CHIMICA DEI NANOTUBI DI CARBONIO

Torelli Martina
Corso di Materiali Nanostrutturati a base di Carbonio A.A. 2011/2012 Corso di laurea in Chimica

STRUTTURA DEI CNTs

Strutture tubolari di atomi di C ibridizzati sp2, chiuse alle estremit da emifullereni Idealmente ottenuti arrotolando su se stesso un foglio di grafene Classificati in due famiglie strutturali: a parete singola (SWNTs) o multiparete (MWNTs)

DIFETTI PUNTUALI
Vacanze Stone Wales
Nanotubo a Y

Nanotubo a gomito

REATTIVITA
La reattivit delle forme allotropiche del C si valuta attraverso i parametri: angolo di piramidalizzazione (p) disallineamento degli orbitali che quantifica la deviazione rispetto alla struttura planare favorita per un C sp2. tra atomi di C adiacenti

ENTRAMBI I PARAMETRI DIPENDONO DAL DIAMETRO PER CNTs E FULLERENI

REATTIVITA
Fullereni
C60 : p = 11.6 Forte tensione strutturale associata alla piramidalizzazione dei C, il cui rilascio a seguito di una reazione di addizione guida interamente la chimica dei fullereni. Minimo disallineamento degli orbitali (allineamento perfetto per C60 ).

CNTs

SWNT (n,n) con n =2-10 : p = 2- 17

Divisibili per reattivit in 2 regioni: estremit e pareti laterali

PROBLEMATICHE
Le principali limitazioni nello sviluppo della chimica dei CNTs sono: Scarsa purezza dei campioni iniziali ( indipendentemente dalla metodologia sintetica usata) Scarsa solubilit nei comuni solventi organici o acquosi (SWCNTs aggregati in bundles con intense forze coesive intermolecolari ~ 0.5 eV/nm)

Sviluppo di metodi di purificazione Ricorso a modificazioni covalenti e non Sonicazione

FUNZIONALIZZAZIONE COVALENTE DELLE PARETI

Prevede reazioni polari, radicaliche e pericicliche Comporta una reibridizzazione del C da sp2 a sp3 e quindi un passaggio ad una geometria locale di tipo tetraedrico Distruzione della struttura elettronica dei CNTs metallici o semiconduttori Teoricamente possibili sia sulle pareti esterne che interne (richiesto luso di una sagoma porosa come allumina o zeoliti che protegga le pareti esterne e consenta di funzionalizzare solo allinterno). Le reazioni avvengono preferenzialmente sui siti difettivi

FLUORURAZIONE

C6R C18R

Condotta su CNTs ottenuti mediante diverse tecniche di sintesi Prevede un trattamento con F2 gassoso a T comprese tra 25 e 600C (migliori risultati tra 150 - 400C) o con fluoruri inorganici come XeF2 o BrF3 Conferma dellavvenuta sostituzione del F : comparsa dello (C-F) a 1225 cm-1 Reazione reversibile per sonicazione in presenza di idrazina Possibili funzionalizzazioni ulteriori per SN

FLUORURAZIONE
NT axis

Si osservato sperimentalmente che possibile ottenere 2 fasi in funzione della T : bassa densit con F/C di 20-25% (osservata a T fino 150C) alta densit con F/C di 50% (per T pi elevate) Osservazioni STM hanno evidenziato la presenza di bande fluorurate separate da parti intatte La fluorurazione comporta un cambiamento delle propriet elettroniche del CNT per la parziale distruzione della struttura grafitica

CALCOLI DFT
FLUORURAZIONE IN FASE GAS DEL CORONENE CATALIZZATA DA HF - in presenza di HF si forma un legame H con il F dissociazione F2 - barriera di attivazione confrontabile ma il prodotto di addizione 1,2 favorito termodinamicamente (10 kcal/mol) miscela di prodotti, addizione non regioselettiva

CALCOLI DFT SU NT (7,7)

In tal caso per cineticamente prevale il prodotto di addizione 1,4

La curvatura gioca un ruolo importante Ripetendo i calcoli per il coronene piegato in modo da emulare la curvatura del NT (7,7) si osservato che (a 298 K):

E = 9 kcal/mol per 1,2 E = 5.5 kcal/mol per 1,4

CALCOLI DFT CONCLUSIONI

-La curvatura induce una predilezione per il modello di addizione 1,4 - La ( E) diminuisce con la T; si infatti riscontrata la presenza di uno TS relativo alla migrazione di un F dalla posizione 1,4 a 1,2 , la cui barriera di attivazione di ca. 45 kcal/mol in accordo con i dati sperimentali - diminuzione anche quando la reazione condotta in solventi tipo alcoli (es. EtOH)

NT axis

ALCHILAZIONI
per via radicalica per addizione nucleofila

ALCHILAZIONI
per via radicalica
1. 1. Creazione del sale elettruro [Li(NH3)x]+ e-, che dona lelettrone al SWNT 2. Disaggregazione dei bundles (osservata con TEM e AFM); la funzionalizzazione successiva pu cos avvenire sui singoli NT. 3. Addizione di alogenuri alchilici o arilici crea radicali anionici che poi dissociano per dare alogenuro e radicale alchilico/arilico 4. Questultimo reagisce con pareti laterali del CNT

per addizione nucleofila

Addizione nucleofila del reagente organometallico ( Grignard o organolitio, es. t-BuLi) 2. Formazione di un intermedio carico negativamente che causa la disaggregazione dei bundles 3. Successiva riossidazione per avere il prodotto alchilato neutro La spettroscopia Raman mostra una selettivit della reazione verso i NT metallici rispetto ai SC La reattivit risulta essere inversamente proporzionale al diametro del NT e dipendente dallingombro sterico del sostituente

SELETTIVITA delle ALCHILAZIONI

Le reazioni di alchilazione per addizione nucleofila risultano essere selettive nei confronti dei CNTs metallici rispetto ai SC. La diversa reattivit deriva dalla disponibilit di stati elettronici accessibili in prossimit del livello di Fermi, che favoriscono la reazione di trasferimento di carica poich stabilizzano lo stato di transizione che essa comporta.

MODO PER DISCRIMINARE I NTs METALLICI E SEMICONDUTTORI

BIRCH REDUCTION
PROCEDURA SPERIMENTALE - CNTs e Li metallico miscelati in glovebox in NH3 anidra (agito per 1h a 220K) - NH3 viene fatta evaporare a r.t. - Ulteriore aggiunta di NH3 e 5 ml di MeOH - NH3 viene nuovamente fatta evaporare - prodotto nero lavato e asciugato sotto vuoto a r.t. MECCANISMO MECCANISMO Formazione del sale elettruro Trasferimento di e- per dare il carbanione Formazione del derivato idrogenato

BIRCH REDUCTION Caratterizzazione prodotto

Apparenza macroscopica : analogo ai CNTs iniziali TG MS : - stretto range di T per lo svolgimento di H2 H2 a ca. 500C : caratteristico della decomposizione termica di composti con MeOH una struttura ben definita - composizione ca. dimezzata rispetto alla grafite (C5H) C11H - svolgimento concomitante di H2 e CH4 : indica origine comune e quindi formazione dei legami C-H CH4

BIRCH REDUCTION Caratterizzazione prodotto

Allungamento dei legami C-C (anche > 0.1 ) a causa della reibridizzazione

CICLOADDIZIONI [2+1] di CARBENI

Realizzata per la prima volta da Haddon Carbene generato in situ tramite una miscela di CHCl3 e NaOH oppure con fenil-(bromodiclorometil)-mercurio

Analisi elementare conferma la presenza di Cl Spettroscopia elettronica per SWNTs SC mostra la completa perdita delle propriet elettroniche anche a livelli di funzionalizzazione del 2% Reversibile ad alte T

CICLOADDIZIONI [2+1] di NITRENI

La funzionalizzazione avviene in 2 steps: - Decomposizione termica di unazide organica che genera un alcossicarbonilnitrene via eliminazione di N2 - cicloaddizione [2+1] del nitrene sulle pareti del SWNT -Grande variet di gruppi R legati

Possibilit di chelare ioni metallici

CICLOADDIZIONE [2+1] di NITRENI fotoindotta

Lirraggiamento comporta la formazione di nitreni molto reattivi in prossimit della superficie del CNT; questi danno luogo ad una reazione di cicloaddizione e creano addotti aziridinici.

CICLOADDIZIONE [1,3] DIPOLARE di ILIDI AZOMETINICHE

FORMAZIONE DELLILIDE Generata in situ tramite la decomposizione termica dei corrispondenti -amminoacidi e successiva condensazione con aldeide. - CH N+ = CH R-NH-CH2-COOH + CH2O 2 2 + H2O + CO2 R CICLOADDIZIONE [1,3] DIPOLARE

CICLOADDIZIONE [1,3] DIPOLARE di ILIDI AZOMETINICHE Vantaggi

Ampia variet di derivati funzionalizzati Immobilizzazione covalente di molecole con interesse biologico come aa, peptidi, acidi nucleici

Possibili applicazioni per la realizzazione di sensori per anioni (H2PO4-)

GRAFTING DI POLIMERI
GRAFTING TO GRAFTING FROM

Grafting to : sintesi di un polimero con uno specifico MW seguita da trasformazione del gruppo terminale e attacco covalente alla struttura grafitica.

Grafting from : immobilizzazione covalente di precursori polimerici sulla superficie dei CNT e successiva propagazione della polimerizzazione in presenza di monomero.

ADDIZIONI RADICALICHE
RADICALI ALCHILICI PERFLUORINATI Con PEROSSIDI

anche da

Trattamen to termico

Scissione omolitica del legame C I (234 kJ/mol; mentre C F di 452 kJ/mol) mediata da irraggiamento

REAZIONI CON SALI di DIAZONIO

Reversibile per trattamento termico a 300C in gas inerte

MECCANISMO 1. Il sale si adsorbe non covalentemente sulla superficie del SWNT dando un complesso di trasferimento di carica (sottrazione di elettroni al SWNT); veloce e selettivo 2. Il complesso decompone con liberazione di azoto molecolare e formazione di un radicale arilico, che poi crea il legame covalente; lento e non selettivo La reazione con 4-clorobenzene diazonio stata proposta come modello per la selettivit nei confronti dei CNTs metallici.

FUNZIONALIZZAZIONE COVALENTE dei DIFETTI STRUTTURALI

Indipendentemente dalla metodologia sintetica i CNTs presentano impurezze (principalmente C amorfo e particelle metalliche di catalizzatore)

purificazione necessaria (ma non consente di rimuovere le impurezze al 100%)

trattamento ossidativo che per introduce difetti

OSSIDAZIONI
IN FASE GAS : esposizione dei CNT a miscele gassose a base di aria,O2,CO2, O3 ad alte T IN SOLUZIONE : trattamento con HNO3, H2SO4, HClO4, K2Cr2O7, KMnO4 ma anche (pi rari) OsO4 e H2O2 mediante riflusso, sonicazione o digestione con microonde

riduzione

addizione di gruppi ossigenati alle estremit e nei siti difettivi; apertura delle estremit; ottenimento di CNTs pi corti e sottili; riduzione della conducibilit per introduzione di centri di scattering a causa dellaumentato disordine della struttura grafitica.

OSMILAZIONE
OsO4 uno dei pi potenti agenti ossidanti per gli alcheni e consente di ottenere cisdioli. In modo analogo possibile realizzare unosmilazione sulle pareti laterali dei CNTs esponendoli ai vapori di OsO4 sotto lazione di raggi UV. Il meccanismo di reazione prevede un trasferimento di carica fotoindotto dal CNT a OsO4 e successiva rapida formazione delladdotto estere osmiato. Si tratta pertanto di una reazione che risulta selettiva nei confronti dei CNTs metallici rispetto ai SC.

H2O

COMPLESSAZIONE di IONI METALLICI

Rispetto ai fullereni la complessazione di ioni metallici risulta pi difficile a causa della mancanza degli anelli ciclopentadienilici che favoriscono la retrodonazione da parte del metallo. Infatti avviene preferenzialmente in corrispondenza di anelli a 5 (alle estremit e nei difetti topologici) . Si osservato che per i CNTs in forma ossidata la reazione diviene pi semplice anche grazie alle funzioni carbossiliche introdotte : NT-COOH + M+XNT-COOM + HX con M = Pb, Cu, Cd, Hg, Ru I gruppi carbossilici superficiali sono anche in grado di legare complessi metallici come i complessi di Vaska e di Wilkinson

MODIFICAZIONI COVALENTI delle FUNZIONI OSSIGENATE

EDC = 1-etil-3-(3-dimetilaminopropil) carbodiimmide

AMMIDAZIONI su ox-SWCNTs
Prevedono: - attivazione del gruppo carbossilico con SOCl2 o carbodiimmide per ottenere rispettivamente acil-cloruro o acil-isourea - Reazione con ammina per avere lammide

Reazione diretta per avere sale

ESTERIFICAZIONI su ox-SWCNTs

Attacco di unit porfiriniche via esterificazione che genera composti solubili in solventi organici polari; nel complesso supramolecolare donatore-accettore i SWCNTs sono fungono da accettori come confermato grazie al quenching della fluorescenza dellunit porfirinica.

FORMAZIONE di ANELLI
Possibile passaggio dalla forma tubolare a toroidale grazie alla condensazione dei gruppi carbossilici e delle altre funzioni ossigenate presenti alle estremit degli ox- SWNTs.

Configurazione end-to-side

Configurazione end-to-end

FUNZIONALIZZAZIONE NON COVALENTE ESOEDRICA

Interazione non covalente (forze di Van der Waals e interazioni ) sulle pareti dei CNTs ad opera di composti poliaromatici, tensioattivi, polimeri e biomolecole; permette di funzionalizzarli senza comprometterne le propriet elettroniche ma incrementandone la solubilit. COMPOSTI POLIAROMATICI
Possibili linker bifunzionali per aggancio di biomolecole e realizzazione di biosensori

con PIRENE ACIDO CARBOSSILICO

PCA - permette di coniugare le propriet degli ox-SWCNTs e il
mantenimento della struttura elettronica del NT iniziale - a differenza del trattamento ossidativo non comporta n lapertura delle estremit n il taglio - pu fungere da cross- linker Il liquido surnatante manifesta la presenza di PCA non legato (per via spettroscopica), che pu essere rimosso mediante pi cicli di lavaggio e centrifugazione.

con BIOMACROMOLECOLE
Enzimi Polisaccaridi DNA Proteine OSSERVAZIONI : SWCNTs insolubili in soluzioni acquose di amido ma solubili nelle soluzioni acquose del complesso amido-iodio Lo iodio pre-organizza la catena dellamilosio in una geometria elicoidale rendendo la sua cavit idrofoba accessibile ai singoli SWCNTs o ai bundles. Il processo guidato sia da fattori entalpici che entropici: formazione di forti interazioni di Van der Waals ed espulsione delle numerose molecole di iodio dallinterno dellelica nel solvente. Reversibile per idrolisi enzimatica (es. amiloglucosidasi).

SWCNT rivestiti da saccaridi e polisaccaridi possono essere caratterizzati per via fotochimica; sono in genere biocompatibili e quindi potrebbero essere impiegati per applicazioni mediche

con POLIMERI
CNTs sono ideali per il rinforzo di fibre polimeriche ( resine epossidiche, PMMA, polimeri idrocarburici e coniugati, poliammidi, polimeri siliconici, fluoropolimeri, policarbonati, poliacrilonitrile) grazie alle loro propriet meccaniche.

Per ottenere materiali compositi dalle buone prestazioni necessario che vi sia un efficiente trasferimento di carico dalla matrice ospite al CNT.

Richiesti una dispersione omogenea del filler ed un forte legame interfacciale tra i due componenti. STRATEGIE ADOTTATE: mescola meccanica in soluzione, polimerizzazione di monomeri in situ in presenza di CNTs, uso di surfattanti, funzionalizzazione chimica dei CNTs.

Il trasferimento di carico stato studiato grazie allo shift del picco Raman a 2600 cm-1 (picco D) a numeri donda inferiori; maggiore lentit del trasferimento, maggiore la pendenza della retta ottenuta graficando Raman shift vs tensione applicata.

Maggiore dispersione per PCA-SWCNT e riduzione delle dimensioni dei bundles, massimizzando la superficie di contatto

FUNZIONALIZZAZIONE ENDOEDRICA
Lidea di introdurre qualcosa nella cavit interna dei CNTs sorge contemporaneamente alla loro scoperta; si osserva infatti che durante il processo sintetico per scarica ad arco alcuni fullereni rimangono intrappolati nei CNTs generando strutture poi denominate peapods. Liquidi Fullereni e f. endoedrici Biomolecole Metalli (Ru, Bi, Ag, Au, Pt, Pd, Co, Ni...) Sali inorganici

Trattamento di ox-SWNTs con fullereni sotto vuoto ad alte T (400-600C)

- inserimento di sale metallico in opportuno solvente o fuso - riduzione a metallo per trattamento termico in atmosfera di H2

Liquidi con una tensione superficiale inferiore a 180 mN/m possono penetrare da unestremit aperta a p atm; altrimenti bisogna ricorrere ad un liquido altamente pressurizzato - Bando et al. : Ga liquido

USO dei CNTs come NANOREATTORI

SINTESI DI FISCHER TROPSCH con CATALISI a base di Fe nCO + (2n+1)H2 CnH2n+2 + nH2O a T compresa tra 170 e 220C nCO + 2nH2 CnH2n + nH2O e pressione di 20 bar Per valutare gli effetti del confinamento si sono confrontati i risultati ottenuti con nanoparticelle di catalizzatore incapsulate in MWCNTs di diam. 4-8 nm (Fe-in) e con particelle esterne (Fe-out). per Fe-in - CNTs sono aperti e tagliati in segmenti di 200-500 nm tramite riflusso in HNO3 a 140C - soluzione acquosa di Fe(NO3)3 viene introdotta nella cavit grazie a ultrasonicazione e agitazione; il prodotto viene asciugato, riscaldato a 350C in Ar dando Fe2O3 incapsulato - prima della FTS, il catalizzatore viene attivato per riduzione in flusso di H2 o CO Fe-out - CNTs chiusi vengono impregnati di una soluzione acquosa di Fe(NO3)3 e quindi sottoposti agli stessi trattamenti di asciugatura, decomposizione termica e riduzione

OSSERVAZIONI EFFETTUATE Monitorando in situ con XRD le varie fasi cristalline assunte dal catalizzatore si nota che ogni step riduttivo avviene a T sensibilmente inferiori per Fe2O3-in-CNT.

Fe-in : 4-8 nm Fe-out : 6-10 nm NON SIGNIFICATIVAMENTE DIVERSE!

4,7

2,4

Water Gas Shift Reaction (WGSR)

RAZIONALIZZAZIONE dei RISULTATI SPERIMENTALI

EFFETTI ELETTRONICI
La pi facile riducibilit del Fe2O3-in ascrivibile alla differente densit elettronica presente sulle superfici interna ed esterna dei CNTs. Ci confermato dal blueshift del modo vibrazionale relativo al legame Fe-O in quanto, interagendo con il CNT per compensare la perdita di densit elettronica, Fe2O3 modifica la propria struttura elettronica. Analogamente si spiega il pi alto grado di carburizzazione.

EFFETTO DIMENSIONALE
Le particelle di Fe-in rimangono essenzialmente inalterate durante FTS, mentre le Fe-out aumentano di ca. 12-16 nm. Il confinamento, pertanto, ne previene laggregazione.

EFFETTO di ARRICCHIMENTO dei REAGENTI

La concentrazione di CO (in particolare) e H2 aumenta dentro CNTs

FTS avviene molto pi rapidamente e con rese maggiori (C5+) per Fe-in rispetto a Fe-out o Fe/AC.

UNZIPPING

PROCEDURA SPERIMENTALE Sospensione di MWNTs in acido solforico conc. viene trattata con 500 wt% di KMnO4 per 1h a T ambiente e per 1h a 55-70 C. Il taglio pu essere longitudinale o a spirale a seconda del sito di attacco iniziale e della chiralit del CNT.

3: la giustapposizione dei chetoni distorce i ,-alcheni rendendoli pi inclini ad un ulteriore attacco dal permanganato e la tensione dellangolo di legame aumenta con laumentare delle dimensioni del buco

BIBLIOGRAFIA
S.Niyogi, M. A. Hamon, H. Hu, B. Zhao, P. Bhowmik, R. Sen, M. E. Itkis and R. C. Haddon, Chemistry of Single-Walled Carbon Nanotubes, Acc. Chem. Res. 2002, 35,1105 -1113 Dimitrios Tasis, Nikos Tagmatarchis, Alberto Bianco, and Maurizio Prato, Chemistry of Carbon Nanotubes, Chem. Rev. 2006, 106, 11051136 Yury Gogotsi, Carbon Nanomaterials , chapter 4, 2006 Andreas Hirsch, Functionalization of Single-Walled Carbon Nanotubes, Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, No. 11 David Wunderlich, Frank Hauke, and Andreas Hirsch, Preferred Functionalization of Metallic and Small-Diameter Single-Walled Carbon Nanotubes by Nucleophilic Addition of Organolithium and Magnesium Compounds Followed by Reoxidation, Chem. Eur. J. 2008, 14, 1607 1614 Prabhpreet Singh, Stephane Campidelli, Silvia Giordani, Davide Bonifazi, Alberto Bianco and Maurizio Prato, Organic functionalisation and characterisation of single-walled carbon nanotubes, Chem. Soc. Rev., 2009, 38, 22142230 S. Pekker, J.-P. Salvetat, E. Jakab, J.-M. Bonard, L. Forr, Hydrogenation of Carbon Nanotubes and Graphite in Liquid Ammonia, J. Phys. Chem. B2001, 105, 7938-7943 Yan-Li Zhao and J. Fraser Stoddart, Noncovalent Functionalization of Single-Walled Carbon Nanotubes, Accounts of Chemical Research , 1161-1171 August 2009 Vol. 42, No. 8

Trevor J. Simmons, Justin Bult, Daniel P. Hashim, Robert J. Linhardt, and Pulickel M. Ajayan, Noncovalent Functionalization as an Alternative to Oxidative Acid Treatment of Single Wall Carbon Nanotubes with Applications for Polymer Composites, ACS Nano, 2009, 3 (4), 865-870 Xiaohui Peng and Stanislaus S. Wong, Functional Covalent Chemistry of Carbon Nanotube Surfaces, Adv. Mater. 2009, 21, 625642 Slvia Osuna, Miquel Torrent-Sucarrat, Miquel Sola`,Paul Geerlings, Christopher P. Ewels, and Gregory Van Lier, Reaction Mechanisms for Graphene and Carbon Nanotube Fluorination, J. Phys. Chem. C 2010, 114, 33403345 Wei Chen, Zhongli Fan, Xiulian Pan,and Xinhe Bao, Effect of Confinement in Carbon Nanotubes on the Activity of Fischer-Tropsch Iron Catalyst,. J AM. CHEM. SOC. 2008 , 130 , 94149419 Xiulian Pan and Xinhe Bao, The Effects of Confinement inside Carbon Nanotubes on Catalysis, Accounts of Chemical Research , 553 562 , 2011, Vol. 44, No. 8