Turmalina (MG)

Mineralogia GMGM-861

Mineralogia

Sistemtica/Classificao/Propriedades dos minerais Fundamentos de cristaloqumica, e mineralogia fsica

Prof. Wanilson Luiz Silva Unicamp-IG-DGRN
Bibliografia Recomendada DANA, J. D. (1981). Manual de Mineralogia. Rio de Janeiro, Livros Tcnicos e Cientficos, 2 vols. KLEIN, C. ; HURBULT JR., C.S. (1993) Manual of Mineralogy. 21a Ed. after J.D. Dana. New York, John Wiley & Sons. 681 p.

O que vamos estudar nessa etapa do curso Cristaloqumica, ramo da mineralogia que se ocupa da qumica dos minerais em ntima ligao com as suas caracterstica fsicas e estruturais.
A cristaloqumica comeou com Goldschmidt (1926) que formulou os princpios gerais que regem a estrutura dos cristais (empilhamento regular de tomos, ons ou grupos mais complexos).

Mineralogia fsica descrio das propriedades fsicas dos minerais, utilizada como base de identificao das diversas espcies e variedades de minerais. A organizao sistemtica dos minerais em classes baseia-se em critrios meramente qumicos, considerando o nion dominante ou o radical aninico e foi proposta por Dana no seu clebre System of Mineralogy (1850). Atualmente a classificao mais aceita.

Ilustraes de tcnicas mineiras (explotao mineral) apresentadas na obra clebre De Re Mettalica de Georgious Agricola (1556).

O que pode ser considerado como mineral?

O que pode ser considerado como mineral?

Processos Processos naturais naturais

Frmula Frmula qumica qumica definida definida (no fixa) (no fixa)

Natureza Natureza inorgnica inorgnica Substncias Substncias qumicas qumicas

Carter Carter slido ee slido homogneo homogneo

Estrutura Estrutura cristalina cristalina peculiar peculiar

O que pode ser considerado como mineral?

Zircnia sinttica usada em joalheria...? Carvo fssil (muitas vezes chamado de carvo mineral), petrleo...? A gua, o gelo...? Mercrio nativo, lquido nas condies ambientais da crosta...? Calcita (carbonato de clcio) resultante da atividade de algas...? Clculos renais, popularmente conhecidos como "pedras nos rins", formados quando a concentrao de alguns componentes da urina (cido rico, clcio, fsforo, cistina) se eleva a ponto de ocorrer a agregao dos mesmos em forma de cristais?

Organizao Sistemtica dos Minerais

Classificao Qumica So em torno de 200 os minerais mais comuns, embora sejam reconhecidos perto de 3000 espcies.
Estas classes sero vistas depois com mais detalhes
Sulfetos Sulfetos Galena, pirita

Silicatos Silicatos Quartzo Tungstatos Tungstatos Scheelita

Sulfossais Sulfossais Arsenopirita

Magnetita xidos xidos e e Hidr xidos Hidrxidos Limonita

Elementos Elementos nativos nativos Au, Ag, Pt, C

Boratos Boratos Brax

Hal ides Halides Halita

Carbonatos Carbonatos Calcita Sulfatos Sulfatos Gipsita Fosfatos Fosfatos Apatita

Nitratos Nitratos Nitratita

Composio qumica da crosta terrestre e a abundncia relativa dos minerais

Poucos elementos qumicos contribuem (>0,1%) para 99% da litosfera da Terra. Quais seriam eles? O 46,6 (%) Si 27,7 Al 8,1 Fe 5,0 Ca 3,6 Mg 3,1 Na 2,8 K 2,7 Ti 0,4 P 0,1 Mn 0,1
Silicatos = 97% do volume da crosta Carbonatos, xidos, sulfetos, halides, etc. 3% do volume da crosta # Os elementos restantes no constantes na lista existem em porcentagens reduzidssimas (apenas, localmente apreciveis). # Da tabela ao lado pode-se deduzir que os minerais com oxignio, silcio e alumnio devem ser os mais abundantes na litosfera.

Fora das ligaes nos cristais As propriedades fsicas e qumicas dos minerais dependem no s da natureza dos seus componentes e da geometria do seu empilhamento no espao, como tambm do tipo e intensidades das foras eletromagnticas que une as partculas elementares. A dureza, a solubilidade, a clivagem, as condutividade trmica e eltrica, etc., esto intimamente associadas aos tipos de ligao. -Ligao inica -Ligao covalente -Ligao metlica -Ligao de Van Der Waals

Fora das ligaes nos cristais Ligao inica ou eletrosttica os ons esto unidos na estrutura do cristal pela atrao de suas cargas eletrostticas diferentes (opostas). Ex.: halita Algumas propriedades Dissoluo em solventes polares, produzindo solues condutoras contendo ons livres; Possuem dureza e densidade relativamente moderadas; Pontos de fuso e ebulio razoavelmente elevados; Maus condutores de calor e eletricidade; A simetria do cristal resultante elevada.

Fora das ligaes nos cristais Intensidade da ligao inica a intensidade (energia exercida para romp-la depende de dois fatores: a) espaamento centro-centro entre os dois ons; b) carga total. Ex. Intensidade entre os halides de sdio, medida pela temperatura de fuso revela ser esta inversamente proporcional ao comprimento da ligao. Composto NaF NaCl NaBr Dist. Inter. 2,31 2,81 2,97 P. Fuso oC 980-997 801 755
Fonte: Dana

Fora das ligaes nos cristais Intensidade da ligao inica dependente da carga total A carga dos ons coordenados tem mesmo um efeito mais poderoso sobre a intensidade da ligao. Composto MgO CaO SrO BaO NaF
Fluoretos alcalinos = monovalentes

Dist. Inter. 2,10 2,40 2,55 2,75 2,31 2,67 2,82

P. Fuso oC 2.800 2.580 2.430 1.923 980-997 880 760

Fonte: Dana
xidos alcalinos terrosos = bivalentes

KF RbF

Fora das ligaes nos cristais Dureza do versus distncia interinica em compostos ligados ionicamente Dureza (Mohs) 9,0 6,5 4,5 3,5 3,3 3,2
Fonte: Dana

Composto BeO MgO CaO SrO BaO NaF

Dist. Inter. 1,65 2,10 2,40 2,57 2,77 2,31

Fora das ligaes nos cristais Ligao covalente eltrons so compartilhados. Ex.: diamante Algumas propriedades a mais forte das ligaes qumicas; Insolubilidade geral; Grande estabilidade, ponto de fuso e ebulio elevados; Os cristais no produzem ons em soluo; No so condutores de eletricidade; A simetria dos cristais, em geral, mais baixa quando comparada ligao inica; C, Si, Al e S unem-se em ligaes covalentes; Alta dureza peculiar.

Fora das ligaes nos cristais IMPORTANTE Na maioria dos cristais caracterizados pela existncia de ligao inica existem tambm eltrons partilhados, semelhana da ligao covalente. O contrrio tambm verdadeiro. A eletronegatividade entre os elementos controla o carter inico ou covalente da ligao. Pauling (1948) atribuiu valores a eletronegatividade dos elementos que a base de ponderao entre o carter inico e covalente da ligao. Quanto maior for a diferena entre as eletronegatividades, maior ser o carter inico da ligao.

1s 2s, 2p [Ne]3s, 3p [Ar]4s, 3d, 4p [Kr]5s, 4d, 5p [Xe]6s, 4f, 5d, 6p [Rn]7s, 5f, 6d, 7p

Eletronegatividade (h excees nessa tendncia)

Siredfilos Calcfilos Atmfilos ? No investigado Litfilos (branco) ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?

Elementos doadores e receptores de eltrons

Qual a caracterstica inica (covalente) da ligao entre os elementos da Tabela Peridica?

Elementos prximos - altamente covalente

H--O na H2O, C--O no CO32-, N--O no NO3S--O no SO42-, Si--O no SiO44-

Elementos opostos - altamente inica

NaCl, KCl, CsF CaCO3, BaSO4, CaSO4, Fe2SiO4
(ligao ction-complexo aninico = inica)
[eletronegatividade de complexos de nions no conhecida]

Fora das ligaes nos cristais Ligao metlica caracterizada pela mobilizao de eltrons na massa de ons positivos. Ex. metais nativos, alguns sulfetos (combinaes com inica). Algumas propriedades Conduz eletricidade significa que os eltrons podem mover-se livremente, com grande rapidez, atravs da estrutura; Os eltrons esto ligados fracamente na estrutura do metal (Ex. efeito fotoeltrico: Cs, Rb, K); Um eltron no pertence a qualquer ncleo; Plasticidade, elevadas; tenacidade, ductilidade e condutibilidade

Dureza, pontos de fuso e ebulio geralmente baixos.

Fora das ligaes nos cristais Ligao de van der Wall as estruturas cristalinas so unidas por cargas residuais na superfcie. Ex. grafita (covalente + van der Wall),

argilominerais/micas (covalente, inica + van der wall). Este tipo de ligao menos freqente nos minerais

Algumas propriedades Desenvolvimento de planos de clivagem; Baixssima ligao. resistncia mecnica entre os planos de

Fora das ligaes nos cristais Cristais com mais de um tipo de ligao qumica so mais comuns do que cristais ligados por um nico tipo.

Disso

resultam

propriedades

nos

minerais

adversas,

muitas vezes de carter direcional. Ex.: a clivagem das micas.

(2) Ligao covalente entre dois tomos de C (1) Ligao inica entre o Na e Cl

(3) Ligao metlica

Diamante

(4) Ligao de Van Der Waals e covalente (grafita).

Ligaes nos cristais

Simbologia clssica

Como os ons se arranjam para formar os cristais? - Nmero de coordenao Regra - o empacotamento deve ser o mais fechado possvel para manter o equilbrio atmico: F = e1e2/r2
A fora de atrao eletrosttica (F) entre ctions (e.g. e1) e nions (e2) inversamente proporcional ao quadrado da distncia entre eles

Nmero de coordenao de um on nmero de ons, de sinal contrrio, que ele pode coordenar (reunir). O on central o coordenador e os envolventes so os coordenados. Coordenao 2 ou linear: RC:RA < 0,15. Ex. CuO na cuprita. Coordenao 3 ou triangular: 0,22 > RC:RA > 0,15. Ex. CO32, NO3 e BO3. Coordenao 4 ou tetradrica: 0,41 > RC:RA > 0,22. Ex. tpica da associao Si-O (SiO44), menos estvel na ligao Al-O nos aluminossilicatos (e.g. feldspatos). Coordenao 6 ou octadrica: 0,73 > RC:RA > 0,41. Ex. comum nos silicatos (parte das relaes Al-O, nas Mg-O e Fe-O). Coordenao 8 ou cbica: 1 > RC:RA > 0,73 (mais estvel > 0,83). Ex. sulfatos (BaSO4-barita, PbSO4-anglesita) Coordenao 12 ou cbica compacta: RC:RA ~ 1 (rara). Ex. metais nativos.

Linear

Triangular (vtices de um tringulo equiltero)

Tetradrica (vtices de um tetradro)

Octadrica (vtices de um octadro)

Cbica (vtices de um cubo)

Cbica compacta (vtices de um cuboctadeor)

Alguns exemplos de coordenaes

Na halita (NaCl): o on sdio coordena 6 ons cloro o on cloro coordena 6 ons sdio

Na fluorita (CaF2): o on clcio coordena 8 ons flor o on flor coordena 4 ons clcio

Cristaloqumica

Conceitos decorrentes da estrutura cristalina

Minerais Isoestruturais Minerais que possuem estruturas anlogas e composies diferentes (mesmo grupo aninico).
Os centros dos tomos constituintes ocupam posies relativas semelhantes (mesma estrutura, mas composio diferente). Exemplos: Grupo da calcita (CaCO3calcita, CaMg(CO3)2 dolomita, MgCO3magnesita, FeCO3siderita, MnCO3rodocrosita, ZnCO3 smithsonita (todos do sistema hexagonal). Grupo da aragonita (CaCO3aragonita, BaCO3viterita, SrCO3estroncianita, PbCO3cerussita (todos do sistema ortorrmbico). Grupo da barita (BaSO4barita, SrSO4celestita, PbSO4 anglesita, CaSO4anidrita) (todos do sistema ortorrmbico).

Cristaloqumica

Conceitos decorrentes da estrutura cristalina

Isomorfismo Minerais que possuem composies diferentes (mesmo grupo aninico), mas a mesma forma (classe) cristalina.
Os raios e semelhantes. Exemplos: Grupo da calcita CaCO3calcita, CaMg(CO3)2 dolomita, MgCO3magnesita, FeCO3 siderita, MnCO3rodocrosita, ZnCO3smithsonita. nmeros de coordenao so

Sistema hexagonal, simetria escalenodrica, coordenao 6, raios () Ca (0,99), Mn (0,80), Zn (0,74), Fe (0,73) Mg (0,66).

Cristaloqumica

Conceitos decorrentes da estrutura cristalina

Polimorfismo (dimorfismo, trimorfismo) Minerais com a mesma composio qumica, mas com arranjos internos diferentes.
Composio Mineral Sistema Dureza Densidade relativa 3,5 2,2 5 4,85 2,71 2,95

Diamante Grafita

Isomtrico Hexagonal

10 1 6 6 3 3,5

FeS2

Pirita Isomtrico Marcassita Ortorrmbico Calcita Aragonita Trigonal Ortorrmbico

CaCO3

Cristaloqumica

Conceitos decorrentes da estrutura cristalina

Soluo slida (substituio inica ou slida) exprime as relaes em qualquer srie de minerais isoestruturais em que as composies se situem entre dois ou mais compostos puros. Exemplos:
No existem molculas reais de quaisquer desses compostos puros e a substituio inica completamente fortuita dentro da estrutura do retculo MgCO3 (magnesita) NaAlSi3O8 (albita) X3 Al2(SiO4)3 (Granada) FeCO3 (siderita) CaAl2Si2O8 (anortita) X = Fe, Mn, Mg, Ca

Cristaloqumica

Conceitos decorrentes da estrutura cristalina

Exsoluo processo no qual uma soluo slida inicial separa em duas fases minerais sem adio ou remoo de material para ou do sistema. Ex. (ilustrativo): leo-vinagre (agitado) leo + vinagre (repouso) Ex. pertitas (Na-feldspato dentro de K-feldspato) Diadoquia capacidade de permuta qumica. Fenmeno pelo qual dois ou mais ons podem intersubstituirse em todas as propores no interior de uma estrutura cristalina sem a modificar. Comum nas solues slidas. Pseudomorfismo modificao da composio, mas manuteno do hbito. Ex. pirita (cbica) goethita (ortorrmbico).

Cristaloqumica

Substituies inicas em cristais

Regras de substituio (diadoquia) de Goldschmidt/Ringwood 1. Substituio favorvel: diferenas de raio < 15%. Entre 15 e 30% o fenmeno limitado e raro. Acima desses valores no h, praticamente, substituies inicas. 2. Substituio entre ons de mesma carga e at com diferena de uma carga mais comum (neutralidade eltrica deve ser mantida). Diferenas de cargas superiores a 1 a substituio mais difcil. 3. A temperatura de cristalizao tem grande importncia na diadoquia (T elevada maior desordem estrutural). 4. A substituio pode ser limitada, mesmo quando os critrios de tamanho e carga so satisfeitos, quando os ons competidores tm eletronegatividades diferentes e formam ligaes de diferentes padres inicos. Ex. Na+ e Cu+ (o Na+ mais covalente do que o Cu+) no se substituem, embora atendam s exigncias 1 e 2.

Soluo slida Diadoquia

Amostra XZ-17A.1 (DOMNIO 1)

Clorita (H2O, Fe, Mg) Cordierita (Fe, Mg)

CL1.34 PL1.31 GR1.35 GR1.37 GR1.36 PL1.32 MS1.40

Granada (Fe, Mg, Ca, Mn) Biotita (Fe, Mg, Ti) Plagioclsio (Ca, Na)

MS1.41

BI1.38

CD1.43

BI1.42

BI1.45

0,4 mm

Mineralogia fsica/descritiva
Propriedades fsicas imediatamente observveis em amostras de mo que possibilitam a identificao dos minerais. Hbito do mineral aparncia de um simples cristal ou agregados de cristais. Ex.: macio/granular, lamelar/foliado, laminado (bladed), fibroso, acicular, radialglobular, dendrtico, botroidal, coloforme, geodo, ooltico, drusiforme, colunar, micceo, etc.

Hbitos de minerais

Mineralogia fsica/descritiva
Clivagem, partio e fratura so respostas de um material cristalino a uma fora externa.

Clivagem a tendncia dos minerais quebrarem segundo segmentos paralelos aos planos atmicos. Podem ser perfeitas (micas) ou menos proeminentes (berilo). Partio (pseudoclivagem) a quebra do mineral segundo planos de fraca estrutura (correspondem a fraturas mais regulares). Ao contrrio da clivagem s algumas espcimes de um mineral pode apresentla e h um limitado nmero de planos. Fratura o modo com que um cristal rompido: conchoidal, fibrosa, regular, irregular, etc.

Clivagem, partio e fratura

Mineralogia fsica/descritiva
Dureza (escala de Mohs) resistncia que um mineral oferece ao risco (mtodo comparativo).

ortoclsio

(Essa escala apenas relativa veja o prximo slide)

Mineralogia fsica/descritiva
Tenacidade resistncia que um mineral oferece ao ser rompido, esmagado, curvado ou rasgado em suma, sua coeso. Ex. quebradio (pulveriza) malevel (lmina) dctil (fio) flexvel (encurva e no retorna) elstico (encurva e retorna)

Densidade conseqncia da natureza dos tomos e estrutura (empilhamento). O bromofrmio (d = 2,9 g/cm3) largamente usado na separao de minerais leves e pesados. (pode-se fazer exemplares) tambm densidade relativa entre

Mineralogia fsica/descritiva
Cor conseqncia da absoro de certos comprimentos de onda do espectro da luz branca que incide sobre ele. Depende da composio qumica (verde, azul ~ Cu, vermelho ~ Fe), estrutura cristalina (diamante, grafita), presena de impurezas (variedades de quartzo). Trao cor da impresso de um mineral sobre uma placa de porcelana (ou p no almofariz). Brilho reflexo luz incidente. H dois tipos: metlico e no-metlico (submetlico ~ intermedirio). No brilho no-metlico h a classificao: adamantino (diamante, cassiterita), vtreo (quartzo), nacarado (micas), sedoso (talco fibroso), resinoso (esfarelita).

Mineralogia fsica/descritiva
Diafaneidade permeabilidade transparentes, translcidos, opacos). luz (hialinos,

Luminescncia excitao do luminosa, geralmente no escuro.

material

por

energia

fluorescncia ultra violeta, raiosX (nome herdado da fluorita); fosforescncia o efeito persiste aps a incidncia da luz (ponteiros de relgios); triboluminescncia provocada por esmagamento ou atrito (fluorita, esfalerita); presso,

termoluminescncia emisso de luz por aquecimento abaixo do ponto de incandescncia.

Mineralogia fsica/descritiva
Magnetismo atrao (ferromagnticos; Ex. magnetita, pirrotita) ou no (diamagnticos; Ex. quartzo) por um im. Minerais levemente atrados pelo im so paramagnticos (Ex. pirita, micas). Propriedades eltricas O efeito piezoeltrico a produo de cargas eltricas num cristal por efeito da presso (quartzo). A piroeletricidade manifestase pela produo de cargas eltricas positivas e negativas nos extremos de um cristal, devido a variao da temperatura (Ex. turmalina). A condutividade eltrica marcante nos metais nativos e menos significativa nos minerais de brilho metlico. Propriedades radioativas importantes na prospeco mineral contadores Geiger e cintilmetros (minerais de U e Th)