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1. Funo dos principais constituintes

A eletrodeposio de nquel comeou em 1843, quando R. Botger descreveu um processo que utilizava sulfatos duplos de amnio e nquel. No entanto, a aplicao em escala comercial s comeou em 1869, em Boston. Nesta poca j se constatou a grande importncia da pureza do banho, o que exigia a utilizao de sais de alta pureza. Os anodos de nquel tambm eram uma preocupao, e logo se percebeu a necessidade do o uso de anodos puros. Foi introduzido o cido brico como tamponante e sais de cloreto para promover a corroso dos anodos. No comeo do sculo, a eletrodeposio de nquel alcanou rpida popularidade, sendo este revestimento reconhecido como smbolo de luxo e eficincia, tanto que uma estrada de ferro americana chegou a ser designada de Nickel Plating Road, por ser uma estrada de ferro luxuosa e supereficiente. Hoje em dia um dos processos que apresenta maior diversificao. Um dos marcos importantes na histria da eletrodeposio de nquel foi da eletrodeposio dos banhos de deposio rpida por O.P. Watts, banhos estes que continham sulfato de nquel, cloreto de nquel e cido brico. Este tipo de banho passou a ser conhecido como banho de nquel tipo Watts. Os banhos modernos tipo Watts se valem de solues mais concentradas do que as solues daquele concebido inicialmente, apresentando a composio dentro das seguintes faixas:

Sulfato de nquel (NiSO4.6H2O) .... (240 a 300 g/L)

Cloreto de Nquel (NiCl2.6H2O) .... (40 a 60 g/L)

cido Brico (H3BO3) .......... (25 a 40 g/L)

pH ..................... 1,5 a 4,5

1.1 Funo do sulfato de nquel

O sulfato de nquel pode ser comercializado tanto como sal heptaidratado (NiSO4.7H2O), como hexaidratado (NiSO4.6H2O). A quantidade de ons de nquel contida em cada um desses sais a seguinte:

1 g de (NiSO4.7H2O) contm 0,209 g de Ni2+ 1g de (NiSO4.6H2O) contm 0,223 g de Ni2+

O sulfato de nquel obtido comercialmente com alta pureza, mais barato do que o cloreto de nquel, sua corrosividade em relao aos componentes metlicos utilizados no processo de niquelao menor do que a do cloreto de nquel, no voltil, possui alta solubilidade (570 g/L a 50 C) e os ons sulfato so estveis nas condies operacionais dos banhos de nquel. Devido s propriedades acima citadas, o sulfato de nquel utilizado como a principal fonte de ons Ni 2+ nos banhos.

1.2 Funo do cloreto de nquel

O cloreto de nquel comercializado como sal hexaidratado (NiCl 2.6H2O). A quantidade de ons de nquel contidos neste sal a seguinte:

1g de NiCl2.6H2O contm 0,247 g de Ni 2+

1.2.1As funes do cloreto de nquel so as seguintes:

Dissoluo do anodo: esta uma das principais funes do cloreto, nos processos em que se utiliza anodo eletroltico. Na ausncia de cloreto no banho, os anodos de nquel eletroltico passivam-se, funcionando como anodos inertes. Na presena de cloretos, o nquel atacado atravs do mecanismo de corroso por pite, e os anodos de nquel passam a funcionar como anodos solveis. A quantidade de ons cloreto necessria para uma boa dissoluo dos anodos depende dos outros parmetros do processo, principalmente do pH e da composio dos anodos.

Melhoria da uniformidade macroscpica do revestimento (poder de penetrao): mesmo em componentes de geometria simples, como chapas, existe uma diferena de espessura da camada de nquel eletrodepositada entre as bordas e o centro da chapa. Isto ocorre porque os banhos de nquel tipo Watts, possuem baixo

poder de penetrao. A presena de cloretos melhora sensivelmente o poder de penetrao dos banhos de nquel.

Aumento do coeficiente de difuso dos ons de nquel: a presena de ons de cloreto aumenta o coeficiente de difuso dos ons de nquel. Este fato aumenta a densidade de corrente limite. A densidade de corrente limite o valor mximo que pode ser adotado nos processos de eletrodeposio para obteno de depsitos de qualidade aceitvel. Ela corresponde a uma situao na qual a velocidade de deposio do metal no mais controlada pela diferena de potencial aplicada na interface catodo/banho, mas sim pela difuso dos ons nquel do seio da soluo para a interface.

Fonte de ons de nquel: obviamente o cloreto de nquel tem a funo de ao lado do sulfato de nquel, fornecer ons de nquel ao banho.

Aumento da condutividade do banho: o cloreto aumenta significativamente a condutividade dos banhos de nquel, o que permite a adoo de menores valores de diferena de potencial (voltagem) para o mesmo valor de densidade de corrente. O alto poder de penetrao dos banhos de nquel com cloretos devido principalmente ao aumento da condutividade do banho.

Aumento da velocidade de deposio: pelo fato de permitir a adoo de maiores densidades de corrente e de aumentar a condutividade do banho, tem-se

maiores velocidades de deposio. por esta razo que em processos contnuos se utilizam maiores quantidades de cloreto de nquel.

Aumento da eficincia de corrente: o cloreto aumenta a eficincia de corrente catdica.

Diminuio do consumo de energia : devido ao fato de o cloreto aumentar a condutividade do banho e a eficincia de corrente catdica, a diferena de potencial necessria para se obter um mesmo valor de densidade de corrente menor. Este fato determina a diminuio substancial do consumo de energia eltrica.

Diminuio da quantidade do lodo andico: na presena de teores crescentes de cloreto, h uma tendncia dos anodos, que so corrodos atravs do mecanismo por pite, passarem a ser corrodos atravs do mecanismo de corroso generalizada. Isto causa diminuio da quantidade de lodo andico.

Aumento do rendimento do processo: o rendimento do processo de eletrodeposio aumenta com o aumento do teor de cloreto no banho. Este fato conseqncia direta do aumento da condutividade do banho e da eficincia de corrente, o que permite, para uma mesma diferena de potencial aplicada, a adoo de maiores densidades de corrente de deposio e, portanto maior rendimento.

A presena de ons cloreto nos banhos de nquel apresenta algumas desvantagens:

na presena de cloretos, os eletrodepsitos apresentam maiores tenses superficiais;

o cloreto de nquel mais caro do que o sulfato de nquel; o cloreto de nquel muito hidroscpico e se aglomera durante o armazenamento, dificultando o seu manuseio;

o cloreto pode sofrer oxidao no anodo, quando passivo, com formao de gs cloro, altamente prejudicial aos banhos de nquel.

1.3 Importncia do pH

Um dos parmetros mais importantes num banho de nquel o pH. Nos banhos modernos o pH varia de 2,0 a 4,5, sendo considerado ideal valores entre 3,5 a 3,8. As melhores propriedades do depsito sero obtidas mantendo-se a faixa de pH abaixo de 4. Durante a eletrodeposio de nquel, invariavelmente, ocorre a formao de gs hidrognio no catodo, de acordo com a seguinte reao:

2H+ + 2e H2 Esta reao traz duas conseqncias: - formao de pites devido aderncia de bolhas de hidrognio no catodo; - rpido aumento de pH na interface. Neste sentido, sempre se tem um pH superior na interface catodo/banho do que no seio do banho.

Atualmente, a primeira conseqncia no constitui um problema, visto que, praticamente sem exceo, nos processos comerciais so utilizados agentes tensoativos que evitam a formao de poros. J o aumento de pH na interface traz problemas graves, tornando-se crtico para o caso de banhos que originalmente j so formulados com pH altos. O aumento do pH causa ainda passivao do anodo. Quanto maior for o pH, maior ser a tendncia de passivao do anodo e, portanto maior ser a quantidade de cloretos necessria para a dissoluo do anodo. Por exemplo, uma concentrao de 17 g/L de cloreto de nquel hexaidratado suficiente para a dissoluo do anodo quando o pH menor que 3,7. Para valores maiores de pH, sero necessrias maiores concentraes de ons cloreto. Convm ainda, comentar o fato de que comum a ocorrncia de variao de pH durante o processo de niquelao. Nas condies normais de operao a tendncia o aumento de pH. O acerto de pH, nestes casos, pode ser feito tanto com cido clordrico como com cido sulfrico. Raramente ocorre diminuio de pH. Quando ocorre indicativo de passivao do anodo, baixa rea andica ou mau contato eltrico nos barramentos. O aumento de pH deve ser feito com carbonato de nquel num tanque de tratamento, nunca no tanque de operao. No se recomenda o uso de hidrxido de sdio ou de potssio para aumentar o pH dos banhos de nquel. Isto porque, conforme j mencionado, na presena de sais de metais alcalinos, como sdio e potssio, a tendncia de aumento de pH na interface aumenta drasticamente.

1.4 Funo do cido brico

Devido grande importncia do pH nos banhos de nquel, utiliza-se o cido brico, que uma substncia tampo. Assim, o cido brico tem funo tamponante, principalmente na interface catodo/banho, onde ocorre mais acentuadamente aumento de pH devido ao consumo de ons H+ com formao de H2. Uma substncia tampo tem a propriedade de se por s variaes de pH de uma soluo. Uma descrio sucinta da ao do cido brico a seguinte: a) O cido brico um cido fraco e, portanto dissocia-se

parcialmente e se mantm em equilbrio com os ctions de hidrognio, de acordo com a reao: H3BO3 H2BO3- + H+

b)

Se houver aumento de pH (diminuio de H+), a reao de

dissociao do cido brico desviada para a direita, o que aumenta novamente a concentrao de H+; c) Se houver diminuio de pH (aumento de H+), a reao de

dissociao desviada para a esquerda, o que diminui novamente a concentrao de H+.

Assim o cido brico funciona como reservatrio de ons de H +, fornecendo estes ons quando sua concentrao diminui, ou armazenando-o quando sua concentrao aumenta.

Cada substncia tampo tem uma faixa de pH (da ordem de 2 unidades) em que atua com maior eficincia. O melhor desempenho do cido brico, como tamponante, ocorre na faixa de pH 4 a 6. No entanto, mesmo que o banho de nquel tenha um valor de pH mais baixo, o cido brico ainda apresenta um desempenho satisfatrio, visto que na interface catodo/banho o pH sempre mais elevado. O cido brico um excelente tamponante de banhos de nquel devido s seguintes propriedades:

Custo relativamente baixo; No voltil; estvel nas condies operacionais dos banhos de nquel que

operam com baixas densidades de corrente. Tem funo de cooperar com a ao dos agentes niveladores.

2. Condies de Operao

2.1 Funo e mecanismos de ao dos aditivos

De um banho de nquel contendo apenas sulfato de nquel, cloreto de nquel e cido brico, so obtidas camadas com granulao grosseiras, foscas, de baixa dureza, dctil e com alta concentrao de pites. Somente com espessuras muito

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finas que se torna possvel obteno de camadas brilhantes, desde que a aplicadas sobre substratos altamente polidos. Os aditivos adicionados aos banhos de nquel, em geral orgnicos, modificam profundamente as caractersticas dos depsitos. Dependendo do efeito causado, os aditivos recebem denominaes diferentes:

Abrilhantadores: so aditivos cuja funo dar brilho aos depsitos; Niveladores: so aditivos cuja funo atenuar as

microirregularidades (rugosidade) presentes no substrato. Agentes tensoativos: so aqueles cuja funo diminuir a tenso

superficial na interface catodo/banho (tenso interfacial) de modo a evitar a formao de poros devido ao gs hidrognio; Refinadores de gro: so aqueles que tm a funo de diminuir o

tamanho de gro do eletrodepsito; Aliviadores de tenso: as camadas eletrodepositadas a partir de

banhos no aditivados apresentam tenses de trao residuais. Os aditivos influenciam nestas tenses, alguns aumentam o nvel de tenses enquanto outros diminuem. Os aliviadores so aqueles que introduzem tenses de compresso neutralizando as de trao. Dependendo da intensidade, a camada pode at apresentar tenses de compresso; Endurecedores: so aqueles que tem a propriedade de aumentar a

dureza dos depsitos.

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Os aditivos so, em geral, consumveis devido s reaes que sofrem durante o processo de eletrodeposio, podendo ser reduzidos ou sofrer hidrlise ou outro tipo de reao. A utilizao de uma mistura de compostos dificulta o controle de aditivos, vistos que cada qual apresenta sua taxa especifica de consumo. Assim, recomendvel utilizar aditivos cujas concentraes nos banhos possam ser controladas por anlise.

2.2 Efeito das condies de operao do banho

As condies de operao ideais dos banhos de nquel so geralmente, determinadas experimentalmente e devem ser seguidas rigorosamente. H uma forte interdependncia entre elas. Assim, se houver alterao de alguns dos parmetros, como a temperatura, nvel de agitao ou da composio, as especificaes dos demais parmetros podem se tornar inadequadas.

2.3 Densidade de corrente catdica

Nos processos de eletrodeposio sempre se especifica uma faixa de densidade de corrente que corresponde densidade de corrente catdica. O limite, tanto superior como inferior, da densidade de corrente so determinados experimentalmente. O limite superior sempre menor do que a densidade de corrente limite catdica. Se a deposio for efetuada com densidades de correntes acima da mxima especificada, poder-se- atingir e ultrapassar a

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densidade de corrente limite catdica do processo. Nestas condies, sero obtidos depsitos queimados. O limite inferior da densidade de corrente , em geral, aquele em que a quantidade relativa de deposio das impurezas metlicas a mnima aceitvel. Quanto menor for o nvel de impurezas no banho, menor ser o limite inferior da densidade de corrente operacional.

2.4 Agitao

A agitao tem por finalidade principal aumentar a densidade de corrente limite, tanto catdica como andica. No caso da agitao catdica, normalmente so adotadas velocidades entre 2m/min e 4m/min, podendo ser aumentada para 6m/min, quando se adota altas densidades de corrente.

2.5 Temperatura

A temperatura dos banhos de nquel brilhante mantida, em geral, entre 50C e 65C, apesar de existirem formulaes que trabalham a temperaturas mais baixas (de at 20) ou mais altas (de at 70C). Os banhos contendo o cido brico em concentraes iguais ou superiores a 40 g/L no podem operar em temperaturas abaixo de 35C pois ocorre a sua cristalizao. O limite superior da temperatura , em geral, altamente dependente do

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tipo de aditivo utilizado. No caso de aditivos volteis e/ou aditivos que se decompe a altas temperaturas, no so adotadas temperaturas elevadas.

3. Anodos de Nquel

3.1 Tipos de anodos de nquel

Os anodos de nquel, semelhana de todos os sais utilizados para a preparao dos banhos de nquel, devem ser de alta pureza, visto que impurezas neles presentes contaminam o banho, causando alteraes indesejveis tanto no processo como no deposito. Atualmente os anodos utilizados nos processos de eletrodeposio de nquel enquadram-se em duas categorias, aquelas que corroem atravs do mecanismo de corroso por pite e aquelas que corroem de maneira generalizada. A Norma BS 558: 1970 classifica os anodos em dois tipos:

Tipo A: anodos trabalhados, fundidos ou extrudados com teor de

nquel mais cobaldo superior a 99% e teor de nquel superior a 98%. Tipo B: anodos eletrolticos com teores de nquel mais cobalto

superior a 99,9% e teor de nquel superior a 99,0%.

3.1.1Anodos eletrolticos normais

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No Brasil somente este tipo de anodo produzido, sendo por esta razo aqueles mais utilizados na indstria nacional. Apesar de os anodos eletrolticos normais apresentarem as piores caractersticas de dissoluo, eles so os mais utilizados no exterior, fato que tornou significativo a partir do momento em que se adotou o uso de cestos de titnio. Para se ter uma idia, 90% dos anodos utilizados nos Estados Unidos so de nquel eletroltico. Isto devido ao fato de ser do tipo mais barato, ser possvel de se produzir anodos de diferentes formas e poder ser obtido com alto grau de pureza. Os anodos eletrolticos normais apresentam alta resistncia corroso justamente devido ao fato de serem muito puros. Assim, nos banhos de eletrodeposio, nquel apresenta forte tendncia passivao, tendncia esta que aumenta com o aumento do pH e com a presena de aditivos orgnicos. Em banhos isentos de cloretos, este tipo comporta-se como anodo inerte numa larga faixa de pH, sendo por esta razo inadequado o seu uso. Para pHs mais elevados, o que mais comum, a corroso ocorre atravs do mecanismo de corroso por pite, corroso esta ocasionada pela ao do on cloreto. A superfcie dos anodos torna-se bastante rugosa, devido nucleao e crescimento dos pites. A rugosidade superficial do anodo, a quantidade e a natureza do lodo andico est diretamente relacionadas ao teor de cloreto no banho. Para se ter um bom desempenho dos anodos deste tipo, recomenda-se a adoo de algumas medidas: Manter o pH do banho abaixo de 4; Manter uma concentrao mnima de 15g/L de ons cloreto. Concentraes menores podem ser mantidas em banhos de pH mais baixos.

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Tipo de anodo

Composio qumica (norma BS 558:1970)

Estado e forma de fornecimento Estado: eletroltico Forma: catodinhos de 1x1 ou 2x2 ou 4x4 para serem utilizados em cestos de titnio ou placas de dimenses variadas em banhos de baixo pH

Condies de uso recomendadas pH < 4 [Cl-] = deve estar presente em concentraes superiores a 15 g/L. Concentraes menores podem ser utilizadas em banhos de baixo pH.

Tipo de corroso

Ferro (mx) 0,05 % Chumbo (mx) 0,005% Eletroltico normal Cobre (mx) 0,02% Zinco (mx) 0,005% Nquel + cobalto (mn) 99,9% Nquel (mn) 99,0 %

Corroso nouniforme

3.2 Sacos para anodos

Sobre os anodos de nquel ocorre a formao de um lodo, cuja natureza, granulao e quantidade dependem da composio e das condies de operao do banho e do tipo de anodo. Se este lodo entrar em contato com o banho de nquel, causar aspereza no depsito. Na grande maioria dos processos de eletrodeposio de nquel, a principal causa de aspereza dos depsitos justamente a contaminao do banho com lodo andico.

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Sendo assim, indispensvel utilizao de sacos de anodos cuja finalidade a reteno do lodo andico. Sobre os sacos de anodos cabem os seguintes comentrios: - os sacos de anodos podem ser confeccionados com tecido de algodo, flanela, polipropileno ou PVC resistente ao calor; - os tecidos devem ser espessos e de malha fina para serem capazes de reter as partculas do lado andico, que muitas vezes so muito finas. So muitos os casos, na prtica, em que a utilizao de tecidos de baixa espessura e de malha inadequada a causa de obteno de depsitos speros.

4. Principais contaminantes

influncia

dos

diferentes

contaminantes

nos

banhos

de

nquel

surpreendentemente importante, sendo um dos fatores de maior importncia para se obter depsitos de qualidade adequada. Apesar disto, comum dar-se pouca importncia ao seu controle. Normalmente, o controle restringe-se aos constituintes inorgnicos do banho (cloreto e sulfato de nquel e cido brico), dando-se a estes parmetros importncia muito maior do que ao controle das impurezas. Isto um erro, visto que a influncia destes constituintes, bem como das condies de operao (exceo feita ao pH), causam alteraes insignificantes quando comparadas s alteraes causadas pela presena de quantidades mnimas de impurezas. Os contaminantes mais comuns nos banhos de nquel so: Partculas slidas;

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ons metlicos; ons de amnio; Nitratos; Silicatos; Fosfatos; Compostos orgnicos.

4.1 Qualidade da gua no processo de niquelao

As guas naturais comumente contm sai de clcio e magnsio, em concentraes variadas, que dependem da origem das mesmas. Quando a concentrao destes sais alta diz-se que a gua dura, quando baixa diz-se que a gua mole. A classificao de uma gua de acordo com a sua concentrao de clcio e magnsio expressa em ppm de CaCO3, a seguinte: guas moles: < 50 ppm de CaCO3 guas moderadamente moles: (50-100) ppm de CaCO 3 guas levemente duras: (100-150) ppm de CaCO3 guas moderadamente duras: (250-300) ppm de CaCO 3 guas muito duras: >350 ppm de CaCO3

De uma maneira geral, nos processo de eletrodeposio, no se recomenda o uso de guas de dureza elevada. No caso dos processos de niquelao, a tolerncia

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gua depende muito do tipo de banho. Os banhos tipo Watts so especificamente susceptveis devido precipitao do sulfato de clcio conforme j citado. Para banhos de nquel Watts brilhante recomenda-se o uso de gua mole. Para o tipo fosco admitese o uso de guas moderadamente duras. Deve-se chamar a ateno que a restrio ao uso de gua de dureza elevada no se refere apenas ao banho, mas todo o processo de pr-tratamento. Qualquer contaminao por arraste poder ser causa em potencial de problemas.

Controle do processo

Na maioria dos processos de eletrodeposio, pequenas variaes da concentrao dos componentes inorgnicos no causam alteraes das caractersticas, seja do banho, seja do deposito. Este fato leva, muitas vezes, adoo de prticas inadequadas de controle e manuteno. O controle passa a ser feito com pouca freqncia, o que requer, para colocar o banho dentro da faixa especificada, adies de grandes quantidades de sais. Em geral, os aditivos, tambm, so adicionados com pouca freqncia e em grandes quantidades.

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Muitos generalizam o processo alrgico e dizem: alrgicos a bijuterias, mas a causa real quase sempre o contato com o metal nquel. Seja em revestimentos galvnicos, parte de ligas de metais como ao ou o prprio ouro, ou simplesmente o contato com sais e solues contendo nquel, suficiente para desencadear uma reao alrgica que muitas vezes se estende por todo corpo e no somente nas partes em que houve o contato com o metal. O problema deste metal to difundido que na Europa, aps uma pesquisa constando que em torno de 11% da populao desenvolve esta alergia, foi proibido o uso do nquel em qualquer artigo que tenha contato direto com o corpo, mesmo que este metal esteja nas camadas intermediarias (como o caso do banho de nquel utilizado em bijuterias douradas, botes, zperes, armaes de culos, pulseiras de relgio e artigos decorativos em geral). Uma forma simples de testar a presena de nquel nos artigos metlicos a partir de um kit de teste que consiste de dois componentes, a dimetilglioxima e o hidrxido de amnio: uma gota destes dois componentes colocada na superfcie do objeto com um cotonete e friccionada suavemente. Se o algodo branco do cotonete adquirir uma colorao rsea constatada a presena de nquel, se permanecer branco, ento no h nquel. Mesmo a jia de ouro cuja pureza esteja abaixo de 12 K pode conter nquel na sua liga e desencadear o processo alrgico. Tambm a liga de ouro branco geralmente contm este metal. Muitas indstrias de jias j vem desenvolvendo ligas de ouro para substituir este metal. No h, porm, uma lei restringindo o seu uso.

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