Projectwerk

Morfologie van organische zonnecellen

Groep 3, 2e bac. Chemie 2CX3/2A Academiejaar 2011-2012 Dr. R. Mens Stan bovyn, Stijn Van den Brande, Lars Gosselin, Matthew De Swert, Felix Smout

Katholieke Hogeschool Leuven Departement Gezondheidszorg en technologie Herestraat 49 3000 Leuven Tel. +32 16 37 52 00 Fax +32 16 37 52 99 gt@khleuven.be

Inhoudsopgave
Voorwoord .............................................................................................................................................. 4 1. Inleiding ............................................................................................................................................... 5 1.1 Algemene inleiding ........................................................................................................................ 5 1.2 Organische versus anorganische zonnecellen............................................................................... 6 1.3 Behaalde rendementen ................................................................................................................. 7 2. Donor/acceptor ................................................................................................................................... 9 2.1 Donors ........................................................................................................................................... 9 2.1.1 Derivaten van PPV .................................................................................................................. 9 2.1.2 Derivaten van thiofeen of fluoreen ...................................................................................... 10 2.1.3 Peryleen derivaten ............................................................................................................... 12 2.2 Acceptors ..................................................................................................................................... 13 2.2.1 PBCM: C60-PCBM en C70-PCBM .......................................................................................... 13 2.2.2 Derivaat PPV: CNPPV ............................................................................................................ 14 2.3 Invloed D/A-systemen op het rendement .................................................................................. 14 3. Verhoudingen donors:acceptors ....................................................................................................... 15 4. Casting solvent .................................................................................................................................. 17 5 Thermisch annealen 5.1 Inleiding...................................................................................................... 19 5.2 Voorbeelden 5.2.1 mobiliteit..................................................................................................... 20 5.2.2 CN-PPV/PCBM ...................................................................................................................... 20 5.2.3 lichtabsorptie........................................................................................................................ 20 5.2.4 contact .................................................................................................................................. 20 5.2.5 ruw........................................................................................................................................ 20 5.2.6 fluoreen ................................................................................................................................ 21 5.2.7 P3HT:PCBM........................................................................................................................... 21 5.2.8 amorf .................................................................................................................................... 23 5.3 Solventannealing ......................................................................................................................... 23 5.4 Besluit .......................................................................................................................................... 24 6. Productietechnieken 6.1 Inleiding .................................................................................................... 25 6.2 Casting ......................................................................................................................................... 25 6.2.1 Techniek casting ................................................................................................................... 25 6.3 Spin-coating ................................................................................................................................. 25 6.3.1 Techniek spin-coating ........................................................................................................... 25 2

6.3.2 Voorbeelden spin-coating .................................................................................................... 25 6.4 Doctor Blading 6.4.1 Techniek doctor blading ........................................................................... 27 6.4.2 Voorbeelden doctor blading 6.4.2.1 Doctor blading van MDMO-PPV/PCBM .................... 27 6.5 Spray-coating ............................................................................................................................... 29 6.5.1 Techniek spray coating ......................................................................................................... 29 6.5.2 Voorbeeld Spray-coating ...................................................................................................... 29 7. Additieven 7.1 Inleiding .................................................................................................................... 30 7.2 Voorbeelden ................................................................................................................................ 30 7.2.1 ODT ....................................................................................................................................... 30 7.2.2 di(R)octanen ......................................................................................................................... 30 7.2.3 Varia...................................................................................................................................... 30 8. Besluit ................................................................................................................................................ 31 Referenties ............................................................................................................................................ 32

Voorwoord
De uitwerking van dit project is een hele uitdaging geweest. In het begin was het niet evident om samenhangende informatie over het onderwerp te vinden. Door de deskundige begeleiding van Mr. Mens werd duidelijk wat er van ons verwacht werd en hoe we gericht de nodige informatie konden opzoeken en verwerken. We willen Mr. Mens dan ook nadrukkelijk bedanken voor zijn steun tijdens de opbouw van het project. Door de taken te verdelen onder de groepsleden en elkaar bij te staan indien nodig, hebben we het project uiteindelijk kunnen afwerken.

1. Inleiding
1.1 Algemene inleiding
De moderne samenleving heeft steeds meer energie nodig, energie die al jarenlang voornamelijk uit fossiele brandstoffen geput wordt. Maar fossiele brandstoffen zijn niet onuitputtelijk, er is een eindige voorraad van aanwezig op de Aarde. Bovendien is de verbranding van fossiele brandstoffen erg milieuvervuilend. Door het grootschalige gebruik van fossiele brandstoffen in verbrandingsmotoren van auto's, elektriciteitscentrales en voor verwarming van woningen en kantoren, komt veel koolstofdioxide vrij. In grote hoeveelheden draagt dit gas bij aan het broeikaseffect, dat aan de opwarming van het klimaat bijdraagt. Naast koolstofdioxide komen er ook andere verbrandingsproducten vrij zoals roet, fijn stof, zwavel- en stikstofverbindingen. Dit leidt tot luchtvervuiling en schade aan de publieke gezondheid. Er worden al alternatieve methoden voor energiewinning toegepast, maar nog bijlange niet op een schaal die groot genoeg is om de energiewinning uit fossiele brandstoffen te vervangen. 87% van alle energie wordt namelijk nog steeds gewonnen uit fossiele brandstoffen. [1] Duurzame energie biedt een interessant alternatief. Het voordeel aan duurzame energie is dat deze wel onuitputtelijk is en aanzienlijk minder vervuiling veroorzaakt dan de verbranding van fossiele brandstoffen. Omdat duurzame energie tot nu toe niet even rendabel en goedkoop is als energie uit fossiele brandstoffen, moeten er nieuwe technieken ontwikkeld worden om de steeds groeiende wereldpopulatie en moderne samenleving op een economisch interessante wijze aan energie te kunnen voorzien. Er zijn verschillende vormen van duurzame energie, n daarvan is zonne-energie. Het potentieel van zonne-energie is enorm. Het zonlicht dat op n dag naar de aarde uitgestraald wordt is voldoende om de wereldbevolking jarenlang van energie te voorzien. De wereldwijde energieconsumptie per jaar bedraagt ongeveer 16 TW en de zon straalt naar schatting 243 TW uit naar de Aarde per dag. [1] Zonlicht kan worden omgezet tot elektriciteit door middel van zonnepanelen. Dit zijn platen die een groot aantal fotovoltasche cellen bevatten. De meeste anorganische zonnecellen bevatten silicium. De vervaardiging van deze grondstof is erg duur en vergt veel energie. [2] De reden dat er al veel gebruik wordt gemaakt van deze zonnepanelen is de toekenning van subsidies door de overheid. Er wordt volop naar een duurzame vervanging gezocht voor deze zonnepanelen. Een veelbelovende technologie die deze nadelen tegengaat zijn organische zonnecellen. Het materiaal voor de productie van deze zonnecellen is in overvloed aanwezig, en bovendien is het erg milieuvriendelijk. Deze zonnecellen zijn goedkoop om te produceren en flexibel in gebruik en installatie. [1] Organische zonnecellen bieden dus een weg naar een kostefficinte en milieuvriendelijke energievoorziening in de toekomst. Helaas staat deze technologie nog niet op punt. Het rendement van organische zonnecellen is nog te klein om commercieel als interessant beschouwd te worden. Er wordt onderzoek gedaan naar allerlei soorten organische zonnecellen, maar degene met het meeste potentieel is die waarvan de fotoactieve laag van het type bulk hetero junction (BHJ) is. Het rendement van de zonnecel wordt ondermeer bepaald door de morfologie van deze fotoactieve laag. De beschrijving van de morfologie volgt in 1.b. In dit project worden de belangrijkste experimentele parameters beschreven die invloed hebben op de morfologie van de BHJ-laag in organische zonnecellen.

1.2 Organische versus anorganische zonnecellen

Zoals eerder vermeld is de hoofdgrondstof van anorganische zonnecellen silicium. Dit element wordt hiervoor gebruikt omdat het vier vrije elektronen bevat in zijn buitenste elektronenschil. Hierdoor kunnen er vier perfecte covalente bindingen gevormd worden met de vier naburige siliciumatomen waardoor er n groot siliciumkristal gevormd wordt. Aangezien dit kristal geen vrije elektronen bevat is het niet geleidend. [2] Om hiervan een geleidend materiaal te maken moeten er onzuiverheden aangebracht worden in het kristal. Dit proces wordt doperen genoemd. Een anorganisch zonnepaneel bestaat uit twee lagen silicium. Op de bovenste laag of donorlaag wordt bijvoorbeeld een laagje fosfor aangebracht. Omdat fosfor vijf valentie-elektronen bevat wordt er een teveel aan elektronen bekomen in deze laag. Op de onderste laag of acceptorlaag wordt bijvoorbeeld een laagje borium, dat drie valentie-elektronen bevat, aangebracht. Hierdoor ontstaat een tekort aan elektronen in deze laag. Op de scheiding tussen de twee lagen ontstaat een elektrisch veld doordat de elektronen en gaten elkaar constant compenseren. [2] Onder invloed van het zonlicht worden er elektronen vrijgemaakt uit de bovenste laag. Op de plaats waar dit elektron zich bevond blijft een gat achter. Het elektrisch veld oefent een tegengestelde kracht uit op het elektron en het gat. Hierdoor ontstaat een spanningsverschil tussen de twee zijden van het zonnepaneel. Wanneer deze twee zijden met elkaar verbonden worden, loopt er stroom door de draad. [2] Organische zonnecellen maken gebruik van organische donors en acceptors. Hiervoor kan gebruik gemaakt worden van diverse polymeren waarvan later de belangrijkste beschreven worden. Het grote verschil met anorganische zonnecellen is dat de elektronen die vrijgemaakt worden onder invloed van zonlicht in eerste instantie niet onafhankelijk van hun bijhorende gaten kunnen bewegen. Deze elektron-gaten koppels worden excitonen genoemd en kunnen pas uiteenvallen of dissociren in de scheidingszone waar het elektrisch veld zich bevindt. Het elektron verplaatst zich dan naar de negatieve elektrode en het gat naar de positieve elektrode. [2] Excitonen kunnen zich echter slechts 10nm verplaatsen voordat ze zichzelf opheffen. De voorganger van de BHJ zonnecel is de bilayer zonnecel. Deze werd gentroduceerd door Tang in 1985. [3] Een bilayer zonnecel bestaat uit een aparte donor- en acceptorlaag. Bij een bilayer zonnecel bereikt een groot deel van de excitonen de scheidingszone niet, aangezien de zonnecel minstens 100nm dik moet zijn om voldoende zonlicht op te vangen. De BHJ zonnecel brengt oplossing voor dit probleem. Door de donor en acceptor te mengen ontstaan kleine donor- en acceptordomeintjes waardoor een groot deel van de excitonen een scheidingsgebied kan bereiken. Donor en acceptor moeten in zon verhouding vermengd worden dat er zowel voor donor als acceptor een elektrisch verbonden netwerk ontstaat dat zich uitspreidt over bijna de gehele celdikte en tot aan n van de elektrodes reikt. Idealiter hebben de donordomeintjes een grootte van 10nm aangezien dit de maximale beweegafstand van de excitonen is. Het voordeel van de bilayer zonnecel is dat de gedissocieerde elektronen over een snelweg naar de elektrodes beschikt en er aldus geen kans bestaat op recombinatie. De ideale BHJ zonnecel is gedefinieerd als een continue samenstelling van donor en acceptor met een maximaal grensvlakgebied voor exciton-dissociatie, en een gemiddelde domeingrootte in verhouding tot de exciton- diffusielengte. De twee componentenfasen moeten gescheiden zijn op een geschikte lengteschaal om maximale ordening en dus effectief ladingstransport in voortdurende wegen naar de elektroden, toe te staan. Zo wordt de recombinatie van vrije ladingen geminimaliseerd. [4] (Figuur 1)

Figuur 1: Voorbeeld van een schematische doorsnede van een BHJ organische zonnecel, met een vergroting van de fotoactieve laag [4]

Figuur 2: Ideale structuur BHJ organische zonnecel [5]

In Figuur 2 wordt de ideale structuur van een BHJ zonnecel afgebeeld. De donor- en acceptorfase in de bulk heterojunctie moeten een tussenlengte hebben van ongeveer 10-20 nm, gelijk aan of minder dan de diffusie lengte van het exciton. De 2 fases vormen snelwegen, om een hoge mobiliteit, met verminderde recombinatie, te verzekeren bij het ladingsdragerstransport. Tenslotte moet een pure donor fase aan de gaten verzamelende elektrode geplaatst worden, en een pure acceptor fase aan de elektronen verzamelende elektrode. Dit vermindert de recombinatieverliezen van ladingen van het verkeerde teken aan de verkeerde elektrode, en dient eveneens als diffusie barrire voor de ladingsdragers van het verkeerde teken aan de respectievelijke elektrodes. Het is niet gemakkelijk om een dergelijke goed georganiseerde nanostructuur te verkrijgen. [5]

1.3 Behaalde rendementen

De voornaamste reden waarom organisch zonnecellen nog niet commercieel gebruikt worden is het te kleine rendement. Dit rendement wordt enerzijds bepaald door de elektrische eigenschappen van de gebruikte materialen, en anderzijds door de morfologie van de actieve laag. Het hoogst behaalde rendement met organische zonnecellen bedraagt momenteel 8,3%. Deze zonnecel werd geproduceerd 7

door Konarka [6] een van de marktleiders op het gebied van organische zonnecellen. Anorganische zonnecellen behalen echter een rendement van om en bij de 15%. Opdat organische zonnecellen zouden kunnen wedijveren met anorganische zonnecellen zou er minstens een rendement van 10% moeten behaald worden. Als de vorderingen in verband met efficintie van organische zonnecellen de huidige tendens aanhouden, zal deze grens in de nabije toekomst overschreden worden. Door onderzoek naar belangrijke parameters zoals de gebruikte donors/acceptors, het casting solvent, de casting techniek, het droogproces en het gebruik van additieven, is het rendement namelijk van <1% gestegen tot 8,3% in de voorbije 15 jaar. Het zijn deze parameters, en hun invloed op de nanomorfologie van de fotoactieve laag, die beschreven worden in dit project.

2. Donor/acceptor
Zoals reeds vermeld is een BHJ-layer opgebouwd uit een mix van een donor en een acceptor. De keuze van donor/acceptor is dan ook een eerste parameter die de morfologie van de foto-actieve laag benvloedt. De onderlinge verhouding D/A heeft hier ook een grote invloed op. In deze toepassing gaat de donor een elektron doneren en de acceptor gaat dit accepteren. Vaak (maar niet altijd) worden polymeren gekozen als donors, fullereen-derivaten als acceptors. [7][9] Om zonnecellen aantrekkelijk te maken moet de power conversion efficincy (PCE) of het rendement dat zich nu op een recordwaarde van 8,3% bevindt, nog een serieuze sprong in de hoogte nemen. Dit record werd behaald door Konarka, een van de wereldleiders op het gebied van de organische zonnecellen en gesticht door Nobelprijswinnaar Heeger. [8] Om de PCE van de organische zonnecel te laten toenemen wordt dan ook veel onderzoek gedaan op mogelijke donors/acceptors en op de verhoudingen onderling. In 1995 werd er een eerste BHJ-layer ontwikkeld door een mix van MEH-PPV als donor en CN-PPV als acceptor. Sindsdien is de zoektocht naar meer efficinte systemen van start gegaan. [7]

2.1 Donors
In deze paragraaf maken we een overzicht van gebruikte donors in BHJ-layers. Ze zijn gerangschikt volgens hun afkomstige derivaten. Vaak worden als donors polymeren gebruikt. Polymeren zijn geleidend omdat het verschil aan lading, dat bekomen wordt nadat een elektron gedoneerd wordt, gestabiliseerd kan worden door resonantievormen. 2.1.1 Derivaten van PPV MEH-PPV en MDMO-PPV zijn twee veel gebruikte donors. Ze zijn beiden voorbeelden van oude donors, waar al mee getest werd in de jaren 90. Zoals hun afkortingen al laten blijken zijn het beide derivaten van PPV. PPV is een polymeer dat zijn afkorting dankt aan zn Engelse naam, poly(phenylene-vinylene). De chemische structuur van het polymeer is weergegeven in Figuur 3.3A. De []n laat duidelijk blijken dat het een polymeer is. [10] MEH-PPV werd in 1995 voor het eerst gemengd met acceptor CNPPV in een van de eerste BHJs. MEH-PPV (Figuur3.3B) heeft als voluit geschreven naam : poly(2-methoxy-5-(2-ethyl-5-hexyloxy)1,4-fenyleen-vinyleen). De naam van het voorzetsel(MEH) is te danken aan de eerste letters van de zijgroepen, die in de naam in het vet zijn aangeduid. MDMO-PPV (Figuur3.3C) is ook zoals MEHPPV een donor die al vrij oud is, waar al op getest werd in de jaren 90. De afkorting MDMO -PPV is voluit het volgende : poly(2methoxy-5-(3,7-dimethyloctyloxy)-1,4-fenyleen-vinyleen). Het voorzetsel MDMO is weer logisch te verklaren met de eerste letters van al de zijgroepen, ook in het vet aangeduid in de naam van het polymeer. De functie van de zijgroepen MEH en MDMO is de oplosbaarheid te verhogen zodat deze polymeren beter oplosbaar zijn. Dit is belangrijk voor het productieproces. [11][12][13][14][22]

Figuur 3. De structuren van respectievelijk PPV (3A) , MEH-PPV(3B) en MDMO-PPV(3C).

2.1.2 Derivaten van thiofeen of fluoreen De volgende donors zijn derivaten van thiofeen(Figuur 4.4A) en/of fluoreen(Figuur4.4B). Deze groep bevat het grootste aantal gebruikte donors in BHJ-layers. Deze donors zijn ook allemaal polymeren.

Figuur 4. De structuren van respectievelijk thiofeen (4A) en fluoreen (4B)

P3HT(Figuur 5) is een voorbeeld van een zeer bekende donor, aangezien het meest bestudeerde D/A systeem P3HT/PCBM is. De afkorting P3HT voluit geschreven is : is poly(3-hexylthiofeen-2,5-diyl). Het is ook duidelijk zichtbaar aan de chemische structuur dat P3HT een derivaat van thiofeen is.[13][15][16]

Figuur 5. Chemische structuur P3HT

10

PCDTBT(Figuur 6.6A) en PCPDTBT(Figuur 6.6B) zijn zoals hun afkortingen al laten blijken, bijna hetzelfde. Het zijn voorbeelden van derivaten van meerdere thiofeen groepen. De naam PCDTBT voluit geschreven is poly(-9-hepta decanyl-2,7-carbazole-5,5-(4,7-di-2-thienyl-2,1,3)benzothiadiazole). De afkorting van PCPDTBT staat voor poly(2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl(4,4bis(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta-dithiophene-2,6-diyl)). Omdat de namen van deze polymeren nogal lang en uitgebreid zijn is het verschil tussen beide niet zo zichtbaar, maar de chemische structuren hieronder wijzen wel duidelijk een verschil aan. [17]

Figuur 6. Chemische structuren van respectievelijk PCDTBT(6A) en PCPDTBT(6B)

PBDTTTs zijn voorbeelden van een vrij nieuwe donors die mooie rendementen behalen. PBDTTT bevat meerdere thiofeen derivaten in de chemische structuur. De naam van PBDTTT voluit geschreven is poly(4,8-bis-substituted-benzo(1,2-b:4,5-b)dithiophene-2,6-diyl-alt-4-substitutedthieno(3,4-b)thiophene-2,6-diyl). Er zijn verschillende vormen van PBDTTT, namelijk de PBDTTT-E, PBDTTT-C of PBDTTT-CF (Figuur 7).[18]

Figuur 7. De chemische structuur van respectievelijk PBDTTT-C (7A), PBDTTT-E (7B) en PBDTTT-CF (7C)

11

Er zijn nog vele voorbeelden van thiofeen en/of fluoreen derivaten die gebruikt zijn als donors in een BHJ-layer. Hieronder 4 voorbeelden(Figuur 8) van minder bekende donors die zoals hun chemische structuren al laten blijken thiofeen en/of fluoreen derivaten zijn.[19]

Figuur 8. De chemische structuren van LBPP5(linksboven), APFO3(rechtsboven), PQT-12 (linksonder) en PFB(rechtsonder)

2.1.3 Peryleen derivaten Ook de derivaten afkomstig van peryleen(Figuur 9) leveren donors op. Deze donors verschillen heel weinig van elkaar zoals hieronder in de figuur ook te zien is. Deze donors zijn geen polymeren, zoals hun chemische structuur ook uitwijst. [20]
Figuur 9. Chemische structuur peryleen

Hieronder(Figuur 10) is een overzichtsmolecule getekend van een peryleen derivaat. De X is telkens het enige dat veranderd aan deze molecule, wat ons 3 verschillende maar sterk op elkaar gelijkende donors oplevert.[21]

X = O PTCDA X = NH PTCDI X = NH3 MePTCDI X = S PTCDS

Figuur 10. Peryleen derivaat

12

De derivaten die PTCDI, MePTDCI en PTCDS genoemd worden zijn voorbeelden van gebruikte donors in een bulk-heterojunction layer.

2.2 Acceptors
De zoektocht naar nieuwe donors is in de voorbije jaren veel groter geweest dan de zoektocht naar nieuwe acceptors. Hier zijn er maar een beperkt aantal van, met als meest gebruikte PCBM. Hieronder volgt een opsomming. 2.2.1 PBCM: C60-PCBM en C70-PCBM In het begin werd er een grote zoektocht gedaan naar mogelijke acceptors bestaande uit fullerenen. Het meest bekende fullereen (Figuur 11.11A) is het Buckminster-fullereen (C60), een bolvormige, geheel uit koolstof bestaande molecule. Het fullereen dankt zijn naam aan de architect Buckminster, die ontwerpen maakte gelijkend op dit fullereen. Zoals te zien is op de chemische structuur is dit molecule bolvormig. De meest gebruikte acceptor(Figuur 11.11B), (C60-)PCBM, is een derivaat van het Buckminsterfullereen. De afkorting PCBM staat voor (6,6)-phenyl-C61-butyric acid methyl ester. Dit molecule bezit ook de structuur van een bol. (C70-)PCBM(Figuur 11.11C) is bijna helemaal hetzelfde als de normale PCBM. Het enige verschil is

Figuur 11. Chemische structuur van respectievelijk een Buckminster-fullereen(11A), C60-PCBM(11B) en C70-PCBM(11C)

nu dat de zijgroep zich op koolstof 70 bevindt, wat er op wijst dat het fullereen derivaat meer koolstof atomen bevat dan de C60-PCBM. C70-PCBM is voluit geschreven als (6,6)-Phenyl-C71-butyric acid methyl ester. Zoals de chemische structuur laat zien is het bolvormige weg en is de molecule uitgerekt in de lengte, waardoor het de structuur krijgt van een rugbyball. [13][17][21]

13

2.2.2 Derivaat PPV: CNPPV Derivaten van PPV werden ook al gebruikte als donors, maar er is ook een acceptor dat een derivaat is van PPV, namelijk CNPPV. CNPPV(Figuur 12) is eigenlijk een cyano- poly(phenylene-vinylene) en kan fungeren als acceptor omdat de CN-groep een mesomere zuiger is. CNPPV is een voorbeeld van een acceptor dat een polymeer is en dus geen fullereen. [22]

Figuur 12 Chemische structuur CNPPV

2.3 Invloed D/A-systemen op het rendement

In deze paragraaf beschrijven we welke donors met welke acceptors worden gebruikt als systeem en tot welke rendementen dit leidt. Recent heeft Konarka nog een record aangekondigd met een rendement van 8,3%. Een overzicht is gemaakt in Tabel 1. [8][18][23] DONOR MEH-PPV MEH-PPV MDMO-PPV MDMO-PPV P3HT PCPDTBT PCDTBT PBDTTT-E PBDTTT-C PBDTTT-CF ACCEPTOR CN-PPV PCBM PCBM (C70)PCBM PCBM PCBM PCBM (C70)PCBM (C70)PCBM (C70)PCBM RENDEMENT(%) <1,00% 2,90% 2,50% 3,00% 4,00-5,00% > 5,00% >6,00% 4,80-5,15% 6,30-6,58% 7,40-7,73%

Tabel 1. D/A-systeem met bijhorende rendement

14

3. Verhoudingen donors:acceptors
Niet alleen de keuze van D/A-systeem is bepalend voor de morfologie, ook de onderlinge verhouding van donor en acceptor is een belangrijke parameter. Belangrijk om even te vermelden is dat deze verhoudingen worden uitgedrukt volgens het moleculaire gewicht. Hieronder bespreken we een paar concrete voorbeelden om zo een besluit te kunnen trekken betreffende de verhouding donor en acceptor. P3HT:PCBM is zoals reeds vermeld het meest bestudeerde D/A-systeem. Er werden vele testen gedaan om de optimale verhouding van dit systeem te vinden. Hieronder een overzichtstabel(Tabel 2) die de verhoudingen P3HT:PCBM weergeeft met de bijhorende gehaalde rendementen.[23]

P3HT:PCBM RENDEMENT(%) 1:3 2,80% 1:0,8 5,00% 3:2 4,30% 1:1 5,00%
Tabel 2. Verhouding P3HT:PCBM met bijhorend rendement

Uit de tabel is af te leiden dat een optimale mix van donor acceptor 1:0.8 of 1:1 is in het geval van BHJ-systeem P3HT:PCBM. Van de nieuwere systemen, met donors als PBDTTT, zijn ook optimale waarden bekend. Zo heeft systeem PBDTTT-E:(C70-)PCBM een 1:1 optimale verhouding, terwijl de ideale verhouding van systemen PBDTTT-C:(C70-)PCBM en PBDTTT-CF:(C70-)PCBM een 1:1.5 verhouding is.[18] Een ander vaak bestudeerd systeem is MDMO-PPV:PCBM. Dit D/A-systeem heeft een ideale verhouding 1:4. Met andere woorden, als er 80% PCBM aanwezig is bekomt men een ideale verhouding voor dit systeem. Onderstaande beelden geven AFM-beelden weer van een MDMO-PPV:PCBM systeem. De casting techniek is spincoating, het casting solvent dat gebruikt werd is respectievelijk tolueen(Figuur 13) en dan chloorbenzeen(Figuur 14). Zoals men ziet aan de AFM-beelden is er bij een 50%PCBM verhouding zowel bij tolueen als chloorbenzeen een homogene morfologie. Naarmate de hoeveelheid PCBM toeneemt zien we domeintjes verschijnen. De rechtse figuur bij de beide casting solventen is het beeld dat men ziet bij een optimale verhouding. De domeintjes zijn dan mooi te onderscheiden, vooral als het gebruikte casting solvent tolueen is. Te kleine domeintjes kunnen leiden tot recombinatie en zijn dus niet ideaal. Een voorbeeld hiervan is te zien in Figuur 13 bij 70%PCBM.

15

Figuur 13. Casting solvent tolueen. Respectievelijk 50% PCBM, 70%PCBM en 80%PCBM

Figuur 14. Casting solvent chloorbenzeen, AFM-beelden van respectievelijk 50% PCBM en 80% PCBM

Als besluit kunnen we stellen dat er in ieder geval geen vaste verhouding de optimale verhouding is voor elk systeem. Elk D/A-systeem heeft een eigen optimale verhouding zoals hierboven beschreven. Deze parameter hangt dus zelf af van het gebruikte D/A-systeem.

16

4. Casting solvent
Het gebruikte casting solvent heeft invloed op de morfologie van de fotoactieve laag. Het gebruik van chlorobenzeen als casting solvent bij de productie van MDMO-PPV/PCBM(1:4) zonnecellen, resulteert in een morfologie die bijna drie keer efficinter (2,5% i.p.v. 0,9%) is dan de morfologie resulterend uit het gebruik van tolueen als casting solvent. Chlorobenzeen voorziet een betere verenigbaarheid tussen de twee componenten. Bij eenzelfde concentratie PCBM en MDMO-PPV zal dit er voor zorgen dat de PCBM-clusters kleiner zijn bij het gebruik van chlorobenzeen. Bij het gebruik van chlorobenzeen ontstaat er dus een kleinere fasescheiding waardoor het waarschijnlijker is dat de excitonen deze scheidingsfase bereiken. De mobiliteit van de elektronen en gaten is ook beter bij het gebruik van chlorobenzeen dan bij tolueen omdat het eerste resulteert in een meer continue morfologie. Deze verschillen in morfologie zijn in eerste instantie te wijten aan de betere oplosbaarheid van PCBM in chlorobenzeen (4,2 m%) dan in tolueen (1,0 m%). Het gevolg hiervan is dat de tolueen-oplossing voorgevormde clusters bevat, waardoor de uiteindelijke film grotere PCBMgebiedjes bevat. [24]

Figuur 15: AFM scans van MDMO-PPV:PCBM (1:4) gespincast uit (a) chlorobenzeen en (b) tolueen oplossingen [24]

Een verschillende verdampingstijd van het solvent benvloedt het dynamische assemblageproces van het polymeer, dat een kristallijne of semi-kristallijne structuur vormt tijdens de casting. De verdampingstijd van het solvent bepaalt zo de microstructuur en de morfologie van de actieve laag, en bijgevolg ook het transport van de ladingsdragers en de prestaties van de zonnecel. Hieronder wordt weergegeven wat de invloed van het gebruikte solvent is op de morfologie en de prestaties van organische zonnecellen die gespincast worden uit een oplossing waarbij telkens diverse solventen gebruikt worden. De droogtijd van de microfilm is verschillend voor elk gebruikt solvent. Deze droogtijd is namelijk afhankelijk van de dampdruk van het gebruikte solvent. De fasescheiding wordt sterk benvloed door de oplosbaarheid van elk van de componenten in het gebruikte solvent. [25]

17

In de betreffende studie wordt een actieve laag gespincoat door gebruik te maken van P3HT:PCBM(1:0,8)-oplossingen met telkens een verschillend solvent. De gebruikte solventen zijn: chloroform (CF), chlorobenzeen (CB), dichlorobenzeen (DCB) en gemengde solventen (CF/CB; CF/DCB). De filmdikte wordt vastgelegd op 110nm door de oplossingconcentraties aan te passen aan de verschillende solventen. Vervolgens wordt de actieve laag gedroogd onder N2-omstandigheden bij een temperatuur van 120C gedurende 10 minuten. Nadien wordt de volledige laag thermisch geanneald onder N2-omstandigheden bij een temperatuur van 150C gedurende 30 minuten. [25] P3HT is een gebiedregelmatig polymeer dat diverse eigenschappen heeft betreffende zelforganisatie. De hoogst regelmatige kettingstructuur van P3HT vergemakkelijkt de zelforganisatie in tweedimensionale bladen door middel van inter-ketting stapeling. Deze structuur vertoont hoogst kristallijn bezit. De graad van zelforganisatie kan gewijzigd worden door de groei van de film of de verhardingstijd van de film te controleren. Een langzame groei van de film zal de vorming bijstaan van een zelf-georganiseerde structuur, en zal resulteren in een hoge kristalliteit van P3HT. [25] Door de rntgendiffractie (XRD) van de actieve laag te bestuderen kan de graad van kristalliteit bepaald worden. De waarden voor de XRD-intensiteit corresponderen namelijk aan de inter-ketting ruimte in P3HT. Indien solventen gebruikt worden met een hoog kookpunt zoals CB (bp=132C) en DCB (bp=178C), in plaats van solventen met een laag kookpunt zoals CF (bp=61C), wordt een hogere XRD-intensiteit waargenomen. Dit is te wijten aan het feit dat de actieve laag meer tijd heeft om te stollen vanwege de lage verdampingsgraad van het solvent met hoge kooktemperatuur. De langzame groei van de film staat de vorming bij van een zelf-georganiseerde structuur, en zal resulteren in een hoge kristalliteit van P3HT. Bij het gebruik van gemengde solventen (CF/CB; CF/DCB), ondergaat P3HT een competitieve groei van de film vanwege de verschillende dampdruk en oplosbaarheid van de solventen. Zo wordt er een hogere kristalliteit waargenomen bij het gebruik van CF/CB dan bij het gebruik van de monosolventen CF of CB. Indien echter gebruik wordt gemaakt van CF/DCB, verbetert de kristalliteit van P3HT niet omdat de dampdruk en oplosbaarheid van de monosolventen te veel van elkaar verschillen. [25] De kristalliteit van de actieve laag die bereid wordt met een solvent met een lage kooktemperatuur (CF), verbetert aanzienlijk na thermisch annealen. [25] De oppervlaktetopografie van de actieve laag wordt onderzocht door gebruik te maken van atoomkrachtmicroscopie (AFM). De film die gefabriceerd wordt met het solvent met de hoogste kooktemperatuur (DCB), vertoont een ruwer oppervlak dan de films die gefabriceerd worden met solventen met een lagere kooktemperatuur. Het ruwe oppervlak is een gevolg van de hoge kristalliteit van P3HT. Dit ruwe oppervlak heeft echter een nadelig effect op het rendement van de zonnecel.[25]

Solvent CF CB CF/CB CF/DCB DCB

XRD-intensiteit(voor/na annealing) -/176 177/197 204/261 141/190 270/332

Ruwheid (nm) 0,92 0,84 0,85 3,51 1,85

PCE (%) 3,30 3,33 3,68 3,03 2,83

Tabel 3 Overzichtstabel [25]

18

5 Thermisch annealen
5.1 Inleiding
Het rendement van een organische zonnecel wordt in grote mate bepaald door het droogproces. Door de cel een bepaalde tijd op een bepaalde temperatuur te brengen kan men de morfologie van de BHJ s in enige mate controleren. Er wordt een verbeterde zelf-organisatie verkregen en dit heeft een positief effect op de fotoconductiviteit. Uit een studie naar het effect van annealen op blends van MDMO-PPV en PCNEPV (een alkyloxy gesubstitueerd poly(cyanoether-phenyleen-vinyleen)) blijkt dat er een efficientere aanmaak is van ladingsdragers, een hogere mobiliteit van de ladingen en minder verval door recombinatie.[26] Foto-excitatie leidt tot de vorming van een exciton, dat ladingsscheiding kan ondergaan aan een grensvlak tussen het elektronen donerende MDMO-PPV en het elektronen accepterende PCNEPV. Om bij te dragen aan de fotogeleiding moeten de elektronen en gaten die op deze manier worden gevormd aan elkaars aantrekking ontsnappen. Gevonden is dat de fotogeleiding van de blends met bijna twee orden van grootte toeneemt na thermisch annealen gedurende drie uur bij 100 C. Deze toename wordt toegeschreven aan het optreden van fasescheiding in de polymeer/polymeer film, wat resulteert in de vorming van PCNEPV-rijke domeinen. De vorming van deze PCNEPV-rijke domeinen geeft de elektronen de gelegenheid om weg te diffunderen van hun geminate tegen-lading (escape from recombination), wat leidt tot een hogere fotogeleiding. [27] Ook zonnecellen op basis van P3HT verkregen een hogere efficintie door een thermal annealing gloeiproces. Padinger et al. toonden aan dat de karakteristieken van zulke organische zonnecellen verbeterden door de onderdelen te annealen door er simultaan een extern voltage op te zetten. Annealing zorgt niet alleen voor een herkristallisatie, maar vermindert ook het volume en de dichtheid van defecten aan de interfaces. Herkristallisatie heeft een positief effect op de mobiliteit van de gaten. Thermal annealing (eventueel onder chloroform damp ) leidt aldus tot een algemene toename in PCE. In het algemeen kan dus gezegd worden dat morfologische veranderingen in de film onder invloed van het gloei- en droogproces leiden tot goed afgelijnde bicontinu interpenetrerende netwerken, met een langere levensduur van de fotoconductiviteit tot gevolg. De ontstane domeintjes binnenin het polymeer met typische groottes van 20-50 nm vergemakkelijken de disscociatie van gebonden elektronen/gaten paren die gevormd werden door foto-genduceerde ladingsscheiding aan de polymeer/polymeer interface. Een elektron kan binnen zo n domein efficient diffuseren en daardoor handig ontsnappen aan recombinatie.

19

5.2 Voorbeelden 5.2.1 mobiliteit

Savenijs et al. bestudeerden de relatie tussen de morfologie en de mobiliteit van de ladingsdragers. Annealen op 80 resulteerde in de formatie van kristallijne P3HT fibrillen en verhoogde de gaten mobiliteit met een grootteorde. Mihailetcji et al. deden onderzoek naar PPV:PCBM zonnecellen. Door de onderdelen gewoon 4 min te annealen op een temperatuur boven 110C verhoogde de gaten mobiliteit in de P3HT fase met meer dan 3 grooteordes ten opzichte van ongeordende semiconductors. [28]

5.2.2 CN-PPV/PCBM Een CN-PPV/PCBM systeem behaalde een PCE van 0.14%. Optimalisatie d.m.v. thermisch annealen toonde een kleine verbetering tot een PCE van 0.19% (Vanderzande et al.) [29] 5.2.3 lichtabsorptie Al Ibrahim et al. schreven over de effecten die de proces omstandigheden hebben op de lichtabsorptie van P3HT:PCBM cellen. Films neergeslagen uit chloroform en chlorobenzeen oplossingen hebben absorptiemaxima bij 600 en 630 nm, respectievelijk. De combinatie van chlorobenzeen als solvent en thermal annealing creert een toegenomen structurele orde (een hogere graad van P3HT zijketen ordening ). Ook andere auteurs vermelden de correlatie tussen de structurele en optische eigenschappen. Chiravaze et al. toonden aan dat het optische absorptiespectrum een uitgesproken rode shift vertoonde na temperatuur annealing. Materiaalkeuze in functie van de optimale bandgap kan dus eventueel nog bijgesteld worden, rekening houdend met de effecten van annealing ( Men moet een materiaal gebruiken met een bandgap die niet te klein is (om voldoende stroom te kunnen leveren) en niet te groot (om voldoende spanning te kunnen leveren). Het blijkt dat de ideale bandgap tussen 1eV en 1.5eV ligt) [30] 5.2.4 contact Recentelijk, onderzochten Veenstra et al. zonnecellen gebaseerd op MDMO-PPV als elektronendonor en een cyano-substit. ether phenyleen-vinyl(PCNEPV) als elektronenacceptor. De PCE kon verdubbeld worden door de cel 15 min te annealen op temperaturen boven de 85C. Deze bevinding is gerelateerd aan een beter contact van de menglaag met de elektrode na de hittebehandeling.

5.2.5 ruw Een nadeel van annealen kan zijn dat de film een zekere ruwheid krijgt. Daarom wordt de film tijdens het annealen best afgedekt met een metalen laag (die later kan verwijderd worden). Peumans et al. onderzochten en beschreven het positieve effect van afdekken met een 1000- -dikke Ag film. Ander onderzoek naar optimale annealing-methodes gebeurt ook (micro-golfstraling, ... ) [31]

20

5.2.6 fluoreen Een op fluoreen gebaseerd copolymeer ( ambipolair, en in staat om te functioneren als een efficiente electron acceptor in blends met donor P3HT, zowel als efficiente electron donor in blends met acceptor PCBM ) toonde in een systeem P3HT een van 0.14% tot 1.2% stijgende PCE na thermisch annealen. (McNeill) 5.2.7 P3HT:PCBM Erb et al. observeerden d.m.v. X-straal diffractie een hogere kristalliniteit van de P3HT:PCBM films na annealen. Echter, te lang annealen kan nadelig zijn voor de PCE: na 30 min annealen op 150 C behaalde een (96%regioregulier)P3HT/ PCBM systeem een PCE van 4.3%. De PCE daalde tot 2.6% wanneer de tijd werd verlengd tot 300 min (Frechet et al.). Mens et al. beschreven gedetailleerd hoe verschillende temperatuurwaardes en tijdsduren zorgen voor een verschil in morfologie. Iedere conditie resulteert in een specifieke graad van kristalliniteit en distributie van domeingroottes: zwak geordende clusters; semi-kristallijne domeintjes; kristallijne domeintjes van 6-40 nm, of van ongeveer 100 nm met substructuren van ongeveer de exiton diffusielengte; nanokristallen; en tenslotte ook voorbeelden van een droogproces waarbij men te lang annealde, wat leidt tot naald-achtige structuren, de optimale morfologie vernietigend en macroschaal domeinen vormend die veel te groot zijn i.v.m. de diffusie lengte van het exiton.[32][33]

21

Figuur 16: OM (optische microscoop) beelden van 130 nm P3HT/PCBM films (doctor bladed), met verschillende w/w ratio en na 10 min annealen op verschillende temperatuur (image dimensions: 465 x 630 m) MENS, R.

22

Figuur 17: TEM beelden van de filmmatrix tussen de fasegescheiden PCBM naalden in, van 130 nm dikke P3HT/PCBM films (verhouding 1/1 en 1/2), gemaakt via doctor blading vanuit chloorbenzeen en post geannealed bij bepaalde temperaturen voor 10 minuten MENS, R.

5.2.8 amorf Bij sommige materialen blijkt annealen niet zon grote rol te spelen. In het geval van een toegvoegde PEDOT:PSS laag of andere specifieke modificaties heeft thermisch annealen geen invloed. (vooral minder effectief op de meer amorfe polymeren met een lage graad van kristalliniteit). Ook bilayer zonnecellen zijn amper gebaat met annealen. Toevoegen van additieven aan het solvent kan eveneens de nood aan een droogproces beperken.

5.3 Solventannealing
Om zonnecellen performanter te maken wordt eveneens solvent annealing toegepast, ook wel slow growth (trage groei) genaamd. Bij deze benadering laat men de film staan in de vloeibare fase (met bvb. een petri glas erop) en laat men het solvent gecontroleerd verdampen. Net als bij thermich annealen verhoogt de efficintie van de zonnecel o.w.v een hogere orderning in de actieve laag (nanoclusters). De benodigde tijd (ta) is gecorreleerd met de spin-coatingstijd (ts). Zonder spincoating zou er er 20 min solvent annealing moeten plaatsvinden. Enkele tientallen seconden spincoating tegen 1000 rpm verwijdert echter het meeste solvent en levert een heel dunne film (150 nm), waarna nog ongeveer n minuut solvent annealing nodig is. Langer spinnen kan de solventannealing nog verkorten, maar echter ook ordening in de film doen minderen. Studies worden dus ondernomen om uit te zoeken wat de ideale tijdscombinatie is voor ts + ta. Ook de ideale temperatuur wordt gezocht, want eventuele kristallisatie zou erdoor eveneens weer kunnen verdwijnen.

23

Voor een P3HT:PCBM (1:1 wt) zonnecel houdt men het momenteel op 50s + 1min. Voornamelijk de P3HT component schijnt gebaat met de solventannealing op het vlak van moleculaire orientatie en ordening, leidend tot een hogere vermogensconversie (PCE). Teveel solventannealing leidt echter tot exciton verlies omwille van een te excessieve fase scheiding.

5.4 Besluit
Omwille van de korte levenstijd van een exciton is de meest perfecte nanoschaal morfologie nodig om een efficinte ladingsopwekking te krijgen. Omdat de ideale morfologie niet de thermodynamische evenwichtstoestand is speelt post-productie annealing zon belangrijke rol. De meeste studies tonen aan dat annealen zorgt voor een verbeterde efficintie door toegenomen orde en kristalliniteit, en door benvloeding van de fasescheiding in de blend, zorgend voor een bicontinu, interpenetrerend 3Dnetwerk van routes naar de elektrodes. Dit geeft een optimalisatie van de fotoconductiviteit ( en eventueel ook optimalisatie van het optische absorptiespectrum, de bandgap benvloedend). Een meer kristallijn materiaal leidt dus tot betere ladingstransfer.[34]

24

6. Productietechnieken
6.1 Inleiding
Er zijn verschillende technieken die gebruikt kunnen worden voor het produceren van de donoracceptorfilms voor organische zonnecellen. Spin coating wordt vaak gebruikt, evenals doctor blading en spray coating.

6.2 Casting
6.2.1 Techniek casting Deze techniek vereist geen uitrusting of machines en is de simpelste manier om een film te produceren. Het solvent word simpelweg gegoten op een horizontaal geplaatste substraatoppervlak en gaat daarna opdrogen. Het is mogelijk om met deze techniek homogene dikke films te bekomen. Maar vaak is er gebrek aan controle over de dikte van de film, aan de randen van de film kunnen er onvolmaaktheden voorkomen door precipitatie van de film tijdens het drogen. Het drogen kan ook een inhomogene laag achterlaten wanneer de oppervlaktespanning van de vloeistof sterk is.[35]

6.3 Spin-coating
6.3.1 Techniek spin-coating Het castingsolvent word gegoten op een substraatoppervlak op een draaiende schijf. Door de centrifugale krachten wordt het castingsolvent verspreid over het oppervlak, en vliegt er overtollig materiaal van de draaiende schijf af totdat de gewenste dikte wordt bereikt.[35] 6.3.2 Voorbeelden spin-coating 6.3.2.1 Spin-coating van P3HT/PCBM Het spin casten van een P3HT/PCBM mengsel vanuit ortho-dichloorbenzeen (1,2-CB) vertoonde een efficinte fijne fasescheiding van het donor-acceptor materiaal in de grootteorde van ~10 tot 15 nm, waarbij P3HT een georganiseerd netwerk van polymeerketens vormde, het oppervlak was ook meer afgevlakt. Vanuit chloorbenzeen(CB) werd er een ruwere fasescheiding van ~25 tot 100 nm bekomen, met grote domeinen van P3HT gescheiden door clusters van PCBM. Door de meer verfijnde indeling van P3HT ketens en fijnere fasescheiding vanuit 1,2-CB was het rendement hierbij ook hoger vergeleken met het spin casten met CB als castingsolvent. [37] Onderzoek heeft ook aangetoond dat het rendement van een P3HT /PCBM mengsel met 30% verhoogd kan worden door te spincoaten op een koud substraatoppervlak. Dit concept is gebaseerd op een abrupte daling van de oplosbaarheid van P3HT als de temperatuur van de oplossing afneemt. De selectieve precipitatie van P3HT op het koude substraat zorgt voor een rijke compositie van P3HT op het grensoppervlak met het substraat. Door de hoge kristalliniteit van P3HT word de beweging van PCBM onderdrukt tijdens het thermisch annealen, hiermee werd de aggregatie van PCBM voorkomen. Zodat na thermisch annealen een hoger rendement werd behaald in vergelijking met conventionele productietechnieken.[37]

25

6.3.2.2 Spin-coating met chloorbenzeen

Figuur 18: Spin-coating met chloorbenzeen

Gelijkaardige Films zijn ook opgesteld met behulp van spin-coating. Als hiervan een 20/80 gewichtsverhouding % chloorbenzeen film word genomen krijgen we een beeld dat overeenstemt met figuur 19.[38] 6.3.2.3 Spin-coating met tolueen

Figuur 19: Spin-coating met tolueen (A, B, C)

26

Bovenstaande figuren zijn voorbeelden van films die opgesteld zijn door middel van spincoating met tolueen. Figuur (A) geeft een gewichtsverhouding van 50/50 weer, figuur (B) van 30/70 en tenslotte figuur (C). Deze geeft een gewichtsverhouding weer van 20/80. Door figuur (E) en (C) te vergelijken zien we dat bij spin-coating met tolueen er meer grijze zones ontstaan dan met chloorbenzeen. Figuur (B) heeft er minder dan Figuur (C). Figuur (A) heeft het minste grijze zones. [38]

6.4 Doctor Blading

6.4.1 Techniek doctor blading

Een scherp mes wordt op een bepaalde afstand (10 tot 500 m) van het substraatoppervlak geplaatst. Het mes gaat het coating solvent dat voor het mes wordt gebracht, lineair over het substraatoppervlak heen strijken, en laat hierbij een dunne film achter.[35]
6.4.2 Voorbeelden doctor blading 6.4.2.1 Doctor blading van MDMO-PPV/PCBM

Het doctor bladen van een MDMO-PPV/PCBM mengsel biedt een hogere graad aan kristallisatie van PCBM, dan het spin coaten van hetzelfde mengsel met dezelfde concentratie en oplosbaarheid. Dit komt door de trage verdamping van het solvent bij het doctor bladen. Een 20/80 wt% blend van MDMO-PPV/PCBM dat gecast is met chloorbenzeen geeft PCBMrijke domeinen in de orde van ~100-150 nm. Deze domeinen bevatten nanogeclusterde structuren van PCBM met afmetingen tussen 4 en 45 nm. Er is weinig verschil tussen het spin coaten en doctor bladen van deze blend omdat de oplosbaarheid van PCBM in chloorbenzeen hoog is (4,2 g/100 mL). Wanneer dezelfde blend gecast word met tolueen, bevat de film grotere domeinen van puur fasegescheiden PCBM (~200 400 nm) georganiseerd in kristallieten. Het spin coaten gaf een molaire hoeveelheid van 23%, terwijl het doctor bladen 46% gaf. Het doctor bladen is hierbij beter omdat de oplosbaarheid van PCBM in tolueen lager is dan in chloorbenzeen(0,9/ 100mL), en omdat bij doctor bladen het solvent trager wordt opgelost dan bij spin coaten. Zowel de hoeveelheid maar vooral de afmetingen van het fasegescheiden PCBM verklaart de verminderde prestaties van de actieve lagen gecast vanuit tolueen, door middel van spin coating en doctor blading. De grootte van PCBM kristallieten is zeer ongunstig omdat het resulteert in een sterk gereduceerde grensvlak contact gebied tussen het polymeer (donor) en PCBM (acceptor) [38]

27

6.4.2.2 Doctor blading met chloorbenzeen

Figuur 20: Doctor blading met chloorbenzeen (A, B, C)

Bij het bestuderen van de MDMO-PPV of de PCBM films van NMR werden deze eerst onder een microscoop onderzocht. Figuur (A), (B) en (C) werden gemaakt met behulp van doctor blading met oplossingen van chloorbenzeen. De TEM film van de 50/50 gewichtsverhouding Chloorbenzeen ziet er heel homogeen uit [ Fig(A)]. Bij het beeld van de 20/80 gewichtsverhouding chloorbenzeen film zien we duidelijk de afgescheiden PCBM-rijke domeinen van 100-150nm [ Fig (B)]. Hogere PCBM concentraties resulteren in nog grotere PCBM-rijke aggregaten. Dit is weergegeven bij figuur (C). Deze heeft een gewichtsverhouding van 15/85 chloorbenzeen film. [38]
6.4.2.3 Doctor blading met tolueen

Figuur 21: Doctor blading met tolueen (D)

Bij een 20/80 gewichtsverhouding van een 150nm dikke tolueen film opgesteld door doctor blading krijgen we een beeld dat er uitziet zoals figuur (D). Door het verschil in grijze zones in figuren (B, D) te vergelijken valt het op dat er bij een tolueen film veel meer grijze zones waargenomen kunnen worden. Als de verschillende chloorbenzeen films vergeleken worden kunnen we zien dat in figuur (A) dat bestaat uit een 50/50 gewichtsverhouding % minder grijze zones zijn dan in figuur (B). Figuur (B) heeft dan op zijn beurt weer minder grijze zones dan figuur (C). [38]

28

6.5 Spray-coating
6.5.1 Techniek spray coating

Met een airbrush worden uniforme laagjes van een halfgeleidende polymeer op een substraatoppervlak gebracht. Een continu-stroom aan drager-gas (bv. argon, stikstof, lucht) wordt gebruikt om een oplossing, van het polymeer en een solvent, te verstuiven tot microscopisch kleine druppels (aerosol), die bij contact met het substraat bijgevolg oplossen.[39]
6.5.2 Voorbeeld Spray-coating

Het spray coaten van P3HT op een Si/SiOX substraat, geeft een vezelachtig patroon dat dikker en dikker wordt hoe langer er word gesproeid. Het onderstaande figuur geeft dit weer, de witte pijltjes duiden op kleine gaatjes die gemaakt zijn door druppels die botsten met het substraatoppervlak.

Figuur 22: Optische microscopiebeelden van een spray coated P3HT film

De gaatjes hebben allemaal een diameter van 1 - 5 m. Na 60s, bij volledige bedekking, is er een uniforme laag met een continu patroon ontstaan. Doordat de solvent-druppels bij botsing, gaten maken in de polymeer-laag en meteen verdampen. [39] De homogeniteit van het polymeer kan gecontroleerd worden door de solventconcentratie, de aerosol druppelgrootte, en de spray-substraat afstand.[39]

29

7. Additieven
7.1 Inleiding
Het belang van het solvent voor de morfologie van BHJs, zijnde een fijnere fasescheiding, werd reeds eerder besproken. Recent onderzoek met extra additieven in het solvent leidde tot nog meer performante BHJs. Het gaat hier steeds maar om volumepercenten van de stof in het solvent. Twee criteria voor een goed additief zijn gedentificeerd: (i) selectieve (differentile) oplosbaarheid van de fullereen component en (ii) een hoger kookpunt dan het solvent.

7.2 Voorbeelden
7.2.1 ODT Een belangrijke klasse zijn de octaandithiolen. Zo werd een PCPDTBT /PCBM (1:2) mengsel bereid met chloorbenzeen als castingsolvent en werd onderzocht zowel met als zonder ODT als co-solvent. De afmetingen van de PCBM-rijke domeinen en polymeerrijke domeinen zijn kleiner dan 10 nm. Het PCBM vormt dus kleine en zwak georganiseerde structuren met en zonder het toevoegen van ODT. Het toevoegen van ODT zorgt er wel voor dat de PCBDTBT ketens, die niet oplosbaar zijn in ODT, zich schikken in vezelachtige nanostructuren dat gelijkaardig is aan die van pure PCBDTBT. Naast een efficinte ketenstapeling zorgt het ook voor een verbeterde mobiliteit van de excitonen, wat dus zorgt voor een hoger rendement. (Chambon, 2012) 7.2.2 di(R)octanen Nog beter bleken de 1,8-di(R)octanen. De beste resultaten werden bekomen met R = I. Gebruik makend van 1,8-diiodooctane als additief steeg de efficientie van 3.4% tot 5.1%. Men heeft een tijdje moeten zoeken naar het exacte mechanisme dat voor de toename zorgt, maar het is alleszins zo dat de additieven niet reageren met het polymeer of het fullereen. Na het droogproces is het immers volledig verdwenen. Wel vormen zich 3 verschillende fases omwille van de selectieve oplosbaarheid (fullereen-additief, polymeer aggregaat, polymeer-fullereen fase) en zal tijdens het drogen de fase met het additief langer in oplossing blijven om wille van het hogere kookpunt. Hierdoor wordt gecontroleerde fase scheiding mogelijk en kan de optimale morfologie meer benaderd worden. 7.2.3 Varia Nog andere additieven ( third non-reacting chemical compounds ) werden recentelijk besproken door Sariciftci in een review, ondermeer triplephenylamine, nitrobenzene en chloronaphthalene.[40][41][42]

30

8. Besluit
Het doel van onze paper was het beschrijven van de ideale morfologie van de BHJ-layer van een organische zonnecel. Zoals u gelezen heeft is deze morfologie afhankelijk van vele verschillende parameters. Als conclusie kunnen we stellen dat er geen voorbeeld is van een ideale morfologie. Elk van deze parameters is veranderlijk, indien men 1 paramater veranderd, heeft dit gevolgen voor al de andere. Zo kunnen 2 systemen die slechts van elkaar verschillen in 1 parameter, bijvoorbeeld de toevoeging van een additief, compleet verschillende rendementen geven. Om een ideale morfologie te bekomen moet men dus de verschillende parameters afwegen ten opzichte van elkaar om dan zo een ideale morfologie (en rendement) te bekomen voor het desbetreffende systeem.

31

Referenties
1. Minnaert, B. Modelleren van organische bulk heterojunctie zonnecellen. Universiteit Gent 2008 2. Zonnepanelen informatiepunt. www.zonnepanelen-info.nl/zonnecellen (accessed Nov 17, 2011) 3. Tang, C.W. Two-layer organic photovoltaic cell. Applied Physics Letters, 1986, 48 (2), 183 4. Thompson, B.C.; Jean, M.J. Polymer-Fullerene Compossite Solar Cells. Angewandte Chemie, 2007, 47 (1), 58-77 5. Gnes, S.; Neugebauer, H.; Sariciftci, N. S. Conjugated polymerbased organic solar cells. Chem. Rev. 2007, 107, 1324-1338. 6. Green, M.A.; Emery K.; Hishikawa, Y.; Warta, W. Solar efficiency tables (version37). Progress in Photovoltaics: Research an Applications, 2011, 19 (1), 84-92 7. Solar & Energy, Next-Generation Organic Solar Cell Technology and Market Forecast. http://www.solarnenergy.com/eng/info/show.php?c_id=4561&pg=3&s_sort=&sub_cat=&s_ty pe=&s_word Geraadpleegd 12 december 2011. 8. Konarka, Tracy Wemett, Konarka's Power Plastic Achieves World Record 8.3% Efficiency Certification from National Energy Renewable Laboratory (NREL). http://www.konarka.com/index.php/site/pressreleasedetail/konarkas_power_plastic_achieves_ world_record_83_efficiency_certification_fr Geraadpleegd 12 december 2011. 9. Brittany L. Oliva, Andrew R. Barron, An introduction to Solar Cell Technology. http://cnx.org/content/m41217/1.1/ Geraadpleegd 12 december 2011. 10. Wikimedia commons, Polyphenylene vinylene, https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Polyphenylene_vinylene.svg Geraadpleegd 12 december 2011. 11. Ben Minnaert and Marc Brugelman, Modelling MEH-PPV:PCBM (1:4) Bulk HeteroJunction solar cells by Numos, 327-339(2007) 12. Mens, R. NMR Study of the Nanomorphology in Thin Films of Polymer Blends Used in Organic PV Devices: MDMO-PPV/PCBMJournal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 46, 138145 (2008) 13. HanFengChem, OPV cell materials, http://www.hanfengchem.com/opv.html Geraadpleegd 12 december 2011. 14. H. Hoppe, T. Glatzel, M. Niggemann, W. Schwinger, F. Schaeffler, A. Hinsch, M. Ch. Lux-Steiner, N.S. Sariciftci, Efficiency limiting morphological factors of MDMOPPV:PCBM plastic solar cells by Thin Solid Films, Vol.511 512, 587 592(2006) 15. Ge, Weihao, An overview on P3HT:PCBM, the most efficient organic solar cell material so far, by Solid State Physics II, (Spring) 2009 16. Harald Hoppe, N. Serdar Sariciftci, Polymer Solar Cells by Adv Polym Sci, Vol. 214, 1-86 (2008) 17. Riccardo Po, Michele Maggini and Nadia Camaioni, Polymer Solar Cells: Recent Approaches and Achievements by J. Phys. Chem. C (2009) 18. Hsiang-Yu Chen, Jianhio Hou, Shaoqing Zhang, Yongye Liang, Guanwen Yang, Yang Yang, Luping Yu, Yue Wu and Gang Li, Polymer solar cells with enhanced open-circuit voltage and efficiency, by Nature Photonics, Vol.3, 649-653(2009) 19. Postech, Molecular structure of donor/acceptor, http://polymer.homepcenter.co.kr/base/sub1/sub1_opv2.php Geraadpleegd 12 december 2011.

32

20. K. Gustav, M. Leonhardt and H. Port, Theoretical Investigations on Absorption and Fluorescence of Perylene and its Tetracarboxylic Derivates by Monatshefte fr Chemie , Vol. 128(2), 105-112 (1997) 21. Chris McNeill, Polymers show versatility in organic solar cells, http://spie.org/documents/Newsroom/Imported/909_2007-10-26/0909-2007-10-25.pdf Geraadpleegd 12 december 2011 22. Cigdem Yumusak and Daniel A. M. Egbe,Organic Bulk Heterojunction Solar Cells Based on Poly(p-phenylene-vinylene) Derivates, http://www.lios.at/Publications/2011/2011-021.pdf Geraadpleegd 12 december 2011 23. Christoph J. Brabec , Srinivas Gowrisanker , Jonathan J. M. Halls, Darin Laird , Shijun Jia and Shawn P. Williams,Polymer-Fullerene Bulk-Heterojunction Solar Cells by Advanced Materials, Vol. 22(34), 3839-3856(2010) 24. Hoppe, H.; Sariciftci, N.S. Morphology of polymer/fullerene bulk heterojunction solar cells. Journals of Materials Chemistry, 2006, 16, 45-61 25. Kim, Y.S.; Kim, J.K.; Seo, E.; Lee, E.; Lee, W.; Han, S.; Lee, S. Effect of solvents on the performance and morphology of polymer. Current Applied Physics, 2010, 10, 985-989 26. Printable Electronics: Een zonnecel uit de printer UHasselt Magazine, nr.4, jaargang 5, oktober 2010, 13-18. 27. QUIST, P. The Effect of Annealing on the Charge Carrier Dynamics in a Polymer/Polymer Bulk Heterounction for photovoltaic applications, Advanced Functional Materials 15 (2005) 469. 28. LI, G.. Solvent Annealing Effect in Polymer Solar Cells. Adv. Funct. Mater. 2007, 17, 16361644. 29. CHENG, Y. Synthesis of Conjugated Polymers for Organic Solar Cell Applications Chem. Rev. 2009, 109, 58685923 30. PIERSIMONI, F. en MENS, R.. Influence of Fullerene Ordering on the Energy of the Charge-Transfer State and Open-Circuit Voltage in Polymer:Fullerene Solar Cells, J. Phys. Chem. C 2011, 115, 1087310880. 31. PEUMANS, P. Efficient bulk heterojunction photovoltaic cells using smallmolecular-weight organic thin films Nature, vol 425, september 2003. 32. PARK, H. Effect of Annealing Solvent Solubility on the Performance of Poly(3hexylthiophene) J. Phys. Chem. C, 2009, 113 (40), pp 1757917584. 33. MENS, R. Description of the nanostructured morphology of [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PCBM) by XRD, DSC and solid-state NMR Magn. Reson. Chem. 2011, 49, 242247. 34. Post annealing effect Current Applied Physics, Volume 10, Issue 4, Supplement, November 2010, Pages 192-196. 35. Krebs, Frederik C. Fabrication and processing of polymer solar cells: A review of printing and coating techniques Solar energy materials and solar cells, 2000, 93, 394 412 36. Pavel Dutta, Yu Xie, Mukesh Kumar, Monika Rathi, Phil Ahrenkiel, David W. Galipeau, Qiquan Qiao, Venkat Bommisetty Connecting physical properties of spin-casting solvents with morphology, nanoscale charge transport, and device performance of poly(3hexylthiophene):phenyl-C61-butyric acid methyl ester bulk heterojunction solar cells J. Photon. Energy, 2011, 1, 011124 37. Oh JY, Lee Ti, Myoung JM, Jeong U, Baik HK Coating on a Cold Substrate Largely Enhances Power Conversion Efficiency of the Bulk Heterojunction Solar Cell Molecular Rapid Communications, 2011, 32, 1066 1071

33

38. Raoul Mens, Sabine Bertho, Sylvain Chambon, Jan dHaen, Laurence Lutsen, Jean Manca, Jan Gelan, Dirk Vanderzande, Peter Adrieaensens Solid-state NMR as a tool to describe and quantify the morphology of photoactive layers used in plastic solar cells Journal of polymer science part A: Polymer Chemistry, 2011, 49, 1699 1707 39. Treossi E.; Liscio A.; Feng X.; Palermo V.; Mullen K.; Samori P.Large-area bi-component processing of organic semiconductors by spray deposition and spin coating with orthogonal solvents Applied Physics A: Materials Science & Processing 2009, 95, 15 20 40. HOVEN, C. Improved Performance of Polymer Bulk Heterojunction Solar Cells Through the Reduction of Phase Separation via Solvent Additives Adv. Mater. 2010, 22, E 6366 41. LEE, J. Processing Additives for Improved Efficiency from Bulk Heterojunction Solar Cells, Journal of the American Chemical Society, 2010, 130 (11), 3619-3623 42. Sariciftci, N. Influence of processing additives to nano-morphology and efficiency of bulk-heterojunction solar cells: A comparative review Solar Energy, 2011, 85 (6), 12261237

34