Criterios de seleccin de Modelos

Termodinmicos
INTRODUCCIN
La aplicacin de la termodinmica a los modelos de simulacin ha permitido
avanzar a la industria de proceso en el diseo de nuevas plantas y en la operacin
de las existentes, ya que la eleccin del correcto conjunto de ecuaciones que
puedan representar las propiedades fsicas y termodinmicas y el equilibrio de las
fases fluidas se denota como etapa crtica para el xito de un proyecto de
simulacin, entonces, debido a la falta de un modelo termodinmico universal, se
han proporcionado unas instrucciones genricas para la eleccin de las
ecuaciones.
Relativamente, la industria moderna gasta gran cantidad de presupuesto en el
diseo conceptual, ingeniera de proceso, ingeniera de detalle, construccin,
puesta en marcha, operacin y mantenimiento de plantas qumicas, de generacin
de energa, de tratamiento, entre otras, para que los ingenieros puedan ejecutar
dichos procesos y estudios de producto, para ello es necesario realizar la
modelizacin del proceso y, previamente, disponer del conocimiento necesario de
las propiedades termodinmicas y del comportamiento de las fases de los
sistemas qumicos con los que van a trabajar.
En tal sentido, se presenta la siguiente investigacin desarrollada en base a los
criterios de seleccin para algunos modelos termodinmicos existentes, as como,
la metodologa para su escogimiento segn las caractersticas del sistema, en el
contenido del mismo se dan una serie de explicaciones sobre los modelos de
Margules, Wilson, Van Laar, NRTL, UNIFAC y UNIQUAC, y su afinidad con los
distintos sistemas existentes en la industria qumica.
Modelos Termodinmicos
En cualquier caso, el xito en la modelizacin y simulacin de procesos depende
crticamente de la correcta descripcin de las propiedades fsicas y del
comportamiento de las fases de los sistemas qumicos objeto de estudio. Es por
ello que la seleccin del modelo de propiedades fsicas va a ser una parte
extraordinariamente importante del proyecto de simulacin y acostumbra a ser
menospreciada en algunas oportunidades cuando no se tienen criterios definidos
por el investigador, pudiendo llegar a causar numerosos problemas de simulacin
en etapas posteriores del proyecto.
Los criterios de seleccin se basan en el grado de no idealidad del sistema en
estudio y de las condiciones de operacin. Veamos algunos sencillos:
Las EOS se aplican a sistemas no polares o ligeramente polares en todo el
intervalo de presin.
Los modelos de coeficiente de actividad se usan en sistemas que contienen
sustancias polares a presiones bajas (<10 bar). Se utilizan para la fase
lquida y se complementan con EOS para la fase de vapor. Si la presin es
menor a 5 bar, se emplea la ecuacin de los gases ideales, en cambio, si la
presin est entre 5 y 10 bar, se suele preferir Peng Robinson.
Para modelar sistemas polares a presiones altas, lo recomendable es usar
EOS y cambiar las reglas de mezclado clsicas por reglas de mezclado
basadas en modelos de coeficiente de actividad (energa libre en exceso).
La eleccin del modelo termodinmico responsable del clculo del equilibrio
de las fases debe realizarse con extremo cuidado. Siempre que sea posible, es
recomendable usar datos experimentales para obtener una regresin de los
parmetros del modelo que los hagan vlidos en el intervalo de presin y
temperatura donde el modelo va a ser usado. Los modelos termodinmicos para el
clculo del equilibrio de fases pueden clasificarse en dos grandes grupos: las
ecuaciones de estado y los modelos de actividad. A continuacin se presentan
los modelos termodinmicos considerados en el presente estudio:
Modelo de Van Laar
Es de naturaleza emprica y puede usarse en sistemas que presentan
desviaciones positivas o negativas de la Ley de Raoult. Sin embargo no puede
predecir mximos o mnimos en los coeficientes de actividad y por lo tanto,
generalmente realiza estimaciones pobres en sistemas con hidrocarburos
halogenados y alcoholes.
Adems, tiene tendencia a predecir dos fases lquidas cuando, en realidad,
no existen, aunque puede representar el comportamiento de mezclas con
miscibilidad limitada as como tres fases de equilibrio.
Margules
Puede usarse para modelar el equilibrio lquido vapor y el lquido-lquido. La
ecuacin no tiene fundamentos tericos pero es til para estimaciones rpidas e
interpolacin de datos. Existe una versin de cuatro parmetros que extiende su
aplicacin a mezclas multicomponentes.
Modelo de Wilson
Aunque esta ecuacin es ms compleja y requiere ms tiempo para los
clculos que las ecuaciones de Margules y de Van Laar, puede representar
satisfactoriamente casi todas las soluciones lquidas no ideales, con mezclas de
compuestos polares y no polares, excepto electrolitos y soluciones que presentan
una limitada miscibilidad (ELL o ELLV). Provee una excelente prediccin del
equilibrio ternario usando parmetros obtenidos por regresin de datos binarios.
NRTL
El modelo elimina las limitaciones de Wilson para predecir el equilibrio lquido
lquido, aunque tiene tendencia a establecer falsas separaciones de fases. Es
capaz de representar el comportamiento de los equilibrios LV, LL y LLV.
En general es ms preciso que Wilson y superior a otros modelos en sistemas
agua/compuestos orgnicos.
La extensin a mezclas multicomponentes es directa.
Ofrece poca ventaja sobre la ecuacin de Wilson para sistemas que son
completamente miscibles.
Es consistente termodinmicamente y puede aplicarse a sistemas ternarios y de
orden superior usando parmetros obtenidos por regresin de datos de equilibrio
binario.
Tiene una precisin comparable a la ecuacin de Wilson para el ELV. Combina las
ventajas de las ecuaciones de Wilson y Van Laar y, como esta ltima, no es
extremadamente intensiva en tiempo de clculo. A diferencia de Van Laar, puede
usarse en sistemas diludos y en mezclas de hidrocarburos y alcoholes, aunque,
para estas ltimas, no resulta tan satisfactoria como la ecuacin de Wilson.
Permite modelar sistemas donde existe un amplio rango de puntos de ebullicin o
composicin entre componentes, o donde se requiere resolver simultneamente
equilibrios LV y LL
UNIQUAC (UNIversal QUASI-Chemical)
Modelo UNIQUAC: Abrams y Prausnitz (Abrams and Prausnitz 1975)
adoptaron el modelo de dos lquidos y el concepto de composicin local para
desarrollar la ecuacin UNIQUAC (UNIversal QUAsi-Chemical) de carcter
semiterico. Este modelo establece que la energa de Gibbs de exceso se puede
dividir en dos contribuciones: una que tiene en cuenta las diferencias en el tamao
y la forma de las molculas (parte combinatoria) y una segunda en la que se
consideran las interacciones energticas entre ellas (parte residual).
El modelo fue desarrollado despus del NRTL, tiene las mismas
caractersticas bsicas pero requiere un menor volumen de datos de parmetros
de interaccin que NRTL, es capaz de predecir el equilibrio LV, LL y LLV, se ha
usado con xito para predecir el equilibrio de sistemas altamente no ideales, por
ejemplo, aquellos que contienen molculas de diferentes tamaos y formas, como
los polmeros. Puede aplicarse a mezclas que contienen agua, hidrocarburos,
hidrocarburos halogenados, alcoholes, nitrilos, aminas, steres, cetonas y
aldehdos. Los parmetros experimentales encontrados exhiben una escasa
dependencia con la temperatura, lo cual favorece la extrapolacin del mtodo.
UNIFAC
El mtodo UNIFAC es una herramienta til para realizar los clculos de VLE
cuando se carece de datos experimentales, con buenas estimaciones en
aplicaciones industrialmente importantes.
No obstante, no es un reemplazo para los datos experimentales, y nunca debe
tratarse como tal. Es til para realizar estudios preliminares pero, para un diseo
riguroso, los resultados deben ser revisados a partir de datos experimentales.
Ahora bien, tomando en consideracin para la determinacin de las propiedades
fsicas cuando al momento de realizar una simulacin implica cinco importantes
tareas:
1. Seleccin de los mtodos apropiados segn las propiedades fsicas
2. Validar las propiedades fsicas
3. Determinar la data existente de los componentes (especies qumicas o
compuestos)
4. Obtener y utilizar los datos de las propiedades
5. Calcular cualquier propiedad o parmetro que falten
Cabe destacar que estas tareas no son secuenciales y, en cierta medida, son
simultneas.
Seleccin del modelo termodinmico
La eleccin segura del modelo termodinmico requiere conocer el sistema
qumico, las opciones de clculo disponibles y el margen de error aceptable,
especialmente en los casos habituales de diseo de nuevas plantas o de solucin
de problemas de las existentes. En ese sentido, cualquier dato experimental del
que se disponga, fuera de los datos usados para la calibracin, puede ser til para
la verificacin/validacin del modelo termodinmico,
Ahora bien, los cuatro factores que se deben tener en cuenta a la hora de escoger
un modelo termodinmico son:
La naturaleza de las propiedades de inters
La composicin de la mezcla
El intervalo de temperatura y presin
La disponibilidad de los parmetros
Para facilitar la seleccin de la derecha segn Carlson (1996), propone un mtodo
de seleccin basado en rboles de decisin, estos se presentan a continuacin:
Figura 1. Pasos inciales para la seleccin de modelos termodinmicos Fuente:
Carlson (1996)
Para facilitar la seleccin de la derecha segn Carlson (1996), propone un mtodo
de seleccin basado en rboles de decisin, estos se presentan a continuacin:
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