Cap 1

Captulo 1
Estados de la materia
por el Prof. Daniel Rodrguez Prez
La materia est formada por molculas. sta es la hiptesis atmica en
su formulacin moderna: una molcula es la cantidad mnima de una
sustancia que se puede identicar como perteneciente a tal sustancia.
Las molculas estn formadas por uno o ms tomos. Por ejemplo, los
gases nobles se presentan siempre en forma de molculas monoatmi-
cas. En el extremo opuesto, muchas molculas de protena estn for-
madas por centenares de miles de tomos. El tamao de una molcula
vara entre el ngstrom (1 = 10
10
m) de la molcula de hidrgeno y
los micrmetros (1m = 10
6
m) de las macromolculas biolgicas. La
pequea masa de las molculas se suele expresar en unidades de masa
atmica, u (1 u = 1,66 10
27
kg), tambin llamadas Dalton (con mlti-
plo el kilodalton, 1 kDa = 1000 Da = 1000 u).
1
1
La unidad de masa atmica se dene como
1
12
de la masa del istopo
12
C. El Dalton
se dene sin embargo como la masa del istopo
1
H. Ambas unidades son, a efectos
prcticos, iguales, ya que
1 Da = 1,0080 u
3
4 CAPTULO 1. ESTADOS DE LA MATERIA
Las molculas interactan entre s, atrayndose y repelindose. A dis-
tancias grandes, las molculas no interactan. Cuando se acercan a dis-
tancias del orden de unos ngstroms comienzan a atraerse, aunque d-
bilmente: se trata de las fuerzas de cohesin. A distancias menores, las
molculas qumicamente estables se repelen. Desde un punto de vista
mecnico, entre dos molculas que se aproximan con cierta velocidad
existe una barrera de potencial insuperable que hace que la colisin en-
tre ellas sea elstica: puede variar el momento lineal de cada una (la
direccin de movimiento relativo, as como la velocidad de cada una de
ellas), pero no la energa total ni, por supuesto, el momento lineal to-
tal. Un ejemplo de energa potencial intermolecular es el potencial de
Lenard-Jones, que se muestra en la gura 1.1 para varias molculas
gaseosas.
25
20
15
10
5
0
5
0 2 4 6 8 10
H
2
O
2
N
2
Distancia (A)
P
o
t
e
n
c
i
a
l

(
1
0

e
V
)
3
He
Ar
Xe
Figura 1.1: Potencial de Lenard-Jones de interaccin para molculas
tpicas. El dimetro de las molculas d
m
es, aproximadamente, el doble
de la distancia a la que el potencial tiene el mnimo (marcado por las
lneas verticales).
Cuando se ejerzan fuerzas sucientemente grandes (o si las molculas
se hacen chocar con velocidades muy altas) se producir una reaccin
qumica: las molculas pierden su identidad y producen una molcula o
molculas nuevas.
La mayor o menor ligadura entre las molculas de una sustancia de-
5
termina su estado de agregacin. El estado de agregacin se dene res-
pecto a sus propiedades dinmicas (cmo reacciona una parte de dicha
sustancia ante la aplicacin de una fuerza) y trmicas (cmo reacciona
dicha sustancia ante un cambio de temperatura). Ambas propiedades
vienen determinadas por las fuerzas que operan a nivel microscpico:
las fuerzas de cohesin entre las molculas.
Los estados de agregacin clsicos de la materia son tres: gaseoso, l-
quido y slido. Los estados gaseoso y lquido se llaman estados uidos:
tienen la capacidad de deformarse, desplazndose unas partes de los
mismos respecto a otras. A los estados clsicos se suele aadir el estado
de plasma, en el que las molculas se hallan no slo dbilmente liga-
das como en los gases, sino que estn ionizadas (es decir, existen cargas
positivas y negativas libres), apareciendo fuerzas electrodinmicas de
largo alcance que hacen diferente este estado de agregacin. Otro es-
tado de agregacin es el estado coloidal, en el que partes pequeas de
una sustancia en un estado de agregacin se encuentran dispersas en
otra sustancia que se halla en otro estado de agregacin. Las fuerzas de
interaccin entre las dos sustancias se producen a lo largo del rea de
encuentro entre ambas, que en los coloides es muy grande, y son las que
particularizan este estado.
Una misma sustancia puede hallarse en varios estados de agregacin:
se llama fase a una regin del espacio en la que un sustancia se halla
en el mismo estado de agregacin. Dadas unas condiciones ambiente,
uno o varios de los estados de agregacin pueden ser estables. En el
caso de que varios estados sean estables al mismo tiempo, se dar una
separacin de la misma sustancia en distintas fases, dentro de las cuales
las propiedades son homogneas. El diagrama de fases describe para
qu valores de las variables termodinmicas existe cada una de ellas.
Ejercicio
Un trozo de hierro est formado por tomos de
56
Fe, empaquetados con
una densidad de 7870 kg/m
3
. Cul es el volumen medio que ocupa un
tomo de hierro? Comprese con el radio atmico del tomo de hierro,
que es 0,14 nm.
Solucin: El nmero de tomos de hierro por unidad de volumen se
obtiene dividiendo la densidad del hierro por la masa de cada tomo,
esto es
N =

A1 u
=
7870
56 1,66 10
27
m
3
= 8,47 10
28
m
3
De aqu, es inmediato que cada tomo ocupa un volumen dado por el
inverso de la densidad de ocupacin anterior
v
a
=
1
N
= 1,18 10
29
m
3
Por otro lado, el volumen de un tomo de hierro se obtiene como
v
Fe
=
4
3
r
3
Fe
= 1,15 10
29
m
3
La interpretacin de esto es que, lo que se considera tomo de hierro,
ocupa un 97 % del volumen que corresponde a un tomo en la estruc-
tura de la red. Se trata, por lo tanto, de un empaquetamiendo eciente
(de hecho, el empaquetamiento de los tomos de hierro suele ser cbico
centrado en el cuerpo).
1.1. Gases
Una sustancia est en el estado gaseoso cuando tiende a ocupar todo el
volumen del recipiente que la contiene, adaptndose a la forma de ste.
1.1. GASES 7
sta es la propiedad ms relevante de un gas: su capacidad para reco-
rrer todos los intersticios de un recipiente (por ejemplo una esponja),
llegar a todos ellos y llenarlos. Las molculas de un gas logran esto gra-
cias a que los movimientos de unas apenas estn restringidos por los de
otras (se encuentran alejadas) y rebotan en las paredes de los recipien-
tes o conductos en los que se hallan (si no reaccionan qumicamente con
ellos). A estas trayectorias desordenadas de las molculas deben los ga-
ses su nombre, ya que gas signica caos en holands. El fsico Herman
von Helmholtz us este nombre por primera vez en 1620 para describir
las sustancias semejantes al aire.
La capacidad de un gas para llenar todo el volumen disponible se rela-
ciona con la ausencia de ligaduras entre sus molculas. Las molculas de
un gas estn sucientemente alejadas y tienen energas cinticas peque-
as como para que la barrera de potencial repulsivo no sea superada. De
este modo, las molculas gaseosas chocan con poca frecuencia y, cuando
lo hacen, lo hacen elsticamente.
Histricamente, se descubri que todos los gases en condiciones norma-
les reaccionan frente a las fuerzas de la misma manera, que depende de
la temperatura absoluta. La primera fuerza considerada fue la presin
o fuerza por unidad de rea ejercida por el gas perpendicularmente a las
paredes del recipiente que lo contiene. En el experimento de Torricelli
se cuantic cual es la presin ejercida por el gas atmosfrico, dando pie
a la invencin del barmetro en 1680. Blaise Pascal descubri en 1663
que la presin ejercida sobre un gas se propaga con igual intensidad en
todas las direcciones (lo mismo sucede para un lquido) y el efecto que
tiene es, como ya describa Hern de Alejandra en su Neumtica (alre-
dedor del 150 a.C.), disminuir su volumen. Esta contribucin de Pascal
es la razn por la que la unidad en que se mide la presin en el SI recibe
su nombre
1 Pa = 1 N/m
2
Richard Townley y Henry Power obtuvieron experimentalmente la rela-
cin entre presin y volumen de un gas (a temperatura ambiente)
PV = const.
sta se conoce como ley de Boyle porque este fsico ingls la dedujo te-
ricamente despus, en el ao 1661 (aunque a partir de un modelo err-
neo!).
Los efectos de la temperatura sobre los gases (tambin descritos cualita-
tivamente en la Neumtica de Hern de Alejandra) se pudieron cuan-
ticar a partir de 1714, ao en que Farenheit introduce el termmetro,
y gracias a la escala centgrada denida por Ander Celsius en 1742.
En 1787, Jacques-Alexandre Charles observ que el mismo cambio de
temperatura produce expansiones iguales en gases distintos, algo que
expresar rigurosamente Joseph-Louis Gay-Lussac, en 1802, como
V/T = const. jada la presin P
Esta expresin sugiere la existencia de una temperatura para la que
el volumen de cualquier gas se hace cero. En base a esta hiptesis, se
desplaza la escala centgrada de temperaturas denida por Celsius to-
mando el cero en este punto. sta es la escala centgrada absoluta que
tiene como unidad el Kelvin
T(K) = T(
o
C) + 273,15
en honor a los trabajos de William Thomson (conocido por su ttulo nobi-
liario como Lord Kelvin) sobre el enfriamiento de los gases, publicados
en 1852.
Por ltimo, la relacin entre el volumen ocupado por un gas y la masa de
ste viene determinada por las observaciones del qumico italiano Ame-
deo Avogadro, publicadas en 1811. ste deduce de reacciones qumicas
(de formacin de gases a partir de gases), regidas por la ley de Proust
(de las proporciones denidas, enunciada en 1794), que lo que ocupa el
1.1. GASES 9
volumen son los moles de sustancia de manera que, jadas la presin y
la temperatura, el volumen ocupado por un gas es proporcional al nme-
ro de molculas, no dependiendo del tipo de gas considerado. En honor a
este descubrimiento, se llama nmero de Avogadro al nmero de mol-
culas en un mol de sustancia, esto es, al nmero de molculas en tantos
gramos de sustancia como sea la masa molecular de sta:
N
A
= 6,022 10
23
mol
1
La relacin matemtica que resume todos estos comportamientos del
volumen de un gas respecto a la variacin de la presin, de la tempera-
tura y de la cantidad de materia, se llama ley de los gases perfectos y se
expresa como
PV = nRT
donde P es la presin (medida en Pascales), V es el volumen (medido en
metros cbicos), n es el nmero de moles y T es la temperatura (medida
en Kelvin). La constante de proporcionalidad R se denomina constante
de los gases y vale
R = 8,314 J/(mol K)
Ejercicio
Segn la ecuacin de los gases perfectos, cul es el volumen ocupado por
un mol de gas a presin y temperatura ambiente (T = 25
o
C y P = 1 atm)?
[Datos: 1 atm = 101,3 kPa]
Solucin: Despejando el volumen de la ecuacin de los gases perfectos
V =
nRT
P
y teniendo en cuenta que la temperatura absoluta es T = (273+25) K =
298 K.
V =
1 mol 8,3 J/(mol K) 298 K
101,3 10
3
Pa
= 0,0244 m
3
1.1.1. Modelo del gas ideal

La ley de los gases perfectos se comprende analizando el modelo del gas
ideal. Un gas ideal es un gas terico formado por molculas puntuales
que no interactan (chocan) entre ellas, slo con las paredes del reci-
piente. Las colisiones de las molculas del gas ideal con las paredes son
las responsables de transferir momento lineal a stas, que se manifesta-
r como una presin (fuerza por unidad de rea). El primero en estudiar
un modelo de este tipo fue Bernoulli, en 1733, de una forma anloga a
la siguiente.
Supongamos que trazamos una supercie dentro del recipiente, paralela
a sus paredes, a una distancia l de ellas, como se esquematiza en la
gura 1.2. El volumen entre esta supercie (punteada en la gura) y
las paredes ser aproximadamente V
l
= lS, donde S es el rea de las
paredes del recipiente. Llamaremos a este volumen el l-volumen.
Si las molculas del gas se hallan uniformemente distribuidas en el vo-
lumen V del recipiente (hiptesis de equilibrio termodinmico), el n-
mero de molculas del l-volumen ser
N
l
=
nN
A
V
lS
donde n es el nmero de moles de molculas dentro del recipiente y
N
A
el nmero de Avogadro. De estas molculas, la mitad se estarn
moviendo en la direccin de la pared, y la otra mitad hacia el interior
1.1. GASES 11
l
l
p = 2 m v
n
p = 2 m v
n
Figura 1.2: l-volumen en la cercana de la pared de un recipiente que
contiene un gas. La mitad de las molculas del gas se movern en la
direccin de la pared y la otra mitad en direccin opuesta (volviendo al
volumen del gas). Cada molcula que colisiona con la pared transere a
sta un momento p = 2mv
n
. El valor de l ser pequeo en comparacin
con el recorrido libre medio de las molculas del gas, .
del recipiente, por lo que las que acabarn colisionando con la pared
(transriendo momento lineal) sern
N
col
l
=
1
2
nN
A
V
lS
Si una molcula colisiona elsticamente con la pared, la componente
de su momento lineal en la direccin perpendicular a la supercie ser
mv
n
(v
n
es la componente de la velocidad de la molcula perpendicular
a la pared), y se reejar con un momento lineal mv
n
, por lo que
el momento neto transferido en esa colisin ser 2mv
n
(suponemos que
las dems componentes de la velocidad sobreviven a la colisin). El
momento lineal que las N
col
l
molculas del l-volumen transmitirn ser,
en total,
p = N
col
l
2mv
n
=
nN
A
V
lS mv
n
Toda esta transferencia de momento durar un tiempo igual a
t = l/v
n
que es el tiempo que la ms lejana de las N
col
l
molculas que tienen
velocidad v
n
necesita para alcanzar la pared. Por lo tanto, el momento
transferido por unidad de tiempo (la fuerza) y por unidad de rea (la
presin) resulta ser
P =
p
St
=
nN
A
V
mv
2
n
Al tomar valores medios, el valor v
2
n
no debe tener ningn valor espe-
cial comparado con los cuadrados de las componentes de la velocidad
en las otras dos direcciones del espacio (hiptesis de isotropa aplicada
al equilibrio termodinmico). Por eso, la energa cintica media de una
molcula

E
T
, ser
E
T
=
1
2
mv
2
=
1
2
m(v
2
x
+v
2
y
+v
2
z
) =
3
2
mv
2
n
Finalmente, se ha llegado a que
PV =
2
3
N
A
n
E
T
Comparando esta expresin con la ecuacin de los gases perfectos, se
encuentra que
E
T
=
3
2
k
B
T
El coeciente de proporcionalidad k
B
se llama constante de Boltzmann
(quien contribuy a la teora cintica molecular de los gases, a nales
del siglo XIX)
k
B
= 1,38 10
23
J K
1
y el producto k
B
N
A
resulta ser la constante R de los gases.
1.1. GASES 13
Por todo esto, otra denicin de gas ideal es aqul cuya energa interna
U = nN
A

E
T
depende slo de la temperatura.
Ejercicio
Calcular la velocidad cuadrtica media (v
2
) de una molcula de nitr-
geno, N
2
, del aire a temperatura y presin ambientes. Comparar su velo-
cidad con la del sonido, v
s
= 340 m/s. [Datos: T = 25
o
C, m
N
2
= 28 u]
Solucin:
La energa promedio de una molcula de nitrgeno a temperatura am-
biente viene dada por
E
T
=
3
2
k
B
T
y esta energa es energa cintica
E
T
=
1
2
m
N
2
v
2
La velocidad media cuadrtica (trmica) es entonces
v
T
=
3
k
B
T
m
N
2
=
3
1,38 10
23
298
28 1,66 10
27
= 515 m/s
Esta velocidad se ve que es del mismo orden (ligeramente superior) a la
del sonido. Por supuesto, en ningn caso podra propagarse el sonido a
una velocidad mucho mayor que aqulla a la que se mueven las propias
molculas del gas.
1.1.2. Temperatura y energa microscpica
Una mezcla de dos gases ideales distintos formada por n
1
molculas de
uno y n
2
molculas del otro, posiblemente de masas distintas unas de
otras, cumple la misma ecuacin que un gas con el mismo nmero de
molculas, todas de la misma masa, sometido a las mismas tempera-
tura y presin, y connado en el mismo volumen (ley de las presiones
parciales, enunciada por John Dalton, en 1801).
El modelo del gas ideal predice esto correctamente si se tiene en cuen-
ta que las molculas de dos gases mezclados tienen la misma energa
molecular promedio, independientemente de sus masas moleculares, de
manera que
PV =
2
3
N
A
(n
1
+n
2
)E
molecula
La observacin anterior es un caso particular de un teorema introducido
por el fsico britnico John James Waterson en 1845 (y rechazado, en
su da, para la publicacin por la Royal Society!). El teorema de equi-
particin de la energa dice que la energa media de cualquier partcula
o sistema ligado de partculas (por ejemplo, una molcula), en equilibrio
trmico a la temperatura T, es
E
T
=
1
2
fk
B
T
siendo f el nmero de grados de libertad de movimiento de una par-
tcula. Los grados de libertad se reeren a los movimientos que puede
realizar no slo para cambiar de posicin, sino tambin de forma.
Como las molculas del gas ideal pueden moverse en tres direcciones
independientes X, Y , Z (las tres dimensiones del espacio), el nmero
de grados de libertad ser 3. Las molculas del gas ideal son puntuales,
as que no hay movimientos internos. La energa media de cualquier
1.1. GASES 15
molcula puntual de este tipo de gas valdr
E
molecula
= 3
1
2
k
B
T
Las molculas que tengan un eje de simetra podrn girar alrededor de
los otros dos ejes (el giro alrededor del eje de simetra dejara la molcula
tal cual, por eso no se cuenta como grado de libertad), de manera que
tendrn otros 2 grados de libertad ms y ser
E
molecula
= (3 + 2)
1
2
k
B
T
Las molculas que no tengan ningn eje de simetra, tendrn
E
molecula
= (3 + 3)
1
2
k
B
T
Todos estos comportamientos se observan en realidad: determinan el ca-
lor especco, a volumen constante, de un gas. Surge un problema, sin
embargo, al observar que las molculas formadas por varios tomos pue-
den vibrar, por lo que deberan entrar en juego otros grados de libertad
que (de acuerdo con los resultados experimentales) parecen no contri-
buir a la energa molecular promedio del teorema de equiparticin. La
explicacin tard en conocerse y vino dada por la mecnica cuntica de
las molculas.
1.1.3. Recorrido libre medio
Las molculas de un gas real no son puntuales y colisionan entre ellas.
Usualmente, estas colisiones se darn entre dos molculas (es difcil po-
ner de acuerdo a una tercera molcula para que colisione en el mismo
lugar y al mismo tiempo que las otras dos) y sern elsticas, conservn-
dose el momento lineal y la energa total (suma de la de las molculas
que colisionan). La distancia promedio entre dos colisiones de una mo-
lcula se llama recorrido libre medio, .
El recorrido libre medio se puede estimar por el siguiente razonamien-
to aproximado. Una molcula que se mueve libremente en lnea recta
colisionar con otra de las nN
A
V
que se encuentran dentro de un cilin-
dro cuyo eje pasa por el centro de la molcula, est orientado segn la
direccin de la velocidad y el rea de su base es la seccin de colisin
= d
2
(hay que tener en cuenta que la molcula chocar con aqullas
otras cuyos centros se acerquen a menos de un dimetro d de distancia;
d se suele llamar parmetro de colisin).
d
Figura 1.3: Recorrido libre medio de una molcula del gas.
De aqu se obtiene, para la longitud media del cilindro que contiene una
molcula con la que colisionar,

V
nN
A
1
Sustituyendo la densidad de molculas que da la ecuacin de los gases,

se obtiene

k
B
T
P
Para una temperatura ja, es
P = const
Cuando por un conducto circula un gas cuyas molculas tienen un reco-
rrido libre medio del orden o superior al dimetro del conducto, se dice
1.1. GASES 17
que este gas uye en el rgimen libre molecular. Este rgimen es fre-
cuente en gases enrarecidos, a presiones menores de 0,1 Pa, como los
utilizados en dispositivos que funcionan en condiciones de alto o ultra-
alto vaco
2
o como las que se dan en las capas altas de la atmsfera, por
encima de los 90 km.
Nivel de vaco Presiones (Pa)
Bajo vaco (LV) 10
3
10
5
Medio vaco (MV) 10
1
10
3
Alto vaco (HV) 10
4
10
1
Muy alto vaco (VHV) 10
7
10
4
Ultraalto vaco (UHV) 10
10
10
7
Extremadamente alto vaco (XHV) 0 10
10
Cuadro 1.1: Niveles de vaco y rangos de presiones.
Ejercicio
Calcular el recorrido libre medio de una molcula de oxgeno en el aire a
temperatura y presin ambiente. Comparar esta longitud con tamaos t-
picos de entradas a conductos biolgicos como el estigma de una trquea
de abeja ( 50m) o un alveolo humano (100 m). [Datos: T
a
= 300 K;
P
a
= 10
5
Pa; m(O
2
) = 32 u; parmetro de colisin N
2
O
2
, d 3,7 ]
Solucin:
Sustituyendo los valores de la constante de Boltzmann k
B
y la seccin
de colisin = d
2
a la temperatura dada, en

k
B
T
P
2
Un ejemplo de estos dispositivos son los microscopios electrnicos. Un microscopio
electrnico de barrido (SEM, scanning electron microscope) tradicional, trabaja con
una presin inferior a los 10
3
Pa. Los modernos microscopios ambientales electrni-
cos de barrido (ESEM, environmental scanning electron microscope) pueden funcionar
a niveles de vaco menores, de hasta 4 10
3
Pa.
se obtiene
9,6 10
8
m 0,1 m
Se observa que esta longitud es pequea comparada con estas longi-
tudes. Por esta razn, incluso en estos pequeos conductos, el aire se
puede considerar como un uido continuo, esto es, no es necesario tener
en cuenta la existencia de molculas
3
.
El recorrido libre medio, la distancia que recorre una molcula del gas
hasta que choca con otra, indica tambin el tiempo que una molcula
podr tener una velocidad alejada del valor tpico: la vida media de una
uctuacin en la velocidad de una molcula. Cuando la molcula coli-
sione con otra, perder el exceso de velocidad (que se repartir con la
otra molcula) y se termalizar. Si la desviacin de la velocidad de la
molcula es pequea respecto al valor medio v en el gas, el tiempo que
tardar en perder esta velocidad ser aproximadamente
/ v
Este tiempo de relajacin regular los fenmenos fuera del equilibrio,
aunque no demasiado alejados de l, por eso es posible utilizar v en la
ecuacin anterior.
1.1.4. Gases reales (gas de Van der Waals)
Otra consecuencia del tamao nito de las molculas es el volumen Avanzado
excluido, es decir, el volumen que ocupan. Si cada una de las molculas
del gas ocupa un volumen b/N
A
entonces, el volumen disponible para
3
La moraleja del ejercicio es ver que, aun en los conductos ms pequeos de los
seres vivos, los gases se comportan como uidos, sin hacerse patente su estructura mo-
lecular.
1.1. GASES 19
que se muevan los n moles de molculas del gas ser menor que V ,
V
VdW
= V nb
Por otro lado, si las molculas del gas interactan atractivamente en-
tre s (cuando se comprime el gas sucientemente), la presin sobre las
paredes del recipiente, considerada en la deduccin de la ecuacin del
gas ideal, se ver reducida por la presin de interaccin que ejercen
las molculas dentro del gas sobre las cercanas a la pared. La presin
interna en el gas ser entonces la presin mecnica P ejercida sobre las
paredes ms la presin de interaccin que se le opone en la supercie
(pero no en el interior, por eso hay que sumarla)
P
VdW
= P +a
_
n
V
_
2
Sustituyendo V por V
VdW
y P por P
VdW
en la ecuacin del gas ideal, se
obtiene
_
P +a
_
n
V
_
2
_
(V nb) = nRT
que se llama ecuacin de Van der Waals para los gases reales, quien
la introdujo de forma fenomenolgica en 1900. Algunos valores de las
constantes a y b de Van der Waals, que dependen del tipo de gas, se dan
en la tabla 1.2.
Gas a (J m
3
/mol
2
) b (10
5
m
3
/mol)
Aire 0,1358 3,64
CO
2
0,3643 4,27
Nitrgeno 0,1361 3,85
Vapor de Agua 0,5507 3,04
Helio 0,00341 2,34
Fren 1,078 9,98
Cuadro 1.2: Coecientes a y b de Van der Waals para algunos gases.
1.1.5. Distribucin de Maxwell-Boltzmann
Las colisiones entre molculas del gas hacen que stas intercambien Avanzado
momento lineal. Tras muchas colisiones, la energa promedio de una
molcula ser

E
T
, igual a la del gas ideal, pero no todas las molculas
tendrn exactamente la misma energa.
La distribucin de energas de las molculas sigue la ley
N(E)dE =
2N
tot
(k
B
T)
3/2
e
E/k
B
T
EdE
es decir, del total de molculas N
tot
, N(E)dE molculas tendrn una
energa comprendida entre E y E + dE. Esta distribucin fue obtenida
por James Clerk Maxwell en 1859, en el marco de su descripcin esta-
dstica de la dinmica molecular.
0
5
10
15
20
25
30
0 0.05 0.1 0.15 0.2
T=100 C
o
T=0 C
o
E
F
r
a
c
c
i
o
n

c
o
n

e
n
e
r
g
i
a
o
T=73 C
E (eV)
Figura 1.4: Distribucin de energas (en electrn-Voltios) de Maxwell
para las molculas de un gas. El rea sombreada representa la unidad
de rea: el rea debajo de las curvas es tambin la unidad. Las distri-
buciones corresponden a 0
o
C (temperatura de fusin del agua), 100
o
C
(temperatura de ebullicin del agua) y 73
o
C (temperatura del nitr-
geno lquido).
La interpretacin de esta ley de distribucin de probabilidad es la si-
guiente: cada estado de movimiento, en el que la velocidad est com-
1.1. GASES 21
prendida entre v = (v
x
, v
y
, v
z
) y v+dv = (v
x
+dv
x
, v
y
+dv
y
, v
z
+dv
z
), es
adquirido por las molculas del gas con una probabilidad proporcional
al llamado factor de Maxwell-Boltzmann
p(v)dv
x
dv
y
dv
z
= C exp
_
E(v)
k
B
T
_
dv
x
dv
y
dv
z
El nmero de estados de movimiento con la misma energa E es propor-
cional al rea 4v
2
de la esfera de velocidad v =
_
2E/m en el espacio
de velocidades (el espacio vectorial en el que toma valores el vector v).
As, la densidad de estados de energa E es
(E)dE = 4v
2
dv
La distribucin de molculas que tienen una velocidad entre v (este es
el mdulo de la velocidad) y v +dv es entonces
N(v)dv = N
tot
C[E(v)] e
E(v)/k
B
T
dE(v) = 4N
tot
C e
1
2
mv
2
/k
B
T
v
2
dv
sta es la distribucin de Maxwell-Boltzmann, debida al fsico austraco
Ludwig Boltzman (que la obtuvo antes de la formalizacin de Maxwell),
que normalizada se escribe (calculando el valor de C)
N(v)dv = 4N
tot
_
m
2k
B
T
_
3/2
e
1
2
mv
2
/k
B
T
v
2
dv
La expresin de Maxwell, sin embargo, es ms general ya que la energa
no tiene por qu reducirse a la cintica, sino que tambin puede incluir
una energa potencial, por ejemplo la gravitatoria mgz (siendo z la al-
tura). Entonces, el estado ya no es solamente de movimiento, sino que
incluye la posicin r = (x, y, z) y la distribucin de Maxwell-Boltzmann
resulta ser
p(r, v)dxdy dz dv
x
dv
y
dv
z
= C exp
_
E(r, v)
k
B
T
_
dxdy dz dv
x
dv
y
dv
z
Suponiendo equilibrio trmico (igualdad de temperatura a todas las al-
turas), de manera que todas las molculas de un gas tienen la misma
distribucin de velocidades, la sustitucin de la energa potencial gravi-
tatoria en la expresin anterior (tras integrar en las variables de velo-
cidad), da para el nmero de molculas en un volumen dV = dxdy dz a
una altura z
N(z)dxdy dz = CN
tot
e
mgz/k
B
T
dxdy dz
Como el nmero de molculas por unidad de volumen es proporcional
a la presin (jada, como hemos hecho, la temperatura), esta expresin
da la llamada ecuacin baromtrica, que indica como vara la presin al
cambiar la altura
P = P(z = 0) e
mgz/k
B
T
Esta ecuacin es vlida siempre que la aceleracin de la gravedad pueda
ser considerada constante (esto es, no muy lejos de la supercie terres-
tre). Tambin ser vlida mientras se pueda suponer que la temperatu-
ra es independiente de la altura.
1.1.6. Difusin molecular
Cuando una molcula se mueve en un gas, las colisiones azarosas que
sufre con las dems molculas hacen que tenga la misma probabilidad
de salir despedida en una direccin que en otra. El resultado es que,
despus de un nmero grande N de colisiones, el vector desplazamiento
de la molcula desde sus coordenadas iniciales es suma de N desplaza-
mientos de longitud promedio , realizados en un tiempo t = N N/v,
siendo v la velocidad promedio de la partcula.
Conforme pasa el tiempo, el nmero de colisiones que sufre una molcu-
la por la derecha y por la izquierda tienden a compensarse. Esto quiere
1.1. GASES 23
decir que los N desplazamientos x
i
(i = 1, . . . N) que realiza la part-
cula (todos de longitud , pero de signos aleatorios, tanto positivos como
negativos) y que la llevan a la posicin x(N)
x(N) =
N
i=1
x
i
se compensan, de manera que el valor medio de la posicin esperada x
para una molcula que parte del origen vale (aplicando que la media de
una suma es la suma de las medias)
x =
N
i=1
x
i
=
N
n=1
1
2
[(+) + ()] = 0
La molcula promedio no se mueve. Sin embargo, se puede calcular la
varianza (la desviacin cuadrtica media) de la posicin de la partcula
despus de los N desplazamientos
(x x)
2
=
_
N
i=1
x
i
_
_
_
N
j=1
x
j
_
_
En este clculo aparecen productos cruzados de los desplazamientos i-
simo y j-simo. Parece lgico suponer que dos desplazamientos de la
molcula son independientes, porque sern producidos por colisiones di-
ferentes y, adems, se asume que la molcula no guarda memoria de
su estado anterior al ltimo choque. El producto de sumatorios se sepa-
ra as en dos: suma para las colisiones coincidentes (i = j) y suma para
las colisiones no coincidentes (i = j), independientes, para las que la
media del producto es el producto de las medias
(x x)
2
=
_
_
N
i=1
x
2
i
+
N
i=1
x
i
j=i
x
j
_
_
=
_
_
N
i=1
x
2
i
+
N
i=1
x
i
j=i
x
j
_
_
Como (x
i
)
2
= ()
2
=
2
, se obtiene que
(x x)
2
= N
2
La raz cuadrada de la varianza, la desviacin tpica, tiene el signi-
cado del tamao de la regin alrededor del valor medio x, en el que es
probable que se encuentre un valor x particular. La ecuacin anterior
fue obtenida por Albert Einstein en 1905, mediante un razonamiento
anlogo, y se suele escribir como
(x x)
2
= 2Dt
donde D =
1
2
v, es el coeciente de difusin molecular.
Cuando el clculo anterior se hace no slo para un movimiento unidi-
mensional (slo en x), sino en tres dimensiones (x, y, z), el cuadrado del
desplazamiento
2
= (x
i
)
2
+ (y
i
)
2
+ (z
i
)
2
hay que dividirlo entre tres, cada contribucin correspondiente a una di-
reccin del espacio. Un clculo riguroso introduce un factor 2 adicional,
debido a la diferencia sutil entre v
2
y v
2
. Entonces, se obtiene
D =
1
3
v
para seguir escribiendo, esta vez para la varianza del vector de posicin
r = (x, y, z),
(r r)
2
= 6Dt
Se puede demostrar que la probabilidad p(r) de que una molcula que
parte del origen de coordenadas se encuentre en un volumen dV alrede-
dor del punto r (a una distancia r del origen) sigue una distribucin de
Gauss
p(r)dV =
1
(4Dt)
3/2
e
r
2
/4Dt
dV
1.1. GASES 25
Ejercicio
Calcular el coeciente de difusin molecular del oxgeno en el aire en con-
diciones normales de presin y temperatura. Suponer que est formado
principalmente por molculas de nitrgeno. Compararlo con el valor ex-
perimental: D
aire
= 2,2 10
5
m
2
/s.
Solucin:
Combinando las expresiones de la velocidad tpica
v
T
= 3
k
B
T
m
O
2
del recorrido libre medio

k
B
T
P
y de la seccin de colisin
= d
2
O
2
N
2
se obtiene
D =
(k
B
T)
3/2
P
3m
O
2
=
(1,3810
23
273)
3/2
10
5
[(3,710
10
)
2
]
3321,6610
27
m
2
/s
= 1,35 10
5
m
2
/s
Se ve que este valor es del mismo orden que el evaluado experimental-
mente, sin embargo es ligeramente inferior debido a la deduccin tan
simplicada del recorrido libre medio.
Otra forma de ver la difusin consiste en interpretar la condicin de
igualdad de densidad de molculas del gas en todo el volumen, que se
toma como punto de partida en el anlisis del gas ideal, no como una
uniformidad esttica, sino mantenida dinmicamente. Cuando en una
regin del gas una uctuacin hace que se acumule un nmero de mo-
lculas por unidad de volumen

N
+
superior al promedio, ser ms pro-
bable que una de ellas salga de este volumen; igualmente, si lo que se
diera fuese un defecto de molculas (concentracin

N
), entonces sera
ms probable que entrasen molculas nuevas en esta regin. Por otra
parte, el nmero de molculas que abandonan una regin con exceso de
concentracin, que llegan a una distancia x de ella se ve reducido por
las colisiones que sufren en su camino.
Considerando todo esto, el nmero de molculas que se mueven desde
una regin con una concentracin

N
+
, en exceso, hacia otra con una
concentracin menor

N
que se encuentra a una distancia x de la pri-

mera, por unidad de tiempo, a travs de una supercie S que las separa,
resulta ser
d
= j
d
S = DS
N
+
x
El valor denotado j
d
se llama densidad de ujo molecular e indica el n-
mero de molculas intercambiadas entre las dos regiones por unidad de
tiempo y de supercie. La ecuacin anterior incluye el coeciente de di-
fusin molecular D que est referido a una temperatura. Por esta razn,
la distancia x debe ser pequea, para que la diferencia de temperatu-
ras sea tambin pequea y D una constante. La expresin anterior para
el ujo molecular fue deducida por Adolf Fick en 1855.
1.1.7. Transporte de momento y energa: viscosidad y con-
ductividad trmica.
Cuando las molculas de gas difunden de unas regiones a otras (lo que
ocurre continuamente) llevan consigo el momento y energa tpicos de
la regin de partida hacia la regin de destino. Cuando el gas est en
1.1. GASES 27
equilibrio, las diferencias entre el momento o energa de una molcu-
la en una regin y el momento o energa de las molculas en otra se
reducen a las uctuaciones permitidas por la distribucin de Maxwell-
Boltzman. As, que una molcula se mueva de un punto a otro cercano
no implica ningn cambio observable. Sin embargo, cuando el gas no
est en equilibrio, adems de las uctuaciones probabilsticas, dos re-
giones cercanas pueden tener unos valores de momento y energa de las
molculas apreciablemente distintos. Cuando las molculas de una re-
gin difundan hacia la otra, llevarn consigo sus momentos y energas,
apareciendo un transporte neto de momento lineal y energa cintica
molecular. Las variaciones de momento lineal son debidas a fuerzas (se-
gunda ley de Newton de la mecnica); las variaciones de energa cintica
promedio, se observarn como cambios de temperatura.
Una molcula que se desplaza entre dos capas de gas en movimiento
relativo, transportar con ella una componente de la velocidad de la
capa de partida. De esta forma, la velocidad de la capa de llegada se ver
perturbada por un ujo de molculas que estn llegando a ella desde la
capa vecina. Esta transferencia continua de momento lineal entre capas
que se mueven a diferente velocidad se llama viscosidad.
Supngase que una capa del gas con

N
+
molculas por unidad de vo-
lumen se mueve a una velocidad v
+
en la direccin Y y otra, contigua,
a una distancia x, lo hace con velocidad menor v
, tambin en la di-
reccin Y , siendo su concentracin de molculas

N
. Las molculas en
cada capa se movern con una velocidad promedio v
, en la direccin Y ,
pero cada una de ellas tendr una velocidad trmica v
T
dirigida en una
direccin aleatoria, de manera que el vector de velocidad media de las
molculas sea v
.
Como se ha visto, D

N
/x molculas cambian por difusin molecular

de la capa que se mueve a velocidad v
a la que se mueve a velocidad

Y
v
v
+
Figura 1.5: Viscosidad: intercambio de molculas entre dos capas de un
uido a diferentes velocidades. Las ms rpidas (en rojo) se adentran
en la capa lenta (en azul) contribuyendo as a aumentar su velocidad
promedio (acelerndola). Las ms lentas (en azul) difundirn hacia la
capa rpida, reduciendo su velocidad promedio. Ambas aceleraciones
resultan en el intercambio viscoso de momento.
v
+
, por unidad de supercie y de tiempo; en el sentido opuesto lo hacen
D

N
+
/x. El momento lineal que cada una de esas molculas tiene pasa
con ella de una capa a la otra, de modo que la ganancia de momento
lineal p
+
, a travs de la supercie S de la capa v
+
, en un tiempo t, es
p
+
=
1
x
D

N
mv
St
y la prdida de momento lineal de la misma capa, es
p
=
1
x
D

N
+
mv
+
St
Cuando la concentracin de molculas es igual a

N en ambas capas (esto
es, cuando la diferencia de temperaturas es pequea), se puede escribir
p
+
p
St
= D

Nm
1
x
(v
+
v
)
Si se hace el mismo clculo en la otra capa, que se mueve con velocidad
promedio v
, se obtiene una transferencia de momento lineal por unidad

de tiempo y de supercie, de igual magnitud pero de signo contrario,
como cabra esperar del principio de conservacin del momento lineal.
Esta cantidad tiene unidades de fuerza por unidad de supercie, por lo
que se mide en Pascales, como la presin. Sin embargo, la presin se
1.1. GASES 29
ejerce en la direccin perpendicular a la supercie, mientras que esta
fuerza se ejerce paralelamente a ella: es la fuerza que la capa ms r-
pida ejerce arrastrando a la ms lenta, o bien (por la tercera ley de la
mecnica de Newton), la que ejerce la capa ms lenta para frenar a la
ms rpida. Este tipo de fuerzas se denominan fuerzas de cizalla. El coe-
ciente que relaciona la fuerza de cizalla f con la variacin horizontal
de la velocidad ((v
+
v
)/x) se llama viscosidad del gas y vale

= D

Nm =
1
3
v

Nm T
1/2
de modo que se escribe (considerando x pequeo e introduciendo deri-
vadas)
f =
dv
dx
Ejercicio
Calcular el coeciente de viscosidad para el aire en condiciones normales
de presin y temperatura. Compararlo con el valor experimental:
aire
=
1,81 10
5
N s/m.
Solucin:
Tomando como masa de las molculas de aire la de una molcula de
nitrgeno (componente principal del aire), 14 u, la velocidad tpica como
v =
3k
B
T
m
N
2
el recorrido libre medio

k
B
T
P
y la concentracin de molculas de gas
N =
N
V
=
P
k
B
T
se obtiene como expresin para la viscosidad
=
1
3
m
N
2
v

N =
1
3
m
N
2
3k
B
T
m
N
2
k
B
T
P
P
k
B
T
Simplicando esta expresin
=
_
k
B
Tm
N
2
3
2
=
_
1,38 10
23
273 28 1,66 10
27
3
_
(3,7 10
10
)
2
_
2
= 1,7810
5
N s/m
Comparando este valor con el de
aire
= 1,81 10
5
N s/m. del enuncia-
do, se observa una sorprendente coincidencia (teniendo en cuenta las
aproximaciones que hemos hecho en la deduccin de las expresiones).
De igual manera que se ha estudiado el transporte de momento lineal,
se puede hacer con el transporte de energa entre dos capas del gas a
temperaturas ligeramente distintas, T
+
y T
. En este caso, la ecuacin

de intercambio de energa trmica (calor) Q
+
y Q
entre ambas ca-

pas, correspondiente al intercambio de molculas con energas E
T
que
difunden de una capa a la otra, resulta ser
Q
+
Q
St
= D
1
x
(

N
+
E
T+
E
T
)
Escribiendo las energas en trminos de la temperatura y suponiendo
que la diferencia de temperaturas es tan pequea que

N no cambia mu-
cho entre la capa caliente y la fra, se escribe
Q
+
Q
St
= D

N fk
B
1
x
(T
+
T
)
Esta cantidad, el calor que pasa de la capa ms caliente (a temperatura
T
+
) a la capa ms fra (a temperatura T
), por unidad de rea y unidad

1.2. LQUIDOS 31
de tiempo, se llama densidad de ujo de calor, j
Q
y se escribe
j
Q
=
dT
dx
La constante es la conductividad trmica del gas, y vale
=
1
3
N v fk
B
T
1/2
1.2. Lquidos
Un lquido comparte con un gas la capacidad para amoldarse a un vo-
lumen cualquiera. Sin embargo, no es capaz de ocuparlo totalmente. El
volumen de un lquido se mantiene casi constante, poco afectado por los
cambios de presin. Tampoco vara mucho con la temperatura.
En un lquido, las molculas se encuentran mucho ms ligadas que en
un gas. Una molcula de un lquido puede interactuar (estar en con-
tacto) hasta con otras 12 molculas al mismo tiempo. Las interacciones
son sucientemente fuertes como para evitar que se separen ms all
de una distancia. Sin embargo, son sucientemente dbiles para que
molculas cercanas se reorganicen en funcin de los esfuerzos aplicados
localmente, para lograr la conguracin de menor energa.
1.2.1. Movimiento browniano
Las molculas de un lquido se hallan en constante movimiento, de ma-
nera anloga a las de un gas. Esto se observa dejando suspendida en un
lquido una partcula pequea y observndola al microscopio. La part-
cula se mueve aleatoriamente, a un lado y a otro, debido a las colisiones
con las molculas del lquido. Este comportamiento se llama movimien-
to browniano, ya que fue observado por el botnico Robert Brown en
1827, en granos de polen suspendidos en agua.
El movimiento browniano se parece mucho al movimiento de una mol-
cula de un gas, que colisiona con las dems molculas. Se puede consi-
derar la partcula browniana como una molcula gorda que es visible
(por el microscopio), pero que comparte con las dems molculas la pro-
piedad de que su energa cintica media es
E
Brown
=
3
2
k
B
T
Por esta analoga con la difusin molecular, se habla de difusin brow-
niana de las partculas en el lquido.
Por generalizacin del movimiento browniano observado en un lquido,
se llama tambin as al movimiento aleatorio que partculas del tamao
de las dcimas de micra e inferiores llevan a cabo en el aire. El movi-
miento browniano de partculas mayores que ese tamao es inobserva-
ble, ya que sedimentan debido a que su peso supera en exceso la transfe-
rencia de momento de las molculas del gas. En un lquido, el empuje de
Arqumedes (igual al peso del uido que ocupa el mismo volumen que la
partcula browniana) es capaz de compensar y aun superar el peso y, por
ello, la partcula no sedimenta y su danza browniana es observable.
Problema
Comprese la energa trmica de una partcula de 1m (que adquiere
al equilibrarse con las molculas del lquido que colisionan aleatoria-
mente con ella) con la variacin de su energa potencial gravitatoria al
caer una distancia igual a su dimetro. Suponer que la temperatura es
la ambiente (T 300 K) y que la partcula browniana tiene la densidad
del agua ( = 10
3
kg/m
3
). Cules son las consecuencias de esta compa-
racin?
1.2. LQUIDOS 33
Solucin: La variacin en la energa potencial gravitatoria al caer una
altura igual al dimetro de la partcula es
E = mgd =
1
6
d
4
g
y la energa trmica es
E
T
=
3
2
k
B
T
Para evaluar la primera, se sustituyen 10
3
kg/m
3
, g 10 m/s
2
y
d 10
6
m, obtenindose
E =

6
10
3
10
46
10 0,5 10
20
J
Para evaluar la segunda basta
E
T
=
3
2
1,38 10
23
300 0,7 10
20
J
La energa trmica de la partcula es equivalente a la energa poten-
cial gravitatoria. Esto quiere decir que las partculas de este tamao y
densidad pueden equilibrar la fuerza gravitatoria con la fuerza origina-
da por las colisiones trmicas con las molculas del gas. Por lo tanto,
no caern libremente, sino que su movimiento estar dominado por las
colisiones con las molculas del aire, esto es, describirn un movimiento
browniano.
1.2.2. Orden local de un lquido
El elevado nmero de molculas vecinas que tiene una dada, as como
las interacciones intermoleculares especcas, hacen que exista un cier-
to orden local en un lquido. Las molculas cercanas no se pueden
disponer de cualquier manera ya que se superpondran: su posiciones
estn correlacionadas. Tambin, molculas que no sean esfricas, es de-
cir, que interacten entre ellas dependiendo de la orientacin mutua,
se organizarn de una forma prxima a la de mxima interaccin, para
minimizar la energa total.
Contra todo esto, estar continuamente actuando la agitacin trmica,
que produce un continuo reajuste de las posiciones de las molculas.
El resultado es que, aunque localmente la disposicin de molculas al-
rededor de una dada est bien determinada (por las interacciones con
la molcula central y entre las molculas vecinas), las pequeas uc-
tuaciones a distancias cada vez mayores hacen que el ordenamiento se
vaya perdiendo conforme aumenta la distancia a ese centro (por todo lo
dems, arbitrariamente elegido).
1.2.3. Viscosidad de un lquido
El tiempo
0
que necesita una molcula de lquido para desplazarse den-
tro de su vecindario (es decir, para saltar una distancia igual a su di-
metro, d) se llama tiempo de relajacin. El xito de una molcula para
rebasar la barrera de potencial que imponen las molculas de su en-
torno depende de su energa cintica E, en el momento de intentar el
salto. Esta energa tiene un valor medio

E =
3
2
k
B
T, como en el caso de
los gases, pero debido a las uctuaciones trmicas (procedentes de la in-
teraccin aleatoria con las molculas vecinas) se distribuye segn una
ley anloga a la de Maxwell. Eso quiere decir que de p
0
intentos de salto
por unidad de tiempo, la molcula tendr xito en p de ellos, dados por
p = p
0
e
Ea/k
B
T
donde E
a
es la energa de activacin que necesita superar para salir
del pozo de potencial formado por las molculas que la rodean (vase la
gura 1.6). El aumento de la temperatura aumenta la frecuencia con la
1.2. LQUIDOS 35
que la molcula intenta desplazarse, por lo que disminuye el tiempo de
relajacin.
Figura 1.6: Gracias a la agitacin trmica, una molcula de un lquido
(azul slido) puede saltar de su posicin actual a posiciones con poca
densidad molecular (echas) que surgen al desordenarse las molculas
que la rodean. La probabilidad de salto a esas posiciones (azul transpa-
rente) depende de la energa trmica de la molcula y de la energa E
a
de las barreras de potencial que se interpongan.
El tiempo de relajacin no slo describe la evolucin temporal de la es-
tructura ordenada local del lquido, sino que tambin describe cmo u-
ye el lquido. En el caso de los gases, cuando se fuerza que una capa de
gas se mueva respecto a las vecinas, el intercambio libre de molculas
de una capa a otra produce un transporte viscoso de momento lineal a
lo largo de la distancia que separa ambas capas, generndose as una
fuerza viscosa que se opone al movimiento, tanto mayor cuanto mayor
sea la diferencia de velocidades. En un lquido, las fuerzas necesarias
para mantener este gradiente de velocidades entre capas vecinas del
uido deben ser tales que la disminucin del campo de potencial local
que producen favorezca la probabilidad de salto de las molculas, esto
es, el desplazamiento del uido. Cuando mayor sea la probabilidad de
salto por unidad de tiempo, menor ser el gradiente de fuerzas necesario
para mantener el movimiento, de ah que no sea de extraar la relacin
= (
0
T) e
Ea/k
B
T
para la dependencia de la viscosidad con la temperatura: a las tem-
peraturas usuales, un aumento de la temperatura disminuye la viscosi-
dad. Este comportamiento es opuesto al de los gases, que aumentan su
viscosidad conforme aumenta su temperatura.
1.2.4. Tensin supercial
A diferencia de las molculas del interior del lquido, que estn rodeadas
por otras molculas por todas partes, las molculas en la separacin
entre el lquido y otro medio estn rodeadas por molculas tanto del
lquido como del otro medio (o el vaco). Esta regin de contacto entre
los dos medios la llamaremos interfase, ya que se halla entre dos fases
(lquida y otra).
La falta de simetra en el campo de potencial alrededor de una molcu-
la de la interfase hace que aparezca all una diferencia de energa por
unidad de supercie. Esta diferencia ser positiva, esto es, habr un
exceso de energa supercial puesto que, en caso contrario, debido a la
tendencia de los sistemas fsicos a alcanzar el estado de mnima ener-
ga, la interfase se ensanchara y se producira o bien la evaporacin del
lquido o bien la disolucin de la otra fase en l.
La tensin supercial tiene el siguiente signicado mecnico: cuando
se aumenta la supercie del lquido, en una cantidad S, es necesario
proporcionar una energa E para acercar molculas del interior del
lquido a su supercie. Entonces se dene
=
E
S
1.2. LQUIDOS 37
Es fcil ver que el trabajo necesario para proporcionar esta energa se
logra ejerciendo una fuerza F, proporcional a la longitud l que se quie-
re estirar la supercie S = w l
E = Fl =
F
w
wl = S
Es decir, la constante caracterstica del lquido es la tensin o fuerza (en
la direccin del estiramiento) por unidad de longitud (transversal a la
direccin de estiramiento), de ah el nombre de tensin supercial.
El valor de la tensin supercial depende de las fases. Por ejemplo, pa-
ra la interfase entre el agua y su vapor vale 7,25 10
2
J m
2
. Para
lquidos orgnicos (no polares) y su vapor es menor, del orden de los
(1 5) 10
2
J m
2
. La tensin supercial disminuye al aumentar la
temperatura, ya que la agitacin trmica hace menos importantes las
interacciones entre las molculas (las hace parecer ms dbiles). Para
los metales en fase lquida, la tensin supercial es mucho mayor, del
orden de 1 J m
2
(claro, a temperaturas muy altas); para el mercurio, a
temperatura ambiente, vale 0,15 J m
2
.
Supongamos que la interfase separa el lquido de un volumen aledao
en el que se halla un gas (por el momento no nos preocuparemos de las
propiedades de ste, slo consideraremos que el nmero de molculas
por unidad de volumen es muy pequeo, en comparacin con el lqui-
do). Debido a la agitacin trmica, algunas molculas de lquido de la
interfase lquido-gas poseen suciente energa para abandonarla. He-
mos visto que, para que una molcula cambie su posicin, su energa
de agitacin trmica debe superar la profundidad del pozo de potencial
U en el que se halla, producido por las otras molculas que la rodean,
U =
U
i
. En la supercie (plana) del lquido, este pozo de potencial
ser aproximadamente la mitad de profundo, ya que slo rodean a la
molcula la mitad de molculas vecinas en el interior del lquido. Este
defecto de interacciones U, es el responsable de la tensin supercial
= 4U/(d
2
m
)
donde d
m
es el dimetro medio de las molculas.
1.2.5. Calor latente de vaporizacin
Por otro lado, por cada molcula de la interfase lquido-vaco que esca-
pa, otra molcula que se hallaba en el interior pasa a remplazarla. Este
cambio requiere una ganancia en la energa potencial de esta molcula
igual al de las interacciones que pierde al moverse a la supercie. El
aporte energtico procede de una disminucin de la temperatura del l-
quido, que se enfra cada vez que pierde una molcula por vaporizacin.
La energa necesaria para hacer que una molcula del interior del l-
quido abandone ste se llama calor latente de vaporizacin molecular,
l
v
. Para un mol de molculas, se dene el calor latente de vaporizacin
molar, L
v
= N
A
l
v
. De acuerdo con lo visto antes,
l
v
=
U
i
= 2U =
1
2
d
2
m
El razonamiento anterior muestra que existe una relacin entre el calor

latente de vaporizacin, L
v
, y la tensin supercial, .
Problema
La tensin supercial del agua vale 72,13 mN m y su calor latente de
vaporizacin (a 25
o
C) vale 43,99 kJ/mol. Se cumple la relacin indicada
en el texto? Datos:
H
2
O
= 997,0 kg/m
3
Solucin: El calor latente molar de vaporizacin, L
V
, est relacionado
con la tensin supercial, , por
L
V
= 2N
A
s
m
1.2. LQUIDOS 39
donde s
m
es el rea promedio ocupada por una molcula en la supercie
(s
m

1
4
d
2
m
, siendo d
m
el dimetro) y N
A
el nmero de Avogadro.
Supongamos que el volumen y la seccin de una molcula de agua son
las del cubo promedio que ocupa. El volumen de este cubo se calcula
dividiendo el volumen de 1 m
3
entre el nmero de molculas de agua
que hay en l, que es
N
H
2
O
=
997,0 10
3
6,02 10
23
18,0
= 3,33 10
28
es decir
v
H
2
O
3,0 10
29
m
3
La seccin S de un cubo (rea de una cara) se relaciona con su volumen
V por
S = V
2/3
que, aplicado a la molcula cbica de agua, da
s
m
= 9,6 10
20
m
2
Sustituyendo en la ecuacin
L
V
= 2N
A
s
m
se obtiene una L
V
predicha de
L
V
= 26,0210
23
mol
1
9,610
20
m
2
72,1310
3
Nm = 8,34 kJ/mol
Este valor es ms pequeo que el que realmente tiene el agua. La razn
de que sea as es la ausencia de energas que es necesario incluir en el
clculo real del calor latente, como la de aumento del volumen desde
el estado condensado (lguido) al gaseoso, o la energa para reorganizar
las molculas que no se han evaporado. Lo interesante del problema es
que el resultado predicho es del mismo orden de magnitud, esto es, de
decenas de kJ/mol, que el medido experimentalmente.
1.2.6. Presin de vapor
Cuando el volumen exterior es ilimitado, las molculas que se escapan
del lquido difunden en el gas alejndose: el lquido acaba por evapo-
rarse completamente, pasando a la fase gas. Cuando el volumen est
cerrado, se llega a una concentracin de equilibrio del vapor del lquido.
La presin parcial de vapor que corresponde a esta concentracin se lla-
ma presin de saturacin, P
s
, y depende del lquido y de la temperatura.
Ecuacin de Clausius-Clapeyron
Como se vio en el caso del gas ideal, de la frecuencia con la que las Avanzado
molculas del gas colisionan con las paredes del recipiente (en este caso
una de las paredes es la interfase con el lquido) depende la presin
que se ejerce sobre ellas. En el equilibrio, esta frecuencia de colisiones
que reincorporan molculas del gas al lquido (proporcional a P/
T),
se iguala a la frecuencia con que las molculas del lquido consiguen
escapar de ste (proporcional a e
Ea/k
B
T
).
El valor requerido de la presin P para que se d la igualdad entre
frecuencias de colisin y evaporacin se halla como
P = C
Te
Ea/k
B
T
con un coeciente de proporcionalidad C (que no se deduce del sencillo
anlisis anterior). La derivada del logaritmo de P respecto a la tempe-
ratura, proporciona la igualdad
dP
dT
=
P
T
_
1
2
+
E
a
k
B
T
_
1.2. LQUIDOS 41
Esta derivada es siempre positiva y eso quiere decir que, cuando la tem-
peratura aumenta, la presin de equilibrio entre el lquido (que se eva-
pora) y su vapor (que se condensa) tambin aumenta, y este cambio de
la presin es ms notorio cuanto menor sea la temperatura. La energa
E
a
multiplicada por el nmero de molculas en un mol, N
A
, da la ener-
ga de activacin por mol de molculas de lquido, que identicaremos
con el calor latente molar de vaporizacin, L
V
. Entonces
dP
dT
=
P
T
_
1
2
+
L
V
RT
_
Los calores latentes que se encuentran habitualmente son grandes com-
parados con RT. Por ejemplo, a temperatura ambiente, RT = 2500 J/mol,
mientras que el calor latente de vaporizacin del agua es 44000 J/mol.
Por eso, podemos despreciar el valor 1/2 del parntesis y escribir sim-
plemente (usando la ley de los gases perfectos)
dP
dT

n
g
V
g
L
V
T
Esta igualdad aproximada tiene una versin exacta que se llama ecua-
cin de Clausius-Clapeyron, de la forma
L
V
=
_
V
n
_
T
dP
dT
El cociente V/n es el volumen ocupado por un mol de sustancia; su varia-
cin (V/n) se entiende entre las dos fases: lquido y gas. La variacin
de volumen de un mol de lquido al vaporizarse coincide, prcticamente,
con el volumen del gas obtenido. Por ejemplo, un mol de agua (=18 g)
ocupa a temperatura ambiente 18 cm
3
en fase lquida y 22400 cm
3
en
fase vapor.
Ejercicio
La temperatura de ebullicin del agua, aqulla a la que la presin de va-
por del agua iguala la presin atmosfrica, vara con la altitud. Usando
la ecuacin de Clausius-Clapeyron, comprobar que a 500 m (para los que
la presin atmosfrica es un 94 % de la presin al nivel del mar), la tem-
peratura de ebullicin del agua disminuye en 1,6
o
C.
Datos: L
V, agua
= 44 kJ/mol; R = 8,3 J/(mol K)
Solucin:
La variacin de la temperatura T a la que se hallan en equilibrio el
agua y su vapor, causada por una variacin de presin P viene dada
por la ecuacin de Clausius-Clapeyron. Despejando de esta ecuacin se
obtiene
T =
R
L
V
T
2
P
P
=
8,3
44 10
3
373
2
0,06 = 1,6 K
1.3. Slidos
Los slidos mantienen no slo su volumen, como los lquidos, sino su
forma. Esto se debe a que sus molculas estn tan fuertemente ligadas
que es necesaria una energa muy grande para que una molcula venza
la barrera de potencial que la mantiene en su lugar en el slido. Esta
energa se puede comunicar al slido en forma de calor (como se ha visto
para gases y lquidos) o en forma de trabajo mecnico (en forma de una
fuerza aplicada que cause una deformacin).
1.3.1. Respuesta de un slido a la temperatura
El calentamiento de un slido es anlogo al de un gas o al de un lquido.
La energa transmitida en forma de calor no hace ms que aumentar la
1.3. SLIDOS 43
energa cintica de las molculas o tomos del slido. Como las fuerzas
de cohesin en un slido son ms fuertes que en un gas, esta energa
cintica no hace que las molculas se muevan libremente, ya que estn
atrapadas dentro del pozo de energa potencial que originan sus mo-
lculas vecinas. A diferencia de un lquido, las molculas de un slido
raramente tienen suciente energa para desplazarse y tan slo oscilan
alrededor de su posicin de equilibrio: no uyen.
El pozo de potencial en el que se halla una molcula del slido se puede
imaginar localizado entre las molculas que la rodean (a una distancia
aproximada a de ella) con la forma del potencial de la gura 1.1, cuyo
mnimo de energa se destaca en la gura 1.7. La energa potencial de
0
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
-0.04 -0.02 0 0.02 0.04
E
n
e
r
g
a

p
o
t
e
n
c
i
a
l
,
U
(
x
)
Distancia al mnimo, x/a
Armnico
Anarmnico
LennardJones
Figura 1.7: Apxoximaciones armnica (polinomial cuadrtica) y anar-
mnica (polinomial cbica) alrededor del mnimo del potencial de
Lennard-Jones.
la molcula cuando se encuentra separada de su posicin de equilibrio
una cantidad x (pequea) se aproxima bien por una expresin
U(x) =
1
2
Kx
2
1
3
Ax
3
El primer trmino es semejante al de un oscilador armnico (para el que
la fuerza de restauracin es F = Kx). El segundo trmino se llama
anarmnico y es una correccin para describir una fuerza de restaura-
cin real, ms parecida a
F = Kx +Ax
2
(la magnitud de A es pequea, comparada con Ka).
Cuando la energa media de una molcula vale
1
2
k
B
T, la energa cintica
media y la energa potencial media tienen ese mismo valor; esto quiere
decir que
1
2
Kx
2
1
2
k
B
T
La distancia promedio entre la molcula y sus vecinas ya no ser a
(correspondiente a la posicin de equilibrio esttico, F = 0, como en
el caso del oscilador armnico), sino que habr que sumarle la posicin
promedio de la molcula, dada ahora por la condicin de equilibrio pro-
mediada en el tiempo
F = 0 Kx +Ax
2
= 0
Entonces, se ve que esta distancia vara con la temperatura, ya que
x =
A
K
2
k
B
T
Reriendo el aumento promedio de la distancia x a la separacin in-
termolecular a se llega a que el alargamiento relativo
T
= x/a, a la
temperatura T, es
T
=
A
aK
2
k
B
T
El cociente
T
=
A
aK
2
k
B
se llama coeciente de dilatacin (longitudinal)
del slido. Quiere decir que, si un cuerpo tiene una longitud L
0
a una
temperatura T
0
, a una temperatura T = T
0
+ T su longitud ser
L = L
0
+ L = L
0
+ (
T
)L
0
= L
0
+
T
L
0
T = L
0
(1 +
T
T)
1.3. SLIDOS 45
La dilatacin longitudinal, que ocurre en los tres ejes espaciales, da lu-
gar a una dilatacin volumtrica. El volumen dilatado V a una tempe-
ratura T, se obtiene a partir del volumen V
0
a una temperatura T
0
como
V = V
0
(1 +
V
T
T)
El coeciente de dilatacin volumtrica,
V
T
, est relacionado con el de
dilatacin longitudinal. Para encontrar esta relacin, basta ver como
vara el volumen V de un cubo de materia slida ante un cambio que
produce una dilatacin de sus aristas de longitud L:
V = L
3
= L
3
0
(1 +
T
T)
3
V
0
(1 + 3
T
T +. . . )
Como el volumen dilatado siempre ser pequeo comparado con el total,
basta quedarse con la dependencia en T, de donde
V
T
= 3
T
Un efecto semejante a ste tambin es responsable de la dilatacin vo-
lumtrica en los lquidos.
Las molculas de la supercie del slido, al igual que ocurra para los
lquidos, estarn menos ligadas. En este caso, pueden adquirir energa
trmica suciente como para cambiar de posicin en la red. Esto es, las
molculas cercanas a la supercie pueden uir, sobre todo, si la dilata-
cin del slido hace que aumenten las distancias entre sus molculas
o tomos. Conforme la temperatura crezca, la supercie del slido se
parecer ms a un lquido y se dice que el slido se funde.
Algunas molculas tendrn incluso energa suciente para abandonar
la matriz slida y evaporarse, lo que se llama sublimacin. Sin em-
bargo, al ser mucho mayor la energa de activacin E
a
(que liga cada
molcula a sus vecinas), y venir dada la probabilidad de sublimacin
por un factor de Boltzmann anlogo al del caso de los lquidos (estu-
diado en el apartado 1.2.6), la presin de vapor de los slidos suele ser
pequea a temperatura ambiente.
1.3.2. Respuesta de un slido a fuerzas externas
La respuesta tpica de un slido a una fuerza mecnica F es un cam-
bio de forma y la aparicin de una fuerza elstica F
e
que se opone a la
fuerza externa. La fuerza elstica tiene su origen en las fuerzas de res-
tauracin que tienden a mantener las distancias entre las molculas del
slido. Por eso se caracteriza dando la tensin, o fuerza por unidad de
rea del slido. Esta tensin = F
e
/S est dirigida transversalmente a
la supercie y causa una variacin en la distancia entre molculas. Esta
variacin relativa es igual a la razn entre el cambio l de las dimen-
siones del slido, causado por la deformacin, y el tamao l original del
mismo, esto es, la deformacin relativa
=
l
l
La tensin ser proporcional a la deformacin relativa del slido, o lo
que es lo mismo
= Y (o bien l =
1
Y
l )
El factor Y es caracterstico del slido y tiene unidades fuerza por uni-
dad de supercie (ya que tiene esas mismas unidades y no tiene di-
mensiones). Recibe el nombre de mdulo de Young, en honor a Thomas
Young, quien realiz numerosos trabajos sobre la elasticidad (adems
de sobre acstica y ptica), publicados en 1807.
1.3.3. Slidos cristalinos
Las propiedades de respuesta elstica de muchos slidos se correspon-
den con las del cristal
4
que forman sus molculas o tomos. En un cristal
4
Un cristal es una organizacin peridica o casi peridica de tomos o molculas. No
se debe confundir cristal con vidrio, que es un lquido sobreenfriado, con un tiempo de
1.3. SLIDOS 47
Material Mdulo de Young
Goma 0,01 0,1 GPa
Hueso 0,1 4 GPa
Nylon 2 4 GPa
Madera 10 GPa
Vidrio 70 GPa
Hierro 150 GPa
Acero 200 GPa
Diamante 1100 GPa
Cuadro 1.3: Mdulos de Young de algunos materiales.
el orden no es local, como en los lquidos, sino que se extiende a regiones
ms grandes (a veces a todo el pedazo de materia). Un cristal es peri-
dico: es posible tomar un conjunto de molculas colocadas de una forma
dada y, repitindolas sobre ciertas direcciones, recuperar todo el cris-
tal. Esta propiedad de periodicidad proporciona a los cristales, adems
de las propiedades mecnicas, otras propiedades fsicas como pticas
(transparencia, birrefringencia) o elctricas (conductividad, piezoelec-
tricidad). La introduccin de defectos en la periodicidad puede hacer que
un cristal deje de ser transparente. Los defectos en un cristal metlico,
incluso los debidos slo a las oscilaciones trmicas de la red, dan lugar
a la resistencia elctrica. Los electrones uyen mejor por estructuras
peridicas, debido a su naturaleza cuntica ondulatoria.
Consecuencia de la periodicidad, tambin son la dureza y fragilidad de
los cristales. Un slido muy regular soporta grandes tensiones, ya que
los enlaces entre sus molculas o tomos responden todos al unsomo,
sumando fuerzas que se oponen a la deformacin. Sin embargo, esto
hace que, una vez la energa acumulada en uno de los enlaces supere
a la que origina ste, lo mismo suceda con todos los otros enlaces y se
produzca la fractura.
Una manera de evitar esto es limitando los tamaos de las regiones
relajacin muy grande, y su estructura est slo ordenada a distancias pequeas de
pocos tomos.
cristalinas, haciendo que el slido sea policristalino. En esto consiste el
templado del hierro o del acero.
Los tomos de un trozo de hierro al rojo tienen tanta energa trmi-
ca que es fcil que se rompa el orden cristalino en muchos puntos. Al
introducirlo en un bao fro, la reduccin de la temperatura hace que
regiones cercanas queden bien ordenadas, segn el mismo modelo cris-
talino, pero no as regiones ms lejanas que se enfriaron antes de que
llegase a una la informacin sobre el ordenamiento de la otra. As se
logra que el hierro templado sea ms resistente a las deformaciones, a
la vez que ms elstico (menos rgido).
Una generalizacin de esta idea son los nanomateriales cermicos, for-
mados por regiones cristalinas muy pequeas (de pocos tomos), que son
mucho ms resistentes a las deformaciones y a las temperaturas que las
cermicas cristalinas. Los slidos con estructuras que no son cristalinas
se llaman amorfos o desordenados.
1.3.4. Oscilaciones colectivas en slidos.
Cuando unas molculas de un slido cristalino son forzadas a desplazar- Avanzado
se, las fuerzas de restauracin que ejercen sus molculas vecinas tien-
den a hacerlas volver a su posicin. Adems, como predice la tercera ley
de Newton, esta fuerza que ejercen las vecinas es sufrida por ellas en la
misma direccin y con la misma intensidad pero en sentido opuesto. El
efecto es que el desplazamiento inicial se propaga por todo el cristal.
Consideremos slo fuerzas elsticas F = Kx, con x el desplazamiento
de su posicin original sufrido por una molcula o tomo del slido cris-
talino. Escribamos (usando subndices) lo que dice el prrafo anterior:
la molcula n-sima es obligada a desplazarse una cantidad x
n
como respuesta a una fuerza
1.3. SLIDOS 49
sus vecinas, las molculas (n + 1)-sima y (n 1)-sima, tienden
a mantenerla en su sitio ejerciendo una fuerza restauradora F
n
=
K(x
n
x
n1
) K(x
n
x
n+1
) = K(x
n1
+x
n+1
2x
n
)
a su vez, las molculas (n1)-sima y (n+1)-sima sufren fuerzas
anlogas de la n-sima y de las (n 2) y (n + 2)-simas, respecti-
vamente
de esta forma, el movimiento es comunicado a todas las molculas.
Es conocido que en el caso de una nica molcula cuyas vecinas estn
inmviles, la solucin del movimiento es
x = Asin
0
t
con
0
=
_
2K/m la frecuencia natural de oscilacin (obsrvese que
aqu es F = 2Kx). En el caso de muchas molculas, se suele buscar
una solucin tal que la variacin temporal de todos los movimientos sea
descrita por
x
n
= Asin(t +B
n
)
esto es, una onda estacionaria con fase B
n
en la posicin de la n-sima
molcula. Calculando la segunda derivada temporal de x
n
(la acelera-
cin, x
n
) y aplicando la segunda ley de la mecnica de Newton (F
n
=
m x
n
), se obtiene
m
2
Asin(t B
n
) = K [Asin(t B
n1
) +Asin(t B
n+1
)
2Asin(t B
n
)]
Ahora, se utiliza la idendidad trigonomtrica
sin( ) + sin( +) = 2 sin cos
para proponer que sean B
n+1
= B
n
+ y B
n1
= B
n
, con indepen-
diente de n, de modo que resulte
m
2
Asin(t B
n
) = 2K(1 cos ) Asin(t B
n
)
Para que ambos lados de la ecuacin coincidan, debe ser
2
=
2K
m
(1 cos )
Esto indica cual ser el valor de cos si las oscilaciones tienen una fre-
cuencia . sta es la que se ja excitando el movimiento con la fuerza
externa y ya no es la frecuencia natural de oscilacin.
El signicado de es el cambio de fase en la oscilacin de una molcula
respecto a su vecina. La fase de oscilacin de la molcula n-sima se
puede poner, entonces, como
B
n
= n
quedando
x
n
= Asin(t +n)
Cuando n = 2, la fase de la molcula n-sima volver a ser la misma
que la de la inicial (n = 0). Esta repeticin de las fases quiere decir que
hay una longitud de onda igual a
=
2
a
En trminos de esta longitud de onda es
x
n
= Asin
_
t +
2
na
_
La forma matemtica de la expresin anterior es de la forma
x(z, t) = f(z +vt)
1.4. COLOIDES 51
donde z = na es la posicin de la n-sima molcula o tomo y
f(y) = Asin
_
2
y
_
Entonces
v =

2
es la velocidad a la que se propaga el cambio de fase. La forma matem-
tica anterior para x(z, t) se llama onda regresiva, es decir, que se mueve
hacia atrs (en la direccin negativa del eje z); una onda progresiva tie-
ne la forma
x(z, t) = f(z vt)
para lo que basta considerar negativo (la fase de los puntos con coor-
denada espacial ms grande est retrasada respecto a sus antecesores
porque la onda que transporta la fase no ha llegado a ellos todava).
Una pregunta que debe haber surgido al ver la ecuacin
2
=
2K
m
(1 cos )
es qu ocurre cuando la frecuencia de la fuerza externa es mayor que
2
_
K/m ? En este caso, no existe un valor de que satisfaga la ecuacin
anterior. No existe, por lo tanto, una onda que se pueda transmitir con
esa frecuencia. La frecuencia
c
= 2
_
K/m se llama frecuencia de corte
de la red cristalina.
1.4. Coloides
Una dispersin es un sistema heterogneo con una fase continua, el me-
dio dispersor, y una fase constituida por regiones pequeas (sin conexin
o dbilmente conectadas entre ellas) de otra fase, la fase dispersa, distri-
buidas ms o menos homogneamente. En lugar de hablar de regiones
pequeas de fase dispersa, hablaremos simplemente de partculas (en
el sentido etimolgico del trmino: partes pequeas).
La condicin para que exista una dispersin es que las fases dispersora
y dispersa no sean mutuamente solubles. Ejemplo: no es posible obte-
ner dispersiones de azucar o cloruro sdico en agua, porque ambos son
solubles en ella; sin embargo, s es posible tener dispersiones tanto de
azucar como de cloruro sdico en disolventes orgnicos como el benceno,
ya que ambas sustancias son casi insolubles en l.
Las partculas que tienen dimensiones ms pequeas que 300 400 nm
(lmite de la resolucin de un microscopio ptico) pero mayores que 1 nm
(rango de tamaos moleculares), se llaman partculas coloidales. La
materia formada por partculas coloidales se dice que est en estado
coloidal o de coloide.
Los sistemas coloidales se clasican segn
su dispersin, esto es, los tamaos de las partculas coloidales
el estado de agregacin de las fase dispersa y continua
la intensidad de la interaccin entre ambas fases
la existencia o ausencia de estructuras en el sistema disperso
1.4.1. Tamaos de las partculas
Una dispersin es monodispersa cuando todas sus partculas tienen el
mismo tamao; cuando est formada por partculas de diferentes tama-
os, se llama polidispersa. El grado de dispersin, D, es el inverso del
tamao tpico, d, de las partculas (el tamao de partculas coloidales o
el dimetro de bras coloidales)
D =
1
d
1.4. COLOIDES 53
El grado de dispersin indica el mximo nmero de partculas que se
pueden apilar por unidad de longitud.
Relacionada con el grado de dispersin est la supercie especca, A
s
,
o supercie por unidad de volumen de sustancia dispersa, A
s
= A/V . La
supercie especca mnima de una dispersin monodispersa, con par-
tculas de tamao d, corresponde a partculas esfricas de ese dimetro
(por ejemplo, gotas de una emulsin, vase ms adelante) y es
A
s
=
d
2
1
6
d
3
=
6
d
= 6D
Por lo tanto, el aumento del grado de dispersin hace cada vez ms im-
portantes los fenmenos asociados a la supercie, en particular, la in-
teraccin de la fase dispersa con la continua que se maniesta en forma
de tensin supercial.
1.4.2. Estados de agregacin de las fases
Segn el estado de agregacin de las fases que las forman, las dispersio-
nes reciben distintos nombres:
En los aerosoles la fase dispersora es un gas (usualmente aire).
Las nieblas son aerosoles en los que la fase dispersa es un lquido;
los humos son aerosoles con fase dispersa slida
Las espumas son dispersiones de gas en lquido. Cuando la con-
centracin de gas aumenta, las espumas degeneran en burbujas
de gas, separadas por nas pelculas de lquido.
Las dispersiones de lquidos en lquidos se llaman emulsiones. El
lquido dispersado forma pequeas gotas en el otro, siendo ambos
lquidos inmiscibles.
Los lquidos, gases y slidos pueden dispersarse en matrices sli-
das. Las dispersiones de gases se llaman espumas slidas. La fase
gaseosa se halla en burbujas rodeadas de la fase slida. Estas es-
pumas incluyen las espumas plsticas, algunos cementos porosos
o minerales como la pumita; tambin se dira que el pan (fermen-
tado y cocido) es una espuma slida. Las dispersiones de lquidos
en slidos son anlogas, sustituyendo gas por lquido. Un ejem-
plo ilustrativo son las perlas naturales: una dispersin coloidal de
agua en una matriz slida de carbonato clcico; esta dispersin
es el origen del oriente de las perlas (la forma peculiar de brillo
que, aparte de su rareza, las hace tan valiosas). Las dispersiones
de slido en slido son tambin comunes. Incluyen muchos mate-
riales de construccin (cementos), compuestos metalo-cermicos,
aleaciones, cristales coloreados (dispersiones coloidales de xidos
de metal en cristal de silicato).
1.4.3. Intensidad de interaccin entre fases
Igual que en el resto de la materia, las interacciones entre partculas
en un sistema coloidal determinan sus propiedades mecnicas. Diremos
que los sistemas estn cohesiva o libremente dispersos, segn lo fuertes
o dbiles, respectivamente, que sean las fuerzas de cohesin entre las
partculas coloidales comparadas con su agitacin trmica.
Los sistemas libremente dispersos son uidos (aerosoles, liosoles,
suspensiones diluidas, emulsiones). Las partculas se mueven en
ellos libremente, sometidas a la agitacin trmica aleatoria (pro-
ducida por su interaccin con las molculas de la fase dispersora).
Los sistemas cohesivamente dispersos son semejantes a slidos. Se
forman cuando las partculas dispersadas entran en contacto unas
1.4. COLOIDES 55
con otras, formando una estructura compleja de red tridimensio-
nal. Las espumas, algunas emulsiones y suspensiones concentra-
das, los suelos (resultado del contacto y compactacin de elementos
minerales y orgnicos) etc. son dispersiones cohesivas.
Como ya se vio, la tensin supercial es un exceso de energa supercial.
Un sistema disperso tender a minimizar esta energa disminuyendo la
supercie entre las fases.
La primera forma de disminuir la supercie es formando partculas es-
fricas o gotas: la esfera es el cuerpo geomtrico que, dado un volumen
constante, proporciona la menor rea.
La segunda forma, consiste en la unin de estas gotas para formar gotas
mayores ya que el rea de stas es menor que la suma de las precurso-
ras. Por esta razn, una emulsin, con el paso del tiempo, se separa
en dos fases continuas (que crecen por coalescencia de las gotitas, que
colisionan por la agitacin trmica y forman gotas mayores). Lo mismo
ocurre con otras dispersiones coloidales uidas (por ejemplo, los aero-
soles) en las que las partculas tienden a coagularse (y precipitar): son
termodinmicamente inestables.
Para estabilizar las dispersiones coloidales, se suelen aadir compues-
tos que sienten anidad por una o ambas fases y se concentran en la
interfase. Este proceso de concentracin se llama adsorcin supercial.
Las sustancias adsorbidas alcanzan rpidamente un equilibrio dinmi-
co en el que algunas se adsorben y otras se desorben, mantenindose
una concentracin promedio constante en la interfase.
La sustancia disuelta que se adsorbe se llamar surfactante cuando dis-
minuya la tensin supercial. As, el efecto que tiene un surfactante es
disminuir la anidad de las partculas suspendidas por agregarse: esta-
biliza la suspensin. Por ejemplo, en suspensiones de molculas orgni-
cas en agua algunos compuestos orgnicos polares pueden actuar como
surfactantes: por un lado, se pueden asociar a las molculas orgnicas;
por otra parte son solubles en agua, por lo que la tensin supercial
entre ellos y el agua es negativa; el efecto combinado es que la tensin
supercial entre partculas suspendidas y el disolvente agua disminuye.
1.4.4. Estructuras en los sistemas dispersos
Como se ha visto, las interacciones entre las partculas coloidales, me-
diadas por la fase dispersora, determinan el tipo de coloide que forman.
Las interacciones entre estas partculas dependen en gran medida de su
organizacin interna. A continuacin se presentan algunos ejemplos en
los que la estructura interna de las partculas determina propiedades
del coloide.
Coloides liofbicos. Estos coloides se forman tpicamente por sus-
pensin de partculas de metal, u xidos o sales insolubles de stos,
en agua. Se llaman liofbicos (de la raz griega lio, agua, y fobos,
miedo) porque la energa de interaccin entre partculas y disol-
vente es pequea. Una consecuencia de esta baja interaccin es
que, una vez eliminado el disolvente, las partculas no se vuelven
a dispersar en l espontneamente.
Coloides micelares. stos se hallan formados por partculas, lla-
madas micelas, con forma esfrica. Las micelas se producen cuan-
do molculas diflicas (es decir, con una parte de la molcula que es
polar y, por lo tanto, hidrla, y otra parte hidrfoba, con anidad
por los disolventes no polares, como los orgnicos) y de bajo peso
molecular se orientan de tal modo que las partes polares quedan
en contacto con el disolvente polar y las apolares se dirijen unas
1.4. COLOIDES 57
hacia otras. La formacin de micelas es tpica de las disoluciones
acuosas de detergentes, por ejemplo jabones, que son sales alcali-
nas de cidos grasos.
Coloides lioflicos o moleculares. Se trata de disoluciones verda-
deras de macromolculas (molculas de alto peso molecular, del
orden de los 10 1000 kDa) que tienen el tamao correspondien-
te a los coloides. Se llaman lioflicas porque la interaccin entre
las macromolculas y el disolvente es muy fuerte, producindose
la dispersin espontneamente con slo poner el coloide seco en
contacto con el disolvente (agua si se trata de un coloide polar, un
disolvente orgnico si el coloide es apolar). La viscosidad de estas
dispersiones es mayor que la del disolvente y aumenta rpidamen-
te con la concentracin de coloide.
Coloides fractales. Se trata de suspensiones de agregados de par-
tculas primarias (mucho ms pequeas) con formas muy rami-
cadas. Los agregados fractales se suelen dar en medios con fase
dispersiva gaseosa, como resultado de un proceso de agregacin
de las partculas primarias. Tienen muy baja densidad, alta po-
rosidad y una supercie de contacto con la fase dispersora muy
grande. Estas propiedades hacen que, aunque se trate de partcu-
las grandes, dinmicamente se muevan como si fueran mucho ms
pequeas, aunque sus efectos qumicos (biolgicos, en particular)
vendrn determinados por su supercie, que tambin es grande.
Un sistema disperso uido en el que sus partculas se distribuyen en el
espacio de manera homognea se dice que est en forma de sol.
Debido a las interacciones entre las partculas dispersas, stas pueden
ordenarse en estructuras dando lugar a la formacin de un gel (la transi-
cin de sol a gel). Este proceso se llama gelicacin. La forma extendida
de las partculas (ramicadas), o sus formas lamelares (planas y largas)
facilitan la formacin de geles aun a concentraciones bajas. El ejemplo
ms tpico de gel es la gelatina (de donde viene el nombre) que es un gel
de proteinas en agua obtenido al enfriar el coloide (sol) que forman en
agua caliente.
Un cuerpo slido penetrado de poros y capilares por los que transcurre
lquido o gas forma un sistema disperso capilar. Entre estos se incluyen
algunas membranas, el cuero, el papel, la madera. . .
1.5. Cambios de fase
En las secciones precedentes hemos revisado las propiedades de gases,
lquidos y slidos. Para ello, hemos utilizado modelos basados en propie-
dades mecnicas referidas, en particular, a las energas trmicas de las
molculas. De esas consideraciones hemos aprendido que:
las molculas de un gas se hallan prcticamente libres gracias a
que la distancia promedio que hay entre ellas es grande (respecto
al tamao de las molculas) y la fuerza de cohesin intermolecular
se hace despreciable; tambin lo estn porque las colisiones entre
ellas son elsticas, ya que las molculas tienen una energa trmi-
ca sucientemente grande como para rebotar en las colisiones y no
quedar atrapadas (casi nunca) por las fuerzas intermoleculares;
por estas razones los gases pueden uir ocupando todo el volumen
disponible.
las molculas de un lquido, aunque estn en constante agitacin
trmica como las del gas, estn ms prximas entre ellas y a esa
distancia s son importantes las interacciones intermoleculares;
sin embargo gracias a que la distancia entre las molculas es to-
dava mayor que el tamao molecular y a que la energa de la agi-
1.5. CAMBIOS DE FASE 59
tacin trmica es sucientemente grande como para que las mo-
lculas puedan saltar de los mnimos de energa en los que las
connan sus vecinas, las molculas de los lquidos pueden mover-
se con relativa facilidad, aunque no separarse mucho entre ellas;
por eso, los lquidos pueden uir (aunque la viscosidad ser mayor
que la de los gases), pero manteniendo un volumen casi constante.
las molculas de un slido, aunque vibran debido a la temperatura
alrededor de una posicin media, y que sta puede cambiar ligera-
mente al aumentar la temperatura (produciendo la dilatacin del
slido), no poseen suciente energa, ni espacio libre, para atrave-
sar la barrera formada por sus molculas vecinas; por lo tanto, los
slidos tendrn un volumen prcticamente constante, sern els-
ticos (hasta cierto punto) y sern incapaces de uir.
Una misma sustancia podr cambiar de estado de agregacin con slo
modicar su temperatura.
Sin embargo, como se vio en el apartado 1.2.6 y se mencion en el 1.3.1,
las molculas en la supercie de una fase condensada (slida o lqui-
da) pueden vaporizarse, escapando de las ligaduras de sus molculas
vecinas y dando lugar a una presin de vapor, P
s
, en la que existe un
equilibrio dinmico: tantas molculas como se vaporizan, tantas mol-
culas del vapor que chocan contra la supercie y se reincorporan a la
fase condensada. Este equilibrio entre dos fases depende, por lo tanto,
de un nuevo factor: la presin, P.
Cuando la presin P es impuesta externamente, si supera la presin de
vapor (P > P
s
), har que se incorporen a la fase condensada ms mol-
culas del vapor que las que se evaporan o subliman, por lo que al nal
(en el equilibrio a esa presin P) slo quedar la fase condensada. Igual-
mente, si la presin que se impone es menor que P
s
, entonces (despus
de mucho tiempo, posiblemente, cuando se alcance el equilibrio), toda la
fase condensada se acabar convirtiendo en vapor.
En el apartado 1.3.1 se vio que tambin una sustancia en estado slido
puede pasar a un estado uido viscoso, es decir, lquido. Las molculas
de un slido pueden cambiar de posicin dentro de la matriz slida si
tienen suciente energa mecnica (proporcionada por la temperatura)
para superar el potencial que ejercen sus vecinas y si, tras esa barre-
ra de potencial, existe otra regin permitida para que se reubique la
molcula. Las fuerzas ejercidas sobre el slido (una vez ms, la presin
externa P, pero tambin las fuerzas de cizalla) dicultarn esto: cuanta
mayor compresin sufra el slido, ms cercanas estarn las molculas
entre s (por lo tanto, ms profundo y estrecho el pozo en el que se ve
connada una molcula por sus vecinas) y menos espacios tendrn a los
que uir. Por otro lado, cuanta menor compresin (a la temperatura
adecuada), ms facilidad para uir tendrn las molculas del slido, por
lo que ms fase lquida (uida y muy viscosa) habr presente.
Dadas unas condiciones de temperatura T y presin P, pues, se puede
conocer qu fase o fases de una sustancia estn presentes (la que es
ms estable, es decir, aqulla a la que se acabarn incorporando las
molculas, o aqullas que se encuentran en equilibrio). Un diagrama
P T que muestre esta informacin se llama diagrama de fases.
1.5.1. Entropa
Adems de las consideraciones energticas que hemos utilizado para
explicar el cambio de fase, es fcil ver que existe otra caracterstica que
tambin vara en ste: el grado de ordenacin. Un slido, cuyas molcu-
las estn tan ligadas a la red cristalina que, a pesar de su vibracin, no
se desplazan, est muy ordenado. Un lquido, en el cual las molculas
estn parcialmente ordenadas, pero debido a la agitacin trmica son
capaces de cambiar su posicin, lo est menos. Por ltimo, un gas est
totalmente desordenado.
Cuando a un pedazo de materia se le suministra una energa (ya sea
mecnica, trmica, magntica, elctrica, . . . ) sta se acaba repartiendo
entre sus molculas (teorema de la equiparticin, visto en 1.1.2). Las
molculas libres de un gas emplearan gran parte de esa energa en
cambiar su estado de movimiento (lase traslacin, rotacin, vibracin).
Si las paredes que las connan son mviles, parte de la energa trasla-
cional se emplear en empujarlas (mediante colisiones), en contra de la
presin exterior. Por un lado, pues, la energa se emplea en modicar las
energas microscpicas y, por otro, en modicar el estado que el entorno
determina para las molculas del sistema (por ejemplo, su densidad).
En el caso de las molculas ligadas de un lquido, la energa micros-
cpica se emplea, de nuevo, en modicar el movimiento de agitacin
(oscilatorio, rotatorio, vibracional) de las molculas. La energa macros-
cpica, se emplea en modicar el entorno que las molculas ven a su
alrededor y, por lo tanto, los estados energticos a los que pueden acce-
der (por ejemplo, movindose a espacios desocupados, en el caso de un
lquido). Es fcil ver que, para que las molculas puedan acceder a otros
estados energticos, necesitarn ms espacio para hacerlo y, por tanto,
estos cambios de energa macroscpica se ven, a menudo, como cambios
de volumen.
Para describir este reparto de la energa aportada entre energa micros-
cpica (de movimiento molecular trmico) y energa macroscpica (de
variacin del entorno energtico) de las molculas, Clausius (en 1865)
introdujo el concepto de entropa, ms tarde explicado por Williard Gibbs
(publicado en 1902) en trminos parecidos a los que acabamos de dar.
Entropa signica desorden. Cuanto mayor se hace la entropa S de
un sistema, ms energa se habr destinado a los grados microscpi-
cos (proporcional a la temperatura a travs del factor k
B
T) y menos a
los macroscpicos. La energa macroscpica es visible externamente
como trabajo realizado sobre el sistema W (por ejemplo, una variacin
de volumen V , a una presin exterior jada P, representa un trabajo
aportado al sistema de W = pV ) y es recuperable. La energa de-
gradada a los estados microscpicos no se puede recuperar fcilmente
para realizar un trabajo y nunca en su totalidad: la entropa siempre
aumenta (esta armacin es la segunda ley de la termodinmica).
Una consecuencia del teorema de equiparticin y del signicado de la
entropa que acabamos de introducir es que, en el equilibrio, cuando
toda la energa se ha equipartido, la entropa es mxima: no es posible
que crezca ms, sin un aporte de energa externa. sta se puede tomar
como una denicin del estado de equilibrio: aqul en el cual (jadas las
restricciones de conservacin de la energa, la materia, y las impuestas
exteriormente como la presin o el volumen) la entropa es mxima.
Pregunta
En su libro Qu es la vida? (What is life?, 1944), el fsico Erwing Schr-
dinger escribi
As pues, un organismo viviente aumenta continuamente
su entropa (. . . ) y as se acerca peligrosamente al estado de
entropa mxima, que es la muerte. Slamente puede mante-
nerse (. . . ) vivo, mediante una adquisicin continua de entro-
pa negativa (. . . ) desde el medio que lo rodea. (. . . ) lo esencial
en el metabolismo es que el organismo logra liberarse de toda
la entropa que no podr evitar producir mientras est vivo.
Proponga ejemplos de produccin y eliminacin de entropa por parte de
un organismo vivo. Segn esto, violan los seres vivos el segundo princi-
pio de la termodinmica?
La energa total aportada al sistema E se escribe como
E = TS + W
(esta expresin se conoce como primera ley de la termodinmica en su
formulacin de Gibbs). Ya que la energa E se acabar repartiendo
(por equiparticin, en el equilibrio), el diagrama de fases P T antes
mencionado, se podr poner en correspondencia con otros diagramas
obtenidos de esta ecuacin: T S, p V , V S, . . . Cada uno de ellos,
equivalente a los dems, se emplear segn se adece a la situacin que
se quiere analizar.
1.5.2. Diagrama de fases del agua
Adems de por su ubicuidad y su importancia para la vida y la dinmica Avanzado
del planeta, el agua representa un caso paradjico en el que se ven muy
claramente excepciones a las explicaciones que se acaban de dar.
El agua se puede presentar (a temperaturas y presiones tpicas en la
supercie terrestre) en tres estados: lquido, slido o hielo y gaseoso o
vapor. En el diagrama de fases de la gura 1.8 las lneas gruesas delimi-
tan las dos regiones uidas. Dentro del estado slido (que ocupa el resto
del diagrama) se dan distintas organizaciones moleculares, lo que se lla-
ma polimorsmo, que corresponden a fases con propiedades trmicas y
mecnicas distintas.
La lnea que separa la fase slida de la lquida da la temperatura de
fusin (eje X, de abscisas) en funcin de la presin (eje Y , de ordenadas
en escala logartmica). Se puede ver que esta temperatura de equilibrio
decrece lentamente conforme aumenta la presin. Este es un comporta-
miento anmalo del agua. Para casi todas las sustancias la temperatura
de fusin aumenta con la presin: a presiones elevadas, para una misma
temperatura, la fase slida es ms estable que la lquida porque ocupa,
generalmente, menor volumen; en el caso del agua sucede lo contrario.
Una observacin habitual es que un trozo de hielo sometido a presin,
por ejemplo, por la accin del lo de un cuchillo, se lica a su alrede-
dor permitiendo que ste lo penetre. Sobre el diagrama de fases, esto se
10
3
10
6
10
9
10
15
Venus
Marte
Tierra
0 100 200 300 400 500 600 700 800
K Temperatura,
P
a
P
r
e
s
i
o
n
,
http://www.lsbu.ac.uk/water/phase.html
1
Liquido
Vapor Hielo hexagonal
Hielo cubico
Figura 1.8: Diagrama de fases del agua. Se indican las fases lquida (en
azul) y gaseosa (en gris). Ambas fases son indistinguibles por encima
del punto crtico (en rojo). El resto del diagrama (en blanco) corresponde
a distintas fases slidas o hielos. El punto triple (en verde) es el nico
en el que coinciden las tres fases slida, lquida y gaseosa en equilibrio.
Tambin se indican las condiciones en la supercie de los planetas Ve-
nus, Tierra y Marte.
Adaptado de http://www.lsbu.ac.uk/water/phase.html)
interpreta como un desplazamiento vertical, debido al aumento de la
presin, que hace pasar el punto P T de la regin slida (muy cercana
a la lnea ascendente) a la regin lquida.
La lnea que separa la fase lquida de la gaseosa da la temperatura de
vaporizacin en funcin de la presin. Aqu se observa como, de acuer-
do con la ecuacin de Clausius-Clapeyron, la presin de vaporizacin
aumenta con la temperatura. A una temperatura de T
c
= 647 K y una
presin de P
c
= 2,21 10
7
Pa (llamado punto crtico), esta lnea de sepa-
racin deja de tener signicado: las propiedades de la fase lquida y de
la fase gaseosa se confunden. Por encima de T
c
, un aumento de la pre-
sin har que la densidad crezca montonamente, sin discontinuidades
(que corresponderan a la condensacin).
Estas dos lneas, la de convivencia de fases lquida y slida, y lquida
y gaseosa, coinciden en un nico punto: el punto triple. Este compor-
tamiento es caracterstico de los sistemas formados por una nica sus-
tancia. Se puede ver que el resto del diagrama de fases est dividido en
regiones que se unen en puntos triples. En los sistemas formados por
varias sustancias pueden convivir varias fases en puntos cudruples o
en rangos amplios (no puntuales) de presiones y temperaturas.
Como se indica en el diagrama de la gura 1.8, las caractersticas de
presin y temperatura en un planeta determinan la posibilidad de que
el agua exista en una u otra fase en su supercie. Por ejemplo, de los tres
planetas terrestres de nuestro sistema solar, slo en la Tierra la tempe-
ratura y presiones promedio (273
o
C y 10
5
Pa) permiten la existencia de
agua en estado lquido.
Problema
La energa calorca necesaria para elevar la temperatura de un gramo
de agua desde los 0
o
C hasta los 37
o
C, es de unas 37 cal (es decir, 155 J).
Comprese esta energa con la energa cintica (de agitacin trmica,
3
2
k
B
T)
5
que ganan todas las molculas de ese gramo de agua. En qu
se habr invertido el resto de la energa?
Solucin:
Un gramo de agua corresponde a
n
H
2
O
=
1
18
mol = 0,055 mol
de agua. La energa que ganan las molculas en ese nmero de moles
viene dada por
E
T
=
3
2
n
H
2
O
RT =
3
2
0,055 8,3 37 J 27 J
5
Esta estimacin de la energa de agitacin no considera rotaciones de las molcu-
las. En ese caso, la energa trmica se escribira como 3kBT, y variara ligeramente el
resultado del problema, aunque no su interpretacin.
Cuando las molculas aumentan su grado de agitacin tambin se ale-
jan unas de otras. Esto dilatar el volumen de lquido, a costa de obligar
a las molculas a remontar el potencial de cohesin que las mantiene
unidas. Es en esta prdida de energa potencial, en la invierten los 130 J
restantes
6
.
6
O los 100 J restantes, si se incluyen los grados de libertad rotacionales en el clculo.

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Captulo 1

1.1.1. Modelo del gas ideal

Sustituyendo la densidad de molculas que da la ecuacin de los gases,

que se encuentra a una distancia x de la pri-

/x molculas cambian por difusin molecular

a la que se mueve a velocidad

, se obtiene una transferencia de momento lineal por unidad

)/x) se llama viscosidad del gas y vale

. En este caso, la ecuacin

entre ambas ca-

), por unidad de rea y unidad

El razonamiento anterior muestra que existe una relacin entre el calor

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