Ciencia de Materiales, 4 curso, 2004/2005

Tema 2. Diagramas de Equilibrio y TTT

2.1. Regla de las fases. 2.2. Diagramas en sistemas binarios. Eutctico y peritctico. 2.3. Curvas temperatura-tiempo-transformacin. 2.4. Ciencia de Materiales en Internet.

2.1 Regla de las fases. Un diagrama de equilibrio indica las fases presentes en el equilibrio
con unas condiciones determinadas. Ya Gibbs en el siglo XIX defini lo que eran fase, componentes y grados de libertad. Fase (F): Es la parte de un sistema que macroscpicamente y microscpicamente es uniforme y homognea tanto en composicin qumica como en propiedades fsicas. Un sistema con una sola fase es homogneo mientras que con dos o ms fases es heterogneo. El hielo en agua es un sistema heterogneo porque hay dos fases diferenciadas en propiedades fsicas (aunque no en composicin), a saber H2O(l) y H2O(s), aunque solo tiene un componente (H2O). Sin embargo, una mezcla de gases es un sistema homogneo, donde no se pueden distinguir diferentes fases. El aire tiene varios componentes pero es una sola fase. Componente (C): el nmero de componentes de un sistema es el nmero mnimo de especies en funcin de las cuales se puede expresar cuantitativamente la composicin de todas las fases. En otras palabras, el nmero mnimo de especies qumicamente independientes para formar las fases. Un baln de vidrio cerrado que contiene las especies PCl5(g), PCl3(g) y Cl2(g) Cuntas fases y componentes contiene? La respuesta sera una fase, ya que todos son gases y por tanto no se pueden separar sino que es una mezcla homognea en composicin y propiedades, y dos componentes. Y es as porque aunque hay tres sustancias qumicas no son independientes. Hay un equilibrio qumico: PCl3(g) + Cl2(g)

PCl5(g).

Un sistema con CaCO3(s), CaO(s) y CO2(g) es heterogneo de tres fases (dos slidas mecnicamente separables y un gas), pero con solo dos componentes ya que los tres compuestos estn relacionados mediante la ecuacin qumica: CaCO3(s)

CaO(s) + CO2(g). Por

ejemplo, en el sistema Cu-Zn hay varias fases intermedias: CuZn, Cu5Zn8, CuZn3, pero solo dos componentes (sistema binario) ya que los dems vienen definidos por las reacciones qumicas de formacin de esos compuestos. En el punto triple del agua coexisten tres fases, es por tanto un sistema heterogneo. El nmero de componentes se puede definir como el nmero total de especies qumicas menos el nmero de reacciones independientes (o de ecuaciones restrictivas en general) del sistema. Grados de libertad (L): es el nmero de factores externos (P, T, C) de un sistema que pueden cambiarse sin que varie el nmero de fases del sistema. Si L = 0 se dice que el sistema es invariante. 1

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Sistemas con L = 1 se dice que son univariantes o monovariantes. L = 2 son sistemas divariantes y L = 3 sistemas multivariantes. Regla de las fases. F + L = C + 2. A efectos prcticos en un sistema de aleaciones slidas la temperatura y composicin si son parmetros muy importantes y que pueden cambiar pero los cambios en la presin no suelen afectar. Casi todos los cambios son a la misma presin que suele ser la atmosfrica. Por tanto en metalurgia se simplifica la regla de las fases a F + L = C + 1 y no se suelen estudiar los efectos de la presin.

2.2. Diagramas en sistemas binarios. Eutctico y peritctico. En este caso F + L = 3, ya

que el nmero de componentes es 2 (sistema binario). Los sistemas condensado slido/lquido se pueden clasificar de varias formas. Una es atendiendo a la miscibilidad entre las fases slidas y lquidas. As resulta 8 tipos de diagramas de equilibrio simples (figura 2.1). Los diagramas reales pueden ser as, o ms complejos por la unin de diferentes comportamientos en un nico sistema. El lmite de solubilidad es la cantidad mxima de un componente que se puede disolver en una fase, tanto lquida como slida. Los diagramas de cambio de estado se constituyen a partir de anlisis trmico con grficas T/t para composiciones conocidas. Primero se calientan los componentes del sistema binario puro y se determinan los puntos de fusin de los dos elementos. En el proceso de solidificacin la temperatura es constante (para un elemento puro) o en general para un punto invariante (L=0). Ver figura 2.2.

Figura 2.2(a). Grafica T/t (curvas de enfriamiento) para obtener el diagrama de equilibrio Cu-Ni

Figura 2.2(b). Diagrama de equilibrio Cu-Ni (solubilidad total, tipo IV)

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Figura 2.1. Diferentes tipos de diagramas de equilibrio simples slido-lquido

Cuando hay una mezcla de los dos elementos y el comienza a solidificar uno se reconoce en la grfica por un cambio brusco de pendiente. Llega un momento en que todo solidifica (temperatura constante). Para una de las concentraciones puede permanecer la temperatura constante (eutctico) como se observa en la figura 2.3 para la curva de enfriamiento de la aleacin Pb-Sn. Cuanta ms cantidad de masa eutctica solidifique mayor ser el tiempo a la que la mezcla permanezca con la temperatura constante. Para un lquido de composicin eutctica se observa los dos tramos de enfriamiento con un periodo de tiempo a temperatura constante que es mximo. Antes de describir los diferentes tipos de diagramas hay que destacar que no solo son tiles para establecer las fases presentes en unas condiciones determinadas (de composicin y temperatura) y para seguir las transformaciones de fase en funcin de la temperatura o de las 3

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composiciones sino que tambin se emplean para realizar clculos cuantitativos para determinar que cantidad de cada fase se encuentra en el equilibrio. Para ello se emplea la regla de la palanca. La deduccin es la siguiente: sea una composicin inicial Co 55 % a 1250 C en el diagrama de fases Cu-Ni dado en la figura 2.2(b). En esas condiciones coexisten dos fases, una slida de composicin C y otra lquida de composicin CL. Se trata de determinar la cantidad de cada una de esas fases que en tanto por uno en peso sera W y WL. Para ello sabemos que W + WL = 1 (ec. 1) ya que solo hay dos fases y adems como las masas de los componentes deben coincidir con la masa total de la aleacin: WC + WLCL = Co (ec. 2). Combinando ambas ecuaciones se obtiene: WL = (C-Co)/(C-CL) y W = (Co-CL)/(C-CL). Conocida como regla de la palanca y fcil de memorizar.

Figura 2.3. Grfica T/t (curvas de enfriamiento) para obtener el diagrama de equilibrio Pb-Sn (solubilidad parcial, tipo V)

Tipo I. Diagrama de estado de dos componentes completamente solubles en estado lquido e insolubles en estado slido. Se conocen como sistemas eutcticos simples. Son el caso tpico de las aleaciones Al-Ge, Ge - Zn y Bi - Cd. Las temperaturas de los extremos son los puntos de fusin de los metales A y B, respectivamente. Un dibujo esquemtico se presentaba en la figura 2.1. La lnea superior se conoce como lnea de lquidus. Por encima hay un lquido homogneo. La lnea inferior se conoce como lnea de slidus y por debajo existe un slido heterogneo. Sea el punto genrico I, marcado a la izquierda del eutctico en la figura 2.1 (Tipo I). A la temperatura TI existe un lquido homogneo de composicin aproximada 80 % de A y por tanto 20 % de B. Si se baja la temperatura llega un momento en el que se intersecciona la lnea de lquidus. En ese punto comienza a segregarse el slido A y el lquido se enriquece en B. Se puede seguir bajando la 4

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temperatura hasta que se llegue al eutctico y entonces comenzara a formarse un slido de composicin la propia del eutctico. En este punto es cuando se segrega B y sigue as hasta que solidifique todo el lquido. Si se comienza con una composicin II (derecha del eutctico) al enfriar y llegar a la lnea del lquidus se segrega B y el lquido se concentra en A hasta que se llega a la temperatura del eutctico en la que comienza a segregarse la composicin eutctica. En el eutctico la temperatura permanece constante hasta que todo el lquido haya solidificado. El punto E se conoce como eutctico y es un punto invariante (L=0). Representa la temperatura y composicin a la que los slidos A y B y el lquido estn en equilibrio. Por tanto F=3 y al ser un sistema binario C=2 es un punto invariante. En el punto E: 3 + L = 2 + 1 L=0. Tipo II. Diagrama de estado con formacin de compuestos de punto de fusin congruentes en aleaciones binarias totalmente miscibles en estado lquido e inmiscibles en estado slido. Se puede decir que es un caso particular del diagrama anterior donde se forma uno o ms compuestos intermetlicos que son compuestos con estequiometra definida y propiedades fsicas caractersticas y ligeramente diferentes a las de la aleacin de los mismos componentes. En la figura 2.1(tipo II) se representa una grfica tpica de este diagrama con la formacin de un compuesto intermetlico de estequiometra AB con punto de fusin congruente. Es el caso tpico del sistema Cu-Zn, Ag-Sr, o Al-Mg. pF(Al) = 657 C, pF(Mg) = 650 C, y pF(Al3Mg4) = 463 C. En el sistema Ag-Sr donde se forman los compuestos de estequiometra SrAg4, Sr3Ag4, SrAg y Sr3Ag2. En este caso se forma un solo compuesto intermetlico con estequiometra AB y punto de fusin congruente. Se dice que el punto de fusin es congruente cuando un slido funde dando un lquido de igual composicin o alternativamente, un lquido solidifica dando un slido de la misma composicin. Se da la reaccin S

L.

Tipo III. Diagrama de estado con formacin de compuestos de punto de fusin incongruentes en aleaciones binarias totalmente miscibles en estado lquido e inmiscibles en estado slido, formando peritcticos. Un ejemplo de este tipo de diagramas se daba en la figura 2.1 (tipo III). Hay compuestos (AB) que tienen puntos de fusin incongruentes: S

S + L, y se denomina

reaccin peritctica. Un ejemplo de este tipo de comportamiento es el sistema CaF2 - BeF2. El punto peritctico (P) es invariante. 3 + L = 2 + 1. L = 0. Un ejemplo de sistema que contiene un eutctico, un peritctico y un compuesto con punto de fusin congruente es el sistema Mg-Ni que sa da en la figura 2.4. Existen dos eutcticos: E1 de composicin 23 % de Ni y TE 500 C [en l cristaliza un lquido para dar dos slidos de 5

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composiciones (, Mg con un poco de Ni disuelto isomrficamente; y el compuesto intermetlico, Mg2Ni] y E2 de composicin 88 % de Ni y TE 950 C [en l cristaliza un lquido para dar dos slidos de composiciones (, Ni con un poco de Mg disuelto isomrficamente; y el compuesto intermetlico, MgNi2]. Existe un compuesto intermetlico con punto de fusin incongruente (peritctico) de estequiometra, Mg2Ni y TP 750 C. Cuando se calienta este compuesto la reaccin de fusin es Mg2Ni (s) LP + MgNi2 (s). Por ltimo, tambin existe un compuesto intermetlico con punto de fusin congruente de estequiometra, MgNi2 y TF 1100 C.

Figura 2.4. Diagrama de fases Mg-Ni

Tipo IV. Diagrama de estado para aleaciones binarias totalmente miscibles en estado lquido y en estado slido. No hay lneas horizontales en el diagrama de estado (figura 2.2 (b)), no hay temperatura constante y el rango de composiciones es totalmente variable, y por tanto no hay puntos invariantes adems de los puntos de fusin de los componentes extremos. Generalmente ocurre en metales que cristalizan en el mismo tipo de estructura y que tienen un radio atmico similar. P. ej. el sistema Ni-Cu, Pt-Cu, Pd-Cu y Mn-Fe. Se suelen emplear letras griegas para describir las fases slidas con solubilidad. Partimos de un lquido de composicin cualquiera que cuando se enfra y llega a una temperatura T1, se comienza a segregar un slido de composicin variable . Al seguir enfriando la composicin del slido que se segrega cambia y el lquido se enriquece en el otro elemento. Nunca se pueden encontrar ms de dos fases, una lquida y otra slida por lo que L = 1 (no hay puntos invariantes). En el caso de disoluciones con azetropos si hay puntos singulares como se vieron en la figura 2.1. Tipo V. Diagrama de estado para aleaciones binarias totalmente miscibles en estado lquido y parcialmente miscibles en estado slido con la formacin de un eutctico. No hay fases con componentes puros sino que las fases son disoluciones slidas. Un caso tpico es el sistema Ag-Cu o Pb-Sn que se utiliza en las barras de soldadura (figura 2.5). Existe una solubilidad parcial (pequea y variable con T) del Sn en el Pb (fase ) y tambin del Pb en el Sn (fase ). La existencia 6

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de las fases slidas y viene definida por la lnea de solvus que da la solubilidad mxima de un componente en el otro para una temperatura determinada. En el punto de composicin eutctica (61.9 % de Sn y 183 C) se da la reaccin: L

+ .

Figura 2.5. Diagrama de fases Pb-Sn

Se pueden distinguir dos lquidos de composicin inicial (19.2 % Pb > cI > cE) y otro con (0 > cI > 19.2 % Pb). En el primer caso, al enfriar un lquido de composicin genrica se llega a un punto donde se segrega un slido (Pb con algo de Sn), obviamente el lquido se va concentrado en Sn. Al seguir enfriando se obtiene ms fase y lquido de composicin variable hasta que se llega al eutctico (punto invariante, L = 0, ya que coexisten tres fases (, y el lquido)) por lo que la temperatura no cambia hasta que solidifica todo el lquido. Por tanto, al final se obtiene una mezcla de fases de composicin y la composicin del eutctico +. La microestructura de la muestra consiste en partcula de composicin (denominado proeutctico, antes del eutctico) y partculas de la composicin del eutctico que contiene las fases y en la relacin estequiomtrica que dicta el eutctico y con una microestructura caracterstica y que depende del sistema en estudio. En el segundo caso (0 > cI > 19.2 % Pb), al enfriar un lquido de composicin genrica se llega a un punto donde se segrega un slido , obviamente el lquido se va concentrado en Sn, hasta que solidifica todo el lquido para dar solo fase . Despus, al bajar en temperatura se puede

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sobrepasar el lmite de solubilidad y se segrega fase del slido . En este caso no hay punto invariante y por tanto no hay una temperatura constante. Tipo VI. Diagrama de estado para aleaciones binarias totalmente miscibles en estado lquido y parcialmente miscibles en estado slido con la formacin de un peritctico. Un caso tpico puede ser el sistema Pt-W y el diagrama de fases se dio en la figura 2.1 (tipo VI). La reaccin peritctica puede ser que al elevar la temperatura fases. La fase es Pt con W y W con Pt. Tipo VII. Diagrama de estado para aleaciones binarias parcialmente miscibles en estado lquido e inmiscibles en estado slido. Un caso tpico es el sistema Mn-Ce. El diagrama de estado esquemtico se dio en la figura 2.1 (tipo VII). La nica novedad es una zona donde coexisten dos lquidos inmiscibles. Tipo VIII. Diagrama de estado para sistemas binarios inmiscibles tanto en estado lquido como en estado slido. No hay aleaciones de ninguna clase. Ni en estado slido ni en estado lquido. Un diagrama tpico se dio en la figura 2.1 (tipo VIII). Es el caso del sistema V-Ag. En estado lquido estn separados por las densidades y para cualquier composicin, al enfriar se produce segregacin de las dos fases slidas. TF(V)=1890 C, (V)=6.0 g/cc, TF(Ag) =960 C, (Ag)=10.5 g/cc. Eutectoide se define como un punto invariante en una reaccin en estado slido (entre fases slidas) La reaccin en enfriamiento sera: + . Se dice que es una cristalizacin secundaria. Peritectoide es similar, es un punto invariante en una reaccin en estado slido entre fases de diferente composicin. La reaccin en enfriamiento sera: + . Los diagramas reales son bastante complejos (como se ha visto en algn caso) ya que pueden ser una mezcla de varios de los tipos que hemos estudiado por separado. Como ejemplo de esta complejidad se da el diagrama de fases del sistema cermico Al2O3SiO2 que contiene mullita como una fase slida intermedia (fase de estequiometra ligeramente variable entorno al valor medio 3Al2O3.2SiO2. Se muestran las composiciones tpica de los refractarios (materiales resistentes a temperaturas muy altas) ms comunes as como la fotografas bajo el microscopio electrnico que indica la microestructura ms comn de estas fases.

L + , o bien,

L + . La

transformacin es un punto invariante donde T es constante hasta que no se consuma una de las

2.3. Curvas temperatura-tiempo-transformacin (TTT). Son diagramas donde se

describen los procesos de transformaciones de fase en funcin de dos variables, la temperatura y el tiempo. Diagramas TTT: temperatura, tiempo y transformacin. En el caso particular de los aceros 8

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se trata de determinar las transformaciones de fase de la austenita en funcin de la temperatura y el tiempo. Las transformaciones pueden ser isotermas o por enfriamiento continuo. Generalmente se trabaja con los diagramas de transformacin isotrmica.

Figura 2.6. Diagrama de fases del sistema cermico Al2O3-SiO2

Es importante destacar que en los diagramas TTT aparecen fases metaestables que no aparecen en los diagramas de equilibrio. Por ejemplo, en el sistema SiO2, hay varias fases polimrficas (cuarzo, tridimita y cristobalita) Adems, al enfriar rpidamente la tridimita no cambia a cuarzo sino a la fase tridimita de baja temperatura. Esta fase es metaestable y no aparece en el diagrama de fases (la estable en esas condiciones es el cuarzo de baja temperatura) pero si se enfra rpidamente es metaestable por mucho tiempo. Otro ejemplo de fase metaestable es la martensita que se obtiene al enfriar los aceros austenticos muy rpidamente. A temperatura ambiente las fases estables que se observan experimentalmente son ferrita y cementita con microestructura perltica (termodinmicamente: ferrita y grafito). Se pueden determinar dos tipos de transformaciones de gran importancia: a) Transformaciones con difusin atmica (caracterizadas por cinticas lentas); y b) Transformaciones

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sin difusin (martensticas) solo hay distorsiones. En los diagramas TTT aparecen los dos tipos de transformaciones aunque solo una resulte en la fase estable a temperatura ambiente. Para obtener los diagramas TTT se opera de la forma siguiente: 1.- El conjunto de probetas de la aleacin de la misma composicin, bajo estudio, se calientan y se mantienen a temperatura constante (en el caso de los aceros hasta austenizacin total). 2.- A continuacin se enfran bruscamente hasta la temperatura determinada sumergiendo la probeta en un bao de sales fundidas de tal forma que la temperatura se mantenga constante. 3.- A intervalos de tiempo controlados se sacan las probetas para seguir las transformaciones de fases, y microestructuras presentes, principalmente con la ayuda del microscopio metalogrfico y DRX. 4.- Se representan los resultados de las transformaciones de fase (en condiciones de no equilibrio) en los diagramas TTT (figura 2.7). Para ello, de cada experimento a una temperatura constante conocida se extraen tres puntos (tiempos) que corresponden al inicio de la transformacin (> 1 %) al punto intermedio (50 %) y al punto final (> 99 %). Pueden haber varios tipos de transformaciones (no solo un eutctico) con lo que los diagramas TTT se pueden complicar mucho. Aunque depende de las composiciones, la transformacin de la austenita a las diferentes fases o microestructuras tienen lugar en rangos de temperatura determinados. La transformacin de la austenita depende principalmente de la velocidad de enfriamiento. T > 725 C, austenita; 725 > T > 500, perlita fina; 500 > T > 225, bainita; 225 > T, martensita. Ms es la temperatura a la que comienza a formarse la martensita y Mf es la temperatura a la que termina de formarse la martensita. Estas temperaturas cambian dependiendo de la composicin del acero. Si % C aumenta Ms disminuye. % C = 0.7 Ms = 300 C. % C = 1.1 Ms = 200 C. % C = 1.6 Ms = 100 C.

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Figura 2.7. Obtencin de un diagrama de transformacin isotrmica (abajo) a partir del porcentaje de transformacin en funcin del tiempo de experimentacin (acero genrico)

2.4. Ciencia de Materiales en Internet.

Buscadores. (P. ej. Google, en http://www.google.es/ ) Sociedades cientficas. ACS en http://www.acs.org ; MRS en http://www.mrs.org/ Venta de libros. (P. ej. http://www.amazon.com/ ) Empresas. (p. ej. ACERINOX en http://www.acerinox.es/ con un esquema muy claro del proceso de produccin de acero inoxidable)

Una web muy buena donde hay mucha informacin sobre cursos de materiales es la: MITOPENCOURSEWARE: que es la web del Massachussets Institute of Technology.

http://ocw.mit.edu/
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