REPBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA MINISTERIO DEL PODER POPULAR PARA LA DEFENSA UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL DE LAS FUERZAS ARMADAS

NCLEO FALCN EXTENSIN PUNTO FIJO PROCESOS PETROQUMICOS II

PLANTA DE OLEFINAS

Realizado por:

Jorge Delgado Keily Garca Sky Hernndez Stephany Navas Mara Rodrguez Jennfri Romero

C.I. 20.795.719 C.I. 20.798.285 C.I. 23.586.597 C.I. 21.157.898 C.I. 21.158.523 C.I. 20.551.155

VII Semestre Seccin B

Punto Fijo, abril de 2013

INTRODUCCIN

El desarrollo de la qumica de las olefinas despus de la Segunda Guerra Mundial est estrechamente unido al ciclnico impulso de la petroqumica. La qumica del alquitrn y del acetileno, que por esos tiempos dominaba especialmente en Alemania, haba proporcionado una multiplicidad de disolventes, sustancias para lacas, elastmeros, durmetros, termoplsticos y fibras sintticas. La ampliacin a produccin en gran escala slo pudo hacerse, sin embargo, con la introduccin de la qumica de las olefinas y con el desarrollo de los procesos para el mejoramiento de las mismas y polimerizacin de las olefinas y de los monmeros de base olefnica.

El florecimiento de la qumica de las olefinas en los EE.UU. fue secundado por el rpido desarrollo de la motorizacin. En los aos treinta se desencaden una demanda tal de combustibles, que las refineras tuvieron que recurrir a obtener cantidades adicionales de gasolina para coches por procesos trmicos de disociacin de las fracciones de alta temperatura de ebullicin. Por ello, aparecieron las olefinas como subproductos, que al principio slo se utilizaron para la obtencin de bencina por polimerizacin y alcoholizacin y con ello una mejora de las cualidades de la gasolina.

Hacia 1948 lleg tambin este impulso a Alemania, de forma que la creciente capacidad de las refineras proporcion las materias para la obtencin de olefinas. Paralelamente se desarrollaron nuevos mtodos de obtencin de monmeros de las olefinas y el perfeccionamiento de su polimerizacin, sin los cuales no hubiera sido posible el rpido crecimiento de la qumica de las olefinas.

PLANTA DE OLEFINAS

Las olefinas ms importantes utilizadas para la fabricacin de productos petroqumicos son etileno, propileno, y el butileno. La separacin de estas olefinas del catalizador y el gas de craqueo trmico corrientes se podra lograr mediante fsica y mtodos qumicos de separacin. Sin embargo, la demanda olefinas es mucho mayor que los importes que estas operaciones producen. La mayora de las olefinas son producidas de hidrocarburos por craqueo a vapor.

PRODUCCIN DE OLEFINAS POR CRAQUEO CON VAPOR DE HIDROCARBUROS

El craqueo trmico con vapor de hidrocarburos se produce en reactores tubulares en ausencia de catalizador a temperaturas por encima de los 750C, segn reacciones de deshidrogenacin y de fisin beta, todas ellas endotrmicas. Con alimentaciones ligeras, la deshidrogenacin es preponderante; con alimentaciones pesadas, las reacciones preponderantes son las de fisin, adquiriendo especial importancia las reacciones de condensacin de olefinas y molculas con dobles enlaces conjugados, que mediante sucesivas deshidrogenaciones, dan lugar a la indeseable formacin de coque.

La corriente saliente del horno se enfra y destila en una columna de fraccionamiento, en la que se separan los gases olefnicos de las gasolinas de pirlisis, y aquellos se comprimen, se secan y se les elimina el CO 2 que llevan consigo, sometindoles a una serie de destilaciones sucesivas, primero a bajas temperaturas y luego a altas temperaturas.

DESCRIPCIN DEL PROCESO

En el esquema simplificado (fig. 1, ANEXOS) se sealan las cinco unidades bsicas que constituyen las plantas de craqueo con vapor de una de las alimentaciones ms convencionales: la nafta. Estas unidades son: pirlisis, fraccionamiento primario, compresin, fraccionamiento criognico y fraccionamiento a alta temperatura. Adems pueden existir otras unidades complementarias, como la de hidrodesulfuracin de los gasoils (si se emplean como alimentacin), las de separacin de BTX (benceno, tolueno y xileno), etc.

Pirlisis. La alimentacin se precalienta y vaporiza parcialmente en la seccin de convencin del horno, inyectndole seguidamente vapor recalentado, con lo que se completa la vaporizacin, y se la introduce en la zona convectiva del horno para recalentar la mezcla antes de entrar en la zona de radiacin en la que tienen lugar de forma consecutiva y simultnea las reacciones comentadas. Como la capacidad del horno es limitada, deben disponerse varios en paralelo; uno de ellos diferente para pirolizar el etano y el propano separados en las unidades de fraccionamiento de colas, que se reciclan. La diferencia consiste en que los hidrocarburos ligeros requieren menor tiempo de residencia, menores temperaturas y menor relacin vapor de agua/HC que las naftas.

El gas saliente del horno de pirlisis debe enfriarse rpidamente en una caldera de recuperacin de calor (en la que se genera vapor de muy alta presin) y, a continuacin, se termina su enfriamiento hasta los 350-400C

mediante mezcla con la corriente de fondo del fraccionador principal previamente enfriado en un refrigerante, con aire o con agua de refrigeracin.

Fraccionamiento primario. En una columna de destilacin atmosfrica se rectifica la corriente saliente del horno de pirlisis, separndose por fondo un gasoil o fuel oil de pirlisis negro, rico en olefinas, que suele quemarse como combustible en el horno. En el condensador de cabeza se separa el agua y una nafta que, por contener gran cantidad de olefinas y aromticos tiene un buen nmero de octano, y recibe el nombre de gasolina de pirlisis. Sin embargo, debe ser estabilizada mediante tratamiento con hidrgeno para que no polimerice, es decir, para que no forme gomas. Los gases salen como incondensables.

Compresin. El gas craqueado se comprime hasta unos 40kg/cm 2 en un compresor con 4 5 etapas, con refrigeracin intermedia, para evitar la polimerizacin de las olefinas. En los refrigerantes intermedios condensa el agua junto con naftas ligeras, que se unen a la gasolina de pirlisis separada en el fraccionador primario. Generalmente a la salida de la tercera etapa el gas se lava con una solucin de hidrxido sdico para eliminar el H 2S y el CO2 que lleva consigo. Al final de la ltima etapa el gas se seca mediante almina activada o tamices moleculares, que tambin retienen el CO2 residual, de modo que su punto de roco sea inferior a -100C.

Fraccionamiento a baja temperatura. El gas seco se enfra y se introduce en la desmetanizadora, en la que se separa el hidrgeno, el CO y el metano. El condensador de esta columna

es el punto ms fro del sistema, utilizndose como lquido refrigerante etileno de un circuito auxiliar. La separacin de metano en esta columna debe ser lo ms completa posible, pues todo el metano retenido en la corriente de fondo impurificar al etileno producto.

Por otra parte no debe escapar etileno con el metano e hidrgeno. Normalmente el CO y el hidrgeno se introducen en un reactor de metanizacin y el metano producido, junto con el separado en la columna se emplea como fuelgas.

La

corriente

de

fondo

de

la

desmetanizadora

pasa

la

desetanizadora, en la que se separa la corriente C2 por cabeza, que seguidamente pasa al convertidor de acetileno, en el que este hidrocarburo se hidrogena selectivamente a etileno, debiendo desaparecer casi por completo pues su presencia en el etileno producto final es muy peligrosa.

El gas saliente del convertidor de acetileno se enfra, devolviendo los condensados a ala desmetanizadora. La fraccin no condensada pasa al splitter de C2, del que se obtiene por fondo etano, que se recicla a pirlisis, y por cabeza etileno impurificado con restos de metano (low grade). El etileno de alta pureza se obtiene en una extraccin lateral superior.

Fraccionamiento a alta temperatura. La corriente de fondo de la desetanizadora pasa a la

despropanizadora, en la que se separan por cabeza los C 3. Los ms pesados se separan seguidamente en fraccin C4 y en una segunda gasolina de pirlisis que lleva consigo los C5 y superiores. En algunos casos tambin se recupera la fraccin C5.

La fraccin C3 pasa a otro reactor de hidrogenacin selectiva para eliminar el metilacetileno. A la salida la fraccin C3 pasa al splitter del que se obtiene por cabeza el propileno y por cola el propano, que se recicla al horno de pirlisis junto con el etano. De la fraccin C4 se separa el butadieno y los butenos y de las gasolinas de pirlisis se separan los BTX.

Las proporciones en que aparecen los distintos productos de la pirlisis en el gas saliente del horno son distintas segn sea la naturaleza y el intervalo de destilacin de la alimentacin.

ASPECTOS CINTICOS Y TERMODINMICOS

Las variables ms importantes del proceso son la temperatura del reactor, el tiempo de residencia y la relacin vapor/hidrocarburo. Las caractersticas de la alimentacin tambin deben ser consideradas, ya que influyen en la severidad del proceso.

Temperatura Las reacciones de craqueo en fase vapor son altamente

endotrmicas. Aumentar la temperatura favorece la formacin de olefinas, olefinas de mayor peso molecular, y aromticos. Las temperaturas ptimas se seleccionan usualmente para maximizar la produccin de olefinas y minimizar la formacin de coque. La temperatura del reactor es tambin funcin de la materia prima utilizada. Los hidrocarburos de mayor peso molecular generalmente craquean a menor temperatura. Por ejemplo, la temperatura tpica de un horno para el craqueo de etano es

aproximadamente800 C, mientras que la temperatura de craqueo de nafta o gas oil est entre 675 y 700 C.

Tiempo de residencia En los procesos de steam cracking, las olefinas formadas son los productos principales. Los aromticos y otros hidrocarburos pesados resultan de reacciones secundarias de las olefinas formadas. De acuerdo a esto, se requieren tiempos de residencia cortos para obtener un alto rendimiento de olefinas. Cuando se utiliza etano e hidrocarburos gaseosos livianos como alimentacin, se utilizan tiempos de residencia ms cortos para maximizar la produccin de olefinas y minimizar los rendimientos de BTX (benceno, tolueno, xilenos) y lquidos.

Tiempos de residencia tpicos: 0,5 a 1,2 segundos. Sin embargo, el tiempo de residencia es un compromiso entre la temperatura de reaccin y otras variables. Un descubrimiento bastante nuevo en el craqueo de alimentaciones lquidas que mejora el rendimiento a etileno es el horno milisegundo, el cual opera entre 0,03 y 0,1segundos con una temperatura de salida en el rango de 870-925 C. El horno milisegundo probablemente represente el ltimo paso que puede tomarse con respecto a esta variable crtica porque tiempos de contacto menores a 0,01 segundos llevan a la produccin de grandes cantidades de acetilenos.

Relacin Vapor/HC Una relacin vapor/HC alta favorece la formacin de olefinas. El vapor reduce la presin parcial de los hidrocarburos en la mezcla y aumenta el rendimiento de olefinas. Las alimentaciones ms pesadas requieren ms vapor que las alimentaciones gaseosas para reducir el depsito de coque en los tubos del horno. Las alimentaciones lquidas tales como gasoils y residuos de petrleo tienen compuestos aromticos polinucleares que son precursores del coque. Las relaciones msicas vapor/HC tpicas son 0,2-1 para el etano y aproximadamente 1-1,2 para alimentaciones lquidas.

TECNOLOGAS DE PRODUCCIN

La produccin de olefinas es una de las industrias que continua en plena expansin, y contina la actualizacin de capacidades y equipos. La capacidad de produccin de olefinas se ha doblado en los ltimos quince aos. La capacidad actual de produccin es de 130 MMtpy y la demanda aproximada es de 114 MMtpy. El ritmo de crecimiento global de la produccin de etileno es aproximadamente un 4,5 % anual, y la capacidad de produccin probablemente se doblar de aqu a 2025. Nuevos diseos se estn proponiendo para las nuevas plantas de etileno/propileno, pero la mayor parte de la produccin actual proviene de los crackers de vapor convencionales.

Como consecuencia del ritmo de crecimiento en la ltima generacin, la produccin de olefinas se ha incrementado desde 0,5 MMtpy de etileno (a finales de 1970) a 1,5 MMtpy hoy. La industria ha incrementado el tamao de los equipos individuales y, en anticipacin de incluso capacidades ms grandes, est desarrollando equipamiento de mayor tamao. Las primeras plantas de etileno tenan aproximadamente 20 hornos de cracking individuales. Por ejemplo, una unidad importante europea, construida hace treinta y cinco aos, tena una capacidad inicial de proceso de 450 Mtpy y usaba16 hornos de alimentacin nueva ms dos hornos de reciclaje. Las unidades actuales son siete veces ms grandes. A continuacin describimos algunas caractersticas del equipamiento de estas unidades, y como veremos en todos los casos se utilizan equipos de grandes dimensiones.

Compresores: Virtualmente todas las nuevas planta de etileno incorporan un nico sistema de compresin de cracked-gas. Las primeras unidades usaban normalmente unidades gemelas en paralelo o incluso una unidad de reserva. Algunas unidades

anteriores a 1970 consistan en mltiples compresores recprocos. Los compresores centrfugos de alta capacidad representan muchos desafos de diseo, fabricacin y operacin.

Aun hoy, hay pocos fabricantes de compresores que cumplen los requerimientos de la mega-capacidad. Turbinas de vapor:

Respecto a las turbinas de vapor, hay disponibles turbinas de 200 MW, no obstante, las unidades de rpm variable, como las que se implementan en las plantas de etileno, suelen estar limitadas a 80 MW.

Torres de fraccionamiento: Las plantas de megaolefinas incluyen varias torres de fraccionamiento principales. Una unidad de etileno de 1 MMtpy, incluye hasta cuatro torres con un peso de unas 1000 toneladas, pero si la unidad est prxima a un puerto pueden montarse torres de hasta 2000 toneladas.

Intercambiadores de calor: Los intercambiadores de calor ms grandes usados en este tipo de plantas son enfriadores de aire, y representan hasta el 50 % de las necesidades de enfriamiento totales. En la mayor parte de los casos se montan

intercambiadores horizontales con una elevacin de hasta veinte metros. Los intercambiadores de calor de tubo y carcasa tambin van ms all de las dimensiones tradicionales, con reas de superficie de hasta 2000 m2 por carcasa con tubos de un nico paso de 13 m de longitud.

Sistemas de tuberas: El coste de un sistema de tuberas en una megaplanta puede ser tan alto como un 40 % de la inversin total.

Intercambiadores De Calor Un intercambiador de calor es un dispositivo diseado para transferir calor de un fluido a otro, sea que estos estn separados por una barrera o que se encuentren en contacto. Son parte esencial de los dispositivos de refrigeracin, acondicionamiento de aire, produccin de energa y procesamiento qumico.

Sistemas De Tuberas El coste de un sistema de tuberas en una planta inmensa, puede ser tan alto como un 40 % de la inversin total.

DESCRIPCION DE LA TECNOLOGIA

El proceso de obtencin de olefinas de baja densidad comienza en una primera fase de comprensin, donde se eleva la presin del etileno desde 12 bar hasta 1500 bar. La ltima presin (1500 bar) vara de acuerdo al grado que se fabrica, los compresores utilizados son accionados por motores elctricos. Los equipos que conforman esta fase se encuentran un compresor primario, compresor secundario y un compresor booster.

Al pasar a una segunda fase (polimerizacin), se transforma el etileno en polietileno por medio de reacciones qumicas controladas, en un reactor autoclave donde se lleva a cabo a presin constante entre 1200 y 1400 bar y una temperatura entre 155 y 290 C, luego pasa a un separador de alta y baja presin donde se separa el polietileno del etileno que no se polimerizo.

Al obtener

polietileno se pasa a una tercera fase extrusin,

granulacin y secado, en esta fase el polietileno (fase liquida) es amasado, homogenizado, transportado y comprimido. Los pellets de polietileno son

enfriados y transportados por un flujo de agua desmineralizada, para luego ser separados por medio de secadores centrfugos.

Equipos

importantes

que

conforman

el

rea

de

compresin:

Tanque V101: La funcin de este tanque es recibir el etileno fresco que viene de olefinas, de este recipiente sale una lnea que llega hasta los filtros de succin del compresor primario, elimina las partculas solidas que pueda traer el etileno.

Tanque V102: La funcin de este tanque es recolectar los diferentes flujos de etileno de baja presin (menor de 10 bar). La presin de este tanque se controla con una vlvula automtica instalada en la descarga del compresor, se efecta el envo hacia el proveedor del etileno, contaminado por las impurezas acumuladas en el proceso.

Compresor primario: Es una mquina de tres etapas de compresin, que eleva la presin del etileno desde 10 bar hasta 240 bar.

Compresor Booster: Este compresor es una mquina de dos etapas de compresin, que eleva la presin del etileno desde 0.250 bar a la presin del tanque V101, tambin succiona el etileno de baja presin del tanque V102, para comprimirlo y enviarlo al tanque V101. En la lnea de descarga existe una vlvula automtica que desva parte del flujo de etileno hacia el tanque V102 para mantener la presin requerida en el mismo.

Compresor secundario: Es una mquina de alta presin con dos etapas de compresin cuya funcin es la elevar la presin de gas de descarga del compresor primario y el gas proveniente de los retornos de 250 bar que no reacciono, a la presin requerida de polimerizacin de acuerdo al grado que se fabrica.

Extrusin, Granulacin y Secado: Extrusora Berstorff: es una extrusora con un solo tornillo con sistema de corte caliente y cabezal sumergido. Es posible variar la velocidad del tornillo para adecuarse a las condiciones de operacin, controlado electrnicamente. Su funcin esencial es amasar, homogeneizar, dispersar y comprimir el polietileno, para efectuar la granulacin del mismo. El

polietileno es forzado a travs de una placa con orificios mltiples circulares, la cual lo convierte en filamentos y luego son cortados en forma de pellets, por unas cuchillas a alta velocidad.

Granulacin y Secado: los pellets son transportados por un flujo de agua desmineralizada, hasta un separador de secado preliminar (colador) donde son eliminados la mayor parte de los desechos, luego pasan a los secadores centrfugos, de donde salen los grnulos completamente secos.

Homogeneizacin, Almacenamiento y Empacado

Homogeneizacin: Se compone de dos conjuntos idnticos y cada uno consta de dos silos superpuestos separados en ocho compartimientos. Un cicln separador alimenta el silo superior y el producto es enviado al compartimiento central el cual tiene orificios alrededores, repartindose el producto hacia los otros compartimientos. La funcin es lograr la uniformidad de las propiedades del producto.

Almacenamiento: consta de seis silos de 120 TM y cuatro silos de 30 TM de capacidad. En esta etapa se verifica la calidad del producto ya homogeneizado.

Empacado: consiste en un tren con una boquilla de llenado, un conjunto de cintas transportadoras, una paletizadora y un horno para colocacin de fundas totalmente automatizado.

AVANCES TECNOLGICOS

Al hablar de tecnologas para la produccin de olefinas, debemos especificar que existen tres formas bsicas para la produccin de dichos compuestos:

Desintegracin Trmica de hidrocarburos (etano. Propano, mezclas, GLP, naftas). Recuperacin de corrientes de refineras, principalmente de los gases de FCC y de los diferentes tipos de transformacin trmica de corrientes pesadas.

Por deshidrogenacin cataltica de hidrocarburos livianos.

En nuestro caso, trabajaremos slo la primera de las mencionadas, debido a ser sta la fuente de materias primas en las cuales Venezuela tiene ventajas competitivas en el rea. Las tecnologas disponibles para la desintegracin trmica de hidrocarburos, se analizaran en las diferentes etapas de las cuales consta el proceso:

1. Hornos de Pirlisis: La diferencia principal est en el tiempo de residencia, el criterio bsico es, a mayor tiempo de residencia, mayor dimetro en el tubo, y menor selectividad hacia el Etileno. En el caso

de las plantas del Complejo Ana Mara Campos, los mayores tiempos de residencia estn en los hornos de Olefinas I, mientras que en Olefinas II los tiempos son menores y el dimetro de los tubos vara, al ramificarse los serpentines internamente en el horno.

2. Depuracin del Gas de Proceso: A pesar de que existen diferentes tipos de depuracin (con aceite, con kerosene, con agua) nos referiremos a este punto a los dos sistemas existentes en las plantas de Olefinas I y II, ambos con agua.

Olefinas I: La torre 101-E es una columna condensadora, en la misma, el gas de proceso se enfra hasta 45C, condensando los hidrocarburos ms pesados (aceites) y el vapor de dilucin introducido con la alimentacin. Olefinas II: La torre T-2801 es una columna saturadora, en la cual se satura el gas de proceso llevando el agua que recircula a su punto de roco.

3. Conversin de Acetileno: Existen dos grandes esquemas para la conversin de acetileno: Front End: El acetileno y los otros compuestos de triple enlace y los dienos se eliminan del gas de proceso antes de realizar cualquier separacin. Tail End: Los componentes en cuestin se eliminan

inmediatamente antes del fraccionamiento final de los productos.

En nuestro caso ambas plantas poseen un sistema Front-End. La diferencia se presenta en el tipo de catalizador y en las condiciones de operacin del mismo: Olefinas I: Catalizador en base a nquel (C-36-02) fabricado por SubChemie y con un mximo de prdidas de acetileno de 2%. Opera a altas temperaturas (200 220C, en la entrada) y la selectividad se controla con

H2S. Olefinas II: Catalizador en base a paladio (G-83C) fabricado por SubChemie. Opera a bajas temperaturas de entrada (50 90C) y la selectividad se controla con CO, cuya concentracin se regula con inyeccin de un compuesto de azufre (DMDS) en los hornos.

4. Sistema de Fraccionamiento: Existen diferentes arreglos en cuanto a los sistemas de fraccionamiento, bsicamente estn relacionados con el estado de integracin energtica del momento en que se realiz el diseo, como es el caso de las plantas de Olefinas I y II.

Olefinas I: Diseo de la dcada de los setenta, baja integracin energtica, en este esquema se enfra todo el gas de proceso en la secuencia desmetanizadora-desetanizadora, para posteriormente realizar el fraccionamiento de los productos etileno y propileno, el fraccionamiento de este ltimo se efecta a temperaturas positivas.

Olefinas II: Diseo de los aos finales de la dcada de los ochenta con mejor integracin energtica, en este esquema se realiza una desetanizacin previa, envindose a la zona ms fra de la planta slo la corriente de metano e hidrgeno y parte del etano y el etileno, mientras que las corrientes cuyos fraccionamiento se realiza a temperaturas positivas, no se envan a enfriamiento.

CONCLUSIN

La industria petroqumica emplea ante todo como materias primas bsicas las olefinas y los aromticos obtenidos a partir del gas natural y de los productos de refinacin del petrleo: el etileno, propileno, butilenos, y algunos pentenos entre las olefinas, y el benceno, tolueno y xilenos como hidrocarburos aromticos.

Sin embargo, en algunos casos, la escasa disponibilidad de estos hidrocarburos debido al uso alterno que tienen en la fabricacin de gasolina de alto octano ha obligado a la industria a usar procesos especiales para producirlos. Por lo tanto, si se desea producir petroqumicos a partir de los hidrocarburos vrgenes contenidos en el petrleo, es necesario someterlos a una serie de reacciones, segn las etapas siguientes:

1.- Transformar los hidrocarburos vrgenes en productos con una reactividad qumica ms elevada, como por ejemplo el etano, propano, butanos, pentanos, hexanos etc., que son las parafinas que contiene el petrleo, y convertirlos a etileno, propileno, butilenos, butadieno, isopreno, y a los aromticos ya mencionados.

2.- Incorporar a las olefinas y a los aromticos obtenidos en la primera etapa otros heterotomos tales como el cloro, el oxgeno, el nitrgeno, etc., obtenindose as productos intermedios de segunda generacin. Es el caso del etileno, que al reaccionar con oxgeno produce acetaldehdo y cido actico.

3.- Efectuar en esta etapa las operaciones finales que forman los productos de consumo. Para ello se precisan las formaciones particulares de modo que sus propiedades correspondan a los usos que prevn.

ANEXOS

Figura 1. Proceso de produccin de olefinas.

Figura 2. Muestra la evolucin de las variables ms importantes de la reaccin de craqueo con vapor.

Figura 3. Planta de I-buteno en Complejo Ana Mara Campos.