UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA PROGRAMA DE PS GRADUAO EM CINCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS

ROSINEIDE JUNKES LUSSOLI

DESENVOLVIMENTO DE PORTADORES DE NANOPARTCULAS CERMICAS COMO NUCLEANTE PARA SOLIDIFICAO DE FERRO FUNDIDO CINZENTO

FLORIANPOLIS 2011

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA PROGRAMA DE PS GRADUAO EM CINCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS

ROSINEIDE JUNKES LUSSOLI

DESENVOLVIMENTO DE PORTADORES DE NANOPARTCULAS CERMICAS COMO NUCLEANTE PARA SOLIDIFICAO DE FERRO FUNDIDO CINZENTO

Tese submetida ao Programa de Ps Graduao em Cincia e Engenharia de Materiais do Centro Tecnolgico da Universidade Federal de Santa Catarina para obteno do grau de Doutor em Cincia e Engenharia de Materiais. Orientador: Prof. Dr. Dachamir Hotza Coorientador: Prof. Dr. Joo Batista Rodrigues Neto Supervisor na Espanha: Prof. Dr. Rodrigo Moreno

Florianpolis

2011

Catalogao na fonte pela Biblioteca Universitria da Universidade Federal de Santa Catarina L972d Lussoli, Rosineide Junkes Desenvolvimento de portadores de nanopartculas cermicas como nucleante para solidificao de ferro fundido cinzento [tese] / Rosineide Junkes Lussoli ; orientador, Dachamir Hotza. - Florianpolis, SC, 2011. 205 p.: ils., grafs. Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnolgico. Programa de Ps-Graduao em Cincia e Engenharia de Materiais. Inclui referncias 1. Cincia dos materiais. 2. Engenharia de materiais. 3. Nanopartculas. 4. Ferro fundido. 5. Grafita. I. Hotza, Dachamir. II. Universidade Federal de Santa Catarina. Programa de Ps-Graduao em Cincia e Engenharia de Materiais. III. Ttulo. CDU 620.1

ROSINEIDE JUNKES LUSSOLI

DESENVOLVIMENTO DE PORTADORES DE NANOPARTCULAS CERMICAS COMO NUCLEANTE PARA SOLIDIFICAO DE FERRO FUNDIDO CINZENTO Esta Tese foi julgada adequada para obteno do Ttulo de Doutor, e aprovada em sua forma final pelo Programa de Ps Graduao em Cincia e Engenharia de Materiais da Universidade Federal de Santa Catarina. Florianpolis, 10 novembro de 2011. __________________________________ Prof. Dr. Carlos Augusto Silva de Oliveira Coordenador do Programa __________________________________ Prof. Dr. Dachamir Hotza Orientador-UFSC __________________________________ Prof. Dr. Joo Batista Rodrigues Neto Coorientador -UFSC Banca Examinadora: __________________________________ Dr. Rodrigo Moreno Botella-CSIC __________________________________ Dr. Luis Carlos Guedes-Fundio Tupy __________________________________ Prof. Dr. Pedro Amedeo Nannetti Bernardini-UFSC __________________________________ Prof. Dr. Antnio Pedro Novaes de Oliveira-UFSC __________________________________ Prof. Dr. Aloisio Nelmo Klein-UFSC

A TODA minha FAMLIA: Carlito (pai), Luzia (me), irmos (Itamar, Ronize e Ani) e Gelsio (esposo) pelo apoio em mais esta fase da minha vida. Aos dois GRANDES amores de minha vida LUANA E LEONARDO.

O destino no uma questo de sorte, uma questo de escolha. No algo pelo que se espera, mas algo a alcanar

(William Jennings Bryan)

Meus Agradecimentos:

So tantas as pessoas que tenho que agradecer ao longo desses anos e mesmo sabendo que palavras nunca expressam realmente nossos sentimentos de gratido, fao questo de cit-las num gesto de profundo agradecimento. A realizao de uma tese, mesmo sendo um trabalho individual, jamais seria possvel se no tivssemos um grupo de pessoas dedicadas te ajudando e apoiando nas mais diversas etapas. Agradeo, especialmente: Meu orientador Dachamir Hotza, pelo apoio e novas oportunidades ao longo desses anos. Sua sensatez, dedicao e organizao so realmente admirveis. Meu coorientador Joo Batista Rodrigues Neto, por acreditar e idealizar esse tema de doutorado. Agradeo sua sinceridade, confiana, considerao, compreenso e pacincia demonstrada durante toda esta minha caminhada. Meu supervisor no Instituto de Cermica y Vidrio, Rodrigo Moreno, a quem tive o enorme privilgio de conhecer e trabalhar. Agradeo pela oportunidade e tratamento recebido durante minha estada no CSIC. Aos amigos que fiz no CSIC, Tamara Molina, Carmen Alczar Rodrigo e Mrio Borlaf Pinar pessoas incrveis, que no mediram esforos em me ajudar na realizao dos experimentos alm de outros apoios. A minha querida e amada irm, Ani Caroline Junkes, que mesmo com todas as suas atividades sempre contribuiu ativamente na realizao desse tema. A todos que contriburam na execuo da parte experimental: Teresinha Martins e Mateus Tischer Winczkiewicz da Sociesc; Luiz Eloi Vieira e Keila Christina Kleinjohann da UFSC e aos profissionais da Fundio Tupy, especialmente ao Luis Carlos Guedes que permitiu o envolvimento de pessoas como Wilson Madeira, Almir de Arajo, Elder Gregol dos Santos e Carlos Cabezas na parte experimental metalrgica. Essa equipe fez toda a diferena neste trabalho. Aos amigos da Sociesc Max Hermann, Iber Roberto Duarte, Marcos Balzer, Danielle Bond e Maria Inz Reinert. Em especial ao

Marcos Rebello pelo seu enorme conhecimento matemtico; Guido Warmling por sua enorme sabedoria metalrgica, sempre disposto a compartilh-la e Orlando Preti pelo companheirismo e auxlio nos resultados gerados. As minhas comadres e grandes amigas, Palova Santos Balzer e Mariane Bonatti, pelas palavras de apoio e incentivo. Aos amigos Lucilaine Lourenato e Adilson Oliveira que tive o prazer de conviver durante um perodo, obrigada pelas imagens. A CAPES, que propiciou apoio financeiro para realizao da parte experimental desenvolvida no CSIC (ES).

RESUMO

Este estudo trata da obteno de portadores de ferro com adio de nanopartculas cermicas, cuja eficincia foi testada como agente nucleante da grafita nos ferros fundidos. Tcnicas de processamento coloidal foram aplicadas na confeco dos portadores constitudos de uma matriz metlica de ferro com partculas cermicas de SiO2, Al2O3, ZrO2 ou BaTiO3, em teores de 1, 2.5 e 7.5 vol.% e tamanho nanomtrico, dispersas a esta. Ensaios reolgicos foram utilizados para determinar as condies necessrias para obter suspenses aquosas estveis de baixa viscosidade para serem conformadas via colagem em molde de gesso. A frao de p de ferro, 40 vol.%, pH alcalino (9-10.5), adio de agente dispersantes, 2 vol.% de poliacrilato de amnia (PAA), foram as condies otimizadas. Caracterizaes microestruturais foram feitas para determinar a homogeneizao da disperso das nanocermicas na matriz metlica. O processo de moagem de alta energia foi aplicado nos portadores colados a fim de obter uma melhor disperso das nanocermicas na matriz de ferro, deformada plasticamente. A atuao desses compactados como agente nucleante da grafita foi avaliada em uma liga base de ferro fundido cinzento. Nesse caso, foram criadas todas as condies para favorecer a reao metaestvel: liga metlica hipoeuttica, condies de alto superresfriamento (manuteno em forno por 14 h a 1535C), no intuito de eliminar todos os ncleos pr-existentes; vazamento em molde para anlise trmica com telrio, favorecendo a formao de carbetos. Dessa forma, a ocorrncia de grafita nas amostras de ferro fundido com portadores Fe-ZrO2 (1 e 2.5% colado e 2.5 e 7.5% modo) e Fe-BaTiO3 (2.5 e 7.5% colado e modo) atribuiu-se s condies termodinamicamente favorveis criadas a partir destas partculas no meio ao lquido permitindo a nucleao da grafita. O evento de solidificao foi acompanhado via anlise trmica e os microconstituintes obtidos foram analisados microscopicamente. Foi observado que a grafita formada se encontra prxima aos portadores, os quais no foram totalmente dissolvidos e flotaram para a superfcie do molde.

Palavras-chave: processamento coloidal; nanopartculas; nucleao; ferro fundido; grafita.

ABSTRACT This study deals with the fabrication of cast iron with addition of ceramic nanoparticles whose efficiency was tested as a nucleation agent of graphite. Colloidal processing techniques have been applied for obtaining carriers consisting of an iron metal matrix with dispersed particles of SiO2, Al2O3, ZrO2 or BaTiO3, at 1, 2.5 and 7.5 vol.% and nanometric size. Rheology tests were used to determine the conditions necessary to obtain stable aqueous suspensions of low viscosity to be cast in plaster molds. The optimized conditions were fraction of iron powder (40%vol.), pH (9-10.5), amount of coupling agent (2 vol.% ammonium polyacrylate).Microstructural characterization was done to determine the homogenization of the dispersion of nanoparticles in the metal matrix.The high-energy milling process was applied in cast carriers in order to obtain a better dispersion of nanoceramics in the plastically deformed iron matrix. Their performance as nucleation agents of graphite was evaluated in a basis alloy of grey cast iron. In this case, conditions to favour the metastable reaction were suplied: hypoeutectic alloy, conditions of high overcooling (holding in oven for 14 h at 1535C), in order to eliminate any pre-existing nuclei; casting mould for thermal analysis with tellurium, favouring the formation of carbides. In this way, the occurrence of graphite in cast iron samples with carriers Fe-ZrO2 (1 and 2.5% cast and 2.5 and 7.5% milled) and Fe-BaTiO3 (2.5 and 7.5% cast and milled) was assigned to the thermodynamically favourable conditions created from particles in the middle to the liquid allowing graphite nucleation. The event was accompanied by solidification and thermal analyses and the microconstituents obtained were analyzed microscopically. It was noticed that the graphite is formed next to carriers, which have not been fully dissolved and floated on the surface of the mold.

Key words: colloidal processing, nanocomposites; nucleation, cast iron, graphite.

SUMRIO

1. INTRODUO......................................................................33 1.1 OBJETIVOS .................................................................... 34 1.1.1 Objetivo Geral .......................................................... 34 1.1.2 Objetivos Especficos ............................................... 34 1.2 LIMITAES ................................................................. 35 1.3 ESTRUTURA DO TRABALHO..................................... 35 1.4 INOVAO .................................................................... 36 2. FUNDAMENTAO TERICA........................................37 2.1 PROCESSAMENTO COLOIDAL .................................. 37 2.1.1 A Dupla Camada Eltrica nos Colides ................... 37 2.1.2 Estabilidade das Suspenses..................................... 40 2.1.3 Reologia das Suspenses .......................................... 43 2.2 SOLIDIFICAO DOS FERROS FUNDIDOS GRAFTICOS ................................................................................... 47 2.2.1 Avaliao da Solidificao via Anlise Trmica ...... 50 2.3 NUCLEAO ................................................................. 52 2.3.1 Nucleao Homognea ............................................. 53 2.3.2 Nucleao Heterognea ............................................ 56 2.4 INOCULAO ............................................................... 62 2.4.1 Variveis que Afetam a Inoculao .......................... 67 2.4.1.1 Histrico do banho ............................................ 68 2.4.1.2 Superaquecimento ............................................. 68 2.4.1.3 Temperatura de vazamento e tempo transcorrido entre adio do inoculante e vazamento .................................. 70 2.4.1.4 Velocidade de resfriamento e seo da pea ..... 71

2.4.1.5 Composio qumica, quantidade e granulometria do inoculante ........................................................................... 71 2.5 TECNOLOGIA DO FERRO FUNDIDO CINZENTO ... 73 3. MATERIAIS E MTODOS.................................................77 3.1 PROCESSAMENTO DE PORTADORES DE FERRO COM NANOCERMICAS ............................................................. 77 3.1.1 Materiais................................................................... 77 3.1.2 Mtodos .................................................................... 78 3.1.2.1 Caracterizao do p de ferro ........................... 78 3.1.2.2 Comportamento do p de ferro em gua com variao pH ............................................................................. 79 3.1.2.3 Potencial zeta .................................................... 79 3.1.2.4 Estudo reolgico das suspenses ...................... 79 3.1.2.5 Moagem de alta energia dos portadores ........... 81 3.1.2.6 Caracterizao da microestrutura dos portadores ................................................................................................. 81 3.2 FUSO DO FERRO FUNDIDO CINZENTO E ADIO DOS PORTADORES DE INOCULANTES .................................... 82 3.2.1 Material .................................................................... 82 3.2.2 Mtodos .................................................................... 83 3.2.2.1 Anlise trmica ................................................. 83 3.2.2.2 Tratamento das curvas de anlise trmica ........ 85 3.2.2.3. Caracterizao microestrutural ........................ 87 4. RESULTADOS E DISCUSSES.........................................89 4.1 SUSPENSO AQUOSA DE FERRO ............................. 89 4.1.1 Comportamento do P de Ferro em gua com Variaes de pH ........................................................................... 90 4.1.2 Potencial Zeta ........................................................... 91 4.1.3 Estudo Reolgico da Suspenso de Ferro ................ 95

4.2 SUSPENSES DE FERRO COM NANOPARTCULAS CERMICAS ................................................................................... 96 4.2.1 Fe-SiO2 ..................................................................... 96 4.2.2 Fe-Al2O3 ................................................................. 102 4.2.3 Fe-ZrO2 ................................................................... 106 4.2.4 Fe-BaTiO3 .............................................................. 111 4.3 MOAGEM DE ALTA ENERGIA DOS PORTADORES COLADOS ..................................................................................... 117 4.4 FUSO DO FERRO FUNDIDO CINZENTO E ADIES DOS PORTADORES DE INOCULANTES ................ 117 4.4.1 Composio Qumica ............................................. 117 4.4.2 Temperatura de Superaquecimento ........................ 121 4.4.3 Amostragem sem Portadores e com Inoculante Convencional ............................................................................. 122 4.4.4 Amostragem com Portadores Fe-SiO2, Fe-Al2O3, FeZrO2 e Fe-BaTiO3 ...................................................................... 125 4.4.4.1 Parmetros da anlise trmica ......................... 125 4.4.4.2 Anlise metalogrfica das amostras com Fe-SiO2 e Fe-Al2O3 ............................................................................. 130 4.4.4.3 Anlise metalogrfica das amostras com Fe-ZrO2 ............................................................................................... 136 4.4.4.4 Anlise metalogrfica das amostras com FeBaTiO3 ................................................................................... 148 5. CONCLUSES....................................................................163 6. SUGESTES PARA FUTUROS TRABALHOS.............167 7. REFERNCIAS...................................................................169 ANEXOS...................................................................................185

LISTA DE FIGURAS

Figura 2.1: A dupla camada eltrica. ................................................... 38 Figura 2.2: (a) Foras repulsivas (b) impedimento estrico. ................ 40 Figura 2.3: Estabilidade das solues coloidais de nanopartcula de ferro....................................................................................................43 Figura 2.4: Curva de fluxo. .................................................................. 45 Figura 2.5: Modelo quantitativo microestrutural, segundo Fullman .... 46 Figura 2.6: Regio prxima do ponto euttico no diagrama de equilbrio Fe-C. ...................................................................................................... 48 Figura 2.7 Estrutura cristalina da grafita. (a) organizao hexagonal dos tomos e (b) estrutura hexagonal da clula unitria da grafita mostrando A plano prismtico, ferros fundidos cinzentos e C plano basal, ferros fundidos nodulares. ............................................................................... 49 Figura 2.8: Curva esquemtica de anlise trmica de formao do euttico, demonstrando os parmetros a serem analisados.................... 51 Figura 2.9: Variao da energia livre em funo da temperatura. ....... 53 Figura 2.10: Variao da energia livre em funo do raio do ncleo. . 54 Figura 2.11: Dependncia do raio crtico com o superresfriamento. ... 55 Figura 2.12: Formao da calota esfrica na nucleao heterognea... 57 Figura 2.13: Representao esquemtica demonstrando possveis valores de ngulo . ............................................................................... 57 Figura 2.14: Variao de energia livre, para nucleao homognea e heterognea, dependente do raio. .......................................................... 58 Figura 2.15: Variao de energia livre, para nucleao homognea e heterognea, dependente do tamanho do ncleo. .................................. 58 Figura 2.16: Curvaturas possveis do substrato: (a) cncava, (b) plana e (c) convexa ............................................................................................ 59 Figura 2.17: Tipos de interface slido / lquido: (a) lisa ou facetada e (b) rugosa ou difusa ............................................................................... 60

Figura 2.18: Superresfriamento em funo do desajuste planar. ......... 61 Figura 2.19: Energia livre de alguns xidos, sulfetos, nitretos e carbetos na T=1450oC. ........................................................................................ 64 Figura 2.20: Mapeamento de raios-X demonstrando a seqncia de formao de ncleos para formao da grafita lamelar. ........................ 65 Figura 2.21: Disposio atmica dos silicatos (a) (001)BaO.SiO2//(001) grafita e (b) (001)CaO.Al2O3.2SiO2//(001) grafita................................ 66 Figura 2.22: Evoluo do teor de oxignio em funo da temperatura do banho. ............................................................................................... 69 Figura 2.23: Fading em diversas composies de inoculantes. ........... 70 Figura 2.24: Altura de coquilhamento em funo da porcentagem de adio dos inoculantes. ......................................................................... 71 Figura 2.25: Aspecto da grafita (a) liso propiciando matriz perltica e (b) ponta rugosa propiciando ilhas de ferrita. ....................................... 75 Figura 2.26: Esquema ilustrativo dos pontos de deposio do carbono sobre a lamela de grafita durante reao eutetide. .............................. 76 Figura 3.1: Obteno das amostras colada de ferro com nanopartculas cermicas. ............................................................................................. 80 Figura 3.2: Modelo dos portadores testados no ferro fundido cinzento (dimenses em mm). ............................................................................. 81 Figura 3.3: Copos de anlise trmica com as pastilhas posicionadas no fundo. .................................................................................................... 83 Figura 3.4: Anlise trmica: (a) vazamento do metal no molde e (b) durante a anlise (~3 min). .................................................................... 84 Figura 3.5: Curvas de solidificao: (a) ajustada mediante tratamento matemtico (curva contnua) e valores medidos durante a anlise trmica (curva de pontos); (b) curva da derivado (dT/dt) da temperatura em funo do tempo nas amostras no inoculadas (linha contnua) e com Fe-Al2O3 (7.5%) (linha tracejada) ......................................................... 86 Figura 3.6: Corpo de prova de FC com 7.5% de Fe-BaTiO3, amostra moda. ................................................................................................... 87 Figura 4.1: Comportamento da suspenso aquosa de ferro em pH 2, 4, 6, 8, 10 e 12 em at 48 h. ...................................................................... 90

Figura 4.2: Representao esquemtica da partcula de ferro em soluo aquosa.................................................................................................... 91 Figura 4.3: Potencial Zeta do p de ferro em gua e microestruturas em pH 4, 6 e 10. .......................................................................................... 92 Figura 4.4: Potencial Zeta do p de ferro em gua com diferentes porcentagens de PAA (a) medidos aps preparao da mistura e (b) aps 24 h. ....................................................................................................... 94 Figura 4.5: Curvas reolgicas da suspenso de ferro variando %PAA aps homogeneizao em 1 h de moinho. ............................................. 95 Figura 4.6: Curvas de fluxo das suspenses Fe-SiO2 nas composies de 1, 2.5 e 7.5% comparadas com a curva de 100% Ferro. ................... 96 Figura 4.7: Micrografias (FEG) dos sistemas Fe-SiO2 processado por colagem de barbotina. ........................................................................... 98 Figura 4.8: Micrografias (FEG) dos sistemas Fe-SiO2 processado por colagem de barbotina. ......................................................................... 100 Figura 4.9: Potencial Zeta: (a) em diferentes valores pH e (b) em diferentes concentraes de PAA de suspenses de alumina e slica submicromtricas ................................................................................ 101 Figura 4.10: Curvas de fluxo das suspenses Fe- Al2O3 nas composies de 1, 2.5 e 7.5% comparadas com a curva de 100% Ferro. ............................................................................................................. 102 Figura 4.11: Micrografias (FEG) dos sistemas Fe-Al2O3 processado por colagem de barbotina. ......................................................................... 104 Figura 4.12: Micrografias (FEG) dos sistemas Fe-Al2O3 processado por colagem de barbotina. ......................................................................... 105 Figura 4.13: Curvas de fluxo das suspenses Fe-ZrO2 nas composies de 1, 2.5 e 7.5% comparadas com a curva de 100% Ferro. ................. 107 Figura 4.14: Potencial Zeta de suspenses de zircnia em diferentes pH. ....................................................................................................... 107 Figura 4.15: Micrografias (FEG) dos sistemas Fe-ZrO2 processado por colagem de barbotina. ......................................................................... 109 Figura 4.16: Micrografias (FEG) dos sistemas Fe-ZrO2 processado por colagem de barbotina. ......................................................................... 110

Figura 4.17: Curvas de fluxo das suspenses Fe-BaTiO3 nas composies de 1, 2.5 e 7.5% comparadas com a curva de 100% Ferro. ............................................................................................................ 112 Figura 4.18: Potencial Zeta em diferentes valores de pH em suspenses de titanato de brio ............................................................................. 112 Figura 4.19: Micrografias (FEG) dos sistemas Fe-BaTiO3 processado por colagem de barbotina. ................................................................... 114 Figura 4.20: Micrografias (FEG) dos sistemas Fe-BaTiO3 processado por colagem de barbotina. ................................................................... 116 Figura 4.21: (a) TEE e TEM em funo do teor de silcio e (b) Zona Acoplada dos ferros fundidos grafticos. ............................................ 119 Figura 4.22: Micrografias da amostra no inoculada, (a) ptica e (b) MEV, com ataque qumico Nital 3%. ................................................. 122 Figura 4.23: Micrografias da amostra com inoculante convencional, (a) ptica e (b) MEV, com ataque qumico Nital 3%.. ............................. 122 Figura 4.24: Espectro de EDS da amostra sem portador. .................. 123 Figura 4.25: Anlises trmicas da amostra sem portador: (a) Curva de solidificao; (b) taxa de resfriamento em funo do tempo e (c) da temperatura. ........................................................................................ 124 Figura 4.26: Comportamento da Temperatura Liquidus em funo dos tipos de portadores testados, colados e modos. .................................. 126 Figura 4.27: Comportamento da Temperatura Euttica em funo dos tipos de portadores testados, colados e modos. .................................. 127 Figura 4.28: Comportamento da Temperatura de Recalescncia em funo dos tipos de portadores testados, colados e modos. ............... 128 Figura 4.29: Comportamento do Superresfriamento de Nucleao (T) em funo dos tipos de portadores testados, colados e modos........... 129 Figura 4.30: Comportamento do Superresfriamento de Crescimento em funo dos tipos de portadores testados, colados e modos. ............... 129 Figura 4.31: Representaes esquemticas dos arranjos cristalinos (substratoSiO2//ncleografita), nos planos apresentados, bem como os respectivos ngulos formados entre as direes analisadas. ............... 131

Figura 4.32: Representaes esquemticas dos arranjos cristalinos (substratoAl2O3//ncleografita), nos planos apresentados, bem como os respectivos ngulos formados entre as direes analisadas................. 134 Figura 4.33: Micrografias da amostra com portadores colados de FeZrO2 (1%), com e sem ataque qumico: (a, b) MO e (c, d) MEV........ 138 Figura 4.34: Micrografias da amostra com portadores colados de FeZrO2 (2.5%), com e sem ataque qumico: (a, b) MO e (c, d) MEV..... 140 Figura 4.35: Micrografias da amostra com portadores modos de FeZrO2 (2.5%), com e sem ataque qumico: (a, b) MO e (c, d) MEV..... 142 Figura 4.36: Micrografias da amostra com portadores modos de FeZrO2 (7.5%), com e sem ataque qumico: (a, b) MO e (c, d) MEV..... 144 Figura 4.37: Representaes esquemticas dos arranjos cristalinos (substratoZrO2//ncleografita), nos planos apresentados, bem como os respectivos ngulos formados entre as direes analisadas................. 146 Figura 4.38: Micrografias da amostra com portadores colado de FeBaTiO3 (2.5%), com e sem ataque qumico: (a, b) MO e (c, d) MEV. 150 Figura 4.39: Micrografias da amostra com portadores colado de FeBaTiO3 (7.5%), com e sem ataque qumico: (a, b) MO e (c, d) MEV. 152 Figura 4.40: Micrografias da amostra com portadores modo de FeBaTiO3 (2.5%), com e sem ataque qumico: (a, b) MO e (c, d) MEV. 154 Figura 4.41: Micrografias da amostra com portadores modos de FeBaTiO3 (7.5%), com e sem ataque qumico(a, b) MO e (c, d) MEV. . 156 Figura 4.42: Representaes esquemticas dos arranjos cristalinos (substratoBaTiO3//ncleografita), nos planos apresentados, bem como os respectivos ngulos formados entre as direes analisadas................. 158 Figura 4.43: Micrografias (MEV) da amostra com portadores FeBaTiO3, 7.5%. ..................................................................................... 161 Figura 4.44: Espectro de EDS da amostra com portadores Fe-BaTiO3, 7.5%, regio do portador. .................................................................... 161 Figura 4.45: Micrografias (MEV) da amostra com portador Fe-BaTiO3 (7.5%), demonstrando aspecto da grafita aps ataque qumico profundo (30 min.) com Nital 3% . ..................................................................... 162 Figura 6.1: (a) Filtro recheado com inoculante e (b) cmara de dissoluo do inoculante. .................................................................... 167

LISTA DE TABELAS

Tabela 2.2: Composio qumica de alguns inoculante para ferros fundidos..................................................................................................63 Tabela 3.1: Amostras de nanopartculas usadas como inoculantes..............................................................................................82 Tabela 3.2: Composio qumica do inoculante Ca-Bearing................84 Tabela 4.1: Tamanho mdio das partculas (TMP) e o pH dos sistemas Fe-SiO2.................................................................................................101 Tabela 4.2: Tamanho mdio das partculas (TMP) e o pH dos sistemas Fe-Al2O3...............................................................................................106 Tabela 4.3: Tamanho mdio das partculas (TMP) e o pH dos sistemas Fe-ZrO2. ...............................................................................................111 Tabela 4.4: Tamanho mdio das partculas (TMP) e o pH dos sistemas Fe-BaTiO3. ...........................................................................................116 Tabela 4.5: Composio qumica do ferro fundido cinzento ao longo do tempo. ..................................................................................................118 Tabela 4.6: Composio qumica do ferro fundido cinzento inoculado com Ca-Bearing. ..................................................................................118 Tabela 4.7: Parmetros obtidos, via anlise trmica, da amostra sem portador e inoculada com Ca-Bearing..................................................123 Tabela 4.8: Dados cristalogrficos das fases analisadas, grafita e slica. ............................................................... ..............................................132 Tabela 4.9: Parmetros cristalogrficos e desajuste planar considerando a nucleao da grafita sobre o substrato slica......................................132 Tabela 4.10: Dados cristalogrficos das fases analisadas, grafita e alumina. ...............................................................................................135 Tabela 4.11: Parmetros cristalogrficos e desajuste planar considerando a nucleao da grafita sobre o substrato alumina...........135 Tabela 4.12: Propriedades fsicas dos substratos selecionados a 1700K (adaptado de GADD e BENNETT, 1984)............................................145

Tabela 4.13: Dados cristalogrficos das fases analisadas, grafita e zircnia.................................................................................................147 Tabela 4.14: Parmetros cristalogrficos e desajuste planar considerando a nucleao da grafita sobre o substrato zircnia...........147 Tabela 4.15: Dados cristalogrficos das fases analisadas, grafita e titanato de brio. ..................................................................................159 Tabela 4.16: Parmetros cristalogrficos e desajuste planar considerando a nucleao da grafita sobre o substrato titanato de brio......................................................................................................159

EQUAES = .(d/dt) ............................................................................... 44 /o. = 1+ 2,5 ........................................................................... 45 s. = 2,5 .................................................................................... 45 = (2/3).d.(1-fv)/fv ................................................................ 46 Gl = Gs ........................................................................................ 52 G = H Tf.S........................................................................... 53 GVOL = - 4/3 .r3(Gv) ................................................................ 55 GSUP = + 4 .r2s/l ....................................................................... 55 GTOTAL= GSUP + GVOL ............................................................ 55 r* = 2s/L.Tf / Lf.T .................................................................... 55 e = s - n / n ............................................................................. 60 (hkl)s/n=(1/3)((|(d[uvw]scos)-d[uvw]n|)/d[uvw]s)100 ..................... 61 SiO2 + C Si + 2CO................................................................. 68 %Mn =1.7.%S + 0.15 0.3% ..................................................... 74 Fe0 + 2 H+ Fe2+ + H2 .............................................................. 90 Fe0 + 2 H2O Fe2+ + H2 + 2OH- .............................................. 90 2Fe0 + O2+ 2 H2O Fe2+ + 4OH- ............................................. 90 C + O CO ............................................................................. 121

LISTA DE ABREVIAES fv dG*/dr d s/l G*het G*hom G* Gl Gs e no r* SC SN Tf TRE TSE TEE TEM TE GSUP ngulo de molhamento do substrato pelo embrio caminho mdio concentrao volumtrica de slidos, (%) deformao, (%) derivada da energia livre total pela derivado do raio desajuste planar dimetro das partculas slidas, (m) energia da interface slido/lquido, (J/m2) energia de ativao para nucleao heterognea, (J) energia de ativao para nucleao homognea, (J) energia de ativao, (J) energia livre da fase lquida energia livre da fase slida, (J/m3) frao de slidos ndice de epitaxia meio dispersor nmero total de tomos por unidade de volume, (mol/m3) partculas slidas de dimetro, (m) raio crtico, (m) superresfriamento no crescimento, (oC) superresfriamento de nucleao, (oC) superresfriamento, (oC) temperatura de fuso, (oC) temperatura de recalescncia do euttico, (oC) temperatura de superresfriamento do euttico, (oC) temperatura do euttico estvel, (oC) temperatura do euttico metaestvel, (oC) temperatura do euttico, (oC) variao da energia de formao da superfcie, (J/m3)

GVOL GOTAL G S dT/dt s o

variao da energia de formao do volume, (J/m3) variao da energia livre de Gibbs total (J) variao da energia livre de Gibbs, (J) variao da entalpia, (J) variao da entropia, (J) velocidade de crescimento, (oC/s) viscosidade da suspenso, (Pas) viscosidade do lquido dispersante, (Pas) viscosidade, (Pas)

1. INTRODUO

Processamento coloidal uma tcnica amplamente empregada na obteno de componentes cermicos, o qual parte da elaborao de uma suspenso estabilizada (slido + lquido + agentes dispersante) com alta fluidez, a fim de ser vertida em moldes de gesso. Entretanto, Moreno et al. (2000 e 2005), apresentaram a possibilidade de se obter suspenses concentradas de p de nquel em meio aquoso com elevada estabilidade, desde que variveis como pH e adio de defloculante, sejam devidamente equacionadas. A partir da, foram investigadas suspenses concentradas de p de ferro micromtrico em gua para servir de veculo na insero das nanopartculas cermicas (SiO2, Al2O3, ZrO2 e BaTiO3), denominados de portadores. Os portadores de nanopartculas cermicas foram testados como inoculantes num ferro fundido cinzento, submetido a condies favorveis para a reao metaestvel, no intuito de avaliar a possibilidade das nanopartculas cermicas atuarem como substratos efetivos na nucleao heterognea da grafita. A grafita um microconstituinte primordial que estabelece as propriedades e direciona as aplicaes desses ferros fundidos. Deve-se criar condies favorveis para que a maior parte do carbono presente nesses materiais nucleie e cresa na forma mais estvel como carbono livre (grafita), uma vez que a fase metaestvel, carbeto de ferro (Fe3C, cementita), compete diretamente com a fase estvel. A inoculao um tratamento realizado no metal lquido, visando adicionar ao metal partculas termodinamicamente favorveis fase que se quer nuclear, no caso, grafita. Skaland (2005) demonstra que essas adies promovem reaes entre os elementos qumicos presentes nos inoculantes (silcio, clcio, alumnio, zircnio, brio, terras raras, estrncio, entre outros) com o oxignio e/ou enxofre dissolvidos no metal lquido, formando subtratos efetivos para a nucleao. Tais compostos apresentam parmetros qumicos e estruturais semelhantes ao da grafita, reduzindo a energia livre do sistema e nucleando grafitas em meio fase lquida e slida de austenita. Todavia, o metal lquido necessita apresentar condies prvias para responder bem ao tratamento de inoculao, por exemplo, histrico do metal, superaquecimento, temperatura de vazamento entre outros.

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1.1 OBJETIVOS

1.1.1 Objetivo Geral Concretizar a obteno de portadores de nanopartculas cermicas (SiO2, Al2O3, ZrO2 e BaTiO3 ) com matriz metlica (Fe), via o processamento coloidal em meio aquoso, e analisar sua potencialidade na nucleao da grafita lamelar em ferro fundido cinzento. 1.1.2 Objetivos Especficos Como objetivos especficos podem ser citados: Caracterizar as matrias primas empregadas para a manufatura dos portadores Fe-Nanocermicas (SiO2, Al2O3, ZrO2 e BaTiO3); Estabilizar a suspenso aquosa de ferro com dispersante, mediante anlise do potencial zeta e estudos reolgicos; Caracterizar reologicamente as suspenses aquosas de ferro e nanopartculas cermicas nos teores de 1, 2.5 e 7.5 vol.%, bem como a sua disperso por meio de microscopia eletrnica de alta resoluo (FEG); Testar a efetividade dos portadores (1%vol.) no ferro fundido cinzento, como inoculantes da grafita, comparando-os com amostra no inoculada e inoculada com um inoculante convencional, Ca-Bearing; Comparar a potencialidade dos portadores colados com os modos em alta energia; Caracterizar os microconstituintes do ferro fundido cinzento, por meio de microscopia ptica e eletrnica de varredura.

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1.2 LIMITAES

A nucleao da grafita uma etapa bastante complexa, uma vez que muitas so as variveis que interferem nesse processo. Testar os portadores num ferro fundido sinttico seria o recomendvel, na tentativa de isolar todas as demais variveis que possam corroborar o efeito das nanopartculas cermicas. Entretanto, optou-se desenvolver todos os testes numa liga comercial e num ambiente industrial, em razo da falta de fornos apropriados para a execuo da fuso em pequenas quantidades. Tal escolha possibilitou a anlise trmica em funo do corpo de prova ser gerado no prprio molde do equipamento.

1.3 ESTRUTURA DO TRABALHO

O trabalho est estruturado em 7 captulos. O referencial terico relativo ao objeto de anlise desta pesquisa, a obteno de portadores por meio do processamento coloidal, a solidificao dos ferros fundidos grafticos, os mecanismos de nucleao homognea e heterognea e o tratamento de inoculao so apresentados no captulo 2. Ainda nesse captulo discutida a tecnologia do ferro fundido cinzento. O captulo 3 descreve a metodologia e as tcnicas empregadas para a manufatura dos portadores de ferro com nanopartculas cermicas e a obteno dos corpos de prova de ferro fundido cinzento com e sem os portadores, alm de um corpo de prova com um inoculante convencional, Ca-Bearing. Tcnicas de caracterizao dos portadores e corpos-de-prova fundido, tambm so apresentados nesse captulo. O propsito dessa pesquisa no , em hiptese alguma, esgotar o assunto em questo, apresentado e discutido no captulo 4. A inteno mostrar novas contribuies, captulo 5, partindo dos resultados obtidos baseados nos procedimentos do captulo 3, no desenvolvimento de portadores de nanopartculas cermicas para a nucleao da grafita, auxiliando assim os futuros trabalhos que podero ser desenvolvidos, captulo 6.

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1.4 INOVAO

Alcanar uma suspenso estabilizada de ferro em meio aquoso para o desenvolvimento de portadores de nanopartculas cermicas, utilizando uma tcnica de conformao (processamento coloidal), at ento aplicado exclusivamente a processos cermicos. Avaliar se adies de nanopartculas (SiO2, Al2O3, ZrO2 e BaTiO3) possam atuar como substratos na nucleao da grafita, pois os inoculantes comerciais empregados atualmente promovem a formao dos substratos in-situ. Entretanto, a produo desses inoculantes requer um consumo muito intenso de energia para separao dos elementos desejveis dos respectivos xidos forma natural como se encontram na natureza. Em se tratando de questes energticas, pesquisas e desenvolvimentos buscam alternativas como fator determinante para a competitividade industrial.

2. FUNDAMENTAO TERICA

2.1 PROCESSAMENTO COLOIDAL

Processamento coloidal uma tcnica que consiste na compreenso e manipulao do comportamento de slidos de tamanho submicromtricos dispersos em meio a uma fase lquida. Alcanar essa disperso tem sido objeto de inmeros trabalhos desenvolvidos na rea de nanotecnologia, uma vez que foras interpartculas (dos slidos em meio ao lquido) quando no controladas, ocasionam aglomerao e sedimentao, comprometendo as caractersticas necessrias para uma disperso (DINGER, 2002 e 2005; WANG e GUO, 2008). A ordem de grandeza dessas partculas slidas no caso coloidal, esto compreendidas entre 1 m a 1 nm. Neste tamanho, condio inicial para que se tenha uma disperso coloidal, a superfcie qumica do slido, bem como a interao entre o lquido, determinaram o comportamento e o processamento coloidal (SUN et al., 2007). Ajustar as cargas eltricas superficiais, atravs de eletrlitos e/ou agentes dispersantes e/ou ajuste de pH, para promover a desaglomerao das partculas, a segunda condio necessria para uma suspenso coloidal estvel. Por fim, o meio dispersante deve ter uma boa molhabilidade em relao ao slido, que deve ser insolvel nesse meio. Todas essas condies sero detalhadas a seguir (RAO et al., 1999; MORENO, 2005; ZHAO et al., 2007). 2.1.1 A Dupla Camada Eltrica nos Colides Partculas submicromtricas podem atrair-se muito facilmente, em decorrncia da grande rea superficial existente entre elas, tornandoas termodinamicamente instveis enquanto suspenso coloidal. A formao, natural ou induzida, da dupla camada eltrica nos colides considerada o fator mais importante para a estabilidade cintica da suspenso. Como o prprio nome sugere, existem duas camadas de cargas eltricas distintas, camada interna e externa mostradas na Figura 2.1.

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Figura 2.1: A dupla camada eltrica. (ADIAN e ALMENDRA, 2002)

Inicialmente, sobre as partculas slidas h cargas eltricas praticamente imveis, fixas, que podem ser provenientes das molculas de gua (solvatao) quando o sistema coloidal apresentar um carter lioflico1. Essa camada interna determinante na avaliao da mobilidade das partculas. Sobre esta regio, h uma camada de cargas eltricas mvel, difusa, de sinal contrrio ao da partcula, denominada camada externa. A combinao dessas duas camadas, por meio da adsoro, a responsvel pela atmosfera inica em torno da partcula slida que passam a atuar como uma pelcula protetora interfacial. O

Lioflicos: partculas que apresentam uma afinidade forte com o meio dispersante.

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rompimento dessa camada tender ao coalescimento da fase slida, desestabilizando a suspenso coloidal (ADAIAM e ALMENDRA, 2002; MORENO, 2005). Por outro lado, os sistemas coloidais liofbicos2 necessitam de agentes (eletrlitos) que possam atribuir cargas eltricas ao meio disperso, necessrias para a formao dessa dupla camada inica. Derjaguin, Landau, Verwey e Overbeek foram os precursores no estudo da estabilidade desses sistemas, desenvolvendo um modelo terico, conhecido como DLVO. Nele se estabelece uma relao de equilbrio entre as interaes repulsivas, provenientes das cargas eltricas das duplas camadas sobre as partculas vizinhas, e as interaes atrativas, de Van der Waals, entre as molculas nas partculas (ORTEGA, 1997; RAMI et al., 2009). A determinao do sinal da carga eltrica que a partcula assumiu no meio dispersante um dado altamente relevante durante a preparao de suspenso coloidal. O potencial eltrico da partcula, Potencial Zeta (), tambm conhecido como Potencial Eletrocintico o indicador do comportamento superficial do slido durante a disperso, quando a este aplicado uma diferena de potencial que promove o movimento dessas cargas eltricas (SETZ e MELLO-CASTANHO, 2007). De acordo com o valor obtido, possvel determinar se as partculas slidas ficaro em suspenso ou formaro flocos, os quais, por ao da gravidade, sedimentaro. Experimentalmente, existe um valor, denominado ponto isoeltrico tambm chamado de potencial zeta crtico que informa exatamente o ponto que a partcula coloidal no se move na eletroforese3, em razo da inexistncia de cargas eltricas (RAMI et al., 2009). Helmholtz demonstrou que em qualquer suspenso coloidal sempre haver uma dupla camada inica mesmo que o meio dispersor seja somente a gua, que pode dissociar-se em H3O+ e OH-. Tambm ressalta que possvel realizar alteraes de cargas nas partculas

Liofbicos: partculas que apresentam uma afinidade fraca com o meio dispersante; Eletroforese se define como sendo a migrao de espcies carregadas eletricamente, que ocorre quando as mesmas so dissolvidas ou suspensas em um eletrlito, atravs do qual uma corrente eltrica aplicada.
3

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slidas, em funo do eletrlito utilizado (ADAIAM e ALMENDRA, 2002). 2.1.2 Estabilidade das Suspenses A obteno da estabilidade de suspenses tem sido objeto de estudo, na cincia dos colides, por muitos pesquisadores. Atravs de ensaios reolgicos e potencial zeta, podem-se determinar as condies necessrias para obteno das suspenses estveis, conhecendo as principais variveis que alteram esse comportamento, bem como o efeito das foras que atuam no sistema slido/lquido (BERGSTROM, 1998; XIN, 2003; MONTE e MORENO, 2008). Todas as partculas presentes em uma suspenso coloidal apresentam-se em um constante e desordenado movimento devido agitao trmica das molculas do lquido, denominado movimento browniano. Durante esse movimento, se as foras repulsivas no forem predominantes, haver interaes entre as partculas distribudas em meio ao lquido (Figura 2.2) (MORENO, 2005).

(a)

(b)

Figura 2.2: (a) Foras repulsivas (b) impedimento estrico. (MORENO, 2005)

Esse tipo de interao poder promover uma atrao entre as partculas, mesmo sendo apolares, levando a formao de aglomerados. Esse efeito causa a desestabilizao das suspenses, comprometendo

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todas as caractersticas e propriedades do processamento coloidal (SINGH et al., 2005). As condies primordiais das suspenses coloidais estveis so comumente abordadas entendendo os mecanismos fenomenolgicos do efeito eletrosttico e a estabilizao estrica, ou ainda a combinao dos dois (SINGH et al., 2005). A fora de repulso considerada como principal mecanismo de estabilizao das suspenses coloidais. Atua entre as duplas camadas inicas desenvolvidas em torno das partculas slidas dispersas em lquido polar. As foras repulsivas podem existir numa suspenso em funo da sobreposio dos campos eltricos existentes em torno da partcula, impedindo que as mesmas entrem em contato por apresentarem a mesma carga eltrica. Portanto, uma suspenso bem dispersa pode ser obtida com alta densidade de carga superficial, conseqentemente, alta fora de repulso (BERGSTROM, 1997, RAO et al., 1999). Muito embora a fora repulsiva possa ser alcanada controlando apenas o pH da suspenso, em muitas situaes, no o suficiente para se obter uma disperso estvel e homognea. Sendo assim a estabilizao estrica alcanada pela adsoro de agentes qumicos sobrepostos intencionalmente nas partculas da suspenso, por exemplo, adies de polmeros de longas cadeias, causando um impedimento de aproximao entre as partculas (Figura 2.2 (b)). Esses agentes dispersantes podem ser polieletrlitos, com ao tensoativa, podendo ainda alterar as cargas superficiais das partculas (MONTE e MORENO, 2009). O impedimento estrico pode causar dois efeitos isolados ou combinados, sobre a partcula slida. O primeiro efeito uma presso osmtica, oriunda da concentrao do polmero localizado principalmente ao redor das partculas slidas. Desta forma, o lquido expulso desta regio (para dar espao ao polmero) originando esse efeito osmtico, responsvel pelo momento de retorno do lquido em volta da partcula. O segundo efeito pelo espao restrito que as cadeias polimricas possuem entre as partculas para se acomodarem durante o processo de adsoro (MORENO, 2005). Muitas vezes, a combinao dos dois mecanismos necessria para a estabilizao da suspenso coloidal, pois uma diferena marcante entre eles que a repulso das partculas pelo efeito eletrosttico ocorre em pequenas distncias interpartculas e o estrico atua em distncias maiores.

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Como os efeitos superficiais so mais susceptveis, tanto menor for o tamanho da partcula, a introduo de agentes defloculantes ou agentes de acoplamentos, tem sido uma alternativa interessante na preparao das suspenses coloidais estveis. Polieletrlitos como polimetilmetaacrilato (PMMA), por exemplo, so empregados com sucesso na estabilidade de suspenses de tria-zircnia com xido de nquel (RAMI et al., 2009). Quando uma partcula est em contato com uma soluo eletroltica ela adquire ou modifica sua carga superficial. Essas alteraes so tanto mais efetivas quanto maior for o grau de dissociao do defloculante ou agente de acoplamento. Em determinados valores de pH, esse efeito ocorre com maior intensidade propiciando assim, no apenas a adsoro fsica, mas a adsoro qumica entre a partcula e os polieletrlitos, gerando uma alta densidade de cargas na suspenso, conseqentemente, alta repulso das duplas camadas formadas. Outro aspecto importante observado nos eletrlitos a configurao das cadeias carbnicas: quanto mais ramificada, maior a dificuldade de aglomerao do slido em suspenso, devido ao impedimento estrico (MORENO, 2005). Em se tratando de preparao de suspenses de ps metlicos, a estabilizao alcanada mediante a incorporao desses agentes eletrolticos (ou de acoplamento). Isso porque os metais apresentam reaes de oxidao naturalmente em meio hidroflico (favorecido em determinadas faixas de pH), alm da sua alta densidade que pode tender a sedimentao. Herencia-Snchez et al. (2000), avaliaram o efeito do dispersante Duramax, um polietrlito acrlico e constataram que a melhor condio de disperso do p de nquel ocorreu na concentrao de 1% juntamente com hidroxitetrametilamnio para alcanar o pH 10 (HERENCIA-SNCHEZ et al., 2006). Sun et al. (2007) avaliaram a estabilidade da nanopartcula de ferro em meio aquoso com pH de 5,0 10,0 na presena do lcool polivinlico-co-vinil cido acetato-co-etacnico (PV3A). Os resultados mostraram a alta velocidade de floculao das nanopartculas de ferro sem a presena do agente dispersante: em 20 s j foi visvel o efeito. J com o agente de acoplamento as suspenses se mantiveram estabilizadas por um perodo de 6 meses (Figura 2.3).

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Figura 2.3: Estabilidade das solues coloidais de nanopartcula de ferro. (SUN et al., 2007)

A obteno de suspenses estabilizadas confere caractersticas reolgicas mais benficas nas etapas que sucedem preparao da suspenso, conformao, por exemplo. As microestruturas so muito mais homogneas e, conseqentemente, obtm-se propriedades mais uniformes (HERNNDEZ et al., 2005; HERENCIA-SNCHEZ et al., 2006). 2.1.3 Reologia das Suspenses Muitas so as variveis que afetam as caractersticas reolgicas de uma suspenso, como: (i) concentrao volumtrica da fase slida; (ii) carter do meio lquido (pH); (iii) temperatura; (iv) caractersticas fsicas das partculas (campos eltricos e magnticos); (v) tipo de interao entre as partculas e o meio dispersante; (vi) concentrao do dispersante no meio lquido; (vii) peso molecular da molcula dispersante; (viii) viscosidade do dispersante; (ix) espessura formada da camada do dispersante adsorvido em torno das partculas e (x) taxa e tempo de cisalhamento. Essas variveis afetam diretamente o

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comportamento reolgico da suspenso, e conseqentemente, o processamento coloidal (ORTEGA et al., 1997). Dentre as variveis citadas, destaca-se a taxa de cisalhamento, que define a viscosidade, que pode ser independente (fluidos newtonianos) ou dependente do cisalhamento (YAR et al., 2010). Reologia etimologicamente significa cincia do que escoa, ou seja, o estudo das tenses () e correspondentes deformaes () levando em conta o tempo (t), conforme Equao 1. = .(d/dt) (1)

A viscosidade, , por sua vez, a resistncia que o fluido apresenta ao escoamento, como definida na Equao 1. A viscosidade pode diminuir com o aumento da taxa de cisalhamento, denominado fluidificao por cisalhamento (shear thinning), origem da definio do comportamento pseudoplstico ou plasticidade. Nesse comportamento h um ponto de escoamento definido. O comportamento contrrio corresponde dilatncia (shear thickening) onde a viscosidade aumenta em funo da taxa de cisalhamento (espessamento do fluido) (MORENO, 2005). Preferencialmente, a obteno de suspenses de comportamento pseudoplstico, com a mxima frao volumtrica de slido presente, se torna interessante quando o processo de conformao for por meio de colagem de barbotina (HERENCIA-SNCHEZ et al., 2006). Maiores valores de viscosidade so desejados quando a suspenso se mantm em repouso, pois h dificuldade na sedimentao das partculas presentes, mas deve diminuir quando submetida condio de fluxo. A varivel que mais influencia o comportamento reolgico de uma suspenso a sua maior ou menor concentrao de slidos. Os diversos comportamentos que as suspenses podem assumir, em funo das variveis apresentadas na Equao 1, so apresentados com curvas de fluxo ou escoamento. A Figura 2.4 mostra trs regies distintas geradas durante certo tempo que uma suspenso esta sob a aplicao de uma fora cisalhante.

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Figura 2.4: Curva de fluxo. (MORENO, 2005)

Na regio I a velocidade de cisalhameto baixa (comportamento newtoniano). J na regio II com o aumento da velocidade a viscosidade diminui (comportamento no-newtoniano) e a velocidade aumenta mais ainda na regio III, retornado o comportamento newtoniano novamente. Entretanto, a viscosidade proporcional tangente do ngulo: quanto maior, menor o comportamento fludo. Em suspenses concentradas possvel haver mudanas microestruturais na regio III. Einstein desenvolveu um modelo para determinar valores de viscosidade para suspenses () e lquido dispersante (o), apresentada na Equao 2. /o. = 1+ 2,5 (2)

Determina-se por meio da Equao 2 a viscosidade relativa (r) pela razo /o e a viscosidade da suspenso (s), apresentada na Equao 3, pela diferena /o 1, chamada de Equao de Einstein. s. = 2,5 (3)

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Essas equaes so aplicadas em suspenses apenas quando as partculas so esfricas com baixa frao volumtrica relativa ( < 5%). Atualmente h vrios modelos desenvolvidos para prever a viscosidade suspenses coloidais, uma vez que os valores de viscosidade determinam o comportamento reolgico das suspenses revelando se as partculas slidas esto dispersas e estveis (RAO et al.,1999; XU, 2003). A Figura 2.5 apresenta uma suspenso hipottica de partculas slidas (), de dimetro d dispersos em um lquido . A concentrao volumtrica de slidos (fv), bem como a distribuio de tamanho das partculas, define um livre caminho mdio () entre elas, segundo Fullman, representado na Equao 4 (RODRIGUES NETO, 1999). = (2/3).d.(1-fv)/fv (4)

Para pequenos fv, ou seja, suspenso diluda, o livre caminho mdio entre as partculas grande e a possibilidade de contato entre elas nula. Constata-se tambm que o dimetro das partculas contribui fortemente na estabilidade da suspenso e est diretamente ligada com a interao entre elas (BERGSTROM, 1997).

Figura 2.5: Modelo quantitativo microestrutural, segundo Fullman (RODRIGUES NETO, 1999)

J para ps nanomtricos, cujo dimetro extremamente pequeno, o livre caminho mdio conseqentemente tambm muito

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pequeno, havendo maior probabilidade de interaes entre as partculas, levando a um aumento da viscosidade relativa. Aglomerados so geralmente formados, como estruturas porosas oriundas da juno de vrias partculas, com parte do lquido destinado sua separao, retido entre elas (ORTEGA et al., 1997; XU et al., 2003). Em suspenses cuja frao de slido da suspenso est totalmente dispersa e homognea, a viscosidade relativa menor, aumentando assim a fluidez da suspenso (SUN et al., 2007). Valores de viscosidade tambm podem ser utilizados para calcular a cintica de sedimentao dos aglomerados formados, nos casos em que o comportamento das suspenses evolurem com o tempo para uma desestabilizao (MORENO, 2005). Compreender e manipular as cargas superficiais das partculas com ou sem a ao dos polieletrlitos atravs do monitoramento do potencial zeta (PZ), bem como o comportamento reolgico da suspenso em termos da determinao da viscosidade da suspenso so fatores primordiais para o processamento coloidal. Tais fatores so vistos como ferramentas indispensveis para anlise da evoluo do comportamento da suspenso (BERGSTROM, 1997; XU et al., 2003).

2.2 SOLIDIFICAO DOS FERROS FUNDIDOS GRAFTICOS

Ferros fundidos grafticos solidificam, sob o ponto de vista estrutural, segundo o sistema estvel. Isso significa que todo o carbono livre se apresenta na forma de grafita e no na forma combinado, formando cementita (Fe3C), segundo o sistema metaestvel. Entretanto, existe uma competio entre esses dois sistemas, visualizados na Figura 2.6. (GUESSER e GUEDES, 1997; GUESSER et al., 2003; CAMPOS et al., 2005; HOLMGREN et al., 2008). Durante o processo de nucleao, maiores valores de superresfriamento podem levam a formao do euttico metaestvel, consequentemente fases indesejveis sero formadas. Sendo assim, recomenda-se que o evento acontea em menores valores de superresfriamento.

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+G

+Fe3C

Figura 2.6: Regio prxima do ponto euttico no diagrama de equilbrio Fe-C. (Adaptado de CASTELO BRANCO et al., 1989)

Em se tratando de ligas puras de Fe-C, o intervalo de solidificao consiste em apenas 6C (Figura 2.6), entre o sistema estvel e metaestvel, o que torna praticamente invivel o direcionamento da solidificao visando obteno da grafita. Por outro lado, adies de elementos grafitizantes como silcio, ampliam esse intervalo em 35C (com 2%Si, por exemplo), favorecendo a obteno da grafita na solidificao (HAQUE, 2007; RUNDMAN 1998). Alguns pesquisadores como Labrecque e Gagne (1998) e Rundman (1998), atribuem o formato lamelar forma natural da grafita crescer em um ferro fundido comercial. De outra forma, quando a grafita promovida em um metal fundido isento de elementos como oxignio e enxofre (denominados elementos tensoativos), o crescimento ocorre no formato esfrico. A direo preferida para crescer a do plano basal, porque este plano tem baixa energia interfacial com o lquido (Figura 2.7). Obter essa condio naturalmente, no realidade nas fundies. As variaes da carga metlica, por exemplo, matrias primas contendo enxofre, acarretam na insero deste elemento no metal, alm da adsoro do oxignio durante a prtica de fuso (LACAZE, 1999). Assim sendo, para o controle da forma de crescimento da grafita lamelar, entende-se como necessidade a presena de elementos ativadores da direo prismtica (oxignio e enxofre), que combinados

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aos elementos constituintes dos inoculantes convencionais (zircnio, clcio, alumnio, titnio, entre outros) criaro substratos coerentes e receptivos para a nucleao da grafita (LUX et al., 1974). A combinao da eficincia dos tratamentos de inoculao e/ou nodularizao com a composio qumica do ferro fundido, bem como a velocidade de resfriamento, ir determinar o tipo de grafita.

(a)

(b)

Figura 2.7 Estrutura cristalina da grafita. (a) organizao hexagonal dos tomos e (b) estrutura hexagonal da clula unitria da grafita mostrando A plano prismtico, ferros fundidos cinzentos e C plano basal, ferros fundidos nodulares. (METAL HANDBOOK vol. 10, 1992)

O euttico austenita/grafita nodular se desenvolvem com crescimento denominado divorciado, pois o ndulo rapidamente envolvido pela fase austentica. Desta forma, o ndulo de grafita no tem mais contato com a fase lquida, diferente do mecanismo de crescimento que ocorre no euttica austenita/ grafita lamelar. Neste caso, tanto a grafita quanto a austenita crescem em contato com o lquido, denominado crescimento cooperativo (LACAZE, 1999 e 2001; METAL HANDBOOK vol. 10, 1992). Enfim, nos ferros fundidos grafticos a combinao de (i) microconstituintes; (ii) composio qumica e (iii) espessura, direcionaram as propriedades e as aplicaes.

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2.2.1 Avaliao da Solidificao via Anlise Trmica Avaliar a eficincia da etapa de inoculao significa poder mensurar quantitativamente as grafitas nos ferros fundidos. A anlise trmica diferencial (ATD ou DTA, Differential Thermal Analysis) tem sido utilizada com sucesso para determinao da condio inicial do metal fundido e os parmetros importantes transcorridos durante as transies de fase, desde que estas apresentem liberao ou consumo de calor latente (MIZOGUCHI et al., 1997; LI e WANG, 2005). A ATD apresenta maior preciso quando comparada ao teste de cunha que consiste na medio da altura de coquilhamento de um corpo de prova com formato de cunha, principalmente por esta ser facilmente influenciada pela temperatura de vazamento do metal (ARANGO, 2009). Na anlise trmica a vantagem que, para qualquer variao de temperatura, ficar registrado na curva de resfriamento a qual possvel realizar as devidas interpretaes. O processo de captao de dados ser totalmente automatizado e os parmetros serem gerados por meio de recursos computacionais tambm fazem parte das vantagens desse processo. A partir dos dados interpretados h possibilidade de atuar na quantidade, forma de adio e tipo de nucleantes necessrios para alcanar condies satisfatrias no processo de nucleao, de forma muito mais rpida e segura (CABEZAS, 2005; FUOCO et al., 2003). A tcnica baseia-se em vazar uma quantidade de metal lquido num recipiente contendo um termopar e este deve estar acoplado num equipamento para registrar e armazenar os dados durante o processo de solidificao, os quais sero transformados em uma curva de solidificao, ilustrado na Figura 2.8 (FUOCO et al., 1999). As inclinaes da curva em funo da busca do equilbrio trmico entre o metal e a parede do molde; os patamares demonstrando a manuteno da temperatura nos momentos de transformao de fase e o desequilbrio entre as temperaturas internas e externas gerando o fenmeno da recalescncia so os principais constituintes da curva de solidificao. Atravs de ferramentas matemticas como as derivadas (em funo da temperatura e tempo) possvel avaliar com que velocidade as transformaes ocorreram (MACNAUGHTAN, 2001).

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SC TEE TE T TSE dT/dt T TF TRE

Figura 2.8: Curva esquemtica de anlise trmica de formao do euttico, demonstrando os parmetros a serem analisados. (FUOCO et al., 1999)

Segundo Fuoco et al. (1999), a anlise trmica mostra por meio da inclinao da curva a temperatura em que comea a nucleao do euttico (TE) at o momento que finaliza o evento de solidificao (TF). Outros parmetros importantes registrados na anlise trmica so o superresfriamento (T), tambm denominado de superesfriamento de nucleao (SN), e TRE (temperatura de recalescncia do euttico). A recalescncia acontece quando o molde no consegue promover uma rpida extrao de calor e, se tratando de condies de solidificao atrasada, a quantidade de calor latente no sistema ser significativa no sistema o que causar um aumento na temperatura. A diferena entre TRE e TSE fornece o valor da recalescncia. Dependendo do tipo de grafita a ser formada, essa temperatura poder se aproximar da temperatura do euttico, alm de apresentar velocidades diferentes (dT/dt) medida pela maior inclinao da curva entre TSE e TRE (mximo valor da derivada da curva) (HUI et al., 1985). O tamanho mdio das clulas eutticas definido at TSE, uma vez que a velocidade de crescimento diminui a partir deste ponto. Desta forma o superresfriamento de crescimento (SC) pode ser quantificado pela diferena entre TEE e TER (FUOCO et al., 1999). Em se tratando de ferro fundido cinzento, possvel identificar o tipo de grafita lamelar, via anlise trmica, alm das fases indesejveis

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como carbetos ou a mistura desse com a grafita (ferro fundido mesclado) (CABEZAS, 2005).

2.3 NUCLEAO

A nucleao pode ser descrita como a formao de uma nova fase a partir de outra, onde tomos assumem posies especficas caracterizados por contornos bem definidos que os separam do meio em que os originou (GARCIA, 2007; WANG e YANG, 2005). O processo de nucleao pode ser termodinamicamente favorecido quando ao lquido so adicionadas substratos (ou mesmo a partir das paredes do molde), denominado nucleao heterognea. A nucleao homognea caracterizada pela ausncia destes agentes nucleantes, e por conseqncia, todo o processo ocorre de forma mais lenta (TOSHIYUKINOMURA e ALONSO, 2001). Como normalmente esse processo fsico, a solidificao ocorre como em qualquer transformao de fases sendo necessrio um afastamento da condio de equilbrio. No entanto, devem ser levados em conta tanto os aspectos termodinmicos quanto os cinticos. A nica temperatura na qual coexistem as fases slido/lquido em equilbrio, segundo leis da termodinmica, a temperatura de fuso (Tf), conforme visualizado na Figura 2.9. Nessa temperatura, h igualdade da energia livre da fase lquida com a fase slida, Equao 5, ento a variao de energia livre total zero (G = 0): Gl = Gs (5)

Entretanto, o processo de solidificao, por ser um processo termicamente ativado, no ocorre exatamente nessa temperatura, mas em uma prxima a esta (T1 ou T2). Sendo assim, no evento de solidificao indispensvel ocorrer um superresfriamento (T), mostrado na Figura 2.9. Quanto maior for o T maior ser o potencial termodinmico, energia livre de volume (Gv), para a transformao da fase lquida para a fase slida. Isso significa que para um pequeno superresfriamento

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(T1), a Gv tambm ser pequena (crculo tracejado, Fig. 2.9), consequentemente maior ser a dificuldade do processo de nucleao ocorrer naturalmente (nucleao homognea).

T1 T2

Figura 2.9: Variao da energia livre em funo da temperatura. (GARCIA, 2007)

Por outro lado, o sistema apresentar maiores crditos de energia (crculo pontilhado, Fig. 2.9), quanto maior for o superresfriamento (T2), favorecendo assim a sobrevivncia de pequenos ncleos em meio fase lquida. 2.3.1 Nucleao Homognea Na ausncia de ncleos, os tomos necessitam agruparem entre si para formarem um ncleo slido estvel em meio fase lquida. Dessa forma a nucleao homognea se estabelece. A Equao 6 apresenta a Equao geral da energia livre, com os aspectos relacionados considerando a presso constante. G = H Tf.S (6)

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Nessa Equao fica estabelecida a dependncia da energia livre com as variveis: (i) entalpia (H) que governa termicamente as condies de um sistema, liberando ou absorvendo calor das reaes qumicas ou transformaes fsicas, ou seja, reflete uma medida da energia de ligao entre os tomos que pode ser denominada de calor latente de fuso (Lf); (ii) temperatura de fuso (Tf), e (iii) entropia (S) que pode ser entendida como uma medida da desorganizao interna da substncia, isto , uma medida de como os tomos se organizam. Durante a nucleao, h duas energias livres distintas: uma negativa, pela formao do volume dos tomos agrupados durante a formao dos primeiros slidos (Fig. 2.10, Equao 7) e outra positiva, pelo ganho de energia durante a criao da interface slido/lquido (Equao 8) (PORTER e EASTERLING, 2004). A somatria dessas duas energias livres a energia livre total do sistema (G*, Fig. 2.10) observada na Equao 9, que corresponde barreira energtica que ncleo precisa vencer para sobreviver em meio ao lquido.

Figura 2.10: Variao da energia livre em funo do raio do ncleo. (PORTER e EASTERLING, 2004)

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GVOL = - 4/3 .r3(Gv) GSUP = + 4 .r2s/l GTOTAL= GSUP + GVOL

(7) (8) (9)

Considerando esfrico o ncleo, este deve apresentar certo valor de raio para que possa transpor a barreira energtica, denominado de raio crtico (r*). Sendo assim, este slido continuar crescendo em meio ao lquido toda vez que atingir esse valor, consequentemente vencendo a energia de ativao (G*) gerando valores menores de energia livre, tornando-o estvel. Substituindo as variveis das Equaes 7 e 8 na 9, considerando r como raio crtico e a derivada da energia livre total pela derivada do raio (dG*/dr) como zero, obtm-se (FRAS et al., 2003): r* = 2s/L.Tf / Lf.T (10)

A Figura 2.11 apresenta a dependncia do raio crtico com o superresfriamento (r*=f(T)).

Figura 2.11: Dependncia do raio crtico com o superresfriamento. (GARCIA, 2007)

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Entretanto, pode-se correlacionar no apenas energia de ativao em funo do raio crtico (G*=f(r*)), mas tambm em funo do tamanho do ncleo, (G*=f(Nc)), denominado de ncleo crtico. Desta forma, no apenas a energia de interface funo do raio crtico (Gsup=f(r)), mas tambm funo do ncleo crtico (Gsup=f(Nc)) e a energia de volume, do superresfriamento (Gvol=f(T)). Sendo assim, menores energias de ativao so alcanadas quando (i) diminui-se a energia de interface (atravs do r* ou Nc) ou (ii) de volume, aumentando a extrao de calor (T). 2.3.2 Nucleao Heterognea A nucleao heterognea consiste na insero de substratos que tem como principal funo (i) promover o evento de solidificao em temperaturas maiores e (ii) diminuir a energia interfacial slido/lquido. Desta forma h uma reduo considervel do superresfriamento, uma vez que so adicionadas substratos com afinidades qumicas e estruturais para a formao da fase slida que se deseja nuclear (CAMPBELL, 2003). Os substratos devem apresentar caractersticas importantes durante o processo de nucleao como: (i) temperatura de fuso maior que a do banho lquido; (ii) tamanho compatvel ao mtodo de adio e (iii) menor ngulo de contato possvel com o metal slido. Portanto, na nucleao heterognea, h apenas a necessidade de formao de uma calota (Figura 2.12) sobre o substrato que necessita apenas de um equilbrio entre as trs superfcies relacionadas: energia superficial lquido/substrato (L/S), energia superficial slido/substrato (S/S) e energia superficial slido/lquido (S/L).

Quando o ngulo prximo de 180 (Figura 2.13), a energia necessria equivalente requerida para a nucleao homognea, pois o lquido no molha o slido e no se espalha sobre ele. Quanto menor for o ngulo entre o substrato e o ncleo, maior ser a efetividade da nucleao heterognea (GARCIA, 2007).

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Figura 2.12: Formao da calota esfrica na nucleao heterognea. (PORTER e EASTERLING, 2004) Quando o ngulo zero, o trabalho de adeso entre slido e lquido igual ao trabalho de coeso do lquido (FRAS et al., 2003; WANG e YANG, 2005). Desta forma, o lquido espalha indefinidamente sobre o substrato, pois energeticamente o sistema indiferente ao fato do lquido estar em contato com si mesmo, ou com o slido, favorecendo a nucleao heterognea.

Figura 2.13: Representao esquemtica demonstrando possveis valores de ngulo . (Adaptado de PORTER e EASTERLING, 2004)

O raio (r, demonstrado na Figura 2.12), ser sempre o mesmo, independente se for formada apenas a calota ou todo o ncleo (regio

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tracejada, Fig. 2.12). Desta forma, o raio crtico independe do tipo de nucleao, homognea ou heterognea, demonstrado na Figura 2.14.

Figura 2.14: Variao de energia livre, para nucleao homognea e heterognea, dependente do raio. (PORTER e EASTERLING, 2004)

Entretanto, a independncia da energia de ativao no se aplica quando a varivel for tamanho do ncleo (Nc), Figura 2.15.

Figura 2.15: Variao de energia livre, para nucleao homognea e heterognea, dependente do tamanho do ncleo. (Adaptado de PORTER e EASTERLING, 2004)

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Portanto, o tamanho do ncleo, bem como suas caractersticas fsico-qumicas, so fatores determinantes para redues significativas da energia de ativao, em funo da reduo da energia de interface. Desta forma, corrobora-se com as caractersticas necessrias para nucleao heterognea (PORTER e EASTERLING, 2004). Dentre as caractersticas do substrato, o formato fsico, denominado de curvatura, influncia na reduo do balano energtico. Curvaturas planas, convexas ou cncavas podem ser visualizadas na Figura 2.16.

Figura 2.16: Curvaturas possveis do substrato: (a) cncava, (b) plana e (c) convexa. (GARCIA, 2007)

Superfcie cncava a que apresenta menor volume de tomos (evento estatstico) necessrios para atingir o raio crtico, consequentemente menor superresfriamento gerando condies favorveis a nucleao heterognea. tomos sobre superfcies lisas ou facetadas requerem ganhos altos de energia livre, significando ir contra o balano energtico do sistema. J quando dispostos em superfcies rugosas ou difusas, as leis termodinmicas so favorecidas, pois a acomodao em regies em que h presena dos tomos vizinhos favorece a diminuio da energia livre do sistema (Figura 2.17) (PORTER e EASTERLING, 2004). Conforme demonstrado na Figura 2.12, o grau de molhabilidade interfere diretamente no tipo de nucleao. Entretanto, esse parmetro puramente fsico, medindo a interao entre um lquido e um slido. Quando se avalia a interao entre dois slidos (substrato e ncleo

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formado (calota)), necessrio analisar os efeitos de coerncia cristalogrfica, linear ou planar.

Figura 2.17: Tipos de interface slido / lquido: (a) lisa ou facetada e (b) rugosa ou difusa. (PORTER e EASTERLING, 2004)

O parmetro epitaxial (e), Equao 11, quantifica a distoro cristalina existente entre ambos pela diferena entre os espaamentos de rede entre os reticulados cristalinos das partes envolvidas (GARCIA, 2007). e = s - n / n onde: s o espaamento da rede cristalina do substrato, e n o espaamento da rede cristalina do ncleo. Quando o ndice de epitaxia for menor que 0,06 (6%), o substrato apresentar uma alta capacidade de nucleao, podendo ser interpretado como um indicador para e refino da microestrutura e/ou reduo do superresfriamento. Valores compreendidos entre 0,06 e 0,12 (6 a 12%) so considerados moderadamente efetivos para nucleao e, acima deste valor, pouco efetivos (SERANTONI, 2009). No entanto, esse ndice restrito apenas a coerncia cristalina linear, atribudo ao parmetro de rede das estruturas envolvidas. A coerncia cristalogrfica planar foi proposta por Bramfitt em 1970 e (11)

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calcula a efetividade da nucleao atravs do desajuste planar (), demonstrado na Equao 12 (SKALAND, 2005).
(hkl)s/n=(1/3)((|(d[uvw]scos)-d[uvw]n|)/d[uvw]s)100

(12)

onde: (hkl)s um plano de baixo ndice do substrato; [uvw]s uma direo de baixo ndice em (hkl)s; (hkl)n um plano de baixo ndice do ncleo; [uvw]n uma direo de baixo ndice em (hkl)n; d[uvw]n o espaamento interatmico ao longo de [uvw]n; d[uvw]s o espaamento interatmico ao longo de [uvw]s. Esse parmetro, muito mais completo, mensura que estruturas plenamente coerentes (substrato/ncleo), devem apresentar valores de desajustes planares extremamente pequenos. A coerncia entre as estruturas cristalinas do substrato com o ncleo que se deseja formar, tambm denominado de grau de mismatch, tanto maior quanto mais similares forem s estruturas, Figura 2.18.

Figura 2.18: Superresfriamento em funo do desajuste planar. (SKALAND, 2005)

Todos esses fatores citados tm como propsito a reduo significativa da energia total do sistema (Figura 2.10), quando comparada com a energia necessria na ausncia dessas partculas

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nucleantes, caracterizando a nucleao homognea (MAZIERO e MADEIRA, 2004).

2.4 INOCULAO

A inoculao consiste na adio de determinadas substncias, ao metal lquido, a fim de provocar modificaes fsico-qumicas, no intuito de reduzir o superresfriamento no evento de solidificao aumentando o nmero de clulas eutticas e evitar a ocorrncia do euttico metaestvel (MANI e HAY, 1998; ONSOIEN et al., 2004). Skaland discute em inmeros trabalhos publicados (1996, 2001 e 2005) que os inoculantes com teores de silcio, clcio, alumnio, estrncio, brio, terras raras entre outros (Tabela 2.2), necessitam dos elementos oxignio e enxofre para formao de xidos, sulfetos e silicatos. Os compostos no se formam necessariamente nessa ordem, depende do modelo abordado para formao de substratos para nucleao da grafita. Tambm mostrado que apenas os xidos, sulfetos e silicatos oriundos da etapa de reao com o magnsio no so suficientes para nucleao da grafita nodular. (ELKEM TI 12, 15, 16 e 18, 1997; BASAJ, 1998). Nesse sentido, muitos pesquisadores desenvolveram teorias no intuito de compreender o comportamento do inoculante durante o processo de nucleao nos ferros fundidos grafticos. Todas concordam que o processo de nucleao heterogneo onde h envolvimento de substncias no-metlicas, mas discordam da natureza do substrato. As teorias propostas so: grafita; reas ricas em silcio; silicatos; xido, sulfetos; oxi-sulfetos; carbetos inicos; nitretos e bolhas de gases (WANG e FREDERIKSSON, 1981; ISERM et al., 2000; RIPOSAN et al., 2001 e 2005). Nos ltimos anos, com a tecnologia desenvolvida na rea de microscopia, surgiu a possibilidade de poder observar cada vez mais partculas menores e determinar qualitativamente e quantitativamente o que realmente possa ter no interior das primeiras fases nucleadas (BATES e GRIFFIN, 1998). Ento, muitas teorias envolvendo partculas micromtricas ou nanomtricas puderam ser validadas diante da preciso das observaes.

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Tabela 2.2: Composio qumica de alguns inoculante para ferros fundidos. (ELKEM TI 6, 15 e 16, 1997)

Entretanto, independente da natureza do substrato, este necessita de algumas caractersticas para apresentar uma boa atuao na formao da grafita. Estabilidade termodinmica na temperatura do lquido, estrutura cristalina do composto similar com a grafita (hexagonal) para obter coerncia entre os parmetros de rede do reticulado cristalino e compatibilidade entre as estruturas eletrnicas so condies primordiais para a efetividade do substrato (HARDING et al., 1998; LOPER e GUNDLACH, 1998; LOPER, 1999).

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Termodinamicamente, pela energia livre do composto formado na temperatura de 1450oC, haver sempre a formao primeiramente de xidos seguidos de sulfetos, nitretos e por fim, carbetos (Figura 2.19).

Figura 2.19: Energia livre de alguns xidos, sulfetos, nitretos e carbetos na T=1450oC. (RIPOSAN et al., 2005)

Mesmo assim, segundo Onsoien e Skaland (2001) e Edalati et al. (2004), o carbeto de silcio (SiC) pode ser adicionado na composio da carga metlica no intuito de elevar o grau de nucleao do metal (teoria dos carbetos inicos). Todavia, como nos ferros fundidos cinzentos no h o processo de nodularizao, fica para a etapa da inoculao a responsabilidade de gerar os substratos efetivos (SKALAND, 2001). A Figura 2.20 apresenta a grafita lamelar submetida a um mapeamento de raios-X para avaliar a composio qumica das microincluses do ncleo central, bem como a casca externa sobre o ncleo, durante o processo de nucleao (ELKEM TI 15, 1997).

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(MEV: ncleo + grafita)

(distribuio do C)

(distribuio do Mn)

(distribuio do S)

(distribuio. do Al)

(distribuio do Ca)

Figura 2.20: Mapeamento de raios-X demonstrando a seqncia de formao de ncleos para formao da grafita lamelar. (RIPOSAN et al., 2001)

Fica evidenciada a presena do xido (alumnio e/ou clcio) no interior da grafita lamelar (podendo ser tambm de silcio, titnio ou zircnio), bem como sulfetos de mangans (com possibilidades de Mn(X)S onde X=crio, clcio, brio, zircnio ou estrncio) na casca externa (RIPOSAN et al., 2001 e 2005; OLSEN et al., 2004). Elementos como zircnio e brio aumentam a densidade de xidos presentes, gerando mais stios para precipitao dos sulfetos (SKJEGSTAD e SKALAND, 1996). Sulfetos (teoria dos sulfetos) tm sido propostos por muitos autores, como sendo os primeiros ncleos que se formam durante a

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nucleao da grafita lamelar. Os sulfetos apresentam parmetros cristalinos similares ao da grafita (baixo desajuste planar), divergindo no tipo de estrutura cristalina, pois no so hexagonais e sim cbicos (a grande maioria) (RONG e XIANG, 1991; FRAS, 2003). O sulfeto de mangans apresenta uma estrutura cbica e o xido de alumnio hexagonal. Rong e Xiang, (1991) determinaram em 12,1% o desajuste estrutural no plano (110) para MnS. Embora esse valor esteja no limite do desajuste aceitvel, estudos comprovam que esse sulfeto combinado com outro xido pode atuar com substratos potenciais (teoria dos oxi-sulfetos). Entretanto, os xidos (teoria dos xidos) e os silicatos (teoria dos silicatos) so os que apresentam melhores afinidades, termodinmicas e estruturais, com a grafita, principalmente os silicatos, Figura 2.21.

Figura 2.21: Disposio atmica dos silicatos (a) (001)BaO.SiO2//(001) grafita e (b) (001)CaO.Al2O3.2SiO2//(001) grafita (SKALAND, 2005)

Como quase todos os inoculantes contm altos teores de silcio, h possibilidade de formao de regies ricas em silcio (teoria das reas ricas em silcio) o que leva a composio qumica do lquido ao campo hipereuttico, facilitando a precipitao da grafita. Entretanto, a homogeneizao do metal desfaz essas regies, comprometendo o evento de nucleao (EDALATI et al., 2004). Da mesma forma, a presena da grafita, oriunda da composio da carga metlica, pode resultar num metal previamente nucleado (teoria

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da grafita). Contudo, grafitas devem dissolver em temperaturas acima do euttico (CHAVES FILHO et al., 1975). A nucleao da grafita tambm pode ser favorecida com teores de nitrognio presentes no metal lquido (oriundo da elevada quantidade de sucata de ao na composio da carga) combinado com elementos fortemente formadores de nitretos (teoria dos nitretos), por exemplo, zircnio, titnio e terras raras (CASTELO BRANCO e SOUZA SANTOS, 1989). Outro fato que pode contribuir na nucleao, nesse caso mais evidente em grafitas nodulares, a formao de vapor, decorrente da adio de elementos de liga como magnsio. Na evoluo desse gs, criam-se pequenas bolhas que podem conduzir ao crescimento (radial) da grafita da parte externa para a interna (teoria das bolhas de gases) (POPOVSKI et al., 2005; SKALAND, 2005). Enfim, segundo Mizoguchi et al., (1997), todas as teorias desenvolvidas para explicar a nucleao da grafita se fez justamento pelo fato da austenita (fase no facetada) no ser um bom substrato para nuclear a grafita (fase facetada) mesmo que o grau de mismatch seja 4,55% entre os planos 0001GR//111, considerado como efetivo. 2.4.1 Variveis que Afetam a Inoculao Adies de inoculantes nos ferros fundidos apresentam como premissa a modificao da seqncia de solidificao. Ento, a escolha do tipo de inoculante fator decisivo, porm no o nico, para garantir os efeitos desejados (SOUZA SANTOS, 2005). Algumas propriedades fsicas se repetem na grande maioria dos inoculantes produzidos, como por exemplo, densidade aparente de 3,1 g/cm3, densidade de carga 1,75 g/cm3, faixa de temperatura 1325oC (lquida) e 1208oC (slido) (ELKEM TI 4, 1997). Por outro lado, uma srie de variveis interfere na sua atuao como: (i) histrico do banho; (ii) superaquecimento (iii) temperatura de vazamento e tempo transcorrido entre adio do inoculante e vazamento; (iv) velocidade de resfriamento e seo da pea e (v) composio qumica, quantidade e granulometria do inoculante. Pode-se selecionar o melhor tipo de inoculante para cada condio requisitada do

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ferro fundido a fim de obter um maior aproveitamento (SOUZA SANTOS, 1998 e 2005). 2.4.1.1 Histrico do banho O histrico do banho uma das mais importantes informaes necessrias antes da inoculao. O controle da preparao da carga do forno determinar o estado de nucleao do banho e esses dados serviro para quantificar e qualificar a etapa de inoculao. A presena de gusa e/ou retorno, aumenta sensivelmente o nmero de ncleo substratos presente no banho (visvel no teste de cunha pela reduo da rea branca) decorrente da teoria que grafita atua como substrato efetivo para nucleao (MURATORE, 1998; THOMAS, 1998). Na prtica de fundio comum fixar a composio qumica, temperatura de vazamento e porcentagem de inoculao. Entretanto por muitas vezes, a microestrutura e consequentemente as propriedades, no so alcanadas. Isso porque, dependendo do estado inicial do banho fundido, o comportamento durante a solidificao ser diferente, podendo assumir comportamento de banho mal inoculado ou superinoculado (ELKEM TI 15, 1997). 2.4.1.2 Superaquecimento O superaquecimento do metal lquido uma das formas de controlar o potencial de nucleao. Quanto maior a temperatura de superaquecimento, menor a quantidade substratos dissolvidos no banho, resultando em banho mais homogneo com menos flutuaes decorrente do histrico do banho. Da mesma forma o tempo, quanto maior, menor a quantidade de substratos, resultando num banho mais desnucleado (SY, 1967). A principal reao de decomposio ou formao que ocorre nessa etapa esta descrita na Equao 13. SiO2 + C Si + 2CO (13)

A reao favorecida para esquerda em menores temperaturas (abaixo da temperatura de equilbrio), favorecendo a nucleao pela formao da slica, segundo Neumann (1996). Em temperaturas maiores

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(acima da temperatura de equilbrio) a decomposio da slica para formao do monxido de carbono preferencial, diminuindo o potencial de nucleao. Entretanto, o monxido de carbono apresenta dificuldades cinticas em se formar no ferro fundido o que possibilita a presena de oxignio no metal em equilbrio com o silcio. A Figura 2.22 mostra o comportamento do silcio e do carbono em funo do teor de oxignio presente no ferro fundido e temperatura de superaquecimento.

Figura 2.22: Evoluo do teor de oxignio em funo da temperatura do banho. (GHORPADE et al., 1975).

Um banho metlico poder apresentar teores mais elevados de oxignio (40 ppm) e mesmo assim apresentar potencial de nucleao baixo. Isso ocorre em funo de reaes indesejveis com o ferro em temperaturas excessivas formando a faialita (2FeO.SiO2) a qual mesmo sendo um xido, no ser um ncleo efetivo na formao da grafita (CABEZAS, 2005).

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2.4.1.3 Temperatura de vazamento e tempo transcorrido entre adio do inoculante e vazamento Temperatura de vazamento outra varivel que merece destaque nos ferros fundidos. No intuito de impedir a reao metaestvel, recomendado vazamento em temperaturas mais altas, a fim de diminuir a velocidade de resfriamento, desde que esta no seja excessiva para no originar outros problemas, por exemplo, a reao metal/molde e perda da eficincia do inoculante, denominado de fading (ELKEM TI 6, 1997). Chaves Filho, Piske e Castro (1975) j apresentavam e discutiam o fading comparando-o com uma soluo coloidal. Os substratos, introduzidos pelo inoculante ou formados em sito atravs de reaes qumicas com elementos presentes no metal, devem permanecer homogeneamente dispersos com tamanho mdio de 0,5 a 1 m. O aumento do tempo de vazamento confere um coalescimento destes substratos, favorecendo a flotao e consequentemente a perda da eficincia do tratamento de inoculao. A Figura 2.23 apresenta a influncia da composio qumica de alguns inoculantes no tempo de fading.
FeSi Ba/FeSi FeSi com Zr Ba com Si, Mn e Zr

t (min.)

Figura 2.23: Fading em diversas composies de inoculantes. (ELKEM TI 6, 1997)

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Todos os inoculantes apresentam deteriorao logo aps o contato com o metal lquido, entretanto o fading tanto maior quanto maior o tempo de vazamento (SOUZA SANTOS, 2005). 2.4.1.4 Velocidade de resfriamento e seo da pea Sees muito finas ou velocidades de resfriamento muito alto requerem temperaturas de vazamentos maiores. justamente nessa condio que a inoculao deve desempenhar seu papel importante, contribuir para um nmero considervel de substratos efetivos, permitindo que sejam alcanadas microestruturas isentas de carbetos em sees menores (POWELL e SHERWOOD, 1998; FUOCO et al., 2003). 2.4.1.5 Composio qumica, quantidade e granulometria do inoculante A composio qumica do inoculante (apresentada e discutida no item 2.4) a varivel primordial que se estabelece em razo de todos os controles preliminares (HOYLE e CSONKA, 1998). A Figura 2.24 apresenta o efeito da adio de trs tipos de inoculao sobre o nmero na altura de coquilhamento (teste de cunha).

Figura 2.24: Altura de coquilhamento em funo da porcentagem de adio dos inoculantes. (ELKEM TI 16, 1997)

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Nota-se que inoculantes constituidos de Fe-Si no so efetivos na reduo da altura de coquilhamento. J os inoculantes que apresentam na sua constituio elementos como estrncio, clcio e brio, por exemplo, so mais efetivos justamente pela formao de xidos e/ou sulfetos e/ou silicatos (SOUZA SANTOS, 1998). O mtodo de adio do inoculante depende do momento em que se deseja efetuar esse tratamento e desta escolha depende a granulometria do inoculante. Os mtodos mais usuais so: (i) inoculao no forno de espera, denominado pr-inoculao, que favorece a no desnucleao do metal (pelo longo tempo de vazamento), mas uma prtica muito sensvel ao fading do inoculante; (ii) inoculao na panela de transferncia/vazamento que introduz substratos de forma mais homognea, desde que as adies sejam feitas diretamente no fluxo de metal, seguido do vazamento; (iii) a inoculao durante o vazamento do metal a mais recomendado, pois permite que os substratos sejam adicionados ao longo de todo o fluxo de metal necessrio para o preenchimento do molde, sem que haja fading; (iv) os inoculantes adicionados dentro do molde nem sempre so totalmente dissolvidos, gerando defeitos de incluses ou m distribuio dos substratos (ELKEM TI 4, 1997). Conforme j mencionado, a quantidade adicionada de inoculante depende do mtodo de adio. Isso acarretar em levar mais ou menor teores dos elementos para o seio do metal base. Para formao de grafitas lamelas recomenda-se 0,3% de inoculantes, sobre o peso do metal, e para grafitas esferoidais, 0.6%. Isso porque a temperatura de vazamento do ferro fundido nodular em torno de 1520oC, enquanto que no ferro fundido cinzento 1450oC (CHAVES FILHO et al., 1975; HUMER, 1975; HAQUE e YOUNG, 1995). Para cada mtodo de adio estabelecido uma faixa de tamanho do inoculante, no intuito de garantir uma boa homogeneizao dos substratos adicionados. Desta forma, recomenda-se: (i) 0,5-3 mm para panelas com capacidade at 300 kg de metal fundido e 1-6 mm para valores acima deste, quando os inoculantes forem adicionados na panela de vazamento;

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(ii) 0,05 0,7 mm para inoculao no fluxo de metal para o molde; (iii) 0,2 0,4 mm para inoculao no molde (CHAVES FILHO et al., 1975). Portanto, o tamanho dos inoculantes adicionados no deve ser pequeno ao ponto de dissolverem totalmente, nem to grandes para prejudicar a dissoluo, gerando incluses indesejveis no metal.

2.5 TECNOLOGIA DO FERRO FUNDIDO CINZENTO

Ferros fundidos cinzentos vm sendo investigado em razo do conjunto de propriedades que oferece tanto mecnicas quanto fsicas. Esse material apresenta uma excelente fundibilidade, quando comparada aos demais ferros fundidos grafticos (GUESSER e GUEDES, 1997; GUESSER et al., 2003; CAMPOS et al., 2005; HOLMGREN et al., 2008). Durante a solidificao do ferro fundido cinzento, a alterao da energia de ativao se deve decorrente a reduo da energia de interface, por meio de adies de substratos compatveis a grafita, uma vez que alteraes na energia de volume podem levar a formaes do euttico metaestvel (WANG e FREDERIKSSON, 1981). Adies de substratos compatveis a grafita, por sua vez, atuam diretamente no T. Quanto menor T, menor dever ser o desajuste planar em funo do baixo potencial termodinmico (Figura 2.9), j que no recomendado realizar o evento de solidificao em grandes T, mesmo que desta forma tem-se um desvio aceitvel maior do desajuste planar (Figura 2.18), decorrente da alta energia livre que se tem para gastar, para formao da interface slido/liquido (THOMAS, 1998). Em toda produo de ferro fundido cinzento, necessria a presena de oxignio (~25 ppm) e enxofre (0,05 a 0,15%) para promover a formao da grafita lamelar em razo do ancoramento nos planos prismticos. O enxofre apresenta um comportamento dual: (i) diminui o superresfriamento por favorece a nucleao e/ou (ii) aumenta o superresfriamento por dificultar a nucleao, decorrente do retardamento do crescimento do euttico austenita/grafita (principalmente da fase austentica), no lquido residual. Reduz a tenso

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superficial do lquido e a energia de interface entre o lquido e a grafita. Para ligas contendo apenas Fe-C-Si, a tenso superficial 1500 dyn/cm e com 0,12% de enxofre o valor reduz para 914 dyn/cm. A atividade do carbono no lquido aumentada com a presena do enxofre no lquido e a solubilidade do carbono diminuda favorecendo assim a precipitao (CHISAMERA e RIPOSAN, 1998; BAZDAR et al., 2009). Entretanto, o enxofre precisa ser balanceado com mangans (adicionado de forma metlica ou silcio mangans) e ainda ter-se um excesso (Equao 14) para garantir que no haja enxofre livre envenenando a frente de solidificao da autenita/grafita o que favoreceria a formao de carbetos no lquido residual (GOODRICH et al., 2003). %Mn =1.7.%S + 0.15 0.3% (14)

Entende-se que a inoculao a etapa que melhor desempenha a funo de insero dos maiores nmeros de substratos, no ferro fundido cinzento, quando combinada a outras variveis anteriormente citadas (item 2.4.1), j que esse material dispensa o tratamento de nodularizao Tais substratos visam atuar como catalisadores de formao da grafita, reduzindo a energia livre total do sistema (SKJEGSTAD e SKALAND, 1996; RUNDMAN, 1998). A combinao da eficincia do processo de inoculao com a composio qumica e velocidade de resfriamento do ferro fundido cinzento, iro determinar o tipo de grafita A, B, C, D ou E (CASTELO BRANCO E SOUZA SANTOS, 1989; SOUZA SANTOS, 2001). Grafitas do tipo A geram matrizes perlticas, visualizadas na Figura 2.25 (a) Esse tipo de grafita, proveniente de metal bem nucleado, apresenta exposio apenas das arestas do plano basal (e no dos vrtices), o que acaba dificultando o ancoramento do carbono durante o processo de difuso na reao eutetide. Combina boas propriedades mecnicas com usinabilidade (CABEZAS et al., 2001).

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(a)

(b)

Figura 2.25: Aspecto da grafita (a) liso propiciando matriz perltica e (b) ponta rugosa propiciando ilhas de ferrita. (FUOCO e CABEZAS, 2004)

Grafitas do tipo C podem geram ilhas de ferrita, por apresentar regies rugosas (Figura 2.25 (b)), permitindo o ancoramento do carbono. Portanto, as propriedades mecnicas so prejudicadas, no somente pela matriz, mas pelo formato (grosseiro) da grafita. Por outro lado, tem-se um aumento nas propriedades fsicas como troca trmica e amortecimento de vibraes (FUOCO e CABEZAS, 2004; HOLMGREN et al., 2008). Grafitas do tipo D e E, por crescerem nos contornos dos braos das dendritas, apresentam-se muito finas e ramificadas (grandes T). A presena da fase ferrtica tambm visvel, principalmente no tipo E, pois o vrtice do plano basal fica exposto em muitos locais, favorecendo a deposio do carbono da austenita, Figura 2.26. Esses tipos de grafita propiciam um melhor acabamento superficial aps o processo de usinagem, decorrente da baixa rugosidade (FUOCO e CABEZAS, 2004; LACAZE, 1999; PISKE et al., 1975 e 1985).

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Figura 2.26: Esquema ilustrativo dos pontos de deposio do carbono sobre a lamela de grafita durante reao eutetide. (FUOCO e CABEZAS, 2004)

Portanto, o tipo de inoculante interfere no apenas na promoo dos tipos de grafita, mas tambm no aumento do nmero de clulas eutticas, alm de reduzir o tamanho das dentritas de austenita. Esse fato tanto maior, quanto maior a estabilidade dos substratos formados (ELKEM, 2004; SKALAND et al., 2001). Por isso perceptvel nos vrios tipos de inoculantes comerciais (Tabela 2.2) que apenas Fe-Si no so bons inoculantes. H necessidade da presena, mesmo que pequenas quantidades, de elementos como clcio, alumnio, bismuto, zircnio, brio e terras raras (crio e/ou lantnio) para a formao de xidos, sulfeto e silicatos. Na temperatura de fuso, usualmente empregada nos ferros fundidos cinzentos (1450oC), no h decomposio dos xidos nos seus produtos metlicos, o que vem a auxiliar a nucleao da grafita (DAWSON, 1998; EDALATI et al., 2004; ONSOIEN et al., 1999). Desta forma, a escolha do tipo de inoculante deve ser a que mais se adequada ao processo de fabricao de determinados tipos de peas. Geometria, propriedades mecnicas desejadas, variveis de fuso, e o tratamento ps fuso, so as variveis que iro delinear a melhor composio qumica do inoculante, garantindo a produo de ferros fundidos cinzentos de alta qualidade (CASTELO BRANCO e SOUZA SANTOS, 1989; RIPOSAN et al., 2005).

3. MATERIAIS E MTODOS

A seguir sero apresentados os materiais, equipamentos e metodologia para a realizao deste trabalho, dividida em duas partes. A primeira refere-se fabricao dos portadores de ferro com as nanopartculas cermicas e caracterizao desses constituintes, Essa etapa foi desenvolvida no Instituto de Cermica y Vidrio, na Universidade Autnoma de Madri, Espanha, sob orientao do Dr. Rodrigo Moreno e sua equipe. A segunda descreve os experimentos de fuso, curvas de solidificao obtida por anlise trmica, composio qumica e caracterizao do ferro fundido cinzento. A fundio foi realizada na Fundio Tupy, Joinville, SC, e a caracterizao do ferro fundido cinzento no Laboratrio de Materiais da Sociedade Educacional de Santa Catarina (Sociesc), Joinville, SC, e no Laboratrio Central de Microscopia (LCME) da Universidade Federal de Santa Catarina (UFSC), Florianpolis, SC.

3.1 PROCESSAMENTO DE PORTADORES DE FERRO COM NANOCERMICAS

3.1.1 Materiais Para realizao deste trabalho foi utilizado o p de ferro (Diafe 2000, Alemanha), com tamanho mdio de partcula de 1.63 m. O ferro micromtrico foi empregado na obteno da suspenso aquosa, com uso de gua deionizada, por ser um dos principais constituintes dos inoculantes comerciais atuais. Sua funo basicamente atuar como veculo para insero de outros elementos ou compostos qumicos ao metal fundido. As nanopartculas cermicas empregadas foram slica (SiO2), alumina (Al2O3), zircnia (ZrO2) e titanato de brio (BaTiO3), fornecidas como suspenses aquosas e/ou na forma slida (p). A suspenso de slica nanomtrica utilizada foi Levasil (H.C. Starck, Alemanha), com rea especfica de 200 m2/g, 40% em massa de SiO2 e tamanho mdio de partculas de 15 nm. Esse xido foi escolhido

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em razo do elemento silcio ser um elemento grafitizante, que por sua vez o faz presente em quase todos os inoculantes empregados em fundies. Alternativamente foi utilizado alumina em razo da maioria dos inoculantes apresentarem alumnio na composio qumica (Anexo XI), objetivando o aumento da efetividade do substrato. Foi usada uma suspenso de alumina (W 630X, Degussa-Evonik, Alemanha), com rea especfica de 100 m2/g, 10% em volume de Al2O3 e tamanho mdio de partculas de 10-15 nm. A suspenso de zircnia utilizada (MELox Nanosize Undoped (Y2O3), Mel Chemicals, XX) foi com 5.5% volume ou 25% em massa, rea especfica de 85-95 m2/g e um tamanho mdio de partcula de 50 nm, em funo da boa estabilidade termodinmica, segundo Skjegstad e Skaland (1996), superiores a slica e alumina. Por fim, foi usado p de titanato de brio (Nanoamor, calcinado a 350C, Nanostructured & Amorphous Materials, Inc., EUA) com rea especfica de 31.2 m2/g, densidade 4.3 g/cm3, relao Ba/Ti de 0.9951.010 e tamanho mdio de partcula de 45 nm. A escolha desse composto se fez pela presena de brio em alguns inoculantes (Anexo XI). Como dispersante utilizou-se poliacrilato de amnia (PAA, Duramax D3005, Rohm & Haas EUA), para promover a estabilizao eletrostrica, auxiliando tambm na manuteno dos valores de pH da suspenso. 3.1.2 Mtodos 3.1.2.1 Caracterizao do p de ferro A superfcie especfica do p foi medida (Monosorb (MS-13, Quantachrome, EUA), utilizando uma mistura de He-N2, em que a presso relativa do N2 (P/Po) 0.3, sendo Po a presso de saturao do N2 a 77 K. O erro de determinao estimado de 5%. A densidade do p foi determinada utilizando por picnometria de He (Monosorb Multipycnometer, Quantachrome, EUA). O erro estimado das medidas oscila entre 5 e 10%, dependendo do tipo de amostra utilizado e do mtodo de trabalho.

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A medio da distribuio do tamanho de partcula se realizou utilizando o principio de difrao a laser (Mastersizer, Malvern, Reino Unido). Para dispersar as amostras em gua utilizou-se ultrassom para romper aglomerados e homogeneizar a mistura. 3.1.2.2 Comportamento do p de ferro em gua com variao pH Misturas de p de ferro (1% em massa) em gua (1000 mL) foram preparadas e distribudas em seis alquotas menores (100 mL cada). Suspenses com valores de pH 2, 4, 6, 8, 10 e 12 foram obtidas mediante adies de KOH 10-3 M e HCl 10-3 M. Os valores de pH nas suspenses medidos durante 48 h, nos primeiros 15 min a cada 1 min. 3.1.2.3 Potencial zeta A medio do potencial zeta (Micromeritics, EUA). foi feita em suspenso aquosa de p de ferro (1% em massa) variando (a) valores de pH: 2, 4, 6, 8, 10 e 12 e (b) porcentagem, em volume, de dispersante (PAA): 0.2; 0.4; 0.6; 0.8 e 1.0% em pH natural da suspenso (6.5), bem como 8.0 e 10. Inicialmente, preparou-se 1 L de suspenso aquosa de p de ferro a uma concentrao de 0.1% em massa de slidos, da qual foram retiradas 6 alquotas de 100 mL para o ajuste dos respectivos pH, com KOH e HCl, ambos nas concentraes de 0.1 e 1.0M. A seguir, preparou-se 1 L de suspenso aquosa de p de ferro a uma concentrao (em massa) de 0,1% de slidos, da qual foram retiradas 6 alquotas de 100 mL para as adies do dispersante. Medidas de pH e potecial zeta foram realizadas logo aps sua preparao e aps 24 h, a fim de avaliar o comportamento da suspenso com o tempo. Durante o tempo de medio todas as alquotas de suspenso foram mantidas em constante agitao para assegurar uma homogeneidade durante o tempo de ensaio. Foi calculada uma mdia do valor do potencial zeta a partir de no mnimo 10 medies com um desvio padro permitido em at 5 unidades. 3.1.2.4 Estudo reolgico das suspenses Suspenses de partculas micromtricas de ferro com 40% em volume de slidos em gua deionizada foram elaboradas empregando 0.1; 0.5; 1.0; 1.5 e 2.0% em volume do dispersante PAA (com base nos slidos). A preparao das suspenses seguiu a ordem: (a) gua +

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dispersante com agitao com agitador helicoidal; (b) adies lentas de p de ferro (mantendo a agitao); (c) homogeneizao em moinho de bolas de alumina (ocupando um volume de aproximadamente 30% da rea do recipiente), por 1 h e (d) agitao ultrassnica (IKA U400S, Alemanha) por 1 min. Medies de pH foram realizadas aps cada adio de dispersante, a fim de avaliar seu efeito e necessidade de ajustar o pH para condio alcalina. As suspenses foram caracterizadas a 25C em um remetro (RS50 Haake, Alemanha), em taxas de cisalhamento de zero at 1000 s-1 em 3 min, com patamar de 1 min, sendo ento desaceleradas na mesma taxa, ou seja, num tempo de 3 min para gerar as curvas de fluxo com controle de taxa. Todas as adies cermicas foram feitas nas suspenses aquosas de ferro, previamente preparadas no moinho de bolas e a homogeneizao das nanopartculas se fez mediante agitao mecnica, seguida da ultrassnica por 1 min. As misturas foram compostas de ferro com 1, 2.5 e 7.5% em volume de SiO2, Al2O3, ZrO2 ou BaTiO3. Em todas as misturas, pH e tamanho de partcula foram medidos antes de as suspenses serem vertidas. Foram usados moldes de plstico sobre uma placa de gesso gerando corpos de prova cilndricos, conforme esquema mostrado na Figura 3.1.

Placa de Gesso Figura 3.1: Obteno das amostras colada de ferro com nanopartculas cermicas.

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3.1.2.5 Moagem de alta energia dos portadores Para testar o efeito das nanopartculas no ferro fundido cinzento, optou-se por duas tcnicas distintas para gerao dos portadores: (a) moagem de alta energia (atritor, Netzsch) para inserir as nanopartculas na matriz de ferro, por deformao plstica, com os seguintes parmetros: esferas de ao temperado, jarra de ao inox 304 (volume de 500 mL), velocidade de 305 rpm, 10:01 de BPR, atmosfera de ar ambiente, estearato de zinco (slido) como lubrificante, refrigerao com fluxo de gua e 12 h de tempo de moagem. (b) colagem de corpos de prova, os quais foram destorroados em pequenos pedaos e comprimidos, gerando formatos padres. Em seguida, os corpos de prova foram compactados em cilindros a 350 MPa, conforme Figura 3.2. A massa de cada compactado foi de (1.00 0.25) g.

10 2.5

Figura 3.2: Modelo dos portadores testados no ferro fundido cinzento (dimenses em mm). 3.1.2.6 Caracterizao da microestrutura dos portadores Anlises microscpicas, no microscpio eletrnico de varredura (MEV, Jeol, JSM 6390LV) foram realizadas nos portadores colados, visando avaliar a disposio das nanocermicas nas esferas de p de ferro.

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3.2 FUSO DO FERRO FUNDIDO CINZENTO E ADIO DOS PORTADORES DE INOCULANTES

3.2.1 Material O ferro fundido graftico utilisado foi o ferro fundido cinzento (FC). Esse material foi escolhido por necessitar somente do tratamento de inoculao para formao da grafita lamelar, dispensando a etapa de nodularizao. A carga metlica, para a fuso deste material foi constituda de 40% sucata de ao (diversificada), 60% retorno de ferro fundido e 12% de carvo mineral (coque). Composio tpica de forno Cubil. O forno fusor foi o forno cubil GHW de capacidade 26 t/h. O metal ficou armazenado em forno Holding de capacidade 35 t a 1535 15 oC por ~14 h antes de realizar os experimentos. A designao das amostras obtidas est apresentada na Tabela 3.1. Foi obtido tambm amostra sem inoculante (referncia zero) e com inoculante convencional Ca-Bearing.

Tabela 3.1: Amostras de nanopartculas usadas como inoculantes. Nanopartculas slica slica slica alumina alumina alumina zircnia zircnia zircnia titanato brio titanato brio titanato brio % 1 2.5 7.5 1 2.5 7.5 1 2.5 7.5 1 2.5 7.5 Amostras coladas S1C S2C S7C A1C A2C A7C Z1C Z2C Z7C B1C B2C B7C Amostras modas S1M S2M S7M A1M A2M A7M Z1M Z2M Z7M B1M B2M B7M

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3.2.2 Mtodos 3.2.2.1 Anlise trmica O molde utilizado foi confeccionado em areia Shell, modelo CarbonTip K/Kt MKV, no formato paralelepipdico, com um termopar colocado na horizontal do tipo K (cromel/alumel) atravessando as paredes laterais do molde, com revestimento de telrio no fundo. O telrio foi escolhido por no permitir a precipitao do carbono, dissolvido no metal, na forma de grafita, e sim cementita, favorecendo a solidificao segundo diagrama metaestvel (SILLN, 1998). Desta forma, a anlise da efetividade dos portadores com as nanopartculas cermicas na nucleao da grafita no ferro fundido cinzento seria mais evidente. Para tal constatao, a condio primordial de partida era um metal com forte tendncia ao coquilhamento, ou seja, condies favorveis para o carbono formar cementita (Fe3C) e no grafita. Os portadores foram dispostos no fundo do copo de anlise trmica, visualizados na Figura 3.3.

Figura 3.3: Copos de anlise trmica com as pastilhas posicionadas no fundo.

A quantidade de pastilhas foi padronizada em 1% em peso, em relao a massa total do ferro fundido no molde (3 g no total). As porcentagens volumtricas so 1, 2.5 e 7.5% de nanopartculas cermicas (por pastilhas) e no podem ser mensurada no total em funo da no completa dissoluo das mesmas no metal, decorrentes da flotao das mesmas. Na amostra com inoculante convencional (CaBearing), adicionou-se 0.3% sobre o peso do metal da panela de

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vazamento. A Tabela 3.2 apresenta a composio qumica e a granulometria desse inoculante.

Tabela 3.2: Composio qumica do inoculante Ca-Bearing. Elementos Si Ca e Al (%) 70 mn. 0.8 1.2 Granulometria (mm) 0.2-0.7

Todos os moldes e pastilhas foram previamente aquecidos em estufa a temperatura de 100C por 24 h, a fim de eliminar toda a umidade. A transferncia do metal do forno Holding para o copo de anlise trmica foi feita com canecas de ao revestida com areia refratria (zirconita), sendo lavadas com metal lquido por 3 vezes para promover o aquecimento das mesmas, Figura 3.4.

(a)

(b) Figura 3.4: Anlise trmica: (a) vazamento do metal no molde e (b) durante a anlise (~3 min).

A base de colocao dos copos de anlise trmica estava a 1 m de distncia, evitando assim perdas de temperatura durante o vazamento. A velocidade de transferncia do metal para o molde foi moderada e contnua, para evitar o borbulhamento do metal. Entretanto, foi visvel a

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efervescncia das pastilhas em funo da queima do dispersante PAA nas mesmas. Para anlise da composio qumica do metal foram retiradas amostras a cada hora e analisada via espectrometria de emisso tica (ARL, Suia). A temperatura do forno Holding foi monitorada a cada 30 min. utilizando um pirmetro de imerso. 3.2.2.2 Tratamento das curvas de anlise trmica O registro das informaes obtidas durante anlise trmica se fez atravs da conexo da base de recebimento do copo amostrador a um equipamento que faz as leituras das temperaturas durante a evoluo da solidificao a cada segundo. O programa utilizado na obteno dos parmetros das curvas de anlise trmica foi Anlise Trmica verso 4.4. Com base nos dados armazenados, em blocos de notas (T x t), foi gerada a curva de solidificao no programa Maple 13 (Figura 3.5, (a) curva de pontos). No entanto, se fez necessrio o tratamento matemtico nas curvas na busca de suavizar os parmetros envolvidos, principalmente dT/dt, (Figura 3.5, (a) curva contnua) permitindo uma interpretao mais uniforme dos dados gerados (ARANGO, 2009). Em razo das curvas apresentarem um nvel de rudo de fundo muito baixo no presente trabalho, o tratamento na curva da primeira derivada se fez mediante uma regresso polinomial obtida pelo mtodo dos mnimos quadrados. Nesse mtodo foi feita a substituio dos dados originais por valores ajustados (Figura 3.5 (a)) aplicando polinmios de at stima ordem. No entanto, perceptvel as emendas na curva dT/dt dos polinmios aplicados, destacados em crculos na Figura 3.5 (b).

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(a)

(b) Figura 3.5: Curvas de solidificao: (a) ajustada mediante tratamento matemtico (curva contnua) e valores medidos durante a anlise trmica (curva de pontos); (b) curva da derivado (dT/dt) da temperatura em funo do tempo nas amostras no inoculadas (linha contnua) e com Fe-Al2O3 (7.5%) (linha tracejada)

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A escolha dos intervalos em que a curva foi subdividida foi outro fator observado de maneira a no perder informaes importantes. Quanto maior o tamanho da subdiviso, maior a probabilidade de perda. Os parmetros extrados da curva de analise trmica foram: TL - Temperatura Liquidus; TSE - Temperatura de Superresfriamento do Euttico; TRE - Temperatura de Recalescncia do Euttico; T - Superresfriamento de Nucleao (TEE TSE); SC - Superresfriamento de Crescimento (TEE TRE); dT/dt mx. velocidade mxima de recalescncia.

3.2.2.3. Caracterizao microestrutural A caracterizao microestrutural foi efetuada nas amostras obtidas dos copos de anlise trmica. Durante o vazamento do metal, as pastilhas que estavam dispostas soltas no fundo do copo no dissolveram totalmente e flotaram. Assim sendo, a seco das amostras se fez de maneira que a caracterizao fosse na regio prxima pastilha em direo base do corpo de prova. A Figura 3.6 apresenta o corpo de prova com 7.5% de Fe-BaTiO3, exemplificando. regies de caracterizao microestrutural portadores

gases causados pela eliminao do PAA posicionamento do termopar

Figura 3.6: Corpo de prova de FC com 7.5% de Fe-BaTiO3, amostra moda.

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A preparao das amostras, para o exame metalogrfico consistiu no lixamento, com lixas de carbeto de silcio de 80, 120, 320, 600 e 1000 mesh. O polimento foi com pasta de diamante de granulometria 1 e 3 m, e como lubrificante foi utilizado lcool etlico absoluto. Para a revelao da microestrutura, empregou-se o reagente Nital na concentrao de 3%. A avaliao metalogrfica foi realizada inicialmente analisando a ocorrncia de grafitas em todos os corpos de prova. Com base nessa verificao, foi feita a caracterizao da forma da grafita e matriz resultante, nas seguintes amostras: amostras coladas: ZrO2 (1 e 2.5%) e BaTiO3 (2.5 e 7.5%); amostras modas: ZrO2 (2.5 e 7.5%) e BaTiO3 (2.5 e 7.5%); amostra sem inoculao; amostra com inoculante Ca-Bearing.

Os microconstituintes das amostras foram analisados em dois tipos de microscopia: Microscopia tica, utilizando um analisador de imagens acoplada a um microscpio ptico (Optiphot, Nikon, EUA) usando software Image-Pro Plus; Microscopia eletrnica de varredura, (MEV, Jeol, JSM 6390LV), alm de microanlise realizada por meio de Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS) como tcnica qualitativa.

4. RESULTADOS E DISCUSSES

Os resultados obtidos e as respectivas discusses, sero apresentados neste captulo. Primeiramente, as condies necessrias para a estabilizao da suspenso aquosa de p de ferro sero discutidas, seguidas da anlise das adies das nanapartculas. Os eventos gerados durante a fundio do ferro fundido e a interpretao das curvas de anlise trmica sero mostrados juntamente com as anlises microgrficas no intuto de comprovar a formao da grafita, a partir dos portadores desenvolvidos.

4.1 SUSPENSO AQUOSA DE FERRO

A disperso de partculas slidas em meio lquido uma das etapas mais crticas do processo de colagem, j que a preparao de uma suspenso defloculada e estvel conduzir a um melhor grau de empacotamento das partculas durante a fase de conformao verde. Sendo assim, algumas etapas so primordiais, nas quais a adio de diferentes componentes associados s suas quantidades apresentam um papel decisivo. Foram caracterizados os ps empregados e preparada uma suspenso de elevada estabilidade, constituda por uma mistura de p metlico e/ou cermico com um meio dispersor auxiliado por um agente dispersante. Foi analisado o comportamento dessas suspenses em diferentes valores de pH (cidos, bsicos e neutros), incluindo seus aspectos reolgicos, que definem o processamento coloidal. As etapas estabelecidas por muitos autores, entre eles Dinger (2002 e 2005), Fengqiu et al., (2000), Hernndez et al., (2005), Herencia-Snchez et al., (2006), alm de Moreno (2005) foram contempladas neste trabalho, iniciando pela caracterizao do p de ferro: Tamanho mdio de partcula: 1.63 m; rea superficial: 1.0 m2/g; Densidade: 7.6 g/cm3.

90

4.1.1 Comportamento do P de Ferro em gua com Variaes de pH O comportamento do p de ferro em gua em diversos valores de pH a condio de partida de anlise dos requisitos necessrios para preparao de uma suspenso coloidal e pode ser visualizado na Figura 4.1.

Figura 4.1: Comportamento da suspenso aquosa de ferro em pH 2, 4, 6, 8, 10 e 12 em at 48 h.

Nota-se a dificuldade de manter por mais de 5 min a suspenso em pH inferior ao pH natural da suspenso, 6,5. Esse fato atribudo s reaes que ocorrem no sistema Fe-H2O, apresentadas nas Equaes a seguir (SUN et al., 2006): Fe0 + 2 H+ Fe2+ + H2 Fe + 2 H2O Fe2+ + H2 + 2OH2Fe0 + O2+ 4H+ 2Fe2+ + 2H2O
0

(24) (25) (26)

A reatividade do ferro est diretamente ligada interface metal/meio em que se encontra, podendo ser em sistemas anaerbicos (Equao 24 e 25) ou aerbicos (Equao 26). Em se tratando de gua e meio cido, as equaes 25 e 26 apresentam a formao de ons hidroxila, que juntamente com Fe2+ poder formar hidrxido de ferroso (Fe(OH)2). Esse precipitado alcalino pode assumir duas funes

91

importantes: (i) ser o agente responsvel pelo aumento do pH, mais acentuado nos sistemas aerbicos (4OH-) e (ii) atuar como inibidor da reatividade na superfcie do metal, principalmente quando a concentrao das espcies presentes forem elevadas. Essa ltima funo contribuir no controle da alta reatividade do ferro, principalmente em concentraes elevadas (40%vol.). As espcies do Fe que predominam superficialmente em soluo aquosa alcalinas so FeOOH, segundo Sun et al., (2006 e 2007), visualizadas esquematicamente na Figura 4.2.

FeOOH Fe0

Figura 4.2: Representao esquemtica da partcula de ferro em soluo aquosa. (Adaptado de SUN et al., 2006).

As maiores estabilidades de pH em funo do tempo se apresentam preferencialmente no valor 8, nos primeiros 15 min., e em pH 10 e 11 (esse ltimo oriundo do decrscimo do pH 12). Observa-se um comportamento linear ao longo de todo o tempo ensaiado, 48 h. Isso mostra que o pH deve ser mantido em valores alcalinos (8 11) durante a preparao da suspenso. 4.1.2 Potencial Zeta O comportamento das cargas eltricas das partculas com seus respectivos aspectos superficiais foi avaliado mediante a curva apresentada do potencial zeta , no mesmo teor de slidos, variando o pH, Figura 4.3.

92

Figura 4.3: Potencial Zeta do p de ferro em gua e microestruturas em pH 4, 6 e 10. As partculas de ferro apresentam uma dependncia importante com o pH. No pH natural da suspenso no h oxidao na superfcie do ferro em razo desse valor estar prximo ao valor do ponto zero de cargas eltricas presentes no meio. Isso compromete a completa disperso das partculas pela ausncia de cargas eltricas, conseqentemente a floculao ser favorecida.

93

Segundo Sun et al., (2006 e 2007), o nvel de repulso entre as partculas ser tanto maior quanto maior for a magnitude da carga medida na superfcie. A literatura sugere um valor de pelo menos 30 mV para uma boa estabilidade da suspenso. Em pH cido, os maiores valores obtidos para a suspenso de Fe foram de +28,67 mV e +27,49 mV para pH 2 e 6, respectivamente. Entretanto, conforme discutido anteriormente, h grande dificuldade em manter o valor de pH 2 e uma visvel oxidao, demonstrada na microestrutura da Figura 4.3, em decorrncia dos produtos formados, Equao 24. Os maiores valores encontrados do potencial zeta so para pHs alcalinos, gerando um patamar entre os 8 e 10 por volta dos -35 mV, chegando a -55 mV em pH 12. Nessa regio encontram-se as melhores condies para a preparao da suspenso estvel, pelo resultado da fora de repulso eletrosttica criando um alto valor do potencial zeta negativo desenvolvido na interface partcula/soluo. J em pH mais elevado (pH > 10) as superfcies das esferas de Fe se apresentam degeneradas, Figura 4.3. Para Sun et al., (2006 e 2007), o potencial zeta apresenta pouca variao independente do teor de Fe adicionado. Variaes significativas so percebidas quando outros agentes so adicionados ao sistema, como, por exemplo, cloretos, fosfatos ou defloculantes. A Figura 4.4 apresenta o comportamento de potencial zeta em funo das adies do dispersante PAA. As medidas foram feitas imediatamente aps a preparao da suspenso e depois de 24 h (em agitao), respectivamente. Em pequenas porcentagens de PAA (menos que 0,1% em volume) ocorreu uma reduo significativa de +10 mV para -25 mV no pH natural e para -60 mV nos pHs 8 e 10. Em pH 10, o valor do potencial zeta (Figura 4.3) j apresentava um valor negativo representativo, sem o PAA, o qual se tornou ainda maior com pequenas adies desse dispersante. Aps 24 h, os valores se apresentaram de maneira mais homognea e uniforme, gerando valores mais elevados (-60 mV). Isso atribudo pela combinao de dois mecanismos: (i) estabilizao da suspenso pela fora repulsiva (em funo do pH) e (ii) impedimento estrico (em funo do dispersante PAA), gerando o mecanismo final de estabilizao eletroestrico (HERNNDEZ et al., 2004).

94

(a)

(b)
Figura 4.4: Potencial Zeta do p de ferro em gua com diferentes porcentagens de PAA (a) medidos aps preparao da mistura e (b) aps 24 h.

95

4.1.3 Estudo Reolgico da Suspenso de Ferro No intuito de alcanar suspenso concentradas e estabilizadas de alta fluidez, para serem vertidas em moldes de plsticos sobre a placa de gesso, teores maiores de PAA foram adicionados. Os respectivos comportamentos reolgicos foram avaliados, Figura 4.5.

Figura 4.5: Curvas reolgicas da suspenso de ferro variando %PAA aps homogeneizao em 1 h de moinho. Todas as suspenses apresentaram um comportamento pseudoplstico, ou seja, diminuio da viscosidade com o aumento da taxa de cisalhamento. Aumentando a %PAA, percebe-se que a viscosidade da suspenso diminui significativamente. A melhor condio foi com 2% em vol. de PAA, onde a tenso de cisalhamento foi menor que 15 Pa durante at uma taxa mxima de cisalhamento de 1000 s-1. Segundo Montes e Moreno (2008), a escolha de valores mais elevados nas porcentagens de dispersantes adicionados preserva a estabilidade da suspenso em funo da boa cobertura da superfcie slida, evitando assim que as mesmas se toquem entre si o que favoreceria a sedimentao. A fora cisalhante na suspenso pode causar uma deformao ou desaglomerao, mecanismos que facilitam o escoamento das partculas em suspenso durante o ensaio. Em se tratando de uma suspenso de ferro com 2% de PAA, esses dois efeitos podem estar ocorrendo simultaneamente. As curvas de fluxo com teor de PAA menor ou igual a 1% apresentaram pouca histerese, conforme as setas indicando o sentido do

96

processo na Figura 4.5. A rea de histerese projetada da curva indica que nessas suspenses pode haver presena de aglomerados. Para 1.5 e 2% PAA a histerese no perceptvel, demonstrando melhores condies de estabilizao da suspenso. Notou-se que a escolha do dispersante foi primordial para alcanar a combinao dos dois mecanismos citados, em funo das partes positiva (amnia) e negativa (poliacrilato) do PAA contribuirem tambm com a repulso eletrosttica.

4.2 SUSPENSES DE FERRO COM NANOPARTCULAS CERMICAS

4.2.1 Fe-SiO2 A Figura 4.6 apresenta as curvas de fluxo do sistema Fe-SiO2 para as seguintes adies de nanocermicas: 1, 2.5 e 7.5%.

Figura 4.6: Curvas de fluxo das suspenses Fe-SiO2 nas composies de 1, 2.5 e 7.5% comparadas com a curva de 100% Ferro.

Tomando como referncia a suspenso de Fe, nota-se que em todas as adies de nanopartculas cermicas houve uma significativa reduo da viscosidade. Alm disso, houve um ligeiro aumento da

97

viscosidade, para maiores porcentagens adicionadas (1, 2.5 e 7.5%). Houve tixotropia nas adies de 7.5% de SiO2. A reduo da viscosidade pode ser atribuda substituio de uma frao de partculas micromtricas (partculas grosseiras) por partculas de segunda fase de tamanho nanomtrico, gerando uma distribuio de tamanho bimodal. Tal distribuio pode ser visualizada nas micrografias dos sistemas apresentados na Figura 4.7. Isso contribui para o fenmeno de adsoro dos constituintes da suspenso.

(1% SiO2)

98

(2.5% SiO2)

(7.5% SiO2) Figura 4.7: Micrografias (FEG) dos sistemas Fe-SiO2 processado por colagem de barbotina.

99

J o aumento da viscosidade com o aumento das porcentagens se deve ao fato de que as partculas nanomtricas tendem a ficar envoltas das partculas micromtricas do ferro, visualizada na Figuras 4.8. Quando se aumenta o teor dessas partculas, diminui-se a distncia de separao entre elas, consequentemente as interaes tornam-se mais fortes (segundo Fulmann, Figura 2.5). Isso contribui para a agregao e sedimentao das partculas, o que pode ser observado nas medidas reolgicas (Figura 4.6) e na distribuio dos tamanhos de partculas (Tabela 4.1).

(1% SiO2)

100

(2.5% SiO2)

(7.5% SiO2) Figura 4.8: Micrografias (FEG) dos sistemas Fe-SiO2 processado por colagem de barbotina.

101

Com o aumento do teor de slica, de 1 para 7.5%, h um pequeno aumento (1.2%) entre os TMP de 1.59 para 1.61 m, respectivamente em decorrncia da aglomerao (Figura 4.8).

Tabela 4.1: Tamanho mdio das partculas (TMP) e o pH dos sistemas Fe-SiO2. % vol. SiO2 na suspenso de Fe 0 1 2.5 7.5 TMP (m) 2.80 1.59 1.59 1.61 pH 10.5 9.2 9.1 9.1

Montes e Moreno (2008) discutiram o comportamento do PZ da slica e da alumina nos mesmos valores de pH e %PAA investigados neste trabalho, Figura 4.9 (a) e (b), respectivamente.

(a)

(b) Figura 4.9: Potencial Zeta: (a) em diferentes valores pH e (b) em diferentes concentraes de PAA de suspenses de alumina e slica submicromtricas (MONTES e MORENO, 2008).

102

A slica apresenta potencial zeta constante (negativo) em todos os valores de pH medidos e notavelmente maior com adies do dispersante PAA, para valores em torno de -40 mV (Figura 4.9 (a)). Por no apresentar ponto isoeltrico, apresenta uma boa estabilidade, nessas condies de ensaio. Portanto, quando comparada com as condies estabelecidas da suspenso de ferro, possvel alcanar suspenses estveis em sistemas Fe-SiO2, no pH 9 (Tabela 4.1) com 2%PAA. 4.2.2 Fe-Al2O3 A Figura 4.10 apresenta as curvas de fluxo do sistema Fe-Al2O3 para as seguintes adies de nanocermicas: 1, 2.5 e 7.5%.

Figura 4.10: Curvas de fluxo das suspenses Fe- Al2O3 nas composies de 1, 2.5 e 7.5% comparadas com a curva de 100% Ferro.

Da mesma forma como no sistema Fe-SiO2, nota-se que em todas as adies de nanopartculas cermicas de alumina houve uma significativa reduo da viscosidade, apresentando valores ainda menores quando comparada aos mesmos teores de slica. Houve um ligeiro aumento da viscosidade para porcentagens adicionadas de 1 e 7.5%, decorrentes de alguns provveis aglomerados existentes na suspenso. A Figura 4.11 e 4.12 mostra as micrografias desse sistema e a Tabela 4.2 apresenta o valor do tamanho mdio das partculas juntamente com o pH do sistema.

103

(1% Al2O3)

(2.5% Al2O3)

104

(7.5% Al2O3) Figura 4.11: Micrografias (FEG) dos sistemas Fe-Al2O3 processado por colagem de barbotina.

(1% Al2O3)

105

(2.5% Al2O3)

(7.5% Al2O3) Figura 4.12: Micrografias (FEG) dos sistemas Fe-Al2O3 processado por colagem de barbotina.

106

Com o aumento da porcentagem de 1 para 7.5% h uma pequena variao de 1.2% do TMP da suspenso Fe-Al2O3 Tabela 4.2: Tamanho mdio das partculas (TMP) e o pH dos sistemas Fe-Al2O3. % vol. Al2O3 na suspenso de Fe 0 1 2.5 7.5 TMP (m) 2.78 1.60 1.58 1.62 pH 10.5 9.5 9.2 9.1

Para a alumina, dependendo do valor de pH e concentrao de PAA, as partculas apresentaram cargas eltricas diferentes. Segundo Singh et al., (2005), o ponto isoeltrico da alumina ocorre em pH 9.1. Montes e Moreno (2008) discutem que cargas mais negativas so geradas quando as partculas esto envolvidas pelo dispersante PAA. Esses valores so mais elevados que o potencial zeta da slica, aproximadamente -60 mV em 2% PAA (Figura 4.9 (b)), semelhante ao da suspenso de ferro com 1% PAA (Figura 4.4 (b)). Portanto, no h variao de pH significativa e o potencial zeta sempre negativo nos sistemas Fe-SiO2 e Fe-Al2O3, bem como na suspenso 100% ferro. Assim, favorecida a repulso eletrosttica associada ao impedimento estrico do PAA, obtendo-se condies essenciais para promover a diminuio da viscosidade da suspenso. Entretanto, o sistema Fe-Al2O3 (Figura 4.10) tende a ser mais estvel que sistema Fe-SiO2 (Figura 4.6), apresentando uma suspenso mais fluida, consequentemente, menores valores de viscosidade. 4.2.3 Fe-ZrO2 No sistema Fe-ZrO2, tambm perceptvel que em todas as adies de nanopartculas cermicas, houve uma significativa reduo da viscosidade, mostrado na Figura 4.13, quando comparados a suspenso de ferro.

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Figura 4.13: Curvas de fluxo das suspenses Fe-ZrO2 nas composies de 1, 2.5 e 7.5% comparadas com a curva de 100% Ferro.

Entretanto, no houve variao significativa da viscosidade nas porcentagens adicionadas. A curva com 7.5% apresenta uma pequena tixotropia. Jachimska e Adamczyk (2006) apresentam a curva do potencial zeta de uma suspenso de zircnia em funo do pH (Figura 4.14).

Figura 4.14: Potencial Zeta de suspenses de zircnia em diferentes pH. (JACHIMSKA e ADAMCZYK, 2006)

108

As Figuras 4.15 e 4.16 mostram as micrografias desses sistemas.

(1% ZrO2)

(2.5% ZrO2)

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(7.5% ZrO2) Figura 4.15: Micrografias (FEG) dos sistemas Fe-ZrO2 processado por colagem de barbotina.

(1% ZrO2)

110

(2.5% ZrO2)

(7.5% ZrO2) Figura 4.16: Micrografias (FEG) dos sistemas Fe-ZrO2 processado por colagem de barbotina.

111

Melhores estabilidades so visualizadas em pH bsicos (entre 9 e 10) com -55 mV (WANG et. al, 1999; SUN et. al., 1999). Alm disso, nota-se que o ponto isoeltrico prximo de 5. Portanto, zircnia quando adicionada suspenso de Fe, o pH final se estabiliza em 9 (Tabela 4.3), exatamente na faixa de pH recomendada. Esse fato contribuiu na reduo da viscosidade, quando comparada com a suspenso de ferro sem nanapartculas cermicas.

Tabela 4.3: Tamanho mdio das partculas (TMP) e o pH dos sistemas Fe-ZrO2. % vol. ZrO2 na suspenso de Fe 0 1 2.5 7.5 TMP (m) 2.77 1.64 1.70 1.71 pH 10.5 9.2 9.1 9.1

Com o aumento da porcentagem de 1 para 7.5% h um aumento de 4% do TMP do sistema Fe-ZrO2, comparado a suspenso de Fe. 4.2.4 Fe-BaTiO3 Sistemas constitudos de Fe-BaTiO3 apresentam a mesma tendncia dos demais sistemas apresentados (Fe-SiO2, Fe-Al2O3 e FeZrO2) nas curvas de fluxo (Figura 4.17), ou seja, reduo da viscosidade. Santacruz et al., (2009) apresenta a curva do PZ em suspenses de titanato de brio em funo do pH (Figura 4.18). Nota-se que a melhor condio para estabilizao da suspenso com titanato de brio em pH cido, a qual apresenta tambm que o ponto isoeltrico prximo de 8.5 (CIOFANI et al., 2010).

112

Figura 4.17: Curvas de fluxo das suspenses Fe-BaTiO3 nas composies de 1, 2.5 e 7.5% comparadas com a curva de 100% Ferro.

Entretanto, segundo Lopez et al., (1997), em pH cido tem-se uma mudana qumica na superfcie da partcula em funo da quantidade de ons brio (Ba+2) presente na suspenso formando o composto TiO2, conforme a reao descrita na Equao 27. BaTiO3(s) + H2O(l) Ba+2(aq.) + TiO2(rutilo) + 2OH-(aq.) (27)

Figura 4.18: Potencial Zeta em diferentes valores de pH em suspenses de titanato de brio (SANTACRUZ et al., 2009).

113

O titanato de brio em suspenso aquosa apresenta maior estabilidade em pH>12, reduzindo fortemente a quantidade de Ba+2 presente na suspenso (LI et al., 2010; SHEN, et al., 2004). Shen et al., (2003) estudaram o comportamento da disperso de nanopartculas de titanato de brio em suspenso aquosa em vrios teores de poliacrilato de amnia. Para um teor de 2%, tem-se o mximo valor obtido, prximos de -40 mV em pH 9.5, no mesmo pH determinado neste trabalho, (Tabela 4.4). Portanto, redues de viscosidades so alcanadas e, tendo em vista o propsito desses colados no ferro fundido visando a nucleao da grafita, a presena de TiO2 em pontos localizados sob a superfcie de ferro, pode corroborar essa funo. A Figura 4.19 mostra os sistemas Fe-BaTiO3.

(1% BaTiO3)

114

(2.5% BaTiO3)

(7.5% BaTiO3) Figura 4.19: Micrografias (FEG) dos sistemas Fe-BaTiO3 processado por colagem de barbotina.

A Figura 4.20 apresenta detalhes da distribuio do sistema bimodal de partculas nanomtricas adsorvidas nas esferas

115

micromtricas de ferro no sistema Fe-BaTiO3. Nota-se na micrografia de 7.5% de BaTiO3 a fratura das partculas de ferro.

(1% BaTiO3)

(2.5% BaTiO3)

116

(7.5% BaTiO3) Figura 4.20: Micrografias (FEG) dos sistemas Fe-BaTiO3 processado por colagem de barbotina.

A Tabela 4.4 (assim como as Tabelas 4.1, 4.2 e 4.3) apresenta o comportamento do tamanho mdio das partculas (TMP) e pH das suspenses elaboradas, medidos imediatamente aps a preparao.

Tabela 4.4: Tamanho mdio das partculas (TMP) e o pH dos sistemas Fe-BaTiO3.
% vol. BaTiO3 na suspenso de Fe

0 1 2.5 7.5

TMP (m) 2.79 1.58 1.61 1.65

pH 10.5 9.5 9.5 9.4

Em todas as porcentagens de nanopartculas foi perceptvel a reduo do TMP quando comparadas a suspenso de 100% ferro. A mdia do TMP de todas as composies (Fe + nanopartculas) foi de 1.58 m, ou seja, uma reduo de 43% do TMP da suspenso de ferro (TMPFe = 2.78 m). Isso favorece a reduo da viscosidade, desde que

117

as mesmas estejam dispersas em torno das esferas de ferro. O sistema Fe-BaTiO3 apresentou um aumento de 4,2% do TMP de 1 para 7.5%. 4.3 MOAGEM DE ALTA ENERGIA DOS PORTADORES COLADOS

Em se tratando da produo de portadores de inoculantes para a nucleao da grafita, se buscou avaliar a influncia da insero desses substratos na forma nanomtrica no ferro fundido cinzento a fim de reduzir o caminho mdio entre as fases nucleadas. Para melhor dispersar as nanopartculas na matriz metlica, foi usada moagem de alta energia por 12 h Essa tcnica permite que o componente dctil (ferro) se deforme plasticamente e envolva o componente frgil (nanopartculas) dispersando-as de maneira mais uniforme e homognea.

4.4 FUSO DO FERRO FUNDIDO CINZENTO E ADIES DOS PORTADORES DE INOCULANTES

Para possibilitar a formao da grafita no ferro fundido a partir de xidos e titanato adicionados no ferro fundido, criaram-se condies em que a reao metaestvel fosse favorecida, dificultando a reao estvel. A anlise metalogrfica foi em perfil em torno dos portadores, visualizados macrograficamente nos corpos de prova (Figura 3.6). As condies preestabelecidas foram, (i) composio qumica tpica de um ferro fundido cinzento hipoeuttico; (ii) combinao de alta temperatura e longo tempo de superaquecimento (1535C por 14 h), visando a desnucleao do metal e (iii) utilizao do copo de anlise trmica com telrio, elemento fortemente coquilhante. 4.4.1 Composio Qumica A Tabela 4.5 apresenta os valores da composio qumica durante as amostragens a cada 30 min. e a Tabela 4.6 a composio qumica da amostra inoculada com um inoculante convencional, Ca-Bearing.

118

Tabela 4.5: Composio qumica do ferro fundido cinzento ao longo do tempo. tempo (min.) 0 30 60 120 180 240 300 360 420 480 540 Mdia Porcentagem elementar (% massa) %C 3.53 3.55 3.53 3.54 3.57 3.53 3.54 3.56 3.58 3.54 3.57 3.55 % Si % Mn 1.84 0.29 1.85 0.29 1.83 0.29 1.86 0.29 1.86 0.29 1.84 0.29 1.84 0.29 1.86 0.29 1.85 0.29 1.83 1.86 1.85 0.29 0.29 0.29 %P 0.04 0.041 0.04 0.04 0.039 0.04 0.039 0.038 0.04 0.04 0.04 0.039 %S 0.104 0.106 0.103 0.103 0.101 0.103 0.102 0.099 0.102 0.102 0.103 0.102 CE* 4.16 4.18 4.15 4.17 4.20 4.16 4.17 4.25 4.21 4.16 4.20 4.18

*CE = Carbono equivalente

Tabela 4.6: Composio qumica do ferro fundido cinzento inoculado com Ca-Bearing. Porcentagem elementar (% massa) % C % Si % Mn % P %S CE* 3.9 2.33 0.53 0.04 0.11 4.69

Com base no teor de carbono, silcio e fsforo (carbono equivalente, CE), verificou-se que a composio qumica do ferro fundido cinzento (Tabela 4.5) se apresentou hipoeuttica. Condio hipereuttica o metal assumiu aps adio do inoculante Ca-Bearing. Esse inoculante, por apresentar uma quantidade maior de silcio, aumentou em 0.48% esse elemento.

119

Lacaze e Sundman (1991) apresentam na Figura 4.21 (a) o intervalo de solidificao entre TEE e TEM em funo do teor de silcio. Para 1.85% o intervalo em torno de 45C (TEE=1165C e TEM=1120C), enquanto que em 2.33% Si, esse intervalo ~60C (TEE=1170C e TEM=1110C).

1165oC

TEE

45C
1120oC

TEM

(a)

(b) Figura 4.21: (a) TEE e TEM em funo do teor de silcio e (b) Zona Acoplada dos ferros fundidos grafticos. (Adaptado de LACAZE e SUNDMAN, 1991 e METALS HANDBOOK v. 15, 1992)

120

Com base no carbono equivalente (CE) 4.18, pode-se atravs do diagrama de equilbrio Fe-C (Anexo I), calcular a porcentagem de dendritas (D) de austenita formada, segundo as linhas do diagrama estvel:

%D = (4.35-4.18)/(4.35-2.0) = 7.23% Para a formao das dendritas de austenita necessrio que parte do carbono presente no lquido segregue para o lquido residual em torno dessa fase slida. Esse teor de carbono segregado 1.55% (oriundo da diferena entre 3.55 e 2.0%) que multiplicado pela frao volumtrica da D formada (0.0723 x 1.55) gera um acrscimo efetivo de 0.112% de carbono no lquido residual levando-o a composio qumica ao euttico visualizado na Figura 4.21 (b). Nesse instante, se o carbono encontrar condies favorveis, como por exemplo, substratos efetivos, haver a formao da grafita. O teor de enxofre (0.102%) apesar de encontrar-se na faixa recomendada para a produo do ferro fundido cinzento (entre 0.05 a 0.12%) est muito prximo do valor mximo. Nessa condio, quando no neutralizados totalmente com mangans, formando MnS, favorecem a formao de grafita do tipo D. De acordo com Loper e Gundlach (1998), valores menores do ngulo de molhabilidade, entre a grafita e o metal, so alcanados a medida que se aumenta o teor de enxofre. Consequentemente h uma diminuio da energia interfacial entre eles, favorecendo a precipitao do carbono na forma de grafita, alm de retardar o crescimento da austenita impedindo o encapsulamento rpido da grafita (como acontece nos ferros fundidos nodulares). Porm, em nveis demasiadamente elevados de enxofre, uma frao deste elemento migra para a interface grafita/lquido impedindo a difuso do carbono do lquido para a grafita, favorecendo a grafita de superresfriamento ou carbetos. Por outro lado, quando a concentrao de enxofre diminui demasiadamente, a energia interfacial aumenta, requerendo maiores valores de energia interfacial para formao da grafita. O teor de mangans recomendado, segundo a Equao 14, de 0.1734 (%Mn = 1.7%S) ou 0.4734 (%Mn =1.7% S + 0.3). O valor mdio medido nas amostragens foi 0.29%, ou seja, ficou entre os valores estabelecidos, no atingindo o valor mximo de excesso de mangans necessrio para neutralizar totalmente o enxofre. O composto

121

MnS forma-se no incio da solidificao de maneira uniforme, podendo atuar como ncleos, principalmente quando combinados a outros xidos. Muito embora sulfetos de mangans sejam considerados substratos pouco efetivos na nucleao da grafita, tanto o enxofre como o oxignio apresentam um papel marcante no direcionamento do seu crescimento. Nesse trabalho no houve adies de outros elementos capazes de formar outros sulfetos mais estveis. 4.4.2 Temperatura de Superaquecimento A temperatura de superaquecimento, 1535C, em 14 h., mostrouse efetiva na reduo do potencial de nucleao. Durante todo o tempo de amostragem, a temperatura de vazamento oscilou de 1534 a 1550C. Fuoco et al., (2003) apresentam a temperatura de equilbrio da reao descrita na Equao 15 como sendo 1454C. Quando o banho submetido ao tratamento de superaquecimento 90C acima desta temperatura, tem-se uma significativa reduo do teor de slica, favorecendo a reduo do potencial de nucleao. Entretanto, se a temperatura fosse ainda mais elevada, FeO seria formado, que um produto indesejado, e se fosse inferior, a formao de SiO2 seria favorecida. Cabezas (2005) constatou que a velocidade de oxidao parcial do carbono formando monxido de carbono (Equao 15) dependente da presena de oxignio do ar. No presente trabalho, no houve variao significativa do teor de carbono (Tabela 4.5), medidos ao longo do processo de fundio. C + O CO (15)

Muratore (1998) cita que longos tempos de manuteno tm efeito similar a temperaturas elevadas de fuso. Por isso, a fim de garantir um banho altamente desnucleado, optou-se pela combinao das duas variveis (T e t).

122

4.4.3 Amostragem sem Portadores e com Inoculante Convencional As Figuras 4.22 e 4.23 apresentam as micrografias da amostra sem adies de portadores e com inoculante Ca-Bearing.

EDS

(a)

(b)

Figura 4.22: Micrografias da amostra no inoculada, (a) ptica e (b) MEV, com ataque qumico Nital 3%.

Figura 4.23: Micrografias da amostra com inoculante convencional, (a) ptica e (b) MEV, com ataque qumico Nital 3%.

A presena da ledeburida, caracterstica da reao metaestvel, predomina em toda a extenso dos corpos de prova. Isso significa que pelas condies severas em que o metal foi submetido (superaquecimento + molde com telrio), a fim de favorecer a reao

123

metaestvel, nem mesmo a inoculao convencional foi capaz de formar grafitas. A Figura 4.24 mostra o espectro de EDS da amostra no inoculada (medido na rea marcada na Figura 4.22 (b)), que apresenta qualitativamente os constituintes do ferro fundido.

Figura 4.24: Espectro de EDS da amostra sem portador.

A curva de anlise trmica para a amostra sem portador, esta demonstrada na Figura 4.25, juntamente com as respectivas velocidades de resfriamento (dT/dt) e para a amostra inoculada com Ca-Bearing, as curvas podem ser visualizadas no Anexo X. A partir dessas curvas foi possvel extrair os seguintes parmetros, demonstrados na Tabela 4.7.

Tabela 4.7: Parmetros obtidos, via anlise trmica, da amostra sem portador e inoculada com Ca-Bearing.
AMOSTRA
s/ portador Ca-Bearing

TL (oC)

TSE (oC)

TER (oC)

T (oC)

SC (oC)

1169.7 1168.1

1119.7 1116.8

1119.8 1117.7

45.3 48.2

45.2 47.3

124

(a)

(b)

TRE TSE TL

(c)

Figura 4.25: Anlises trmicas da amostra sem portador: (a) Curva de solidificao; (b) taxa de resfriamento em funo do tempo e (c) da temperatura.

125

Em funo do teor de silcio obtido na amostra sem portador (1.85%), as temperaturas TEE, TEM e TL so 1165, 1120 e 1167C, respectivamente (Figura 4.21 (a)). Nota-se que a TL est ligeiramente superior desta liga, 2.7C, pelo posicionamento do termopar no copo de anlise trmica (Figura 3.3), realizando as medies de temperatura na regio central (ltima regio a solidificar). Dessa forma, o incio de solidificao pode ter sido alterado, induzindo a erros de determinao dessa temperatura. Nota-se que a TL apresentada est muito prximo a TEE (apenas 4.7C acima), o que acaba produzindo uma pequena frao de fase primria (7.23%) numa quantidade de tempo muito pequena (~50 s, Figura 4.25 (b)) e a TSE a 1119.7C (ligeiramente menor que 1120C), gerando uma estrutura totalmente com ledeburita em aproximadamente 170 s, (Figura 4.25 (b)). O valor de T mostra-se caracterstico da reao metaestvel, assim como o superresfriamento no crescimento (SC). Para a amostra inoculada com Ca-Bearing, o comportamento dos parmetros obtidos via anlise trmica, foi similar a amostra sem portador, mesmo apresentando um teor de silcio maior (2.33%). 4.4.4 Amostragem com Portadores Fe-SiO2, Fe-Al2O3, Fe-ZrO2 e FeBaTiO3 4.4.4.1 Parmetros da anlise trmica As curvas de anlise trmica das amostras contendo portadores colados em molde de gesso e modos em moinho de alta energia, juntamente com as respectivas velocidades de resfriamento (dT/dt), so apresentadas nos Anexos II, III, IV, V, VI, VII, VIII e IX (a, b, c, d, e): Fe-SiO2; Fe- Al2O3; Fe- ZrO2 e Fe- BaTiO3, respectivamente. A Figura 4.26 mostra o parmetro TL medido durante a anlise trmica de todos os sistemas testados, juntamente com os parmetros da amostra sem portador (s/ inoculao). A identificao dos tipos de portadores : S=slica; A=alumina; Z=zircnia e B=titanato de brio. Os respectivos nmeros, 1, 2.5 e 7.5 referem-se s porcentagens volumtricas adicionadas das nanopartculas cermicas.

126

Figura 4.26: Comportamento da Temperatura Liquidus em funo dos tipos de portadores testados, colados e modos.

Em quase todos os tipos de portadores e porcentagens das nanopartculas adicionadas visvel um ligeiro aumento da temperatura liquidus e uma antecipao do evento de solidificao dos primeiros slidos em meio ao lquido, quando comparado ao metal base (sem o portador), conforme Anexos: II e III (a, b, c, d); IV e V (a, b, c, d); VI e VII (a, b, c, d), VIII e IX (a, b, c, d). O tempo de incio de solidificao pode ser visualizado nas curvas dT/dt, no instante em que ocorre uma elevao significativa da curva em funo do calor latente sendo gerado pela fase que esta solidificando. As TLs das amostras com portadores contendo Fe-SiO2, Fe-Al2O3 e Fe-ZrO2 colados e modos, apresentaram um aumento (aproximado) de 2 a 4C e 4 a 6.5C, 1 a 7.5C e 1 a 6C, 1 a 5C e 1 a 7C respectivamente, quando comparadas amostra sem portador (Tabela 4.7 e Figura 4.25). Da mesma forma, as amostras com portador FeBaTiO3 modo apresentou uma pequena elevao de 1 a 5.5C, mas um aumento significativo nas amostras modas, 8 a 17C. Diszegi et al., (2007) discutem que o elemento ferro em p favorece o aumento do nmero de gros equiaxiais da austenita preuttica durante a solidificao do ferro fundido cinzento hipoeuttico, alm de diminuir a quantidade dos gros colunares, refinando-os. Assim, o evento de solidificao deve ocorrer mais rapidamente. O desajuste planar zero entre a fase que se quer nuclear (austenita) e o

127

ncleo adicionado no metal (ferro) gera interfaces altamente coerentes. Entretanto, isso s possvel caso o ferro se mantenha slido em meio ao lquido. Portanto, como o teor de ferro presente nos portadores foi igual ou maior que 92.5%, possvel que este elemento tenha influenciado no somente na temperatura antecipada de formao da austenita, mas tambm no menor tempo necessrio para isso. Essas duas variveis (T e t) apresentam relao direta com as modificaes na quantidade de gros que durante o processo de nucleao e crescimento, liberam calor latente de forma diferenciada (MIYAKE, 1997; AGUIAR, 2011). A Figura 4.27 mostra o parmetro TSE determinado durante a anlise trmica de todos os sistemas testados, juntamente com os parmetros da amostra sem portador.

Figura 4.27: Comportamento da Temperatura Euttica em funo dos tipos de portadores testados, colados e modos.

Analisando o parmetro TSE, nota-se que as amostras com os portadores Fe-SiO2, Fe-Al2O3 e Fe-ZrO2 no apresentaram variao. Os valores ficaram iguais ou menores que a TEM (1200C, linha verde na Figura 4.27). No entanto, as amostras com Fe-BaTiO3, principalmente nos teores de 2.5 e 7.5%, mostraram valores de TSE acima da TEM, justamente nas amostras que mais apresentaram grafitas entorno dos portadores (Figuras 4.38 4.41 (a)). Pode-se salientar que nesses valores de TSE atribuda a desvantagem formao da grafita, de o lquido estar com alto superresfriamento que favorece significativamente a nucleao da grafita de alto superresfriamento (tipo D) ou cementita,

128

decorrentes da grande energia livre acumulada, favorecendo pequenos raios crticos a se desenvolverem (FRAS et al., 2003). Atribui-se o fato de no se alcanar TSE maiores nas amostras com Fe-ZrO2 e Fe-BaTiO3 pela grande quantidade de ledeburita formada em todas as amostras, mesmo naquelas em que h presena de grafita. Alm disso, as grafitas apareceram no topo da amostra (flotao dos portadores, decorrentes da baixa densidade em comparao ao metal) e o termopar da anlise trmica (localizado na regio central do molde) medindo o evento de solidificao governado pela reao metaestvel. A Figura 4.28 mostra outro parmetro TRE determinado durante a anlise trmica de todos os sistemas testados.

Figura 4.28: Comportamento da Temperatura de Recalescncia em funo dos tipos de portadores testados, colados e modos.

Segundo Silln (1998), curvas de resfriamento oriundas de amostras originadas em copos com telrio no apresentam nenhuma recalescncia (TRE) na TEM, visualizado na amostra sem inoculao pela igualdade da TSE com TRE (Figuras 4.27 e 4.28). Os baixos valores de recalescncia nas demais amostras com os diversos portadores testados tambm mostraram uma pequena variao na TRE, justamente pela maior frao gerada de ledeburita. Somente nas amostras com Fe-BaTiO3 houve um leve aumento em decorrncia da

129

quantidade de grafita formada. Segundo Mller (2002), quanto menor o teor de grafita livre, menor a temperatura da recalescncia. As Figuras 4.29 e 4.30, mostram o comportamento do T e SC.

Figura 4.29: Comportamento do Superresfriamento de Nucleao (T) em funo dos tipos de portadores testados, colados e modos.

Figura 4.30: Comportamento do Superresfriamento de Crescimento em funo dos tipos de portadores testados, colados e modos.

130

O comportamento de T e SC so equivalentes e decorrentes dos demais parmetros apresentados nas Figuras 4.27 e 4.28. Ferros fundidos grafticos que apresentam valores de TSE baixo, consequentemente apresentam valores de T grandes. Da mesma forma ocorre com o SC, este ser tanto maior quanto menor for a TRE. Nota-se uma diminuio desses valores apenas nas amostras com portadores FeBaTiO3. Normalmente se observa em trabalhos publicados por muitos pesquisadores que, aplicando a ferramenta de anlise trmica, ferros fundidos cinzentos bem nucleados apresentam valores de TSE 1145C e TRE1150C, gerando um T mdio de 5C. Entretanto, neste trabalho, essa ferramenta no se mostrou efetiva pelos motivos j apresentados anteriormente (posio do termopar no molde; falta de dissoluo e homogeneizao dos portadores no metal lquido e flotao dos portadores, criando pequenas regies de grafita em pontos distantes ao ponto de medida dos eventos ocorridos durante a solidificao). 4.4.4.2 Anlise metalogrfica das amostras com Fe-SiO2 e Fe-Al2O3 Em todas as amostras com portadores contendo Fe-SiO2 e FeAl2O3 no foram identificadas grafitas em toda extenso do corpo de prova, apenas ledeburita (iguais as Figuras 4.22 e 4.23). Acredita-se que a forma polimrfica da slica nanomtrica contida nos portadores, na temperatura de nucleao do euttico, seja tridimita (compreendida na faixa de 867-1470oC), cuja estrutura cristalina tetragonal (BROEKMANS, 2004). A Figura 4.31 apresenta representaes esquemticas dos arranjos cristalinos de cada possibilidade avaliada (substratoSiO2//ncleografita), com os respectivos ngulos nas direes analisadas. A Tabela 4.8 apresenta os parmetos de reticulado utilizado para calcular o desajuste planar, demonstrado na Tabela 4.9 (os quais foram aplicados o coeficiente de expanso trmico das fases em funo da temperatura de 1250C, para todos os substratos testados neste trabalho).

131

Figura 4.31: Representaes esquemticas dos arranjos cristalinos (substratoSiO2//ncleografita), nos planos apresentados, bem como os respectivos ngulos formados entre as direes analisadas.

132

Tabela 4.8: Dados cristalogrficos das fases analisadas, grafita e slica.

FASES ESTRUTURA CRISTALINA PARMETROS DO RETICULADO ()

Grafita SiO2

Hexagonal Tetragonal

a 2.456 12.8528

c 6.696 25.2136

Tabela 4.9: Parmetros cristalogrficos e desajuste planar considerando a nucleao da grafita sobre o substrato slica.
PLANOS
(10-10)Gr//(100)SiO2 (-12-10)Gr//(100)SiO2

d[hkl]s
[010] [011] [001] [010] [011] [001] [-110] [-111] [001] [-110] [-111] [001] [010] [-110] [-100] [010] [-110] [-100]

d[hkl]Gr
[-510-50] [-510-54] [0004] [-30-30] [-40-44] [0004] [-714-70] [-714-74] [0004] [-40-40] [-4044] [0004] [-510-50] [-510-52] [0002] [-30-30] [-30-32] [0002]

0 2.4 0 0 1.5 0 0 3.1 0 0 3.4 0 0 2.6 0 0 1.5 0

d[hkl]s cos
12.8901 28.3578 25.2869 12.8901 28.3730 25.2869 18.2294 31.1271 25.2869 18.2294 31.1178 25.2869 12.8901 18.2106 12.8901 12.8901 18.2232 12.8901

(%)
5.0

3.9

(10-10)Gr//(110)SiO2

4.9

(-12-10)Gr//(110)SiO2

5.1

(10-10)Gr//(001)SiO2

3.1

(-12-10)Gr//(001)SiO2

2.4

Baseado nos desajustes planares calculados, a slica apresenta-se como substrato potencialmente efetivo para a nucleao da grafita, em todos os planos analisados (Tabela 4.9). Entretanto, de acordo com os dados termodinmicos apresentados por Gadd e Bennett, (1984), da slica, alumina e zircnia para inoculao de ferro fundido, h dificuldade de ocorrer nucleao homognea da slica a 1427C (G=-82.1 kJ/mol) quando comparados

133

aos outros dois xidos (Galumina=-14.3 kJ/mol e Gzircnia=-29.8 kJ/mol). Por outro lado, h facilidade da reao qumica entre o silcio e o oxignio presente no banho (G=-194.7 kJ/mol), superior a alumina (G=-571.1 kJ/mol) e a zircnia (G=-394.5 kJ/mol). Isso significa que nos inoculantes convencionais, de acordo com a Elkem TI 5, 12 e 15 (1997) os quais apresentam na grande maioria teores e silcio em elevadas quantidades (72 78%) as principais funes so: (i) ampliar o intervalo de solidificao; (ii) aumentar a atividade do carbono criando regies supersaturadas (comportamento hipereuttico) que favorecem a nucleao da grafita (segundo a teoria da rea rica em silcio); (iii) promover a desoxidao do banho, principalmente quando se almeja grafitas nodulares (juntamente com o magnsio) e (iv) contribuir na nucleao da grafita pelo produto formado (SiO2), desde que o inoculante insira outros elementos (ou xido e/ou sulfetos desses elementos) como clcio, brio, alumnio, zircnio, terras raras entre outros para formao de compostos mais complexos (segundo a teoria dos oxi-sultetos). Sendo assim, somente partculas de slica, como demonstra esse experimento, no podem nuclear grafita, pois ambas necessitam de nucleao heterognea. Entretanto, alguns xidos e sulfetos (por exemplo: CaO, Al2O3, ZrO2, MnS e CaS) podem, termodinamicamente, nuclear homogeneamente e servir de substratos para a nucleao da slica, formando os silicatos (segundo a teoria dos silicatos) os quais atuaro de forma mais efetivos para nucleao da grafita. Entretanto, nenhum outro elemento foi adicionado ao banho no intuito de favorecer a formao desses silicatos. Constatou-se tambm que adies de slica no promoveram aumento do teor de silcio no metal fundido, o que ocorre durante o processo de inoculao convencional, demonstrado na Tabela 4.6. Atribui-se ao silcio (dos inoculantes) o promotor da reao de desoxidao a qual ir gerar como produto, a slica. Normalmente, a concentrao de oxignio presente nos ferros fundidos industriais de 10-15 ppm e 500-1200 ppm de enxofre. Isso indica que a concentrao de xidos oriundos do silcio bem menor quando comparada aos sulfetos (EDALATI et al., 2004; HUMER, 1975; OLSEN et al., 2004). Da mesma forma, somente a presena da alumina no demonstrou efetividade na nucleao da grafita, apesar dos baixos valores dos desajustes planares (Tabela 4.11).

134

Zhang e Li (2005) apresentam -Al2O3 (acima de 1000C) de estrutura hexagonal com densidade=3.99 g/cm3. A Figura 4.32 mostra as representaes estruturais esquemticas de cada possibilidade avaliada (substratoAl2O3//ncleografita).

Figura 4.32: Representaes esquemticas dos arranjos cristalinos (substratoAl2O3//ncleografita), nos planos apresentados, bem como os respectivos ngulos formados entre as direes analisadas.

A Tabela 4.10 apresenta os parmetos de reticulado utilizado para calcular o desajuste planar.

135

Tabela 4.10: Dados cristalogrficos das fases analisadas, grafita e alumina.

ESTRUTURA CRISTALINA PARMETROS DO RETICULADO ()

FASES

Grafita Al2O3

Hexagonal Hexagonal

a 2.456 4.8045

c 6.696 12.99

Tabela 4.11: Parmetros cristalogrficos e desajuste planar considerando a nucleao da grafita sobre o substrato alumina.
PLANOS (10-10)Gr//(10-10)Al2O3 d[hkl]s [-12-10] [-12-11] [0001] [-1010] [-10-11] [0001] [-1010] [-10-11] [0001] [-12-10] [-1100] [-2110] d[hkl]Gr [-14-20] [-14-22] [0002] [-16-30] [-16-32] [0002] [-20-20] [-20-22] [0002] [-14-20] [-46-40] [-4220] 0 0 0 0 3.8 0 0 0 0 0 0.3 0.6 d[hkl]s cos 4.8536 13.9915 13.1227 8.4066 15.5502 13.1227 8.4066 10.7902 13.1227 4.8536 8.4065 4.8533 (%) 2.6

(10-10)Gr//(-1210)Al2O3

5.6

(-12-10)Gr//(-12-10)Al2O3

2.0

(0001)Gr//(0001)Al2O3

2.1

Para todos os planos analisados, a alumina mostrou-se como substrato fortemente efetivo para a nucleao da grafita (similar a slica), quando se analisa o critrio do desajuste planar. Entretanto, Skaland (2005) mostrou que a inoculao com FeSi contendo teores de alumnio e outros elementos como clcio, estrncio ou brio levam formao de filmes finos de silicatos hexagonais, XO.SiO2 ou XO.Al2O3.2SiO2 (onde X=Ca, Sr ou Ba) sobre sulfetos de (Mg, Ca, Mn)S. Portanto, entende-se que haja necessidade da combinao da alumina e/ou slica com outros xidos e/ou sulfetos

136

(teoria do oxi-sulfeto) para favorecer a formao da partcula duplex, altamente efetiva pela estabilidade termodinmica, na nucleao da grafita. 4.4.4.3 Anlise metalogrfica das amostras com Fe-ZrO2 As Figuras 4.33 e 4.34 mostram a presena de grafita com portadores Fe-ZrO2 colado (com 1 e 2.5% de zircnia) e as Figura 4.35 e 4.36 mostram as grafitas quando os mesmos portadores, porm modos (nos teores 2.5 e 7.5%), foram adicionados ao ferro fundido.

137

Fe-ZrO2 (1%)

(a)

Fe-ZrO2 (1%)
Regio de Ao

(b)

138

(c)

(d) Figura 4.33: Micrografias da amostra com portadores colados de Fe-ZrO2 (1%), com e sem ataque qumico: (a, b) MO e (c, d) MEV.

139

Fe-ZrO2 (2.5%)

Regio de Ao

Fe-ZrO2 (2.5%)

(a)

Fe-ZrO2 (2.5%)
Regio de Ao

(b)

140

(c)

(d) Figura 4.34: Micrografias da amostra com portadores colados de Fe-ZrO2 (2.5%), com e sem ataque qumico: (a, b) MO e (c, d) MEV.

141

Fe-ZrO2 (2.5%)

(a)

Fe-ZrO2 (2.5%)

(b)

142

(c)

(d) Figura 4.35: Micrografias da amostra com portadores modos de Fe-ZrO2 (2.5%), com e sem ataque qumico: (a, b) MO e (c, d) MEV.

143

Fe-ZrO2 (7.5%)

(a)

Fe-ZrO2 (7.5%)

Regio de Ao

(b)

144

(c)

(d) Figura 4.36: Micrografias da amostra com portadores modos de Fe-ZrO2 (7.5%), com e sem ataque qumico: (a, b) MO e (c, d) MEV.

145

Os portadores testados com sistemas Fe-ZrO2 demonstraram efetividade na formao da grafita, em razo da boa estabilidade termodinmica desse xido (Figura 2.19), mesmo apresentando valores de TSE semelhante amostra no inoculada (Figura 4.27) e maiores valores de desajuste planar calculado, conforme Tabela 4.14 (superiores quando compardos com os valores da alumina e slicia). Grafitas em rede (mesh) so visualizadas em todas as amostras, decorrentes do elemento telrio presente no molde. A matriz obtida em todas as regies em que apresenta grafita perltica. Amostra moda com 7.5% de ZrO2, apresentou uma regio maior de grafitas, quando comparadas com a amostra de 2.5% (moda) e as coladas, em razo da maior populao desse xido para o carbono precipitar como grafita. A amostra com portador de 7.5% de zircnia colada no apresentou grafita. visualizada uma rea de difuso do carbono, na direo do metal para o portador, gerando uma regio de ao perltico, exemplificadas nas Figuras 4.33, 4.34 e 4.36 (b). Em razo da no dissoluo dos portadores acredita-se que tenha ocorrido sinterizao durante a prtica de fundio, consequentemente h presena de vazios em torno deles, mostrados nas Figuras 4.33, 4.34 e 4.36 (a). A zircnia possui uma densidade superior aos xidos e silicatos de alumnio, clcio e silcio (Tabela 4.12). Isso torna esse composto menos sensvel ao fading.

Tabela 4.12: Propriedades fsicas dos substratos selecionados a 1700K (adaptado de GADD e BENNETT, 1984).
SUBSTNCIAS DENSIDADE (g/cm3) r* (nm) SISTEMA Tf (oC)

Al Al2O3 () 3Al2O3.2SiO2 Zr ZrO2 ZrO2.SiO2 SiO2 (tridimita)

2.4 2.9 3.2 6.0 6.0 4.7 2.3

1.14

cbico hexagonal tetragonal tetragonal tetragonal

0.76 -

600 2040 1850 1868 2700 2430 1723

146

A Tabela 4.12 tambm apresenta os valores do raio crtico (r*), sistemas cristalinos e ponto de fuso de alguns substratos. Por apresentar um pequeno raio crtico, em comparao aos demais compostos apresentados, acredita-se que utilizando zircnia como substrato h uma maior probabilidade do evento da nucleao ocorrer. A Figura 4.37 mostra as representaes estruturais esquemticas de cada possibilidade avaliada (substratoZrO2//ncleografita).

Figura 4.37: Representaes esquemticas dos arranjos cristalinos (substratoZrO2//ncleografita), nos planos apresentados, bem como os respectivos ngulos formados entre as direes analisadas.

147

A zircnia apresenta 3 formas de polimorfismo: monoclnica (T>1170C), tetragonal (1170 2370C) e cbica (T<2370C) (REZAEI et al., 2006). Como toda transformao de fase requer certo tempo de transformao, e todo o evento de solidificao (por amostra, nesse trabalho) ocorreu num curto intervalo de tempo (menos que 3 min.) acredita-se que na temperatura de solidificao do ferro fundido cinzento a zircnia monoclnica. A Tabela 4.13 apresenta os parmetos de reticulado utilizado para calcular o desajuste planar, visualizado na Tabela 4.14.

Tabela 4.13: Dados cristalogrficos das fases analisadas, grafita e zircnia.

FASES ESTRUTURA CRISTALINA PARMETROS DO RETICULADO ()

Grafita ZrO2

Hexagonal Monoclnica

a 2.456 5.3129

b 5.2125

c 6.696 5.1471

Tabela 4.14: Parmetros cristalogrficos e desajuste planar considerando a nucleao da grafita sobre o substrato zircnia.
PLANOS (10-10)Gr//(100)ZrO2 d[hkl]s [010] [011] [001] [100] [101] [001] [010] [110] [100] [001] [111] [-110] d[hkl]Gr [-14-20] [0201] [0001] [-14-20] [0201] [0001] [-14-20] [0201] [0001] [-14-20] [0201] [0001] 0 9.1 0 0 5.2 10.5 0 8.2 00 0 1.6 0 d[hkl]s cos 5.2131 7.2496 5.1477 5.3135 6.8578 5.0615 5.2131 7.3677 5.3135 5.1477 9.0469 7.4438 (%) 14.2

(10-10)Gr//(010)ZrO2

16.8

(10-10)Gr//(001)ZrO2

12.9

(10-10)Gr//(110)ZrO2

7.4

148

Portanto, conforme esse critrio, a zircnia apresenta-se como um substrato moderado para nucleao da grafita, considerando o plano (1010)Gr//(110)ZrO2 (nos demais planos, como substrato no efetivo). Entretanto, mesmo apresentando valores de desajuste planar maiores que a alumina e slica, a zircnia atuou como substrato para a precipitao do carbono em grafita. Conforme Loper e Gundlach (1998), os xidos apresentam energia interfacial (substrato/grafita) mais alta quando comparada aos silicatos, consequentemente maior dever ser o superresfriamento para promover a nucleao da grafita sob xidos (menor TSE). Segundo Skjegstad e Skaland (1996), inoculantes contendo zircnio (Zirconic e Superseed Extra, (Elkem), Anexo XI) auxiliam fortemente no controle do nitrognio. Nitreto de zircnio (ZrN) o composto mais estvel, termodinamicamente, quando comparados aos demais nitretos (Figura 2.19), os quais tambm podem atuar como ncleos adicionais para nucleao da grafita. 4.4.4.4 Anlise metalogrfica das amostras com Fe-BaTiO3 As Figuras 4.38 e 4.39 mostram a presena de grafita com portadores Fe-BaTiO3 colado (2.5 e 7.5%) e as Figura 4.40 e 4.41 mostram as grafitas quando os mesmos portadores, porm modos (2.5 e 7.5%), foram adicionados ao ferro fundido cinzento.

149

Fe-BaTiO3 (2.5%)

(a)
Regio de Ao

Fe-BaTiO3 (2.5%)

(b)

150

(c)

(d) Figura 4.38: Micrografias da amostra com portadores colado de FeBaTiO3 (2.5%), com e sem ataque qumico: (a, b) MO e (c, d) MEV.

151

Fe-BaTiO3 (7.5%)

(a)

Fe-BaTiO3 (7.5%)

(b)

152

(c)

(d) Figura 4.39: Micrografias da amostra com portadores colado de FeBaTiO3 (7.5%), com e sem ataque qumico: (a, b) MO e (c, d) MEV.

153

(a)

(b)

154

(c)

(d) Figura 4.40: Micrografias da amostra com portadores modo de FeBaTiO3 (2.5%), com e sem ataque qumico: (a, b) MO e (c, d) MEV.

155

(a)

Fe-BaTiO3 (7.5%)

Fe-BaTiO3 (7.5%)

(b)

156

(c)

(d) Figura 4.41: Micrografias da amostra com portadores modos de Fe-BaTiO3 (7.5%), com e sem ataque qumico(a, b) MO e (c, d) MEV.

157

Da mesma forma que nas amostras com zircnia, visualizada grafitas (mesh) nas amostras inoculadas com Fe-BaTiO3. Os portadores testados com sistemas Fe-BaTiO3 demonstraram melhor efetividade na formao da grafita, quando comparadas s amostras com Fe-ZrO2, analisando nas mesmas condies de moagem, teor de nanopartcula e processo de fundio (Figuras 4.38 e 4.34 (c), respectivamente). Maiores valores de TSE foram alcanados nessas amostras (Figura 4.27), em detrimento do maior nmero de grafitas formadas. A amostra com 2.5% colada iniciou a reao euttica numa temperatura mais elevada, 1126.7C. Isso significa 7C acima da TSE da amostra sem portador. A amostra com 7.5% BaTiO3 moda apresentou um aumento de aproximadamente 5C e as demais 3C. Tambm foi visualizado reas de difuso do carbono prximo aos portadores de Fe-BaTiO3, gerando uma regio de ao perltico, exemplificada na Figura 4.38 (b). Comparando as amostras com Fe-BaTiO3 modas (Figuras 4.40 e 4.41 (a)) com a colada (Figura 4.38 e 4.39 (a)), nos mesmos teores de titanato de brio (2.5 e 7.5%, respectivamente) a quantidade de grafitas formada prximo ao portador maior nas amostras modas e aumenta nas adies de 7,5%. Para essas amostras, a etapa de moagem de alta energia conferiu aos portadores um maior nmero de nanopartculas individualizadas, por meio do efeito da deformao plstica do ferro. Sendo assim, as quantidades de ncleos individualizados podem conferir um aumento no potencial de nucleao do metal entorno dos portadores. A escolha de testar a efetividade do titanato de brio se fez em razo de que alguns inoculantes apresentam teores brio na composio qumica (Barinoc e Foundrisil, (Elkem), Anexo XI). Termodinamicamente so mais estveis que os xidos, podendo promover a nucleao da grafita em temperaturas maiores. De acordo com Lu e Jin (2000), o titanato de brio apresenta polimorfismo: em altas temperaturas (T>1000C) a forma estvel hexagonal (funde a 1618 +/-5oC), cbica em moderadas temperaturas e esta transforma-se em tetragonal abaixo de 127oC (SARKAR, 2011). Sendo assim, na temperatura de nucleao da grafita o substrato BaTiO3 apresentou o mesmo parmetro cristalino, hexagonal. Entretanto, os valores dos desajustes planares calculados (Tabela 4.16) mostraram-se os maiores, quando comparados a zircnia, alumina e slica.

158

A Figura 4.42 mostra as representaes estruturais esquemticas de cada possibilidade avaliada (substratoBaTiO3//ncleografita).

Figura 4.42: Representaes esquemticas dos arranjos cristalinos (substratoBaTiO3//ncleografita), nos planos apresentados, bem como os respectivos ngulos formados entre as direes analisadas.

A Tabela 4.15 apresenta os parmetos de reticulado utilizado para calcular o desajuste planar, Tabela 4.16.

159

Tabela 4.15: Dados cristalogrficos das fases analisadas, grafita e titanato de brio.
ESTRUTURA CRISTALINA PARMETROS DO RETICULADO ()

FASES

Grafita BaTiO3

Hexagonal Hexagonal

a 2.456 5.72481

c 6.696 13.9673

Tabela 4.16: Parmetros cristalogrficos e desajuste planar considerando a nucleao da grafita sobre o substrato titanato de brio.
PLANOS (10-10)Gr//(10-10)BaTiO3 (-12-10)Gr//(-1210)BaTiO3 d[hkl]s [-12-10] [0101] [0001] [-1010] [-1011] [0001] [-12-10] [-1101] [-1001] [-12-10] [-1100] [-2110] d[hkl]Gr [12-10] [0202] [0002] [-2020] [-2022] [0002] [-14-10] [-1202] [-1002] [-1010] [-2021] [-1011] 0 2.14 0 0 2.8 0 0 2.1 1.9 0 8.1 2.6 d[hkl]s cos 5.7583 15.1740 14.0491 9.9737 17.2088 14.0491 5.7583 17.2921 15.1750 5.7583 9.8742 5.7524 (%) 8.5

9.2

(10-11)Gr//(10-11)BaTiO3

11.9

(-12-10)Gr//(0001)BaTiO3

24

Conforme os valores determinados, dos desajustes planares, nos respectivos planos apresentados na Tabela 4.16, o titanato de brio mostrou-se como substrato moderado apenas para os planos (1010)Gr//(10-10)BaTiO3 e (-12-10)Gr//(-12-10)BaTiO3. Contudo, segundo Sarkar (2011), pode-se considerar esse composto como a juno qumica do brio (Ba+2O-2) + titnia (TiO2) com ligao inica entre Ba-O e ligao covalente entre Ti-O, ou seja, duas possibilidades de ncleos efetivos para nucleao da grafita (XIAO et al., 2011).

160

O titanato de brio, assim como a zircnia, apresenta maiores valores de densidade, 4 5 g/cm3, dependendo da temperatura de sinterizao (1180 1265C, respectivamente) o que melhora o tempo de permanncia dessas partculas no metal fundido, diminuindo o fading (MENDES FILHO et al., 2002). Desta forma, baseado nas anlises metalogrficas e nos parmetros medidos durante a anlise trmica, entende-se que o processo de solidificao seguiu basicamente a transformao metaestvel, ocorrendo a transformao estvel apenas nos locais que circundam os portadores. Sendo assim pode-se descrever a seguinte sequncia desses eventos: a) nos primeiros instantes aps o vazamento (~40 s, em mdia), houve a formao da fase primria de austenita, que consome apenas 2,11% de carbono (segundo Diagrama de Equilbrio Fe-C, estvel) ou 2,14 % de carbono (segundo Diagrama de Equilbrio Fe-C, metaestvel), enriquecendo de carbono o lquido remanescente, levando-o para o ponto da transformao euttica. As Figuras 4.36 e 4.40 (a) mostram os aspectos das dendritas formadas nas amostras com FeZrO2 e Fe-BaTiO3, respectivamente; b) formao simultnea dos eutticos: austenita/cementita (dominando o evento) e austenita/grafita em locais delimitados pela presena dos portadores (topo do molde) seguindo o caminho de dissoluo dos sistemas de Fe-ZrO2 e Fe-BaTiO3. A grafita formada refinada e em rede (caracterstica das ramificaes laterais), exemplificadas nas Figuras 4.36 e 4.41 (c). Durante essa etapa no h liberao de calor latente suficiente para apresentar recalescncia. A Figura 4.43 evidencia a nucleao da grafita frente ao portador Fe-BaTiO3 (7.5%) com 3 crescimentos lamelares nas laterais. A imagem foi obtida aps a amostra ser submetida a um ataque qumico profundo (30 min.) com nital 3%. A Figura 4.44 mostra o espectro de EDS da mesma amostra (medido na rea marcada na Figura 4.43), que apresenta qualitativamente os constituintes do portador Fe-BaTiO3.

161

lamelas

EDS
Fe-BaTiO3 (7.5%)

Figura 4.43: Micrografias (MEV) da amostra com portadores FeBaTiO3, 7.5%.

Figura 4.44: Espectro de EDS da amostra com portadores FeBaTiO3, 7.5%, regio do portador.

162

Estima-se tambm que o aspecto fsico das lamelas de grafita sejam folhas lisas, dificultando o ancoramento do carbono. Apenas em pontos especficos apresenta aspecto rugoso, favorecendo pequenas reas de ferrita. A Figura 4.45 demonstra esses aspectos.

superfcie rugosa, favorecendo matriz ferritica superfcie lisa, favorecendo matriz perlitica

Figura 4.45: Micrografias (MEV) da amostra com portador FeBaTiO3 (7.5%), demonstrando aspecto da grafita aps ataque qumico profundo (30 min.) com Nital 3% .

A morfologia da grafita, governada basicamente pelo evento de inoculao, afeta o tipo de matriz no ferro fundido cinzento e as propriedades mecnicas so governadas pela morfologia da grafita.

5. CONCLUSES

Com base nos experimentos desenvolvidos, divididos em duas partes, as devidas concluses sero apresentadas seguindo a mesma sequncia: - Processamento de portadores de ferro com nanocermicas: Foi possvel alcanar uma suspenso de p de ferro em gua, estabilizada. As condies necessrias para a estabilizao foram: (i) (ii) (iii) (iv) ajuste de pH na faixa de 8-10.5; adio de 2%vol. de PAA (poliacrilato de amnia); 40%vol. de p de ferro micromtrico; mistura em moinho de bolas por 1h.

O pH natural da suspenso aquosa de ferro 6.5, muito prximo do ponto isoeltrico, pH 7. Maiores valores de potencial zeta, -35 mV, foram alcanadas na faixa de pH mencionada, o qual foi significativamente alterado para -60 mV quando medido com 1% de PAA. Estudos reolgicos demonstraram uma tenso de cisalhamento menor que 15 Pa numa taxa mxima de cisalhamento de 1000 s-1, quando tais condies foram aplicadas. Em todos os tipos de nanocermicas (SiO2, ZrO2, Al2O3 e BaTiO3) e quantidades (1, 2.5 e 7.5%) adicionadas suspenso de ferro (totalizando sempre 40%vol. de slidos), obteve-se tenses de cisalhamento ainda menores, quando comparada a suspenso de ferro. Nos sistemas Fe-SiO2; Fe-ZrO2, Fe-Al2O3 e Fe-BaTiO3 a reduo foi, aproximadamente: 60, 85, 80 e 85%, respectivamente. Isso significa, que em todos os sistemas formados, se obteve suspenses altamente fludas para serem manipuladas via processo de colagem, ou seja, vertidas num molde de gesso. Por meio de microscopia eletrnica de varredura perceptvel o envolvimento das nanopartculas cermica nas esferas de ferro, onde a cobertura tanto maior quanto maior o teor adicionado, havendo inclusive certas aglomeraes nos teores de 7.5%. Esse fato tambm constatado nas medidas do tamanho mdio das partculas, o qual

164

diminui com o aumento dos teores das nanocermicas, decorrentes da diferena do tamanho mdio das partculas nos sistemas bimodais (ferro micromtrico + nanocermica) e aumentam com o aumento das porcentagens adicionadas. Em todos os sistemas formados, no houve necessidade de ajustar o pH com outros agentes alcalinos. Esse fato atribu-se as caractersticas do agente dispersante utilizado, PAA, constitudo de uma parte alcalina (amnia), gerando valores de pH compreendido entre 9-10, atendendo as condies necessrias para uma suspenso de ferro em gua. O PAA conferiu estabilidade suspenso de ferro por meio dos mecanismos de repulso eletrosttica associada ao impedimento estrico.

- Fuso do ferro fundido cinzento com adies dos portadores de inoculantes: Foi observado grafitas lamelares em rede (mesh), por meio de microscopia ptica e eletrnica de varredura, em torno dos portadores Fe-ZrO2 e Fe-BaTiO3. Essa constatao foi visvel, mesmo com os desajustes planares calculados demostrarem valores superiores aos da slica e alumina (as quais no nuclearam grafita). As adies dos portadores efetivos, Fe-ZrO2 e Fe-BaTiO3, foram: 1 e 2.5%, e 2.5 e 7.5% de zircnia nas condies coladas e modas respectivamente; e 2.5 e 7.5% de titanato de brio, coladas e modas. No foi observado grafitas nas amostras sem portador e inoculada com inoculante convencional, Ca-Bearing. Acredita-se que este fato foi decorrente das severas condies em que o metal foi submetido (T e t de superaquecimento e moldes com telrio). Por meio da anlise trmica determinou-se a temperatura de superresfriamento do euttico (TSE) do ferro fundido sem portador, o qual apresentou o valor de 1119.7C, ou seja, ligeiramente abaixo da temperatura do euttico metaestvel, 1120C, indicando a presena exclusiva do microconstituinte do ferro fundido branco, ledeburita. Os demais parmetros como TRE = 1119.C; T = 45.3C e SC = 45.2C corroboram com esse tipo de material. Valores similares foram encontrados para amostras inoculadas com Ca-Bearing. A temperatura liquidus, 1169.7C, do ferro fundido no inoculado esta apenas 5C acima da TEE (1165C) e 50C acima da

165

TEM (1120C). Isso significa que durante o evento de solidificao estvel, pequena frao de dendritas de autenita se formou (~7%). Entretanto, a ferramenta de anlise trmica no se mostrou efetiva na determinao do grau de nucleao quando os portadores foram adicionados no fundo do copo de anlise trmica. Isso ocorreu em razo da no dissoluo dos mesmos durante o processo de vazamento do metal, flotando-os. Alm disso, o posicionamento do termopar na regio central do copo de anlise trmica, tambm contribuiu para a avaliao da solidificao metaestvel, uma vez que o evento da nucleao da grafita ocorreu no topo do molde, nos arredores dos portadores. Mesmo assim, variaes significativas foram verificadas nas TLs de todas as amostras contendo portadores. Nos sistemas Fe-SiO2, FeAl2O3 e Fe-ZrO2 colados e modos, houve um aumento de 2 a 4C e 4 a 6.5C, 1 a 7.5C e 1 a 6C, 1 a 5C e 1 a 7C respectivamente, quando comparadas amostra no inoculada. Da mesma forma, as amostras com portador Fe-BaTiO3 modo apresentou uma pequena elevao de 1 a 5.5C, mas um aumento significativo nas amostras modas, 8 a 17C. Acredita-se que, pelo fato de todos os portadores conterem p de ferro, este tenha atuado como possvel nucleante da fase primria, austenita. Desta forma, a solidificao das dendritas de autenita ocorreu num tempo menor, quando comparada a amostra sem inoculante. Amostras com os portadores Fe-SiO2, Fe-Al2O3 e Fe-ZrO2 no apresentaram variao na TSE, os valores ficaram iguais ou menores que a TEM (1200C). Somente nas amostras de ferro fundido com FeBaTiO3, mostraram valores de TSE acima da TEM (2.5% colado elevaram 7C). Isso ocorreu decorrente da maior quantidade de grafitas formadas nessas amostras, em entorno dos portadores. Os parmetros T e SC seguiram a mesma analogia: T e SC grandes decorrentes dos maiores intervalos entre TEE e TSE, porm menores nos portadores FeBaTiO3. Constatou-se tambm, a predominncia da matriz perltica entre as grafitas. Desta forma, conclui-se que tanto zircnia (monoclnica) quanto titanato de brio (hexagonal), de tamanho nanomtricos, atuaram como substratos potenciais para a nucleao da grafita lamelar (hexagonal), decorrentes da estabilidade termodinmica. Entretanto, sistemas Fe-

166

BaTiO3 promoveram um maior nmero de grafitas quando comparados ao sistema Fe-ZrO2.

6. SUGESTES PARA FUTUROS TRABALHOS

- Testar a estabilidade de suspenses aquosas de p de ferro nas concentraes de: 45, 50 e 55%; - Criar portadores de Fe-SrO2 a fim de avaliar a efetividade deste xido na nucleao da grafita lamelar; - A fim de dissolver os portadores testados em meio ao metal, sugere-se adicion-lo em meio a um filtro bipartido ou criar uma cmara de dissoluo, conforme mostra Figura 4.46;

(a)

(b)

Figura 6.1: (a) Filtro recheado com inoculante e (b) cmara de dissoluo do inoculante. (ELKEM TI 4, 1997)

- Testes preliminares com a adio de 2.5% de titnia apresentaram-se efetivos na nucleao da grafita. Portanto sugere-se testar a viabilidade deste portador; - Testar a efetividade dos portadores Fe-SiO2, Fe-Al2O3, Fe-ZrO2 e FeBaTiO3, promovendo misturas desses substratos. - Utilizar material compsito metal cermica nanoestruturados (Fe-SiO2, Fe-Al2O3, Fe-ZrO2, Fe-TiO2 e Fe-BaTiO3) para deposio de revestimentos pelo processo de soldagem plasma por arco transferido (PTA).

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ANEXOS

%C

A-I: Diagrama de Equilbrio Fe-C. (Adaptado de PIESKE et al., 1985)

A-II (a): Curva de solidificao obtida via anlise trmica, taxa de resfriamento em funo do tempo na amostra colada com portadores Fe-SiO2 com 1% de slica.

186

A-II (b): Curva de solidificao obtida via anlise trmica, taxa de resfriamento em funo do tempo na amostra colada com portadores Fe-SiO2 com 2.5% de slica e amostra sem inoculao.

A-II (c): Curva de solidificao obtida via anlise trmica, taxa de resfriamento em funo do tempo na amostra colada com portadores Fe-SiO2 com 7.5% de slica e amostra sem inoculao.

187

A-II (d): Curva de solidificao obtida via anlise trmica nas amostras coladas com portadores Fe-SiO2 e sem inoculao. .

A-II (e): Velocidade de resfriamento em funo da temperatura nas amostras coladas com portadores Fe-SiO2 e sem inoculao.

188

A-III (a): Curva de solidificao obtida via anlise trmica e taxa de resfriamento em funo do tempo na amostra moda com portadores Fe-SiO2 com 1% de slica e amostra sem inoculao.

A-III (b): Curva de solidificao obtida via anlise trmica, taxa de resfriamento em funo do tempo na amostra moda com portadores Fe-SiO2 com 2.5% de slica e amostra sem inoculao.

189

A-III (c): Curva de solidificao obtida via anlise trmica, taxa de resfriamento em funo do tempo na amostra moda com portadores Fe-SiO2 com 7.5% de slica e amostra sem inoculao.

A-III (d): Curva de solidificao obtida via anlise trmica nas amostras modas com portadores Fe-SiO2 e sem inoculao.

190

A-III (e): Velocidade de resfriamento em funo da temperatura nas amostras modas com portadores Fe-SiO2 e sem inoculao.

A-IV (a): Curva de solidificao obtida via anlise trmica e taxa de resfriamento em funo do tempo na amostra colada com portadores Fe-Al2O3 com 1% de alumina e amostra sem inoculao.

191

A-IV (b): Curva de solidificao obtida via anlise trmica e taxa de resfriamento em funo do tempo na amostra colada com portadores Fe-Al2O3 com 2.5% de alumina e amostra sem inoculao.

A-IV (c): Curva de solidificao obtida via anlise trmica e taxa de resfriamento em funo do tempo na amostra colada com portadores Fe-Al2O3 com 7.5% de alumina e amostra sem inoculao.

192

A-IV (d): Curva de solidificao obtida via anlise trmica nas amostras coladas com portadores Fe-Al2O3 e sem inoculao.

A-IV (e): Velocidade de resfriamento em funo da temperatura nas amostras coladas com portadores Fe-Al2O3 e sem inoculao.

193

A-V (a): Curva de solidificao obtida via anlise trmica, taxa de resfriamento em funo do tempo na amostra moda com portadores Fe-Al2O3 com 1% de alumina.

A-V (b): Curva de solidificao obtida via anlise trmica, taxa de resfriamento em funo do tempo na amostra moda com portadores Fe-Al2O3 com 2.5% de alumina.

194

A-V (c): Curva de solidificao obtida via anlise trmica, taxa de resfriamento em funo do tempo na amostra moda com portadores Fe-Al2O3 com 7.5% de alumina.

A-V (d): Curva de solidificao obtida via anlise trmica nas amostras modas com portadores Fe-Al2O3 e sem inoculao.

195

A-V (e): Velocidade de resfriamento em funo da temperatura nas amostras modas com portadores Fe-Al2O3 e sem inoculao.

A-VI (a): Curva de solidificao obtida via anlise trmica, taxa de resfriamento em funo do tempo na amostra colada com portadores Fe-ZrO2 com 1% de zircnia.

196

A-VI (b): Curva de solidificao obtida via anlise trmica, taxa de resfriamento em funo do tempo na amostra colada com portadores Fe-ZrO2 com 2.5% de zircnia.

A-VI (c): Curva de solidificao obtida via anlise trmica, taxa de resfriamento em funo do tempo na amostra colada com portadores Fe-ZrO2 com 7.5% de zircnia.

197

A-VI (d): Curva de solidificao obtida via anlise trmica nas amostras coladas com portadores Fe-ZrO2 e sem inoculao.

A-VI (e): Velocidade de resfriamento em funo da temperatura nas amostras coladas com portadores Fe-ZrO2 e sem inoculao.

198

A-VII (a): Curva de solidificao obtida via anlise trmica, taxa de resfriamento em funo do tempo na amostra moda com portadores Fe-ZrO2 com 1% de zircnia.

A-VII (b): Curva de solidificao obtida via anlise trmica, taxa de resfriamento em funo do tempo na amostra moda com portadores Fe-ZrO2 com 2.5% de zircnia.

199

A-VII (c): Curva de solidificao obtida via anlise trmica, taxa de resfriamento em funo do tempo na amostra moda com portadores Fe-ZrO2 com 7.5% de zircnia.

A-VII (d): Curva de solidificao obtida via anlise trmica nas amostras modas com portadores Fe-ZrO2 e sem inoculao.

200

A-VII (e): Velocidade de resfriamento em funo da temperatura nas amostras modas com portadores Fe-ZrO2 e sem inoculao.

A-VIII (a): Curva de solidificao obtida via anlise trmica, taxa de resfriamento em funo do tempo na amostra colada com portadores Fe-BaTiO3 com 1% de titanato de brio.

201

A-VIII (b): Curva de solidificao obtida via anlise trmica, taxa de resfriamento em funo do tempo na amostra colada com portadores Fe-BaTiO3 com 2.5% de titanato de brio.

A-VIII (c): Curva de solidificao obtida via anlise trmica, taxa de resfriamento em funo do tempo na amostra colada com portadores Fe-BaTiO3 com 7.5% de titanato de brio.

202

A-VIII (d): Curva de solidificao obtida via anlise trmica nas amostras coladas com portadores Fe-BaTiO3 e sem inoculao.

A-VIII (e): Velocidade de resfriamento em funo da temperatura nas amostras coladas com portadores Fe-BaTiO3 e sem inoculao.

203

A-IX (a): Curva de solidificao obtida via anlise trmica, taxa de resfriamento em funo do tempo na amostra moda com portadores Fe-BaTiO3 com 1% de titanato de brio.

A-IX (b): Curva de solidificao obtida via anlise trmica, taxa de resfriamento em funo do tempo na amostra moda com portadores Fe-BaTiO3 com 2.5% de titanato de brio.

204

A- IX (c): Curva de solidificao obtida via anlise trmica, taxa de resfriamento em funo do tempo na amostra moda com portadores Fe-BaTiO3 com 7.5% de titanato de brio.

A- IX (d): Curva de solidificao obtida via anlise trmica nas amostras modas com portadores Fe-BaTiO3 e sem inoculao.

205

A- IX (e): Velocidade de resfriamento em funo da temperatura nas amostras modas com portadores Fe-BaTiO3 e sem inoculao.

A-X: Inoculantes Elkem.