Determinacin de constantes ptimas para la ecuacin de estado PengRobinson Stryjec-Vera (PRSV) a presiones elevadas

Ronanth Zavaleta Mercado

Departamento de Ingeniera Qumica, Universidad Catlica Boliviana San Pablo, La Paz, Bolivia
e-mail: zavaleta@ucb.edu.bo

Resumen
Se resuelve la Ecuacin de Estado Cbica Peng-Robinson-Stryjec-Vera (PRSV) en la regin de dos fases (liquido y vapor) con la finalidad de determinar los valores de (factor acntrico) y la constante 1, caracterstica de esta ecuacin y que es especfica para cada sustancia y que se incorpor con la finalidad de ajustar mejor la presin de vapor a bajas temperaturas y en especial para compuestos diferentes a los hidrocarburos. Esta mejora en la prediccin de las presiones de vapor encuentra aplicaciones de importancia en predicciones tambin mejoradas del equilibrio lquido vapor (ELV). Se obtiene valores de y 1 que minimizan el error relativo medio, para ms de sesenta compuestos qumicos orgnicos e inorgnicos, en el intervalo de presiones de 1 atm y la presin crtica. A este efecto se utilizan programas computacionales del autor en sus versiones de Mathcad 14 (Programas PREOS y PRSVEOS) para la determinacin de las propiedades termodinmicas necesaria en la regin de dos fases, por aplicacin de una variante del clsico algoritmo de Johnson y Colver, dentro de una lgica de optimizacin numrica no lineal restringida discreta que utiliza un algoritmo de gradiente conjugado Levenberg-Marquardt. Las soluciones numricas son evaluadas y comparadas con datos experimentales reportados en la literatura y con aquellos obtenidos a partir de la Ecuacin de Estado Peng-Robinson (PR), resuelta paralelamente a la PRSV, siguiendo una aproximacin parecida, con la finalidad de generar las inferencias correspondientes. Como se esperaba, las mejoras obtenidas son marginales en el caso de hidrocarburos y de mayor relevancia para otros compuestos. Sin embargo, las correcciones no parecen ser mayores en el rango de presiones estudiado. Palabras clave: factor acntrico, propiedades residuales, ecuaciones cbicas de estado, optimizacin discreta no lineal restringida.

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Introduccin

Las ecuaciones de estado que son explcitas en trminos de la presin P y de tercer grado respecto al volumen se conocen genricamente como Ecuaciones Cbicas de Estado, y constituyen probablemente las ms exitosas de las ecuaciones de estado sencillas que representan razonablemente el comportamiento de gases reales. Constituyen en realidad variantes de la clsica Ecuacin de Estado de Johanes Diderik Van der Waals de dos parmetros y de sus reglas de mezcla. Algunas de ellas han sido generalizadas siguiendo el Principio Extendido de Estados Correspondientes de tres parmetros, introducindose, adems de las propiedades reducidas, uno tercero, tpicamente el factor acntrico propuesto por Pitzer
= 1.0 log10 Prvap

Tr = 0.7

[Ecuacin 1]

donde Prvap es la presin de vapor reducida y Tr la temperatura reducida. Entre stas se encuentran las ecuaciones de estado de Soave S (1976) y las modificaciones introducidas en los coeficientes por Graboski y Daubert (1978), la de Peng-Robinson PR (1976) y otras ms recientes, como aquella debida a Harmens-Knapp HK (1980) y la variante introducida para ciertas aplicaciones por Stryjec y Vera a la Ecuacin de Estado PengRobinson, y que se refiere como la Ecuacin de Estado Peng-Robinson-Stryjec-Vera PRSV (1986). Se busca determinar las mejoras que reporta la Ecuacin PRSV en la determinacin de la presin de vapor en el rango 1 < P < Pc, donde Pc es la presin crtica para diversos compuestos orgnicos e inorgnicos. Cabe mencionar, sin embargo, que esta ecuacin fue derivada teniendo en mente sustancias diferentes a hidrocarburos y temperaturas bajas, caso que no es necesariamente aquel de varias sustancias estudiadas. Se compara las presiones de vapor determinadas para diferentes temperaturas utilizando la Ecuacin PRSV con aquellas obtenidas por soluciones de la Ecuacin PR y datos experimentales reportados en la literatura.

La ecuacin de estado Peng-Robinson

Peng y Robinson fijaron varios objetivos para la derivacin de la Ecuacin de Estado que recibi su nombre en 1976. En principio decidieron desarrollar una ecuacin de estado de dos parmetros y de tercer grado respecto al volumen que cumpliera lo siguiente: 1. Los parmetros deberan ser expresados como funciones de Pc (presin crtica), Tc (temperatura crtica) y el factor acntrico de Pitzer. 2. Debera obtenerse una mejor aproximacin de las propiedades en las proximidades del punto crtico, especialmente en la determinacin de zc y la densidad de la fase lquida.

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3.

Las reglas de mezcla no deberan utilizar ms de un parmetro de interaccin binaria, el cual debera ser independiente de la temperatura, presin y composicin. Debera poder aplicarse a todos los clculos de las propiedades termodinmicas de fluidos en procesamiento de gas natural.

4.

La ecuacin propuesta es la siguiente:

P= RT a( T) V b V( V + b) + b( V b)

[Ecuacin 2]

En el punto critico
a( Tc ) = 0.45724 R 2 Tc2 Pc ; b( Tc ) = 0.07780 RTc Pc ; zc = 0.307

[Ecuacin 3]

A otras temperaturas el parmetro a(T) es corregido de una manera anloga a la aplicada a la ecuacin de Soave:
a( T) = a( Tc ) ( Tr, )

[Ecuacin 4]

La funcin (Tr,) es obtenida por correlacin de datos experimentales de la presin de vapor en el rango de su existencia, con una cota superior igual al punto crtico, resultando en:
2 0.5 ( Tr , ) = 1 + 0.37464 + 1.5422 0.26992 1 Tr

)(

[Ecuacin 5]

Esta ecuacin puede expresarse en trminos del factor de compresin en la forma polinmica siguiente
z3 (1 B)z2 + (A 3B2 2B)z ( AB B2 B3 ) = 0

[Ecuacin 6]

donde,
A = a P P = 0.45724 2r RT Tr ; B= bP P = 0.07780 r RT Tr2

[Ecuacin 7]

Para el caso de mezclas de compuestos se aplica reglas derivadas de aquellas de van der Waals y que son usuales para las ecuaciones cbicas de estado
a =

y y (a )
i j i j i j ij

ij

b=

y b
i

i i

(a )ij = (1 k ij ) (a )i (a )j

A=

y y A
i j

B=

y B
i

i i

A ij = (1 k ij )(A i A j )0.5

k ii = 0

[Ecuacin 8]

Los parmetros binarios de interaccin a ij

496 Zavaleta: Determinacin de constantes ptimas para la ecuacin de estado PRSV

a ij = (1 k ij ) a i a j

[Ecuacin 9]

son considerados esenciales y son obtenidos por tcnicas de optimizacin que consideran presiones experimentales correspondientes a los puntos de burbuja para pares de sustancias sobre un rango apropiado de presiones y temperaturas. Algunos de estos parmetros dependen de la temperatura y en general no existen muchos valores disponibles en la literatura tcnica corriente. Esta ecuacin conjuntamente con la de Soave, son muy utilizadas por su relativa sencillez y precisin aceptable, si bien ecuaciones de estado complejas y de grado superior son utilizadas en aplicaciones criognicas (Benedict-Webb-Rubin-Starling, BWRS) y de clculo de entalpias residuales (Lee-Kesler, LK) [1].

La ecuacin de estado Peng-Robinson-Stryjec-Vera

La funcin (Tr,) (Ecuacin [5]) depende de la temperatura y el factor acntrico se obtiene con la finalidad de que la precisin en la determinacin de la presin de vapor sea aceptable. En trminos generales, esta funcin es:
1 + ( ) 1 Tr0.5 (Tr , ) =

[Ecuacin 10]

donde () es una funcin exclusiva del factor acntrico, que para el caso de la ecuacin de estado PR adopta la siguiente, como se desprende de la Ecuacin [5]
( ) = 0.37464 + 1.5422 0.269922

[Ecuacin 11]

Si bien las ecuaciones [10] y [11] fueron derivadas teniendo en mente su aplicacin a la prediccin de propiedades de hidrocarburos y sus mezclas, y en especial al gas natural, pueden todava ser empleadas para compuestos diferentes a los hidrocarburos. Sin embargo, la prediccin de la presin de vapor en estos casos sufre, sin proporcionar valores suficientemente precisos [2]. Por lo tanto, otras funciones deberan ser utilizadas en estos casos, usualmente incluyendo uno o ms parmetros especficos de las sustancias en consideracin, en lugar de funciones totalmente generales basadas en el principio extendido de estados correspondientes. Varios autores, entre ellos Stryjec y Vera (1986) han introducido variantes en trminos de constantes especificas para cada sustancia, para posibilitar determinaciones precisas de la presin de vapor de compuestos diferentes a los hidrocarburos y especialmente a bajas temperaturas, que son requeridas para una mejor descripcin del equilibrio lquido-vapor. La propuesta de Stryjec y Vera, que se considera en el presente trabajo, reemplaza la Ecuacin [11] por la siguiente
= 0 + 1 1 + Tr0.5 ( 0.7 Tr )

[Ecuacin 12]

donde

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0 = 0.378893464 + 1.4897153 0.1713184 2 + 0.0196554 3

[Ecuacin 13]

donde la constante 1 es especfica de cada sustancia y se incluye con la finalidad de ajustar presiones de vapor a baja temperatura con mayor precisin. Esta variante de la ecuacin PR se conoce como la Ecuacin de Estado Peng-Robinson-Stryjec-Vera (PRSV) [2]. Los valores de la constante 1 para sustancias puras se determinan ajustando datos experimentales de presin de vapor versus temperatura, lo que implica resolver la ecuacin de estado y hacer cumplir las condiciones de equilibrio termodinmico, lo que se ver ms adelante, imponiendo adems una funcin objetivo que tpicamente es el valor absoluto acumulado de los errores absolutos dentro de un esquema de minimizacin discreto no lineal restringido. Debe tenerse, sin embargo, alguna cautela al utilizar esta ecuacin. Como la correccin introducida sobre la ecuacin PR toma en cuenta la presin de vapor, sta stricto sensu debera aplicarse exclusivamente a la regin de dos fases, donde coexisten los estados lquido y vapor. Su comportamiento supercrtico no ha sido considerado, aunque existen variantes que s lo hacen [3]. El problema se presenta especialmente con compuestos cuya temperatura crtica es muy baja, tal como el hidrgeno, en cuyo caso se impone utilizar otras funciones para [4]. En el presente trabajo se utiliza la ecuacin PRSV y las condiciones de equilibrio termodinmico con la finalidad de determinar valores ptimos de las constantes 1 para diversas sustancia en el dominio de presiones 1 atm P < Pc, en el clculo de la presin de vapor como una funcin de la temperatura. Este rango de presiones no necesariamente implica "bajas temperaturas" pero s condiciones subcrticas donde coexisten las fases lquida y vapor en equilibrio. El anlisis incluye tanto hidrocarburos como no hidrocarburos, y con fines comparativos se obtienen los valores de la presin de vapor en funcin de la temperatura derivados de la ecuacin de estado PR.

Los programas de modelado PREOS y PRSVEOS

Los programas de modelado PREOS y PRSVEOS resuelven las ecuaciones de estado PR y PRSV para la determinacin de propiedades termodinmicas de sustancias puras y mezclas gaseosas. Se incluyen estados supercrticos y subcrticos de una o dos fases, dependiendo de las condiciones, coeficientes de compresin, energas internas residuales, entalpias residuales, entropas residuales, coeficiente de fugacidad de una o dos fases (fluidos supercrticos, vapores sobrecalentados, lquido-vapor en equilibrio, lquidos subenfriados y supercomprimidos) y en la regin de dos fases, la presin de vapor. Los programas se aplican a diversas plataformas computacionales, pero para el presente trabajo se utiliz una versin desarrollada para el popular "paquete" de algebra por computadoras Mathcad 14, instalado en una computadora personal de ltima generacin provista de procesador Pentium i7 y 8 GB de memoria RAM, que en general result suficiente para la carga de punto flotante exigida por los programas de computacin cientfica.

498 Zavaleta: Determinacin de constantes ptimas para la ecuacin de estado PRSV

La lgica de estructuracin de los subprogramas contenidos en PREOS y PRSVEOS para el caso de equilibrio lquido-vapor (ELV) se da en el diagrama de flujo simplificado de la Figura 1, que no muestra sin embargo todos los bucles anidados de iteracin requeridos. PREOS y PRSVEOS mostraron en todos los casos un comportamiento robusto sostenido suficiente para su aplicacin en el algoritmo de optimizacin requerido para la determinacin de los nuevos parmetros y 1 de PRSV. Se restringi la aplicacin de PRSV a la regin de dos fases (L-V) debido al comportamiento incierto de la nueva funcin (Tr,,1) en la regin supercrtica, donde la presin de vapor no se halla definida.

Figura 1: Diagrama de flujo simplificado de clculo de propiedades para dos fases.

Determinacin ptima de constantes y 1 de PRSV

Contando con PREOS y PRSVEOS resulta natural pensar en aplicar los subprogramas pertinentes a la prediccin de la presin de vapor como una funcin de la temperatura y comparar los valores predichos contra datos experimentales. Obviamente la seleccin adecuada de pares de y 1 resultar en aproximaciones mejores a dichos datos experimentales. Este proceso puede sistematizarse superponiendo un programa de optimizacin no lineal a los subprogramas de PREOS y PRSVEOS pertinentes con la finalidad de determinar el par ordenado ptimo -1. Esta idea fue implementada utilizando como funcin objetivo el error relativo medio de los datos ajustados

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Artculos Cientficos 499

error( , 1 ) =

100 n

i =0

n 1

Pi Pcalc,i ( , 1 ) Pi

[Ecuacin 14]

donde n es el nmero de pares ordenados de temperatura y presin de vapor (T, Pvap) de datos experimentales disponibles, P es el vector columna de presiones de vapor experimentales, Pcalc el vector columna de presiones de vapor determinado por aplicacin de PREOS y PRSVEOS a las mismas temperaturas que P. Como algoritmo de optimizacin se utiliz uno no lineal discreto de gradiente conjugado tipo LevenbergMarquardt. El conjunto presenta un comportamiento robusto, si bien extrema un tanto las capacidades del equipo utilizado. La lgica expuesta aparece sintetizada en el diagrama de flujo de la Figura 2.

Figura 2: Diagrama de flujo simplificado de optimizacin de constantes PRSV (, 1)

500 Zavaleta: Determinacin de constantes ptimas para la ecuacin de estado PRSV

Una lgica similar fue utilizada en la ecuacin PR con fines comparativos y aplicada a datos experimentales de ms de sesenta diferentes sustancias orgnicas e inorgnicas. Los resultados obtenidos son presentados y discutidos posteriormente. Como se mencion previamente, los datos experimentales considerados abarcan un dominio subcrtico para las presiones de: 1 atm < P < Pc . El anlisis de presiones subatmosfricas se presentar posteriormente.

Resultados y discusin

Las constantes , 1 de PRSV fueron obtenidas en todos los casos para temperatura y presiones subcrticas. Los datos experimentales de presiones de vapor fueron 1, 2, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60 atm en los casos en los cuales la presin crtica estaba por encima de las 60 atm, desestimando los valores mayores en aquellos en los cuales las presiones crticas fueron superadas. Las temperaturas de equilibrio correspondientes varan grandemente dependiendo del tipo de sustancia de que se trate, tal como se aprecia en la Tabla 1, en la cual se consigna el intervalo de las temperaturas de equilibrio y el rango de presiones de vapor experimentales asociados. Estos datos experimentales fueron utilizados para compararlos con aquellos valores obtenidos de las ecuaciones de estado consideradas. Los datos experimentales de presin de vapor fueron obtenidos de la literatura tcnica [5]. Interesa determinar las mejores introducidas por PRSV en el dominio de condiciones para las que fue obtenida y para las sustancias consideradas. Por lo tanto, importa mucho el comportamiento a "bajas temperaturas" de hidrocarburos, principalmente de aquellos de la serie homologa del gas natural. En general los componentes tpicos del gas natural (parafinas livianas e iso parafinas hasta el i-pentano, incluyendo adems nitrgeno, dixido de carbono y sulfuro de hidrgeno) referidos en la Tabla 1 cumplen con los criterios anotados por Stryjec y Vera en trminos de su aplicacin recomendada y pueden considerarse como una base razonable de partida para formar algn criterio sobre las ventajas de la introduccin de una nueva constante en la variante propuesta en PRSV.
Tabla 1. Rangos de temperatura y presin en los datos experimentales de presin de vapor.

Compuesto
1 2 3 4 5 6 7 8 Metano Etano Propano n-Butano i-Butano n-Pentano i-Pentano n-Hexano

Tinf, C
-161,5 -88,6 -42,1 -0,5 -11,7 36,1 27,8 68,7

Tsup, C
-86,3 23,6 -25,6 140,6 120,5 191,3 180,3 209,4

Pinf, atm
1 1 1 1 1 1 1 1

Psup, atm
40 40 40 30 30 30 30 20

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Compuesto
9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 n-Heptano Acetileno Etileno Propileno 1,3 Butadieno Nitrgeno Dixido de Carbono Sulfuro de Hidrgeno Agua Metanol Etanol 1 Propanol 2 Propanol 1 Butanol 2 Butanol 2 Metilpropanol Trimetilcarbinol Fenol Cloroformo Clorotrifluorometano Clorodifluorometano Triclorofluorometano Diclorodifluorometano Diclorofluorometano 1 1 Dicloroetano 1 2 Dicloroetano 1 2 dibromoetano 12Dicloro1122Tetrafluoroetano 1 Cloro 1 2 2Trifluoroetileno .

Tinf, C
98,4 -84,0 -103,7 -47,7 -4,5 -195,8 -78,2 -60,4 100,0 64,7 78,4 97,8 82,5 117,5 99,5 108,0 82,9 181,9 61,3 -81,2 -40,8 23,7 -29,8 8,9 57,3 83,7 131,5 3,5 -27,9 59,0 47,8 132,2 -6,3 7,4 55,5 48,5 184,4 7,5 -23,7 34,6 61,7 81,3 98,2 57,8 77,1

Tsup, C
247,5 34,8 8,9 85,0 158,0 -148,3 22,4 76,3 276,5 224,0 242,0 250,0 232,0 277,0 251,0 251,0 222,5 400,0 254,0 52,8 85,3 194,0 95,6 177,5 243,0 285,0 304,5 140,9 91,9 260,0 236,5 349,8 144,6 162,6 210,0 214,5 422,4 160,0 125,2 183,3 223,0 245,0 261,0 225,0 235,0

Pinf, atm
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

Psup, atm
20 60 50 40 40 30 60 60 60 60 60 40 50 40 40 40 40 50 50 40 40 40 30 50 40 50 60 30 30 50 50 40 60 50 30 40 50 40 50 30 30 30 30 40 30

cis 1 2 Dicloroetileno trans 1 2 Dicloroetileno

Clorobenceno Metilamina Dimetilamina Dietilamina Propilamina Anilina ter etlico metlico ter dimetlico ter dietlico ter etlico proplico Formiato de propilo Formiato de isobutilo Acetato de metilo Acetato de etilo

502 Zavaleta: Determinacin de constantes ptimas para la ecuacin de estado PRSV Compuesto
54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 Acetato de propilo Acido actico Acetona Silano tetrametlico Benceno Tolueno Etilbenceno Ciclohexano Acido cianhdrico Metilmercaptano Etilmercaptano Neopentano

Tinf, C
101,8 118,1 56,5 27,0 80,1 110,6 136,2 80,7 25,9 6,8 35,0 9,5

Tsup, C
269,0 312,5 224,5 178,0 272,3 319,0 326,5 257,5 169,9 185,0 220,0 152,5

Pinf, atm
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

Psup, atm
30 50 40 30 40 40 30 30 40 60 50 30

El efecto de la nueva constante especfica de PRSV en el ajuste de los datos de la presin de vapor puede apreciarse en las figuras 3, 4 y 5 que corresponden respectivamente al agua, al 2 Butanol y al 1 2 Dibromoetano. Se eligen estos compuestos puesto que representan comportamientos extremos, el del agua, una correlacin excelente respecto a los datos experimentales, el del 2 Butanol un ajuste importante de PRSV y el de 1 2 Dibromoetano, un comportamiento altamente no lineal de ln (Pr) vs. 1/Tr, que no puede ser correlacionada bien por PRSV y menos por PR.
1

3 ln ( Pr ) 4 5 Datos Experimentales Peng-Robinson Peng-Robinson-Stryjec-Vera 6 1 1.2 1.4 1 / Tr 1.6 1.8

Figura 3: Agua. . Presin de vapor experimental y calculada en base a PR (valor ptimo de ) y PRSV (valores ptimos de , 1).

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ln ( Pr )

3 Datos experimentales Peng-Robinson Peng-Robinson-Stryjec-Vera 4 1 1.1 1.2 1 / Tr 1.3 1.4 1.5

Figura 4: 2 BUTANOL. Presin de vapor experimental y calculada en base a PR (valor ptimo de ) y PRSV (valores ptimos de , 1).

2 ln ( Pr ) 3 4 Datos experimentales Peng-Robinson Peng-Robinson-Stryjec-Vera 5 1 1.1 1.2 1 / Tr 1.3 1.4 1.5

Figura 5: 1,2 DIBROMOETANO. Presin de vapor experimental y calculada en base a PR (valor ptimo de ) y PRSV (valores ptimos de , 1).

504 Zavaleta: Determinacin de constantes ptimas para la ecuacin de estado PRSV

Para el caso del agua (Figura 3) el ajuste de los datos es muy bueno por aplicacin de PRSV, con un error medio porcentual de 0,24%. El error obtenido por aplicacin de PR es del 3%. En este caso la mejora introducida por el nuevo parmetro de PRSV es considerable, significando una reduccin del error promedio de un orden de magnitud (Tabla 2.). Este comportamiento es tpico de la mayora de las sustancias estudiadas, y ciertamente el de los componentes de gas natural y gases de refinera. Para el caso del 2 Butanol (Figura 4) el ajuste de los datos mejora mucho por aplicacin de PRSV, con un error medio porcentual de 2,2%, que se compara con uno de 9,2% correspondiente a PR. En este caso la mejora introducida por el nuevo parmetro de PRSV es tambin considerable (Tabla 3). El caso extremo de las sustancias estudiadas corresponde al 1 2 Dibromoetano (Figura 5). La ecuacin de estado PRSV realiza una mejor aproximacin a los datos experimentales (error promedio de 15,6%) que aquella obtenida por aplicacin de PR (32,5%), pero los valores son solamente aproximados en ambos casos y no entran en lnea con aquellos correspondientes a los otros componentes estudiados. De lo anterior se infiere que la introduccin de la nueva constante especfica 1 mejora la capacidad de la ecuacin PRSV de representar datos de la presin de vapor, y en especial en aquellas desviaciones no lineales de la clsica relacin semilogartmica planteada por Clausius y Clapeyron para la presin de vapor (comportamiento lineal de ln (Pr) vs. 1/Tr). La correccin es especialmente importante para el caso del 2 Butanol. En lo que respecta al 1 2 Dibromoetano el comportamiento de la presin de vapor (ln(Pr)) es tan alejado del lineal que excede la capacidad de PRSV de acomodarse a los datos. En la Tabla 2 se consigna los errores relativos porcentuales medios para componentes de gas natural y gases de refinera, obtenidos comparando las presiones de vapor predichos por PR y PRSV utilizando constantes ptimas (, 1) calculadas, con los datos experimentales reportados en la literatura, as como aquellos calculados utilizando valores del factor acntrico extrados de la literatura tcnica [6] e impuestos a la ecuacin PR. En todos los casos se utiliz el mismo conjunto de datos para la temperatura. La Figura 6 refleja en forma grfica la misma informacin. Se aprecia que la incorporacin de una nueva constante especfica en el caso de la ecuacin de estado PRSV, mejora el desempeo en las condiciones consideradas, con una tendencia de los errores a permanecer por debajo del 1%, lo que comporta reducciones significativas respecto a aquellos referidos a PR en el clculo de la presin de vapor. Cabe mencionar, sin embargo, que son discordantes los comportamientos del etano y propano, que muestran relativos empeoramientos en los errores medios, aunque en valores muy pequeos de los mismos. Llama la atencin la importancia de los errores del dixido de carbono independientemente de las ecuaciones utilizadas. En este caso se observa un comportamiento no lineal del logaritmo de la presin de vapor respecto al

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valor recproco de la temperatura absoluta en los datos experimentales, distancindose de un comportamiento clsico tipo Clausius-Clapeyron. Por otra parte sorprende un tanto el excelente comportamiento en la determinacin de las presiones de vapor del agua por utilizacin de PRSV, compuesto muy polar, y que presenta una mejora sustancial respecto a aquel obtenido por aplicacin de PR (un orden de magnitud) en las mismas condiciones de temperatura que las de los valores experimentales. En general los valores de la presin de vapor calculados utilizando factores acntricos extrados de la literatura especializada y la ecuacin de estado PR presentan errores considerablemente mayores, en varios casos de un orden de magnitud. Esto probablemente se deba a que se consider en su derivacin rangos de aplicacin distintos a los considerados en el presente trabajo, y a datos experimentales de fuentes diferentes utilizados en su derivacin. Al respecto cabe mencionar, sin embargo, una nota de cautela, y recomendar que en trabajos de precisin mayor se derive los valores optimizados de las ecuaciones de estado utilizando datos pertinentes.
Tabla 2. Componentes de gas natural y de gases de refinera. Errores relativos porcentuales medios de la presin de vapor calculados utilizando constantes optimizadas de PRSV (, 1) y de PR (), as como valores de la presin de vapor calculados mediante PR utilizando valores de factores acntricos reportados en la literatura especializada [6] y calculados respecto a datos experimentales [5].
Ecuacin de estado Compuesto
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 Metano Etano Propano n-Butano i-Butano n-Pentano i-Pentano n-Hexano n-Heptano Acetileno Etileno Propileno 1,3 Butadieno Nitrgeno Dixido de Carbono Sulfuro de Hidrgeno Agua
0,091799 0,343653 0,066597 -0,066612 0,931889 0,241249 0,094656 0,335775 1,278760 2,992623 0,094 0,345 1,311846 3,277817 0,340641 0,445243 5,506725 0,354870 9,911691 0,224 13,798234 0,119707 0,043618 0,030045 0,062203 1,424231 2,053380 0,118798 0,040320 1,134511 2,023591 0,190 0,038 10,006338 2,290558

PRSV (, 1 ptimos)
-0,011830 0,094593 0,148845 0,168758 0,211348 0,239558 0,206304 0,296005 0,360946 0,196008 0,080641 0,146319

PR ( ( ptimo) Error %
0,965389 0,745069 1,124262 0,303769 0,940531 0,579699 0,318206 0,492834 1,483857 1,292808 0,717271 0,943272

PR ( bibl)
0,012 0,1 0,152 0,2 0,181 0,252

1
0,139948 0,026457 0,055337 0,172856 -0,128420 0,129278 0,205050 -0,050800 -0,001424 0,062212 0,100255 0,014983

0,004239 0,092861 0,143610 0,170689 0,203492 0,241209 0,206083 0,298895 0,364073 0,195370 0,086805 0,141958

Error %
2,586915 0,477980 0,794379 1,799495 1,920729 0,912346 2,271114 1,148427 1,583758 0,972930 1,505556 0,859182

Error %
3,719486 1,269781 1,288502 5,217521 4,491667 2,242237

0,301 0,350 0,187 0,087 0,140

1,248539 1,991389 1,558415 1,519397 1,086333

506 Zavaleta: Determinacin de constantes ptimas para la ecuacin de estado PRSV

Figura 6:

Componentes gas natural y gases de refinera. . Errores relativos porcentuales medios de la presin de vapor, calculados utilizando constantes optimizadas de PRSV (, 1) y de PR (). Los datos corresponden a aquellos de la Tabla 2.

La aplicacin de PRSV para este conjunto de componentes ciertamente mejora la prediccin del equilibrio con solo un incremento marginal de la complejidad matemtica y su utilizacin resulta justificada. Esta mejora debera traducirse en una mejor prediccin del equilibrio lquido-vapor en sistemas multicomponente que apliquen uniformidad de coeficientes de fugacidad para cada componente en todas las fases. En la Tabla 3 se consignan los errores relativos porcentuales medios para alcoholes y especialmente para aquellos derivados de hidrocarburos alifticos, obtenidos comparando las presiones de vapor predichos por PR y PRSV utilizando constantes ptimas (, 1) calculadas, con los datos experimentales reportados en la literatura, as como aquellos calculados utilizando valores del factor acntrico extrados de la literatura tcnica e impuestos a la ecuacin PR. La Figura 7 refleja en forma grfica la misma informacin. De la Tabla 1 se desprende que para este caso tanto las presiones como las temperaturas son relativamente elevadas, y adems las sustancias no son las consideradas en la derivacin de PRSV. Los resultados obtenidos son mixtos y no existe una clara ganancia por aplicacin de PRSV, pagndose en contrapartida el precio de una constante adicional y la complejidad matemtica adicional resultante.

ACTA NOVA; Vol. 4, N 4, diciembre 2010

Artculos Cientficos 507

Tabla 3.

Alcoholes. Errores relativos porcentuales medios de la presin de vapor calculados utilizando constantes optimizadas de PRSV (, 1) y de PR (), as como valores de la presin de vapor calculados mediante PR utilizando valores de factores acntricos reportados en la literatura y calculados respecto a datos experimentales. Las referencias bibliogrficas son las mismas que las de la Tabla 2.

Ecuacin de estado Compuesto 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Metanol Etanol 1 Propanol 2 Propanol 1 Butanol 2 Butanol 2 Metilpropanol Trimetilcarbinol Fenol

PRSV (, 1 ptimos)
0,563698 0,632892 0,607589 0,727787 0,681430 0,608774 0,758065 0,696118 0,445395

PR ( ptimo)
0,564166 0,632852 0,607613 0,728955 0,683010 0,589091 0,744956 0,696065 0,445322

PR ( bibl)
0,564 0,645 0,622 0,668 0,594

1
-0,04752 0,01002 0,02823 0,00211 0,00337 0,96670 0,31816 0,02902 0,07125

Error %
1,288730 1,137387 1,014780 0,857235 2,172281 2,221371 3,538959 3,159473 2,226185

Error %
1,80808 0,84505 1,41918 0,49074 1,76543 9,18769 6,45910 3,78075 2,88549

Error %
1,80810 1,32299 1,41918 0,49074 10,06945

0,444

2,90264

Figura 7: Alcoholes. Errores relativos porcentuales medios de la presin de vapor, calculados utilizando constantes optimizadas de PRSV (, 1) y de PR (). Los datos corresponden a aquellos de la Tabla 3.

508 Zavaleta: Determinacin de constantes ptimas para la ecuacin de estado PRSV

En la Tabla 4 se consigna los errores relativos porcentuales medios para hidrocarburos halogenados, obtenidos comparando las presiones de vapor predichos por PR y PRSV utilizando constantes ptimas (, 1) calculadas, con los datos experimentales reportados en la literatura, as como aquellos calculados utilizando valores del factor acntrico extrados de la literatura tcnica e impuestos a la ecuacin PR. La Figura 8 refleja en forma grfica la misma informacin. Se aprecia que la incorporacin de una nueva constante especfica en el caso de la ecuacin de estado PRSV mejora, casi en todos los casos, la prediccin del equilibrio, a pesar de no cumplirse generalmente la condicin de bajas temperaturas consideradas por Stryjec y Vera en su derivacin de PRSV. Las mejoras no son de la magnitud de las obtenidas en el caso de los hidrocarburos alifticos, pero pueden constituir aportes de importancia que implican slo un incremento marginal de la complejidad matemtica. En la Tabla 5 se consigna los errores relativos porcentuales medios para diversos compuestos orgnicos, incluyendo aminas, esteres, teres y otros no contemplados especficamente en la derivacin de PRSV, y que en general no consideran bajas temperaturas, y por el contrario implican presiones elevadas. Los errores fueron obtenidos comparando las presiones de vapor predichos por PR y PRSV utilizando constantes ptimas (, 1) calculadas, con los datos experimentales reportados en la literatura, as como aquellos determinados utilizando valores del factor acntrico extrados de la literatura tcnica e impuestos a la ecuacin PR. La Figura 9 refleja en forma grfica la misma informacin. En general se observa mejoras significativas en el error medio porcentual obtenido por aplicacin de la ecuacin PRSV, con algunas excepciones (dimetitamina, propilamina, metilmercaptano, benceno) y su aplicacin alternativa bien podra justificarse.
Tabla 4. Hidrocarburos halogenados. Errores relativos porcentuales medios de la presin de vapor calculados utilizando constantes optimizadas de PRSV (, 1) y de PR (), as como valores de la presin de vapor calculados mediante PR utilizando valores de factores acntricos reportados en la literatura especializada y calculados respecto a datos experimentales. Las referencias bibliogrficas son las mismas que las de la Tabla 2.
Ecuacin de estado Compuesto 1 2 3 4 5
Cloroformo Clorotrifluoromet ano Clorodifluoromet ano Triclorofluoromet ano Diclorodifluorom 0,174885 0,170943 0,161169 0,029984 0,74944 0,25638 0,176001 0,170133 1,64347 0,27737 0,218946 0,029911 0,37743 0,215363 0,53373 -0,032237 0,026457 4,43776 -0,03017 5,06572

PRSV (, 1 ptimos)
0,246737

PR ( ptimo)
0,244471

PR ( bibl)
0,222

1
0,012755

Error %
1,28256

Error %
1,43890

Error %
4,09222

ACTA NOVA; Vol. 4, N 4, diciembre 2010

Artculos Cientficos 509

Ecuacin de estado
etano

PRSV (, 1 ptimos)

PR ( ptimo)

PR ( bibl)

6 7 8 9 11 12 13 14 15

Diclorofluoromet ano 1 1 Dicloroetano 1 2 Dicloroetano 12 dibromoetano 12Dicloro1122Te trafluoroetano 1 Cloro 1 2 2Trifluoroetileno 0,225718 0,175751 0,207305 0,256765 0,029961 0,014796 0,070455 0,013718 2,03279 1,37840 0,25311 0,81323 0,225178 0,172359 0,207406 0,255657 2,11667 1,31646 0,59490 1,06748 0,250 1,26989 0,248393 0,115088 0,29470 0,247822 0,91608 0,823993 -3,45802 15,6573 1,211078 32,47208 0,205266 0,164966 0,287008 0,066636 0,030085 0,009032 0,36560 1,35016 6,48097 0,203777 0,163521 0,285218 0,63549 1,46471 6,64391

cis 1 2
Dicloroetileno

trans 1 2
Dicloroetileno Clorobenceno

Figura 8: Hidrocarburos halogenados. . Errores relativos porcentuales medios de la presin de vapor, calculados utilizando constantes optimizadas de PRSV (, 1) y de PR (). Los datos corresponden a aquellos de la Tabla 4.

510 Zavaleta: Determinacin de constantes ptimas para la ecuacin de estado PRSV

De lo que antecede se concluye que la ecuacin PRSV alcanza los objetivos para los que fue diseada e incluso su aplicacin puede extenderse con ventaja a compuestos otros que los objetivo, y en condiciones de presin y temperatura diferentes. La complejidad adicional incorporada por la consideracin de una constante adicional no resulta gravitante, y su aplicacin queda justificada en la mayora de los casos, incorporando mejoras de importancia en la prediccin de la presin de equilibrio para sustancias puras.
Tabla 5. Aminas, steres, teres y otros compuestos. Errores relativos porcentuales medios de la presin de vapor calculados utilizando constantes optimizadas de PRSV (, 1) y de PR (), as como valores de la presin de vapor calculados mediante PR utilizando valores de factores acntricos reportados en la literatura especializada y calculados respecto a datos experimentales. Las referencias bibliogrficas son las mismas que las de la Tabla 2.
Ecuacin de estado
Compuesto 1 2 3 4 5 6 7 8 9 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 Metilamina Dimetilamina Dietilamina Propilamina Anilina ter etlico metlico ter dimetlico ter dietlico ter etlico proplico Formiato de propilo Formiato de isobutilo Acetato de metilo Acetato de etilo Acetato de propilo Acido actico Acetona Silano tetrametlico Benceno Tolueno Etilbenceno Ciclohexano Acido cianhdrico Metilmercaptano Etilmercaptano Neopentano 0,223243 0,214904 0,255712 0,312525 0,212630 0,387429 0,161691 0,196127 0,219515 0,015014 0,015063 0,029916 0,014292 0,014249 0,012242 0,015693 0,014900 0,057151 1,526694 0,683437 0,841291 0,461633 0,211660 1,989620 0,661478 0,834981 1,296126 0,223219 0,209873 0,255150 0,309325 0,822175 0,387230 0,155774 0,193682 0,219434 1,477577 0,511455 0,845466 0,494276 0,822175 2,375188 0,404242 0,947594 1,691389 0,210 0,262 0,303 0,210 0,410 0,522843 1,596293 1,057170 0,885424 3,393771 0,399983 0,449249 0,320254 -0,09626 -0,23344 -0,08206 0,400410 0,808787 0,295883 0,407627 0,460327 0,319663 1,064185 2,454553 1,309632 0,307 2,044269 0,387873 0,335874 0,365901 0,131575 -0,02462 -0,05570 0,750634 0,527729 0,682921 0,389755 0,336345 0,372586 1,092813 0,791843 1,193898 0,331 0,366 1,011607 1,292848 0,311541 0,034998 0,544593 0,389755 1,092813 0,305230 -0,11892 0,561851 0,306366 1,294863 0,205266 0,209353 0,283191 0,066636 0,019584 -0,07696 0,365609 0,448550 0,658064 0,203777 0,204609 0,279651 0,635492 0,536199 1,017000 0,281 1,067626 0,287575 0,299005 0,305807 0,304453 0,382706 1 0,030041 0,030001 0,017099 0,007467 0,035031 Error % 0,967852 1,049463 0,350347 0,636631 2,343822 0,285141 0,300163 0,306425 0,301156 0,380057 Error % 0,989299 0,791665 0,350347 0,534541 2,517756 0,281 Error % 1,117517

PRSV (, 1 ptimos)

PR ( ptimo)

PR ( bibl)

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Artculos Cientficos 511

Lo anterior debera derivar en predicciones mejores del equilibrio lquido-vapor multicomponente siguiendo una aproximacin - (igualdad de coeficientes de fugacidad en las fases lquido y vapor) y en especial para gas natural y mezclas de gases de refinera, siguiendo las reglas de mezcla tradicionales tipo van der Waals, quedando incluso la posibilidad de utilizar reglas de mezcla diferentes. Sin embargo, cabe mencionar que para el caso de mezclas tendra que determinarse con base a datos experimentales, nuevos valores para las constantes binarias de interaccin kij especficas para la ecuacin PRSV ya que resulta poco probable que aquellas derivadas para la ecuacin PR sean las idneas, ya que de hecho, en principio, deberan ser diferentes.

Figura 9: Aminas, steres, teres y otros compuestos. . Errores relativos porcentuales medios de la presin de vapor, calculados utilizando constantes optimizadas de PRSV (, 1) y de PR (). Los datos corresponden a aquellos de la Tabla 5.

Notacin
a = parmetro de las ecuaciones PR y PRSV; con subndices, parmetros de interaccin binaria de PR y PRSV A = parmetro adimensional de las ecuaciones PR y PRSV

512 Zavaleta: Determinacin de constantes ptimas para la ecuacin de estado PRSV

b = parmetro de las ecuaciones PR y PRSV B = parmetro adimensional de las ecuaciones PR y PRSV k = constantes de interaccin binaria de PR y PRSV P = Presin R = constante universal de los gases T = Temperatura y = Fraccin molar z = factor de compresin

Letras griegas
= funcin relacionada con el parmetro a de las ecuaciones de PR y PRSV = factor acntrico = funcin de asociada con en PR; en el caso PRSV, funcin adems de la temperatura reducida

Subndices
c = se refiere al punto crtico calc = se refiere a valores calculados i = se refiere al componente i j = se refiere al componente j r = se refiere a propiedades reducidas

Referencias
[1] [2] [3] [4] [5] Walas, Stanley M., "Phase Equilibrium in Chemical Engineering", Butterworth Publishers, 1985, 57 Orbey H y S.I. Sandler, "Modeling Vapor-Liquid Equilibria", Cambridge University Press, Cambridge Series in Chemical Engineering, 1998, 20 Wu, C.H., J.E. Coon y J.R. Cunningham, "New generalized alpha function for a cubic equation of state Part 1. Peng- Robinson Equation", Fluid Phase Eq., 105:49-59 Orbey H y S.I. Sandler, "Modeling Vapor-Liquid Equilibria", Cambridge University Press, Cambridge Series in Chemical Engineering, 1998, 21 Perry R.H. y C.H. Chilton, editores, "Chemical Engineer's Handbook", McGraw-Hill, McGraw-Hill Book Co., 5a edicin ingls, 1973,3-61

ACTA NOVA; Vol. 4, N 4, diciembre 2010

Artculos Cientficos 513

[6]

Smith J.M., H.C. Van Ness y M.M. Abbott, "Introduccin a la Termodinmica en Ingeniera Qumica ", McGraw-Hill Book Co., 7a edicin, 2005, 680