Serie05 2013

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Qumica General e Inorgnica I Serie 3

SERIE 5

PROBLEMAS

TERMODINAMICA

CONTENIDOS: Primer Principio de la Termodinmica. Energa interna (U), calor (Q)
y trabajo (W). Procesos adiabticos e isotrmicos. Estado tipo. Entalpa (H).
Capacidades calorficas a presin y a volumen constante. Energas y entalpas de cambio
de fase. Propiedades de las funciones de estado. Calorimetra. Entalpas y energas de
reaccin, de formacin, de neutralizacin, de combustin y de disolucin. Leyes de la
termoqumica. Energas de unin. Segundo Principio de la Termodinmica. Entropa
(S). Sistema, medio ambiente y universo. Espontaneidad en sistemas aislados. Tercer
Principio de la Termodinmica. Slidos cristalinos perfectos. Energa libre (G).
Espontaneidad en sistemas a T y p constantes. Uso de tablas de funciones
termodinmicas.

GUA DE CONOCIMIENTOS

Qu es y qu estudia la termodinmica?

En las series anteriores, hemos usado un enfoque atmico-molecular al momento de
describir la estructura de una molcula (a travs de su estructura electrnica), o al
considerar las interacciones que existen entre dos de ellas (fuerzas intermoleculares),
etc. Desde este punto de vista microscpico, slo est bajo estudio una porcin muy
pequea de materia, que abarca a lo sumo unas pocas molculas. All, se reconocen
diversos movimientos vertiginosos: desplazamientos y rotaciones moleculares, y
tambin vibraciones interatmicas. Al incrementarse el nmero de partculas bajo
observacin, la cantidad de variables a tomarse en cuenta para entender el
comportamiento del conjunto crece considerablemente: debo ahora conocer las
posiciones y las velocidades de todos los objetos microscpicos!

En el otro extremo, la termodinmica realiza observaciones a la naturaleza desde un
punto de vista macroscpico, sin reparar en el detalle atmico-molecular de la materia.
La porcin estudiada tiene ahora un tamao inconmensurablemente mayor, como si se
desactivara el monumental zoom aplicado al realizar una observacin microscpica.
Uno podra pensar que para tratar semejante cantidad de partculas, el nmero de
variables sera intratable. Sin embargo, el comportamiento termodinmico de una
porcin macroscpica de materia resulta del promedio estadstico de las miradas de
movimientos microscpicos de todos los tomos y molculas. Como resultado,
sobreviven slo unas pocas variables (macroscpicas) en base a las cuales se construye
el formalismo termodinmico.

La termodinmica es un formalismo axiomtico, construido mayormente en base a 2
principios (enunciados que no requieren ser demostrados), a partir de los cuales se
establecen una serie de relaciones entre las variables (macroscpicas). Para comenzar a
construir dicho formalismo, comenzaremos por dar algunas definiciones necesarias.

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Bases del formalismo termodinmico - definiciones:

Sistema y medio ambiente. La termodinmica subdivide el universo (el todo) en:
sistema + medio ambiente. El sistema es la porcin del universo bajo observacin.
La termodinmica no pone atencin en el resto del universo, el medio ambiente, y
slo tiene en cuenta las condiciones de contorno que ste impone sobre el sistema.
Por ejemplo: hay casos en los cuales el medio ambiente acta como bao trmico
(o mecnico), determinando la temperatura (o la presin) del sistema.

Estado de un sistema. Las condiciones impuestas por el medio ambiente sobre el
sistema determinan (si se espera el tiempo suficiente) el estado del mismo. En esta
situacin todas las propiedades del sistema se encuentran perfectamente definidas e
invariantes. Mientras las condiciones del medio ambiente no cambien, el sistema
permanecer en dicho estado. Es por ello que resulta ms esclarecedor hablar del
estado de equilibrio de un sistema. El equilibrio es tanto trmico, mecnico, como
qumico; es decir, no existen flujos de calor, cambios de volumen, o gradientes de
concentracin.

Por el contrario, si se alteran las condiciones del medio ambiente (por ejemplo, se
cambia la temperatura, la presin, o la concentracin de alguna especie) el sistema
abandonar su estado de equilibrio inicial y evolucionar hasta alcanzar un nuevo
estado de equilibrio (estado de equilibrio final).

La evolucin hacia un estado de equilibrio puede ser desde muy rpida, hasta
inconmensurablemente lenta. De todas formas, el nuevo estado de equilibrio,
eventualmente, siempre se alcanzar. Al no haber en el formalismo termodinmico
referencia alguna a la variable tiempo, nada impide que la evolucin hacia un
estado de equilibrio demore un tiempo infinitamente largo.

Procesos fsicos y qumicos. La evolucin del sistema desde el estado inicial al
final se denomina proceso y se representa de la siguiente forma:

Sistema (estado inicial) Sistema (estado final)

Cuando la entidad qumica de los componentes del sistema no cambia en el
proceso, ste se denomina: proceso fsico. Por ejemplo, la fusin del agua:

H2O (slida) H2O (lquida) proceso fsico (fusin del hielo) (A)

Por el contrario, cuando se altera la entidad qumica de los componentes, el
proceso se denomina: proceso qumico, o reaccin qumica. Por ejemplo, la
combustin del grafito:

C (slido) + O2 (g) CO2 (g) proceso qumico (combustin) (B)

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Las variables termodinmicas son funciones de estado. Como dijimos antes, las
variables termodinmicas, tambin llamadas funciones de estado, surgen de
promediar estadsticamente propiedades microscpicas. Por ejemplo: la
temperatura (T). Tal como fue visto en la Serie 2, T resulta de promediar la
distribucin de velocidades cuadrticas de Maxwell-Boltzmann. Asimismo, la
presin (p) surge, en promedio, al considerar el cambio de momento lineal ocurrido
cuando las molculas chocan contra la frontera del sistema. Otras variables
termodinmicas conocidas son: el volumen del sistema (V) y el conjunto de
composiciones de las sustancias ({xj}) en sistemas de ms de un componente j.

A continuacin, introduciremos una nueva funcin de estado: la energa interna
(U), que resulta de promediar la energa de las molculas (tanto su componente de
energa cintica de acuerdo a la Teora Cintica como su contribucin de energa
potencial. La contribucin de energa potencial, ausente en gases ideales, aparece
en el resto de los sistemas debido a la existencia de fuerzas intermoleculares.

Para pensar: Cules son las contribuciones microscpicas a la energa interna de
los siguientes sistemas: a) gas ideal; b) gas real; c) lquido; d) slido?

Es posible definir nuevas funciones de estado a partir de funciones de estado
conocidas. Por ejemplo, la entalpa (H), se define como: H = U + pV. Ms adelante
introduciremos una nueva funcin de estado como la entropa (S) y a partir de sta,
la energa libre (G = HTS).

En cada estado quedan fijados los valores de todas las variables termodinmicas.
Es decir, cuando el sistema se encuentra en un estado i, las variables
termodinmicas adoptan los valores: Ti, pi, Vi, {xj}i, Ui, Hi, Si y Gi. Es por ello que
tambin se las denominan funciones de estado, ya que dependen del estado del
sistema.

Es correcto decir entonces, por ejemplo: la energa interna del sistema en su
estado i es U, o en el estado i, el sistema posee una temperatura T, o hablar
sobre el volumen del sistema en su estado i, etc.

Si el sistema cambia de estado como consecuencia de haber ocurrido un proceso,
por lo menos alguna funcin de estado habr cambiado su valor. Si usamos el
subndice i para referirnos al estado inicial del sistema y el f para referirnos al
estado final, el cambio en una funcin de estado cualquiera X despus de un
proceso ser: Xf Xi. Habitualmente, se emplea el operador A para indicar dicho
cambio, siendo: Xf Xi = AX. Esto deja 2 importantes corolarios:

i) si una magnitud es funcin de estado, su variacin al transcurrir un proceso slo
depende de su valor en los estados inicial y final, y no del camino recorrido.
ii) si el estado inicial coincide con el final (en otras palabras: si el proceso deja al
sistema en el mismo estado del que parti), todas las funciones de estado no
cambian su valor, o sea que AX = 0 para todo X.

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Calor y trabajo: A diferencia de lo tratado en el apartado anterior, las magnitudes
denominadas calor (Q) y trabajo (W) no son funciones del estado del sistema, sino
que dependen del tipo de proceso que se lleva a cabo.

Resulta entonces incorrecto decir, por ejemplo: en el estado i, el sistema posee un
calor Q, o el trabajo del sistema es W. Por el contrario, el calor y el trabajo
siempre deben asociarse a un proceso dado; por ejemplo, es correcto decir: el
calor entregado por el sistema durante el proceso es Q, o el sistema fue sometido
a un trabajo W1 durante el proceso 1 y a un trabajo W2 durante el proceso 2.

El trabajo puede subdividirse en: i) trabajo de volumen, Wvol, tal como el ocurrido
durante la expansin/compresin de sistemas gaseosos contenidos en recipientes
provistos de pistones, y ii) trabajos distintos del de volumen (W'), tales como
trabajos elctricos, de estiramiento, superficial, etc.:

W = Wvol + W' (1)

De momento, slo consideraremos trabajos de volumen, aunque hacia el final de la
materia incluiremos al trabajo elctrico.

Qu significa recibir trabajo desde un punto de vista microscpico? En un
dado proceso, se dice que un sistema recibe trabajo (de volumen) cuando las
molculas son sometidas a un desplazamiento coordinado, en alguna direccin, por
parte del medio ambiente. Esto se da, por ejemplo, cuando se acciona un pistn
desde fuera del sistema; se comprime el volumen accesible (AV< 0) mientras una
gran cantidad de molculas son empujadas en la direccin del movimiento del
pistn. Como veremos seguidamente, la introduccin de trabajo en el sistema
tender a incrementar el contenido de energa interna del mismo, de acuerdo con el
primer principio de la termodinmica.

Por el contrario, se perder trabajo durante un proceso de expansin (AV>0).

Por convencin (denominada convencin egoista), cuando el sistema recibe trabajo
durante un proceso (compresin), ste tendr signo positivo; en el caso contrario
(expansin), el trabajo ser negativo.

Obtendremos a continuacin una expresin para Wvol a partir de considerar que el
desplazamiento del pistn es provocado por una fuerza constante aplicada desde
fuera del sistema. Esto puede representarse como Wvol = Fext Ad. Si ahora
multiplicamos y dividimos la ecuacin anterior por el rea del pistn, se llega a la
expresin buscada para el trabajo de volumen:
Wvol = pext AV (2)

En esta expresin, el subndice ext indica que la presin se aplica desde fuera del
sistema (desde el medio ambiente) y el signo negativo es necesario para respetar la
convencin egoista.

Desde un punto de vista macroscpico, calor es el intercambio de energa interna
producido entre dos cuerpos que se encuentran en contacto trmico a distintas

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temperaturas. En estas condiciones, se produce un flujo de calor desde el cuerpo
ms caliente hacia el ms fro, hasta que ambos igualen sus temperaturas
(equilibrio trmico).

A escala molecular, el calor fluye a travs de movimientos moleculares azarosos,
no coordinados por fuerzas externas como ocurre con W.

Aplicaremos tambin la convencin egosta para definir el signo de Q, siendo ste
positivo cuando el calor es recibido por el sistema y negativo en el caso contrario.

De acuerdo a las caractersticas de la frontera que separa el sistema del medio
ambiente, un sistema puede ser:

- aislado: no hay interaccin con el medio ambiente; sistema y medio no
intercambian ni masa ni calor.
- abierto: es lo contrario a un sistema aislado; sistema y medio intercambian masa
y calor.

- adiabtico: sistema y medio no intercambian calor; pueden intercambiar masa.
- cerrado: sistema y medio no intercambian masa; pueden intercambiar calor.

Para pensar: imagine la forma de hacer un proceso adiabtico y uno isotrmico.

Primer principio de la termodinmica

La energa total de un sistema aislado permanece constante, aunque puede haber
cambios de una forma de energa a otra. La energa no se puede crear ni destruir. La
expresin matemtica del primer principio es:

AU = Q + W (3)

donde, AU = Uf Ui, es la variacin de energa interna ocurrida en el sistema tras el
proceso, Q es el calor intercambiado en el proceso y W es el trabajo intercambiado en el
proceso. [Nota: en algunos libros, los signos de la expresin anterior pueden aparecer cambiados; eso
se debe a que emplean una convencin diferente al momento de asignar los signos de Q y W].

La expresin anterior indica que hay varias formas (procesos) de llevar al sistema desde
un estado inicial a un estado final dados. En todas ellas, el valor de AU ser el mismo
(U es funcin de estado); sin embargo, la contribucin de los trminos de calor y
trabajo ser diferente en cada caso. Por ejemplo, una cierta cantidad de energa puede
gastarse para esencialmente mover un motor (predomina el trmino de W) o para
calefaccin (predomina el trmino de Q).

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Si se cuenta con el valor de AU, y adems se conocen las variables mecnicas (p y V) al
inicio y al final del proceso, puede usarse la definicin dada anteriormente (H = U +
pV) para calcular el cambio de entalpa:

AH = AU + A(pV) = AU + (pfVf piVi) (4)

Si el sistema en consideracin carece de fase gaseosa (posee slo fases condensadas:
lquidas o slidas) el segundo trmino es despreciable frente al primero, siendo AH ~
AU. An cuando haya una fase gaseosa en el sistema, suele darse que el primer trmino
sigue siendo el predominante. Esto permite interpretar a los cambios de entalpa como
otra manera (diferente) de evaluar la energa puesta en juego en un proceso.

Tablas de valores de funciones termodinmicas

Hemos dicho que conocer los valores de AU y AH es de suma importancia para
caracterizar la energtica de los procesos. En muchos casos, estos valores han sido
determinados y agrupados en tablas de funciones termodinmicas. Los valores
tabulados siempre corresponden a procesos que transcurren a T y p constantes. Las
condiciones elegidas se denominan condiciones estndar de presin y temperatura,
generalmente: 298 K para la temperatura y 1 bar para la presin. Debe entenderse que
en algunos casos puede resultar algo de difcil llevar a cabo experimentalmente el
proceso en condiciones estndar; por ejemplo, no resulta simple imaginar la manera de
realizar la combustin de grafito (reaccin B) manteniendo la temperatura invariante en
298 K! Cmo se medirn entonces los valores de las funciones termodinmicas que
figuran en las tablas? Contestaremos esta pregunta al hablar de ciclos termodinmicos.

Si uno toma una tabla de funciones termodinmicas y busca valores correspondientes a
una variacin de entalpa, por ejemplo, los encontrar en una columna titulada:
o,298K
H (o abreviadamente,
o
H ). El suprandice indica que se mantuvieron las
condiciones estndar de presin y temperatura durante todo el proceso, y la barra
superior significa que el proceso involucra 1 mol de sustancia/s, segn veremos en
detalle ms adelante (
o
H =
o
H A / n). Nota: si en el sistema hay disoluciones, las concentraciones
de todas las especies tambin debern mantenerse constantes en su valor estndar tpicamente se toma 1
M durante todo el proceso (otro requisito no fcilmente alcanzable en la prctica).

Las tablas de funciones termodinmicas tambin incluyen otras funciones (por ej. la
entropa y la energa libre), que discutiremos en detalle ms adelante.

Veamos algunos ejemplos de procesos que han sido tabulados, detenindonos por el
momento en los valores de
o
U y
o
H .

Energa interna y entalpa de cambio de fase: Se hace referencia a un proceso de
transicin de fase en una condicin estndar. Por ejemplo, consideremos el cambio
de fase slidolquido del agua. Este proceso suele tabularse a la temperatura del
cambio de fase (0 C en este caso) a la presin de 1 bar, y para 1 mol de sustancia.

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H2O (s) H2O (l)
K 273 o,
fus H (1 bar, 0
o
C) = 6.01 kJ/mol
1 bar, 273 K 1 bar, 273 K
K 273 o,
fus H ~
K 273 o,
fus U por tratarse de fases condensadas

K 273 o,
fus H y
K 273 o,
fus U se denominan respectivamente: entalpa de fusin estndar
molar y energa interna de fusin estndar molar, para el agua a 273 K y 1 bar.

Energa interna y entalpa de reaccin: Es la variacin de energa/entalpa
asociada a una reaccin qumica. Debido a la gran cantidad de reacciones
existentes, resulta poco prctico intentar tabularlas a todas por su nombre. Slo se
hace en el caso de reacciones muy frecuentes, como por ejemplo, la combustin de
una sustancia o la formacin de una sustancia.

Reaccin de combustin. Se habla de la energa/entalpa asociada a la reaccin de
1 mol de sustancia con la cantidad de oxgeno necesaria para producir la
combustin total de la misma, dando como nicos productos de reaccin: CO2 (g) y
H2O (l). Generalmente, las combustiones se tabulan a 298 K y 1 bar. Por ejemplo,
para la combustin del metano, se encuentra en tablas:

CH4(g) + 2 O2(g) 2 H2O(l) + CO2(g) (C)
1 bar, 298 K 1 bar, 298 K

o
comb H (1 bar, 298 K) = 890 kJ/mol
o
comb U (1 bar, 298 K) = 885 kJ/mol

Notar que los estados de agregacin de las sustancias intervinientes en la reaccin
qumica se deben corresponder con las condiciones estndar empleadas; es por ello
que el agua aparece en la reaccin como una sustancia lquida, y el resto de las
sustancias son gaseosas. Los valores tabulados corresponden respectivamente a la
entalpa de combustin estndar molar y a la energa interna de combustin estndar
molar, para el metano a 298 K y 1 bar. Si recordamos que: AH = AU + A(pV), la
pequea diferencia en los valores tabulados de ambas funciones se debe al trmino
A(pV). Bajo la suposicin de que los compuestos gaseosos son los que ms
contribuyen a este trmino, y suponiendo comportamiento ideal, A(pV) = A(nRT).
Como en la reaccin la temperatura es constante, A(nRT) = RT A(n)gases,
obtenindose una relacin que vincula los cambios de entalpa y de energa interna
vlido para reacciones qumicas:

o
r H =
o
r U + RT A(n)gases (5)

En la reaccin de combustin del metano hay 3 moles de reactivos gaseosos y 1 mol
de productos gaseosos, lo que conduce a: A(n)gases = 2. Reemplazando este valor
en la ecuacin (5) surge la diferencia observada entre
o
comb H y
o
comb U .

Reaccin de formacin. La entalpa de formacin de una sustancia X, en su estado
de agregacin o,
o
f H [X(o)], es la variacin de entalpa asociada a la formacin de
1 mol de X, a 25
o
C y 1 bar, a partir de los elementos que lo componen en su estado
ms estable en condiciones estndar. Por ejemplo, la formacin del CO2(g) es:

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C(s) + O2(g) CO2(g)
o
f H [CO2(g)] = 393.5 kJ/mol

donde se advierte que el elemento carbono se encuentra como grafito slido (su
estado ms estable en condiciones estndar), y el elemento oxgeno se encuentra
como molcula diatmica gaseosa. El valor indicado corresponde a la entalpa de
formacin estndar molar del CO2 gaseoso, a 25
o
C y 1 bar. El valor de la energa
interna de formacin
o
f U [CO2(g)] puede calcularse a partir del valor anterior y
haciendo uso de la ecuacin precedente. Como en este caso A(n)gases = 0, los valores
de entalpa y energa de formacin estndar de CO2(g) son iguales.

Una consecuencia obvia que se desprende de la definicin de una reaccin de
formacin es que la misma es nula para todos los elementos en su estado ms
estable a 25
o
C y 1 bar. Por ejemplo:
o
f H [Cl2(g)] = 0.

Reacciones qumicas en general. Como dijimos, resulta imprctico e innecesario
intentar tabular a toda reaccin qumica. La entalpa de una reaccin qumica
cualquiera se calcula a partir de la informacin tabulada para las reacciones de
formacin de todos los reactivos y productos. Puede demostrarse que:

o
r H =
productos i
i
v
o
f H [i]
reactivos j
j
v
o
f H [j] (6)

donde u representa a los coeficientes estequiomtricos de la reaccin balanceada.
Por ejemplo, para la reaccin siguiente:

CH4(g) + H2O(g) 3 H2(g) + CO(g) (D)

o
r H =
o
f H [CO(g)]
o
f H [CH4(g)]
o
f H [H2O(g)]

Se advierte que no aparece la entalpa de formacin del H2(g) por tratarse de un
elemento en su estado ms estable en condiciones estndar. En este caso, la barra
superior indica por mol de reaccin, tal como est igualada. Por lo tanto, si ahora
consideramos la misma reaccin, pero igualada de manera diferente:
1
/3 CH4(g) +
1
/3 H2O(g) H2(g) +
1
/3 CO(g),
o
r H ser en este caso 3 veces menor que antes.

Tablas de energas de unin

La energa de unin es la energa necesaria para romper homolticamente un dado
enlace qumico, en una molcula en estado gaseoso. Por ejemplo, la energa de unin
CH medida en el etano es de 423 kJ (por mol de uniones disociadas) y corresponde a:

CH3CH3(g) CH3CH2(g) + H(g) (E)

Para pensar: Discuta por qu en la definicin de la EU las especies deben ser gaseosas.

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Debido a que la ruptura de la unin CH requiere distintos valores de energa en otras
molculas, la energa de unin tabulada es un valor medio. Para la unin CH, dicho
valor medio vale: H - C EU = 410 kJ/mol.
A partir de la tabla de energas de unin medias, puede estimarse el cambio de energa
interna de cualquier reaccin qumica en fase gaseosa, siendo:

o
r U ~
reactivos j
] j [ EU
productos i
] i [ EU (7)

Por ejemplo, para la reaccin (D):
o
r U ~ 4 H C EU + 2 H O EU 3 H H EU + O C EU

Notar los signos invertidos en las ecuaciones (6) y (7); esto se debe a que las EU son
energas de ruptura de las uniones, siendo stas de igual valor y signo opuesto que las
de la unin.

Puede verse un cambio de energa interna o de entalpa como un calor?

Dijimos que no. Mientras las magnitudes Uy H son funciones del estado del
sistema, Q es una magnitud que depende del tipo de proceso usado para ir desde el
estado inicial al final. Sin embargo, para un dado proceso particular, las funciones de
estado pueden adquirir el mismo valor que Q (no se hacen iguales, solo numricamente
equivalentes). Encontremos dichos procesos particulares para Uy para H.

Para el primer caso es muy sencillo. Partimos del primer principio de la termodinmica
(3) y reemplazamos la expresin del trabajo de volumen (2), dando: AU = Q pext AV.
Si ahora consideramos que durante el proceso no hay cambios de volumen, llegamos a
la expresin buscada:
AU = QV (8)

donde el subndice V indica que el volumen se mantuvo constante. En conclusin,
numricamente, el cambio de energa interna es equivalente al calor intercambiado en
un proceso isocrico.

Busquemos ahora para qu tipo de proceso un cambio entlpico ser equivalente
numricamente al calor intercambiado. Partimos de la expresin (4) y desarrollamos la
variacin del producto (pV) dando: AH = AU + p AV + V Ap. Si introducimos la
expresin del primer principio, nos queda: AH = Q pext AV + p AV + V Ap. En qu
condiciones podremos deshacernos de los ltimos 3 trminos y dar con la expresin
buscada? Si el proceso se realiza manteniendo la presin del sistema constante, los
trminos ( pext AV) y (p AV) se cancelan, ya que pext = p, y el ltimo trmino se hace
cero. Por lo tanto, numricamente, el cambio de entalpa es equivalente al calor
intercambiado en un proceso isobrico.

AH = Qp (9)

Cmo medir transferencias de calor?

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La medicin de un flujo de calor transferido desde o hacia un sistema es una tarea
sencilla, para la cual slo debe contarse con un termmetro. La ecuacin a emplear es:

Q = n CAT (10)

donde n representa el nmero de moles del material que entrega/recibe el calor, Ces la
capacidad calorfica molar del mismo y AT = (Tf Ti) representa el cambio de
temperatura medido con el termmetro. Si el sistema est compuesto por diversos
materiales, la ecuacin (10) se transforma en: Q = ( i
i i
C n
) AT. Durante el proceso de

transferencia de calor, el sistema no se modifica ms all de aumentar o disminuir su
temperatura.

Desde un punto de vista macroscpico, la capacidad calorfica molar de una sustancia
representa el calor que es necesario entregarle a 1 mol de la misma para producir una
variacin en su temperatura de 1 K. Adquiere valores distintos para distintas sustancias,
que se tabulan en unidades: J.K
1
.mol
1
.

Los valores de capacidad calorfica de una sustancia son siempre positivos (si se recibe
Q, T debe aumentar) y varan dependiendo si la transferencia de calor se efecta a
presin o a volumen constante, indicndose p C y V C respectivamente.

Cuando el volumen es constante, usando las ecuaciones (8) y (10) se llega a la
definicin de la capacidad calorfica molar a volumen constante: V C = U/AT. De la
misma forma, a presin constante, usando las ecuaciones (9) y (10) se llega a: p C =
H/AT.

El valor de p C es siempre mayor, debido a que en este caso puede haber cambio de
volumen provocado por una parte del calor transferido al sistema. En fases condensadas
(slidos y lquidos), la diferencia entre p C y V C la consideraremos despreciable:

p C = V C para slidos o lquidos (11)

mientras que para gases resulta, aplicando el modelo de gases ideales:

p C = V C + R para gases ideales (12)

Observando la ecuacin (10) se desprende que aquellas sustancias con mayor capacidad
calorfica (por ejemplo, el agua) manifiestan en menor grado el ingreso de calor como
un incremento en T. Esto puede aclararse en alguna medida si damos una interpretacin
microscpica de la capacidad calorfica.

Un tomo slo puede absorber energa trmica usando lo que se denomina: sus 3
grados de libertad translacionales, que dan cuenta del movimiento de las partculas en
las dimensiones espaciales (xyz). Al absorber energa trmica, los tomos incrementan
su energa cintica (y por tanto aumentan sus velocidades cuadrticas) repartindola en
las dimensiones (xyz). En el caso contrario, si pierden energa, se produce una

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disminucin de las velocidades cuadrticas en las 3 dimensiones, por igual. Puede
deducirse (principio de equiparticin de la energa) que cada grado de libertad
translacional contribuye en ( RT) a la energa cintica. Es por ello que, para un gas
ideal de partculas monoatmicas, la energa cintica (en este caso, idntica a la interna
U, por estar en ausencia de interacciones) es igual a
3
/2 RT, tal como se discuti en la
Serie 2 al tratar la Teora Cintica. Esto significa que para gases monoatmicos,
= U
3
/2 R AT, y por lo tanto V C =
3
/2 R. Usando ahora la ec. (12), surge que p C =
5
/2 R.

Si las molculas del gas son diatmicas, tambin podrn guardar energa al rotar. Antes,
al considerar tomos, no poda hablarse de rotaciones debido a la simetra esfrica de
los mismos. En cambio, las molculas diatmicas suman, por encima de sus 3 grados de
libertad translacionales, otros 2 grados de libertad rotacionales (uno por cada
movimiento transversal al eje internuclear). Aplicando el principio de equiparticin, la
energa interna molar de un gas ideal diatmico es igual a
5
/2 RT. Por tanto, en este
caso: V C =
5
/2 R y p C =
7
/2 R.

Cmo medir energas internas y entalpas?

Ya hemos mencionado que los valores de
o
r U y
o
r H son de gran importancia en
qumica porque permiten caracterizar la energtica de las reacciones. Cmo pueden
medirse experimentalmente estas magnitudes? La forma de hacerlo es vincular
termodinmicamente estas cantidades con una medida de calor, la cual puede
determinarse a travs de medidas de temperatura. Para ello, aprovecharemos el hecho
que U y H son funciones de estado, de modo que sus variaciones AU y AH son iguales a
cero cuando el proceso es cclico (estado inicial = estado final). Veamos cmo construir
estos ciclos termodinmicos, a partir de los cuales podremos efectuar los clculos.

Tomemos una reaccin qumica cualquiera, digamos exotrmica. Si la misma ocurre
dentro de un recipiente adiabtico, la temperatura en el interior del mismo aumentar.
Si la experiencia se hace a presin constante, el cambio de entalpa de este proceso de
laboratorio que hemos descripto ser nulo. Esto se debe a que en un recipiente
adiabtico siempre Q = 0, y (a p = cte) esto es lo mismo que decir que AH = 0, en base a
la ecuacin (9). Ahora, por otro lado, sabemos que el cambio entlpico de la misma
reaccin es distinto de cero, y vale
o
r H , si la reaccin se escribe como proceso
isotrmico (a presin constante). Para confeccionar el ciclo, estos 2 procesos se
escriben juntos compartiendo el mismo estado inicial. Usaremos (C) para ejemplificar:

298 K, 1 bar
CH4(g) + 2 O2(g) 2 H2O(l) + CO2(g)
2 H2O(l) + CO2(g)
o
r
H (1 bar, 298 K) = 890 kJ/mol
AHadiab = 0
298 K, 1 bar
AH3
Tf, 1 bar

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La rama horizontal del ciclo corresponde al proceso isotrmico (T = 298 K tanto para
reactivos como para productos), mientras que la rama vertical representa al proceso (de
laboratorio) adiabtico. La temperatura alcanzada en este ltimo proceso se indica Tf.
Se observa que para completar el ciclo se aadi una tercera rama, AH3, que
corresponde en este caso a enfriar (quitarle calor) a los productos entre Tf y 298 K.
Usando la ecuacin (10) se tiene: AH3 = 2 p C [H2O(l)] (298 Tf) + p C [CO2(g)] (298
Tf). Notar que hemos usado capacidades calorficas a presin constante porque el ciclo
es de entalpas. Si alguna sustancia hubiera cambiado de fase, la entalpa de dicho
cambio tendra que ser considerada en el clculo.

A continuacin, el cambio nulo de entalpa del proceso cclico se pone en funcin de
los AH de cada rama, en un sentido de circulacin arbitrario (flecha de trazo grueso):

AHciclo = 0 = AHadiab + AH3
o
r H (13)

Despejando y reemplazando, llegamos a la expresin buscada para calcular el cambio
de entalpa de reaccin:
o
r H = 2 p C [H2O(l)] (298 Tf) + p C [CO2(g)] (298 Tf).

Si el recipiente usado no es perfectamente adiabtico la temperatura final alcanzada
ser algo menor, ya que parte del calor se pierde hacia el medio ambiente. La entalpa
de reaccin tambin se calcula usando la ecuacin (13), pero en este caso AHadiab no es
nulo sino que vale (Crecip AT), donde Crecip es la capacidad calorfica del recipiente.

En caso de efectuar un ciclo equivalente para la energa interna, el volumen deber
mantenerse constante para que los clculos de Q puedan atribuirse a cambios de U.
Consecuentemente, las capacidades calorficas para calcular el AU de la tercera rama
del ciclo deben ser C
V
.

Funciones termodinmicas a T = T. Ley de Kirchoff

Los ciclos termodinmicos no slo se emplean para medir funciones termodinmicas en
condiciones estndar, sino tambin para calcular estas funciones en condiciones
distintas, por ejemplo, a otra temperatura T = T. En este caso, no hay ramas adiabticas
(de laboratorio) en el ciclo, y todos los datos se encuentran en tablas. Por ejemplo, para
la reaccin: CO (g) + O2 (g) CO2 (g), se cuenta con el valor de
o
r H , que vale
283 kJ a 298 K, y se desea calcular la misma magnitud a 398 K, a la misma presin.
Se plantea el siguiente ciclo terico:
I
T = 298 K CO(g) + O2(g) CO2(g) T = 298 K

II + | IV
III
T = 398 K CO(g) + O2(g) CO2(g) T = 398 K

Las ramas I y III corresponden a los cambios de entalpa de reaccin a 298 K y a 398 K
respectivamente. Las ramas II y IV, necesarias para cerrar el ciclo, reflejan los cambios

50
de temperatura de los reactivos y los productos respectivamente. Las expresiones de los
cambios de entalpa para las ramas II y IV se plantean como antes, usando capacidades
calorficas a presin constante. Suponiendo que los valores de Cp no dependen de la
temperatura, el resultado es:

K o,398
r H =
K o,298
r H + ( ) ] [CO(g) C (g)] [O C (g)] [CO C
p
2
p 2
1
2
p
(398 - 298) K

La generalizacin de la ecuacin anterior se conoce como ecuacin de Kirchoff:

r H (T) = r H (T') + [ (n p C )productos - (n p C )reactivos ] (T - T') (14)

Termoqumica. Ley de Hess

Los ciclos termodinmicos tambin se aplican para calcular las funciones
termodinmicas de una reaccin nueva a partir de datos de tablas de otras reacciones.
Esto resulta vlido debido a las caractersticas mencionadas de las funciones de estado.
Para ejemplificar lo anterior, vincularemos la oxidacin de CO(g) a CO2(g) con las
reacciones de formacin de ambas sustancias, en condiciones estndar:

C(s) + O2(g)

I II CO(g) + O2(g)

III
CO2(g)

Procediendo como antes, las entalpas de las 3 reacciones del ciclo quedan relacionadas
de la siguiente manera: 0 = r H (II) + r H (III) + r H (I). Reemplazando, se llega a:

0 = f H [CO(g)] + 2 CO CO H f H [CO2(g)] (15)

Esta misma relacin puede obtenerse, escribiendo las 3 reacciones qumicas del ciclo de
manera consecutiva, cuidando que al invertir el sentido de las mismas el cambio
entlpico debe cambiar de signo:

rama II C(s) + O2 (g) CO(g) f H [CO(g)]
rama III CO(g) + O2 (g) CO2(g) 2 CO CO H
rama I CO2(g) C(s) + O2 (g) f H [CO(g)]

La suma de las 3 reacciones anteriores reconstruye el proceso cclico, obtenindose
nuevamente la ecuacin (15).

Ciclo de Born-Haber

La energa reticular de un slido cristalino, es decir, la energa potencial almacenada en
el cristal se representa, para el caso de un haluro de un metal M, de la siguiente manera:

51

( ) ( ) Xg Mg
+
+ ( )
U
MXs
0

Si se emplea un ciclo termodinmico, conocido con el nombre de Ciclo de Born-Haber,
la energa reticular (U0) puede relacionarse con otras magnitudes termodinmicas como
la energa de formacin del slido cristalino MX(s) (Ef) y la energa de sublimacin del
metal (Es) y algunas propiedades microscpicas de los elementos constituyentes del
cristal, como la energa de disociacin del halgeno gaseoso X2 (D), la energa de unin
electrnica para formar el in halogenuro a partir del tomo de halgeno (Eu) y la
energa de ionizacin del metal (I).

I
M (g) + X (g) M
+
(g) + X (g)

D Eu

M (g) + X2 (g) M
+
(g) + X
-
(g)

ES U0

M (s) + X2 (g) MX (s)
Ef

Si partimos de MX(s) y recorremos el ciclo en cualquier sentido, volviendo al estado
inicial, la energa involucrada ser cero (principio de conservacin de la energa), de
modo que:
U0 = Ef - ES - D - I - Eu

Dado que todos los trminos de la derecha pueden medirse en el laboratorio, este ciclo
permite derivar un valor experimental para la energa reticular Uo. Los valores de Uo del
ciclo de Born-Haber se han utilizado para validar el clculo de energas reticulares a
partir del modelo electrosttico de Born-Land para cristales inicos. Asimismo, es
posible utilizar el ciclo de Born-Haber, junto al valor de la energa potencial del cristal
(calculada por ejemplo segn el modelo de Born-Land) para estimar las energas de
unin electrnica para aniones para los cuales sea difcil la determinacin experimental.

Segundo Principio de la Termodinmica

Los procesos termodinmicos pueden dividirse en tres categoras. Estas son:
1) Procesos espontneos, que son aquellos que ocurren naturalmente. Por ejemplo, la
expansin de un gas contra el vaco o la mezcla de gases.
2) Procesos imposibles, que son aquellos que no se verifican espontneamente. Por
ejemplo, la acumulacin de las molculas de un gas en cierta parte del recipiente que lo
contiene o la separacin de dos gases que se encontraban originalmente mezclados. Si
un proceso es imposible, el proceso contrario es espontneo.
3) Procesos reversibles, que son aquellos que pueden ocurrir en cualquier direccin
cambiando infinitesimalmente las condiciones del sistema. Por ejemplo, el agua lquida
se encuentra en equilibrio con el vapor de agua a 100 C y 1 bar. En estas condiciones,

52
los procesos de vaporizacin o de condensacin son igualmente probables; pudiendo las
molculas de agua optar por permanecer en la fase lquida o pasar a la fase vapor. A
diferencia de lo que ocurre en los procesos espontneos, cuando el proceso es reversible
el sistema se encuentra siempre cerca de la situacin de equilibrio. Ejemplos de
procesos reversibles son: a) calentamiento/enfriamiento infinitamente lento de un gas,
un lquido o un slido, b) cambios de fase a la temperatura y presin de equilibrio, c)
reacciones qumicas que transcurren en presencia de concentraciones de reactivos y
productos cercanas a las de equilibrio, etc.

El segundo principio de la termodinmica puede enunciarse de la siguiente manera:
cualquier proceso que ocurra espontneamente transcurre con aumento del desorden del
Universo, mientras que si el proceso es reversible no cambia el desorden del Universo.
El desorden se mide a travs de una funcin de estado que no aparece en el primer
principio: la entropa, S. Resumiendo, tenemos:

ASuniverso > 0 proceso espontneo (16)
ASuniverso = 0 proceso reversible (17)
Suniverso no puede disminuir

La desigualdad (16) constituye un criterio de espontaneidad, es decir, si conociera el
signo de la magnitud ASuniverso vinculada a cualquier proceso, podra predecir si ste va a
ocurrir o no. El cambio de entropa del Universo resulta, sin embargo, un criterio de
espontaneidad poco conveniente en muchos casos. Esto es debido a que no depende
nicamente de variables termodinmicas del sistema, sino que tambin incluye cambios
ocurridos en el medio ambiente:

ASuniverso = ASsistema + ASmedio (18)

Clculo de un cambio de entropa

Para un proceso reversible es posible calcular la entropa del sistema a partir de la
cantidad de calor intercambiado con el medio mediante la expresin:

ASsistema = Q / T (proceso reversible) (19)

Aprovechando las propiedades de las funciones de estado, una vez determinado el
estado inicial y final, se plantea un proceso reversible entre ellos, se aplica la ecuacin
(19), y el ASsistema obtenido valdr tambin para cualquier otro proceso imaginable entre
los mismos estados inicial y final.

Criterio de espontaneidad en procesos adiabticos

Hemos mencionado que el criterio de espontaneidad general (16) resulta imprctico y es
conveniente derivar nuevos criterios de espontaneidad, ms restrictivos, pero que
dependan exclusivamente de variables del sistema.

53
Por ejemplo, cul es el criterio de espontaneidad a aplicar en caso que el proceso sea
adiabtico? En este caso, no existe transferencia de calor con el medio ambiente,
reducindose la ecuacin (18) a: ASuniverso = ASsistema. Esto nos lleva al siguiente criterio
de espontaneidad:

ASsistema > 0 proceso espontneo adiabtico (20)

Criterio de espontaneidad en procesos isotrmicos e isobricos

De gran importancia es encontrar cual es el criterio de espontaneidad en condiciones de
temperatura y presin constantes, habituales en qumica y biologa. En estas
condiciones, los sistemas claramente no estn aislados (para mantener la temperatura
constante, por ejemplo, puede ser necesario intercambiar calor con el medio ambiente)
y pueden darse procesos que transcurren con disminucin del desorden. Por ejemplo, al
colocar agua lquida en un recipiente conteniendo nieve carbnica CO2 (s) se forma
hielo, ordenndose el agua. Sin embargo, para que ello ocurra el medio ambiente con el
que interacta el sistema debe desordenarse lo suficiente como para compensar el orden
que el sistema adquiri. En el caso anterior, la formacin del hielo est acompaada por
la sublimacin de nieve carbnica, lo que produce dixido de carbono gaseoso.

Para encontrar el criterio de espontaneidad para procesos isotrmicos e isobricos,
partimos del segundo principio (16) conjuntamente con la ecuacin (18). Para que un
proceso sea espontneo, siempre debe cumplirse que:

ASsistema + ASmedio > 0 (21)

Restrinjmonos ahora a las condiciones mencionadas: T y p constantes. En tal caso:
ASmedio = (Qmedio / T) = (Qsistema / T). Considerando ahora la ecuacin (9), podemos
reemplazar ASmedio en la ecuacin (21) por (AH sistema / T). De esa manera, hallamos el
nuevo criterio de espontaneidad dado por: (ASsistema AH sistema / T) > 0, que tambin
puede escribirse prescindiendo de los subndices: (AH TAS) < 0. A esta nueva funcin
de estado se la denomina energa libre, cuyo cambio a T y p constante est dado por:

AG = AH TAS (22)

De esta manera:
AG < 0 proceso espontneo (T y p constantes) (23)
AG = 0 proceso en equilibrio (T y p constantes) (24)
AG > 0 proceso imposible (T y p constantes) (25)

Tercer Principio de la Termodinmica

Segn este principio, la entropa de los slidos cristalinos perfectos en el cero absoluto
(0 K) es nula. Este enunciado tiene que ver con la estrecha relacin que existe entre
entropa y desorden. En el cero absoluto, las molculas de un slido poseen la mnima
energa cintica posible y, si el slido es cristalino y no tiene fallas, el orden del sistema

54
es total (ver, sin embargo, el tem relacionado con el tercer principio en los Temas de
Discusin al final de la serie).

A partir de este enunciado es posible calcular la entropa en forma absoluta,
contrariamente a lo que ocurre con la energa interna, la entalpa y la energa libre, de
tal modo que no es necesario expresarlas con relacin a ningn cero convencional como
ocurre con aquellas funciones. El valor de entropa absoluta de una sustancia X en el
estado de agregacin o, S [X(o)], en condiciones estndar de presin y temperatura
(25 C y 1 bar) figura en las tablas de propiedades termodinmicas. Los valores
tabulados de entropas absolutas permiten calcular las variaciones de entropa de las
reacciones qumicas. Por ejemplo:

H2O (l) H2 (g) + O2 (g)

AS= Sproductos - Sreactivos = S [H2(g)] + S [O2(g)] - S [H2O(l)]

TERMODINAMICA

PROBLEMAS

Nota: Si bien los estados tipo se definen a 25C y 1 bar, en lo que sigue se usar para la
presin indistintamente 1 bar o 1 atm. El error cometido es muy pequeo si se tiene en
cuenta que ambas cantidades son muy parecidas.

Problema 1.
a) La energa interna de un sistema se incrementa en 323 kJ, mientras que el
sistema realiza un trabajo de 111 kJ. Cunto calor se intercambia entre el sistema y el
medio durante dicho proceso? Indicar quin entrega calor, el sistema o el medio?
b) Qu signo tiene AU para un sistema que sufre un proceso en el cual:

a) Q>0 y W>0 b) Q=W=0 c) Q<0 y W>0 d) Q<0 y W<0

e) Q=0 y W>0 f) Q>0 y W<0 g) Q>0 y W=0

Problema 2.
Un sistema sufre un proceso que lo lleva de un estado inicial (a) a uno final (b),
por dos caminos diferentes (I y II). Para el camino I, Q{I} = 200 kJ y W{I} = -300 kJ;
para el camino II, Q{II} = -500 kJ y W{II} = 400 kJ.
Indique si el hecho de que Q{I} = Q{II} y W{I} = W{II} contradice el primer
principio de la termodinmica. Justifique su respuesta.

Problema 3.
a) Un mol de gas ideal se expande en un recipiente adiabtico a presin externa
constante. Debido a este proceso, qu sucede con la temperatura del gas?. Justifique su
respuesta.

55
b) Calcule la temperatura final, Q, W, AH y AU para la expansin adiabtica de
un mol de gas ideal monoatmico desde un volumen de 1 dm
3
a 25
o
C hasta 10 dm
3

contra una presin externa de 1 bar.

i) discuta los resultados.
ii) indique si el trabajo es recibido o realizado por el sistema.
iii) discuta los resultados a nivel microscpico.
iv) discuta si la presin final del gas es 1 bar.

Medalla y fanfarrias para quien se anime al siguiente:
v) describa el estado final del sistema (P,V,T) si partiendo del mismo estado
inicial se deja evolucionar el mismo adiabticamente hasta el equilibrio (sin
topes).

Problema 4.
a) Qu cantidad de calor hay que entregar a 15 g de agua a 10 C para elevar su
temperatura hasta los 50 C a presin constante? Utilice los datos de tabla que considere
necesarios.
b) Qu cantidad de calor hay que entregar a 15 g de hielo a 0
o
C para fundirlos
a presin constante? Utilice los datos de tabla que considere necesarios. Compare la
magnitud con el item a.
c) Cunto calor ser necesario entregar para llevar un mol de hielo desde -5
o
C
hasta vapor a 105
o
C? (No olvide considerar los cambios de fase). El error cometido por
no considerar los cambios de fase ser por exceso o por defecto? Justifique.
d) En un recipiente adiabtico ideal se tienen 15 g de hielo a -10
o
C. Si se
agregan 30 g de agua lquida y la temperatura final del sistema es de 3
o
C, qu
temperatura tena el agua agregada? Es necesario indicar que el proceso se realiza a
presin constante? Justifique.

Problema 5.
En un recipiente adiabtico conteniendo 100 g de agua a 23,2
o
C se agregan 51,5
g de un metal a 99,8
o
C. La temperatura final del sistema fue de 26,7
o
C. Identifique el
metal en cuestin sabiendo que Cp (H2O) = 4,18 J/(g K).
Sugerencia: utilice la ley de Dulong y Petit que dice que la capacidad calorfica
de todos los metales es del orden de 24,7 J/K mol.

Problema 6.
a) En un calormetro de constante 20,90 J K
-1
se tienen 8.00 g de agua a 20,00
o
C y se aaden 0,05 cm
3
de una solucin de un cido monoprtico X que contiene 8,00
moles de X por litro de la misma, a 20,00
o
C. Una vez hecha la dilucin la temperatura

56
final es de 20,14
o
C. Calcule el calor intercambiado en el proceso de dilucin por mol
de X a 20,00
o
C. Considere que la solucin final es infinitamente diluida en X.
b) A continuacin se agrega al calormetro (conteniendo la solucin diluida de X
a 20,14
o
C) la cantidad necesaria (10,00 g) de una solucin diluida de NaOH
termostatizada a 20,14
o
C para neutralizar el cido X. La reaccin de neutralizacin
incrementa la temperatura del sistema hasta 20,56
o
C. Calcule el calor de neutralizacin
a 20,14
o
C por mol de X. Considere que la solucin de NaOH es infinitamente diluida.
En todos los casos, considere que la capacidad calorfica de las soluciones
diluidas es la del agua 4,18 J/g,K.

Problema 7.
En un recipiente adiabtico de paredes rgidas (Ck = 84 J/K) se colocan 0,08
moles de H2 (g) y 0,04 moles de O2 (g), todo a 25 C inicialmente.
a) Calcular la temperatura final del sistema si se produce la reaccin:
H2 (g) + O2 (g) H2O (g)
considerando que los gases se comportan idealmente. Plantee un ciclo adecuado.
b) Discuta cualitativamente como sera, comparado con a), la temperatura final
del sistema:
i) si hubiera exceso de O2 (g).
ii) si haba inicialmente algo de vapor de agua.
iii) si trabaja a presin constante.

Datos: AHf (H2O,g) = -242,0 kJ/mol; Cp(H2O,g) = 37,7 J/K mol; Cp = Cv + R

Problema 8.
La E.U.E. del oxgeno es de 141 kJ/mol y corresponde al proceso:
O (g) + e
-
O
-
(g)
A partir de los siguientes datos, calcular la segunda energa de unin electrnica del
oxgeno, correspondiente al proceso:
O
-
(g) + e
-
O
2-
(g)
Datos: U0 (K2O,s) = - 2238 kJ/mol, I (K) = 419 kJ/mol, AHf (K2O, s) = - 363,2
kJ/mol, AHf (O, g) D (O2, g) = 247,5 kJ/mol de O, Es(K) = 80,75 kJ/mol.

Problema 9.
Una bomba calorimtrica de cobre, que pesa 5 kg y posee 500 cm
3
de capacidad,
se carga con 4 g de Na (s) molido y con O2 (g) en cantidad suficiente, a 273 K. El
sistema se cubre con hielo a 273 K y se rodea con un recipiente cerrado de paredes
adiabticas. Una vez que se consume la totalidad del Na se observa que se han fundido
108 g de hielo.
2 Na (s) + O2 (g) Na2O (s)
a) Calcular el f U del Na2O (s) a 273 K.
b) Calcular el
H
f del Na2O (s) a 273 K, suponiendo que el O2 se comporta como
un gas ideal.

57
c) A partir de la experiencia, estimar un valor de Cp del Na2O (s) vlido para un
mbito de temperaturas entre 273 y 298 K.

Datos: AHf Na2O (s) = -413,82 kJ/mol AHfusin (273K) H2O = 6.008 kJ/mol
Cp
o
Na (s) = 28,41 J/K.mol Cp
o
O2(g) = 29,36 J/K.mol

Problema 10.
En una bomba calorimtrica con Ck = 120 J/K se mezclan a 50
o
C y 1 atm 0,100
moles de Cl2 y 0,100 moles de Br2. Ambos reactivos reaccionan en forma completa
segn la siguiente reaccin:
Cl2 + Br2 BrCl
La bomba contiene una resistencia elctrica calefactora, un agitador y un sensor de
temperatura. Una vez finalizada la reaccin, la temperatura final es de 29,7
o
C.
Posteriormente se hace circular una corriente elctrica por la resistencia calefactora
hasta llegar a la temperatura inicial. El trabajo elctrico entregado es 2,55 kJ.
a) Determine si la reaccin es endotrmica o exotrmica.
b) Determine la entalpa y la energa interna de formacin del BrCl(g) a 50
o
C.
c) Determine la entalpa de formacin del BrCl(g) a 70
C.

En el caso que corresponda, considere que los gases se comportan idealmente
(recuerde que Cv = 5/2 R para una molcula diatmica en fase gaseosa a bajas
temperaturas).

Datos:

Propiedad Cl2 Br2 BrCl
Cp (l)(J/K.mol) - 75,8 -
T fusin (
o
C) -102 -7,3 -66
T ebull.(
o
C) -36 59 5
AHfusin (kJ/mol) 6,7 10,9 -
AHvaporiz

(kJ/mol) 18,4 30,7 -

Problema 11.
Calcule la entalpa de formacin de la hematita (Fe2O3(s)) a 25
o
C sabiendo que:

Fe2O3(s) + 3 C(g) 2 Fe(s) + 3 CO (g) AH1 = 490 kJ

C(g) + O2(g) CO2 (g) AH2 = -393 kJ

CO(g) + 1/2 O2 (g) CO2 (g) AH3 = -283 kJ

Problema 12.
El cido lctico liberado por el msculo durante el ejercicio intenso es
transformado en el hgado en cido pirvico y luego en glucosa. A partir de los calores
de combustin de estos compuestos, calcular los calores de reaccin para:
a) C6H12O6 (s) (glucosa) 2 C3H6O3 (s) (ac. lctico)
b) C3H6O3 (s) (c. lctico) + O2 (g) C3H4O3 (s) (ac. pirvico) + H2O (l)

58
Problema 13.
a) Calcule AH para la reaccin de deshidrogenacin del n-butano para dar 1-
buteno:
C4H10 (g) C4H8 (g) + H2 (g)
Indique si la reaccin es exotrmica o endotrmica.

b) Calcule AH para la reaccin a 100 C. Comprelo con el valor obtenido a 25
C.
Datos: Cp(n-butano)= 89,45 J/K mol; Cp(1-buteno)= 87,78 J/K mol; Cp(hidrgeno)=
29,26 J/K mol; AHcomb n-butano = -2878.51 kJ/mol; AHcomb 1-buteno = -2716 kJ/mol;
AHv(H2O, l) = 44,02 kJ/mol. E.U. O-H = 463 kJ/mol; E.U. H-H = 436 kJ/mol; E.U. O=O
= 497 kJ/mol

Problema 14.
La fermentacin alcohlica por microorganismos comprende la ruptura de la
glucosa en etanol y dixido de carbono por la reaccin:
C6H12O6 (s) (glucosa) 2 C2H5 OH (l) (etanol) + 2 CO2 (g)
a) Calcule la cantidad de calor liberado en una levadura de cerveza por
fermentacin de 1 mol de glucosa a 25 C y 1 bar, a partir de los AH de combustin de
la glucosa y del etanol.
b) Compare con la cantidad de calor liberado cuando se quema completamente
un mol de glucosa en condiciones aerbicas a la misma temperatura y presin.
Datos: AHcomb (EtOH) = -1366.95 kJ/mol

Problema 15.
Para la reaccin a 25
o
C:
CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (g) AH = -801,3 kJ.
Al quemar metano con oxgeno se produce una llama. Suponiendo que no hay
prdidas de calor, calcular la temperatura alcanzada por la llama si:
a) se parte de 1 mol de metano y 2 moles de oxgeno.
b) se parte de 1 mol de metano y aire (20 % O2) en cantidad estequiomtrica.
Datos: los valores medios de capacidad calorfica son 37,6 J/K mol para el agua,
41,8 J/K mol para CO2, 29,3 J/K mol para el oxgeno, 35,31 J/K.mol para el CH4 y 28,4
J/K mol para el nitrgeno.

Problema 16.
Aplique su experiencia cotidiana y lo discutido sobre los principios de la
Termodinmica para decidir si los siguientes procesos son espontneos:
a) Un cuerpo caliente se pone en contacto con uno fro, transfirindose calor del
cuerpo fro al cuerpo caliente y aumentando, por consiguiente, la diferencia de
temperatura.
b) Se pone una gota de tinta china en un vaso de agua y luego de un tiempo toda
el agua aparece homogneamente coloreada.
c) Se tienen dos recipientes conteniendo respectivamente H2 y N2, ambos a la
misma presin y temperatura, comunicados entre si por una llave. Se abre la llave y los
gases se mezclan.

59
d) Se tiene una mezcla de H2 y N2 gaseosos en dos recipientes separados por una
llave, ambos a la misma presin y temperatura. Se abre la llave y los gases se separan,
quedando H2 en uno de los recipientes y N2 en el otro.
e) Un sistema est formado por dos recipientes separados por una llave. Uno de
ellos contiene un gas ideal y el otro est vaco. Al abrir la llave el gas se expande
ocupando el volumen total.
En todos los casos identifique qu ocurre a nivel microscpico. Analice si se
conserva la energa y la entropa en cada uno de los casos. Discuta si los procesos
involucrados violan el primer principio de la termodinmica, el segundo o ambos.

Problema 17.
Para las reacciones de formacin de: i) amonaco gaseoso, ii) cloruro de potasio
slido y iii) yoduro de hidrgeno gaseoso:
a) plantee las ecuaciones correspondientes.
b) busque en tablas las entalpas de formacin; calcule el cambio de entropa
para la reaccin de formacin a partir de los datos de tablas para las entropas absolutas
de todas las especies. Calcule la entalpa libre de formacin de cada sustancia y prediga
si las mismas podrn sintetizarse a 25 C y 1 bar.
c) discuta los valores obtenidos para ASf y AHf en cada caso.
d) discutir los valores de ASf en funcin del cambio en el nmero de moles
gaseosos ocurridos en la reaccin qumica.
e) cmo le parece que variar la espontaneidad de cada reaccin con la
temperatura? (suponga AH y AS constantes).

Problema 18.
Considerando que la entropa est relacionada con el desorden, prediga el
signo de ASsist para cada uno de los siguientes procesos:
a) H2O (s) H2O (l)
b) H2O (l) H2O (g)
c) H2O (s) H2O (g)
d) H2 (g) + O2 (g) H2O (l)
e) N2O4 (g) 2 NO2 (g)
f) N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)
g) NH4Cl (s) NH3 (g) + HCl (g)
h) n H2C=CH2 (g) (H2C-CH2)n (polietileno, s)
Puede, en algn caso, dar el signo de AHsist?

Problema 19.
A partir de los valores tabulados de S
o
, calcule ASsist para cada una de las
siguientes reacciones:
a) C (grafito) + O2 (g) CO2 (g)
b) BaCO3 (s) BaO (s) + CO2 (g)
c) 2H2S (g) + 3O2 (g) 2H2O (g) + 2SO2 (g)
d) N2 (g) + O2 (g) 2NO (g)

Problema 20.
Para la reaccin Cl2 (g) + Mg (s) MgCl2 (s), AS
0
= 0.22 kJ.K
-1
. mol
-1
.
Quiere decir esto que la reaccin no es espontnea a 25
0
C y 1 atmsfera?

60

Problema 21.
Para el proceso de oxidacin del hierro a 25
o
C: 2Fe (s) + 3/2O2 (g) Fe2O3 (s):
a) Calcule el cambio de entalpa del sistema a partir de las entalpas de reactivos
y productos. La reaccin es exotrmica o endotrmica?
b) Calcule el cambio de entropa del sistema a partir de las entropas absolutas de
reactivos y productos. Analice el signo de ASsist.
c) Calcule la variacin de entropa del medio.
d) Calcule el ASuniv y, a partir de este valor, decida si el Fe se oxida
espontneamente en presencia de oxgeno.
Datos: S
o
(Fe, s) = 27,3 J/(mol K); S
o
(O2, g) = 205,0 J/(mol K); S
o
(Fe2O3, s) =
87,4 J/(mol K); AH
o
f (Fe2O3, s) = -824,2 kJ/mol.

Problema 22.
Discuta el efecto de la temperatura sobre la espontaneidad de las siguientes
reacciones:
Reaccin AH
o

kJ / mol
AS
o

J/(mol K)
a) Al2O3 (s) + 2Fe (s) 2Al (s) + Fe2O3 (s) 851,5 38,5
b) N2H4 (l) N2 (g) + 2H2 (g) -50,6 331,5
c) SO3 (g) SO2 (g) + O2 (g) 98,9 93,9
d) 2PbO (s) + 2SO2 (g) 2PbS (s) + 3O2 (g) 830,8 168,0
e) 2As (s) + 3F2 (g) 2AsF3 (l) -1643,0 316,0
f) CO (g) C (gr) + O2 (g) 110,5 89,4

Problema 23.
Para los siguientes procesos a 25
o
C y 1 atm:

Reaccin AH
o

kJ/mol
AS
o

J/(mol K)
AG
o

kJ/mol
a) 2H2O2 (l) 2H2O (l) + O2 (g) -196,0 125,0
b) N2O4 (g) 2NO2 (g) 175,8 4,78
c) PCl3 (g) + Cl2 (g) PCl5 (g) -87,9 -37,2
d) H2 (g) + I2 (s) 2HI (g) 53,0 +3,4

Indique en cada caso si la reaccin es exotrmica o endotrmica, si ocurre
espontneamente a 25
o
C y 1 atm y si esa tendencia se modificar al aumentar la
temperatura.

Problema 24.
El polvo de hornear contiene bicarbonato de sodio (NaHCO3), un slido que al
calentarse se descompone segn: 2NaHCO3 (s) Na2CO3 (s) + H2O (g) + CO2 (g)

61
a) Prediga el signo de AS
o
.
b) A partir de las entropas absolutas de reactivos y productos calcule el valor de
AS
o
.
c) A partir de su percepcin cotidiana sobre la estabilidad del NaHCO3, qu
signo espera para AH
o
?
d) Calcule AH
o
a partir de los datos de formacin de los compuestos
intervinientes en la reaccin.
e) Calcule AG
o
y decida si el bicarbonato de sodio es estable a 25
o
C y 1 atm.
f) Prediga a partir de qu temperatura ser espontnea la descomposicin del
NaHCO3.
Datos: AH
o
f(NaHCO3, s) = -947,7 kJ/mol; AH
o
f(Na2CO3, s) = -1131 kJ/mol;
AH
o
f(H2O, g) = -241.8 kJ/mol; AH
o
f(CO2, g) = -393,5 kJ/mol; S
o
(NaHCO3, s) = 102,1
J/(mol K); S
o
(Na2CO3, s) = 136,0 J/(mol K); S
o
(H2O, g) = 188,7 J/(mol K); S
o
(CO2, g) =
213,64 J/(mol K).

Problema 25.
La obtencin de metales a partir de xidos metlicos no es espontnea en
general. Por ejemplo:
Al2O3 (s) 2Al (s) + 3/2O2 (g) AG
o
= +1125 kJ/mol
FeO (s) Fe (s) + O2 (g) AG
o
= +125 kJ/mol
PbO (s) Pb (s) + O2 (g) AG
o
= +60 kJ/mol
a) Sin embargo, al agregarse carbn algunos minerales se transforman en metales
puros y xidos de carbono. Combine las reacciones anteriores con la de formacin de
CO2 (g) (AS
o
= 2,93 J/K.mol; AH
o
= -393.5 kJ/mol AG
o
= -394,4 kJ/mol) para decidir en
qu casos la produccin de metales a partir de sus xidos en presencia de carbono ser
espontnea.
b) Qu ocurre con la espontaneidad de estas reacciones al variar la temperatura?
c) Otra posibilidad es que la reaccin que ocurra sea la oxidacin del carbono a
CO (g) (AS
o
= 89.4 J/K.mol; AH
o
= -110,5 kJ/mol AG
o
= -137,3 kJ/mol). Qu xido de
carbono se obtendr a altas temperaturas? A partir de qu temperatura se obtendr este
xido?

Problema 26
Calcule el cambio de entalpa libre estndar (energa libre de Gibbs) para la
obtencin de 1 mol de glucosa:
6 CO2 (g) + 6 H2O (l) C6H12O6 (s) +6 O2 (g)
Datos: AG
o
f(glucosa, s) = -927,6 kJ/mol

Problema 27
Para determinar el H de disolucin del nitrato de amonio (NH4NO3) en agua,
un alumno de Qumica General decidi llevar a cabo un experimento de calorimetra
similar a los realizados en el TP4. Para ello, carg el calormetro con 75,0 g de H2O y
registr una temperatura de 22,3 C (temperatura ambiente). Luego, agreg rpidamente
2,63 g de nitrato de amonio slido, observando que la temperatura descendi 2,1 C al
finalizar el proceso de disolucin.
a) Si todos los elementos del calormetro (termmetro, agitador y jarra trmica)
absorben la misma cantidad de calor que 0,02 kg de agua, determine el valor de la
constante del calormetro en J/ C.

62
b) A partir de los datos suministrados en el enunciado, plantee el ciclo
termodinmico correspondiente y determine la entalpa estndar que corresponde a la
disolucin de 1 mol de nitrato de amonio en agua. Asuma que el volumen de la solucin
no cambia por el agregado del slido y que la contribucin de la sal a la densidad y al
calor especfico del agua es despreciable. Justifique las aproximaciones realizadas.
c) El signo del H de disolucin obtenido es consistente con el cambio de
temperatura observado al finalizar la reaccin? Justifique. (Si no pudo obtener el H
de disolucin en el punto anterior, prediga qu signo tendr y justifique
adecuadamente).
d) Cmo justifica (utilizando argumentos termodinmicos) que la disolucin
del nitrato de amonio en agua sea espontnea?

Datos: Cp H2O(l) = 4,18 J/g C; Ar N = 14; Ar H = 1; Ar O = 16; densidad
H2O(l) = 1 g/mL

Problema 28
El cambio de entalpa para la siguiente reaccin es de -890,3 kJ/mol a 25C:

CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l)

a) Calcule el Hf para el CH4 (g) considerando: Hf [H2O(l)] = -285,8 kJ/mol
y Hf [CO2(g)] = -393,5 kJ/mol.
b) Si la reaccin ocurre en un recipiente adiabtico cerrado de paredes rgidas
(Ck=500 J/K) inicialmente a 25C, calcule la temperatura final del sistema despus de
finalizada la combustin completa de 0,01 moles de CH4 (g) y 0,02 moles de O2 (g).
Considere que los gases se comportan idealmente.
c) Si se utilizara otra bomba calorimtrica de Ck=20 J/K, discuta cmo sera la
temperatura final del sistema en comparacin con el item anterior (mayor, menor o
igual). Si quisiera hacer la cuenta, necesitara algn dato extra? Justifique brevemente.
d) Calcule el G de la reaccin a 25C y discuta si existe una temperatura para
la cual la reaccin deja de ser espontnea. Discuta brevemente la validez de las
aproximaciones realizadas para este caso en particular.

RESPUESTAS
1) a) 434 kJ
2) AU = -100 kJ
3) b) i) Q = 0; AU = -900 J; W = -900 J; AH= -1500 J; T2 = -47,2 C
iv) P2 = 1,88 bar
v) T2 = -89,48 C; V2 = 15,27 dm
3
; P2 = 1 bar
4) a) 2,51 kJ; b) 5,01 kJ; c) 54,56 kJ; d) 46,9 C
5) Cu (Mr = 63,5 g/mol)
6) a) -19,01 kJ mol
-1
; b) -100,95 kJ mol
-1

7) a) 248 C

63
8) A2 = + 768,8 kJ/mol
9) a) AUf (273K)= -414,34 kJ/mol Na2O; b) AHf (273K)= -415,48 kJ/mol Na2O
c) Cp Na2O (s)= 137,9 J/K.mol
10) a) Endotrmica; b) AU = 12,75 kJ/mol BrCl, AH = 14,1 kJ/mol BrCl; c) AH = -
1,4 kJ/mol BrCl
11) AH
o
f= -820 kJ mol
-1

12) a) -74 kJ mol
-1
; b)-197 kJ mol
-1
.
13) a) AH(25 C) = 123 kJ mol
-1
; b) AH(100 C) = 125 kJ mol
-1

14) a) QP= -80,0 kJ mol
-1
; b) 2,64 %.
15) a) 6874
o
C; b) 2353
o
C
17) b) i) 16,53 kJ/mol, ii) 408,3 kJ/mol, iii) 1,7 kJ/mol; e) i) no espontnea, ii) no
espontnea, iii) espontnea.
19) a) 2,87 J/(mol K) ; b) 171,9 J/(mol K); c) -152,8 J/(mol K); d) 24,9 J/(mol K)
21) a) -824,2 kJ/mol; b) 274,7 J/(mol K); c) 2,766 kJ/(mol K); d) 2,491 kJ/(mol K)
24) b) 334,1 J/(mol K); d) 129,1 kJ/mol; e) 29,5 kJ/mol; f) 386 K
25) 533,4 kJ/mol; -72,2 kJ/mol y -137,2 kJ/mol
26) 2862 kJ/mol
27) a) 83,6 J/C b) 25,4 kJ/mol
28) a) -74,8 kJ/mol b) 315,89 K c) 715,7 K d) -817,85 kJ/mol, T > 3663,8K
TERMODINAMICA

APENDICE

CUESTIONARIO

1) Qu procesos pueden causar un cambio de la energa interna de un sistema?

2) Cunto vale la capacidad calorfica molar de un gas ideal diatmico
expresada en Joules?. Discuta los valores para bajas y altas temperaturas.

3) Para elevar en 1
o
C la temperatura de 1 mol de O2 (g) a presin constante,
necesito entregar ms calor que para producir el mismo efecto a volumen constante.
Por qu?

4) Qu magnitudes de las discutidas en esta serie se midieron en el laboratorio?

5) Los calores de disolucin, dilucin y neutralizacin, son independientes de
la cantidad de solvente?. Justifique brevemente.

6) Conociendo AH de una reaccin, cmo podra calcular AU de la misma si
las sustancias que intervienen son:
i) slidos y lquidos?
ii) gases ideales?

7) Cmo es la energa interna de los productos respecto a la de los reactivos en
una reaccin exotrmica en fase condensada (no intervienen gases)?

64
8) Se tiene un mol de gas ideal en un recipiente en un bao termosttico a
temperatura T; se lo expande contra una presin externa nula. Se observa
experimentalmente que la temperatura no vara (experiencia de Joule). Relacione este
hecho experimental con la variacin de energa interna del sistema. Realiza trabajo el
gas al expandirse?

9) Justifique si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas:
i) La expansin de un gas ideal desde Vi Vf contra una presin externa de 0,5
bar, seguida por una compresin desde Vf Vi contra una presin externa de 2 atm, no
requiere ni entrega trabajo porque el AV del proceso total es nulo.
ii) En la compresin adiabtica de un gas ideal, desde Vi Vf, el incremento de
la temperatura que se produce (Tf-Ti) es proporcional a la presin externa de
compresin.

65
TEMAS DE DISCUSION

La energa dnde est ?

Este es un viejo problema que tal vez alguien le formul en alguna ocasin: Si
se comprime un resorte metlico, ste aumenta su energa (potencial). Si luego se
coloca ste resorte comprimido dentro de un recipiente conteniendo un cido y se
espera un tiempo hasta que el resorte se haya disuelto en el mismo, dnde fue la energa
potencial almacenada originalmente en el resorte? No desespere, plantee el balance de
energa para el proceso completo y trate de explicar dnde fue a parar la energa del
resorte. (Ayuda: compare con el mismo proceso hecho sobre un resorte no
comprimido.)

No contaban con mi calormetro!

Un docente de esta Facultad, cansado de guardar dinero dentro del colchn,
decide invertir parte de su sueldo en metales preciosos. Compra entonces varios
lingotes de oro, pero quiere saber si lo estafaron con aleaciones de oro conteniendo
metales de menor valor. Para ello cuenta con el calormetro de su laboratorio. Indique si
este enunciado tiene alguna afirmacin falsa. Luego, indique detalladamente cmo
procedera para determinar si los lingotes eran de oro puro. Trate de no hacer mucho
ruido para no despertar al docente.

Un viaje por el interior de mi heladera

Luego de resolver las preguntas del Cuestionario estamos en condiciones de
entender por qu, enfra una heladera. Observe atentamente la parte posterior de su
heladera y trate de explicar para qu, sirve cada parte de la misma. Es elctrica o a
gas? Si resuelve la pregunta puede comerse todo lo que esta adentro de la misma.

Obtencin de metales

Es comn que en metalurgia los metales se obtengan a partir de sus xidos, que
son los productos primarios de la minera o el resultado de la tostacin de otros
minerales (por ejemplo, sulfuros metlicos). La obtencin del metal a partir de su xido
involucra un proceso de reduccin que se puede representar en forma general por:
MnOm (s) n M (s) + m1/2 O2 (g)
Para la mayor parte de los metales, el proceso anterior no es espontneo a
temperatura ambiente y presin constante (estos es, AG > 0). En algunos casos puede
que el xido se descomponga a alta temperatura, lo cual ocurre cuando AH > 0 y AS > 0
(por qu?).
Como en muchos casos la temperatura de descomposicin de los xidos
metlicos es muy elevada, se utiliza un agente reductor para la obtencin del metal. El
ms barato es el carbn, que puede reducir al xido metlico con formacin de CO o
CO2 dependiendo de la temperatura.

La termodinmica de la reduccin de xidos con C se puede resumir con los
llamados diagramas de Ellingham (ver figura siguiente), donde se representa AG de

66
formacin del xido y AG de formacin de CO y CO2 en funcin de la temperatura.
Aqu AG est definido por mol de tomos de oxgeno.

T (K)
500 1000 1500 2000
G

(
K
J
/
m
o
l
)
0
400
800
1200
Au
Hg
Ag
Cu
Ni
Fe
Cr
Al
CO
CO
2
Ca

En base a las consideraciones anteriores y al diagrama de Ellingham racionalice
los resultados del problema 25 y discuta:
a) Por qu para algunos metales, como Hg, se observa un cambio de pendiente
en la curva AG de formacin vs. T?
b) Es posible construir un diagrama de Ellingham para la reduccin de xidos
metlicos con hidrgeno? Qu datos necesitara?

Indicios de desorden en el cero absoluto

It took 3 men to find the first law
It took 2 men to find the second law
It took 1 men to find the third law
There is no one to find the fourth law Helmut Knapp, 1986

En 1906, Walther Nernst enunci en Gttingen el Tercer Principio de la
Termodinmica y por eso gan el Premio Nobel de Qumica en 1920 (http://www.
almaz.com/nobel/chemistry/1920a.html). Ludwig Boltzmann fue quien logr dar una
interpretacin microscpica de la entropa de un sistema en trminos del desorden
molecular del mismo. La entropa esta relacionada a W, el nmero de estados o
configuraciones distintas del sistema compatibles con un dado volumen y energa del
mismo:
S = kB lnW

donde kB = R/NA es la llamada constante de Boltzmann. Los slidos cristalinos
perfectos poseen una nica configuracin posible en el cero absoluto. Existen slidos,
sin embargo, que no responden a este comportamiento. Por ejemplo, en el caso del CO
slido, an cuando en el cero absoluto ha cesado todo movimiento molecular
(vibracin), subsiste un desorden remanente en el sistema, ya que la molcula se puede
orientar al azar en la red del slido, con lo cual W > 1:

CO CO OC CO CO
OC OC OC CO CO
CO OC OC CO OC

67
As, el CO slido no es un cristal perfecto a 0 K y su entropa no es cero, es decir que
posee una cierta entropa residual. Esta se puede calcular segn Sresidual = kB ln(2
N
) = 5.8
J / (mol K) (por que?).

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38

Qumica General e Inorgnica I Serie 3

) AT. Durante el proceso de

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