Fusione e caratterizzazione di un vetro borato di composizione molare 70 B2O3-20 Li2O -10 SiO2

A.A. 2012-13 Corso: Scienza e tecnologia dei materiali Corso di Laurea: Ing. Industriale Responsabile del corso: Ing. Gian Domenico Sorar Autori: Davide Occello, Alessandro Cunial, Micael Nones, William Segata

Sommario:
Questa esperienza si divide in due parti: Processo di produzione di un vetro borato a partire da acido borico (H3BO3), carbonato di litio (Li2CO3) e silice (Si2O). In questa parte si ricavano le quantit in peso delle materie prime per ottenere il vetro con la composizione desiderata. Il miscuglio di polveri solide viene sottoposto a processi di fusione e ricottura e infine il prodotto finito viene raffreddato a temperatura ambiente. Analisi e caratterizzazione del vetro prodotto mediante dilatometria e DSC. Lanalisi fornisce dati sufficienti per determinare le caratteristiche fisiche del vetro, in particolare Tg , densit,coefficiente di dilatazione termica.

Introduzione:
Lo scopo dellesperienza stato duplice: Produrre un vetro di composizione definita sul quale eseguire una serie di analisi per determinare delle particolari propriet fisiche. La prima parte dellesperienza stata utile per fare unesperienza pratica di produzione del vetro, avere unidea di cosa succede realmente nel processo di fusione ed entrare in contatto con lambiente di laboratorio. La seconda parte invece stata utile a prendere familiarit con alcune procedure molto utilizzate di analisi dei materiali. Fare valutazioni sperimentali su come variano le propriet misurate in relazione alla composizione di partenza. I tre gruppi di caratterizzazione del vetro hanno prodotto dei risultati differenti di densit, Tg, coeff. di dilatazione termica. Compito dello studente stato quello di valutare la congruenza dei risultati nei vari gruppi ottenuti con quelli che ci si aspetterebbero da unanalisi prettamente teorica (o da un confronto con la letteratura scientifica).

Cenni Teorici:
1) Preparazione delle materie prime In questa esperienza si vuole ottenere un vetro con una ben determinata composizione molare e per fare ci necessario individuare le materie prime da utilizzare e la loro precisa quantit. Di seguito verr condotto un calcolo di massima. Il vetro in esame ha la seguente composizione molare: n(B2O3) = 0.7 n(Li2O) = 0.2 n(SiO2) = 0.1 Le materie prime al riscaldamento seguono le seguenti reazioni: 2(H3BO3) B2O3 + 3 H2O Li2CO3 Li2O+ CO2 SiO2 SiO2 (la silice cambia fase cristallina ma rimane sempre SiO2) Quindi i rapporti molari tra materie prime ed ossidi sono: n(B2O3) = 0,5 n(H3BO3) n(Li2O) = n(Li2CO3) n(SiO2) = n(quarzo) Valutando il volume del crogiolo con lacqua (40 cm3) e stimando la densit di un vetro attorno a 2 g/cm3si valutato il peso di vetro massimo che si pu produrre. mmax(vetro)= 80 g Date le masse molari dei composti: MM(B2O3)=69.6 g/mol MM(Li2O)=29.9 g/mol MM(SiO2)=60.1 g/mol MM(Li2CO3)=73.9 g/mol MM(H3BO3)=61.8 g/mol La massa molare del vetro vale : MM(vetro) = 0.7* MM(B2O3)+ 0.2 MM(Li2O)+ 0.1 MM(SiO2)= 60.7 g/mol Isolando le moli delle materie prime e notando che possono essere scritte come rapporto tra massa e massa molare ricavo le quantit necessarie per produrre una mole di vetro: m(H3BO3)= MM(H3BO3)*[2* n(B2O3)] = 86.52g m(Li2CO3)= MM(Li2CO3)* n(Li2O)=14.8 g m(quarzo)=MM(SiO2)*n(SiO2)=6.01

2)Fusione Per fusione del vetro si intende quel processo che porta i vari ossidi a fondersi e formare una fase dalle caratteristiche fluide (103 Pa s 106.6 Pa s) abbastanza da essere lavorato. Nel caso in esame viene raggiunta la temperatura di circa 1000C . Questo passaggio essenziale per rendere possibili le seguenti reazioni che producono i vari ossidi componenti del vetro: 2 H3BO3 B2O3 + 3 H2O Li2CO3 Li2O+ CO2 La reazione produce anche fase gas perci si rende necessario aggiungere la polvere (miscela dei reagenti) in piccole dosi durante lesperienza per avere un rilascio graduale del vapore. E importante assicurarsi che il materiale fonda completamente e per fare questo si lascia ad alta temperatura per un certo intervallo di tempo, che nel nostro caso stato scelto attorno ai 30 minuti. Infine il materiale viene raffreddato a contatto con latmosfera. 3) Ricottura La tipologia di raffreddamento scelta (a contatto con laria) introduce delle tensioni residue nel vetro, che modificano le propriet meccaniche, procediamo quindi con una ricottura per appianarle. Consiste nel portare il materiale solido ad una temperatura relativamente alta, sufficiente a raggiungere lannealing point (1012 Pa s 1012.4 Pa s) per un certo periodo di tempo. Nel caso del vetro in esame la T di ricottura stata scelta pari a 460 C e il tempo di ricottura di 2 ore. 4) Dilatometria Il vetro, come la maggior parte dei materiali, si espande allaumentare della temperatura. Nel vetro il fenomeno dellespansione termica da attribuire a due fenomeni: La dilatazione di legame. E un meccanismo di scala atomica che vede aumentare la distanza tra gli atomi con la temperatura secondo la curva di Condon-Morse. Il sistema presenta unenergia interna maggiore man mano che viene riscaldato per cui gli atomi oscillano ad un nuovo livello di energia. Nei vetri il legame tra gli atomi nella struttura forte e presenta una curva di CondonMorse profonda ma comunque leggermente asimmetrica, per cui latomo oscilla attorno ad una posizione di equilibrio diversa da quella precedente. Linsieme di questi spostamenti su scala atomica determina lespansione macroscopica. Si osservato che questo meccanismo avviene un tempo abbastanza piccolo da apparire istantaneo. La dilatazione configurazionale. Nei fluidi viscoelastici, come il vetro in alcuni range di temperatura, il meccanismo responsabile dellespansione invece di tipo diffusivo, per questo motivo dipende fortemente dalla temperatura e necessita di un tempo finito per completarsi.

Nei vetri quando T<Tg lespansione da attribuire al meccanismo di legame mentre per T>Tg si attiva anche quello diffusivo che produce una struttura pi aperta. Oltre Tg il vetro presenta un l maggiore proprio perch sono attivi i due meccanismi di dilatazione contemporaneamente. Il dilatometro uno strumento di laboratorio che misura lallungamento del provino al variare della temperatura. La macchina inoltre d la possibilit di regolare la velocit di riscaldamento. I dati di allungamento in funzione della temperatura possono essere graficati per ottenere la cosiddetta curva dilatometrica. Questa caratterizzata da un primo tratto con andamento lineare da cui

successivamente si discosta per poi riprendere ma con pendenza pi elevata, infine si osserva il fenomeno del rammollimento dilatometrico nel quale il provino non riesce a resistere alla sollecitazione impressa a causa del calo delle sue propriet meccaniche. Attraverso la curva dilatometrica si possono ricavare diverse informazioni. La pendenza della curva per definizione il coefficiente di dilatazione lineare del materiale. E maggiore nel secondo tratto grazie alla presenza dei due meccanismi di deformazione. La zona in cui si perde landamento lineare corrisponde alla transizione vetrosa in cui il sistema cambia le sue propriet intensive che variano in modo progressivo e non in modo discreto come accade invece nelle trasformazioni solidoliquido tradizionali. Si considerino le rette ottenute dal prolungamento dei tratti lineari nella curva dilatometrica. Queste si intersecano in un punto. Lascissa del punto definita come Tg ,temperatura di transizione vetrosa . In corrispondenza di Tg la viscosit vale 1012,3 Pa

5) DSC E un acronimo che sta per Differential Scanning Calorimetry. Una coppia di provini vengono scaldati contemporaneamente nello stesso luogo, una termocoppia misura le differenze di temperatura tra i due provini. Se appaiono T tra i due provini, significa che in quel momento c stata una reazione di uno dei due provini, che ha assorbito o ceduto calore al provino di riferimento producendo una variazione di temperatura rispetto allaltro. Per evitare dati sporcati da reazioni in entrambi i provini, si utilizza un campione di riferimento in allumina pura Al2O3 , che stabile fino a 2050 C, temperatura alla quale fonde. Nel caso del vetro si osserva questo tipo di fenomeno, ed il picco pi profondo da attribuire alla transizione vetrosa . In prossimit del picco endotermico possibile individuare la Tg. 6) Densit La densit di un materiale definita come rapporto tra la massa e il volume di riferimento. Il vetro non presenta porosit esterna per cui il volume esterno proprio il volume contente il materiale Definendo Psecco il peso misurato a secco e PH20 quello in acqua, Vex il volume esterno; allora valgono le seguenti relazioni: Vex=(Psecco PH2O)/ H2O E quindi noto Vex si ricava tramite la definizione di densit: (v) = Psecco/Vex 7) Ossidi formatori e modificatori di reticolo SiO2 e B2O3 sono detti ossidi formatori di reticolo in quanto durante il raffreddamento le molecole creano una struttura reticolare attraverso legami forti Si-O e B-O rispettivamente. La trasformazione di fase da liquido a solido avviene in questi ossidi per cristallizzazione ricostruttiva in cui i legami allinterno della

molecola per cristallizzare devono essere rotti e riformati, questo nei tempi forniti solitamente al vetro per raffreddare non succede, per motivi cinetici. Gli ossidi modificatori di reticolo invece reagiscono con lossigeno del reticolo per formare un legame di tipo ionico. Ci ha i seguenti effetti: un legame covalente direzionale sostituito dal legame ionico non direzionale, dunque diminuisce la rigidezza della struttura; vengono introdotti cationi nei vuoti della struttura del reticolo, quindi la densit aumenta. A parit di temperatura cala la viscosit, (legami pi deboli ed effetto di schermatura dello stato attivato durante lo scorrimento viscoso da parte della carica dello ione) quindi cala anche Tg dato che individuata dal valore di viscosit pari a 1012,3Pa. In generale i punti caratteristici presentano temperature corrispondenti pi basse quindi dal punto di vista della produzione risulta pi economica e meno difficile da realizzare. Diminuisce inoltre la resistenza chimica poich i cationi sono sostituibili dagli H+ degli acidi o della stessa acqua, avviene quindi una dissoluzione del vetro, o almeno di uno strato superficiale di vetro, visto che si tratta di un meccanismo diffusivo. Lintroduzione di cationi inoltre aumenta lindice di rifrazione a causa dellaumento della densit elettronica e della polarizzabilit intrinseca e aumenta la conducibilit del vetro (meccanismo ionico di conduzione) e anche la costante dielettrica. Gli ossidi modificatori di reticolo si distinguono in: alcalini (Li2O, Na2O, K2O ) e alcalino terrosi (MgO,CaO) I primi reagiscono con lossigeno pontante e liberano due cationi per mole di ossido; i secondi un catione per mole, ma con il doppio della carica elettrica, quindi producono un legame pi forte. Nelle esperienze di laboratorio dei vari gruppi sono stati utilizzati i seguenti ossidi modificatori: Li2O, Na2O e K2O, cio ossidi alcalini. I raggi ionici dei metalli valgono rispettivamente: 1.52 A, 1.86 A e 2.31 A e le masse atomiche: 6.9 uma, 22,9 uma 39.0 uma E possibile quindi dedurre in prima battuta come cambiano le propriet tra i diversi vetri. Allaumentare del raggio ionico a parit di valenza la forza del legame ionico tra catione e ossigeno non pontante pi debole come si deduce dalla curva di condon-morse ; ci si aspetta quindi che spostandosi da Li2O a K2O l cresca e Tg cali.

Parte sperimentale:
Produzione del vetro (1^ parte)

Preparazione della miscela vetrificabile: Si vogliono ottenere circa 80g di vetro con composizione 70 B2O3-20 Li2O -10 SiO2 80 g di vetro corrispondono ad un numero di moli pari a : n(vetro)= m(vetro)/MM(vetro)= 1.32 moli

Dove n il numero di moli, m la massa complessiva e MM la massa molare del vetro Per cui la quantit di materie prime diventa, applicando le formule viste nella sezione sui richiami teorici: m(H3BO3)= 103.82g m(Li2CO3)= 17,72g m(quarzo)= 7.21g Nella preparazione della miscela vetrificabile le quantit finali sono state: m(H3BO3)= 103.88g m(Li2CO3)= 17.72g m(quarzo)= 7.28g

Fusione: - Portare il forno a 1000C - Introdurre il crogiolo con una prima partita di polvere - Estrarre il crogiolo dopo mezzora dal forno e versare unaltra parte della miscela e lasciare schiumare - Ripetere loperazione precedente a intervalli regolari fino allesaurimento della polvere - Lasciare il sistema in temperatura per 30 minuti circa per completare la fusione - Preparare gli stampi per la colata. - Colare il vetro fuso negli stampi e aspettare che solidifichi. Ricottura: - Togliere i campioni dagli stampi e riporre nel forno di ricottura. - Lasciare i campioni a T ricottura = 460C per 2 ore circa. - Spegnere il forno e lasciare raffreddare il campione al suo interno fino a temperatura ambiente

Analisi e Caratterizzazione (2^ parte)

Preparazione provino - Ricavare una barretta di lunghezza tra 15-20mm e larghezza compresa tra 2-4mm (dal provino) - Con la lappatrice smussare le due basi in modo che siano piane e parallele Prova dilatometrica - Misurare lunghezza iniziale Lo del provino. - Dimensioni finali ottenute (l= 15.320.01 mm) - Collocare il campione nel dilatometro. - Programmare la rampa di riscaldamento con una velocit di riscaldamento pari a 5C/min - Rilevare i dati della prova e graficarli per ottenere la curva dilatometrica caratteristica

DSC - Ricavare dei frammenti di vetro dimensioni ridotte e ridurli in polvere. - Versare la polvere nellapposito portacampione - Impostare la rampa di riscaldamento a 10C/min - Rilevare i dati della prova e graficarli. Densit - Ricavare dei pezzi vetro dai provini - Pesare il vetro a secco - Pesare il vetro in acqua. - Applicare le formule nei richiami teorici per ricavare la densit per ciascun provino - Fare una media dei risultati

Materiali e apparecchiature utilizzati Acido borico H3BO3 (marca: Carlo Erba), carbonato di litio Li2CO3 (marca: Merck), silice SiO2 (marca: Sigma Aldrich) Crogiolo Bilancia Forno per fusione Forno per ricottura Calibro Dilatometro DSC Bilancia di Archimede

Risultati sperimentali
Curva dilatometrica
90

Tr 458,5 C
80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 50 100 150 200

Tg 427,9 C

8,62E-06

temp.C

250

300

350

400

450

500

DSC

Tabella dati dilatometria e DSC [C-1] 86,2 E-07 Catione caratteristico Numero atomico Peso atomico Tg dilatometria [C] 427,9 Tg DSC [C] 462,0 Na+ 11 22,99 Trammollimento [C] 458,5 K+ 19 39,098

Discussione dati sperimentali Dalla tabella di analisi comparata si evince che le varie propriet del vetro variano a seconda del catione

- Densit: Nel caso dei vetri a base di ossidi di litio e di sodio la Raggio ionico [A] 0,76 1,02 1,38 densit aumenta in funzione del 3 Densit [g/cm ] 2,1544 2,2033 2,1390 catione pi pesante. Al contrario nel caso del vetro a base di ossido Tg dilatometrico [C] 427,9 402,1 371,9 potassio la densit risulta inferiore Tg DSC [C] 462,0 444,4 414,2 agli altri vetri. Una spiegazione Tr [C] 458,5 431,5 406,8 -1 [C ] 86,2E-07 108 E-07 125 E-07 possibile pu essere questa: Un raggio ionico maggiore comporta una distorsione del reticolo tale da aumentare i vuoti allinterno del reticolo. Come conseguenza si riscontra una diminuzione della densit. Tg: Maggiori sono le dimensioni del catione pi bassa la Tg. Questo perch allaumentare della dimensione del catione diminuisce la forza di legame con gli ossigeni non pontanti e come conseguenza si verifica una diminuzione della viscosit. Dato che la Tg dipende dalla viscosit una viscosit pi bassa determina una Tg pi bassa. Tr: Come per la Tg anche Tr dipende dalla viscosit e quindi anche questultima sar pi bassa allaumentare delle dimensioni del catione.

Risultati comparati Li+ 3 [g/mol] 6,941

: Questo coefficiente dipende dalla contrazione di legame e dalla contrazione configurazionale. Nellintervallo di temperatura prima della Tg entra in gioco solo la contrazione di legame e quindi minore la forza di legame maggiore il coefficiente di dilatazione termica lineare. Ioni con raggi ionici maggiori hanno forze di legame minori, quindi maggiori

Conclusioni I risultati da noi ottenuti sono compatibili con i dati trovati in internet riguardanti composizioni analoghe e quelli forniti nelle dispense del corso. Le nostre osservazioni su come cambiano le propriet del vetro al variare dellossido modificatore sono state confermate dal confronto con i risultati sperimentali degli altri gruppi.