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PRCTICA 14 DESPLAZAMIENTO DEL EQUILIBRIO QUMICO: EFECTO DE LA CONCENTRACIN Y DE LA TEMPERATURA OBJETIVOS Fijar el concepto de equilibrio qumico mediante el estudio

o experimental de distintas mezclas de reaccin. Observar cmo las mezclas alcanzan distintos puntos de equilibrio. Observar cmo se puede modificar el estado de equilibrio alterando condiciones tales como concentracin de las sustancias implicadas, temperatura, etc.

FUNDAMENTO TERICO Todas las reacciones qumicas son en realidad sistemas en equilibrio dinmico, que a veces se desplazan por completo en un determinado sentido, es decir, aparecen como irreversibles debido a las condiciones en que se realizan. No obstante, se puede actuar sobre estas reacciones de modo que se invierta el proceso, aunque este efecto sea difcil de conseguir y apreciar en algunas reacciones que se consideran comnmente irreversibles. Por esta razn es frecuente poner en las reacciones qumicas, en vez de una sola flecha, una doble flecha indicando los dos sentidos de la reaccin. La flecha de mayor longitud indica que la reaccin se encuentra desplazada en ese sentido. Una reaccin del tipo: aA + bB cC + dD

tiene una constante de equilibrio K c a una determinada temperatura expresada por:

Kc =

[C]c [D]d [A ]a [B]b

en la que los smbolos indican concentraciones molares de las sustancias. Tanto del estudio matemtico de la constante de equilibrio como del enunciado del principio de Le Chatelier se deduce que un aumento de la concentracin de A o de B desplaza el equilibrio hacia la derecha, y si aumenta C D se hace disminuir A B (por ejemplo por precipitacin), el equilibrio se desplazar hacia la izquierda. Tmese como ejemplo una de las reacciones que se estudiarn en esta prctica, que es la interconversin del cromato (CrO 4 2-, amarillo en disolucin acuosa) en dicromato (Cr 2 O 7 2-, naranja en disolucin acuosa) 2 CrO 4 2- (ac) + 2H+ (ac) Cr 2 O 7 2- (ac) + H 2 O (l) (1)

Cuando la concentracin de todas las especies qumicas: CrO 4 2- , H+y Cr 2 O 7 2- es constante con el tiempo llegamos al punto de equilibrio de la reaccin. La Termodinmica define cundo un proceso se encuentra en equilibrio o cuando, por el contrario, evoluciona espontneamente (irreversiblemente) hacia una situacin final de equilibrio. As, dada la

reaccin 1, se podra calcular la variacin de energa libre por mol (G) para una mezcla cuyas concentraciones molares de CrO 4 2- , H+y Cr 2 O 7 2- fuesen conocidas, usando la expresin siguiente: G = G + RT ln Q c (2)

donde G es la variacin de la energa de Gibbs estndar para la reaccin dada y a la temperatura de trabajo (es una constante a esa temperatura), y Q c el cociente de reaccin, dado por la expresin: Qc =

[Cr2 O 7 ] [CrO 4 ] 2 [H + ] 2
2

(3)

Analizando la ecuacin 2, se puede deducir lo siguiente: - Si G = 0, la mezcla est en equilibrio, por lo que su composicin no vara con el tiempo, de modo que la ecuacin 2 queda como
G O Q c = exp RT

(4)

Esto significa que Q c toma un valor definido y constante a la temperatura de trabajo, que se denomina constante de equilibrio K c , de manera que
G O Q c = K c = exp RT

(5)

- Si G < 0, la mezcla no est en equilibrio (Q c < K c ), su composicin no es estable (las concentraciones de reactivos y productos varan con el tiempo) y evolucionar hacia la derecha hasta el equilibrio. Para alcanzarlo, deber aumentar el cociente de reaccin (disminuyendo la concentracin de reactivos y aumentado la de productos), hasta igualarse a Kc. - Si G > 0, la mezcla no est en equilibrio (Q c > K c ), su composicin tampoco es estable y evolucionar hacia la izquierda hasta el equilibrio. Para alcanzarlo, deber disminuir el cociente de reaccin (aumentando la concentracin de reactivos y disminuyendo la de productos), hasta igualarse a K c . Por lo tanto, una mezcla de reaccin est en equilibrio cuando su composicin es estable en el tiempo y el cociente de reaccin es igual a la constante de equilibrio a la temperatura de trabajo. Adems, de todo lo anterior se deduce que si se perturba un punto de equilibrio, de modo que Q c K c , las concentraciones de las especies evolucionarn hasta restablecer el equilibrio, es decir, hasta formar una nueva mezcla de composicin estable, de manera que se cumpla que Q c = K c . En los ensayos a realizar en la prctica se introducirn varios tipos de perturbaciones sobre el punto de equilibrio inicial, como adicin o sustraccin de reactivos y cambios de temperatura, y se estudiar la respuesta de varios sistemas en equilibrio ante ese tipo de

perturbaciones, sistemas que evolucionarn hasta alcanzar un nuevo estado de equilibrio. Esquemticamente, cada ensayo a realizar puede expresarse de la siguiente forma: Mezcla inicial en equilibrio (Punto de equilibrio 1) Perturbacin Mezcla final en equilibrio (Punto de equilibrio 2)

(Mezcla evolucionando)

MATERIAL Y REACTIVOS Material Gradilla con tubos de ensayo 4 pipetas de 5 mL Reactivos FeCl 3 0,01 M K 2 CrO 4 0,05 M CaCl 2 0,01 M HCl concentrado (12 M) CoCl 2 6H 2 O slido Etanol/agua 50:50 (v/v) Etanol comercial [etanol/agua 96:4 (v/v)

4 vasos de precipitados de 50 mL Bao de agua termostatizado

NH 4 SCN 0,01 M HCl 1 M Na 2 C 2 O 4 0,01 M NaOH 2 M Co(NO 3 ) 2 0,20 M Etanol/agua 80:20 (v/v)

Se recuerda que no se debe introducir ninguna pipeta en los botes que contienen los reactivos ni el agua destilada, sino que se aade desde stos a otro recipiente (por ejemplo, un tubo de ensayo o un vaso de precipitados) y desde este ltimo se mide la cantidad necesaria o se rellena la bureta correspondiente. La disolucin sobrante no debe devolverse al bote inicial.

PARTE EXPERIMENTAL
er 31 ensayo: Equilibrio de formacin del in complejo [Fe(SCN) 6 ]

En un tubo de ensayo se ponen 2 mL de la disolucin de FeCl 3 , 2 mL de la de NH 4 SCN y 5 mL de agua. Se agita. El in SCN- y el in Fe3+ reaccionan inmediatamente establecindose el siguiente equilibrio, con un valor muy elevado de K c : Fe 3+ + 6 SCN[Fe(SCN) 6 ]3-

El in [Fe(SCN) 6 ]3- tiene color rojo. Por tanto, la cantidad de dicho in en la mezcla de equilibrio vendr indicada por la intensidad del color. La disolucin resultante se divide, aproximadamente en partes iguales, en tres tubos de ensayo: - A uno de los tubos se aade, gota a gota (hasta un mximo de diez gotas), disolucin de FeCl 3 . Observar y anotar los cambios producidos - Al mismo tubo se le aade, tambin gota a gota, disolucin de NH 4 SCN. Observar y anotar los cambios.

- Al segundo tubo se le aade disolucin de NaOH 2 M. Se deja reposar y se observan y anotan los cambios observados. (Dato: K s del Fe(OH) 3 = 410-38) - Al tercer tubo se le aade agua destilada. Observar y anotar los cambios producidos.

2 ensayo: Equilibrio de interconversin cromato/dicromato Se ponen unos 3 mL de disolucin de cromato potsico en dos tubos de ensayo. A uno se le aaden unas gotas de HCl 1M. Observar lo que ha ocurrido comparndolo con el otro al que no se le ha aadido HCl. 2CrO 4 2- (ac) + 2H+ (ac) (amarillo) Cr 2 O 7 2- (ac) + H 2 O (l) (naranja)

Seguidamente, aadir unas gotas de NaOH 2 M al tubo que contiene cromato potsico y cido. 3er ensayo: Equilibrio de solubilidad del oxalato clcico En un tubo de ensayo se ponen 2 mL de CaCl 2 0,01 M y se aaden 2 mL de oxalato sdico 0,01 M. Se formar una disolucin saturada de oxalato clcico. El equilibrio puede representarse por la ecuacin: CaC 2 O 4 (s) Ca2+ (ac) + C 2 O 4 2- (ac) K s = 410-9

Seguidamente, se aade HCl 1 M gota a gota a la disolucin saturada y se agita el tubo de ensayo (Dato: K 2 para el cido oxlico: 6,410-5). Observar si hay algn cambio.

4 ensayo: Equilibrio entre dos iones complejos de Co(II) Para estudiar el equilibrio entre los iones complejos que el cobalto forma con H 2 O y Cl , se observarn, en primer lugar, el efecto de cambios en la concentracin de las especies que actan como ligandos (Cl- y H 2 O) y, en segundo lugar, el efecto de cambios en la temperatura, hecho ste que afecta a la propia condicin de equilibrio. La ecuacin qumica que rige el proceso es:
-

[Co(H 2 O) 6 ]2+ (ac) + 4Cl- (ac) (rosa) Ensayo 4.1

[CoCl 4 ]2- (ac) + 6H 2 O (l) (azul)

En cinco tubos de ensayo graduados limpios y secos se ponen aproximadamente 0.1 g de CoCl 2 .6H 2 O slido. Esta cantidad ser aproximadamente la que se recoge con la punta de la esptula. Intentar que todos los tubos contengan aproximadamente la misma cantidad (no es necesario usar la balanza para esto). Aadir a todos los tubos 1 gota de HCl concentrado (12 M). Seguidamente, aadir 3 mL de disolvente con arreglo a la siguiente tabla

Tubo 1 2 3 4

Disolvente Agua desionizada Etanol/agua 50:50 Etanol/agua 80:20 Etanol/agua 96:4 (etanol comercial)

Agitar bien todas las muestras hasta que se consiga disolver el slido. Anotar el color de cada tubo y, en funcin del color, decidir cul es la especie predominante: [Co(H 2 O) 6 ]2+ o CoCl 4 2-. Ensayo 4.2 Poner 2 mL de disolucin de Co(NO 3 ) 2 en un tubo de ensayo. Aadir 1 mL de HCl concentrado a la disolucin de nitrato de Co(II) y agitarla bien. Anotar cualquier cambio que se observe. Aadir de nuevo 1 mL de HCl, agitar y anotar de nuevo lo que ocurre. Repetir esta operacin hasta observar un efecto claro. Aadir al tubo 3 mL de agua desionizada, agitar y observar. Repetir esta operacin con otra porcin de 3 mL de agua hasta observar un efecto claro. Anotar los cambios observados. Ensayo 4.3 Mezclar 3,5 mL de disolucin 0.20 M de nitrato de Co(II) con 2 mL de HCl 12 M. El color de esta mezcla debe ser violeta. Si tiene un tono rosa aadir una o dos gotas ms de HCl, si es azul, aadir una o dos gotas ms de nitrato de Co(II). Esta disolucin contiene ahora una mezcla de [Co(H 2 O) 6 ]2+ y CoCl 4 2-. Repartir la disolucin en dos porciones aproximadamente iguales en dos tubos de ensayo. Uno de los tubos permanecer a temperatura ambiente y el otro se pondr unos minutos en un bao de agua caliente (a unos 80 oC). Anotar los cambios de color que se observen e interpretarlos. Dejar que el tubo que se calent se enfre nuevamente hasta temperatura ambiente.

Precauciones de seguridad El CoCl 2 .6H 2 O slido es nocivo por ingestin, se debe evitar el contacto con la piel. El Co(NO 3 ) 2 es nocivo e inflamable.El HCl concentrado forma vapores txicos e irritantes y puede ocasionar quemaduras serias en la piel y los ojos. Las disoluciones resultantes de los experimentos se depositarn en los recipientes correspondientes.

RESULTADOS Y CUESTIONES Primer ensayo 1a. Escribir la reaccin correspondiente al primer ensayo y la expresin de K c 1b. Qu se observa al aadir FeCl 3 (ac)? Se ha desplazado el equilibrio? En qu sentido? Cul ha sido la causa?

1c. Qu se observa al aadir NH 4 SCN (ac)? Se ha desplazado el equilibrio? En qu sentido? Cul ha sido la causa? 1d. Qu se observa al aadir NaOH (ac)? Se ha desplazado el equilibrio? En qu sentido? Cul ha sido la causa? 1e. Qu se ha observado al aadir agua? Se ha desplazado el equilibrio? En qu sentido? Cul ha sido la causa? Segundo ensayo 2a. Escribir la reaccin correspondiente al segundo ensayo y la expresin de K c 2b. Qu se observa al aadir NaOH (ac)? Se ha desplazado el equilibrio? En qu sentido? Cul ha sido la causa? Tercer ensayo 3a. Escribir la reaccin correspondiente al tercer ensayo y la expresin de K c 3b. Qu se observa al aadir HCl (ac)? Se ha desplazado el equilibrio? En qu sentido? Cul ha sido la causa? Cuarto ensayo 4a. Escribir la reaccin correspondiente al cuarto ensayo y la expresin de K c 4b. Qu se observa al utilizar como disolventes mezclas etanol:agua en distintas proporciones? Se ha desplazado el equilibrio? En qu sentido? Cul ha sido la causa? 4c. Qu se observa al aadir HCl concentrado a la disolucin de Co(NO 3 ) 2 ? Se ha desplazado el equilibrio? En qu sentido? Cul ha sido la causa? 4d. Qu se observa al aadir agua? Se ha desplazado el equilibrio? En qu sentido? Cul ha sido la causa? 4e. Qu se observa al calentar a 80 oC? Se ha desplazado el equilibrio? En qu sentido? Cul ha sido la causa?

BIBLIOGRAFA Gmez, M.; Matesanz, A.I.; Snchez, A.; Souza, P. Laboratorio de Qumica. 2 ed. Prctica 5. Ed. Ediciones UAM, 2005. Petrucci, R.H.; Harwood, W.S.; Herring, F.G. Qumica General. 8 ed. Captulo 16. Ed. Prentice Hall, 2003.

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