Deveci, 2002). Segn Rossi (2001), los reactores continuos perfectamente agitados presentan una mayor transferencia de masa, mezcla y suspensin de slidos, comparados con las columnas Air Lift. Otros tipos de reactores que han sido estudiados para su aplicacin en biolixiviacin, son las columnas de percolacin y algunos diseos especiales como reactores rotatorios (Rossi, 2001). En las plantas comerciales, en que la lixiviacin bacteriana es realizada en reactores continuos de tanque agitado, el sistema se compone de un reactor de tanque agitado de mayor tamao seguido de una serie de reactores de tanque agitado ms pequeos (de igual tamao), simulando un reactor pistn (Gonzlez et al., 2004). 2004). Recientemente, se han construido reactores de tanque agitado de 900 m3 en Ghana, para el tratamiento de concentrado de oro. En Uganda reactores con un volumen de 1350m3 para la biolixiviacin de cobalto entraron en operacin en 1998 (Sand and Gehrke, 2006). Se encuentran varios procesos industriales para el tratamiento de concentrados en reactores de tanque agitado (Warhurst and Bridge, 1996; Dresher, 2004; Donati, 2006): Esta configuracin minimiza el tiempo de residencia (volumen del reactor) (Gonzlez et al.,

23

BIOX: desarrollado por GENCOR de Sudfrica en la segunda mitad de la dcada de

los 70 e implementado a escala industrial en 1986 en la planta Fairview Sudfrica. El proceso es operado a una temperatura de 40 C y usa cultivos mezcla de
Acidithiobacillus. En la actualidad el proceso es aplicado exitosamente en numerosas

operaciones entre las que se encuentra la planta de biooxidacin de sulfuros ms grande, localizada en la mina Ashanti, Ghana, que tiene una capacidad de tratamiento de 1000 toneladas por da.
MINBAC: Desarrollado por la consultora estatal sudafricana MINTEK. Esta tecnologa

usa cultivos de Acidithiobacillus ferrooxidans y Leptospirillum ferrooxidans.

BACTECH: Desarrollado originalmente en Australia por BACTECH PTY (LTD) para el

tratamiento de sulfuros aurferos refractarios. Se diferencia de las otras tecnologas en que en este proceso se emplean microorganismos moderadamente termfilos capaces de desarrollarse a temperaturas de 50 C, que son inhibitorias para los
Acidithiobacillus.

2.7.1.

Proceso de biooxidacin en reactores de tanque agitado

Los procesos de biooxidacin ocurren en sistemas de tres fases, donde cada fase tiene un propsito fundamental en la biooxidacin del mineral (Rossi, 2001). La fase gaseosa suple los requerimientos de oxgeno para los microorganismos, ya que el oxgeno es el responsable de llevar a cabo las reacciones porque acta como aceptor final de electrones en la oxidacin global de los sulfuros. La fase acuosa es el medio donde diferentes procesos elementales ocurren: crecimiento de microorganismos, encuentro de las partculas slidas con los microorganismos, descarga de iones metlicos, distribucin uniforme y efectiva del oxgeno y los nutrientes para la oxidacin bacteriana. La fase slida es la mena finamente molida y concentrada compuesta de sulfuros, los cuales sern oxidados y disueltos por accin de los microorganismos (Acevedo, 2000; Rossi, 2001). La mezcla en los procesos de biooxidacin es una operacin esencial para asegurar la transferencia de masa y calor, suspensin de slidos y alcanzar un grado de uniformidad para mantener unas condiciones adecuadas para el crecimiento bacteriano, minimizando el desarrollo de gradientes de concentracin, temperatura y

24

pH en el interior del reactor (Hayward et al., 1997; Acevedo, 2000; Deveci, 2004; Gonzlez et al., 2003).

2.7.1.1.

Agitacin y aireacin

El agitador mecnico es el componente ms importante en un reactor de oxidacin bacteriana (Hayward et al., 1997). La agitacin tiene el propsito de aumentar la velocidad de las operaciones de transferencia de oxgeno y de calor, mantener las partculas en suspensin y mezclado el contenido del reactor (Hayward et al., 1997; Rossi, 2001; Gonzlez et al., 2003). En los sistemas de biooxidacin, bajos niveles de agitacin afectan las operaciones de transferencia de masa debido a la aparicin gradientes de temperatura, de oxgeno disuelto, pH, potencial redox, concentracin y estratificacin del mineral. Por otro lado, una intensa agitacin ocasiona mayor friccin entre las partculas y por ende una inhibicin del crecimiento celular (Gonzlez et. al., 2003; Deveci, 2004). En los ltimos aos se han estudiado diferentes tipos de impulsores y los efectos que tienen en el metabolismo celular. La turbina Rushton, impulsor de flujo radial es el ms usado y estudiado en los reactores industriales. Sin embargo, se ha demostrado que estas turbinas provocan en la suspensin corrientes que causan mayor friccin entre las partculas e inhibicin del crecimiento celular (Deveci, 2002; Deveci, 2004). Cuando la mezcla de la suspensin es un factor importante, como en el caso de la biooxidacin, la mejor alternativa es el uso de turbinas de flujo axial, ya que las corrientes generadas por este tipo de impulsor causan un menor dao a las clulas. Adems, estos impulsores tienen la ventaja de reducir el consumo de potencia de 35 a 50%, comparado con las turbinas de flujo radial para iguales condiciones de proceso (Hayward et al., 1997), alcanzando al mismo tiempo una buena mezcla y suspensin de slidos (Hayward et al., 1997; Acevedo, 2000). La suspensin de slidos en un sistema de tres fases es determinada principalmente por la hidrodinmica gas lquido generada por el impulsor. En un sistema agitado gas lquido o gas lquido slido, la velocidad del flujo de gas, distribuida por el agitador, es limitada y depende de la velocidad del agitador (Kasat and Pandit, 2005).

25

Una representacin esquemtica de la velocidad de aireacin y agitacin para un sistema gas lquido se aprecia en la Figura 2.3. Diferentes modelos de flujo de gas se desarrollan dependiendo de las velocidades relativas de aireacin y agitacin. Si la velocidad del agitador N es baja y la velocidad de alimentacin de gas F es alta, los patrones de flujo son dominados por la corriente de aire a lo largo del eje del agitador, como se muestra en la Figura 2.3 (a). Este patrn de flujo permite la inundacin del impulsor y ocasiona una mala mezcla y mnima dispersin del gas. Cuando la velocidad del impulsor aumenta, se presenta un incremento en la dispersin del gas en el lquido. En la Figura 2.3 (b) se aprecia la mnima velocidad del impulsor requerida para dispersar completamente el gas. Con rpidos aumentos en la velocidad del impulsor, pequeos patrones de recirculacin comienzan a aparecer, como se indica en la Figura 2.3 (c) y 2.3 (d), hasta llegar al modelo de dispersin de gas ms adecuado, Figura 2.3 (e) (Parakulsuksatid, 2000). La velocidad mnima del agitador para la suspensin de los slidos en el reactor es conocida como la velocidad crtica. La aireacin puede ocasionar efectos negativos en la suspensin de slidos, ya que el flujo de gas modifica los patrones de flujo establecidos por el impulsor. Aumentos en la velocidad de aireacin provocan el aumento en la velocidad crtica (Nienow and Bujalski, 1997). Los impulsores de flujo axial de bombeo hacia arriba han demostrado ser ms efectivos para la suspensin de slidos en presencia de gas, porque este tipo de impulsores son menos sensibles al aumento de la velocidad de aireacin (Nienow and Bujalski, 1997). El bombeo hacia arriba o hacia abajo de un impulsor de flujo axial depende de la direccin de rotacin del impulsor (Nienow and Bujalski, 1997). La hidrodinmica gas lquido en un sistema de tres fases depende del tipo de impulsor usado. En la Figura 2.4 se aprecian varios tipos de impulsores de flujo radial y flujo axial. Cada impulsor genera diferentes patrones gas - lquido y de hecho tienen diferentes propiedades hidrodinmicas en un sistema de tres fases (Kasat and Pandit, 2005).

26

Circulacin secundaria

Aumento de N Aumento de F

Figura 2.3. Diferentes patrones de dispersin de las burbujas de gas en reactores de

tanque agitado (Parakulsuksatid, 2000).

Rushton (radial)

Scaba 6RSGT (radial)

Paletas inclinadas 45 (axial)

Propela marina (axial)

Lightnin A310 (axial)

Lightnin A315 (axial)

Figura 2.4. Diagrama esquemtico de diferentes tipos de impulsores (tomado de Post

Mixing). Segn lo expuesto por Nienow and Bujalski (1997), los impulsores axiales de bombeo hacia arriba como la turbina de seis paletas inclinadas a 45 y la Lightnin A315 tienen la habilidad de dispersar la fase gaseosa y suspender los slidos al mismo tiempo. Esta caracterstica se debe a que la velocidad mnima para la suspensin de slidos en condiciones aireadas (NJSG) y la velocidad de disipacin de energa especfica (JSG) son menos sensibles a cambios en el flujo de aire, lo que evita la inestabilidad de la

27

distribucin de slidos por cambios en la aireacin (Nienow and Bujalski, 1997). Algunos autores han reportado que la propela marina es susceptible a la velocidad de aireacin, lo que provoca valores ms altos en la velocidad mnima para la suspensin de slidos en condiciones aireadas (Kasat and Pandit, 2005). El impulsor de flujo axial Lightnin A310, es inestable para sistemas de tres fases debido a su fcil inundacin, incluso a bajas velocidades de aireacin, aunque consume menos energa al compararlo con los otros impulsores (Hayward et al., 1997; Kasat and Pandit, 2005). Los impulsores de flujo radial crean una fuerte salida al exterior del impulsor normal al eje de rotacin. Esta caracterstica de flujo crea dos zonas de circulacin una arriba y otra debajo del impulsor (Figura 2.5). Esta fuerte descarga de flujo genera altos esfuerzos cortantes y turbulencia en esta regin, provocando el dao celular. Estas dos zonas de circulacin pueden producir gradientes y condiciones diferentes de temperatura, pH y concentracin (Hayward et al., 1997). En los impulsores de flujo axial, el esfuerzo cortante es menor que en el radial, lo que reduce el dao celular y la generacin de zonas independientes en el interior del reactor (Hayward et al., 1997). Adicionalmente, los patrones de flujo generados por el impulsor de flujo axial favorecen ms fcilmente la suspensin de slidos que los formados por un impulsor de flujo radial (Kasat and Pandit, 2005).

Flujo radial

Flujo axial

Figura 2.5. Patrones de flujo para un impulsor de flujo radial y de flujo axial (Hayward et al., 1997)

En la literatura se reportan estudios del efecto de la velocidad de agitacin en la actividad de la bacteria en los procesos de biolixiviacin en reactores de tanque agitado (dHugues et. al., 1997; Deveci, 2002; Deveci, 2004; Liu et. al., 2007). dHugues et. al. (1997), observaron que el incremento en la agitacin provoca una

28

limitacin en la productividad de la bacteria durante la biolixiviacin, atribuyndole el efecto inhibitorio a que el aumento de la velocidad de agitacin impide la adhesin parcial de la bacteria al slido, como consecuencia de la excesiva turbulencia producida. Device (2002), estudio el efecto de la densidad de pulpa, tipo y velocidad del impulsor en la viabilidad de las bacterias acidfilas, demostr que la magnitud de los efectos adversos depende del tipo de impulsor, concentracin de slidos e intensidad de agitacin. Encontr que bajo las mismas condiciones de operacin, el impulsor de flujo axial (turbina de 4 paletas planas inclinadas 45) ocasion un menor dao celular que el impulsor de flujo radial (turbina Rushton), esta diferencia fue debida al diseo del impulsor y a los patrones de flujo generados por cada impulsor. Observ una mayor prdida en la viabilidad de los microorganismos para porcentajes de pulpa mayores o iguales al 20%, a altas velocidades (1200-2000rpm), debido a que el aumento en la densidad de pulpa y la velocidad de agitacin podra incrementar la probabilidad y frecuencia de la colisin entre las partculas. Por consiguiente, el dao celular es causado predominantemente por la accin de las partculas sobre las clulas. Esta es probablemente la razn de la limitacin del uso de densidades de pulpa mayores o iguales al 20%, encontradas en la prctica de la biolixiviacin (Rossi, 2001; Device, 2002). Gonzlez et al. (2003), optimizaron la suspensin de slidos en un reactor continuo de tanque agitado de 3 litros de volumen efectivo, con 6% pulpa, para la biooxidacin de un concentrado de oro refractario, en este trabajo no usaron microorganismos, ya que el objetivo fue optimizar la suspensin de slidos para dos tipos de impulsores axiales, usando la metodologa de superficie de respuesta. Los resultados muestran que la propela marina requiere una velocidad de agitacin alrededor de 15 a 22% ms alta que la turbina de seis paletas planas inclinadas 45. Sin embargo, concluyen que la propela marina es preferible porque requiere menor potencia y produce una suspensin ms homognea. Las condiciones encontradas como ptimas para la propela marina fueron 2.0 vvm, 860 rpm, C/T =0.64 (altura del fondo del reactor al impulsor). Posteriormente, Gonzlez et al. (2004) usaron las condiciones de operacin encontradas como ptimas para desarrollar un modelo que representara el crecimiento celular y la velocidad de solubilizacin del mineral en la biooxidacin de un

29

concentrado de una mena refractaria de oro, en un reactor continuo de tanque agitado, usando Acidithiobacillus ferrooxidans. En vista de lo anteriormente expuesto, se puede decir que las condiciones de operacin que determinan el funcionamiento hidrodinmico y la velocidad de oxidacin de los sulfuros en un reactor de tanque agitado son las velocidades de agitacin y aireacin. La intensidad de mezcla debe ser determinada de tal forma que se proporcionen los requerimientos para la suspensin efectiva de slidos, transferencia de masa y calor, sin que se afecte notablemente la actividad celular de los microorganismos y por ende la velocidad de oxidacin de los sulfuros. Dada la complejidad de la biooxidacin de sulfuros en reactores de tanque agitado, ya que depende de un nmero variado de factores (numeral 2.6) y de las caractersticas de diseo del reactor, tales como, geometra del tanque, tipo de impulsor, tipo de inyector de aire, etc; se deben determinar las condiciones de mezcla (agitacin y aireacin) para cada caso particular y, de esta forma, garantizar un buen desarrollo del proceso.

2.8.

TRANSFERENCIA DE OXGENO

La velocidad de transferencia de oxgeno en un reactor puede ser expresada simplemente como la fuerza que promueve la transferencia de oxgeno de la fase gaseosa a la fase lquida, dividida por la resistencia a esta transferencia. Bajo las condiciones de lixiviacin bacteriana, la resistencia es una combinacin de la fase lquida cercana y la interfase gas lquido. La resistencia en la fase gaseosa es usualmente ms pequea en comparacin a la de la fase lquida (Hoffmann et. al., 1993). El mecanismo de transferencia difusional de oxgeno desde la burbuja de gas hasta el interior de la clula, se puede dividir en una serie de pasos, de la siguiente manera (Figura 2.6): (i) la transferencia a travs de la pelcula de gas y lquido que rodean la burbuja de aire (1, 2, 3), (ii) el transporte en el lquido (4), (iii) la difusin a travs de la pelcula de lquido que rodea la clula (5 y 6) y (iv) la reaccin bioqumica intracelular (8 y 9). La velocidad limitante para la transferencia de oxgeno es la difusin a travs de la capa de lquido que rodea la burbuja de aire. Por consiguiente, la velocidad de transferencia de oxgeno en la capa de lquido en un reactor puede ser descrita por la siguiente ecuacin (Hoffmann et. al., 1993; Parakulsuksatid, 2000):

30

NA = k L a C* C Donde:

(2.12)

NA : velocidad de transferencia de oxgeno por unidad de volumen de fluido (mol/m3 s) kL : coeficiente de transferencia de masa en la fase lquida (m/s) a : rea interfacial gas lquido por unidad de volumen de fluido (m2/m3) (C* - C) : Gradiente de concentracin que promueve la transferencia (mol/m3), C* es la concentracin de saturacin del oxgeno disuelto y C es la concentracin de oxgeno en el medio lquido.
Zona estancada Burbuja de gas Reaccin bioqumica Clula Zona estancada

Lquido Membrana celular Interfase Gas-lquido Interfase Gas-lquido

Figura 2.6. Diagrama esquemtico del transporte de oxgeno de la burbuja de gas al

interior de la clula (modificado de Parakulsuksatid, 2000). Varios factores afectan la transferencia de masa en el sistema gas lquido. Estos incluyen: (a) las propiedades fsicas del gas y del lquido; (b) velocidad del flujo de gas; (c) tipo y tamao del reactor; (d) tipo de inyector y posicin en el tanque; (e) tipo de agitador, tamao y posicin relativa en el tanque; (f) velocidad del agitador y (g) tamao de burbuja y coalescencia (formacin de burbujas ms grandes) (Hoffmann et.
al., 1993).

El coeficiente de transferencia de oxgeno (KLa) puede ser evaluado mediante el uso de correlaciones empricas y medida experimental (Parakulsuksatid, 2000). El KLa es dependiente de las condiciones hidrodinmicas alrededor de las burbujas de gas

31

(Parakulsuksatid, 2000). Relaciones entre el KLa y parmetros como el dimetro de la burbuja, velocidad del lquido, densidad, viscosidad y difusidad de oxgeno, han sido investigadas ampliamente. Diferentes correlaciones empricas entre el coeficiente de transferencia e importantes variables de operacin han sido desarrolladas (Parakulsuksatid, 2000). La correlacin ms importante es la relacin entre el KLa y el consumo de potencia.
a

Pg kLa = K V Donde: Pg: V: Vs:

Vs b

(2.13)

potencia en un sistema aireado (w) volumen efectivo del reactor (m3) velocidad superficial del aire (m/s)

K, a y b : factores empricos especficos para el sistema investigado. Las correlaciones empricas permiten predecir el coeficiente de transferencia de masa basado en informacin recogida de un gran nmero de experimentos previos. En la prctica, sin embargo, la exactitud de las correlaciones publicadas aplicadas a los sistemas biolgicos se ven fuertemente afectadas por los aditivos presentes en el medio de cultivo (Parakulsuksatid, 2000). El medio contiene una variedad de sustratos, productos, sales, clulas, etc., que afectan la qumica superficial de las burbujas de gas, y por ende, la transferencia de oxgeno (Parakulsuksatid, 2000). Debido a la dificultad para predecir el KLa en bioreactores usando correlaciones empricas, el coeficiente de transferencia de masa es usualmente medido experimentalmente. Los cuatro mtodos experimentales ms empleados son el mtodo del coeficiente de rendimiento, mtodo del balance de oxgeno, oxidacin con sulfato de sodio y el mtodo dinmico (Parakulsuksatid, 2000). El mtodo del coeficiente de rendimiento mide la velocidad de toma de oxgeno de los microorganismos en condiciones de operacin. Esta tcnica utiliza relaciones estequeomtricas entre el sustrato, el oxgeno y la masa celular junto con las datos cinticos para el crecimiento. En estado estacionario la velocidad de transferencia de oxgeno es igual a la velocidad de toma de oxgeno por los microorganismos. Este mtodo supone que el sustrato es completamente convertido a dixido de carbono,

32

agua y clulas (Parakulsuksatid, 2000). Adicionalmente, el oxgeno consumido para la produccin de masa celular es difcil de medir, este parmetro se determina en funcin del rendimiento de biomasa a sustrato y la estequeometra de la reaccin. Acevedo (2000) estim el coeficiente de transferencia de oxgeno de la ecuacin estequeomtrica de la principal reaccin de oxidacin de varios sulfuros usando el coeficiente cintico de biomasa a sustrato determinado experimentalmente, y presenta coeficientes estimados para la biooxidacin de hierro ferroso, calcocita (Cu2S), covelita (CuS) y calcopirita (CuFeS). Para la mezcla de sulfuros, que es como se encuentran los minerales normalmente en la naturaleza, los clculos estequeomtricos para determinar el coeficiente de oxgeno por este mtodo podran ser difciles. El mtodo de balance de oxgeno mide la velocidad de transferencia de oxgeno basado en la diferencia de la concentracin de oxgeno en el aire de entrada y salida del reactor. Esta tcnica determina directamente la cantidad de oxgeno transportada en la suspensin en el interior del reactor en condiciones de operacin. Este mtodo es el ms exacto, pero requiere instrumentacin para anlisis de oxgeno, flujo, presin y temperatura (Parakulsuksatid, 2000). El mtodo de oxidacin con sulfato de sodio para determinar el KLa es una medida indirecta para determinar la transferencia de oxgeno, porque no se realiza en sistemas donde se est efectuando la reaccin biolgica, sino que emplea una solucin con sulfito de sodio y como catalizador el sulfato de cobre, ajustando el flujo de aire y la velocidad de agitacin para determinar la transferencia de oxgeno. El valor de KLa determinado por este mtodo no es el valor verdadero del sistema de reaccin (Parakulsuksatid, 2000). El mtodo dinmico emplea la actividad respiratoria de los microorganismos en el reactor, donde la medida del KLa se basa en un balance de oxgeno disuelto en el medio lquido en estado no estacionario (Parakulsuksatid, 2000). Esta tcnica es la ms empleada para determinar el coeficiente de transferencia de oxgeno en condiciones de operacin de un reactor. Hoffmann et. al. (1993) y Boon et al. (1998), determinaron el coeficiente de transferencia de oxgeno en el proceso de biooxidacin de sulfuros empleado el mtodo dinmico (en el numeral 3.5 se expone en detalle la metodologa).

33

2.9.

COMPORTAMIENTO HIDRODINMICO DE UN REACTOR

Cuando un fluido pasa a travs de un reactor, es importante establecer cunto tiempo tardan los elementos individuales de fluido en su interior (Szekely and Themelis, 1971; Levenspiel, 1981). El tiempo promedio, del fluido en el sistema es fcilmente calculado por la siguiente relacin:

t=

Volumen de reactor V = flujo volumetric o Q

(2.14)

Sin embargo, frecuentemente se ha encontrado que algunos elementos de fluido pueden tardar un menor o mayor periodo de tiempo en el sistema. La distribucin de estos tiempos en la corriente de fluido que sale del reactor es conocida como la distribucin de los tiempos de residencia (DTR) y es una caracterstica importante del sistema e influencia el funcionamiento del reactor (Szekely and Themelis, 1971; Levenspiel, 1981). El periodo en el cual se realizan las operaciones y procesos constituye una variable significativa para controlar el desarrollo de los procesos de transferencia de masa o reacciones involucradas. Galvis (1990), seala que la eficiencia con la cual se realiza un proceso depende de la adecuada seleccin y especificacin de las variables que lo afectan, particularmente, las caractersticas hidrodinmicas del reactor en el cual se estn efectuando las reacciones correspondientes. Adems, un adecuado comportamiento hidrodinmico de una unidad de reaccin es condicin necesaria ms no suficiente para una buena eficiencia del proceso (Galvis, 1990). La evaluacin hidrodinmica en un reactor se realiza por medio de una prueba de trazadores. En este tipo de experimentacin se estimula al sistema mediante una perturbacin y se observa como responde a este estmulo; el anlisis de la respuesta brinda informacin sobre el comportamiento hidrodinmico del sistema. Uno de los estmulos que se le puede aplicar al reactor, es la inyeccin de una sustancia trazadora con concentracin conocida en el afluente, mientras que la respuesta es una representacin del trazador a la salida del reactor frente al tiempo (Levenspiel, 1981).

34

Esta prueba brinda una valiosa informacin, siempre y cuando el trazador provoque cambios detectables y medibles. Para conocer el comportamiento hidrulico de una unidad de reaccin, se han definido tericamente funciones de distribucin tales como, el tiempo de residencia (E) y la respuesta a una dosis instantnea de trazador (F). Estas funciones, se determinan experimentalmente midiendo los cambios de concentracin de trazador en el efluente a travs de un tiempo equivalente a tres veces el tiempo terico de residencia del reactor. Es importante resaltar, que para facilidades de clculo, las muestras se deben tomar en intervalos de tiempo iguales (Levenspiel, 1981). Diferentes mtodos han sido desarrollados para inyectar el trazador en el sistema, dentro de los cuales los mtodos ms usados son la adicin continua o instantnea, ya que una onda sinusoidal u otras seales cclicas o aleatorias son de anlisis complejo (Levenspiel, 1981; Gallego, 2002). En una adicin continua el trazador se introduce de manera gradual, al mismo tiempo que se registra la respuesta en el efluente hasta que la concentracin alcance el nivel constante requerido, esta seal trazadora se conoce como funcin escaln. En la adicin instantnea, la cantidad de trazador es inyectada en un tiempo muy corto comparado con el tiempo medio de residencia del fluido en el reactor, esta seal se conoce frecuentemente con el nombre de funcin delta o pulsacin. (Levenspiel, 1981; Gallego, 2002). Un aspecto de gran importancia, a la hora de hacer una prueba de este tipo, es la seleccin del trazador, ya que cada sistema tiene sus propias caractersticas y presenta una mayor compatibilidad con unas sustancia que con otras. En general, los criterios ms importantes para la seleccin del trazador se enuncian a continuacin (Avella, 2001): Ser lo suficientemente inerte para no reaccionar con el sustrato y no perturbar el tipo de flujo. Solubilidad total e inmediata en el lquido. No ser biodegradable. No se debe adsorber en los slidos. No debe ser afectado por el pH. No debe estar presente inicialmente en el sistema. Densidad semejante a la del lquido para evitar problemas de flujo.

35

Adems de esto, en la seleccin definitiva de la sustancia trazadora tambin se deben tener en cuenta las concentraciones a usar, se prefieren las sustancias que se requieren en menores concentraciones para evitar efectos adversos como la creacin de corrientes de otra densidad y, en el caso de colorantes, manchas permanentes (Avella, 2001).

2.9.1. Factores que modifican el comportamiento hidrodinmico

Tericamente, existen dos tipos de flujo ideal, el flujo pistn y el flujo mezcla completa: El flujo pistn ocurre cuando la velocidad del fluido es uniforme en toda la seccin transversal del reactor, caracterizndose porque cada elemento de fluido que entra al reactor para a travs de l, sin mezclarse con otros elementos que entren antes o despus, existiendo la posibilidad de la presencia de mezcla lateral y no de mezcla a lo largo de la trayectoria del flujo. Una condicin para exista flujo pistn es que el tiempo de residencia sea el mismo para todos los elementos de fluido (Levenspiel, 1981). El flujo en mezcla completa asume que el contenido del reactor es totalmente homogneo a nivel molecular, es decir, que no hay ninguna diferencia entre las diferentes proporciones del reactor, y las propiedades de la corriente de salida son idnticas a las del fluido contenido en el interior del reactor (Levenspiel, 1981). Se ha encontrado a travs de la experimentacin que el comportamiento real de los reactores nunca se ajusta exactamente a estas situaciones extremas de flujo. El comportamiento real de un reactor es una combinacin compleja de las caractersticas de ambos extremos modificadas por la presencia de algunos factores tales como, corrientes conectivas, recirculaciones, zonas muertas y cortocircuitos (Levenspiel, 1981, Gallego, 2002). Los espacios muertos pueden producirse en un reactor por limitaciones en el diseo u operacin inadecuada de estructuras de entrada y salida, que hacen que el flujo no alcance partes del volumen til de la unidad. Tericamente, los espacios muertos se entienden como aquellas partes del reactor donde la velocidad del flujo se aproxima a

36

cero y consecuentemente el periodo de retencin en aquellos tiende a infinito. En la prctica estos espacios muertos pueden presentar velocidades medibles, pero sensiblemente menores que las predominantes en el resto de la unidad (Galvis, 1990). Los cortocircuitos son aquella parte del flujo que presenta, en su paso por el reactor, una velocidad que tiende a infinito y consecuentemente el periodo de retencin tiende a cero. En la prctica, de manera aproximada, la fraccin del flujo en corto circuito puede presentar periodos de retencin medibles, pero sensiblemente menores que los correspondientes a la masa principal del lquido (Galvis, 1990). Las corrientes convectivas son causadas por gradientes de temperatura, que dependen de la capacidad calrica de la masa lquida y de la pequea cantidad de calor desprendido. En vista de lo anteriormente expuesto, la evaluacin hidrodinmica de un reactor de biooxidacin de sulfuros es fundamental para determinar posibles anormalidades en el flujo, tales como cortocircuitos y zonas muertas, que pueden afectar el funcionamiento del proceso. Los estudios del comportamiento hidrodinmico en reactores de biooxidacin reportados en la literatura son escasos. Romero et al. (1998) realiza el estudio de la distribucin de tiempos de residencia para dos reactores de tanque agitado en serie, en la planta de Ro Tinto Espaa, Sin embargo, en este estudio no se especfica el tipo de trazador usado. Mazuelos et al. (2002), reportan el estudio de la distribucin de los tiempos de residencia para varias alturas del lecho de un reactor de lecho empacado, para un proceso de biooxidacin empleando como trazador el in cobre. En esta investigacin el estudio hidrodinmico permitir caracterizar las condiciones de mezcla establecidas por la agitacin y aireacin en el reactor de tanque agitado.

2.10. CONSIDERACIONES DE DISEO DEL REACTOR

Todas las variables de diseo de un reactor influencian la calidad de la mezcla y la formacin y mantenimiento de soluciones homogneas (Gonzlez et al., 2003). La transferencia de masa y la dispersin longitudinal del fluido en el interior de un reactor dependen de las caractersticas hidrodinmicas, fisicoqumicas y condiciones de

37

operacin (Gonzlez et al., 2003; Jin Bo et al., 2005). Para el diseo de un reactor debe tenerse especial consideracin en las caractersticas geomtricas de ste (volumen til y geometra del tanque), inyector de gas (tipo, tamao y ubicacin), agitador (tipo, nmero y velocidad), propiedades del fluido (densidad, viscosidad, tamao y concentracin de partculas) y variables de operacin (flujo de aire, velocidad superficial del gas, patrones de flujo, velocidad de agitacin y turbulencia) (Acevedo, 2000; Rossi, 2001; Gonzlez, 2003; Jin Bo et al., 2005). En este capitulo se presentan algunos aspectos importantes para el diseo de un reactor de tanque agitado para un proceso de biooxidacin.

2.10.1.

Efecto del dimetro del impulsor y su posicin en el reactor

La distancia del impulsor al fondo del reactor (C) y su dimetro, afectan los patrones de flujo generados por el impulsor axial en el interior del reactor (Kasat and Pandit, 2005). Se ha encontrado que con impulsores grandes D = T/2 y distancias del agitador al fondo del reactor altas, C = T/2, cambian los perfiles de velocidad axial y la componente radial aumenta como se aprecia en la Figura 2.7 (a). Sin embargo, esto no sucede para impulsores pequeos, D =T/3 en la misma ubicacin C =T/2, como se muestra en la Figura 2.7 (c). Para impulsores grandes y distancias del impulsor al fondo del reactor pequeas, C=T/3, los componentes del flujo radial disminuyen (Figura 2.7 (b)).

Figura 2.7. Vectores de velocidad en el plano r-z generado por un impulsor de paletas

planas inclinadas 45. (a) D = T/2, C = T/2 (b) D=T/2, C=T/3 (c) D=T/3, C=T/2 (Jaworski et al.,2001).

38

2.10.2. Control de temperatura

Entre los mtodos usados para controlar la temperatura en un reactor de tanque agitado se encuentra la chaqueta de calentamiento, serpentn de calentamiento y el dispositivo de tubos verticales (Hayward et al., 1997). El dispositivo de tubos verticales, sustituyendo los deflectores, han sido usados en la mayora de plantas de oxidacin bacteriana, porque proporcionan una alta transferencia de calor debido a que se localizan en zonas turbulentas del reactor. El rea de transferencia en el reactor puede ser aumentada aadiendo tubos verticales adicionales a los deflectores existentes. La desventaja de ste son los altos costos de fabricacin y mantenimiento, adems, el modo de fijar los tubos en el tanque es crtica (Hayward et al., 1997).

2.10.3.

Efecto de la ubicacin en la alimentacin

Bujalski et al. (1997) determinaron que los tiempos de mezcla simulados en un reactor de tanque agitado son diferentes si la posicin del punto de alimentacin en la parte superior del reactor vara radialmente. El tiempo de mezcla se refiere al tiempo transcurrido desde la adicin de todos los componentes hasta que el contenido del reactor ha alcanzado un grado especfico de uniformidad. El tiempo de mezcla es importante para el diseo de un reactor y puede ser considerado como el tiempo de transferencia de masa o el tiempo de reaccin en orden a evaluar el mecanismo del proceso (Bouaifi and Roustan, 2001). Bujalski et al. (1997) establecieron que el tiempo de mezcla disminuye moviendo el punto de alimentacin de la pared del reactor a la parte media. La alimentacin en un punto cerca del impulsor es ms rpidamente incorporada al flujo, luego la distribucin alrededor del volumen del tanque lleva menos tiempo de mezcla.

2.10.4.

Efecto del inyector

En operaciones normales, el aire es suplido a travs de un inyector en el fondo del tanque. La dispersin del gas, el consumo de potencia y la inundacin del impulsor se ha encontrado ser sensible al diseo y a la ubicacin del inyector (Birch and Ahmed, 1996; Kasat and Pandit, 2005). Hay varios tipos de inyectores de gas, los cuales difieren significativamente en el tamao y nmero de orificios. El tamao de la burbuja

39

inicial y la distribucin de los orificios pueden ser controlados por las caractersticas en el diseo del inyector.

2.10.5.

Efecto de los deflectores

En la seccin circular deben instalarse deflectores en la pared, los cuales deben ser tres o cuatro a 120 o 90, respectivamente. El ancho del deflector es normalmente equivalente a 1/10 o 1/12 del dimetro del tanque (Mork, 2002; Kasat and Pandit, 2005). Sin deflectores el lquido puede formar un remolino en la parte central del agitador, teniendo un mezclado real muy pequeo. La instalacin de deflectores cambia efectivamente el flujo de rotatorio, el cual es esencialmente esttico a una mezcla ms efectiva del flujo, disminuyendo la formacin de vrtices y remolinos (Mork, 2002). Los deflectores tambin aseguran que el flujo atraviese la zona del impulsor, donde los gradientes de velocidad son ms altos. Adicionalmente, los deflectores promueven el flujo axial, permitiendo un mejoramiento en la velocidad de mezcla (Mork, 2002; Kasat and Pandit, 2005). En el Anexo A se presentan las dimensiones y el diseo del reactor.

40

3. METODOLOGA

En este capitulo se describe la metodologa empleada para la evaluacin del comportamiento cintico e hidrodinmico del proceso de biooxidacin del mineral de la Mina el Zancudo, usando cepas nativas de acidfilos, A. ferrooxidans y A. thiooxidans, en un reactor de tanque agitado de 5 litros de volumen efectivo. En la primera parte se presentan los mtodos empleados para la caracterizacin mineralgica y qumica inicial del mineral. En la segunda parte se muestra el diseo factorial usado para determinar los niveles de agitacin y aireacin, en modo discontinuo, que producen la mayor concentracin de in frrico y sulfato en solucin. Para evaluar el proceso de mezcla de los tratamientos de biooxidacin en discontinuo se determinaron los siguientes parmetros hidrodinmicos: el nmero de Reynolds, la velocidad de disipacin de energa por unidad de masa, el tamao de los eddys de Kolmogoroff y el esfuerzo cortante. Con las condiciones de agitacin y aireacin halladas en el diseo factorial se evalu el proceso de biooxidacin de sulfuros en continuo. En el modo de operacin continuo se determin el tipo de flujo y el verdadero comportamiento hidrodinmico del reactor. Se evalu el coeficiente de transferencia de masa (Kla) en discontinuo para hallar la velocidad de consumo de oxgeno de los microorganismos por medio del mtodo dinmico. Finalmente, se hizo la caracterizacin mineralgica de los productos de la oxidacin bacteriana para determinar el nivel de oxidacin de los sulfuros y las nuevas fases generadas despus de la biooxidacin.

3.1.

CARACTERIZACIN MINERALGICA Y QUMICA INICIAL DEL MINERAL

El mineral fue preparado y suministrado por la empresa CDI, para esto se tom una muestra representativa del socavn la Independencia en la mina El Zancudo, actualmente en explotacin. La preparacin del mineral consisti en la reduccin de tamao hasta 44m, pasante malla 325 y la concentracin de sulfuros en el mineral se hizo hasta niveles de 80 %. En este estudio se seleccion un tamao de partcula de 44m, porque en los resultados obtenidos por Ossa (2004) se observ que al disminuir el tamao de

41

partcula se obtiene una mayor biooxidacin para el mineral, esto es natural, ya que a medida que el tamao de partcula disminuye, aumenta el rea superficial y por ende el nmero de sitios activos para la oxidacin bacteriana. Para conocer las proporciones de los sulfuros que tena el mineral inicialmente se hizo una caracterizacin mineralgica usando microscopia ptica y difraccin de rayos X (DRX). La caracterizacin qumica se hizo con espectrometra de absorcin atmica para determinar la concentracin de arsnico, hierro, cobre, zinc, plomo y antimonio.

3.2.

ACLIMATACIN Y ADAPTACIN DE LOS MICROORGANISMOS AL MINERAL

Los microorganismos acidfilos nativos usados en este estudio fueron previamente aislados de la Mina el Zancudo, estas cepas se identificaron y mostraron ser compatibles con A. ferrooxidans y A. thiooxidans en el trabajo de Ossa (2004). Estos microorganismos se trabajaron en cultivos puros y mixtos, en las mismas condiciones, mostrando los cultivos mixtos mejores respuestas a la oxidacin bacteriana de sulfuros (Ossa, 2004); por esta razn en la presente investigacin se utiliz una mezcla de A.
ferrooxidans y A. thiooxidans para la biooxidacin del mineral.

Se realiz la aclimatacin y adaptacin de las cepas de A. ferrooxidans y A.

thiooxidans al mineral, para que los microorganismos comiencen a oxidar los sulfuros

provenientes de la mina y ste pueda ser usado como su principal fuente de energa. La aclimatacin y adaptacin de A. thiooxidans y
A. ferrooxidans al mineral se

comenz en medio de cultivo 9K modificado por separado (Tabla 3.1), tomando 10 %V/V de inculo para un volumen de trabajo de 200ml. Luego se disminuye progresivamente la concentracin de sulfato ferroso (FeSO47H2O) y azufre, y se aumenta la concentracin de mineral previamente esterilizado en horno a 95 C de la siguiente forma 1, 2 y 4 % W/V. A partir del 6% de mineral se realiz la mezcla de microorganismos tomando igual proporcin de A. ferrooxidans y A. thiooxidans para el inculo de 10 %V/V en medio de cultivo 9K, la adaptacin se sigui hasta el 15 % W/V de mineral.

42

El cultivo se mantuvo en un intervalo de pH entre 1.5-1.9, con una temperatura de 35C y agitacin de 230 rpm en un agitador orbital.
Tabla 3.1. Medio de cultivo 9K modificado para A. ferroxidans y A. thiooxioxidans

(Silveman and Lundgren, 1959)

NUTRIENTES 9K

Sulfato de Amonio Sulfato de magnesio Fosfato de potasio Cloruro de potasio Nitrato de calcio Sulfato ferroso Azufre
a

3.00 g/L 0.50 g/L 0.50 g/L 0.10 g/L 0.01 g/L 33.33 g/l 10.00 g/L

La solucin de sulfato se esteriliz por filtracin. b El azufre se esteriliz en horno a una temperatura de 95 C

3.3.

PROCESO DE BIOOXIDACIN EN UN REACTOR DE TANQUE AGITADO

A continuacin se presenta la metodologa empleada para la evaluacin del proceso de biooxidacin en modo de funcionamiento discontinuo y continuo en un reactor de tanque agitado.

3.3.1.

Evaluacin del proceso de biooxidacin en un reactor tanque agitado en modo discontinuo

Las condiciones en el interior de un reactor de biooxidacin deben ser mantenidas en un intervalo donde se de la mxima velocidad de oxidacin de los sulfuros y el crecimiento celular. Las condiciones que requieren particular atencin para este tipo de procesos son la disponibilidad y transferencia de oxgeno disuelto y de nutrientes, que se logra con un nivel de agitacin y aireacin adecuado que homogenice el sistema y mantenga en suspensin la concentracin de slidos (Hayward et al., 1997; Acevedo, 2000; Gonzlez et al., 2003) En los sistemas de biooxidacin, bajos niveles de agitacin afectan las operaciones de transferencia de masa debido a la aparicin de gradientes de temperatura, de oxgeno disuelto, pH, potencial redox, concentracin y estratificacin del mineral. Por otro lado,

43

una intensa agitacin ocasiona mayor friccin entre las partculas y por ende una inhibicin del crecimiento celular (Gonzlez et. al., 2003; Deveci, 2004). Por lo anterior, para el desarrollo adecuado de estos procesos se deben encontrar los niveles de agitacin y aireacin que proporcionen una suspensin efectiva de los slidos y buena dispersin del oxgeno disuelto, de tal manera que no afecte notablemente la actividad celular de los microorganismos. En este estudio se empleo un diseo factorial 22 aumentado en el punto central para recopilar los datos experimentales. Con este diseo experimental se pretende determinar el nivel de agitacin y aireacin que proporcionan una buena oxidacin bacteriana del mineral. Los ensayos de biooxidacin para determinar las condiciones de operacin se realizaron en modo discontinuo, con el fin de evitar la acumulacin de mineral en el tiempo con el funcionamiento continuo del reactor para los ensayos en los que el sistema no fuera homogneo. Adicionalmente, los estudios en modo discontinuo son tiles en el entendimiento de la dinmica del sistema y en la seleccin apropiada de condiciones de operacin (Romero et al., 1998). La oxidacin bacteriana de sulfuros en un reactor de tanque agitado depende de varios factores, entre los que se encuentran, las condiciones de operacin, temperatura, tipo de especie y cepa bacteriana, pH del medio, tipo de impulsor, oxgeno disuelto, densidad de pulpa, tipo y tamao de mineral, la concentracin de iones en solucin, etc. Por lo que, el tiempo para la biooxidacin de los sulfuros vara ampliamente en la literatura. Ubaldini et al. (1997) realizaron ensayos de biooxidacin para la arsenopirita en un reactor de tanque agitado de 160 l en modo semicontinuo usando un porcentaje de pulpa de 20 %, 30C, 200 rpm y pH = 2.0, y en estas condiciones obtuvieron 95.2 y 96.8% en la extraccin de oro en 3 y 7 das de biooxidacin, respectivamente, despus de 48 horas de cianuracin. Natarajan et al. (2001), reportan un tiempo para la oxidacin bacteriana de sulfuros en un reactor de 6l con 10% de pulpa de 15 a 25 das para una extraccin de oro de 80 y 85%, respectivamente.

44

En este estudio los ensayos de biooxidacin se sometieron a diferentes niveles de agitacin y aireacin durante el mismo tiempo, con el propsito de determinar las condiciones de operacin que proporcionaban la mayor cantidad de iones en solucin y oxidacin bacteriana. El tiempo seleccionado para los ensayos fue de 10 das, tiempo en el cual, se espera halla crecimiento celular y oxidacin del mineral. En este trabajo se evalu el proceso de biooxidacin para la mezcla de microorganismos de A. ferrooxidans y A. thiooxidans, una temperatura de 35C y un porcentaje de pulpa de 15%, porque en el trabajo de Ossa (2004) estas condiciones mostraron una buena respuesta a la oxidacin bacteriana de los sulfuros. En los procesos de biooxidacin de sulfuros se recomienda trabajar en valores de pH menores o iguales a 1.8 para disminuir la precipitacin de hidroxisulfatos bsicos de Fe(III) (Gmez y Cantero, 2005; Daoud and Karamanev, 2006). El pH en el interior del reactor se control entre 1.7 0.1, con la adicin de cido sulfrico 1N al inicio del proceso para evitar el incremento del pH debido a la disolucin de los carbonatos presentes en el mineral, y la adicin de una solucin de NaOH 9.0 M, para evitar la disminucin del pH debida a la produccin de cido por parte de los microorganismos. El tamao del inculo fue 500ml (10%V/V), el cultivo creci previamente en un agitador orbital (pH 1.5-1.9, 35C, 230 rpm y 15% pulpa), la concentracin de microorganismos adicionada al reactor en los ensayos fue alrededor de 1109 clulas/ml, el nmero de microorganismos se contabiliz en cmara de Neubauer. La velocidad mnima para la suspensin de slidos en condiciones aireadas fue evaluado con el criterio de 1 o 2 segundos originalmente propuesto por Zwietering (1958), mtodo todava empleado por varios autores Nienow and Bujalski (1999) y Gonzlez et. al. (2003). En este mtodo se considera, que la completa suspensin de slidos se logra cuando las partculas permanecen en el fondo del reactor por un tiempo menor a 2 segundos, esta observacin se realiz con un espejo ubicado en la parte inferior del reactor. El proceso se monitoreo cada dos das y se midi hierro total, hierro ferroso, sulfato y el Eh. El pH del medio fue controlado entre 1.7 0.1 por la adicin de cido sulfrico y hidrxido de sodio. La temperatura se mantuvo en un valor de 35C. Para realizar los

45

anlisis qumicos, se tomaron volmenes iguales de muestra en diferentes puntos del reactor como se aprecia en la Figura 3.1, estos volmenes se mezclaron para obtener una muestra representativa del reactor.

Figura 3.1. Puntos de muestreo del reactor para los ensayos de biooxidacin

3.3.1.1.

Parmetros hidrodinmicos asociados a la mezcla en un reactor de tanque agitado

En un reactor de tanque agitado, la principal tarea del impulsor es producir flujo y esfuerzo para cumplir los requerimientos especficos de mezcla de un proceso. Sin embargo, la intensidad del esfuerzo o turbulencia producida para lograr el nivel deseado de agitacin puede afectar el funcionamiento de los microorganismos (Deveci, 2004). Se determinaron diferentes parmetros hidrodinmicos para cada uno de los tratamientos de biooxidacin: el nmero de Reynolds, la velocidad de disipacin de energa por unidad de masa, el tamao de los remolinos en la micro-escala de turbulencia normalmente conocidos como los eddys de Kolmogoroff y el esfuerzo cortante. El nmero de Reynolds del impulsor mide la turbulencia generada en el sistema, este parmetro, es importante para la transferencia de gas y la mezcla en el interior del reactor. El nmero de Reynolds se define de la siguiente manera (Dickey and Fenic, 1976; Cruz et. al., 1998; Maringa et al., 2004):

46

N Re =

N A D2

(3.1)

Donde:

: La densidad del medio : La viscosidad del medio

NA: La velocidad rotacional del impulsor en revoluciones por segundo (rps) D: El dimetro del impulsor El numero de Reynolds es una cifra caracterstica adimensional, que contiene la relacin de la fuerza de inercia con respecto a la fuerza de viscosidad, y que en consecuencia da informacin sobre la forma de flujo (Szeqkely and Themelis, 1971; Dickey and Fenic, 1976). Las fuerzas de inercia se asocian con un aumento en el flujo del momento a travs del sistema, se espera que las fuerzas de inercia dominen para valores grandes de nmero de Reynolds y que las fuerzas viscosas predominen para nmero de Reynolds pequeos. El flujo en el reactor es turbulento cuando el nmero de Reynolds es mayor de 10000 y la laminar si es menor de 10. Entre nmeros de Reynolds de aproximadamente 10 y 10000 es un rgimen de transicin, en el cual es turbulento en las zonas prximas al impulsor y laminar en las partes ms apartadas del impulsor (Dickey and Fenic, 1976). En flujo turbulento, la intensidad del esfuerzo que acta sobre los microorganismos esta relacionada a el tamao relativo de los mas pequeos eddys o remolinos generados en el sistema comparado con el tamao de los microorganismos (Cruz et.
al., 1998; Deveci, 2002; Deveci, 2004; Maringa et. al., 2004).

El tamao de los

remolinos en la micro-escala de turbulencia se determin de la siguiente forma:

3 =

(3.2)

Donde es la viscosidad cinemtica y la velocidad de disipacin de energa por unidad de masa la cual puede ser calculada por la siguiente relacin (Cruz et. al., 1998; Maringa et. al., 2004):

47

 = N p N A3 D 2

(3.3)

Donde Np es el nmero de potencia del impulsor. La ecuacin anterior se basa en la suposicin que el volumen en la cual la energa es disipada es D3. El nmero de potencia fue obtenido de la curva de nmero de potencia en funcin del Reynolds y el tipo de impulsor (Figura 2.C del Anexo C), este valor fue igual a 1.3. El esfuerzo cortante se clculo con la ecuacin (3.4) (Cruz et. al., 1998; Maringa et. al., 2004):

2 =

(3.4)

En un sistema biolgico el esfuerzo de corte puede definirse como la fuerza aplicada en forma paralela a la superficie de un microorganismo (cizallamiento) (Trujillo y Valdez, 2006). Para determinar estos parmetros se uso la densidad y viscosidad promedio de cada tratamiento, ya que estas variables se midieron al inicio y final de los ensayos de biooxidacin (ver Anexo E).

3.3.1.2.

Diseo experimental

A continuacin se presenta la identificacin y clasificacin de las variables en el proceso de biooxidacin en un reactor de tanque agitado, se describe el diseo factorial empleado para recopilar los datos experimentales y las pruebas de hiptesis que se quieren probar.

Identificacin y clasificacin de las variables en un reactor de tanque agitado

Variables controlables

Velocidad de agitacin (rpm) Velocidad de aireacin (vvm)

Variables de respuesta

Aumento en la concentracin de iones en solucin (Fe

3+

, SO42-).

48

Variables fijas

La especie y cepa bacteriana Los medios de cultivo y concentracin de nutrientes La temperatura El pH del medio Densidad de pulpa y tamao de partcula del sustrato El tiempo de crecimiento y desarrollo bacteriano La composicin qumica y mineralgica del sustrato El tipo de reactor Tipo y nmero de impulsores. Tipo y numero de deflectores Tipo y posicin del inyector

Como el objetivo era estudiar el efecto de la agitacin y aireacin en el proceso de biooxidacin de sulfuros, para seleccionar los parmetros de operacin adecuados, se escogi un intervalo ampli para ambas variables. La agitacin se evalu entre 384 1060 rpm y la aireacin entre 0.6 3.0 vvm. En la Figura 3.2 se presenta el diagrama del proceso para la biooxidacin.

Agitacin
1060 rpm 384 rpm

Aireacin
3.0 vvm 0.6 vvm

Influencia

Mineral

BIOOXIDACIN

Fe

3+ solucin

SO 2 4 solucin

Figura 3.2. Diagrama del proceso para la biooxidacin

49

Diseo factorial 22 aumentado en los puntos centrales.

El diseo empleado para recopilar los datos experimentales fue un diseo factorial 22 aumentado en cuatro puntos centrales. Las medidas repetidas en el centro se usaron para estimar el error experimental. Un diseo factorial 22 aumentado en los puntos centrales consiste en un diseo 22 que tiene dos factores, cada uno con dos niveles, un nivel inferior y un nivel superior. Las cuatro combinaciones de tratamientos en el diseo se representaron por letras minsculas, as a fue la combinacin de tratamientos, en la que el factor A o la velocidad de agitacin se encontr en el nivel superior (1060 rpm) y el factor B o la velocidad de aireacin se hall en el nivel inferior (0.6 vvm), como se muestra en la Figura 3.3. A este diseo factorial con 22 puntos axiales se le adicionaron cuatro puntos centrales, esta combinacin represent las condiciones de operacin de 722 rpm y 1.8 vvm para la agitacin y aireacin, respectivamente (Figura 3.3).

Velocidad de aireacin, B

Alto (3.0 vvm)

ab

1.8 vvm

Bajo (0.6 vvm) (1) a

Bajo (384 rpm)

722 rpm

Alto (1060 rpm)

Velocidad de agitacin, A

Figura 3.3. Diseo factorial 22 aumentado con cuatro puntos centrales y las

condiciones experimentales evaluadas. El diseo factorial 22 con puntos centrales permite (Montgomery, 1991):

Obtener una estimacin del error. Verificar interacciones (trminos de producto cruzado).

50

Determinar efectos cuadrticos puros (curvatura).

En este diseo se asume que (Montgomery, 1991):

Los factores son fijos. Los niveles de la aireacin y agitacin fueron seleccionados, y no elegidos al azar. El diseo es completamente aleatorizado. La escogencia de las unidades experimentales, as como la asignacin de estas a cada uno de los tratamientos considerados, se realiz de manera aleatoria.

Se satisface la suposicin usual de normalidad, el error es una variable aleatoria independiente normal con media cero y varianza constante 2, es decir, ijk ~ NID(0,2).

El modelo estadstico se representa por medio de la ecuacin (3.5):

y ijk = + i + j + ( )ij + ijk

(3.5)

Donde: Yijk : Aumento en la concentracin de sulfato y hierro frrico en solucin en el interior del reactor.

: Aumento en la concentracin promedio de sulfato y hierro frrico en solucin en el

interior del reactor.

i : Efecto del i esimo nivel de la agitacin sobre el aumento en la concentracin

promedio de sulfato y hierro frrico en el interior del reactor.

j : Efecto del j esimo nivel de la aireacin sobre el aumento en la concentracin

promedio de sulfato y hierro frrico en el interior del reactor. ()ji : Efecto de la interaccin del j esimo nivel de la aireacin con el i esimo nivel de la agitacin sobre el aumento de la concentracin promedio de sulfato y hierro frrico en solucin en el interior del reactor.

: Componente o error aleatorio.

Prueba de hiptesis

Para determinar si diferentes niveles de agitacin y aireacin generan aumentos en la concentraciones de hierro frrico y sulfato en solucin que difieren significativamente

51

en el proceso de biooxidacin, se consider un nivel de confianza del 95% o

probabilidad de error tipo I (= 0.05), es decir, una probabilidad de rechazar las

hiptesis nulas planteadas cuando realmente estas son verdaderas, lo que proporciona buena informacin sobre el proceso. Con el diseo experimental se pretende probar: 1. Si diferentes niveles de agitacin en el interior del reactor generan aumentos en la concentracin hierro frrico y sulfato en solucin que difieren significativamente, es decir, si existe un nivel de agitacin que genere Fe3+ y SO42- diferentes al promedio, estadsticamente, esto es equivalente a probar

H o : 1 = 2 = 3 = 0 H 1 : Al menos un i 0
Se rechazara la hiptesis nula Ho, si y slo si, Fo> F, a-1, ab(n-1) o valor p < =0.05 2. Si diferentes niveles de aireacin en el interior del reactor generan aumentos en la concentracin de hierro frrico y sulfato en solucin que difieren significativamente, es decir, si existe un nivel de aireacin que genere Fe3+ y SO42- diferentes al promedio, estadsticamente, esto es equivalente a probar

H o : 1 = 2 = 3 = 0 H 1 : Al menos un ij 0 Se rechazara la hiptesis nula Ho, si y slo si, Fo> F, b-1, ab(n-1) o valor p < =0.05

3. Si diferentes combinaciones de los niveles de agitacin y aireacin en el interior del reactor generan aumentos en la concentracin de hierro frrico y sulfato en solucin que difieren significativamente del promedio, estadsticamente, esto es equivalente a probar
H o : ( )11 = ( )12 = ( )22 = 0 H 1 : Al menos un ( )ij 0

Se rechazara la hiptesis nula Ho, si y slo, si Fo> F , (a-1)(b-1), ab(n-1) o valor p < =0.05

52

4. Cual es la mejor combinacin de los niveles de agitacin (factor A) y aireacin (factor B) que generan el mayor aumento en la concentracin de hierro frrico y sulfato en solucin en el proceso de biooxidacin en un reactor de tanque agitado?. Estadsticamente, esto equivale a construir una superficie de respuesta definida por ambos factores y determinar en qu regin del plano definida por AxB se satisface esta condicin.

Estimacin de los trminos del modelo estadstico

Para la estimacin de los trminos del modelo estadstico, se hizo la Tabla de Anlisis de Varianza, ANOVA, con la ayuda del paquete estadstico STATGRAPHICS PLUS 5.1 y el programa R Project.

Desarrollo del trabajo experimental

En la Tabla 3.2 se presentan las condiciones experimentales para los ensayos de biooxidacin en el reactor para el diseo factorial.
Tabla 3.2. Condiciones experimentales para los ensayos de biooxidacin Condiciones 1 2 3 4 5 6 7 8 Variables Agitacin (rpm) Aireacin (vvm) 384 0.6 1060 0.6 384 3.0 1060 3.0 722 1.8 722 1.8 722 1.8 722 1.8

Para asegurar la aleatorizacin de los tratamientos en el proceso de biooxidacin, las condiciones experimentales en la Tabla 3.2 se aleatorizaron y la secuencia de los tratamientos fue seleccionada al azar. El orden de ejecucin se presenta en la Tabla 3.3.

53

Tabla 3.3. Orden de ejecucin de las condiciones experimentales Orden 1 2 3 4 5 6 7 8 Condiciones 3 5 4 7 2 1 6 8 Agitacin (rpm) 384 722 1060 722 1060 384 722 722 Aireacin (vvm) 3.0 1.8 3.0 1.8 0.6 0.6 1.8 1.8

3.3.2.

Evaluacin del proceso de biooxidacin en un reactor de tanque agitado en modo continuo

Para el buen funcionamiento del reactor en modo continuo, primero, se oper el proceso de biooxidacin de sulfuros en discontinuo, hasta que se alcanz la completa oxidacin de hierro y la fase de crecimiento exponencial de los microorganismos, esto se hizo con el propsito de alcanzar el mximo crecimiento celular y la mxima solubilizacin del mineral en la operacin contina del reactor (Gmez and Cantero, 2003; Rossi, 1990). Una variable fundamental en la operacin contina de un birreactor, es la velocidad de dilucin, que se define por medio de la siguiente relacin:
F V

DR =

(3.6)

Donde DR: velocidad de dilucin del reactor (d-1) F: Flujo total de alimentacin (l/d) V: Volumen efectivo del reactor (l) La velocidad de dilucin corresponde a las veces que se renueva el volumen del reactor por unidad de tiempo, una velocidad de dilucin de 0.25 d-1, indica que en un da se renovara el 25 % del volumen. Este parmetro caracteriza el tiempo de residencia o la velocidad de procesamiento del reactor, porque el inverso de D es el tiempo medio de residencia terico.

54

Se deben ajustar las condiciones de operacin del reactor en continuo, tal que, la velocidad de flujo de las clulas a la salida del sistema sea igual a su velocidad de crecimiento dentro del sistema para que el estado estacionario pueda ser alcanzado (Rossi, 1990). Por lo anterior, un sistema continuo permite controlar el proceso a un valor de velocidad especfica de crecimiento (), esto se logra fijando la velocidad de dilucin (Rossi, 1990; Gmez and Cantero, 2003).

DR =

(3.7)

El valor crtico de la velocidad de dilucin (DRc) es igual a la mxima velocidad de crecimiento especfico (max), valores de la velocidad de dilucin mayores que la crtica ocasionan una disminucin gradual de la biomasa en el reactor hasta que la poblacin microbiana desaparece (velocidad de lavado) (Rossi, 1990). En este estudio la velocidad de dilucin se seleccion con base a trabajos reportados en la literatura. Se considero que se alcanz el estado estacionario en modo continuo cuando la concentracin de hierro frrico vario menos de 5% durante un periodo de tiempo igual a un tiempo terico de residencia (Gmez and Cantero, 2003). El proceso de oxidacin bacteriana se monitoreo por medio de la concentracin de hierro frrico, hierro total, sulfatos en el efluente del reactor.

3.3.3. Caracterizacin mineralgica

En esta fase se espera monitorear los slidos producto de la oxidacin bacteriana para las mejores condiciones de operacin encontradas con el diseo experimental, con el objetivo de obtener informacin acerca del grado de oxidacin de cada sulfuro, as como la semicuantificacin de las fases minerales preexistentes y generadas despus de la biooxidacin por medio del uso de los datos obtenidos por difraccin de rayos X (DRX), microscopa electrnica de barrido con analizador en estado slido (SEM/EDX) y microscopia electrnica de barrido en el modo de electrones electro-proyectados (SEM/BSE).

55

Por medio de DRX y SEM/EDX se realiz la semi-cuantificacin de las fases minerales preexistentes y generadas en el proceso. El SEM/BSE permiti observar las texturas y las micro-estructuras, antes y despus del proceso de oxidacin bacteriana. Para realizar los anlisis en SEM se emple el microscopio electrnico de barrido Jeol 5910 JSM. Para los anlisis de DRX se uso un difractometro PANalytical xpert PRO MPD. Todos los difratogramas se realizaron bajo las mismas condiciones: 0.017 tamao de paso, un tiempo por paso de 14.2 segundos, un ngulo de barrido entre 5 y 140. Preparacin de muestras: Molienda en mortero para anlisis por difraccin de rayos X (DRX). Preparacin de secciones pulidas para la evaluacin en microscopa electrnica de barrido con analizador de estado slido (EDX).

3.3.4.

Cianuracin

Las muestras despus de la biooxidacin fueron filtradas, lavadas y secadas para el proceso posterior de lixiviacin con cianuro. La Empresa CDI S.A. realiz a las muestras pretratadas y a los blancos las pruebas de cianuracin para determinar el aumento en la extraccin de oro. La cianuracin se realiz en un reactor de 2 litros de volumen efectivo a las siguientes condiciones: la relacin slido lquido fue 1:3, el pH se mantuvo entre 10.2-10.8, la concentracin de cianuro fue entre 1 - 1.5 g/l, temperatura (28-30 C), velocidad de agitacin de 500 rpm y un tiempo de cianuracin 24 horas.

56

3.4.

CARACTERIZACIN HIDRODINMICA DEL REACTOR DE BIOOXIDACIN CONTINUO DE TANQUE AGITADO

3.4.1.

Metodologa experimental para la evaluacin hidrodinmica del reactor

La evaluacin hidrodinmica del reactor en modo de funcionamiento continuo se hizo por medio de una prueba de trazadores, como se describe a continuacin:

3.4.1.1.

Condiciones de operacin para la caracterizacin hidrodinmica

El reactor de 5 litros de volumen efectivo se oper a las mismas condiciones establecidas para el funcionamiento continuo del reactor, pero este ensayo se hizo sin la presencia de microorganismos, debido a que se pretenda estudiar el comportamiento hidrodinmico y no la oxidacin bacteriana. Esto es valido debido a que la densidad de los microorganismos es similar a la del lquido por lo que no se generan problemas de flujo.

3.4.1.2.

Seleccin del trazador

Para seleccionar el trazador adecuado para la prueba, se evaluaron diferentes sustancias, entre las que se encuentran los siguientes colorantes no reactivos: (i) Tartrazina Supra Ex, nombre qumico: Sal trisdica del cido 4,5 dihidro -5-oxo-1(sulfofenil)-4-(4-sulfofenil azo) -1H-pirazolona -3-carboxlico. (ii) Rojo N 40 Supra, nombre qumico: Sal disdica del cido 6-hidroxi-5- [(2-metoxi-5metil-4-sulfofenil) azo]2-naftalensulfnico. (iii) Azul Bte Alimenticio FCFH 115%, nombre qumico: sal disdica del cido 3-[N-etil-N-[4-[4-[N-etil-N-(3-sulfonatobenzil)-amino]-fenil-(22,5 ciclohexa -dien -1iliden]amoniometil] sulfonatofenil) metilen]

bencenosulfonico. (iv) Rodamina wt. Se encontr que ninguna de las sustancias anteriores era adecuada para la prueba de trazadores porque todas fueron absorbidas por la superficie del mineral, y una de las principales caractersticas que debe cumplir el trazador, es que no debe reaccionar ni ser absorbido por los slidos. El cloruro de litio (LiCl) es frecuentemente usado como trazador en procesos con minerales y operaciones hidrometalurgicas, porque esta sustancia no esta usualmente presente en la solucin, puede ser fcilmente analizada en la fase lquida por

57

espectroscopia de adsorcin atmica y no interacta con el mineral o la solucin (Andrade and Hodouin, 2005). Se seleccion el cloruro de litio como trazador en el reactor, porque las pruebas preliminares demostraron que esta sustancia no fue absorbida por la superficie de los slidos. Adicionalmente, cumple con todos los criterios para la seleccin del trazador (numeral 2.9). Las propiedades fisicoqumicas del cloruro de litio LiCl se presentan en la Tabla 3.4 (Avella, 2001).
Tabla 3.4. Propiedades fisicoqumicas del cloruro de litio Parmetro Valor

Peso molecular (g/mol) Punto de ebullicin (C) Punto de fusin (C) Solubilidad en el agua (g/l)

42.39 360 641 820

3.4.1.3.

Inyeccin del trazador

El trazador se inyect de forma instantnea durante 2 segundos en el lugar de alimentacin del lquido ubicado en la parte superior del reactor en un punto central entre el impulsor y los deflectores, a una distancia radial de 3.9 cm de la pared del reactor.

3.4.1.4.

Toma de muestra y frecuencia de muestreo

Inmediatamente despus de inyectar el trazador, se empez a tomar muestras del efluente. El tiempo total de muestreo fue equivalente a ms de cinco veces el tiempo terico de residencia del reactor (21 das), y las muestras se tomaron por intervalos de tiempo de 12 horas. La frecuencia de muestreo siempre fue la misma con fines prcticos para facilitar los clculos (Levenspiel, 1990).

58

3.4.1.5.

Mtodos de anlisis

La concentracin de litio se determin por medio de absorcin atmica. A cada muestra se le determin la concentracin de la sustancia trazadora para el tiempo correspondiente.

3.4.2. Metodologa de clculo para la evaluacin hidrodinmica del reactor

3.4.2.1. Funciones de distribucin del tiempo de residencia (DTR)

El tiempo de residencia se define como la distribucin de los tiempos de residencia (DTR) de los elementos de un fluido dentro de un sistema. El anlisis de las caractersticas del tiempo de residencia se realiza a travs de las funciones de distribucin E(t), F(t) y 1-F(t). De esta forma se evala la influencia de diversos factores sobre el comportamiento hidrodinmico de un reactor (Szeqkely and Themelis, 1971; Levenspiel, 1981).
Curva E. Los elementos del fluido siguen diferentes caminos (lneas de corriente) a

travs del reactor, cada una con tiempo de permanencia diferente. La distribucin de estos tiempos en la corriente de salida se denomina funcin de distribucin de tiempos de residencia o curva E (Levenspiel, 1981). Si el caudal permanece constante, la distribucin de tiempos de residencia, se puede definir con la ecuacin (3.8)

E (t ) =

C (t )

C (t )dt
0

Ci Ci ti

(3.8)

Donde: Ci: Concentracin de trazador en el efluente en el instante ti ti: Intervalo de tiempo entre ti+1 y ti

59

La curva de distribucin normalizada que representa la funcin de distribucin de edad del trazador en el efluente (Figura 3.4), tiene como restriccin que el fluido slo entre y salga del reactor una vez (Avella, 2001).

TRH E Fraccin de corriente de salida con t>t1 rea total = 1

t1

Figura 3.4. Curva de distribucin del tiempo de residencia para un fluido que pasa a

travs de una unidad de reaccin. El tiempo medio de residencia para un reactor puede ser representado por medio de la funcin de distribucin de tiempos de retencin, E(t) y se puede calcular as (Levenspiel, 1981):

tm

tE (t )dt C t t = C t E t dt ( )
0 i i i 0

(3.9)

Donde: tm: Tiempo medio de residencia El tiempo adimensional se representa por medio de la siguiente relacin:

t tm

(3.10)

Para la funcin de distribucin de la concentracin de trazador debe determinarse la varianza estadstica (2), que es la medida de la desviacin de la distribucin de la

60

concentracin alrededor del tiempo medio de residencia (Szeqkely and Themelis, 1971; Levenspiel, 1981).

(t t ) C t t C t = C t C t
2 2

tm

(3.11)

As mismo la varianza adimensional se hallo con la ecuacin (3.12)

2 =

2
tm
2

(3.12)

Para el anlisis cuantitativo del comportamiento hidrodinmico es conveniente medir el tiempo adimensional en funcin del tiempo medio de residencia, el E() en funcin de E(t) y C() en funcin de C(t), siendo todas estas medidas funciones de un tiempo adimensional (Levenspiel, 1981).

E ( ) = tm E (t )
C ( ) = E( )

(3.13) (3.14)

3.4.2.2. Anlisis cuantitativo del comportamiento hidrodinmico del reactor

Se usan diferentes modelos matemticos para explicar las caractersticas reales y complejas del flujo en el interior del reactor, estos modelos permiten aproximar el comportamiento real mediante expresiones algebraicas que estn en funcin de las variaciones de los parmetros que lo gobiernan (Levenspiel, 1981). Dos modelos de un slo parmetro son comnmente usados para caracterizar el flujo no ideal, estos son, el modelo de dispersin y el de tanques en serie (Levenspiel, 1981; Dierberg et
al., 2005). El modelo de dispersin establece la analoga entre la mezcla en flujo real y

la mezcla en los procesos difusionales, el grado de dispersin del flujo se cuantifica por medio del nmero de dispersin (De/uL). El modelo de tanques en serie modela el flujo a travs de una serie de reactores de tanques agitados de igual tamao, y el parmetro de este modelo es el nmero de tanques en serie (N) (Levenspiel, 1981).

61

Adicionalmente, en este estudio se planteo el modelo de tanques en paralelo para evaluar el comportamiento hidrodinmico del reactor.

Modelo de dispersin

En este modelo las variaciones de la intensidad de turbulencia o las condiciones de intermezcla pueden originar cambios en las caractersticas del flujo, variando desde flujo ideal en pistn hasta flujo completamente mezclado como se aprecia en la Figura 3.5. El grado de dispersin del flujo, se puede cuantificar por medio del coeficiente de dispersin De y el nmero de dispersin, De/uL (Levenspiel, 1981). Como el proceso de mezcla implica un reagrupamiento o redistribucin de materia por desplazamiento o formacin de remolinos, esto se repite un nmero considerable de veces durante el flujo de fluido a travs del recipiente, podemos considerar que estas perturbaciones son de naturaleza estadstica, como ocurre con la difusin molecular. La ecuacin diferencial que rige la difusin molecular en la direccin x viene dada por la ley de Fick (Levenspiel, 1981; Gallego, 2002): 2C C = De 2 t x

(3.15)

La ecuacin anterior se puede representar en forma adimensional, ecuacin (3.16): C De 2 C C = 2 Z uL Z Donde: L: La longitud total del reactor z: La longitud relativa del reactor, z = x l u: Velocidad promedio del liquido en el reactor : Tiempo adimensional, = t t = t u L
_

(3.16)

Para la alimentacin instantnea del trazador en el reactor la ecuacin (3.16) tiene la siguiente solucin (Szeqkely and Themelis, 1971):
(1 ) c 1 C= = e Q / V 2 (De / uL )
2

4 ( De / uL )

(3.17)

62

Donde: De /uL 0 , Dispersin baja, representa flujo pistn en el reactor. De /uL , Dispersin alta, representa flujo completamente mezclado en el reactor. En la Figura 3.5 se aprecia las curvas de C determinadas con la ecuacin (3.17) para diferentes valores del numero de dispersin (De /uL).

2.0
Flujo en pisn D/uL=0 Dispersin pequea D/uL=0.002

1.5
Flujo en mezcla completa D/uL= Dispersin intermedia D/uL=0.025

1.0
Dispersin grande D/uL=0.2

0.5

0 0 0.5 1.0 =t/ t 1.5 2.0

Figura 3.5. Curvas de C para distintas intensidades de retromezcla predichas por el

modelo de dispersin.

Clculo del nmero de dispersin

Para determinar el nmero de dispersin se emple el modelo cuando el grado de dispersin es grande. Este modelo es apropiado para sistemas en los cuales el flujo tiene desviaciones del flujo pistn. Para dispersiones grandes (D/uL>0,01), la curva de concentracin del trazador cambia significativamente de forma durante el tiempo que pasa por el punto de medida. Esto da una curva C asimtrica con una larga cola, como se muestra en la Figura 3.5 (Levenspiel, 1981; Gallego, 2002).

63

Para flujo disperso en el interior del reactor el nmero de dispersin se determin usando el valor de la varianza adimensional calculado con la ecuacin (3.12) de la siguiente forma (Levenspiel, 1981):

2 = 2( D / uL) 2( D / uL)2 (1 e (ul / D ) )

Modelo de tanques en serie

(3.18)

Este modelo supone que el reactor se puede representar por varios tanques de mezcla completa ideales del mismo tamao en serie. El nmero de tanques en serie que mejor se ajuste a la respuesta de la curva de trazador esta dado por N, el cual se determin usando la varianza adimensional calculada con la ecuacin (3.12) y la relacin representada por la ecuacin (3.19) (Levenspiel, 1981; Dierberg et al., 2005).

2 =

1 N

(3.19)

La distribucin de tiempos de residencia (DTR) para el modelo de tanques en serie se representa por medio de la ecuacin (3.20) (Levenspiel, 1981; Dierberg et al., 2005).
N 1

N t N E = (N 1)! tm

e N (t tm )

(3.20)

Para N=1, la distribucin de tiempo de residencia de la ecuacin (3.20) se simplifica y se representa por medio de la siguiente relacin: E = e

(3.21)

Si se tiene un gran nmero de tanques perfectamente agitados, de igual tamao en serie, darn curvas de respuesta a la inyeccin de trazador similares a las del modelo de dispersin para flujo pistn. Si por el contrario el nmero de tanques es pequeo, la respuesta se inclina ms hacia mezcla completa (Figura 3.5) (Levenspiel, 1981).

64

Modelo de tanques agitados en paralelo

La distribucin de tiempos de residencia tambin se evalu por medio de un modelo de tanques agitados en paralelo, su desarrollo terico se presenta en el Anexo B, este modelo consiste de un reactor grande perfectamente mezclado seguido de dos reactores en serie de menor tamao unido en paralelo con tres reactores perfectamente mezclados pequeos en serie (Figura 3.6). La distribucin de tiempos de residencia (DTR) para el modelo de tanques en serie se representa por medio de la siguiente ecuacin:

E (t ) =

(1 f )
( 1 2 )
q

2 t ti ti ti 1 f q ti f q ti i 3 e 1 e 2 e 2 + e 3 ( ) 2 1 2 2 3

(3.22)

Donde: 1: Tiempo medio de residencia en el reactor de tanque agitado grande (h). 2: Tiempo medio de residencia en cada uno de los reactores de tanque agitado pequeos unidos en serie con el tanque grande (h). 3: Tiempo medio de residencia en cada uno de los tres reactores de tanque agitado unidos en serie (h). fq: Fraccin del flujo por la parte superior. f1-q: Fraccin del flujo por la parte superior. ti: Tiempo i en el que es tomada la muestra en el efluente del reactor (h).

Figura 3.6. Representacin grfica del modelo de tanques agitados en paralelo

65

3.4.2.3. Balance de masa para el trazador

El balance de masa permite expresar de manera conveniente, lo que ocurre en el interior del reactor con el trazador en funcin del tiempo. Para llevar a cabo el balance de masa del trazador en el reactor se debe tener en cuenta: Caudal constante a la entrada y a la salida. Tasa de variacin de la concentracin del trazador dentro del reactor. Variacin del tiempo.

Para un elemento de trazador, el balance de masa est dado por: Entrada = Salida + Acumulacin Por medio de este balance se llega a la ecuacin (3.23) que representa el porcentaje de trazador recuperado.

% recuperado = Donde:

QC t
i

C oV

(3.23)

Q: Caudal de entrada y salida del reactor, l/h Co: concentracin de trazador inicial adicionada el reactor, mg/l

3.5. DETERMINACIN DE COEFICIENTE DE TRANSFERENCIA DE OXGENO (KLa)

El coeficiente de transferencia de oxgeno fue determinado experimentalmente en modo discontinuo para las condiciones de operacin encontradas para el proceso de biooxidacin con el diseo experimental. Para calcular el coeficiente de transferencia se us el mtodo dinmico. En este mtodo el valor del KLa se determin por medio de un balance de masa de oxgeno en estado no estacionario en el reactor (Parakulsuksatid, 2000).

66

El clculo del KLa se basa en un balance de material del oxgeno disuelto en el medio lquido. La relacin entre el oxgeno disuelto en el medio lquido y el tiempo se aprecia en la Figura 3.7. Antes del punto A los microorganismos estn sometidos a unas condiciones de agitacin y aireacin en el reactor, en el punto A la aireacin es suspendida y la concentracin de oxgeno disminuye linealmente como lo muestra la pendiente de la lnea AB, debido a la velocidad de consumo de oxgeno de los microorganismos. En el punto B, el aire es nuevamente bombeado al cultivo y la concentracin de oxgeno aumenta en funcin del tiempo. La curva BC representa la diferencia entre la velocidad de transferencia de oxgeno y la velocidad de consumo de oxgeno de las clulas en el medio (Parakulsuksatid, 2000).

Figura 3.7. Relacin entre la concentracin de oxgeno disuelto y el tiempo en el

mtodo dinmico. El balance de material de la concentracin de oxgeno disuelto en el medio lquido sobre la lnea ABC se expresa como (Parakulsuksatid, 2000): dC = k L a C C qo X dt Donde: qo : la velocidad especifica de consumo de oxgeno (mmolO2/gcelulas h)

(3.24)

67

C*: Concentracin de oxgeno disuelto saturado C: concentracin de oxgeno disuelto en el medio lquido. La pendiente de la lnea AB es el trmino qoX. La ecuacin (3.24) puede ser ordenada como: 1 dC + qo X + C k L a dt

C=

(3.25)

La ecuacin (3.25) presenta una relacin lineal entre el trmino [(dC dt ) + q o X ] y C. La cual tiene una pendiente igual a 1 k L a y un intercepto igual a C*

68

4. RESULTADOS Y DISCUSIN

4.1. CARACTERIZACIN MINERALGICA Y QUMICA INICIAL DEL MINERAL

Para conocer las proporciones de los sulfuros que tena inicialmente el mineral, se hizo una caracterizacin mineralgica usando microscopa ptica de luz plana polarizada (modo de luz reflejada) (MOLPP/LR) y anlisis por difraccin de rayos X (DRX). La caracterizacin qumica se hizo por medio de espectrofotometra de absorcin atmica (AAS), con el fin de determinar los porcentajes de los principales elementos presentes en los sulfuros de la mena (arsnico, hierro, cobre, zinc, plomo y antimonio). Por medio de MOLPP/LR, mediante el uso de la tcnica de conteo de puntos, se definieron las proporciones de las diferentes fases presentes, discriminando los diferentes sulfuros y los minerales de la ganga como un slo grupo (Tabla 4.1). De esta forma, se determin que la muestra contena 77.94 % de sulfuros y 22.04 % de ganga.
Tabla 4.1. Composicin mineraloga del mineral usando MOLPP/LR. Mineral (%) Pirita Arsenopirita Esfalerita Galena Calcopirita Ganga

33.23

26.19

8.3

6.07

4.15

22.04

A partir del difractograma observado en la Figura 4.1, se pudo confirmar la presencia de los sulfuros determinada por medio de MOLPP/LR, los cuales fueron: pirita, arsenopirita, esfalerita y galena. Con relacin a los minerales de la ganga, se pudo definir que est compuesta por cuarzo, moscovita, caolinita y carbonatos (dolomita y aragonita).

69

1500

Pirita Arsenopirita Esfalerita Galena Moscovita Cuarzo Dolomita Caolinita Aragonita

1400

1300

1200

1100

1000

Lin (Counts)

900

800

700

600

500

400

300

200

100

0 11 20 30 40 50 60 70

2-Theta - Scale
C:\WINDOWS\Escritorio\DRX NATALIA\MUESTRASINTTO.ASC - File: MUESTRASINTTO.RAW - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.008 - End: 70.00 Operations: Bezier Background 1.000,1.000 | Import

Figura 4.1. Caracterizacin de la muestra de mineral por difraccin de rayos x

En la Tabla 4.2 se aprecia la composicin qumica del mineral, el porcentaje ms alto es para el hierro, lo que era de esperarse, ya que los sulfuros de hierro presentes en la mena (pirita, arsenopirita y calcopirita) corresponden al 63.57 % del mineral.
Tabla 4.2. Composicin qumica del mineral. Composicin Mineral Cu (%) Zn (%) Fe (%) Pb (%) As (%) Sb (%)

0.085

1.02

23.3

2.3

2.3

0.22

70

4.2.

ACLIMATACIN Y ADAPTACIN DE LOS MICROORGANISMOS AL MINERAL

En la Figura 4.2 se presentan los resultados de la adaptacin de las cepas de A.

ferrooxidans y A. thiooxidans al mineral por separado hasta un 6% w/v de densidad de

pulpa. Ambos microorganismos presentaron comportamientos diferentes; el A.

thiooxidans present potenciales redox entre 350 400 mV, con una mayor

disminucin del pH, evidenciada por la constante adicin de NaOH al medio, mientras el A. ferrooxidans present potenciales redox mayores, alrededor de 500 550 mV, con una menor disminucin del pH. La mayor disminucin en el pH para el cultivo con A. thiooxidans se puede explicar debido a que es bien conocido que este microorganismo genera una gran cantidad de cido sulfrico, ya que ste oxida selectivamente compuestos reducidos de azufre hasta sulfatos, por medio de una serie de reacciones intermedias, donde el cido sulfrico es uno de los principales productos finales (Brock, 1998). El A. ferrooxidans, por otro lado, tiene la capacidad de oxidar el hierro ferroso de la solucin a frrico, lo que provoca un aumento de la relacin Fe3+/Fe2+ en solucin, y esto est directamente relacionado al incremento del potencial redox en la solucin (Meruane and Vargas, 2003). En la Figura 4.3 se presenta la adaptacin de la mezcla de microorganismos al mineral para porcentajes de 6 al 15 % w/v de densidad de pulpa. En estos cultivos mezcla, se pueden observar comportamientos similares a los indicados anteriormente, donde, los valores altos de potencial redox se deben a la presencia de A. ferrooxidans y la rpida disminucin de pH se debe a la presencia de A. thiooxidans (Ossa y Mrquez, 2005). Para mantener ambos microorganismos en el cultivo se mantuvo el valor de pH entre 1.5-1.9, debido a que el A. thiooxidans baja rpidamente el pH a valores de aproximadamente 1.0 - 1.1 sin afectarlo, pero estos niveles de pH podran inhibir la actividad del A. ferrooxidans (Brock, 1998; Gmez y Cantero, 2005). Como se aprecia en las Figuras 4.2 y 4.3, el comportamiento de los blancos mostr una variacin entre un potencial redox de 180 y 250 mV, indicando que no hubo oxidacin bacteriana del mineral en los blancos, como era de esperarse.

Comentario [u1]: A qu niveles?? Comentario [u2]: A qu niveles??? Comentario [u3]: Figura???

71

600 500
A.ferroxidans 9K

400 Eh (mv) 300 200 100 0 0 50 100 Tiempo (h) 150 200

A. thiooxidans 9K A. ferrooxidans 4% pulpa A. thiooxidans 4% pulpa Blanco 4% pulpa A. ferroxidans 6% pulpa A. thiooxidans 6% pulpa Blanco 6% pulpa

Figura 4.2. Adaptacin de los microorganismos A. thiooxidans y A. ferrooxidans al

mineral

600
Replica 1 (6% pulpa)

500 400 Eh (mv) 300 200 100 0 0 50 100 150 200 250 Tiempo (h)

Replica 2 (6% pulpa) Blanco (6% pulpa) Replica 1 (7% pulpa) Replica 2 (7% pulpa) Blanco (7% pulpa) Replica 1 (10 % pulpa) Replica 2 (10 % pulpa) Blanco (10 % pulpa) Replica 1 (15% pulpa) Replica 2 (15 % pulpa) Blanco (15 % pulpa)

Figura 4.3. Adaptacin de la mezcla de A. thiooxidans y A. ferrooxidans al mineral

72

4.3.

PROCESO DE BIOOXIDACIN EN UN REACTOR DE TANQUE AGITADO

4.3.1. Evaluacin de biooxidacin de sulfuros en el reactor en modo discontinuo

En la Figura 4.4 se presenta la variacin de la concentracin de hierro total en solucin en el tiempo para cada una de las condiciones evaluadas en el proceso de biooxidacin y sus respectivos blancos (sin microorganismos). En la Figura 4.4 se aprecia que el aumento de la concentracin de hierro en solucin y la oxidacin del mineral se deben nicamente a la accin de los microorganismos, porque en ninguno de los casos la concentracin de hierro total para los blancos aument apreciablemente en el tiempo.

14 12 Concentracin (g/l) 10 8 6 4 2 0 0 48 96 144 Tiempo (h) 192 240 288

384 rpm - 3.0 vvm B (384 rpm - 3.0 vvm) 722 rpm - 1.8 vvm B (722 rpm - 1.8 vvm) 1060 rmp - 3.0 vvm B (1060 rmp - 3.0 vvm) 722 rpm - 1.8 vvm B (722 rpm - 1.8 vvm) 1060 rpm - 0.6 vvm B (1060 rpm - 0.6 vvm) 384 rmp - 0.6 vvm B (384 rmp - 0.6 vvm) 722 rpm - 1.8 vvm 722rpm -1.8 vvm

Figura 4.4. Concentracin de hierro total en solucin para cada tratamiento de

biooxidacin con su respectivo blanco, B: blancos. A partir de clculos estequeomtricos, con base en las proporciones de los diferentes minerales de Fe presentes (Tabla 4.1), se pudo definir que la mxima concentracin de ste en solucin, para una densidad de pulpa de 15 %w/v, est alrededor de 38.57 g/l. En la Tabla 4.3 se aprecian los porcentajes de hierro total en solucin alcanzados

73

en cada tratamiento durante los 10 das de oxidacin bacteriana. Los mayores porcentajes de hierro total en solucin se lograron para la condicin del punto central del diseo experimental (722 rpm 1.8 vvm), obteniendo en promedio 23.14 % del total. A altas velocidades de agitacin se alcanzaron los menores porcentajes de hierro total en solucin, 10.51 y 12.01 % Fe, para velocidades de aireacin de 0.6 y 3.0 vvm, respectivamente. Es importante notar que en la Tabla 4.3 se contabiliz nicamente la cantidad de hierro total en solucin y no el que precipit durante el proceso, principalmente en la forma de sulfatos de hierro, tipo jarosita. Sin embargo, bajo condiciones controladas de pH entre 1.6 1.8, como en este caso, la magnitud de la precipitacin de estos compuestos puede disminuir, como lo sugieren algunos autores (Das et al., 1999; Gmez y Cantero, 2005; Daoud and Karamanev, 2006).
Tabla 4.3. Porcentajes de hierro total en solucin alcanzado en los tratamientos de

biooxidacin.
Tratamiento Condiciones Agitacin Aireacin (rpm) (vvm) 384 3.0 722 1.8 1060 3.0 722 1.8 1060 0.6 384 0.6 722 1.8 722 1.8 Hierro total disuelto (g/l) Porcentaje de Fe disuelto (%)
15.52 24.02 12.01 23.02 10.51 18.02 22.02 23.52

1 2 3 4 5 6 7 8

5.98 9.27 4.63 8.88 4.05 6.95 8.49 9.07

La variacin de la concentracin de Fe3+ y Fe2+ en el tiempo, para cada una de las condiciones estudiadas en el proceso de biooxidacin, se presenta en la Figura 4.5; como era de esperarse, la concentracin del in ferroso disminuye mientras la del in frrico aumenta en el tiempo, debido a que el principal mecanismo cataltico de la bacteria consiste en la oxidacin de Fe2+ a Fe3+ (Williamson et al., 1994).

74

14 12 Concentracin (g/l) 10 8 6 4 2 0 0 48 96 144 Tiempo (h) 192 240 288

Fe+3 (384rpm-3.0vvm) Fe+2 (384rpm-3.0vvm) Fe+3 (722rpm-1.8vvm) Fe+2 (722rpm-1.8vvm) Fe+3 (1060rpm-3.0vvm) Fe+2 (1060rpm-3.0vvm) Fe+3 (722rpm-1.8vvm) Fe+2 (722rpm-1.8vvm) Fe+3 (1060rpm-0.6vvm) Fe+2 (1060rpm-0.6vvm) Fe+3 (384rpm-0.6vvm) Fe+2 (384rpm-0.6vvm) Fe+3 (722rpm-1.8vvm) Fe+2 (722rpm-1.8vvm) Fe+3 (722rpm-1.8vvm) Fe+2 (722rpm-1.8vvm)

Figura 4.5. Concentracin de hierro frrico y ferroso en solucin para cada tratamiento

de biooxidacin.

Es importante anotar que en la Figura 4.5 se observa un incremento en la concentracin del in frrico en solucin desde las primeras horas de la lixiviacin bacteriana en todos los tratamientos y no se aprecia un largo periodo de la fase lag de los microorganismos, lo que se debe posiblemente a tres razones: (i) la etapa de adaptacin previa de los microorganismos ayud a reducir la fase lag, aumentando la actividad bacteriana y reforzando, de esta forma, la cintica global de lixiviacin bacteriana; (ii) en todos los tratamientos se adicionaron 5 ml de una solucin de sulfato ferroso de 333.3 g/l, equivalente a una concentracin inicial de hierro ferroso de 0.122 g/l en el reactor, esto ocasiona probablemente una oxidacin rpida del in ferroso a frrico por accin bacteriana, lo que acelera el ataque qumico a los sulfuros y el metabolismo de la bacteria para que comience a oxidar el hierro ferroso producido de la lixiviacin qumica del mineral; (iii) el mantenimiento del pH en un valor constante entre 1.7 0.1 durante todo el proceso. En este sentido, varios autores han mostrado las ventajas de la etapa de adaptacin de los microorganismos, la adicin inicial del in ferroso en el proceso de biooxidacin

75

y el mantenimiento constante del pH, con el fin de mejorar la actividad bacteriana en este tipo de proceso (Chandraprabha et al., 2002; Ossa, 2004; Ossa et al., 2007). Chandraprabha et al. (2002), exponen una estrategia para la eficiente puesta en marcha de un proceso de biooxidacin en continuo, para una mena refractaria de oro de la mina Hutti Gold Mines Limited (HGML) en India, basados en el hecho de que los procesos de biooxidacin a altas densidades de pulpa (10%), presentan largos periodos de adaptacin, evidenciados por aumentos en la fase lag. En este trabajo se compara la eficiencia de la biooxidacin empleando una cepa nativa de A.
ferrooxidans, adaptada y sin adaptar al mineral. Los resultados muestran que mientras

los microorganismos sin previa aclimatacin al mineral presentan una fase lag de alrededor 10 o 20 das para un porcentaje de pulpa de 5 y 10%, respectivamente, el microorganismo adaptado no presenta fase lag para un porcentaje de pulpa de 5%. Adicionalmente, presentan una tcnica de lixiviacin por pasos, en la cual combinan el poder oxidante del hierro frrico y las ventajas de la adaptacin de los microorganismos, para mejorar la velocidad de oxidacin bacteriana a altas densidades de pulpa. En esta tcnica, la biolixiviacin es iniciada usando bajas densidades de pulpa y cuando casi todo el hierro del mineral ha sido lixiviado, y esta en forma, de hierro frrico se le aumenta la densidad de pulpa hasta llegar a 10% (Chandraprabha et al., 2002). Ossa et al. (2007), realizaron ensayos de biolixiviacin con A. ferrooxidans para mejorar la extraccin de zinc del mineral, con y sin la adicin inicial de hierro ferroso como fuente de energa para las bacterias. Los resultados mostraron que la presencia inicial del in ferroso permiti el rpido crecimiento de los microorganismos, y por ende, una rpida extraccin de zinc. Adicionalmente, encontraron que la pirita mostr una mayor oxidacin en los ensayos con la adicin inicial de sulfato ferroso con respecto a los que no se les agreg el in ferroso, indicando que de alguna forma existe algn mecanismo que favorece la oxidacin de la pirita, por encima de su mayor potencial de reposo, cuando se encuentra con la esfalerita. De otro lado, en el estudio de Ossa (2004), en el que se evalu la oxidacin bacteriana de cultivos puros y mixtos de A. ferrooxidans y A. thiooxidans, aisladas de la mina el Zancudo, Titirib, Antioquia, se encontr que la presencia de carbonatos en el mineral

76

sube el pH de la suspensin, afectando de esta forma, la accin de las bacterias y retardando la oxidacin bacteriana en las primeras horas. Para estudiar el comportamiento de la oxidacin bacteriana de cada tratamiento, en la Figura 4.5 se analiz la tendencia de los datos experimentales de hierro frrico independientemente. Se observ que el aumento de la concentracin del hierro frrico en solucin presenta una tendencia lineal, donde el valor de la pendiente puede interpretarse como la velocidad de produccin o generacin promedio de hierro frrico en cada tratamiento. En la Tabla 4.4 se aprecian los valores de generacin del in frrico en solucin y el valor del ajuste lineal para los datos experimentales en cada condicin estudiada. La explicacin para tomar el valor de la pendiente como la velocidad de generacin de hierro frrico se puede justificar de con base en la siguiente razn: La reaccin bioqumica global de la oxidacin del in ferroso por parte de la bacteria se puede representar por la ecuacin (4.1) (Daoud and Karamanev, 2006), as:

A. f 4Fe 2+ + O 2 + 4H + 4Fe 3 + + 2H 2 O

(4.1)

La ecuacin (4.1) expresa que durante el transcurso de la reaccin, el in ferroso es oxidado por la bacteria para producir el in frrico. Como resultado es posible seguir el progreso de la reaccin al medir, ya sea la disminucin en la concentracin del in ferroso o el aumento de la concentracin del in frrico en el tiempo. La velocidad de produccin o generacin promedio de hierro frrico (Fe3+), es el cambio de la concentracin del in frrico en solucin con respecto al tiempo y puede expresarse de la siguiente forma:

Fe3+ =

dC Fe3+ dt

C Fe3+ t

(4.2)

Donde:

Fe3+:

Velocidad de generacin promedio de hierro frrico, (g/lh).

77

CFe3+: Cambio de la concentracin de hierro frrico en la solucin, (g/l). t:

Intervalo de tiempo que se da el cambio de concentracin, (h).

El lado derecho de la ecuacin (4.2) puede interpretarse como el valor de la pendiente de una lnea recta. En la Tabla 4.4 se aprecia que los ensayos realizados a altas velocidades de agitacin (1060 rpm), presentaron las menores velocidades de produccin de hierro frrico. En esta condicin de agitacin, se obtuvo una generacin de in frrico de 0.0201 y 0.0210 g/lh para una aireacin de 0.6 y 3.0 vvm, respectivamente. La produccin de hierro frrico para bajas velocidades de agitacin (384 rpm), fue comparativamente mayor, obtenindose valores de 0.0319 y 0.0279 g/lh, para una aireacin de 0.6 y 3.0 vvm, respectivamente. La velocidad de generacin de hierro frrico en solucin ms alta se logr para las condiciones del punto central del diseo experimental, correspondientes a 722 rpm y 1.8 vvm, alcanzando valores en promedio de 0.0413 g/lh, para las cuatro rplicas realizadas.
Tabla 4.4. Velocidades de generacin de hierro frrico en solucin para cada

tratamiento de biooxidacin.
Tratamiento Condiciones Agitacin Aireacin (rpm) (vvm) 384 3.0 722 1.8 1060 3.0 722 1.8 1060 0.6 384 0.6 722 1.8 722 1.8 Velocidad de generacin de hierro frrico (g/lh) 0.0279 0.0417 0.0210 0.0420 0.0201 0.0319 0.0411 0.0404 Ajuste lineal (%)

1 2 3 4 5 6 7 8

99.23 97.91 98.84 98.59 97.33 99.36 97.42 98.10

La diferencia en las velocidades de generacin de hierro frrico en solucin para los tratamientos de biooxidacin puede ser explicada desde el punto de vista del ambiente producido en el interior del reactor por la combinacin de los niveles de agitacin y aireacin. En la Figura 4.6 se presentan los patrones de flujo gas lquido formado para las diferentes condiciones de agitacin y aireacin estudiadas. En la Figura 4.6 (a) y 4.6 (b), se aprecia que el ambiente producido para altas velocidades de agitacin (1060 rpm) es ms adverso para los microorganismos debido a la excesiva turbulencia

78

generada en el reactor, lo que es ms evidente para la condicin (1060 rpm 3.0 vvm) debido a una mayor turbulencia cercana al impulsor. Aunque en ambas condiciones de agitacin alta se aprecia la dispersin y distribucin del aire por todo el reactor, la elevada turbulencia cerca del impulsor, sumada a la concentracin de slidos, podra incrementar la probabilidad y frecuencia de colisin entre las partculas ocasionando dao celular debido a la accin de las partculas sobre las clulas (Deveci, 2002; Deveci, 2004; Liu et al., 2007), afectando de esta forma la generacin de hierro frrico en solucin para altas velocidades de agitacin, de acuerdo con los resultados obtenidos por Liu et al. (2007). De otro lado, se pudo observar que el sistema a altas velocidades de agitacin alcanz una suspensin completa de los slidos, ya que no se observaban zonas estancadas en el fondo del reactor y el tiempo de permanencia de los slidos fue menor a 2 segundos (criterio para determinar la mnima velocidad de suspensin de slidos). (Zwietering, 1958; Rossi, 2001; Gonzlez et al., 2003). Con relacin a los resultados de la Tabla 4.4, se esperara que la generacin de hierro frrico fuese mayor para altas velocidades de aireacin, debido a que el oxgeno disuelto es indispensable para el proceso de oxidacin bacteriana. Los resultados para una agitacin de 1060 rpm mostraron poca diferencia en los valores de generacin de hierro frrico, 0.0201 y 0.0210 g/lh, para una aireacin de 0.6 y 3.0 vvm, respectivamente. Esto se debido posiblemente a dos razones: (i) Para una velocidad de aireacin alta, el tiempo de residencia del aire es menor que para una aireacin baja, por lo que no se da el tiempo suficiente para una buena disolucin de oxgeno en la solucin. (ii) una aireacin y agitacin alta generan una mayor turbulencia que la producida para una velocidad de agitacin alta y aireacin baja, indicando que la aireacin produce turbulencia aunque en menor medida que la agitacin. Para velocidades de agitacin bajas (384 rpm), se alcanzaron valores de generacin de hierro frrico en solucin comparativamente mayores que para velocidades de agitacin alta (1060 rpm), obtenindose valores de 0.0319 y 0.0279 g/l.h, para una aireacin de 0.6 y 3.0 vvm, respectivamente. Estos resultados se deben a que el ambiente al que se sometieron los microorganismos en estas condiciones no fue tan adverso como para agitaciones altas, como se aprecia en la Figura 4.6 (c) y 4.6 (d). La velocidad de produccin de hierro frrico para una agitacin y aireacin baja (384 rpm

79

 0.6 vvm), fue mayor que la obtenida para una agitacin baja y aireacin alta (384 rpm 3.0 vvm). Esto se debe probablemente a que en las condiciones de 384 rpm 0.6 vvm, se logr una mayor dispersin parcial del aire y por ende un aumento en el tiempo de residencia que favoreci la solubilidad de oxgeno en la solucin y la generacin de hierro frrico. Al incrementar la aireacin a una velocidad de agitacin constante, se disminuye progresivamente el tiempo de residencia del aire en el interior del reactor, hasta que se alcanza la inundacin del impulsor (esta relacin entre la agitacin y aireacin se describi en la Figura 2.3). Desde el punto de vista del funcionamiento del reactor, para una agitacin de 384 rpm, no se logra una completa dispersin de aire en el interior del reactor en ninguna de las condiciones de aireacin consideradas, como se aprecia en las Figura 4.6 (c) y 4.6 (d). Adicionalmente, en esta condicin de agitacin no se alcanz una suspensin completa de los slidos y por ende se observ una gran cantidad de slidos en el fondo del reactor durante todo el tiempo del ensayo, afectando la oxidacin bacteriana del mineral. Los mayores valores de generacin de hierro frrico se obtuvieron para el punto central del diseo experimental (722 rpm y 1.8vvm), alcanzando un valor promedio de 0.0413 g/lh para las cuatro rplicas realizadas. Estos resultados pueden ser explicados desde punto de vista de funcionamiento y ambiente generado en el interior del reactor. Como se aprecia en la Figura 4.6 (e), en estas condiciones se alcanz una buena dispersin de aire en el interior del reactor, favoreciendo de esta manera la solubilidad del oxgeno en la solucin. Por otro lado, el sistema logr una mayor suspensin de los slidos, observndose slo pequeas zonas estancadas cerca del inyector. La turbulencia generada por la agitacin y aireacin en estas condiciones no fue tan elevada, comparada con la observada para altas velocidades de agitacin, ocasionando una menor inhibicin celular y mayor oxidacin bacteriana, debido a un ambiente ms homogneo y menos agresivo para los microorganismos.

80

(a) 1060 rpm y 3.0 vvm

(b) 1060 rpm y 0.6 vvm

(c) 384 rpm y 3.0 vvm

(d) 384 rpm y 0.6 vvm

(e) 722 rpm y 1.8 vvm

Figura 4.6. Patrones de flujo gas lquido con los niveles de agitacin y aireacin

seleccionados. En la Figura 4.7, se presenta la relacin Fe3+/Fe2+ para cada una de las condiciones evaluadas en el proceso de biooxidacin, estos resultados estn de acuerdo a los valores obtenidos para la velocidad de generacin de hierro frrico en la Tabla 4.4, donde los menores valores de la relacin de Fe3+/Fe2+ se alcanzaron para las velocidades de agitacin alta (1060 rpm), debido a que en estas condiciones siempre se presentaron mayores concentraciones de hierro ferroso en solucin, provocado posiblemente por la inhibicin celular ocasionada por el ambiente generado a altas velocidades de agitacin. La relacin Fe3+/Fe2+ para velocidades de agitacin baja e intermedia fueron mayores que las obtenidas para agitaciones altas, como era de esperarse. En la Figura 4.7 se muestra que los valores de la relacin Fe3+/Fe2+ de las

81

cuatro rplicas del diseo factorial (722 rpm 1.8 vvm) fueron ms altas que para las dems condiciones a las 240 horas de oxidacin bacteriana.
60 50 Relacin Frrico/Ferroso 40 30 20 10 0 0 48 96 144 Tiempo (h) 192 240 288
384 rpm - 3.0 vvm 722 rpm - 1.8 vvm 1060 rpm - 3.0 vvm 722 rpm - 1.8 vvm 1060 rpm - 0.6 vvm 384 rpm - 0.6 vvm 722 rpm - 1.8 vvm 722 rpm - 1.8 vvm

Figura 4.7. Relacin de hierro frrico a ferroso para cada tratamiento de biooxidacin.

La variacin de la concentracin de sulfato en solucin en el tiempo para cada tratamiento de biooxidacin se muestra en la Figura 4.8 (no se presentan resultados para el primer tratamiento, 384 rpm -3.0vvm). El comportamiento de los blancos (sin microorganismos) es similar al observado para la concentracin de hierro total, indicando que el aumento de la concentracin de sulfato en solucin se debi a la accin bacteriana. En la Figura 4.8 se aprecia que los valores de sulfato en solucin para las cuatro rplicas presentaron una tendencia a seguir aumentado en las ltimas 48 horas de la oxidacin bacteriana, mientras los tratamientos a velocidades de agitacin de 1060 y 384 rpm, mostraron una tendencia semi-parablica con un menor incremento en la concentracin de sulfato en las ltimas horas. Este comportamiento se interpret como debido a razones diferentes, en virtud de que el ambiente formado en las dos condiciones de agitacin es distinto para microorganismos. Altas velocidades de agitacin ocasionan una mayor inhibicin celular disminuyendo la generacin de hierro

82

frrico en la solucin con el tiempo y, en consecuencia, se ve afectada la oxidacin qumica de sulfuro a sulfato producida por el in frrico. Una velocidad de agitacin baja no ocasiona inhibicin celular a los microorganismos, en este caso, la oxidacin bacteriana es afectada por la suspensin parcial del mineral. Para el tratamiento a 384 rpm y 0.6 vvm, se observa un aumento lineal de la concentracin de sulfato en solucin durante las primeras 96 horas y este comportamiento se va estabilizando hasta tener muy poca variacin en las ltimas 48 horas. Esto se debe a que hubo una suspensin parcial de slidos y una gran cantidad de mineral permaneci en el fondo del reactor, lo que provoco la oxidacin rpida del mineral parcialmente suspendido en las primeras horas de biooxidacin, con la oxidacin del mineral sedimentado limitada, en las ltimas horas, debido al poco contacto del hierro frrico con las partculas de mineral.

90 80 70 Concentracin (g/l) 60 50 40 30 20 10 0 0 48 96 144 Tiempo (h) 192 240 288

722 rpm - 1.8 vvm B (722 rpm - 1.8 vvm) 1060 rmp - 3.0 vvm B (1060 rmp - 3.0 vvm) 722 rpm - 1.8 vvm B (722 rpm - 1.8 vvm) 1060 rpm - 0.6 vvm B (1060 rpm - 0.6 vvm) 384 rmp - 0.6 vvm B (384 rmp - 0.6 vvm) (722 rpm - 1.8 vvm) (722 rpm - 1.8 vvm)

Figura 4.8. Concentracin de sulfato en solucin para cada uno de los tratamientos de

biooxidacin.

La mxima concentracin de sulfato en solucin se clculo estequeomtricamente a partir de las reacciones netas de oxidacin bacteriana de la pirita y arsenopirita que son los principales minerales productores de sulfato en la solucin, dando un valor de

83

172.36 g/l para una densidad de pulpa de 15 %w/v. En la Tabla 4.5 se presenta la concentracin y el porcentaje de sulfato total disuelto en la solucin y la velocidad de generacin de sulfato para cada tratamiento. En la Figura 4.8 se observa que los datos experimentales del sulfato en solucin presentan un menor ajuste lineal que el obtenido para los valores de hierro total, por lo que la velocidad de generacin de sulfato en solucin se determin como el promedio del cambio de la concentracin de sulfato producida cada 48 horas. Los resultados de la Tabla 4.5 para el sulfato en solucin presentan un comportamiento similar a los obtenidos para el hierro total y in frrico, en las condiciones del punto central del diseo experimental (722 rpm 1.8 vvm) se alcanz un mayor porcentaje de sulfato disuelto y velocidad de generacin de sulfato, que para altas velocidades de agitacin (1060 rpm). La velocidad de generacin de sulfato para 384 rpm y 0.6 vvm fue cercana a los valores obtenidos bajo las condiciones de 722 rpm y 1.8 vvm. Esto puedo ser debido a que la velocidad de produccin de sulfato durante las primeras 96 horas para 384 rpm y 0.6 vvm fue rpida, pero, como se expuso anteriormente, bajo estas condiciones no se di un buen funcionamiento y operacin del reactor desde el punto de vista de la dispersin de aire y suspensin de slidos.
Tabla 4.5. Velocidades de generacin de sulfato en solucin para cada tratamiento Tratamiento Condiciones Velocidad Aireacin (rpm) (vvm) 722 1.8 1060 3.0 722 1.8 1060 0.6 384 0.6 722 1.8 722 1.8 Sulfato total disuelto (g/l) Porcentaje de sulfato disuelto (%)
34.76 15.46 26.92 14.90 25.20 28.36 32.21

2 3 4 5 6 7 8

59.92 26.64 46.40 25.68 43.44 48.88 55.52

Velocidad de generacin de sulfato (g/lh) 0.2522 0.1131 0.1928 0.1110 0.1915 0.2044 0.2313

La variacin del potencial redox en el tiempo para cada tratamiento de biooxidacin y sus respectivos blancos se presenta en la Figura 4.9. Los potenciales redox estuvieron relativamente constantes para cada uno de los tratamientos, debido posiblemente a que el pH se mantuvo en un intervalo entre 1.70.1. Los potenciales redox ms bajos

84

se obtuvieron para los ensayos a altas velocidades, debido posiblemente a que las relaciones de Fe3+/F2+, alcanzadas en estas condiciones fueron las ms bajas. Al comparar el comportamiento del potencial redox para los tratamientos de biooxidacin realizados en reactores (Figura 4.9), con el obtenido en la adaptacin para las cepas de A. thiooxidans y A. ferrooxidans (Figura 4.2), se aprecia la actividad de los A. ferrooxidans en la mezcla, ya que en estos ensayos se alcanzan valores de potencial redox alrededor de los 550 mV, que son debidos a la accin de A.
ferrooxidans. Mientras la actividad de los A. thiooxidans en la mezcla fue diferenciada

por su capacidad de generar una mayor cantidad de cido sulfrico y la rpida disminucin del pH del medio, evidenciada por la constante adicin de NaOH para mantener el pH controlado en todos los tratamientos en un valor de 1.70.1.

700 600 500 Eh (mv) 400 300 200 100 0 0 48 96 144 Tiempo (h) 192 240 288
384 rpm - 3.0vvm B(384 rpm-3.0vvm) 722rpm - 1.8vvm B(722rpm-1.8vvm) 1060rpm - 3.0vvm) B (1060rpm-3.0vvm) 722rpm - 1.8vvm B(722rpm-1.8vvm) 1060rpm - 0.6vvm B(1060rpm-0.6vvm) 384rpm - 0.6vvm B(384rpm-0.6vvm) 722rpm - 1.8vvm

Figura 4.9. Potencial redox para cada tratamiento de biooxidacin y los blancos. B:

blancos

La diferencia en el potencial redox entre los tratamientos de biooxidacin y el blanco en el tiempo inicial, se debe probablemente a que las concentraciones de hierro frrico

85

y sulfato son diferentes debido a la adicin del inculo, lo que ocasiona valores diferentes del potencial redox.

4.3.1.1. Parmetros hidrodinmicos asociados a la mezcla en un reactor de tanque agitado

Para determinar los parmetros hidrodinmicos asociados a la mezcla en cada una de las condiciones de biooxidacin en modo discontinuo es necesario determinar el valor de las propiedades ms importantes de la suspensin o fluido. Las propiedades ms importantes de un fluido son la densidad, viscosidad, tamao y concentracin de slidos (Gonzlez, 2003; Jin Bo et al., 2005). La densidad depende de la temperatura, concentracin de iones y slidos en la solucin. La viscosidad depende de la temperatura, concentracin de slidos y pH de la solucin. Para cada tratamiento la densidad y viscosidad de la suspensin fue el promedio entre el valor inicial y final de cada prueba. En todos los tratamientos se mantuvo la temperatura en 35 C y una densidad de pulpa del 15 %w/v, para apreciar el efecto del aumento de la concentracin de iones en solucin y de pH (1.7 0.1) en ambas variables en el transcurso del proceso de biooxidacin. Se midi la densidad y viscosidad cada 48 horas durante 10 das de oxidacin bacteriana en la condicin de 722 rpm y 1.8 vvm. En la Figura 4.10 se presenta la variacin de la densidad y viscosidad en el proceso de biooxidacin. La densidad present un pequeo aumento de 1.032 a 1.09 g/ml durante los 10 das de biooxidacin, incremento que se debe probablemente al aumento de iones en solucin por la oxidacin bacteriana del mineral. La viscosidad mostr una pequea variacin de 4.48 a 3.98 cp durante el transcurso de la oxidacin, debido posiblemente a la pequea variacin de pH (1.7 0.1). Estos resultados sugieren que el promedio entre el valor inicial y final en la prueba para la densidad y viscosidad es representativo para cada tratamiento.

86

1,5 1,3 Densidad (mg/l) 1,1 0,9 0,7 0,5 0 48 95 143 192 240 Tiempo (h)

6 5 4 3 2 1 0 Viscosidad (cp)

Densidad Viscosidad

Figura 4.10. Variacin de densidad y la viscosidad de la suspensin durante el

proceso de biooxidacin a una condicin de 722 rpm y 1.8 vvm

Los resultados de los parmetros hidrodinmicos de la mezcla en el proceso de biooxidacin se muestran en la Tabla 4.6. Los valores del nmero de Reynolds (NRe) estn de acuerdo a lo observado en el sistema fsico (Figura 4.6), donde los mayores valores se obtuvieron para las condiciones a altas velocidades de agitacin, como era de esperarse, debido a la mayor turbulencia producida en el sistema. Es importante recordar que el flujo en el reactor es turbulento cuando el nmero de Reynolds es mayor de 10000 y laminar si es menor de 10. Entre nmeros de Reynolds de aproximadamente 10 y 10000 se da un rgimen de transicin, en el cual el flujo es turbulento en las zonas prximas al impulsor y laminar en las partes ms apartadas del impulsor (Dickey and Fenic, 1976). Como se aprecia en la Tabla 4.6 los nmeros de Reynolds obtenidos para velocidades de agitacin bajas (384 rpm) estuvieron en el lmite entre el flujo de transicin y el turbulento. Este valor indica que posiblemente hubo una dispersin de aire y suspensin de slidos parcial, debido a que la turbulencia generada cerca del impulsor fue mayor que en la cercana de las paredes y en la parte inferior del reactor, comportamiento que fue precisamente el observado en condiciones de agitacin bajas en la Figura 4.6.

87

La rotacin de agitador transporta energa cintica de las paletas del impulsor al fluido, energa se transforma en turbulencia y genera remolinos; se considera que el tamao de los remolinos y el esfuerzo en el interior de la suspensin dependen de la turbulencia y velocidad generada por el impulsor (Trujillo y Valdez, 2006). El esfuerzo cortante se interpreta como la fuerza aplicada paralela a la superficie del microorganismo, considerando que los incrementos en la velocidad de agitacin producen un mayor esfuerzo en el fluido que afecta a los microorganismos (Rossi, 2001). Los tratamientos realizados a altas velocidades de agitacin (alto nmero de Reynolds) presentan la mayor velocidad de disipacin de energa por unidad de masa (46 W/kg), el menor tamao de los remolinos (34 m) y el mayor esfuerzo cortante (15 N/m2).
Tabla 4.6. Parmetros hidrodinmicos de la mezcla en el proceso de biooxidacin
Tratamiento Agitacin (rpm) Viscosidad (Pa*s) Densidad (kg/m3) NRe (W/kg) 2 14 46 14 46 2 14 14 (m) 72 45 34 44 35 74 46 45 (N/m2) 3 8 14 8 15 3 8 8

1 2 3 4 5 6 7 8

384 722 1060 722 1060 384 722 722

4.15E-03 4.23E-03 4.23E-03 4.03E-03 4.36E-03 4.32E-03 4.23E-03 4.19E-03

1069 1077 1068 1073 1068 1071 1068 1070

10547 19587 28527 20534 27704 10161 19431 19667

En los procesos biolgicos con clulas animales y vegetales se considera que el mayor dao a los microorganismos es ocasionado por los remolinos de un tamao comparable al de los microorganismos. Los remolinos ms grandes llevan a los microorganismos en un movimiento convectivo, mientras que los remolinos significativamente ms pequeos que los microorganismos, tienen suficiente energa y pueden actuar sobre las clulas sometindolas a estrs (Cruz et al., 1998; Maringa et
al., 2004, Trujillo y Valdez, 2006). Es de notar, que el tamao de los remolinos ms

pequeos de la Tabla 4.6 se encuentra en el intervalo de 10 a 100 m, que cae en el rango de tamao de las clulas animales y vegetales, pero no en el intervalo de bacterias acidfilas mesfilas y moderadamente termfilas (dentro de las cuales se encuentran los microorganismos usados en este estudio), los cuales presentan tamaos aproximados que varan entre 0.5 a 3.0 m (Deveci, 2004).

88

Por lo anterior, varios autores han estudiado el efecto del esfuerzo cortante y la densidad de pulpa, bajo diferentes condiciones de agitacin, en la oxidacin de hierro ferroso mediante bacterias acidfilas, con el fin de determinar si el dao celular es ocasionado por el esfuerzo cortante generado por la variacin en la velocidad o por la accin de partculas sobre los microorganismos. Deveci (2002, 2004) y Liu et al. (2007), encontraron que la prdida de la actividad bacteriana en presencia de slidos no debe ser atribuda directamente al esfuerzo hidrodinmico, sino a la colisin partcula-partcula, promovida por la intensidad de agitacin. Deveci (2002), concluye que la frecuencia de colisin de las partculas bajo una condicin dada de agitacin podra ltimamente gobernar la magnitud del dao celular. El aumento en la concentracin de slidos y la velocidad de agitacin podra incrementar la probabilidad y frecuencia de colisin entre las partculas, y por ende, el dao celular. En vista de lo anteriormente expuesto, las bajas velocidades de generacin de hierro frrico y de sulfato a altas velocidades de agitacin, observadas en este estudio, se podran interpretar como debidas principalmente a la accin de las partculas sobre las clulas y no al esfuerzo hidrodinmico, ya que el tamao del A. thiooxidans y A.
ferrooxidans es mucho menor al remolino ms pequeo generado (Tabla 4.6).

4.3.1.2. Resultados del diseo experimental empleado para el proceso de biooxidacin en modo discontinuo.

El anlisis estadstico de los datos experimentales se realiz por medio del paquete estadstico STATGRAPHICS PLUS 5.1 y el programa R Project. Para probar si los diferentes niveles de agitacin y aireacin generan aumentos en la concentracin promedio de hierro frrico y sulfato en solucin diferentes (pruebas de hiptesis), se realiz el anlisis de varianza simple para la agitacin y aireacin independientemente, usando el programa STATGRAPHICS PLUS 5.1. La variable de respuesta para el diseo experimental fue el aumento de la concentracin de hierro frrico y sulfato en solucin, Fe3+ y SO42-, respectivamente. Para determinar este valor se emple la diferencia entre la concentracin final e inicial

89

de hierro frrico y sulfato de cada tratamiento. En la Tabla 4.7 se presentan los datos empleados para realizar el anlisis estadstico.
Tabla 4.7. Datos experimentales empleados para realizar el anlisis estadstico. Tratamiento Condiciones Velocidad Aireacin (rpm) (VVM) 384 3.0 722 1.8 1060 3.0 722 1.8 1060 0.6 384 0.6 722 1.8 722 1.8

SO42- (g/l)
42.64 59.92 26.64 46.40 25.68 43.44 48.88 55.52

Fe3+ (g/l)
5.98 9.27 4.63 8.88 4.05 6.95 8.49 9.07

1 2 3 4 5 6 7 8

El resumen estadstico para el aumento en la concentracin de hierro frrico en solucin, para los diferentes niveles de agitacin entregados por el STATGRAPHICS se presenta en la Tabla 4.8. Los valores de la media, la varianza y la desviacin tpica (desviacin estndar) para los diferentes niveles de agitacin, ayudan a juzgar la significacin prctica de los resultados y permiten buscar las posibles violaciones al anlisis de varianza (Walpole et al., 1998). El anlisis de varianza simple se basa en la comparacin de la variabilidad media que hay entre grupos (niveles de agitacin) con la que hay dentro de los grupos (frecuencia rplicas en cada nivel de agitacin). La medida ms til para analizar la variabilidad de los resultados es la desviacin tpica, que es la raz cuadrada de la varianza. La desviacin tpica es una medida de la magnitud en la que se desvan diversas observaciones de su valor medio. Si todas las observaciones se agrupan estrechamente sobre la media, la desviacin tpica ser relativamente pequea; si por el contrario las observaciones se extienden en todas las direcciones, la desviacin tpica ser relativamente grande (Montgomery, 1991). Una de las suposiciones que fundamentan el anlisis de varianza es que los errores sean independientes y estn distribuidos normalmente con media cero y varianza constante, lo que significa que la varianza del error o desviacin tpica no debe variar apreciablemente en los diferentes niveles del factor (Montgomery, 1991). Para que el anlisis de varianza detecte diferencias significativas entre los grupos (niveles de

90

agitacin), la desviacin tpica del error dentro de los grupos (rplicas en cada nivel de agitacin) debe ser menor de 3 a 1, entre la ms pequea y la ms grande, para que la prueba F sea tericamente correcta (Walpole et al., 1998). En la Tabla 4.8 se muestra que los valores de la desviacin tpica estuvieron en el mismo orden de magnitud para los tres niveles de agitacin evaluados, lo que indica que la desviacin tpica del error es aproximadamente la misma para cada nivel, por lo que el anlisis de varianza es objetivo y puede determinar si los niveles de agitacin generan aumentos en la concentracin promedio de hierro frrico que difieren significativamente. Resumen estadstico del hierro frrico para la agitacin en

Tabla

4.8.

STATGRAPHICS
Agitacin Frecuencia Media Varianza Desviacin tpica Mnimo ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------384 2 7.32 0.6272 0.79196 6.76 722 4 9.725 0.0867 0.3073 9.39 1060 2 4.95 0.18 0.424264 4.65 --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Total 8 7.94 4.68166 2.16371 4.65 Agitacin Asimetra Curtosis tipi. tpificada -------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------384 7.88 1.12 722 10.07 0.68 0.0647346 -0.590714 1060 5.25 0.6 --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Total 10.07 5.42 -0.696013 -0.842435 Mximo Rango

En la Tabla 4.9 se presenta el anlisis de varianza de la concentracin de hierro frrico para diferentes niveles de agitacin. La tabla ANOVA parte en descomponer la variacin total de la muestra en dos componentes: variacin entre grupos y variacin dentro de los grupos. A travs del anlisis de la varianza se persigue saber si los distintos niveles de un factor (agitacin) influyen en los valores de la variable respuesta (aumento de la concentracin de hierro frrico). Para que efectivamente haya diferencias en la variable respuesta, de acuerdo con el nivel del agitacin, se tiene que dar simultneamente que el comportamiento de la respuesta sea lo ms distinto posible para los diferentes niveles del factor (agitacin) y, a su vez, que dentro de cada grupo (rplicas de cada nivel agitacin) los valores sean lo ms homogneos posibles.

91

En otras palabras, se tiene que dar que la variacin dentro de los grupos sea mnima, y que la variacin entre grupos sea mxima. El cociente F de la Tabla 4.9 es la comparacin entre la variacin entre grupos y la variacin dentro de los grupos. Un valor alto del cociente F significa que las diferencias entre los distintos grupos (niveles de agitacin) es alta, cumplindose as mismo, que la variacin dentro de cada grupo es mnima. Para determinar si hay diferencia estadsticamente significativa entre las

concentraciones promedio de hierro frrico en solucin, de un nivel de agitacin a otro, debe obtenerse en el anlisis de varianza un valor p menor que 0.05, como se aprecia en la Tabla 4.9, donde se tuvo un valor p igual a 0.0002, indicando que existe una diferencia significativa entre el aumento promedio de hierro frrico generado en la solucin para los diferentes niveles de agitacin, con un nivel de confianza del 95%.
Tabla 4.9. Anlisis de varianza del hierro frrico para la agitacin en STATGRAPHICS Fuente Sumas de cuadrados 31.3931 1.0673 32.4604 Grados libertad 2 5 7 Cuadrado Medio 15.6966 0.21346 Cociente F Valor P

Entre grupos Dentro -grupos Total (Corr.)

73.53

0.0002

En la Figura 4.11 se presentan las concentraciones promedio de hierro frrico en solucin generadas en el proceso de biooxidacin, para cada nivel de agitacin. Cada nivel de agitacin incluye el valor medio (*) y el error estndar de cada media, que es una medida de su variabilidad en cada grupo. En la Figura 4.11 se aprecia que hubo una diferencia significativa en las concentraciones promedio de hierro frrico para los tres niveles de agitacin. Se observ que la concentracin promedio de hierro frrico en solucin aument de velocidades bajas a intermedias y disminuy drsticamente para velocidades altas. Estos resultados estn de acuerdo con lo observado en la Figura 4.6, a partir de la cual se consider que la turbulencia afecta la actividad de los microorganismos en el proceso de biooxidacin, disminuyendo la generacin de in frrico en solucin.

92

Figura 4.11. Concentraciones promedio de hierro frrico generado en el proceso de

biooxidacin para diferentes niveles de agitacin. El resumen estadstico para el aumento de la concentracin de hierro frrico en solucin para los diferentes niveles de aireacin entregados por el STATGRAPHICS se presenta en la Tabla 4.10. Es importante resaltar que la desviacin tpica entre los tres niveles de aireacin presenta una diferencia superior de 3 a 1 entre la desviacin tpica ms pequea y la ms grande. De acuerdo con este resultado, se puede inferir que se est infringiendo una de las principales suposiciones que fundamentan el anlisis de varianza. Como las desviaciones tpicas para los tres niveles de aireacin no son del mismo orden de magnitud, las conclusiones que se deriven del anlisis de varianza (Tabla 4.11), pueden ser errneas (valor p menor que 0.05). En el caso de que las diferencias en las desviaciones tpicas entre los niveles del factor sean apreciables, como en este caso, deben emplearse pruebas no paramtricas de homogenidad como el test de Kruskal Wallis (Tabla 4.12) (Walpole
et al., 1998). En este test, en lugar de comparar las medias se comparan las medianas

de la concentracin de hierro frrico dentro de cada uno de los tres niveles de aireacin. El valor p dado por el test de Kruskal Wallis es mayor de 0.05, indicando que no existe una diferencia estadsticamente significativa entre las medianas de la concentracin de hierro frrico generadas entre un nivel de aireacin a otro.

93

Tabla

4.10.

Resumen

estadstico

del

hierro

frrico

para

la

aireacin

en

STATGRAPHICS
Mnimo Desviacin tpica* --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------0.6 2 6.265 5.21645 2.28395 4.65 1.8 4 9.725 0.0867 0.294449 9.39 3.0 2 6.005 1.14005 1.06773 5.25 -------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Total 8 7.93 4.6372 2.16371 4.65 Aireacin Frecuencia Media Varianza

Asimetra Curtosis tipi. tpificada --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------0.6 7,88 3,23 1.8 10,07 0,68 0.0647346 -0.590714 3.0 6,76 1,51 --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Total 10,07 5,42 -0,696013 -0,842435
*ADVERTENCIA: Hay una diferencia superior de 3 a 1 entre la desviacin tpica ms pequea y la ms grande. Esto puede causar problemas puesto que el anlisis de la varianza asume que las desviaciones tpicas en todos los niveles son iguales.

Aireacin

Mximo

Rango

Tabla 4.11. Anlisis de varianza del hierro frrico para la aireacin en

STATGRAPHICS
Fuente Sumas de cuadrados 25.8438 6.6166 32.4604 Grados libertad 2 5 7 Cuadrado Medio 12.9219 1.32332 Cociente F Valor P

Entre grupos Intra grupos Total (Corr.)

9.76

0.0188

Tabla 4.12. Contraste de Kruskal Wallis para el hierro frrico segn la aireacin en

STATGRAPHICS
Aireacin Tamao muestral Rango promedio ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------0.6 2 2.5 1.8 4 6.5 3.0 2 2.5 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Estadstico =5.33333 valor-P =0.0694835

94

En la Figura 4.12 se aprecia que la concentracin promedio de hierro frrico en solucin para 1.8 vvm es mayor que para los dems niveles. Es de notar que los intervalos mostrados en la Figura 4.12 se basan en el mtodo de la mnima diferencia significativa, la cual depende del anlisis de varianza. Como se mostr anteriormente, este anlisis no es objetivo y confiable debido a las diferencias apreciables que presentan los valores de las desviaciones tpicas en los tres niveles de aireacin.

Figura 4.12. Concentraciones promedio de hierro frrico generado en el proceso de

biooxidacin para diferentes niveles de aireacin.

Es importante notar que el anlisis estadstico realizado para la agitacin y aireacin por separado, indica que la aireacin tiene muy poco efecto en el proceso de biooxidacin. Lo anterior puede ser explicado de la siguiente forma, para el anlisis de varianza de la agitacin se tenan tres niveles (Figura 4.13 (a)), la diferencia dentro de los grupos se debe a la aireacin, y la diferencia entre grupos se debe a la turbulencia generada por la agitacin en el proceso de biooxidacin. El efecto de la aireacin es pequeo en este caso debido a que los valores de las desviaciones tpicas estuvieron en el mismo orden de magnitud entre los niveles de agitacin (Tabla 4.8). En el anlisis de varianza realizado para la aireacin se tenan tambin tres niveles (Figura 4.13 (b)). En este caso, la diferencia dentro de los grupos se debe a la agitacin (turbulencia generada en el sistema) y la diferencia entre los grupos es debida a la

95

aireacin. El efecto de la agitacin dentro de los grupos hace que se tengan desviaciones tpicas muy diferentes entre los niveles de aireacin (Tabla 4.9). Con base en lo anteriormente expuesto, se puede sealar que la velocidad de agitacin tiene una influencia predominante en el proceso de biooxidacin. Para detectar posibles diferencias estadsticamente significativas de la aireacin en el proceso de biooxidacin en un diseo experimental probablemente se necesitara replicar la aireacin para iguales velocidades de agitacin.

Figura 4.13. Organizacin de datos experimentales para el anlisis de varianza para la

agitacin y aireacin. Las conclusiones que se obtienen sobre el efecto de la agitacin y aireacin en el anlisis de varianza simple, para el aumento en la concentracin de sulfato en solucin como variable de respuesta, son similares a las obtenidas para la concentracin de hierro frrico, razn por la cual estos resultados no se presentan. Con el diseo experimental empleado se pretenda conocer cual era la mejor combinacin de los niveles de agitacin y aireacin, que generan el mayor aumento en la concentracin de hierro frrico y sulfato en solucin en el proceso de biooxidacin en un reactor de tanque agitado. Estadsticamente esto equivale a construir una superficie de respuesta definida por ambos factores y determinar en qu regin se satisface esta condicin. Se emple el programa R Project para ajustar diferentes modelos a los datos experimentales, se probaron modelos lineales y cuadrticos para la agitacin y aireacin. El anlisis de varianza de todos los modelos ajustados a los datos experimentales mostr que el trmino lineal y cuadrtico de la aireacin no

96

produce una diferencia estadsticamente significativa en el aumento promedio de la concentracin de hierro frrico porque el valor p es mayor de 0.05. El trmino de la interaccin entre la aireacin y agitacin tampoco es estadsticamente significativo. En el Anexo C se presentan los diferentes modelos ajustados con su respectivo anlisis de varianza. Estos resultados estn de acuerdo a lo obtenido con el anlisis de varianza simple aplicado a la agitacin y aireacin en STATGRAPHICS, independientemente. El modelo que mejor se ajust a los datos experimentales fue el representado por la ecuacin (4.3), donde el aumento de la concentracin de hierro frrico en solucin en el proceso de biooxidacin depende del trmino lineal y cuadrtico de la agitacin. En la Tabla 4.13 y la Tabla 4.14 se aprecia el nivel de significacin estadstica de los coeficientes estimados en el modelo y el anlisis de varianza realizado a los trminos lineales y cuadrticos de la agitacin, respectivamente; como el valor p es menor de 0.05, todos los trminos del modelo son estadsticamente significativos. El modelo es una aproximacin adecuada a los datos experimentales dado que la variabilidad observada en los datos queda explicada por el modelo en un 95.39 %.

Fe 3 + = 4.187 10 -2 Agitacin - 3.142 10 -5 Agitacin 2 4123

(4.3)

Tabla 4.13. Nivel de significacin estadstica de los coeficientes estimados en el

modelo para el Fe3+

Coeficientes estimados Intercepto -4123 Agitacin 4.18710-2 I(Agitacin^2) -3.14210-5 Error estndar 1.427 4.18810-3 2.86210-3 Valor t -2.890 9.996 -10.980 Valor p 0.0342 0.0002 0.0001

* *** ***

Nivel de significacin: 0 '***' 0.001 '**' 0.01 '*' 0.05 '.' 0.1 ' ' 1 Error estndar residual: 0.4623 con 5 grados de libertad R2 ajustado: 0.9539

97

Tabla 4.14. Anlisis de varianza de los trminos lineales y cuadrticos del modelo para

el Fe3+
Trminos Grados de libertad 1 1 5 Suma de cuadrados 5.620 25.773 1.069 Media de cuadrados 5.620 25.773 0.2138 Valor F Valor p

Agitacin I(Agitacin^2) Residuos

26.290 120.568

0.0037 0.0001

** ***

Nivel de significacin: 0 '***' 0.001 '**' 0.01 '*' 0.05 '.' 0.1 ' ' 1

Usualmente la comprobacin de idoneidad o adecuacin del modelo a los datos experimentales consiste en graficar los residuos, como se aprecia en la Figura 4.14. El residuo o error de una observacin muestral se define como la diferencia entre el dato experimental y el valor predicho por el modelo. Si el modelo es correcto y las suposiciones se satisfacen, los residuos no deben tener ningn patrn definido, como se aprecia en la Figura 4.14 (Montgomery, 1991).

0,8 0,6 0,4 Residuos 0,2 0 -0,2 0 -0,4 -0,6 -0,8 Observaciones 2 4 6 8 10

Figura 4.14. Grfico de residuos para el modelo representado por la ecuacin (4.3).

En la Figura 4.15 se muestra la grfica del modelo que representa el aumento de la concentracin de hierro frrico en solucin en el proceso de biooxidacin (ecuacin (4.3)). Para obtener una representacin en tres dimensiones, se grfico la aireacin constante.

98

Figura 4.15. Representacin grfica del aumento de la concentracin de hierro frrico

en solucin en el proceso de biooxidacin. El grfico de contorno para el aumento de la concentracin de hierro frrico en solucin en el proceso de biooxidacin (Figura 4.16) muestra de una manera ms clara el efecto y la variacin que tiene la agitacin en la generacin de hierro frrico. La concentracin de hierro frrico en solucin aumenta de 384 a 522 rpm, debido posiblemente a que el incremento de la agitacin favorece la dispersin de aire y suspensin de slidos, sin afectar la actividad bacteriana de los microorganismos. La concentracin del in frrico disminuye drsticamente cuando la agitacin se incrementa de 800 a 1060 rpm, debido probablemente a que la turbulencia generada produce una mayor frecuencia de colisin entre las partculas, lo que ocasiona el dao celular. La regin ptima para la aumento de hierro frrico para un 15% de pulpa est entre 550 y 800 rpm. El valor ptimo para el incremento de la concentracin de frrico se determin a partir de la derivada de la funcin dada por la ecuacin (4.3) y este valor fue de 667 rpm.

99

Figura 4.16. Grfico de contorno para el aumento de la concentracin de hierro frrico

en el proceso de biooxidacin. Los datos experimentales para el aumento de la concentracin de sulfato en solucin se ajustaron al modelo representado por la ecuacin (4.4), donde el SO42- en el proceso de biooxidacin tambin depende del trmino lineal y cuadrtico de la agitacin, como era de esperarse. En la Tabla 4.15 y la Tabla 4.16 se aprecia el nivel de significacin estadstica de los coeficientes estimados en el modelo y el anlisis de varianza realizado a los trminos lineales y cuadrticos de la agitacin, respectivamente; como el valor p es menor de 0.05, los trminos lineales y cuadrticos de la agitacin son estadsticamente significativos, menos el valor dado en el intercepto. La variabilidad observada en los datos experimentales para el sulfato queda explicada por el modelo en un 84.07 %. En este caso el modelo tuvo un menor ajuste que el obtenido para el aumento de la concentracin del in frrico en solucin.

100

-4 SO 2 Agitacin 2 4 = 0.204 Agitacin - 1.583 10

(4.4)

Tabla 4.15. Nivel de significacin estadstica de los coeficientes estimados en el

modelo para el SO42-.

Coeficientes Estimados Error estndar Valor t Valor p

Intercepto Agitacin I(Agitacin^2)

-11.79 0.204 -1.58310-4

14.81 0.043 2.97010-5

-0.796 4.682 -5.328

0.4620 0.0054 0.0031

** **

Nivel de significacin: 0 '***' 0.001 '**' 0.01 '*' 0.05 '.' 0.1 ' ' 1 Error estndar residual: 4.799 con 5 grados de libertad R2 ajustado: 0.847
Tabla 4.16. Anlisis de varianza de los trminos lineales y cuadrticos del modelo para

el SO42-.
Termino Grados de libertad 1 1 5 Suma de Media de cuadrados cuadrados 284.93 284.93 653.77 653.77 115.14 23.03 Valor F Valor p

Agitacin I(Agitacin^2) Residuals

12.373 28.390

0.0169 0.0031

* **

En la Figura 4.17 se muestra la grfica del modelo que representa el aumento de la concentracin de sulfato en solucin en el proceso de biooxidacin (ecuacin (4.4)). Para obtener una representacin en tres dimensiones se grafic la aireacin constante. En el grfico de contorno para el aumento de la concentracin de sulfato en solucin (Figura 4.18) se aprecia un comportamiento similar al mostrado en la Figura 4.16, donde la regin ptima para el SO42- se presenta entre 500 y 760 rpm. El valor ptimo para el aumento de la concentracin de sulfato se determin a partir de la derivada de la funcin dada por la ecuacin (4.4) y este valor fue de 644 rpm. Al comparar las regiones ptimas encontradas para el aumento en la concentracin de hierro frrico y sulfato en solucin en funcin de la agitacin, se encontraron resultados similares.

101

Figura 4.17. Representacin grfica del aumento de la concentracin de sulfato en

solucin en el proceso de biooxidacin.

Figura 4.18. Grfico de contorno para el aumento de sulfato en el proceso de

biooxidacin.

102

De los resultados obtenidos de la Figura 4.16 y Figura 4.18 se pueden establecer intervalos de operacin para la velocidad de agitacin que favorezcan el Fe3+ y

SO42- en solucin para el proceso de biooxidacin. Para incrementar la concentracin

de frrico y sulfato se debe operar el proceso en un intervalo de agitacin alrededor de 550-800 rpm y 500-760 rpm, respectivamente; pero en ninguna de estas condiciones se produce una suspensin completa de slidos para 15 % de pulpa, por lo que, para lograr esto se pueden hacer dos cosas: (i) trabajar con 15% w/v de pulpa y aumentar la velocidad de agitacin alrededor de 1060 rpm, para as garantizar la suspensin de slidos, con la correspondiente consecuencia de tener una menor incremento de hierro frrico y sulfato, ocasionado posiblemente por el dao celular o, (ii) disminuir el porcentaje de pulpa a 10% y trabajar cerca de las condiciones encontradas (550-800), de esta forma se podra mejorar el desempeo del sistema bacteriano en el proceso, debido a que la velocidad mnima para la suspensin de slidos en el sistema sera considerablemente menor, disminuyendo los efectos adversos sobre los microorganismos producidos por las altas velocidades de agitacin en presencia de partculas slidas. Adicionalmente, algunos autores han encontrado que usando un 10% de densidad de pulpa en el proceso se obtienen mayores velocidades de biooxidacin. Aumentos en la densidad de pulpa son desfavorables para los microorganismos y las velocidades de oxidacin (Hoffmann et al., 1993; Natarajan et
al., 2001).

Segn Rossi (2001), la biooxidacin de sulfuros con concentraciones mayores de 20% de slidos en reactores de tanque agitado no ha tenido buenos resultados. Rossi (2001), Deveci(2002, 2004), Liu et al. (2007) reportan que la razn ms importante detrs de la limitacin de altas densidades de pulpa en el proceso de biooxidacin es la agitacin, ya que al aumentar la densidad de pulpa se debe aumentar la velocidad de agitacin mnima para la suspensin de slidos (Zwietering, 1958; Nienow and Bujalski; Rossi, 2001). El aumento en la concentracin de slidos y la velocidad de agitacin podra incrementar la probabilidad y frecuencia de colisin entre las partculas y, por ende, el dao celular (Deveci, 2002; Deveci, 2004; Liu et al., 2007). Los resultados obtenidos en este estudio estn de acuerdo lo observado por Rossi (2001) y Deveci (2004), debido a que la suspensin de los slidos para una densidad del 15 % necesitara una velocidad de agitacin alrededor 1060 rpm, disminuyendo drsticamente la generacin de hierro frrico y sulfato en la solucin Figura 4.16 y Figura 4.18, respectivamente.

103

4.3.1.3. Caracterizacin mineralgica para el proceso de biooxidacin en discontinuo

En la Figura 4.18 se muestran imgenes de SEM/BSE para el blanco y los primeros tres tratamientos despus de la oxidacin bacteriana. Para el monitoreo del primer tratamiento, correspondiente a 384 rpm y 3.0 vvm, se tomaron muestras en la parte superior e inferior del reactor, debido a la poca homogenidad del sistema. Al comparar las imgenes de SEM, del blanco del tratamiento 1 (sin microorganismos), Figura 4.19 (a) y 4.19 (b), con la muestra biooxidada del 1 tratamiento - parte inferior, Figura 4.19 (c) y 4.19 (d), no se aprecia un cambio considerable despus de 10 das de oxidacin bacteriana, lo que era de esperarse, ya que la velocidad de agitacin (384 rpm) no fue suficiente para mantener suspendido los slidos en su totalidad, por lo que en el material acumulado en el fondo del reactor la oxidacin se muestra incipiente. En la parte superior del tratamiento 1, Figura 4.19 (e) y 4.19 (f), se observa la formacin inicial de nuevas fases evidenciada por la aparicin de aglomerados, interpretados como producto de la saturacin del sistema en iones tipo SO42-, SiO44-, Fe3+, etc. (detectados a partir de los anlisis por EDX (Figura 4.20)), los cuales precipitan generando una matriz que aglutina literalmente fragmentos minerales preexistentes. La formacin de estos aglomerados es ms notoria para los tratamientos 2 y 3, en las cuales, de acuerdo con los resultados presentados anteriormente, se tenan unas mejores condiciones de homogenidad para el sistema. El tamao de los aglomerados del tratamiento 2, Figura 4.19 (g) y 4.19 (h), es menor que los que se aprecian en el tratamiento 3, Figura 4.19 (i) y 4.19 (j).

104

(a) Blanco - tratamiento 1

(b) Blanco - tratamiento 1

(c) Tratamiento 1- parte inferior

(d) Tratamiento 1- parte inferior

(e) Tratamiento 1- parte superior

(f) Tratamiento 1 parte superior

Aglomerados

(g) Tratamiento 2

(h) Tratamiento 2

(i) Tratamiento 3

(j) Tratamiento 3

Figura 4.19. Imgenes de SEM para el blanco y los primeros tres tratamientos

despus de la oxidacin bacteriana con un aumento de 23X.

105

En la Figura 4.20, 4.21 y 4.22 se presentan algunos anlisis microqumicos, representados por sus respectivos espectros de rayos X caractersticos (EDX) y la tabla donde se discriminan las proporciones de los diferentes elementos detectados, para los tratamientos 1 parte superior, 2 y 3. La composicin qumica de la matriz de los aglomerados formados tiene como caracterstica especial la presencia dominante de Si, con cantidades menores y variables de S, Al y Fe, entre otros, indicando que, bajo las condiciones actuales de oxidacin, se disolvi parte de los silicatos presentes en el concentrado, los cuales posteriormente se precipitaron, generando una masa de sulfato/silicato compleja de Al/Fe, seguramente de baja cristalinidad (de acuerdo con la morfologa y variabilidad qumica observada). Las matrices de los aglomerados presentan en cantidades menores K, Pb, As, Mg y Ti, donde la presencia de As y Pb evidencian la oxidacin de la arsenopirita y galena, respectivamente. Con base en los resultados a partir de las imgenes SEM/BSE y los anlisis microqumicos realizado a los tres tratamientos, se puede concluir que en el proceso no se observ la formacin de cantidades apreciables de jarosita, en la forma de granos independientes de tamao considerable, como los observados en los trabajos realizados por Mrquez (1998), Ossa (2004) y Zapata (2006), debido probablemente al control ejercido sobre el pH (1.7 0.1) durante el proceso de biooxidacin.

106

Elemento OK Al K Si K SK KK Fe K As L Pb M Total (a) Aglomerado de jarosita Elemento OK Al K Si K SK KK Ti K Fe K As L Pb M Total (b) Matriz de aglomerado

% Peso 23.66 8.68 13.79 9.44 2.57 31.61 5.74 4.51 100.00

% Peso 38.02 9.89 14.53 3.98 2.73 4.52 16.15 5.85 4.34 100.00

Figura 4.20. Anlisis microqumico para el primer tratamiento de biooxidacin - parte

superior realizado en SEM/EDX

107

Elemento OK Mg K Al K Si K SK Fe K Pb M Total

% Peso 38.25 0.96 23.37 28.23 1.28 3.85 4.05 100.00

(a) Matriz de aglomerado Elemento OK Na K Al K Si K SK KK Ti K Fe K As L Total (b) Matriz aglomerado de jarosita % Peso 41.90 0.97 10.37 17.87 3.21 3.96 0.64 14.70 6.38 100.00

Figura 4.21. Anlisis microqumico para el segundo tratamiento de biooxidacin

realizado en SEM/EDX

108

Elemento OK Al K Si K SK KK Ti K Fe K As L Total (a) matriz de aglomerado Elemento OK Al K Si K SK KK Ti K Fe K As L Pb M Total (b) matriz de aglomerado

% Peso 42.45 11.21 29.54 0.51 3.03 0.71 7.20 5.35 100.00

% Peso 33.16 14.92 10.50 6.01 1.38 1.39 18.84 9.33 4.48 100.00

Figura 4.22. Anlisis microqumico para el tercer tratamiento de biooxidacin realizado

en SEM/EDX

4.3.1.4. Resultados de la cianuracin para los ensayos de biooxidacin en discontinuo

En la Tabla 4.17 se presentan los resultados de la cianuracin de las muestras biooxidadas y los blancos para las condiciones estudiadas en modo discontinuo. Los mejores resultados de extraccin se obtuvieron para las muestras oxidadas del punto central del diseo experimental (722 rpm -1.8 vvm), debido a que se alcanz en promedio para las cuatro rplicas un porcentaje de extraccin de 71.76 % para el oro y 86.58% para la plata. Esta condicin logr un aumento en la recuperacin de oro, al comparar la muestra biooxidada con el promedio de los blancos de 37.16 % y 43.18%, para el oro y la plata, respectivamente. El menor rendimiento en la recuperacin de oro se obtuvo para el tratamiento 1 logrando un aumento de 6.68 % con respecto al blanco. En los tratamientos 3, 5 y 6 el aumento en la recuperacin de oro son similares, presentando aumento en los valores recuperados con relacin al blanco de 22.40, 25.64 y 28.80 %, respectivamente. Estos resultados estn de acuerdo con lo

109

obtenido anteriormente, dado que las mayores concentraciones de hierro y sulfato en solucin se obtuvieron para las condiciones de 722 rpm y 1.8 vvm. Es importante resaltar, que estos resultados se obtuvieron para un tiempo de biooxidacin de 10 das, una densidad de pulpa de 15% y un cultivo mezcla de A.
thiooxidans y A. ferrooxidans. Natarajan et al. (2001), estudiaron el proceso de

biooxidacin de un concentrado de oro refractario en un reactor de tanque agitado de 6 litros de volumen efectivo usando una cepa nativa de Acidithiobacillus ferrooxidans; reportando alrededor de 80 y 85 % en la extraccin de oro despus de 15 y 25 das de oxidacin bacteriana, respectivamente, para una densidad de pulpa de 5% comparada con un 50 % de extraccin de la muestra sin pretratamiento. Es de anotar que, adems de establecer las mejores condiciones de operacin del reactor para mejorar la actividad bacteriana, en esta investigacin se usaron cultivos mixtos de microorganismos que tienen varias ventajas en comparacin con cultivos puros. Segn Ossa (2004) y Ossa y Mrquez (2005) las interacciones que ocurren entre las especies en los cultivos mixtos, son generalmente de carcter sinrgico, donde el hecho de que A. ferrooxidans oxide los compuestos reducidos de hierro, mientras A. thiooxidans oxida los compuestos reducidos de azufre hasta sulfatos, ayuda a que una especie pueda atacar fcilmente un sulfuro que para la otra especie sea recalcitrante. Posiblemente este fenmeno puede estar ocurriendo en este sistema, dando como resultado una mayor eficiencia global en la biooxidacin.

110

Tabla 4.17. Resultados de la cianuracin para las muestras biooxidadas y los blancos

en modo discontinuo
Tratamiento Condiciones de operacin 384 rpm 3.0 vvm 384 rpm 3.0 vvm 384 rpm 3.0 vvm Porcentaje de oro recuperado (%) 25.88 19.20 6.68 Porcentaje de plata recuperado (%) 79.76 33.08 46.68

1 Blanco -1 Aumento en la recuperacin 2 Blanco -2 Aumento en la recuperacin 3 Blanco -3 Aumento en la recuperacin 4 Blanco -4 Aumento en la recuperacin 5 Blanco -5 Aumento en la recuperacin 6 Blanco -6 Aumento en la recuperacin 7 8

722 rpm -1.8 vvm 722 rpm -1.8 vvm 722 rpm -1.8 vvm 1060 rpm -3.0 vvm 1060 rpm -3.0 vvm 1060 rpm -3.0 vvm 722 rpm 1.8 vvm 722 rpm 1.8 vvm 722 rpm 1.8 vvm 1060 rpm -0.6 vvm 1060 rpm -0.6 vvm 1060 rpm -0.6 vvm 384 rpm 0.6 vvm 384 rpm 0.6 vvm 384 rpm 0.6 vvm 722 rpm 1.8 vvm 722 rpm -1.8 vvm

70.92 30.06 40.86 72.31 49.91 22.4 70.79 44.27 26.52 67.50 41.86 25.64 70.62 41.82 28.80 71.60 73.75

90.75 32.85 57.9 92.19 28.50 63.69 94.45 53.95 40.05 79.13 59.67 19.46 86.41 14.36 72.05 86.10 75.01

4.3.2. Evaluacin de biooxidacin de sulfuros en el reactor en modo continuo.

De los resultados obtenidos en modo discontinuo en el proceso de biooxidacin, se concluy que disminuir la densidad de pulpa de 15 a 10% podra mejorar la velocidad de oxidacin bacteriana, debido a que se podra trabajar cerca de las mejores condiciones determinadas en el diseo experimental para la agitacin. Como no se encontraron diferencias estadsticamente significativas de un nivel de aireacin a otro; se us una aireacin de 1.8 vvm, dado que las velocidades de generacin de hierro frrico y sulfato fueron mayores para la aireacin del punto central del diseo experimental (Tabla 4.4 y Tabla 4.5). Para una aireacin de 1.8 vvm y 10 % de pulpa se determin una velocidad mnima para la suspensin de slidos de 800 rpm, empleando el criterio de Zwietering (1958). Este valor se encuentra en el lmite

111

superior del intervalo determinado para las mejores condiciones de oxidacin bacteriana (Figura 4.16 y Figura 4.18). Para comprobar que tan uniforme era la distribucin de los slidos en el sistema a 800 rpm, se determin la concentracin de slidos suspendidos totales en los cinco puntos de muestreo del reactor (Figura 2.1). Estos valores se aprecian en la Tabla 4.18, el valor medio y la desviacin estndar fueron 57.13 y 2.69 mg/l, respectivamente. La desviacin estndar es pequea comparada con el promedio, lo que indica que los datos experimentales estuvieron agrupados cerca del valor medio para la concentracin de slidos y, por ende, se puede considerar una distribucin uniforme de los slidos en todo el reactor.
Tabla 4.18. Concentracin de slidos suspendidos totales en los cinco puntos de

muestreo del reactor.

Puntos Muestreo SST (mg/l) 1 2 3 4 5

56.52

56.54

61.52

56.90

54.16

Para el funcionamiento en modo continuo se ajust el flujo de alimentacin al reactor, tal que, la velocidad de flujo de las clulas a la salida del sistema fuese igual a su velocidad de crecimiento dentro del sistema, para que as el estado estacionario pueda ser alcanzado (Rossi, 1999). De acuerdo con lo anterior, el sistema continuo permite controlar el proceso en un valor de velocidad especfica de crecimiento (), lo que se logra fijando la velocidad de dilucin. La velocidad de dilucin en este estudio se seleccion con base a trabajos reportados en la literatura. Natarajan et al. (2001) y Chandraprabha et al. (2002) reportan un flujo de 1.5 l/d, un tiempo residencia de 4 das, correspondiente a una velocidad de dilucin de 0.25 d-1, para la operacin de un reactor de biooxidacin de sulfuros de flujo continuo de tanque agitado de 6 litros de volumen efectivo con una densidad de pulpa del 10% de un concentrado de pirita - arsenopirita. Gonzlez et al. (2004) encontraron que la mxima velocidad de dilucin de los slidos fue entre 0.5 0.7 d-1, equivalente a 2 1.4 das de tiempo de residencia y una velocidad de flujo de 1.5 - 2.1 l/d para un reactor de biooxidacin de 3 litros de volumen efectivo, operando con una densidad de pulpa del 6%. Por lo anterior, se seleccion una velocidad de dilucin de 0.25 d-1,

112

correspondiente a una velocidad de flujo del lquido de 1.25 l/d y un tiempo de residencia de 4 das, para un reactor de volumen efectivo de 5 litros y 10 % de pulpa. El paso del modo discontinuo a funcionamiento continuo del reactor se hizo alimentando de manera independiente la concentracin de slidos mediante una tolva con rastrillo y la alimentacin del medio de cultivo 9K, previamente esterilizado en autoclave, por medio de una bomba peristltica. La salida de flujo fue realizada por rebose en la parte media superior del reactor. En la Figura A.4 del Anexo A, se aprecia el montaje para el funcionamiento continuo del reactor. En la Tabla 4.19 se resumen las condiciones de operacin para el funcionamiento continuo del reactor de biooxidacin de sulfuros. Para mantener la densidad de pulpa constante (10%), se aliment 1.25 l/d de medio y 125g/d de pulpa. En este sistema el pH se mantuvo en un valor controlado de 1.7, para alcanzar el estado estacionario.
Tabla 4.19. Condiciones de operacin para el funcionamiento continuo del reactor Condiciones de operacin

Velocidad de agitacin (rpm) Velocidad de aireacin (vvm) Porcentaje de pulpa (%) Flujo para el lquido (ml/min) Flujo para los slidos (g/min) Temperatura (C) Tiempo residencia (d) pH

800 1.8 10% (500gr) 0.87 3.0 gr cada 35 min 35 4 1.7

En la Figura 4.23 se aprecia la adecuacin del reactor de biooxidacin a funcionamiento continuo. El proceso se oper inicialmente en discontinuo, con el fin de alcanzar la mxima concentracin de hierro frrico en solucin y crecimiento celular. En la Figura 4.23 se muestra la concentracin de hierro frrico y ferroso en solucin durante el proceso, donde el aumento de la concentracin de hierro frrico en el tiempo indica, en principio, la actividad de la cepa bacteriana en la solucin. A los 14 das (335 horas) de oxidacin se presenta la mxima concentracin de hierro frrico en solucin, 17.94 g/l, ya que a partir de este punto y hasta los 21 das (477 horas) no

113

se present un incremento de la concentracin del in frrico en la solucin, por lo que se consider que se haba alcanzado la mxima solubilizacin de ste. De acuerdo con esto, el da 21 se inici la alimentacin de 0.87 ml/min de medio lquido y 3.0 gr de mineral cada 35 minutos, de manera independiente al reactor y como se aprecia en la Figura 4.23, hay un descenso de la concentracin de hierro frrico en la solucin, hasta que la velocidad de crecimiento de los microorganismos dentro del reactor compensan la salida de clulas y se estabiliza el sistema. El tiempo que el sistema se demora en estabilizarse se denomina estado transitorio. Se consider que se alcanz el estado estacionario despus de 8 das de funcionamiento continuo, ya que la diferencia entre las concentraciones fue de aproximadamente 5 % entre el da 4 y 8 de la operacin, estabilizando el sistema en una concentracin de hierro frrico en solucin de 8.3 g/l.

Inicio de la alimentacin

20 18 Concentracin (g/l) 16 14 12 10 8 6 4 2 0 0 96 192 288 384 480 576 672 768 864 Tiempo (h)
Transitorio Estacionario Frrico Ferroso Discontinuo

Figura 4.23. Variacin de la concentracin de hierro frrico y ferroso en el cambio de

operacin de modo discontinuo a funcionamiento continuo del reactor. En la Figura 4.24 se aprecia la variacin de la concentracin de sulfato en solucin del reactor de biooxidacin y el blanco, en el cambio de operacin de modo discontinuo a continuo. La concentracin de sulfato en solucin se retraz un poco ms en alcanzar el estado estacionario, debido a que la diferencia entre las concentraciones es aproximadamente del 5% los ltimos 5 das. La variacin en la concentracin de los

114

blancos indica que el aumento de la concentracin de sulfato en solucin para la muestra biooxidada esta mediada por la accin de los microorganismos.

Inicio de la alimentacin

120 100 Concentracin (g/l) 80

muestra biooxidada

Discontinuo

60 40 20 0 0 96 192 288 384 480 576 672 768 864 Tiempo (h)
Transicin Estacionario

Blanco

Figura 4.24. Variacin de la concentracin de sulfato en el cambio de operacin de

modo discontinuo a funcionamiento continuo del reactor de biooxidacin y el blanco.

4.3.2.1. Caracterizacin mineralgica del proceso de biooxidacin en continuo.

Con el fin de monitorear el grado de oxidacin bacteriana del mineral a travs del proceso, antes y despus de iniciar la alimentacin para la operacin contina del reactor, se tomaron muestras en los das 10 y 21 del modo en funcionamiento discontinuo y en el da 6 (estado transitorio) y da 12 (estado estacionario) del sistema continuo. De acuerdo con los resultados obtenidos a partir de la informacin por SEM/BSE, se decidi calificar los diferentes estados de oxidacin de acuerdo con dos criterios fundamentales, a saber: (i) texturas tpicas de oxidacin presentes en los sulfuros, como es el caso de golfos de corrosin, pelculas de recubrimiento sobre los sulfuros, entre otras, (ii) generacin de aglomerados y aumento en su tamao.

115

Con base en lo anterior, como se puede ver en la Figura 4.25, donde fueron hechas imgenes de SEM a una magnificacin de 90 aumentos, es evidente un crecimiento en el tamao de los aglomerados de las muestras biooxidadas comparado con el blanco (que podra adems para los efectos ser considerado como un punto cero). Las imgenes de SEM para 10 y 21 das de biooxidacin, Figuras 4.25 (b) y 4.25 (c), presenta un tamao del aglomerado mayor que el observado para las condiciones de operacin en continuo, lo que indicara en principio una oxidacin ms avanzada y estara de acuerdo, a lo presentado en las Figuras 4.23 y 4.24, dado que para los 10 y 21 das se tiene una concentracin de hierro frrico en solucin mayor debido a un tiempo ms prolongado de oxidacin bacteriana. El tamao de los aglomerados disminuye a partir del da 21 en el modo discontinuo hasta el estado estacionario en el modo continuo, esto puede ser explicado porque el estado transitorio se inicia con la salida del mineral que tenia un tiempo de oxidacin de 21 das (Figura 4.23 y 4.24), razn por la cual, se presenta todava aglomerados comparativamente similares a los obtenidos en discontinuo (Figura 4.25 (c) y 4.25 (d)). Mientras que en el estado estacionario han pasado 12 das a partir del cual se inicio la alimentacin, dando tiempo suficiente para que el contenido del reactor sea renovado con nuevo mineral y medio lquido, por lo que el tiempo de oxidacin de los sulfuros fue menor, ocasionado de esta manera una menor formacin de aglomerados (Figura 4.25 (e)).

116

Aglomerado

(a) Blanco

(b) 10 das de oxidacin bacteriana (discontinuo)

Aglomerado Aglomerado

Con formato: Fuente: 8 pt, Color de fuente: Blanco, Fuente de escritura compleja: 8 pt

(c) 21 das de oxidacin bacteriana (discontinuo)

(d) oxidacin bacteriana en continuo (estado de transitorio)

Aglomerado

Con formato: Fuente: 8 pt, Color de fuente: Blanco, Fuente de escritura compleja: 8 pt

(e) oxidacin bacteriana en continuo (estado estacionario)

Figura 4.25. Imgenes de SEM en el seguimiento del proceso de biooxidacin en el

paso de funcionamiento discontinuo a continuo (aumento de 90X).

117

En la Figura 4.26 se presentan imgenes de SEM a un aumento de 650X del monitoreo del proceso, donde es posible observar la evolucin en la oxidacin de los sulfuros, donde, comparando de nuevo con la muestra abitica (Blanco), es evidente la oxidacin de los diversos sulfuros en el sistema, debido a los restos de pirita y arsenopirita presentes. Como era de esperarse, se observa un estado de oxidacin de los sulfuros mayor en discontinuo y en el estado transitorio en modo continuo que en el estacionario. De otro lado, fue posible observar frecuentemente en los estados avanzados de oxidacin, texturas tpicas de oxidacin como la aparicin de golfos de corrosin en los diferentes sulfuros presentes, especialmente en arsenopirita y pirita (Figura 4.27), principales constituyentes de la mena. De igual forma, con menor frecuencia a expensas de su menor ocurrencia, fueron observados con cierta frecuencia granos de galena intensamente oxidados, presentando casi siempre una pelcula externa de anglesita (sulfatos de Pb), que evidencia adems la baja solubilidad de este sulfato. Por ltimo, a partir de la observacin por SEM/BSE, fue posible detectar la disolucin casi total de la arsenopirita en el sistema, de los granos de menor tamao de pirita, as como de otras fases menores como la esfalerita y sulfosales presentes en la mena en cantidades mnimas y trazas.

Comentario [u4]: CAMBIAR

118

Ga

Aspy

Restos Py

Con formato: Fuente: 10 pt, Fuente de escritura compleja: 10 pt

Py

(a) Blanco

(b) 10 das de oxidacin bacteriana (discontinuo)

Restos Py

Restos Py

Con formato: Fuente: 11 pt, Negrita, Color de fuente: Blanco, Fuente de escritura compleja: 11 pt

(c) 21 das de oxidacin bacteriana (discontinuo)

(d) oxidacin bacteriana en continuo (transitorio)

Gn Py Aspy

(e) oxidacin bacteriana en continuo (estado estacionario)

Figura 4.26. Imgenes de SEM en el seguimiento del proceso de biooxidacin en el

paso de funcionamiento discontinuo a continuo de reactor (aumento de 650X). Aspa: arsenopirita, Gn: ganga, Py: pirita.

119

Golfos de corrosin

Golfos de corrosin

Con formato: Fuente: 8 pt, Color de fuente: Blanco, Fuente de escritura compleja: 8 pt

Pirita

Pirita

Con formato: Fuente: 8 pt, Fuente de escritura compleja: 8 pt Con formato: Fuente: 8 pt, Color de fuente: Blanco, Fuente de escritura compleja: 8 pt

(a) 10 das de oxidacin bacteriana (discontinuo)

(b) 21 das de oxidacin bacteriana (discontinuo)

Golfos de corrosin

Galena Anglesita

Con formato: Fuente: 8 pt, Color de fuente: Blanco, Fuente de escritura compleja: 8 pt

Pirita

(c) oxidacin bacteriana en continuo (estado de transitorio)

(d) oxidacin bacteriana en continuo (estado estacionario)

Con formato: Fuente: 8 pt, Color de fuente: Blanco, Fuente de escritura compleja: 8 pt

Figura 4.27. Estado de los sulfuros despus de la oxidacin bacteriana del mineral

En la Figura 4.28 se presenta el anlisis microqumico con los respectivos espectros de rayos X caractersticos, as como las proporciones aproximadas para los diferentes elementos presentes en la matriz de los aglomerados, para la operacin en modo discontinuo y continua del reactor, analizados mediante SEM/EDX. Los aglomerados formados presentan una composicin similar a la mostrada en las Figuras 4.20, 4.21 y 4.22 para el sistema discontinuo, con la predominancia de Si y proporciones variables de S, Al y Fe, mostrando de nuevo caractersticas diferentes a los obtenidos por Mrquez (1999), Ossa (2004) y Zapata (2006); debido a la evidente disolucin extensiva de los silicatos. Esto fue interpretado como debido al ataque del cido sulfrico, en vista de las condiciones controladas del pH a lo largo del proceso (~1,7). En estas condiciones adems se inhibe la precipitacin del Fe en la forma de sulfatos del grupo de las jarositas y el crecimiento de stas, comunes en otros sistemas similares. Adicionalmente, se detect, en menor cantidad, la presencia de Na, Mg, Pb, As y K, seguramente producto de la disolucin de varios minerales de la mena y la

120

ganga, as como posiblemente, en algunos casos como el del K, Mg y Na, provenientes del medio del cultivo usado. De acuerdo con Sand and Gehrke (2006), la biooxidacin de concentrados que no contengan sulfuros, como los xidos, carbonatos y silicatos, ocurre simplemente por el ataque cido, mientras que la disolucin de los sulfuros es una combinacin de un ataque cido y oxidativo por parte de las bacterias. Esto explicara la corrosin avanzada de los sulfuros en la Figura 4.27 y la elevada presencia de silicatos en la matriz de los aglomerados (Figura 4.28).

121

Elemento OK Na K Al K Si K SK KK Fe K As L Total

% Peso

42.46 1.11 6.75 10.01 9.52 2.44 21.58 6.12 100.00

(a) 10 das de oxidacin bacteriana (discontinuo) Elemento OK Na K Al K Si K SK KK Fe K As L Pb M Total (b) 21 das de oxidacin bacteriana (discontinuo) Elemento OK Na K Al K Si K SK KK Fe K As L Pb M Total (c) oxidacin bacteriana en continuo (estado de transitorio) Elemento OK Na K Mg K Al K Si K SK Ca K Fe K Total (d) oxidacin bacteriana en continuo (estado estacionario)
% Peso % Peso % Peso

33.78 1.75 5.32 8.95 9.84 3.50 27.31 3.69 5.88 100.00

37.76 1.53 4.81 6.05 12.07 2.26 27.20 3.30 5.01 100.00

37.26 3.54 3.82 16.14 3.84 18.75 2.08 14.59 100.00

Figura 4.28. Anlisis microqumico en el seguimiento del proceso de biooxidacin

durante el paso de funcionamiento del reactor de modo discontinuo a continuo.

122

De la Figura 4.29 a 4.33 se presentan los difractogramas obtenidos por medio de difraccin de rayos x para el blanco y las muestras biooxidadas en la operacin en modo discontinuo y continua del reactor.

Figura 4.29. Difractograma para el blanco obtenido por medio DRX.

Figura 4.30. Difractograma para 10 das de oxidacin bacteriana en discontinuo

obtenido por medio DRX.

123

Figura 4.31. Difractograma para 21 das de oxidacin bacteriana en discontinuo

obtenido por medio DRX.

Figura 4.32. Difractograma para el proceso de oxidacin bacteriana en continuo

estado transitorio obtenido por medio DRX.

124

Figura 4.33. Difractograma para el proceso de oxidacin bacteriana en continuo

estado estacionario obtenido por medio DRX. En la Tabla 4.20, Figura 4.34 y 4.35 se presentan las proporciones relativas de los sulfuros y las fases formadas en las muestras biooxidadas en discontinuo y continuo, a partir de los resultados obtenidos por difraccin de rayos X (Figura 4.29 a Figura 4.33). Estos resultados confirman lo observado en las imgenes de SEM y en el anlisis microqumico. A partir de los resultados presentados en la Figura 4.34, Figura 4.35 y Tabla 4.20, se puede concluir lo siguiente: En el proceso se present una alta formacin de silicatos e hidroxi silicatos de Al, K, Ca, Mg y Fe; el silicato ms predominante fue el cuarzo alcanzando la mayor proporcin a los 21 das de oxidacin bacteriana en discontinuo y logrando valores menores en continuo (estado estacionario), esto es normal debido a que en el modo continuo se tiene un menor tiempo de contacto con el medio oxidante. Al igual que en SEM, los resultados de DRX muestran una oxidacin avanzada para la pirita y arsenopirita a los 10 das y casi total a los 21 das de biooxidacin en modo discontinuo, y se present una oxidacin parcial de estos sulfuros en continuo, dado

125

que en este sistema se da la entrada y salida permanente de mineral que tiene un tiempo de contacto menor (tericamente 4 das). En la Tabla 4.20 y Figura 4.34 se aprecia el comportamiento que tuvo la jarosita en el sistema de biooxidacin, se observa que durante los primeros 10 das de oxidacin la cantidad de jarosita es mucho menor que a los 21 das, esto puede deberse a que el sistema a los 10 das de oxidacin no presenta una saturacin de hierro frrico y el microorganismo se encuentra oxidando activamente el mineral (Figura 4.23), mientras a partir de los 14 a los 21 das se presenta una ligera tendencia a la disminucin de frrico en solucin debido posiblemente a una saturacin de frrico y correspondiente precipitacin, ocasionado la elevada formacin de jarosita; incluso con un pH controlado de (1.7 0.1), la formacin de jarosita nuevamente disminuye en el modo de funcionamiento continuo, lo que es normal, debido a que se da la salida del in frrico y jarosita hasta que el sistema se estabiliza en valores mucho menores a los que se dio la precipitacin; posiblemente si reactor hubiera trabajado en continuo por ms tiempo se habra obtenido proporciones relativas menores de jarosita. De los resultados obtenidos para las proporciones relativas formadas de jarosita durante el proceso en discontinuo y continuo, se observa que la magnitud de la precipitacin de jarosita tiende a disminuir en condiciones controladas de pH entre 1.6 1.8, como lo sugieren algunos autores Das et al. (1999), Gmez y Cantero (2005), y Daoud and Karamanev (2006); pero cuando hay una saturacin en el sistema de hierro frrico se presenta alta precipitacin an bajo condiciones controlada de pH.. En el proceso se aprecia tambin la formacin elevada del precipitado,

CaHPO42(H2O), conocido como brushita, tanto en las muestras biooxidadas como en el blanco, esto se debe posiblemente a la reaccin entre el HPO4-, proveniente del fosfato cido de potasio del medio 9K y los carbonatos del mineral, la formacin de la brushita es ms alta en el modo continuo que en discontinuo, debido a que se da la entrada y salida permanente de mineral (conteniendo carbonatos) y medio 9K (fosfato cido de potasio). Pero la precipitacin de brushita puede ser ms crtica en el discontinuo, debido a que el fsforo es un macro-nutriente para el crecimiento de los microorganismos, y una menor concentracin que la requerida puede afectar la actividad microbiana (Gomez y Cantero, 2005).

126

Tabla 4.20. Proporciones relativas de los minerales y fases las formadas durante el

proceso de biooxidacin determinadas con DRX.

Minerales Blanco 10 das 21 das Estado transitorio 14.5 35.8 4.9 4.6 Estado uniforme 17.1 18.4 4.8 6.5 2.5 4.2

Pirita Cuarzo Moscovita Clorita Galena Esfalerita Actinolite Bruchita Albita Clinosoisita Arsenopirita Jarosita

KAl2(AlSi3O10)(F,OH)2 (Fe, Mg, Al)6(Si, Al)4O10(OH)8 PbS (Zn, Fe)S Ca2(Mg, Fe)5Si8O22(OH)2 CaHPO42(H2O) NaAlSi3 O8 Ca2AlAl2(SiO4)(Si2O7)O(OH) (K+, Na+, NH4+)Fe3(SO4)2(OH)6

Fe2S SiO2

FeAsS

21.5 32.3 3,7 2.6 2.2 2.2 1.8 16.4 6.2 4.0 7.1

6.6 41.3 3.1 6.5 4.5 2.8 2.6 18.9 4.3 6.0 3.3

1.0 44.8 3.8 3.1

20.6 5.5 0.9 20.4

1.2 1.8 24.7 4.6 0.4 7.5

24.6 13.9 8.1

Pirita Arsenopirita

Galena Jarosita

Esfalerita Brushita

30 25 Proporcin relativa 20 15 10 5 0 Blanco 10 das 21 das Estado transitorio Estado estacionario

Figura 4.34. Representacin grfica de las proporciones relativas de los minerales y

fases formadas durante el proceso de biooxidacin determinadas con DRX.

127

Cuarzo

Moscovita

Clorita

Actinolita

Albita

Clinozoisita

50 45 40 Proporcin relativa 35 30 25 20 15 10 5 0 Blanco 10 das 21 das Estado transitorio Estado estacionario

Figura 4.35. Representacin grfica de las proporciones relativas de los minerales de

la ganga y fases formadas durante el proceso de biooxidacin determinadas con DRX.

4.3.2.2. Resultados de cianuracin del proceso de biooxidacin en modo continuo.

En la Tabla 4.21 y Tabla D.8 se presentan los resultados de la cianuracin para el proceso de biooxidacin en continuo. Se tomaron dos muestras, la primera, durante los primeros 8 das del continuo (estado transitorio) y la segunda, en los ltimos 4 das del continuo (estado estacionario). Se alcanz un porcentaje de extraccin promedio de 76.27 % para el oro y 81.27 % para la plata, logrando un aumento en la recuperacin de oro, al compara la muestra biooxidada con el blanco de 35.33 y 29.64 %, para oro y plata, respectivamente. Al comparar los resultados de la cianuracin obtenidos en discontinuo y continuo, permite destacar las ventajas y desventajas de ambos modos de operacin, se obtuvo un promedio en la recuperacin de oro y plata de 71.76 y 86.58 %, respectivamente, para las cuatro rplicas del punto central del diseo experimental (722 1.8 vvm), en 10 das de biooxidacin en discontinu para una densidad de pulpa de 15% (750 gr).

128

Mientras en continuo se alcanz un valor promedio en la recuperacin de oro y plata de 76.27 y 81.27 %, respectivamente, oxidando aproximadamente 2000 gr de mineral en 12 das de operacin (10 % de pulpa). Estos resultados muestran claramente que el modo de funcionamiento continuo alcanza una mayor productividad debido a que oxida el doble de mineral oxidado en discontinuo. Natarajan et al. (2001) y Chandraprabha et al. (2002), reportan que el proceso de biooxidacin en modo discontinuo y continuo aumenta la recuperacin de oro de alrededor 45 -50 % a alrededor de 85 -90 %, mientras la recuperacin de plata de un 60 a 97 %, para un concentrado de pirita arsenopirita y cantidades menores de esfalerita, galena y calcopirita, en un reactor de 6 litros. Al comparar estos resultados con los obtenidos en el presente estudio, se evidencia que los porcentajes de extraccin de oro y plata fueron bastante buenos y cercanos a los reportados por otros autores para un concentrado de sulfuros similar. Es de notar, que aunque la velocidad de dilucin seleccionada de la literatura dio buenos resultados, en investigaciones posteriores deben realizarse estudios de la velocidad de dilucin para seleccionar un flujo de entrada ptimo que aumente la concentracin de hierro frrico y sulfato en solucin en la operacin contina en estado estacionario (Figura 4.23 y Figura 4.24), y por ende, un mayor incremento en la extraccin de oro y plata en el proceso de cianuracin.

Tabla 4.21. Resultados de la cianuracin para el proceso de biooxidacin en continuo Tratamiento Porcentaje de oro recuperado (%) 74.76 Porcentaje de plata recuperado (%) 82.44

Estado transitorio
Aumento en la recuperacin

33.82 77.78 36.82 40.94

30.81 80.11 28.48 51.63

Estado estacionario
Aumento en la recuperacin

Blanco

129

4.4.

CARACTERIZACIN HIDRODINMICA DE LA MEZCLA DE UN REACTOR DE BIOOXIDACIN DE SULFUROS.

La prueba de trazadores se realiz con las mismas condiciones establecidas para el funcionamiento continuo del reactor (Tabla 4.19), este ensayo se hizo sin la presencia de microorganismos, debido a que se pretenda estudiar el comportamiento hidrodinmico y no la oxidacin bacteriana. Esto es valido debido a que la densidad de los microorganismos es semejante a la del lquido por lo que no hay problemas de flujo. En la prueba de trazadores se midi el caudal a la salida del reactor todos los das durante el tiempo de duracin de la prueba y se observ un caudal promedio de 51.8 ml/h; para el tiempo de residencia terico que se clculo a partir de la ecuacin (4.5), se obtuvo un valor de 4 das.

t=

V Volumen de reactor = flujo volumetric o promedio Q

(4.5)

El tiempo de residencia real calculado con la prueba de trazadores debe ser diferente al terico porque en el clculo anterior no se tienen en cuenta los factores que modifican la idealidad de un reactor perfectamente mezclado. En la Figura 4.36 se presenta la distribucin de la concentracin de litio a la salida del reactor obtenida en la prueba de trazadores. Se aprecia que 21 das (ms de cinco tiempos de residencia tericos), no fueron suficientes para que alcanzara a salir la totalidad del trazador. A partir de las 192 horas se observa una cola larga decreciente con una tendencia muy lenta a cero, lo que hace pensar que el tiempo de residencia real del reactor es mayor que el terico calculado en la ecuacin (4.5). La frecuencia de muestreo durante el tiempo de duracin de la prueba fue cada 12 horas. Como se aprecia en la Figura 4.36 la concentracin mxima de trazador a la salida del reactor se obtiene a las 12 horas y tiene un valor de 2.1293 mg/l, si se hubieran tomado muestras en intervalos de tiempo menores, posiblemente se habra apreciado una concentracin mxima de trazador mayor que la que se observ,

130

debido a que el valor tericamente esperado fue 2.55 mg/l (12.75 mg Li+ adicionado en 5 litros). Con respecto a la tendencia de la curva en la Figura 4.36, se puede apreciar la inclinacin hacia la izquierda del pico de la mxima concentracin indicando el predomino de mezcla completa dentro del reactor. El trazador comenz a salir muy rpidamente despus de inyectarlo en el sistema, lo que sugiere un tiempo de mezcla corto en el reactor, corroborando nuevamente la tendencia del reactor a comportarse como mezcla completa. La cola larga decreciente al final de la curva indica la posible presencia de zonas muertas en el reactor, esta perturbacin en el flujo provoca que el trazador salga lentamente alargando la rama descendente de la curva de concentracin (Szeqkely and Themelis, 1971; Levenspiel, 1981) Los parmetros de la curva de distribucin de concentracin de trazador a la salida del reactor, determinadas por medio de las ecuaciones (3.9), (3.11) y (3.12) para la Figura 4.36 se presenta en la Tabla 4.22. Se aprecia que el tiempo medio de residencia experimental determinado mediante la prueba de trazadores fue mayor que el tiempo de residencia hallado tericamente. Este comportamiento puede ser explicado por la existencia de zonas muertas que retardaron la salida de cierta cantidad de trazador alargado su tiempo de permanencia en el sistema (Szeqkely and Themelis, 1971; Levenspiel, 1981).

Concentracin (mg Li / l)

2,5
1 Tr 2 Tr 3 Tr 4 Tr 5 Tr

2 1,5 1 0,5 0 0 96 192 288

Tiempo (h)

384

480

576

Figura 4.36. Distribucin de la concentracin de trazador en la salida del reactor.

131

Tabla 4.22. Parmetros obtenidos de la curva de distribucin de concentracin del

trazador a la salida del reactor.

Parmetros Tiempo medio de residencia experimental (h) Varianza Varianza adimensional Tiempo de residencia terico (h) Valor 130.66 14665.76 0.86 96

A partir de los datos de concentracin medidos en la salida del reactor y por medio del balance planteado para el trazador en la ecuacin (3.23), se obtuvieron los porcentajes de trazador recuperado durante la prueba. La Figura 4.37 representa el balance de material para el trazador que indica el porcentaje que en realidad salio (correspondiente a un 98.62%). Como se aprecia en la Figura 4.37 el trazador abandon rpidamente el sistema durante las primeras 96 horas alcanzado a salir el 54.80 %, a partir de las 96 horas la salida de la cantidad restante de litio se ve retrazada a tal punto que despus de 504 horas (21 das) logr salir el 98.61% del trazador. Segn la tendencia lineal al final de la curva, se clculo que el trazador podra terminar de salir en aproximadamente 780 horas, correspondientes a 32.5 das.

120
Trazador recuperado (%)
54.80 % 75.50 % 86.11 % 93.22 % 97.33 % 98,62 %

100 80 60 40 20 0 0 96 192 288

Tiempo (h)

384

480

576

Figura 4.37. Porcentaje de trazador recuperado durante la prueba de trazadores

132

La fraccin de zonas muertas puede ser calculada a partir del tiempo de residencia experimental y el terico con la ecuacin (4.6) (Szeqkely and Themelis, 1971; Levenspiel, 1981):

Vd tm = 1 _ V t
Donde: Vd: volumen de la regin muerta (l) V: volumen efectivo del reactor (l) tm : tiempo medio de residencia experimental (h) t : tiempo terico de residencia (h).

(4.6)

La fraccin de zonas muertas calculado con la ecuacin (4.6) es igual a -0.3610 equivalente a 36.10 %, el signo menos indica acumulacin de la sustancia trazadora en el sistema. Como puede observarse existe un factor determinante que aleja el flujo de la idealidad de un reactor completamente mezclado y es el porcentaje de zonas muertas, indicando que el trazador tiene una alta probabilidad de quedarse atrapado dentro del reactor, lo que puede deberse a dos razones: (i) Este proceso es bastante heterogneo y complejo porque intervienen tres fases gas lquido slido, con una agitacin y aireacin que debe producir una buena homogenidad en el sistema, los patrones de flujo establecidos pueden ocasionar la recirculacin y la formacin de remolinos que en principio pueden ayudar a salir rpidamente la primera parte del trazador, pero retrazar la salida de la cantidad residual. (ii) La salida del trazador pudo ser retardada por la formacin de espuma en la parte superior y la estructura de salida del reactor. La salida de flujo del reactor se hizo por rebose usando una manguera plstica como se aprecia en la Figura 4.38. Las gotas de la suspensin se desprenden de la manguera cuando las fuerzas debidas a la tensin superficial (f) no pueden contrarrestar ms el peso de suspensin fuera del tubo, esto ocasiona que la solucin salga cuando la presin en el interior es mayor a la tensin superficial en forma de pulsos, para disminuir las fuerzas debidas a la tensin superficial y mejorar la salida de

133

la suspensin en un modo ms continuo se realiz el corte de la manguera como se muestra en la Figura 4.38 (b). Aunque, se trat de mejorar la salida de la suspensin por rebose y se puede buscar otras alternativas para perfeccionar este sistema, es importante notar que la salida de la suspensin por rebose depende del movimiento aleatorio y del nivel del lquido en el interior del reactor. La formacin de espuma en la parte superior retraza an ms la salida del trazador y de los slidos debido a que la espuma puede considerarse como una zona estancada en donde no se da una buena mezcla con el resto del flujo del reactor, provocando un aumento en el volumen efectivo del reactor (Vardar, 1998). Segn Vardar (1998) la formacin de espuma en un cultivo puede deberse a la naturaleza y composicin del medio (pH, concentracin de sales, protenas, azucares, alcoholes, etc), propiedades reolgicas de la suspensin, composicin de las burbujas, condiciones de operacin, tales como temperatura y aireacin, etc. Para la eliminacin de la espuma existen mtodos mecnicos (inyectores y discos) caractersticas particulares de cada proceso (Vardar, 1998). y qumicos (antiespumantes), pero la eleccin de uno u otro mtodo depende de las

134

f mg

Figura 4.38. Estructura de salida y formacin de espuma en la parte superior del

reactor.

4.4.1. Anlisis cuantitativo del comportamiento hidrodinmico del reactor.

Para el estudio de los diferentes modelos, es conveniente medir el tiempo en funcin del tiempo de residencia, dando una medida adimensional (ti/tm) y las funciones de distribucin en trminos del tiempo adimensional, E() y C().

4.4.1.1. Modelo de dispersin

Se evalu el modelo de dispersin grande porque la desviacin estndar de la curva de concentracin tiene un valor alto de 14665.76 (Tabla 4.22), lo que significa que los puntos estn muy dispersos como corresponde al flujo arbitrario en el interior de un reactor. El nmero de dispersin, D/uL, se clculo a partir de la expresin (3.18) y se obtuvo un valor igual a 2.098, que es considerablemente mayor que 0.01, indicando que el flujo

135

presenta una marcada tendencia a mezcla completa (dispersin grande), como se aprecia en la Figura 3.5. En la Figura 4.39 se grfico la distribucin de tiempos de residencia experimental (ecuacin (3.14)) y la del modelo de dispersin (ecuacin (3.17)); se aprecia que los datos experimentales estn ms dispersos que el predicho por el modelo en la primera parte de la curva. Esta dispersin se debe a que la mezcla producida por el impulsor genera la circulacin y distribucin de la suspensin un nmero indeterminado de veces durante el paso del flujo a travs del reactor, la turbulencia produca hace que el flujo sea ms disperso en el interior del reactor. La falta de ajuste del modelo de dispersin a los datos experimentales se debe posiblemente a que este modelo asume pequeas desviaciones del flujo pistn debido a intensidades de mezcla sin zonas muertas, y como se aprecia en la Figura 4.36, el flujo tiende a comportarse como mezcla completa con zonas muertas; esto esta de acuerdo a lo reportado en la literatura, segn Szeqkely and Themelis (1971), el modelo de dispersin es til para la interpretacin cuantitativa de las curvas de distribucin de tiempos de residencia (Figura 3.5). Sin embargo, esta tcnica puede ser usada slo para sistemas que exhiben un grado relativamente pequeo de mezcla y que no contienen zonas muertas.

4.4.1.2. Modelo de tanques en serie

Segn la ecuacin (3.19) del modelo y la varianza adimensional calculada en la Tabla 4.22 el reactor se representa por medio de un tanque completamente mezclado, N =1.16. Esto indica que el reactor presenta una gran tendencia a comportarse hidrulicamente como mezcla completa. En la Figura 4.40 se muestra la comparacin de la distribucin de tiempos de residencia del trazador obtenida experimentalmente con la ecuacin (3.13) y la obtenida con el modelo, ecuacin (3.21). El modelo de tanques en serie presenta un mejor ajuste a los datos experimentales y arroja resultados ms confiables, porque grficamente se puede observar la inclinacin de ambas curvas hacia flujo en mezcla completa.

136

1,2 1 0,8
C( )

0,6 0,4 0,2 0 0 1 2

ti /tm

Experimental Modelo de dispersin

Figura 4.39. Distribucin de tiempos de residencia experimental y el modelo de

dispersin.

Distribucin de tiempos de residencia, E( )

1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 1 2 ti /tm 3 4

Experimental 1 tanque

Figura 4.40. Distribucin de tiempos de residencia experimental y del modelo de

tanques en serie.

137

4.4.1.3. Modelo de tanques en paralelo

En la Figura 4.41 sea precia el ajuste de la distribucin de tiempos de residencia de los datos experimentales y el modelo en paralelo (ecuacin (3.22)). El modelo en paralelo consiste en un reactor grande perfectamente mezclado seguido de dos reactores en serie de menor tamao unido en paralelo con tres reactores perfectamente mezclados pequeos en serie. Segn este modelo el 91.58 % del volumen del reactor se comporta como un tanque completamente mezclado, resultado que esta de acuerdo a lo obtenido con el modelo de tanque en serie (Figura 4.40). En la Tabla 4.23 se aprecia el valor de los parmetros del modelo en paralelo, los cuales son los tiempos medios de residencia en cada tanque agitado de la Figura 4.41.
Tabla 4.23. Parmetros del modelo en paralelo fq 1-fq 1 2 3

0.05 0.95 0.9158tm 0.0171tm 0.0167tm

119.66 2.23 2.18

La distribucin de tiempos de residencia determinada con el modelo de tanques en paralelo presenta un mejor ajuste con los primeros datos experimentales de la curva que el modelo de tanques en serie. Para lograr un mejor entendimiento del sistema se analizaron independientemente las funciones de distribucin de tiempos de residencia que componen el modelo en paralelo (Figura 4.41). Se aprecia que la funcin E1() en la Figura 4.42 (a) tiene un predominio de mezcla completa como era de esperarse, mientras que la funcin E2() representa la salida de un pulso de trazador (Figura 4.42 (b)), evidenciado la presencia de flujo pistn en un lapso de tiempo muy corto durante las primeras horas de la prueba de trazadores. Esto justificara el pico de concentracin de trazador que se da en las primeras horas y que no es ajustado por el modelo de tanques en serie (Figura 4.40). El pulso durante las primeras horas de la prueba de trazadores, Figura 4.42 (b), puede ser interpretado fsicamente como un cortocircuito, debido a que hubo una pequea fraccin de litio que pas ms rpidamente a travs del reactor que el resto del trazador. Debido a que el ajuste de los primeros datos experimentales en la Figura

138

4.41 se deben a la funcin de distribucin E2(), se puede considerar que el porcentaje de cortocircuitos es igual a la fraccin del flujo que se va por la rama superior del arreglo en paralelo y es igual a 5%. Como se aprecia en la Figura 4.36 y Figura 4.42 (b), la salida rpida de trazador durante las primeras horas ocurri antes de que se completara la mezcla del litio en el reactor porque a partir de las primeras 12 horas comienza la disminucin de la concentracin.

Distribucin de tiempos de residencia, E()

1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 1 2 ti/tm 3 4

Experimental Modelo en paralelo

Figura 4.41. Distribucin de tiempos de residencia experimental y del modelo de

tanques en paralelo.

El ajuste del modelo en paralelo con los ltimos datos experimentales de la curva de distribucin (Figura 4.41), podra mejorar un poco ms si se tuviera en cuenta el intercambio entre los dos tanques agitados que estn en serie despus del tanque grande con las zonas muertas (espuma); pero esto requiere un tratamiento matemtico riguroso como lo muestra Andrade and Hodouin (2005), en el modelamiento de la distribucin de los tiempos de residencia de un tanque agitado de cianuracin.

139

Los resultados obtenidos con el estudio hidrodinmico, permiten concluir que el reactor presenta una gran tendencia a comportarse como mezcla completa, lo que se debe a la seleccin adecuada de los niveles de aireacin y agitacin, variables que determinan la mezcla en el reactor. Adicionalmente, el flujo mezcla completa en el interior del reactor presenta perturbaciones como cortocircuitos y zonas muertas que lo alejan de la idealidad.
1 0,9 0,8 E1() 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0 1 2 ti/tm 3 4

(a) 0,2 0,18 0,16 0,14 0,12 0,1 0,08 0,06 0,04 0,02 0 0 1 2
ti/tm

E2()

(b)
Figura 4.42. Funciones que componen la distribucin de tiempos de residencia del

modelo de tanques en paralelo.

140

4.5.

CLCULO DEL COEFICIENTE DE TRANSFERENCIA DE OXGENO

En la Figura 4.43 se presentan los perfiles de concentracin de oxgeno disuelto (OD) para las condiciones de aireacin de 0.6 y 1.8 vvm en el proceso de biooxidacin a la velocidad de agitacin encontrada con el diseo experimental (800 rpm). Se aprecia que la concentracin de oxgeno en el sistema antes de suspender la aireacin es alrededor de 5.6 mg/l para ambas condiciones. Despus de suspender la aireacin se presenta la disminucin de la concentracin debida a la velocidad de consumo de oxgeno de los microorganismos (1), el oxgeno disuelto se dej disminuir hasta un valor de 0.75 mg/l, el cual es mayor que el valor critico reportado para crecimiento de
A. ferrooxidans a 34 C, 0.345 mg/l (Tabla 2.2); valores menores del critico pueden

ocasionar dao celular a los microorganismos. Cuando se reinicia nuevamente la aireacin aumenta la concentracin de oxgeno en funcin del tiempo hasta que se estabiliza nuevamente en 5.6 mg/l (curva 2). Esta curva representa la diferencia entre la velocidad de transferencia de oxgeno y la velocidad de consumo por parte de las bacterias (velocidad de cambio en el oxgeno disuelto).

7
Concentracin de OD (mg/l)

6 5 4
1
Aireacin (1.8 vvm) Aireacin (0.6 vvm)

3 2 1 0 0 150 300

450
Tiempo (s)

600

750

900

Figura 4.43. Perfiles de concentracin de oxgeno disuelto para determinar el KLa bajo

dos condiciones de aireacin por el mtodo dinmico.

141

En la Figura 4.44 se muestra el perfil de concentracin de oxgeno del blanco a una condicin de 800 rpm y 0.6 vvm, como era de esperarse presenta una tendencia diferente al reactor de biooxidacin. Al suspender la aireacin no se presenta una disminucin tan rpida como la observada en la Figura 4.43, lo que es normal, debido a que en el blanco no hay microorganismos. La disminucin de oxgeno no tiene tendencia lineal sino curva, lo cual se debe posiblemente a que la salida del aire residual es ms rpida al inicio que al final (Quintero, 1981). Al iniciar la alimentacin en este caso se aprecia un salto de la concentracin de oxgeno mayor que la observada en la Figura 4.43, esto se debe a que la segunda parte de la curva es la diferencia entre la transferencia de oxgeno y el consumo por parte de las bacterias y como no hay consumo, se da esto en el perfil.

7 Concentracin de OD (mg/l) 6 5 4 3 2 1 0 0 200 400 600 800 1000 Tiempo (s)

Figura 4.44. Perfiles de concentracin de oxgeno disuelto para el blanco (800 rpm -

1.8 vvm). Para calcular la velocidad de consumo de oxgeno de los microorganismos para una aireacin de 1.8 vvm, se ajust a los datos experimentales de la curva 1 (Figura 4.43) una lnea recta, el valor de la pendiente representa la velocidad de consumo de OD (Figura 4.45). La velocidad de cambio de oxgeno disuelto se determin a partir de la curva 2 (Figura 4.43), para esto se ajust a los datos experimentales de OD un polinomio de segundo orden y la deriva de este polinomio representa el cambio de OD

142

con respecto al tiempo (Figura 4.46), que fsicamente es interpretado como la diferencia entre la velocidad de transferencia de oxgeno y la velocidad de consumo por parte de los microorganismos (Hoffmann et al., 1993; Parakulsuksatid, 2000).

Concentracin de OD (mg/l)

6 5 4 3 2 1 0 250 350 450 Tiempo (s) 550 650 y = -0.0193x + 11.884 R2 = 0.9921

Figura 4.45. Determinacin de la velocidad de consumo de oxgeno por parte de los

microorganismos para una velocidad de aireacin de 1.8 vvm.

Concentracin de OD (mg/l)

6 5 4 3 2 1 0 580 590 600 y = -0.0022x2 + 2.8246x - 894.65 R2 = 0.9495 dy/dx = -0.0044x+2.8246

610

620

630

640

650

Tiempo (s)

Figura 4.46. Velocidad de cambio del oxgeno disuelto en el proceso para una

aireacin de 1.8 vvm.

143

Para determinar el KLa se grafica la concentracin de OD en funcion de la velocidad de cambio de oxgeno y el consumo (Figura 4.47). El inverso de la pendiente de la lnea recta de la Figura 4.47 es el valor del coeficiente de transferencia de oxgeno KLa y el intercepto representa el valor de la concentracin de oxgeno saturado (C*) para estas condiciones.

Concentracin de OD (mg/l)

7 6 5 4 3 2 1 0 -0,05 0 0,05 0,1 dx/dy +qx 0,15 0,2 0,25 y = -22.461x + 5.8887 R2 = 0.8575

Figura 4.47. Determinacin del KLa para una velocidad de aireacin de 1.8 vvm.

De igual forma, se clculo la velocidad de consumo de oxgeno (curva 1), la velocidad de cambio en el oxgeno disuelto (curva 2) y el valor del KLa para una velocidad de aireacin de 0.6 vvm se presenta en la Figura 4.48, 4.49 y 4.50, respectivamente.

Concentracin de OD (mg/l)

6 5 4 3 2 1 0 150 200 250 300 350 400 y = -0.0272x + 10.28 R2 = 0.993

Tiempo (s)
Figura 4.48. Determinacin de la velocidad de consumo de oxgeno por parte de los

microorganismos para una velocidad de aireacin de 0.6 vvm.

144

Concentracin de OD (mg/l)

6 5 4 3 2 1 0 350 360 370 y = -0.002x2 + 1.6459x - 331.95 R2 = 0.9656 dy/dx = -0.004x + 1.6459

380

390

400

410

420

Tiempo (s)
Figura 4.49. Velocidad de cambio del oxgeno disuelto en el proceso para una

aireacin de 0.6 vvm.

Concentracin de OD (mg/l)

7 6 5 4 3 2 1 0 -0,05 0 0,05 0,1 0,15 0,2 y = -25.1x + 5.5987 R2 = 0.8897

dx/dy +qx
Figura 4.50. Determinacin del KLa para una velocidad de aireacin de 0.6 vvm.

En la Tabla 4.24 se presentan los valores de consumo de oxgeno y KLa para ambas condiciones de aireacin. Es de notar, que estos valores no presentan una diferencia apreciable entre una condicin de aireacin a otra. Esto se debe posiblemente a la relacin que hay entre la agitacin y aireacin, Figura 2.3, para un nivel de agitacin constante se obtiene una mayor dispersin de aire para una velocidad de aireacin baja que alta. Incrementos en la velocidad de aireacin ocasionan un menor tiempo de

145

residencia del aire en el sistema, y por ende, menor disolucin del oxgeno en la suspensin. Este resultado confirma lo obtenido en la Tabla 4.4 para las velocidades de generacin de hierro frrico en solucin a diferentes condiciones de agitacin y aireacin. La velocidad de generacin de frrico fue de 0.0279 y 0.0319 g/lh para una aireacin de 3.0 y 0.6 vvm, respectivamente, a una agitacin de 384 rpm. Boon et al., (1998), determinaron el coeficiente de transferencia de oxgeno empleando el mtodo dinmico para dos condiciones de agitacin diferentes a una misma aireacin para un cultivo de A. ferrooxidans empleando como sustrato hierro ferroso en un reactor de 2 litros y una temperatura de 30C. En este estudio encontraron para una aireacin de 0.2 vvm un valor del KLa de 0.0064 s-1 y 0.027 s-1 para 300 y 600 rpm, respectivamente. Se obtiene un valor de KLa para el sistema que tiene una mayor dispersin de aire en el sistema. De estos resultados, se puede observar que el tener mayor velocidad de aireacin en el sistema no garantiza una mayor dispersin, transferencia y solubilizacin de oxgeno al medio. Adicionalmente, algunos autores reportan que la aireacin tiene efectos negativos en la suspensin de slidos porque el flujo de gas modifica los patrones de flujo establecidos por el impulsor. Aumentos en la velocidad de aireacin provocan el aumento en la velocidad crtica para la suspensin de slidos (Nienow and Bujalski, 1997; Acevedo, 2000).
Tabla 4.24. Valores del coeficiente de transferencia de oxgeno ( KLa) determinados

experimentalmente por el mtodo dinmico.

Parmetro qx (mg/lh) KLa (s-1) Velocidad de aireacin de 1.8 vvm 0.0193 0.0445 Velocidad de aireacin de 0.6 vvm 0.0272 0.0398

146

4.6.

EMPLE DE LA INFORMACIN PARA EL ESCALADO DEL PROCESO DE BIOOXIDACIN

Con la metodologa propuesta en este estudio, adems de determinar las condiciones adecuadas de agitacin y aireacin en el proceso de biooxidacin y lograr un mejor entendimiento del sistema; se pretenda dejar bases slidas para posteriores estudios de escalado de este tipo de procesos. El aumento de la escala afecta el ambiente generado para los microorganismos en un reactor, debido al cambio de condiciones como la concentracin de oxgeno disuelto, esfuerzo, agitacin, aireacin, temperatura, etc, que pueden disminuir el rendimiento del proceso (Yuh and Wen, 2002; Parakulsuksatid, 2000). El escalado de un reactor de tanque agitado comprende dos tareas importantes: (i) la identificacin de un criterio para el escalado del proceso. (ii) Lograr un procedimiento conveniente para el escalado (Mork, 2002). A travs de la experimentacin deben identificarse los parmetros que afectan el proceso como se hizo en este estudio. Cada tipo de proceso tiene un procedimiento de escalado que es determinado y probado por la experiencia (Mork, 2002). Dependiendo del proceso, el escalado se puede basar en mantener constante (Parakulsuksatid, 2000; Mork, 2002):

Consumo de potencia por unidad de volumen Velocidad en la punta del impulsor Nmero de Reynolds (NRe) Velocidad de esfuerzo mxima y promedio Proporcin dimetro del impulsor a dimetro del tanque Tiempo de mezcla Velocidad superficial del gas rea interfacial gas lquido Coeficiente de transferencia volumtrico de transferencia de masa.

Es importante notar, que el mantenimiento constante de un slo parmetro normalmente lleva a efectos indeseables de otros parmetros, y por consiguiente

147

estas consecuencias deben ser apropiadamente identificadas. En el escalado debe emplearse una combinacin de parmetros diferentes. Especialmente en reactores multi- fase donde ocurren diferentes procesos (Mork, 2002). Los criterios de escalado generalmente empleados en los proceso biotecnolgicos son potencia por unidad de volumen constante, coeficiente volumtrico de transferencia de oxgeno (KLa) constante y velocidad en la punta del impulsor constante (Parakulsuksatid, 2000; Yuh and Wen, 2002) Segn Mork (2002), para el escalado de un proceso de dispersin de gas, se recomienda mantener constante el rea interfacial gas lquido y esto se logra conservando la velocidad en la punta del impulsor y la relacin dimetro del impulsor a dimetro del tanque constante en el escalado. Otro acercamiento es mantener el coeficiente volumtrico de transferencia de masa constante, sin embargo, cuando se conserva la similitud geomtrica, el coeficiente volumtrico de transferencia de masa no permanece constante con el consumo de potencia por unidad de volumen y la velocidad superficial del gas. Por consiguiente, reactores grandes deben ser generalmente ms altos para lograr mantener el coeficiente de transferencia de masa constante con el cambio de escala (Mork, 2002). A travs de este estudio se estableci que la variable de operacin que ms afecta el proceso de biooxidacin es la velocidad de agitacin, debido a que este parmetro determina la mezcla, la suspensin de slidos, dispersin de aire y actividad celular de los microorganismos. Es de notar que adems de identificar la variable o grupo de variables ms relevantes del proceso, deben agruparse estas variables en grupos adimensionales que les permita estar constante durante el cambio de escala. La calidad de la mezcla, la formacin y mantenimiento de soluciones homogneas en el reactor depende de las caractersticas de diseo del reactor, propiedades fisicoqumicas del fluido y condiciones de operacin. El nmero de Reynolds del impulsor agrupa todas estas variables, y es importante para la transferencia de gas y la mezcla en el interior del reactor (Dickey and Fenic, 1976). Como se aprecia en la Tabla 4.6 se determin el nmero de Reynolds para cada tratamiento, con estos datos y las velocidades de generacin de hierro frrico Tabla

148

4.4, se ajust un modelo que representara bien los datos experimentales, ecuacin (4.7).

Fe3 + = 2.042 10 -10 NRe 2 + 7.339 10 6 NRe 0.024

(4.7)

En la Tabla 4.25 y la Tabla 4.26 se aprecia el nivel de significacin estadstica de los coeficientes estimados en el modelo y el anlisis de varianza realizado a los trminos lineales y cuadrticos, respectivamente. Un valor p menor de 0.05, indica que el modelo es una aproximacin adecuada a los datos experimentales. La variabilidad observada en los datos queda explicada por el modelo en un 94.17 %.
Tabla 4.25. Nivel de significacin estadstica de los coeficientes estimados en el

modelo para el Fe3+

Coeficientes estimados Intercepto -2.409102 NRe 7.33910-6 I(NRe^2) -2.04210-10 Error estndar 7.089 10-3 7.85110-7 2.02710-11 Valor t -3.398 9.348 -10.074 Valor p 0.0193 0.0002 0.0002

* *** ***

Nivel de significacin: 0 '***' 0.001 '**' 0.01 '*' 0.05 '.' 0.1 ' ' 1 Error estndar residual: 0.00226 con 5 grados de libertad R2 ajustado: 0.9417
Tabla 4.26. Anlisis de varianza de los trminos lineales y cuadrticos del modelo para

el Fe3+
Trminos Grados de libertad 1 1 5 Suma de cuadrados 6.88610-5 5.18310-4 2.55410-5 Media de cuadrados 6.88610-5 5.18310-4 5.11010-6 Valor F Valor p

NRe I(NRe^2) Residuals

13.483 101.483

0.0144 0.0002

* ***

Nivel de significacin: 0 '***' 0.001 '**' 0.01 '*' 0.05 '.' 0.1 ' ' 1

En la Figura 4.51 se muestra la grfica del modelo que representa la velocidad de generacin de hierro frrico en solucin en funcin de NRe en el proceso de biooxidacin, ecuacin (4.7), para obtener una representacin en tres dimensiones se grfico la aireacin constante.

149

El grfico de contorno para la velocidad de generacin de hierro frrico en solucin en funcin del NRe en el proceso de biooxidacin se aprecia en la Figura 4.52. Para alcanzar una velocidad alta en la generacin de hierro frrico debe operarse el proceso entre un nmero de Reynolds de 15000 y 21000. La importancia de la ecuacin (4.7), Figura 4.51 y 4.52, radica en que puede emplearse esta informacin para el escalado del proceso de biooxidacin porque la velocidad de generacin de hierro frrico en solucin se encuentra en funcin del NRe, que es un parmetro adimensional que no depende del cambio de escala. Adicionalmente, este parmetro agrupa variables importantes en el proceso como lo son: la velocidad de agitacin, dimetro del impulsor, densidad y viscosidad de la suspensin. Aunque la ecuacin (4.7) no contenga el trmino de la aireacin se tiene en cuenta este efecto indirectamente, debido a que los buenos resultados para la velocidad de generacin de frrico en solucin entre el nmero de Reynolds de 15000 y 21000 (Figura 4.52), se deben a que se tiene una buena dispersin de aire y suspensin de slidos. Es de notar que el emple de estos resultados tienen en cuenta directa e indirectamente varios parmetros y variables del proceso como se recomienda para procesos multi-fase (Mork, 2002).

Figura 4.51. Representacin grfica de la velocidad de generacin de hierro frrico en

solucin en funcin de NRe y la aireacin.

150

Figura 4.52. Grfico de contorno para la velocidad de generacin de hierro frrico en

solucin en funcin del NRe

Para utilizar esta informacin para un escalado posterior del proceso deben mantenerse constante las relaciones geomtricas del reactor con el cambio de escala (similitud geomtrica). En las ecuaciones (4.8), (4.9) y la Figura 4.53 se aprecia el procedimiento; conociendo la velocidad de agitacin (N1) en la escala pequea y manteniendo las mismas relaciones geomtricas, se determina la velocidad de agitacin en la escala mayor (N2). Si la velocidad de generacin de hierro frrico es similar a 0.04 g/lh en la escala mayor, este mtodo seria adecuado para el escalado del proceso de biooxidacin, debido a que la velocidad de generacin de hierro frrico no se vera afectada por el cambio en la escala, que es precisamente lo que se busca al emplear un buen criterio de escalado.

N Re1 = N Re 2 1 N 1 D1 N 2 D2 = 2 1 2
2 2

(4.8) (4.9)

151

Figura 4.53. Escalado del proceso manteniendo constante la similitud geomtrica

El nmero Reynolds constante generalmente no ha sido trabajado para el escalado de bioreactores, debido a que este criterio no considera el efecto de la aireacin en el proceso (Parakulsuksatid, 2000; Junker, 2004). El valor del NRe generalmente debe aumentar para el xito del escalado (Junker, 2004). Es de notar que si los resultados de la Figura 4.52 no se utilizan como criterio de escalado, esta informacin puede ser usada para tener un mejor conocimiento del efecto y el cambio del NRe con la escala. La informacin obtenida con el diseo experimental, Figura 4.16 y 4.18, tambin puede ser empleada para escalar el proceso usando criterios como la velocidad en la punta del impulsor y potencia por unidad de volumen. Es importante notar que con el cambio a una escala mayor la velocidad de agitacin es menor por lo que el dao celular debido a la velocidad de disipacin de energa y la frecuencia de colisin entre las partculas puede disminuir, esto es confirmado por Deveci (2002, 2004). Morales y Noguera (2001) realizaron el escalado del proceso de biooxidacin del mineral de la Mina El Silencio, Segovia, Antioquia hasta 50 litros, obteniendo bajos porcentajes de extraccin de oro con el cambio de escala. Estos resultados se debieron a dos razones: (i) usaron el coeficiente de transferencia de oxgeno como criterio de escalado hallado en el medio de cultivo 9K (sin mineral) y no bajo las condiciones de operacin reales del proceso de biooxidacin, (ii) no determinaron condiciones adecuadas de agitacin y aireacin para realizar el escalado del proceso.

152

Lo anterior indica, que deben identificarse criterios y procedimientos convenientes para realizar el escalado de un proceso. Yuh and Wen (2002) propusieron un mtodo de escalado de un sistema de fermentacin, que consisti en el emple de la informacin de un diseo experimental y el us de la metodologa de superficie de respuesta para realizar el escalado de un cultivo de Bacillus thuringienesis. En este estudio se determin el efecto del pH sobre el cultivo y el intervalo en que deba ser controlado para obtener buenos resultados en el escalado. Dada la complejidad del proceso de biooxidacin de sulfuros en reactores de tanque agitada y que la velocidad de agitacin del sistema cambia con la escala, debe corroborase si el mtodo de escalado inicialmente planteado en este estudio es valido, o si debe buscarse otro criterio.

153

5. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES

5.1. CONCLUSIONES

El diseo experimental empleado en este estudio permiti evaluar el proceso de biooxidacin en modo discontinuo bajo diferentes niveles de aireacin y agitacin, y de esta forma, se logr un mejor entendimiento de la dinmica del sistema de oxidacin bacteriana, que condujo a la apropiada seleccin de las condiciones de operacin para el reactor.

Un reactor de biooxidacin es un ejemplo del diseo artificial de ambientes, donde las condiciones que prevalecen pueden ser optimizadas para los microorganismos; el logro de esta tarea requiere consideraciones especiales en el diseo y operacin del proceso, con especial referencia en los fenmenos de transporte y en la cintica de oxidacin bacteriana.

Se encontr que el empleo de una densidad de pulpa del 10 % en lugar del 15 % w/v, en el proceso de biooxidacin mejora el desempeo de los microorganismos, lo cual se debe a que la velocidad de oxidacin bacteriana depende de nivel de agitacin y la densidad de pulpa. El us de altas densidades de pulpa requieren velocidades de agitacin elevadas para lograr un buen funcionamiento del reactor desde el punto de vista de la suspensin de slidos, dispersin de aire y transferencia de masa, que afectan la actividad de los microorganismos alargando el tiempo de reaccin.

La caracterizacin mineralgica del proceso de biooxidacin en discontinuo y continuo mediante el uso las tcnicas de Microscopa Electrnica de Barrido en el modo BSE con el complemento de un analizador de estado slido de rayos X caracterstico (EDX) y Difraccin de Rayos X (DRX), permiti conocer el nivel de oxidacin de los diferentes sulfuros en el proceso, mostrando una oxidacin avanzada de la pirita y arsenopirtita en discontinuo y parcial en continuo. Adicionalmente, se hizo un seguimiento de las fases minerales preexistentes y generadas durante la oxidacin bacteriana, encontrndose la formacin de

154

silicatos aparentemente amorfos o de baja cristalinidad, jarosita y brushita, lo que permiti tener un mejor conocimiento del comportamiento del sistema.

La caracterizacin mineralgica y los anlisis qumicos permitieron corroborar que la precipitacin de la jarosita depende del pH y de la concentracin de hierro frrico en la solucin. Bajo condiciones controladas de pH entre 1.7 0.1 y sin la saturacin del in frrico en el sistema, la magnitud de la precipitacin de la jarosita disminuy, mientras que cuando hay una saturacin del in frrico se presenta una alta precipitacin an bajo condiciones controladas de pH.

Los resultados de la cianuracin indican que los ensayos de biooxidacin realizados en modo discontinuo y continuo mostraron mejorar la recuperacin de oro de 35 45 % (blanco) a 70 78 %, mientras que la plata aumenta de 35 55% a 80 90 %. A partir de estos resultados se puede considerar que la biooxidacin de sulfuros del mineral de la mina el Zancudo, en un reactor de tanque agitado se torna en una opcin prometedora como pretratamiento oxidante antes de la lixiviacin con cianuro de sodio.

Los resultados obtenidos con la prueba de trazadores son representativos del sistema porque alcanz a salir el 98.62 % de litio.

El estudio hidrodinmico permiti determinar que los factores que alejan el flujo completamente mezclado de la idealidad, son los espacios muertos (36%) y cortocircuitos (5%). El porcentaje de zonas muertas indica que el trazador tiene una probabilidad del 36 % de retrazar su salida; trayendo como consecuencia que durante 21 das de la prueba saliera el 98.62 % de trazador. El porcentaje de cortocicuitos muestra que el trazador tiene una probabilidad del 5% en adelantar la salida, antes de completar su tiempo de mezcla en el reactor.

La evaluacin hidrodinmica permiti encontrar que los espacios muertos estn posiblemente involucrados con el diseo de la estructura de salida del flujo y con la formacin de espuma.

155

A pesar de las perturbaciones en el flujo, y que los tres modelos empleados para la evaluacin hidrodinmica indican que el reactor presenta una gran tendencia a comportarse como mezcla completa, se aprecia que el modelo que mejor ajust la distribucin de tiempos de residencia experimental fue el modelo en paralelo propuesto, el cual, indic que el 91.58 % del volumen del reactor se comporta como un tanque completamente mezclado y 5 % presenta cortocircuitos.

La metodologa propuesta en este estudio permiti determinar el efecto de la agitacin y aireacin en el proceso, y hallar el intervalo en que debe ser controlada la agitacin para lograr una buena velocidad de oxidacin bacteriana, para las caractersticas especficas de diseo del reactor empleado. Adicionalmente, se plantea el us de la informacin obtenida en este estudio para un escalado posterior del proceso.

La dispersin, solubilizacin y transferencia del oxgeno es un factor importante en el proceso biooxidacin, que depende de las condiciones de operacin del agitador mecnico, debido a que es el encargado de aumentar la dispersin y el tiempo de residencia del aire, para de esta forma, mejorar la solubilidad del oxgeno en la suspensin, y por ende, la velocidad de oxidacin bacteriana.

Los coeficientes volumtricos de transferencia de oxgeno para 0.6 y 1.8 vvm, fueron similares, esto se debe posiblemente a que para una aireacin de 0.6 vvm, se aumenta la dispersin y el tiempo de residencia del aire en la suspensin, lo que mejora la transferencia y solubilidad del oxgeno, mientras que para la aireacin de 1.8 vvm, se presenta posiblemente la salida de una gran cantidad de aire que no se alcanz a solubilizar.

Se mejor el conocimiento que se tena en el diseo y operacin del proceso de biooxidacin en reactores de tanque agitado tanto en el modo de funcionamiento discontinuo como continuo.

156

5.2. RECOMENDACIONES

Aunque, la velocidad de dilucin seleccionada de la literatura (0.25 d1-) dio buenos resultados para el funcionamiento continuo del reactor, en investigaciones posteriores debe realizarse estudios de la velocidad de dilucin para seleccionar un flujo de entrada ptimo que mejore la velocidad de crecimiento de los microorganismos y la velocidad de generacin de hierro frrico en la operacin contina del reactor.

Debe mejorarse el diseo de la estructura de salida del flujo en el reactor para disminuir los espacios muertos generados, y de esta forma, tener una salida ms uniforme de la suspensin en el funcionamiento continuo del reactor.

El dispositivo mecnico ms importante para un reactor de biooxidacin de tanque de tanque agitado es el impulsor, debido a que la suspensin de slidos, la dispersin de aire, y la actividad bacteriana dependen de su funcionamiento. Por esta razn es importante, continuar la evaluacin de nuevos impulsores de flujo axial, que permitan seguir optimizando el proceso.

En posteriores estudios deben investigarse diferentes mtodos qumicos y mecnicos para eliminar la formacin de la espuma y de esta forma mejorar el funcionamiento del reactor en modo continuo.

Como en este estudio se utiliz una mezcla de Acidithiobacillus ferrooxidans y

Acidithiobacillus thiooxidans debera realizarse un seguimiento a las cepas para

determinar el cambio de la poblacin en el tiempo durante el proceso.

157

6. REFERENCIAS
Acevedo F. 2000. The use of reactor in biominig proceses. Electric Journal of
Biotechnology.

Vol

3,

3,

184-190.

Disponible

en

internet:

http://ejbiotechnology.uvc.cl/content/vol13/issue3/full/4/ Acevedo F. y Gentina J. C. 2005. Biolixiviacin de minerales de cobre. In: Fernando Acevedo y Juan Carlos Gentina (Editores). Fundamentos y Perspectivas de las
Tecnologas Biomineras. 25-43.

Akcil A. 2004. Potential bioleaching developments towards commercial reality: Turkish metal minings future. Minerals Engineering, Vol. 17. 477480. Andrade L. and Hodouin D. 2005. Residence time distribution of an industrial mechanically agitated cyanidation tank. Minerals Engineering, Vol. 18. 613621. Aristizbal H., Asmar A. Montes R. 1999. Ecuaciones diferenciales con aplicaciones. Universidad Nacional de Colombia sede Medelln. Avella G. 2001. Evaluacin del comportamiento hidrodinmico de un reactor UASB y su influencia en la remocin de materia. Cali. Tesis de grado (M.Sc. ingeniera sanitaria y ambiental). Universidad del Valle. Facultad de ingeniera. Postgrado en ingeniera sanitaria y ambiental. Batraglia B. F, D'hugues P, Cabral T, Cezac P, Garcia J.L. Morin D. 1998. The Mutual Effect Of Mixed Thiobacilli And Leptospirilli Populations On Pyrite Bioleaching.
Minerals Engineering, Vol. 11, No. 2. 195-205.

Birch D. and Ahmed N. 1996. Gas sparging in vessels agitated by mixed flow impellers
Powder Technology, Vol. 88. 33-38.

Boon, M., Heijnen, J.J., 1993. Mechanism and rate limiting steps in bioleaching of sphalerite, chalcopyrite and pyrite with Thiobacillus ferrooxidans. Proc. Int.

158

Biohydrometallurgy Symp., Biohydrometallurgy Technologies. The Minerals, Metals and Materials Society, Vol. 1. Jackson, Wyoming, USA.217 236. Boon M., Luyben K. Ch A. M., Heijnen J. J. 1998. The use of on-line off-gas analyses and stoichiometry in the bio-oxidation kinetics of sulphide minerals. Hydrometallurgy, Vol. 48. 1-26. Brock, T. D.; Madigan, M. T. 1998. Ecologa de los microorganismos. 8a. ed. Illinois. Bouaifi M. and Roustan M. 2001. Power consumption, mixing time and homogenisation energy in dual-impeller agitated gasliquid reactors. Chemical Engineering and
Processing, Vol. 40. 8795.

Bujalski J.M. , Jaworski Z, Bujalski W. and Nienow A.W. 1997. The influence of the addition position of a tracer on CFD simulated mixing times in a vessel agitated by a Rushton turbine. In: Engineering Foundation Conference on Biochemical
Engineering X.

Disponible

en

la

web:

http://www.brad.ac.uk/acad/rheology/Fluidmixing7/ Chandraprabha M.N., Modak J.M., Natarajan K.A., Raichur A.M. 2002. Strategies for efficient start-up of continuous biooxidation process for refractory gold ores. Minerals
Engineering, Vol.15. 751753.

Cruz, P.E., Cunha, A., Peixoto, C.C., Clemente, J., Moreira, J.L., Carrondo, M.J. 1998. Optimization of the production of virus-like particles in insect cells. Biotechnology.
Bioengineerin, Vol. 60. 408418.

Das T, Ayyappan S, Chaudhury G. R. 1999. Factors affecting bioleaching kinetics of sulfide ores using acidophilic micro-organisms. BioMetals, Vol 12. 1-10. Das T. and Sen P.K. 2001. Bio-reactor simulation and modeling for a gold bio leaching process. Minerals Engineering, Vol. 14. 305-316. Daoud J. and Karamanev D. 2006. Formation of jarosite during Fe2+ oxidation by
Acidithiobacillus ferrooxidans. Mineral engineering,Vol. 19. issue 9. 960-967.

159

Deng T.L.; Liao M. X., Wang M.H., Chen Y., Belzile N. 2000. Investigations of accelerating parameters for the biooxidation of low-grade refractory gold ores.
Minerals Engineering. Vol. 13, No. 14-15. 1543-1553

Deveci H. 2002. Effect of solids on viability of acidophilic bacteria. Minerals

Engineering, Vol. 15. 1181-1189.

Deveci H. 2004. Effect of particle size and shape of solids on the viability of acidophilic bacteria during mixing in stirred tank reactors. Hidrometallurgy, Vol. 71. 385-396. DHugues, Cezaco P, Cabral T, Battagliao F, Truong-Meyer X.M, Morins D. 1997. Bioleaching of a cobaltiferous pyrite: a continuous laboratory-scale study at high solids concentration. Minerals Enginering, Vol. 10. 507-527. Dierberg F. E, Juston J. J., DeBusk T. A., Pietro K, Gu Binhe. 2005. Relationship between hydraulic efficiency and phosphorus removal in a submerged aquatic vegetation-dominated treatment wetland. Ecological Engineering, Vol. 25. 923. Dickey D. S. and Fenic J. C. 1976. Dimensional analysis for fluid agitation systems.
Chemical Engineering, 139-145.

Donati Edgardo. 2006. Biominera: Una tecnologa alternativa. Disponible en internet: http://www.voces.antahualan.com.ar/edi11.htm Dresher. W. H. 2004. Copper Applications in Mining & Extraction. Disponible en internet:http://www.copper.org/innovations/2004/05/producing_copper_natures_way_bi oleaching.html. Galvis G. 1990. Anlisis de flujos y factores que determinan los periodos de retencin. Manual N4. Programa HPE/OPS/CEPIS de mejoramiento de la calidad del agua para consumo humano. Cali.

160

Gallego N., Zapata D. 2003. Caracterizacin mineralgica como soporte para la implementacin y mejoramiento del proceso de extraccin de oro mina de oro el Zancudo, Titirib, Antioquia. Tesis de Grado (Ing. Geolgica). Universidad Nacional de Colombia. Facultad de Minas. Gallego D. 2002. Manual para el estudio del comportamiento hidrulico de un reactor continuo con los modelos de un factor. Investigacin, Universidad Nacional de Colombia. Medelln. Gates L.E, Morton J.R. and Fondy P.L. 1976. Selecting agitator systems to suspend solids in liquids. Chemical Engineering, Vol. 24. 144-150. Gentina J. C. y Acevedo F. 2005. Biolixiviacin de minerales de oro. In: Fernando Acevedo y Juan Carlos Gentina (Editores). Fundamentos y Perspectivas de las
Tecnologas Biomineras. 79-91.

Gonzlez R, Gentina J, Acevedo F. 2003. Optimisation of the solids suspension conditions in a continuous stirred tank reactor for the biooxidation of refractory gold concentrates. Electric Journal of Biotechnology, Vol 6, N 3. 233 240. Gonzlez R, Gentina J, Acevedo F. 2004. Biooxidation of a goal concentrate in a continuous stirred tank reactor: matehematical model and optimal configuration.
Biochemical Engineering Journal, Vol. 19. 33-42.

Gmez J. M. y Cantero D. 2005. Biooxidacin del in ferroso. In: Fernando Acevedo y Juan Carlos Gentina (Editores). Fundamentos y Perspectivas de las Tecnologas
Biomineras. 25-43.

Gmez J. M. and Cantero D. 2003. Kinetic study of biological ferrous sulphate oxidation by iron oxidising bacteria in continuos stirred tank and packed bed bioreactors. Process Biochemistry, Vol. 38. 867-875. Goodall W.R, Leatham J.D, Scales P.J. 2005. A new method for determination of pregrobbing in gold ores. Minerals Engineering, Vol. 18. 11351141.

161

Hayward T, Satalic D.M. and Spencer P.A. 1997. Engineering, equipment and materials: Developments in the design of a bacterial oxidation reactor. Minerals
Engineering, Vol. 10, No. 10. 1047-1055.

Hoffmann W., Katsikaros N. and Davis G. 1993. Design of a reactor bioleach process for refractory gold treatment. FEMS Microbiology Reviews, Vol. 11. 221-230. Jaworski Z, Dyster K. N. and Nienow W. 2001 The effect of size, location and pumping direction of pitched blade turbine impellers on flow patterns: LDA measurements and CDF predictions. Trans IchemE, 79, Part A. 887-893. Jin Bo, Lant Paul, Ge Xiangyu. 2005. Hydrodynamics and Mass Transfer Coefficient in Activated Sludge Aerated Stirred Column Reactor: Experimental Analysis and Modeling. Wiley Periodicals. 1-12. Junker B. H. 2004. Scale-Up Methodologies for Escherichia coli and Yeast Fermentation Processes. Journal of Bioscience and Bioengineering. Vol. 97, No. 6, 347364. Kasat G. R. and Pandit A. B. 2005. Review on Mixing Characteristics in Solid- Liquid and Solid-Liquid-Gas Reactor Vessels. The Canadian Journal Of Chemical
Engineering. 83. pp. 618-643.

Karamanev D., Margaritis N., Chong N. The application of ore immobilization to the bioleaching of refractory gold concentrate. International Journal of Mineral
Processing. Vol 62. pp 231-241. 2001.

Lawrence R. W., Bruynesteyn A. 1983. Biological pre-oxidation to enhance gold and silver recovery from refractory pyretic ores and concentrates. Gold/Silver Extraction, 107-110. Levenspiel O. 1981. Ingeniera de las reacciones qumicas. 2 ed. Editorial: Revert S.A. Barcelona.

162

Liu G, Yin J, Cong W. 2007. Effect of fluid shear and particles collision on the oxidation of ferrous iron by Acidithiobacillus ferrooxidans. Minerals Engineering, Vol. 20. 1227 1231. MRQUEZ, M. Mineraloga de processos aplicada ao estudo dos sistemas de oxidao e recuperao na mina de ouro So Bento (MG). Brazil, 1998. Qualify Doctorado. Universidad de Brazilia. Instituto de Geociencias. Mrquez M., Muoz A., Gaspar J.C. 2002. Oxidacin bacteriana de sulfuros para el aumento en la recuperacin de oro en menas refractarias. Memorias del Primer
Simposio Sobre Biofbricas. Biologa y Aplicaciones de la Clula Cultivada.

Medelln, Universidad Nacional. Mrquez M. A., Gaviria A. C., Muoz A., Ossa M. 2005. Informe Colciencias Proyecto: Biooxidacin de sulfuros complejos mediada por bacterias como pretratamiento, para el mejoramiento de la extraccin de valiosos va lixiviacin con cianuro de sodio, mina El Zancudo, Titirib, Antioquia. Marsden J. and House I. 1992. The chemistry of gold extraction. Ed. Ellis Horwood. England. Maranga Luis, Cunha Antnio, Clemente Joo, Cruz Pedro, Carrondo Manuel J.T. 2004. Scale-up of virus-like particles production: effects of sparging, agitation and bioreactor scale on cell growth, infection kinetics and productivity. Journal of
Biotechnology. Vol. 107. 5564.

Mazuelos A., Romero R., Palencia I., Carranza F., Borjas F.J. 2002. Oxygen transfer in ferric iron biological production in a packed-bed reactor. Hydrometallurgy, 65. 1522. Mcnulty T.P., Thompson D.L. 1990. Economics of Bioleaching. Microbial Mineral Recovery. Erlich H.L. and Brierley C.L. eds. McGraw Hill, New York. Meruane, G. and Vargas, T. 2003. Bacterial oxidation of ferrous iron by
Acidithiobacillus ferrooxidans in the pH range 2.57.0. Hydrometallurgy, Vol. 71149

158

163

Montgomery Douglas C. 1991. Diseo y anlisis de experimentos. Grupo Editorial Ibeoroamerica, S.A. de C.V. Mork Marit. 2002. Formation Rate Of Natural Gas Hydrate. Doctoral Thesis. Norwegian University of Science and Technology. Deparment of Petroleum Engineering and Applied Geophysics. Morales B., Noguera H. 2001. Estudio de prefactibilidad tcnica y Financiera del proceso de biolixiviacin para el mineral de la mina el Silencio, Segovia, Antioquia. Tesis de Grado (Ingeniera Qumica). Universidad Nacional de Colombia. Facultad de Minas. Monroy M.G, Mustin C, Donato P, Barres O, Marion P, Berthelin J. 1995. Occurrences at the mineral bacteria interface during the oxidation of arsenopyrite by Thiobacillus ferrooxidans. Biotechnol. Bioeng. Vol. 46. 1321. Muoz A. 2002. Oxidacin de concentrados de sulfuros metlicos provenientes de la mina La Maruja de Marmato, Caldas, mediante una cepa nativa de Acidithiobacillus
ferrooxidans. Tesis de Maestra, Biotecnologa. Universidad Nacional de Colombia-

Sede Medelln. Natarajan K. A., Modak J.M. and Raichur A.M. 2001. Bioreactor Engineering for treating refractory gold-bearing concentrates: An Indian Experience. In: Ciminelli and Garcia Jr. (Editors).
Biohydrometallurgy: Fundamentals, Tecnology and Sustainable Development. Part A. 183-189.

Nienow A. W. and Bujalski W. 1997. Recent studies on agitated three phase (gassolidliquid) systems in the turbulent regime. In: Engineering Foundation Conference
on Biochemical Engineering X.

Disponible

en

internet:

http://www.brad.ac.uk/acad/rheology/Fluidmixing7/ Nyavor, K., N. O. Egiebor, and P. M. Fedorak. 1996. The effect of ferric ion on the rate of ferrous oxidation by Thiobacillus ferrooxidans. Appl. Microbiol. Biotechnol. 45. 688-691.

164

Ossa M. 2004. Biolixiviacin de sulfuros (pirita-arsenopirita) utilizando cepas nativas de acidfilos como pretratamiento, para el beneficio de metales preciosos, mina El Zancudo, Titirib, Antioquia. Tesis de Maestra, Biotecnologa. Universidad Nacional de Colombia. Facultad de Ciencias. Ossa D. M, Marquez M. A. 2005. Biooxidacin de sulfuros mediante cepas nativas de acidofilos compatibles con Acidithiobacillus ferrooxidans y thiooxidans, mina de oro el Zancudo, (Titirib, Colombia). Revista Colombiana de biotecnologa. Vol. 7, N. 2. 5566. Ossa D. M., Garcia Jr O., Belivaqua D., Mrquez M. A. 2007. Recuperacin de Zn mediante lixiviacin bacteriana de esfalerita (var. marmatita) proveniente de los residuos da explotacin aurfera en el distrito minero de Marmato, Caldas, Colombia. In: Informe Programa de Cooperacin Cientfica Internacional Colombia Brasil. Universidad Nacional de Colombia, Medelln - Universidade Estadual Paulista. Ortiz F. 1992. Geologa de los depsitos minerales metlicos. Centro de Publicaciones Universidad Nacional, Medelln. Prez Lpez Csar. Estadstica Prctica con STATRAPHICS. Prentice Hall. 2002. Parakulsuksatid Pramuk. 2000. Utilization of a Microbubble Dispersion to Increase Oxygen Transfer in Pilot-Scale Baker s Yeast Fermentation Unit. Thesis the Faculty of the Virginia Polytechnic Institute and State University. Pinheiro A. and Oliveirah F. A. R. 1998. Residence Time Distribution Studies in Continuous Thermal Processing of Liquid Foods: a Review. Journal of food
engineering, 36.1-30

Post Mixing. Disponible en internet: http://www.postmixing.com/toc.htm Quintero R. (1989). Ingeniera bioqumica teora y aplicaciones. Editorial Alambra Mexicana S.A. Primera Edicin.

165

Rodrguez Y, Ballester A, Blzquez M. L, Gonzlez F., Muoz J. A. 2001. Mecanismo de biolixiviacin de sulfuros metlicos. Revista Metalrgica Madrid. Vol. 37. 665-672. Rodrguez Y, Ballester A, Blzquez M.L, Gonzlez F, Muoz J.A. 2003. New

information on the pyrite bioleaching mechanism at low and high temperature.

Hydrometallurgy, Vol. 71. 3746.

Romero R., Palencia I., Carranza F. 1998. Silver catalyzed IBES process: application to a Spanish copperzinc sulphide concentrate Part 3. Selection of the operational parameters for a continuous pilot plant. Hydrometallurgy. Vol. 49. 7586. Rossi G. 1990. Biohydrometallurgy. McGraw Hill Book Company Gmbh. Rossi G. 2001. The design of bioreactors. Hidrometallurgy. Vol. 59. 217-231. Sand W. and Gehrke T. 2006. Extracellular polymeric substances mediate bioleaching/biocorrosion via interfacial processes involving iron(III) ions and acidophilic bacteria. Research in Microbiology, Vol. 157. 4956. Savic D.S, Veljkovic V.B, Lazic M. L, Vrvic M. M. 1999. Effects of aeration intensity on pyrite oxidation by Thiobacillus ferrooxidans. Proceedings of the International Biohydrometallurgy Symposium IBS99. Elsevier, Amsterdam. 625 630. Schippers, A. and Sand, W. 1999. Bacterial Leaching of Metal Sulfides Proceeds by Two Indirect Mechanisms via Thiosulfate or via Polysulfides and Sulfur. Applied And
Environmental Microbiology. Vol. 65. 319321.

Silverman M.P., and Lundgren D.G. 1959. Studies on the chemolithotrophic iron bacterium Ferrobacillus ferrooxidans--1. An improved medium and a harvesting procedure for securing high cell yields. Journal of Bacteriology. Vol. 77. 642-647. Szekely J. and Themelis N. 1971. Rate phenomena in process metallurgy. WileyInterscience, a Division of John Wiley & Sons, Inc.

166

Suzuki

Isamu.

2001.

Microbial

leaching

of

metals

from

sulfide

minerals.

Biotechnology Advances, Vol. 19. 119-132.

Tributsch Helmut. 2001. Direct versus indirect bioleaching. Hydrometallurgy, Vol. 59. 177185. Trujillo M. A., Valdez N. A. 2006. El estrs hidrodinmico: Muerte y dao celular en cultivos agitados. Revista latinoamericana de microbiologa. Vol. 48, N. 3-4. 269 280. Ubaldini S, Veglio F, Toro L, Abbruzzesse C. 1997. Biooxidation of arsenopyrite to improve gold cyanidation: study of some parameters and comparison with grinding.
International Journal of Mineral Processing. Vol. 52. 65-80.

Urea M. 2005. Estudio para la recuperacin de cobre en solucin mediante el proceso de biolixiviacin aplicado a las colas de la mina El Roble (Carmen de Atrato), utilizando la bacteria Acidithiobacillus ferrooxidans. Tesis de Grado (Ingeniera Qumica). Universidad Nacional de Colombia. Facultad de Minas. Vardar Sukan Fazilet. 1998. Foaming: consequences, prevention and destruction.
Biotechnology Advances. Vol. 16. 913-948.

Walpole R. E, Myers R. H, Myers S. L. 1998 ingenieros. Pearson Educacion. Sexta edicin.

Probabilidad y estadstica para

Warhurst A. and Bridge G. 1996. Improving environmental performance through innovation: recent trends in the mining industry. Minerals Engineering, Vol. 9, N. 9. 907-921. Williamson M.A., Rimstidt J.D. 1994. The kinetics and electrochemical rate-determining step of aqueous pyrite oxidation. Geochimica Cosmochimica Acta. Vol. 58. 54435454. Yianatos J. B., Bergha L. G., Daz F., Rodrguez J. 2005. Mixing characteristics of industrial flotation equipment. Chemical Engineering Science. Vol. 60. 273 2282.

167

Yuh - Lih, Wen -Teng. 2002. A novel approach for scaling-up a fermentation system.
Biochemical Engineering Journal. Vol. 11. 123 -130.

Zapata D.M., Gallego A.N., Marquez M.A. 2004. Definition of the type of refractoriness in El Zancudo Golg Mine, Antioquia, Colombia. Applied Mineralogy. Pecchio et. al. (eds). ICAM-BR, So Paulo, ISBN 85-98656-02-x. Zapata D. M. 2006. Mineraloga del proceso de oxidacin bacteriana de esfalerita, proveniente del distrito minero de Marmato Caldas. Tesis de Maestra, Materiales y Proceso. Universidad Nacional de Colombia sede Medelln. Zwietering TH. N. Suspending of solid particles in liquid by agitators. 1958. Chemical
Enginnering Science, Vol. 8. 244-253.

168

ANEXO

ANEXO A. DISEO DEL REACTOR

A.1. ACONDICIONAMIENTO DEL REACTOR DE TANQUE AGITADO PARA EL PROCESO DE BIOOXIDACIN DE SULFUROS.

Para el diseo del reactor de biooxidacin de 8 litros de volumen total y 5 litros de volumen efectivo usado en este trabajo se seleccion un diseo estndar de un reactor de tanque agitado, el cual tiene como dimensiones caractersticas el dimetro del reactor (T), la altura de lquido (Z), dimetro (D) y el ancho (W) del impulsor, ancho de los deflectores (B) y la distancia entre el impulsor y el fondo del tanque (C). El diseo estndar incluye cuatro deflectores localizados cada 90 en la pared del reactor, adicionalmente la altura de lquido debe ser igual al dimetro del reactor. En la Figura A.1 se presentan las proporciones geomtricas usadas en el diseo del reactor. El impulsor usado tiene un dimetro relativamente grande D/T = 0.42, pero la distancia del impulsor al fondo del reactor es pequea C = T/3, por lo que se favorece la componente axial del flujo como se indic en la Figura 2.7. El dimetro del tanque fue igual a la altura de lquido y tubo un valor de 19 cm. La altura real del tanque debe ser mayor, 29 cm, porque slo se utiliza de un 60 a 75% del volumen total del tanque. Si la relacin entre la altura del lquido y el dimetro del tanque es mayor que 1.2 se debe emplear ms de un impulsor para asegurar un mezclado eficiente (Gates et al., 1975). Se seleccion un fondo esfrico debido a que en las esquinas de los tanques de seccin cuadrada al ser zonas tranquilas, dan origen a decantaciones y zonas muertas que afectan la homogenidad de la suspensin. Se seleccion un impulsor de flujo axial debido a que suspenden los slidos y dispersa el gas simultneamente. Se probaron dos impulsores, uno de cuatro y otro de seis paletas planas inclinadas 45. Se observ que el impulsor de seis paletas es ms efectivo que el de cuatro porque logra una mayor dispersin del aire.

169

Para seleccionar el sistema de calentamiento se prob un sistema de calentamiento indirecto similar a una chaqueta de calentamiento y un sistema directo de tubos verticales. Se seleccion el ltimo sistema porque se consigui un mayor control de temperatura, debido a que proporcionan una alta transferencia de calor ya que se ubican en el interior del reactor cerca de los deflectores. El lugar de alimentacin para el medio lquido y los slidos fue en la parte superior del reactor, en un punto central entre el impulsor y los deflectores, a una distancia radial de 3.9 cm de la pared del reactor (Figura 1.A). El inyector usado para la entrada de aire en el interior del reactor es una membrana inerte que tiene un tamao de poro pequeo, lo que favorece la transferencia de oxgeno al medio, debido a un menor tamao inicial de las burbujas. El inyector tiene un dimetro de 7 cm y una altura de 4cm y la membrana tiene 100 orificios uniformemente distribuidos; el diseo del inyector se presenta en la Figura 1.A. Debido a los pH extremadamente cidos del medio, todos los componentes metlicos fueron construidos en acero inoxidable 304, para evitar la corrosin de estos elementos.

170

Proporciones geomtricas Z/T 1 B/T 1/10 C/T 1/3 D/T 0.42 W/D 1/5

Dimensiones caractersticas del reactor

Ubicacin de la alimentacin

Turbina de 6 paletas inclinadas a 45

Diseo del inyector

Figura 1.A. Diseo de los componentes del reactor de tanque agitado

En la operacin continua del reactor los slidos y el lquido fueron alimentados independientemente. El medio lquido con nutrientes fue alimentado por medio de una bomba peristltica y los slidos se alimentaron por medio de una tolva alimentadora con rastrillo, el diseo se aprecia en la Figura A.2.

171

Motor del rastrillo Rastrillo Dosificadores

Banda dentada

Motor de la banda

Figura A.2. Diseo de la tolva alimentadora de slidos con rastrillo

En la Figura A.3 y Figura A.4 se presenta el montaje experimental para el reactor en funcionamiento discontinuo y continuo, respectivamente.

172

Rotametros Controlador de la bomba peristltica Controladores de temperatura

Figura A.3. Montaje del proceso de biooxidacin en discontinuo

Controlador del alimentador de slidos

Entrada del slido

Entrada del lquido

Efluente del reactor

Figura A.4. Montaje del proceso de biooxidacin en modo de funcionamiento continuo

173

ANEXO B. DESARROLLO TERICO DEL MODELO EN PARALELO

Figura B.1. Representacin grfica del modelo de tanques agitados en paralelo

Un concepto muy til en el modelamiento de la distribucin de los tiempos de residencia (DTR) es la transformacin de la DTR en el dominio de Laplace (Yianatos
et. al., 2005; Pinheiro et al., 1998). Debido a que la transformada de Laplace es usada

para resolver problemas donde la variable independiente es el tiempo. La transformada de la Laplace se define de la siguiente manera:

G( s ) = E (t ) e st dt
0

(B.1)

La solucin de la ecuacin (B.1) para cada uno de los tanques agitados de la Figura 1.B esta representado por una funcin de transferencia en el domino de la Laplace de la siguiente forma (Yianatos et. al., 2005; Andrade and Hodouin):

G1 ( s ) =

1 1s + 1

(B.2)

G2 ( s) =

2s +1

(B.3)

174

G3 ( s ) =

3s + 1

(B.4)

La funcin de transferencia global para el arreglo de tanques en paralelo de la Figura 1.B se representan por la ecuacin (B.5).
G( s ) = 1 f q G1 ( s ) G 2 ( s ) 2 + f q G3 ( s ) 3

(B.5)

Remplazando las ecuaciones (B.2), (B.3) y (B.4) en (B.5) se obtiene se obtiene la funcin de transferencia en trminos de los parmetros del modelo de tanques en paralelo:

G( s ) =

(1 f )
( 1 s + 1) ( 2 s + 1)
(1 trmino)
q 2

( 3 s + 1)3

fq

(B.6)

(2 trmino)

Para determinar la funcin de distribucin de tiempos de residencia del modelo de tanques en paralelo, E(t), en funcin del tiempo, debe aplicarse transformada inversa de Laplace a ambos lados de la ecuacin (B.6). Para calcular su transformada inversa es necesario descomponer la ecuacin (B.6) en trminos ms sencillos que permitan el emple de la Tabla B.1.
Tabla B.1. Transformadas inversas de Laplace de algunas funciones matemticas

(Aristizabal et. al., 1999)

Transformada inversa F(t) F(s) s

c s 1 sa n! s
n +1

s>0 s>0 s>0

e at t n n=1,2,3...

175

Para transformar la ecuacin (B.6) en una funcin ms sencilla que permita el us de la Tabla B.1, se descompone el primer trmino de la ecuacin (B.6) por medio de fracciones parciales.

( 2 s + 1) ( 1 s + 1) ( 2 s + 1)
2

B C + ( 2 s + 1) ( 1 s + 1)

(B.7)

Los valores de las constantes de la ecuacin (B.7) son:

A=

2 1 2 1 2

B=

( 1 2 )2
1
2

C=

( 1 2 )2

Los valores de A, B y C se remplazan en la ecuacin (B.7) y reorganizando los trminos se obtiene la siguiente expresin:

1 1 1 1 1 ( 2 s + 1)2 ( 1 s + 1) ( 1 2 ) 2 s + s+ 1 2

1 2 1 s + 2

(B.8)

Se descomponen el segundo trmino de la ecuacin (B.6) por medio de fracciones parciales.

( 3 s + 1)

( 3 s + 1)

( 3 s + 1)

( 3 s + 1)

(B.9)

Los valores de las constantes de la ecuacin (B.9) son

176

D =1

E=0 F =0
Se remplazan los valores de D, E y F en la ecuacin (B.9) y reorganizando los trminos se obtiene:

( 3 s + 1)

( 3 s + 1)3

(B.10)

Multiplicando la ecuacin (B.10) arriba y abajo por 3 y reorganizando los trminos se llega a la siguiente expresin:

( 3 s + 1)

1 1 s + 3
3 3

(B.11)

Remplazando la ecuacin (B.8) y (B.11) en (B.6) se obtiene la ecuacin (B.12):

1 fq 1 G( s ) = ( 1 2 ) 2 1 s + 1 s + 1 2

fq 1 + 2 3 1 1 3 s + 3 s + 2 3

(B.12)

1 trmino

2 trmino

3 trmino

Para tomar transformada inversa de Laplace se debe descomponerse cada trmino de la ecuacin (B.12) nuevamente en fracciones parciales.

177

Para el primer trmino:

F H

1 1 1 s + s + 1 2

1 s + 1

1 s + 2

(B.13)

Los valores de las constantes de la ecuacin (B.13) son:

F=

1 2 1 2 1 2 1 2

H =

Remplazando los valores de F y H en la ecuacin (B.13) y reorganizando los trminos se llega a la siguiente expresin:
1 2 1 1 1 ( ) 1 1 1 1 1 2 s + s + s + s + 1 2 1 2

(B.14)

Para el segundo trmino

J 1 s + 2
2

1 1 s + 2
2

K 1 s + 2

(B.15)

Los valores de las constantes de la ecuacin (B.15) son:

J =1
K =0

178

Remplazando los valores de J y K en la ecuacin (B.15), se llega a la siguiente expresin:

1 1 s + 2
2

1 1 s + 2
2

(B.16)

De igual manera se obtiene para el 3 trmino:

1 1 s + 3
3

1 1 s + 3
3

(B.17)

Remplazando las ecuaciones (B.14), (B.16) y (B.17) en la ecuacin (B.12) y reorganizando trminos se obtiene:

1 f q 1 1 1 G( s ) = 2 1 1 ( 1 2 ) s+ s+ 1 2

1 fq ( 1 2 ) 2

1 1 s + 2

fq + 2 1 3 3 s + 3

(B.18)

A la ecuacin (B.18) se le puede aplicar transformada inversa de Laplace porque los trminos en funcin de s permiten el empleo de la Tabla B.1. Aplicando transformada inversa a ambos lados de la ecuacin (B.18) y reorganizando trminos se obtiene la funcin de distribucin de tiempos de residencia del modelo de tanques en paralelo en funcin de tiempo:

E(T ) =

(1 f )
( 1 2 )
q

2 t ti ti ti f q ti 1 f q ti i 3 e 2 + e e 1 e 2 3 ( ) 2 1 2 2 3

(B.19)

179

ANEXO C. CORRELACIONES GRFICAS

En las Figuras C.1 y C.2 se aprecian las correlaciones grficas empleadas para determinar los parmetros hidrodinmicos asociados a la mezcla en el reactor de biooxidacin en modo discontinuo. La Figura C.1 se us para corregir la viscosidad de las muestras por temperatura

Figura C.1. Relacin entre la temperatura y el factor de correccin de la viscosidad

para el agua. El nmero de potencia en funcin del nmero de Reynolds del impulsor para diferentes agitadores mecnicos se presenta en la Figura C.2. Para NRe mayores de 10000 y un impulsor de seis paletas planas inclinas 45 se obtiene un numero de potencia igual a 1.3

180

Figura C.2. Nmero de potencia versus el nmero de Reynolds del impulsor para

fluidos Newtonianos y diferentes impulsores (Mork, 2002).

181

ANEXO D. RESULTADOS

D.1. CONCENTRACIN DE MICROORGANISMOS

En la Tabla D.1 se presenta la concentracin de microorganismos adicionada en cada tratamiento de biooxidacin, el nmero de microorganismos se contabiliz en cmara de Neubauer.
Tabla D.1. Concentracin de microorganismos para cada tratamiento de biooxidacin Tratamiento Niveles de agitacin(rpm) Niveles de aireacin (vvm) Concentracin microorganismos(clulas/ml)

1 2 3 4 5 6 7 8

384 722 1060 722 1060 384 722 722

3.0 1.8 3.0 1.8 0.6 1.6 1.8 1.8

4.0109 2.5109 1.1109 1.5109 1.2109 3.1109 2.3109 9.8108

D.2. RESULTADOS DEL MODELO ESTADSTICO

D.2.1. Modelo Lineal

El ajuste del modelo lineal a los datos experimentales es negativo lo que indica que este modelo no representa bien los datos experimentales.

Fe 3 + = 10.6559 Agitacin - 0.0035 Aireacin - 0.1078

(D.1)

Tabla D.2. Nivel de significacin estadstica de los coeficientes estimados en el

modelo lineal para el Fe3+

Coeficientes estimados Error estndar Valor t Intercepto 10.6559 3.1289 3.406 Agitacin -0.0035 0.0034 -1.024 Aireacin -0.1078 0.9642 -0.112 Nivel de significacin: 0 '***' 0.001 '**' 0.01 '*' 0.05 '.' 0.1 ' ' 1 Valor p 0.0191 * 0.3526 0.9154

182

Error estandar residual: 2.314 con 5 grados de libertad R2 ajustado: -0.1547 Los trminos lineales de la agitacin y aireacin para el modelo lineal no son estadsticamente significativos porque tiene un valor p mayor que 0.05.
Tabla D.3. Anlisis de varianza del modelo lineal para el Fe3+ Grados de Suma de Media de Valor F libertad cuadrados cuadrados Agitacin 1 5.620 5.620 1.0495 Aireacin 1 0.067 0.067 0.0125 Error 5 26.775 5.355 Nivel de significacin:0 '***' 0.001 '**' 0.01 '*' 0.05 '.' 0.1 ' ' 1 Trminos Valor p

0.353 0.915

D.2.2. Modelo cuadrtico para la aireacin y la agitacin

En este modelo el trmino cuadrtico de la aireacin no fue determinado, esto se debe a que entre ms coeficientes tengan que ser estimados en el modelo, se necesita un nmero mayor de datos experimentales para que la matriz quede bien definida, y no halla problemas en la determinacin de los coeficientes.

Fe 3 + = K 1 Agitacin + K 2 Aireacin + K 3 Agitacin 2 + K 4 Aireacin 2 + K 5 Agitacin Aireacin + K 6

(D.2)

Tabla D.4. Nivel de significacin estadstica de los coeficientes estimados en el

modelo para el Fe3+. Error Valor t estndar Intercepto K6 -2.550 1.048 -2.433 -0.039 Agitacin K1 14.537 2.74910-3 -0.874 0.289 -3.018 Aireacin K2 I(Agitacin^2) K3 -17.227 -3.1410-6 1.82010-6 NA NA NA I(Aireacin^2) K4 2.922 Agitacin:Aireacin K5 1.06110-3 3.63310-4 Nivel de significacin: 0 '***' 0.001 '**' 0.01 '*' 0.05 '.' 0.1 ' ' 1 Error estndar residual: 0.2947 con 3 grados de libertad R2 ajustado: 0.9813 Coeficientes Estimados Valor p 0.0931 0.0007 0.0568 0.0004 NA 0.0614 . *** . ***

183

En la Tabla D.5 indica que los trminos estadsticamente significativos son los trminos lineales y cuadrticos de la agitacin.
Tabla D.5. Anlisis de varianza del modelo para el Fe3+ Grados Suma de Media de de cuadrados cuadrados libertad Agitacin 1 5.620 5.620 Aireacin 1 0.067 0.067 I(Agitacin^2) 1 25.773 25.773 Agitacin:Aireacin 1 0.741 0.741 Error 3 0.260 0.087 Nivel de significacin: 0 '***' 0.001 '**' 0.01 '*' 0.05 '.' 0.1 ' ' 1 Trminos Valor F Valor p

64.715 0.770 296.784 8.537

0.0040 0.4447 0.0004 0.0614

** *** .

D.2.3. Modelo cuadrtico para la agitacin y lineal para la aireacin

En la Tabla D.6 y Tabla D.7 se aprecia que el trmino lineal y cuadrtico de la agitacin son estadsticamente significativos, mientras que la aireacin no es significativa.

Fe 3 + = K 1 Agitacin + K 2 Aireacin + K 3 Agitacin 2 + K 6

(D.3)

Tabla D.6. Nivel de significacin estadstica de los coeficientes estimados en el

modelo para el Fe3+

Coeficientes estimados Error estndar Valor t Intercepto K6 -3,929 1.589 -2.472 0.042 9.234 Agitacin K1 4.58410-3 -0.108 0.209 -0.517 Aireacin K2 I(Agitacin^2) K3 -10.144 -3.14210-5 3.09810-6 Nivel de significacin: 0 '***' 0.001 '**' 0.01 '*' 0.05 '.' 0.1 ' ' 1 Valor p 0.0687 0.0007 0.6325 0.0005

. *** ***

Error residual estndar: 0.5005 con 4 grados de libertad R2 ajustado: 0.946

184

Tabla D.7. Anlisis de varianza del modelo para el Fe3+ Grados de Suma de Media de libertad cuadrados cuadrados Agitacin 1 5.620 5.620 Aireacin 1 0.067 0.0669 I(Agitacin^2) 1 25.773 25.773 Error 4 1.002 0.2505 Nivel de significacin: 0 '***' 0.001 '**' 0.01 '*' 0.05 '.' 0.1 ' ' 1 Trminos Valor F Valor p

22.436 0.2671 102.894

0.009 0.632 0.0005

** ***

D.3. RESULTADOS DE LA CIANURACIN

En la Tabla D.9 se presentan los gramos por tonelada de oro y plata para las cabezas y colas obtenidos en el proceso de cianuracin de las muestras biooxidadas y el blanco en continuo.
Tabla D.8. Resultados de la cianuracin para el proceso de biooxidacin en continuo Oro Cabeza (g/t) Colas (g/t) 20.6 5.2 25.2 5.6 25.4 15.0 Plata (g/t) Cabeza (g/t) Colas (g/t) 715.4 125.6 683.2 136.0 473.0 228.8

Estado transitorio Estado estacionario Blanco

185

D.4. RESULTADOS DEL TRAZADOR

En la Tabla D.10 se presentan los resultados obtenidos mediante la realizacin de la prueba de trazadores al reactor para la evaluacin del comportamiento hidrodinmico y determinacin del tipo de flujo. Valores de concentracin de litio contra tiempo obtenidos

Tabla

D.9.

experimentalmente para la prueba de trazadores.

Tiempo (h) 0 12 24 36 48 60 72 84 96 108 120 132 144 156 168 180 192 204 216 228 240 252 264 Concentracin (mg/l)) 1.8765 2.1293 1.8808 1.6645 1.4261 1.2537 1.0869 0.9615 0.8808 0.7312 0.6455 0.5907 0.5277 0.5112 0.4567 0.4178 0.3809 0.3310 0,3174 0.3052 0.2632 0.2590 0.2401 Tiempo (h) 276 288 300 312 324 336 348 360 372 384 396 408 420 432 444 456 468 480 492 504 Concentracin (mg/l) 0.2365 0.2346 0.2209 0.2071 0.1956 0.1875 0.1784 0.1691 0.1571 0.1471 0.1412 0.1341 0.1254 0.1159 0.1103 0.1047 0.1008 0.0969 0.0933 0.0897

En la Tabla D.11 se aprecia los valores de la funcin de distribucin de tiempos de residencia experimental y la calculada con los modelos de dispersin, tanques en serie y en paralelo.

186

Tabla D.10. Funciones de distribucin de tiempos de residencia Ti/tm E() experimental 1.0062 1.1417 1.0085 0.8925 0.7647 0.6722 0.5828 0.5155 0.4723 0.3921 0.3461 0.3167 0.2829 0.2741 0.2449 0.2240 0.2042 0.1775 0.1702 0.1636 0.1411 0.1389 0.1287 0.1268 0.1258 0.1184 0.1110 0.1049 0.1005 0.0957 0.0907 0.0842 0.0789 0.0757 0.0719 0.0672 0.0621 0.0591 0.0561 0.0540 0.0520 0.0500 0.0481 E() Modelo de dispersin 0.2204 0.2949 0.2957 0.2822 0.2664 0.2512 0.2372 0.2246 0.2133 0.2030 0.1938 0.1853 0.1776 0.1704 0.1639 0.1578 0.1522 0.1469 0.1419 0.1373 0.1330 0.1288 0.1250 0.1213 0.1178 0.1145 0.1113 0.1083 0.1054 0.1027 0.1001 0.0975 0.0951 0.0928 0.0906 0.0884 0.0864 0.0844 0.0824 0.0806 0.0788 0.0771 E() Modelo de tanques en serie 1.0000 0.9123 0.8322 0.7592 0.6926 0.6318 0.5764 0.5258 0.4796 0.4376 0.3992 0.3641 0.3322 0.3030 0.2764 0.2522 0.2301 0.2099 0.1915 0.1747 0.1593 0.1453 0.1326 0.1210 0.1103 0.1007 0.0918 0.0838 0.0764 0.0697 0.0636 0.0580 0.0529 0.0483 0.0440 0.0402 0.0367 0.0334 0.0305 0.0278 0.0254 0.0232 0.0211 E() Modelo en paralelo 0.0000 1.1272 0.8841 0.7974 0.7212 0.6524 0.5902 0.5339 0.4829 0.4368 0.3952 0.3575 0.3233 0.2925 0.2646 0.2393 0.2165 0.1958 0.1772 0.1602 0.1450 0.1311 0.1186 0.1073 0.0971 0.0878 0.0794 0.0718 0.0650 0.0588 0.0532 0.0481 0.0435 0.0394 0.0356 0.0322 0.0291 0.0264 0.0238 0.0216 0.0195 0.0176 0.0160

0.0000 0.0918 0.1837 0.2755 0.3674 0.4592 0.5510 0.6429 0.7347 0.8266 0.9184 1.0102 1.1021 1.1939 1.2858 1.3776 1.4694 1.5613 1.6531 1.7449 1.8368 1.9286 2.0205 2.1123 2.2041 2.2960 2.3878 2.4797 2.5715 2.6633 2.7552 2.8470 2.9389 3.0307 3.1225 3.2144 3.3062 3.3981 3.4899 3.5817 3.6736 3.7654 3.8573

187

ANEXO E. MTODOS DE ANLISIS

E.1. DETERMINACIN DEL HIERRO FRRICO Y FERROSO EN SOLUCIN POR MTODO COLORIMTRICO

E.1.1. FUNDAMENTO

Este mtodo se basa en la reaccin del compuesto 1,10 fenantrolina con el hierro ferroso para formar un in complejo de color rojo-naranja.

Para asegurar que todo el hierro presente en la muestra se encuentra en forma de Fe2+ aadimos, antes de la formacin del complejo, un agente reductor como es el clorhidrato de hidroxilamina, el cual reduce el Fe3+ a Fe2+ segn la reaccin: 4 Fe 3+ + 2 NH2OH 4 Fe 2+ + N2 O + 4 H3O + + H O

(E.1)

La formacin del complejo hierro (II) con fenantrolina se da en un intervalo de pH comprendido entre 3 y 9, aunque ste es suficientemente amplio, para asegurar la formacin cuantitativa del complejo.

E.1.2. MATERIALES

Espectrofotmetro Material de vidrio lavado con cido clorhdrico concentrado para eliminar depsitos de hierro.

188

E.1.3. REACTIVOS

cido clorhdrico 1 N. Solucin de hidroxilamina al 10 %: Se adicion 10 gramos de NH2OHHCl en 100 ml de agua. Solucin tapn de acetato de amonio: Se aadi 250 g de NH4C2H3O2 en 150 ml de agua destilada, luego se adicion 700 ml de cido actico glacial concentrado.

Solucin de fenantrolina: Se disolvieron 100 mg de monohidrato de 1,10fenantrolina, C2H8N2H2O, en 100 ml de agua destilada con agitacin y calentamiento a 80 C, no se dejo hervir la solucin. Descarte si la solucin se obscurece. El calentamiento es innecesario si se aade al agua dos gotas de HCl concentrado. (Nota: 1ml de este reactivo es suficiente para no ms de 100g Fe).

E.1.4. PROCEDIMIENTO E.1.4.1. Determinacin de hierro total

Se tom 1 ml de muestra filtrada y se diluy para que la concentracin final de la muestra fuera menor de 200 g de hierro. A 100 ml de la muestra diluida se aadi 4 ml de cido clorhdrico 1 N y 1ml de la solucin de hidroxilamina en un erlenmeyer y se calent a ebullicin. Para asegurar la reduccin del Fe3+ a Fe2+, la muestra se dej en ebullicin hasta que el volumen de la solucin se reduce a 15-20 ml.

Se dej enfriar la solucin hasta temperatura ambiente. Despus de la digestin la muestra se llev a un matraz volumtrico de 100 ml, se adicion 10 ml de la solucin tapn de acetato de amonio, 4 ml de la solucin de fenantrolina y se diluye con agua destilada hasta la seal. La solucin se agit cuidadosamente y se dej de 10 a 15 minutos para que se desarrolle el color completamente.

Se prepar un blanco con agua destilada y reactivos para ajustar la absorbancia a un valor de 0. Finalmente se midi la absorbancia en un espectrofotmetro (absorbancia 510 nm).

189

E.1.4.2. Determinacin del hierro ferroso

Se tomaron 50 ml de la muestra diluida, se adicion 10 ml de la solucin tapn de acetato de amonio y 4 ml de la solucin de fenantrolina, luego se diluye a 100 ml con agua destilada y se midi la intensidad del color dentro de 5 a 10 minutos despus.

Se prepar un blanco con agua destilada y reactivos para ajustar la absorbancia a un valor de 0.

E.1.5. CLCULOS

La concentracin de hierro total y hierro ferroso se determin por medio de la siguiente ecuacin (E.2) y la concentracin de hierro frrico se hallo con la diferencia.

mgFe / l = ( abs M abs B ) FC Dilucin

Donde: absM: absorbancia de la muestra absB: absorbancia del blanco FC:

(E.2)

Factor de correccin obtenido de la curva de calibracin del hierro para pasar el valor de absorbancia a mg/l.

E.2. DETERMINACIN DEL SULFATO EN SOLUCIN POR EL MTODO TURBIDIMTRICO

E.2.1. FUNDAMENTO

El in sulfato (SO42-) precipita en un medio de cido actico con cloruro de bario (BaCl2) en forma de cristales de sulfato de bario (BaSO4) de tamao uniforme, como se presenta en la siguiente reaccin:
2

S0 4

+ BaCl 2 H 2 O BaSO 4 + Cl

(E.3)

190

Se

mide

la

absorbancia

luminosa

de

la

suspensin

de

BaSO4

con

un

espectrofotmetro y se determina la concentracin del in sulfato. En este mtodo los principales interferentes son los slidos suspendidos, materia orgnica y slice, las cuales pueden ser eliminadas por filtracin antes del anlisis.

E.2.2. MATERIALES

Espectrofotmetro Material de vidrio

E.2.3. REACTIVOS

Preparacin de la solucin acondicionadora: se adicionan 50 ml de glicerina a una solucin que contenga: 30 ml de HCl concentrado, 300 ml de agua destilada, 100ml de alcohol etlico y 75 gr de cloruro de sodio

Reactivo de BaCl2.2H2O (tamao de partcula: malla 20 a 30)

E.2.4. PROCEDIMIENTO

Se tom 1 ml de muestra filtrada y se diluy para que la concentracin final de la muestra fuera menor de 25 mg/l de sulfato. Se adicion 10 ml de la muestra diluida y 1 ml de solucin acondicionadora en un matraz de 100 ml, mientras se agit, se aadi 0.5 gr de cloruro de bario. La muestra se agit durante un minuto y luego se transfiri a una celda del espectrofotmetro, se ley la absorbancia a una longitud de onda de 420 nm dentro de los dos minutos siguientes.

Se preparo un blanco con agua destilada y reactivos para ajustar la absorbancia del espectrofotmetro a un valor de 0.

E.2.5. CLCULOS

En la ecuacin (E.4) se muestra la forma de calcular la concentracin de sulfato

2 mgSO4 / l = ( abs M abs B ) FC Dilucin

(E.4)

191

Donde: absM: absorbancia de la muestra absB: absorbancia del blanco FC: Factor de correccin obtenido de la curva de calibracin para pasar el valor de absorbancia a mg/l del sulfato.

E.3. MEDIDA DE LA DENSIDAD Y VISCOSIDAD DE LA SUSPENSIN

E.3.1. DENSIDAD

La densidad de la suspensin se midi por duplicado empleando un picnmetro de volumen exacto y conocido (5ml), la densidad se clculo por medio de la siguiente expresin:

W Pl W P Vp

(E. 5)

Donde:

: densidad de la muestra (g/ml)

Vp: Volumen del picnmetro vaci (ml). Wp: Peso del picnmetro vaci (g). Wpl: Peso del picnmetro completamente lleno de la suspensin (incluido el capilar) (g)

E.3.2. VISCOSIDAD

La viscosidad de la suspensin se midi por duplicado usando 100 ml de muestra en un viscosmetro Brookfield. Las viscosidades de las muestras se midieron a una temperatura de 25 C, como la viscosidad depende de la temperatura, estos valores se corrigieron usando el factor de correccin de la Figura C.1 a la temperatura de operacin del reactor (35 C), este valor fue igual a 0.83. Con la ecuacin (E.6) se corrigieron los valores de viscosidad de las muestras.

192

 35 C = 25 C 0.83

(E.6)

El factor de correccin de la Figura C.1 se usa para corregir la viscosidad del agua, el emple de este valor es valido porque la viscosidad del agua a 25 C fue de 3.3 cp y el de las muestras vari entre 4.85 y 5.25 cp. Si hubiera una diferencia apreciable entre la viscosidad del agua y la de las muestras, este factor de correccin no podra ser empleado. En la Tabla E.1 se aprecian los valores de la viscosidad para cada tratamiento de biooxidacin.
Tabla E.1. Valores promedios para la viscosidad de la suspensin para cada

tratamiento.
Tratamiento Agitacin Aireacin

25C (cp)
5.00 5.10 5.10 4.85 5.25 5.20 5.10 5.05

35C (cp)
4.15 4.23 4.23 4.03 4.36 4.32 4.23 4.19

1 2 3 4 5 6 7 8

384 722 1060 722 1060 384 722 722

3.0 1.8 3.0 1.8 0.6 0.6 1.8 1.8

193

194