METODOS ELECTROQUMICOS PARA ESTUDIAR LA CORROSIN Para estudiar los efectos causados por la corrosin se trata de reproducir sus

efectos en estudios acelerados en el laboratorio. En general estos mtodos se basan en sumergir el metal en una solucin corrosiva y estudiar el potencial de reposo. Este potencial de reposo resulta igual al potencial de corrosin, es decir que aunque no circula corriente neta, existe una corriente de corrosin, ic que se puede averiguar por extrapolacin de las curvas de Tafel

Esta relacin se obtiene a partir de realizar curvas de polarizacin del metal bajo estudio Otra tcnica muy empleada en estudio de corrosin son las medidas de impedancia faradica. En este caso la perturbacin consiste en la aplicacin de una seal alterna al sistema y se analiza la respuesta del mismo frente a esta perturbacin. Esta perturbacin es tan rpida que en esencia no interfiere en los fenmenos de transporte de materia. Dado que se aplica una seal alterna, la correspondiente respuesta est caracterizada por una magnitud (amplitud) y por una determinada fase (orientacin) de la seal. Los parmetros de inters para el estudio de corrosin se obtienen a partir del anlisis de las respuestas mencionadas. En este sentido existen varias maneras de representar las mismas. Una de ellas es conocida como diagramas de Nyquist

Esta respuesta puede ser analizada considerando un circuito elctrico equivalente que produzca la misma seal. Este es el fundamento del modelado que permite esta tcnica. Por ejemplo para el circuito sencillo descrito en el esquema anterior la resistencia R est relacionada con la resistencia del electrolito y de las capas superficiales de productos de corrosin, Rt es la resistencia faradaica (es decir a la transferencia de electrones) y

est relacionada con la reaccin electroqumica de corrosin. Cabe mencionar que si bien se trata de una herramienta muy empleada en estudios de corrosin su utilidad no est reducida solamente a este tipo de procesos electroqumicos. TECNICAS ELECTROQUMICAS DE ANLISIS Las posibilidades actuales que brinda la electrnica en relacin al manejo de seales elctricas, ha favorecido el desarrollo de un nmero importante de tcnicas electroqumicas, que no solo son tiles para estudios sobre corrosin sino para un gran nmero de aplicaciones. Si tenemos en mente que todas las tcnicas tienen en comn la aplicacin de una perturbacin al electrodo bajo estudio y al posterior anlisis de la respuesta del sistema, ambos aspectos pueden ser realizados de diversas maneras de acuerdo a la disponibilidad instrumental. Actualmente la mayora de los equipos disponibles en el mercado permiten contar con un gran nmero de tcnicas sin necesidad de modificar el sistema de medida. Las distintas perturbaciones aplicadas al electrodo son conocidas usualmente como el programa aplicado. Este programa puede tener distintas caractersticas de acuerdo al tipo de tcnica en cuestin. Dentro de estos programas el Mtodo de Barrido Lineal de potencial es uno de los ms comunes y sencillos, caracterstico por ejemplo de la tcnica polarogrfica. En este programa se produce una variacin constante del potencial aplicado al electrodo de trabajo y la respuesta que se analiza es la variacin correspondiente de la corriente que circula por el sistema en funcin del potencial. Para un caso general de una reaccin sencilla de transferencia de electrones puede resultar til tambin analizar la variacin de la concentracin de cada especie en funcin de la distancia a la superficie del electrodo donde ocurre la reaccin. Este tipo de representacin se conoce como perfil de concentracin.

Video Flash PERTURBACINES Los instrumentos actuales permiten variar tanto el modo en que se aplica el potencial o la corriente sobre el electrodo de acuerdo a la tcnica empleada. Tcnicas de potencial controlado Para poder realizar este tipo de perturbacin se utiliza un instrumento que permite la variacin del potencial establecido entre el electrodo de trabajo y el de referencia.

Dado que en este caso la respuesta ser la variacin en la corriente con el tiempo, se trata de tcnicas cronoamperomtricas. Si la variacin se realiza mediante saltos de potencial se pueden obtener distintas respuestas de acuerdo al sistema bajo estudio y al modo en que se realiza la perturbacin.

Si se aplica un salto de potencial entre un valor inicial E1, donde la especie bajo estudio no sea activa, hasta un valor final E2 donde, por ejemplo pueda ocurrir la reduccin y esta reaccin est controlada por difusin, se obtendr la respuesta mostrada en el siguiente esquema:

Video Flash Si la variacin se hace mediante saltos a valores crecientes de potencial se obtendrn curvas similares a la anterior, pero en este caso es posible aprovechar el recurso electrnico de capturar slo valores de corriente a un determinado tiempo de muestreo. En este caso al representar esta muestra de corriente se obtendr una variacin similar, en forma, a la obtenida con el barrido lineal de potencial.

Video Flash Esta tcnica se conoce como Voltametra de corriente muestreada. Si luego de aplicar un salto simple de potencial el mismo se regresa al valor inicial, podr ocurrir que se produzca la reaccin inversa a la producida en el primer salto, de esta manera la respuesta que se obtendr tendr la forma que indica el siguiente esquema:

Video Flash Esta tcnica se conoce como cronoamperometra de doble salto de potencial. Dado que se tiene una variacin doble de la corriente con el

tiempo, si se integran estas curvas se obtendr el valor de la carga correspondiente al proceso, y la tcnica se llama ahora cronoculometra.

Video Flash Tcnicas de corriente controlada En este caso para poder aplicar esta perturbacin se requiere un instrumental que cuente fundamentalmente con una fuente de corriente controlada para poder ser aplicada entre el electrodo de trabajo y el auxiliar, o contraelectrodo

Nuevamente, la perturbacin puede ser realizada de diversas maneras, saltos, barridos continuos, etc. El siguiente esquema muestra alguna de estas modificaciones con las correspondientes respuestas esperadas.

Video Flash Las anteriores son solo algunas de las tcnicas mas comunes disponibles en los instrumentos modernos y la necesidad de emplear una u otra de ellas estar en relacin directa al sistema electroqumico bajo estudio, es decir si el inters est centrado en estudios de mecanismos de reaccin, estudios cinticos, etc. Mtodos hidrodinmicos

Se conocen as a los mtodos electroqumicos que implican el movimiento relativo del electrodo y el electrolito en contacto con l. Esta variante experimental permite aprovechar ciertas ventajas sobre otros mtodos de anlisis: - se alcanza rpidamente el estado estacionario - se obtienen medidas con alta precisin - se evita la influencia del cargado de la doble capa elctrica Teniendo en cuenta los distintos mecanismos mediante los cuales una especie cargada (in) puede llegar a la superficie de un electrodo, es posible plantear una ecuacin general para el flujo correspondiente. Es as que para una especie j se cumple:

donde los trminos corresponden al proceso de difusin, migracin y conveccin respectivamente. Electrodos Dado que la tcnica implica el movimiento relativo del electrolito y el electrodo, esto puede conseguirse de dos maneras:

Electrodos estacionarios: estos sistemas son adecuados para trabajar con flujos laminares y los electrodos se construyen con diferentes geometras. Electrodo de disco anillo rotatorio: este electrodo es utilizado especialmente para investigacin de mecanismos de reacciones, y se basa fundamentalmente en que los productos de reaccin formados en la superficie del electrodo central (disco) pueden reaccionar en el electrodo que rodea al mismo (anillo) que tiene un circuito de medida de corriente y de control de potencial independiente. Electrodo de disco rotatorio: en este caso, el electrodo de trabajo es un disco construido de un conductor metlico inerte que permite analizar el comportamiento electroqumico de especies en solucin como funcin no solo de la perturbacin elctrica aplicada sino tambin de la frecuencia de rotacin del mismo. Los programas que se aplican son similares a otras tcnicas. Habitualmente se determina la variacin de la corriente como funcin del potencial aplicado al electrodo Ecuacin de Levich En experimentos donde se emplea el electrodo de disco rotatorio la corriente es independiente del tiempo. Si adicionalmente los dems

parmetros se mantienen constantes y la composicin de la solucin no cambia apreciablemente por electrlisis, esa corriente estar limitada por la transferencia de masa y responde a la siguiente ecuacin: il = 0,62 n F A n-1/6 C* D2/3 w1/2 esta ecuacin, conocida como de Levich, puede ser reorganizada teniendo en cuenta el valor de la constante de Faraday En esta ecuacin los parmetros son: A: rea geomtrica del electrodo (cm2) D: coeficiente de difusin (cm2/s) C*: concentracin en el seno de la solucin (mM) : viscosidad cinemtica (cm2/s) : frecuencia angular (radianes/s) Como consideraciones adicionales, se puede mencionar que: - se asume que no hay efecto de borde - los valores de son de 0,01cm2/s para la mayora de las soluciones - los valores de que se emplean son aquellos que permitan mantener un flujo laminar. Una comparacin interesante resulta de analizar conjuntamente la ecuacin de Levich con la Ecuacin de Ilkovic (recordar conceptos bsicos de polarografa)

En este caso si se considera una determinada solucin electroltica, empleando electrodos de igual rea, se puede afirmar que para el caso del electrodo rotatorio se obtendr una corriente unas 1000 veces mayores que para el caso del electrodo de gota de mercurio. Otras relaciones importantes Adicionalmente a las anteriores relaciones se destacan otras ecuaciones que son empleadas en la interpretacin de distintos sistemas electroqumicos:

- Difusin a un electrodo plano: en este caso se analiza que sucede cuando se aplica un potencial y se consume una especie prxima al electrodo. A partir de la 2da ecuacin de Fick:

donde x es la distancia a la superficie del electrodo.

Resolviendo la ecuacin, aplicando condiciones lmites (x = 0), se obtiene la ecuacin para la difusin lineal semi-infinita a un electrodo plano:

Esta ecuacin, conocida como Ecuacin de Cottrell, se aplica a diversas tcnicas y requiere que el sistema tenga el proceso de transferencia de masa controlado por difusin lineal semi-infinita. Una conclusin importante que es utilizado como un elemento de diagnstico en experimentos electroqumicos, es que de acuerdo a la ecuacin anterior se espera que para un proceso controlado por difusin la corriente medida debera tener una relacin lineal con t -1/2.