UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERA FACULTAD DE CIENCIAS ESCUELA PROFESIONAL DE QUMICA CURSO: Electroqumica Aplicada, CQ 013.

PRCTICA 3 Determinacin del coeficiente de difusin OBJETIVO Determinar el coeficiente de difusin de especies electroactivas empleando mtodos voltamtricos. Voltametra cclica En la voltametra cclica el potencial es barrido continuamente en sentido ctodo-nodo-ctodo en un determinado rango de potenciales y a cierta velocidad de barrido previamente definido. Los resultados experimentales son usualmente reportados en un grfico corriente vs potencial, voltagrama que se muestra en la figura 2.

Figura 1

Figura 2

El voltagrama de la fig. 2 muestra dos picos, uno andico y el otro catdico. La intensidad de corriente en el pico, conocido como ip, es proporcional a la velocidad de barrido, descrito por la ecuacin de Randles-Sevcik: ip = 0.4463 n F A C (n F v D / R T)1/2 Ec. 1

Donde , n es el nmero de electrones de intercambio en la media reaccin redox acoplada, v es la velocidad de barrido (V/s), F es la constante de

Faraday (96485 C/ mol), A es el rea del electrodo (cm2), R es la constante universal de los gases (8.314 J/mol K), T es la temperatura en (K), y D es el coeficiente de difusin del analito (cm 2/s). Si la temperatura es 25 C (298.15 K), la ecuacin de Randles-Sevcik puede ser escrito como: ip = (2.687x105) n3/2 v1/2 D1/2 A C la unidad de la parte constante es: (i.e., 2.687x105 C mol1 V1/2). La concentracin de la especie electroactiva es posible de determinar si se conoce el coeficiente de difusin (D) Criterio de reversibilidad de las reacciones redox: La reversibilidad de una reaccin redox , se puede determinar mediante los siguientes criterios: a) Ep= Epa-Epc El valor debe encontrase entre (57-60)/n mV, donde n es el nmero de electrones de intercambio. b) El cociente entre la altura de la intensidad de corriente en el pico andico y catdico debe ser 1 Cronoamperometra La cronoamperometra es una tcnica electroanaltica basada en la medicin de la corriente debida a la difusin en funcin del tiempo, obtenida despus de aplicar un escaln de potencial. Una aplicacin importante de la Cronoamperometra es la determinacin del coeficiente de difusin de las especies electroactivas. Los coeficientes de difusin son fundamentales en el establecimiento de los procesos de transporte de masa en diferentes procesos, por ejemplo la difusin de iones en bateras recargables, reactores electroqumicos y procesos de galvanoplasta. Ec. 2

Figura 3. Respuesta tpica cronoamperomtrica

El anlisis de los datos de la cronoamperometra se basa en la ecuacin de Cottrell, que define la dependencia de la corriente respecto al tiempo. i = nFACD - t - Donde: n es el nmero de electrones transferidos F = la constante de Faraday A = rea del electrodo en cm2 D = Coeficiente de difusin en cm2/s C = Concentracin en mol/cm3 Esto indica que, bajo estas condiciones, hay una relacin lineal entre la corriente y la inversa de la raz cuadrada del tiempo. Un diagrama de i vs t se conoce como la grfica de Cottrell, tal como se muestra en la figura 3. El decaimiento de la corriente es exponencial respecto a t-1/2. Esta dependencia refleja en efecto que la difusin fsica es responsable del transporte del analito a la superficie del electrodo. PARTE EXPERIMENTAL Todos los materiales de vidrio deben de estar lo suficientemente limpios (previamente tratados con cido sulfrico caliente y lavados con agua de baja conductividad elctrica). 1. Preparar 250 mL de solucin de KNO3 1.0 M. 2. Preparar 100 mL de una solucin de K3Fe(CN)6 de concentracin igual a 6.4 mM diluida con la solucin de KNO3 1.0 M. Voltametra cclica 3. Armar la celda electroqumica y el potenciostato para obtener un voltagrama cclico, usando el electrodo de calomel saturado como electrodo de referencia, alambre de platino como electrodo de trabajo y electrodo auxiliar. 4. Llenar la celda electroqumica con la solucin que contiene el analito y purgar el oxgeno de la solucin burbujeando nitrgeno durante unos 3 minutos. 5. Obtener el voltagrama cclico en el rango de +800 mV y -100 mV, a una velocidad de barrido entre 50 y 100 mV/s.

Cronoamperometra Aplicar un simple escaln de potencial al electrodo de trabajo. 6. Seleccionar el equipo para aplicar en el electrodo de trabajo un potencial de 500 mV 7. CLCULOS Y RESULTADOS 1. Presentar los resultados de la voltametra cclica en una grfica de Corriente vs potencial variando el potencial de barrido 2. Graficar los resultados de cronoamperometra (i vs. t y i vs. t-1/2) 3. Calcular el coeficiente de difusin para cada uno de los mtodos estudiados.