DIA 20 DE MARO DE 2012 (3 aula)

ESPECTROMETRIA DE ABSORO ATOMICA COM FORNO DE GRAFITE (GF AAS) Faixa tpica de trabalho: g/L Atomizador: forno de grafite Possibilita: - controle do ambiente qumico; - controle do ambiente trmico; - Tempo de residncia da nuvem atmica na zona de observao; - 100% da amostra introduzida analisada. A idia bsica da tcnica de GF AAS gerar uma nuvem de tomos densa e em condies controladas, essa nuvem esta relacionada com a sensibilidade da tcnica. As condies controladas permitem a remoo de interferentes (programa de aquecimento) e temperatura controlada (ambiente isotrmico). O ponto crtico dessa tcnica est na separao trmica do analito e sua matriz. As interferncias da tcnica de GF AAS so principalmente causadas por componentes na matriz. Em F AAS as interferncias so causadas por produtos de combusto na chama. Dependendo de como a amostra se apresenta necessrio fazer uma avaliao do tipo de programa a ser utilizado. Outra caracterstica da tcnica GF AAS em relao a introduo da amostra 100% introduzida de uma forma discreta, mas tem 100% de aproveitamento. Diferentemente da tcnica de F AAS que apenas 5% da amostra analisada. A etapa de pirlise tem o objetivo de eliminar a matriz da amostra, os constituintes orgnicos e inorgnicos para que fique apenas o analito, mas esse o objetivo, na pratica isso no to fcil. Para se determinar a temperatura de pirlise e de atomizao necessrio a obteno de duas curvas. A curva de pirlise faz parte da otimizao dos procedimentos utilizados para determinao do GF AAS que necessrio fazer uma avaliao de temperatura e das condies, diferentemente da tcnica de F AAS no necessrio, independente da amostra. Assim o GF AAS exige mais competncia da pessoa que vai trabalhar. Inicialmente tem que se saber quais as caractersticas da matriz da amostra e do analito, essas caractersticas esto relacionas com complexidade da matriz, a volatilidade do analito, se tem elementos refratrios (estveis termicamente) entre outros, pois sem isso no se consegue uma separao eficiente do analito e sua matriz para ter uma anlise eficiente. A curva de pirlise empregada para determinar a temperatura de pirlise. Para se determinar a temperatura de pirlise, normalmente o cookbook do equipamento te fornece as condies necessria para as analises de cada elemento, inicialmente voc pode seguir essa informaes, mas essas condies nem sempre servem para sua amostra ento devem ser adequadas pelo analista. Resumidamente temos que a etapa de secagem necessria para a remoo do solvente, acido ou azetropo. Na pirlise ocorre a separao entre o analito e sua matriz, na etapa de atomizao ocorre a vaporizao do analito e feito a medida num tempo curto para que no tenha dissipao da nuvem atmica e por ultimo realizada a etapa de limpeza que para evitar o efeito de memria. No programa necessrio que se estabelea os tempos, veja um exemplo na tabela abaixo: ETAPA 1-SECAGEM 2- PIRLISE 3-ATOMIZAO leitura 4-LIMPEZA 5-RESFRIAMENTO RAMPA 95C-30s 400C-20s --------PATAMAR 120C-10s 400C-10s 400C-3s 2000C-1s 2000C-2s 2100C-5s --T(C) 120 400 400 2000 2000 2100 --VAZO DE Ar(mL/min) 300 300 ------300 ---

Na etapa da secagem esses 120 C seria atingido atravs da execuo da etapa de patamar, no instantnea que essa temperatura obtida gradual. Pode-se tentar inicialmente uma rampa de dentro de 30s se chegar 95C, depois de atingir essa temperatura poderia ser levado 120C em 10s para que seja efetuada a secagem da amostra, evaporao do solvente. A vazo do gs Ar(argnio) de 300mL/min, essa vazo necessria par que o solvente evaporado seja arrastado para fora do tubo de grafite pela corrente do Ar. Efetuada a secagem vem a etapa de pirlise, sabendo que a literatura fornece a temperatura de pirlise das amostras, primeiramente vamos fixar uma temperatura de atomizao e varia a temperatura de pirlise. Por exemplo, se a temperatura de pirlise de uma amostra seja de 400C (relativamente baixa), ser a primeira temperatura a ser testada, acredita-se que temperaturas menores que essa no valeria a pena ser testadas, pois no seriam temperaturas suficientemente altas para eliminao eficiente dos componentes da matriz da amostra, o que gerariam na etapa da atomizao junto da volatilizao do analito a volatilizao tambm dos componentes da matriz da amostra, aumentando de forma significativa o sinal de fundo que acontece atravs do espalhamento de radiao e atravs do processo de absoro molecular de espcies que no foram completamente dissociadas. Considerando que esse exemplo seja para elementos volteis como o PB, Cd, Se, que so elementos dos quais h uma dificuldade maior para estabelecer essas condies, por que normalmente h certa dificuldade na separao dos componentes da matriz da amostra do componente voltil que se queira determinar. Ento vamos supor que na pirlise a temperatura v de 120C para 400C em 20s, e fique mantida nessa temperatura por 10s ainda com a vazo do gs. Ao final da etapa de pirlise deve-se interromper o fluxo de Ar, para equilibrar o meio, onde o deslocamento da massa de ar dentro do tubo de grafite seja interrompido, para criar uma situao onde o meio se encontre parado, em equilbrio, sem movimentao de massa de ar, isso se deve porque a etapa seguinte a ser executada a etapa de atomizao, e nessa etapa acontece a gerao da nuvem de vapor atmico de tomos no estado fundamental e neutro, se houver a movimentao da massa de ar na etapa de atomizao a nuvem atmica gerada vai ser dissipada o que leva a uma diluio da nuvem atmica prejudicando a sensibilidade da determinao, piorando os limites de deteco, quantificao que pode ser obtido. Na etapa de atomizao no existe a rampa, pois a temperatura de atomizao atingida instantaneamente. Vamos supor, se a temperatura de atomizao sugerida pelo cookbook e que voc no sabe se a ideal para as condies que voc est trabalhando, for de 2000C, vai acontecer que em 1s a temperatura vai variar de 400 a 2000C, essa uma taxa de aquecimento bastante elevada, para isso tem que se trabalhar com um sistema de atomizador, no caso, o forno de grafite que permita essa elevada taxa de aquecimento, e melhor ainda se considerarmos atomizadores metlicos. O forno de grafite permite bem isso, pois essa mudana abrupta de temperatura da pirlise para a atomizao faz com que a nuvem atmica ou que os tomos do analito passe da fase condensada que eles se encontram para a fase de vapor atmico muito rapidamente chegando dentro do tubo de dimetro pequeno uma nuvem atmica bastante densa, proporcionando quando essa nuvem interage com a radiao eletromagntica que emitida pela fonte de radiao um numero elevado de choque, aumentando a leitura de absorbncia medida. Por ser uma taxa muito elevada de temperatura de 400C a 2000C em 1s no se considera rampa. E essa etapa tambm no tem vazo de argnio. Na etapa de atomizao ocorre a gerao da nuvem atmica nesse 1s e a leitura. Agora quanto a leitura, onde feito o registro do sinal de absoro atmica, necessita de um tempo maior, vamos considerar 2s, a temperatura vai ser mantida durante esse tempo, pois tem que ser o suficiente para registrar o sinal gerado. A temperatura de atomizao que est sendo sugerida nesse exemplo, em uma durao de 3s, deve ser um tempo curto para a etapa de atomizao, pois para no ocorrer a dissipao do vapor atmico, a diluio da nuvem atmica, para manter a condio de elevada sensibilidade. Terminada a etapa de atomizao onde feito o registro de absoro atmica, executada a etapa de limpeza. Nessa etapa tambm no se usa uma rampa, porque a temperatura que atomizou a amostra j alta, assim a temperatura de limpeza um pouco mais alta ou at igual de atomizao, s utiliza um tempo maior. Considerando que tenho 2100C durante 5s com fluxo de argnio, aps tem-se a etapa de resfriamento, onde rapidamente a temperatura cai de 2100C para temperatura ambiente em torno de 1 a 2s, aps o resfriamento o equipamento est pronto para iniciar uma nova anlise, muito rpido. Algumas vezes entre a etapa de pirlise e atomizao conveniente se testar uma etapa de resfriamento, isso muito utilizado quando se avalia a atomizao do Se (selnio), porque o selnio um elemento que apresenta uma sensibilidade baixa de determinao por absoro atmica por emisso atmica tambm. Em funo disso a absorbncia medida baixa (pensando em concentraes pior ainda). Essa etapa de resfriamento de 400C para a temperatura ambiente tem-se que para se atingir a temperatura de 2000C, ela partiu da temperatura ambiente para 2000C, e no de 400 para 2000C, que vai ser necessrio a aplicao de

uma taxa de aquecimento maior, e isso pode favorecer uma melhor formao da nuvem atmica. Essa etapa de resfriamento rara a utilizao dela, porque existem situaes que no tem necessidade do uso e estaria ento complicando o mtodo, criando uma etapa desnecessria. A tcnica de forno de grafite muito boa, te proporciona uma maior liberdade de se trabalhar com amostras, em termos da forma com que ela se apresenta, no precisa ser uma amostra bem preparada, pois a etapa de pirlise capaz de corrigir os problemas apresentados na amostra que no foi previamente preparada, degradando, volatilizando, eliminado a matriz, fazendo com que o analito esteja no tubo da forma mais livre para sofrer a atomizao. O tubo de grafite danificado se utilizar temperaturas de atomizao muito alta, em torno de 2700-2900C, diminuem o tempo de vida do tubo. Para elementos volteis que tem uma temperatura de atomizao muito elevada no tem muito problema, pois a temperatura de pirlise tambm vai ser bastante elevada, assim a resistncia mecnica do tubo mais facilmente vencida, e no o prejudica. A etapa crucial, que mais complicada a pirlise, vai depender da complexidade da amostra, pois se deve pensar em relao ao sinal de fundo principalmente, temos que pensar tambm qual tipo de equipamento que se tem disponvel, isso pode facilitar ou dificultar nossa vida. No Comcap tem um equipamento que utiliza a lmpada de Deutrio para correo de fundo. O ideal que se trabalhe com equipamentos de forno de grafite que operem com correo Zeeman para correo de sinal de fundo, porque a correo Zeeman possibilita uma correo de sinal fundo mais eficiente, principalmente para elementos volteis como o arsnio, selnio, cdmio que se apresentam em amostras complexas. Quanto maior a intensidade de emisso da lmpada maior o sinal de absorbncia medido, porque aumenta a quantidade de ocorrncia da transio eletrnica associado ao comprimento de onda selecionado para a anlise, por isso que uma lmpada mais intensa resolve esse problema. Construiu-se uma curva de pirolise com as duas lmpada (PROFESSOR) lmpadas de menor e maior intensidade?, e no se observou diferena significativa entre os valores de absorbncia, isso quando as leituras foram feitas em rea integrada, que o que se recomenda para que se utilize como modo de aquisio de sinal de absoro atmica com forno de grafite, e no que se faa a leitura em altura de pico e sim em rea integrada de pico, quando usou a altura de pico a sensibilidade aumentada em 20x, isso devido a maldita correo com lmpada de Deutrio, que no colabora, ela faz uma sobre compensao d e sinal de fundo sobre o sinal de absoro atmica do analito, ela corrige alm do que necessrio. Para amostras que contenham fsforo as analise so mais difceis, pois ocorre a formao de xidos e compostos moleculares de fsforo que absorvem na regio em que feita a determinao para esses elementos, ento necessrio que se faa uma analise criteriosa dos modificadores que podem ser empregado para achar uma condio onde o sinal de fundo seja diminudo e que a estabilidade trmica seja aumentada, e que o sinal seja o maior possvel. Percebe-se ento que bastante complicado, por isso que quem pode financeiramente, aconselhado compra um equipamento de absoro atmica com forno de grafite que opere com a correo Zeeman e no com lmpada de Deutrio. Para a obteno da curva de pirlise necessrio que esse programa seja executado n vezes, porque sero varia temperaturas de pirlise que sero avaliadas, um exemplo, iniciando da tabela mostrada pode variar a temperatura de pirlise a partir de 400C para 600, 800, 1000 e 1200C. Normalmente as leituras so feitas em triplicata, para cada temperatura so obtidos trs sinal de absorbncia, o qual feito uma mdia e o desvio padro para obteno da preciso do processo. Falando em mtodos de correo de fundo, a lmpada de Deutrio no corrige sinal de fundo (BG) estruturado, a correo Zeeman corrige esse sinal de fundo estruturado, o sinal de fundo estruturado sinal que apresenta uma estrutura fina, uma ranhura, por isso que quando h um sinal de fundo estruturado na medida normalmente a lmpada de Deutrio faz uma sobrecorreo no sinal de fundo do sinal atmico do analito e acaba tornando o sinal do analito baixo, isso no percebida pela lmpada de Deutrio, ela faz a mdia de tudo. (ver grfico no caderno). A correo Zeeman: tem a aplicao de um campo magntico forte que causa um desmembramento da linha de absoro do analito, altera a distribuio de energia da transio. Essa correo permite exatamente a correo no comprimento de onda.

O grfico acima mostra uma curva de pirlise com inicio da temperatura em 400C, processo pelo qual tem objetivo de eliminar toda a matriz da amostra, depois tem a atomizao em 1200C que quando iniciada, no interior do tubo de grafite tem o analito que no foi volatilizado e eventualmente alguns resduo da matriz, ento na etapa de atomizao o analito volatilizado e dissociado sendo levada a forma de vapor atmico, estado fundamental e neutro e a matriz tambm, ao mesmo tempo volatilizada e dissociada ou no dissociada, pode ocorrer tambm do analito no ser todo dissociado, isso vai depender da estabilidade trmica do xido que tenha possivelmente formado e ficado no interior do tubo na etapa de atomizao. Ento vai ser gerado o sinal de absorbncia, vai ser feita a leitura, supondo que o sinal de absorbncia tenha sido de 0,5 e que as temperaturas de pirlise testadas foram de 400C, 600C, 800C, 1000C e 1200C, e que sinal de absorbncia tenha partido de 0,5 e diminuiu conforme aumentou a temperatura. No forno de grafite para cada leitura que seja feita o equipamento mostra o valor do sinal de fundo, isso no ocorre na AA com chama. Temos que acompanhar o comportamento do sinal de fundo ao longo das varias temperaturas de pirlise que foram avaliadas. O resultado do grfico mostra que o sinal de fundo deve ser o menor possvel, pois a razo (sinal do analito/sinal de fundo) = valor maior possvel. Avaliando a primeira temperatura de pirlise testada conclui que ela no boa, pois em 400C o analito comeou a ser perdido nessa temperatura, e o sinal de fundo continua alto. Nesse exemplo no tem uma condio adequada, para resolver esse problema pode-se utilizar modificadores qumicos, que tem a funo de alterar a estabilidade trmica do analito, normalmente aumenta a estabilidade trmica do analito. Existem trs tipos de situaes que podem utilizar modificadores qumicos, essas condies dependem da ralao que existe entre a estabilidade trmica do analito e da matriz. 1- A primeira situao tem-se que a estabilidade trmica do analito maior que a estabilidade trmica da matriz, isso bom porque vai facilitar o emprego de uma etapa de pirlise que consiga eliminar a matriz mais eficientemente sem volatilizar o analito, essa situao NO (PROFESSOR) exige o uso do modificador qumico, quando a estabilidade trmica doa analito maior que estabilidade trmica da matriz. 2- Outra situao quando a estabilidade trmica da matriz maior que a estabilidade trmica do analito, nesse caso se a estabilidade trmica da matriz fosse muito maior que doa analito seria timo, porque o analito poderia se apresentar sem mexer com a volatilizao da matriz, mas uma situao surreal. 3- Quando as duas estabilidades trmicas do analito e da matriz so semelhantes. Pensando em termos de mtodos analticos, as tcnicas analticas com o tempo se desenvolveram muito rpido em contrapartida os mtodos de preparo de amostras no evoluram tanto quanto as tcnicas de medida, isso provoca um aumento na demora e no erro das determinaes. Existem n modificadores que podem ser testados o mais comum uma combinao de dois modificadores, que so considerados como modificador qumico universal, uma mistura de nitrato de paldio com nitrato de magnsio, e normalmente os modificadores so empregados em concentraes muito alta em comparao com a concentrao do analito em torno de 1000mg/L (ppm), enquanto o analito esteja presente na amostra em poucos g/L (ppb), esse um modificador que atua de forma adequada para um grande numero de elementos que so determinados pela tcnica de GF AAS. Na realidade ele no atende todos os elementos, mas uma grande parte. No se sabe muito como o processo de funcionamento do modificador, onde ele aumenta a estabilidade trmica do analito, sabe-se que os modificadores enjaulam o analito na superfcie em que ele foi depositado, e o analito c onseguiria se difundir do interior dessa jaula para o exterior ficando exposto a atmosfera interna do tubo, a uma temperatura relativamente maior suficiente para que a maior parte da matriz j tenha sido eliminada, volatilizada. Pode utiliza o magnsio e o paldio sozinhos como modificadores, nquel o NH4, tem que se testarem os modificadores. Na calcinao de elementos volteis normalmente usa-se sal de Mg na amostra, isso faz com aumente a estabilidade trmica desse elemento que se queira analisar.

Outra caracterstica ideal para modificador qumico que ele no contenha contaminantes que possam gerar um interferente, em funo disso o modificador qumico deve ser de alto grau de pureza. Alm disso, o modificador qumico no pode gerar sinal de fundo (BG) e deve ser adicionado em todas as solues de anlise, no branco analtico, nas solues de referncia empregadas para obteno da curva de calibrao. Em todas as amostras slidas precisam utilizar modificadores qumicos, e ele deve atuar da mesma forma nas diferentes formas dos analito. Por exemplo, se utilizar a calibrao normal, onde as solues dos padres foram preparadas me meio cido ou em meio do branco analtico e na amostra, adiciona-se modificador em todas as solues, porque isso facilita o processo de calibrao eliminando interferentes que poderiam ser gerados pela matriz, pois se o modificador atua estabilizando termicamente as diferentes formas do analito, ele vai estabilizar tanto as formas do analito presente na matriz quanto s formas do analito presente numa soluo cida, isso timo. No se deseja que o modificador qumico diminua o tempo de vida til do tubo de grafite, ele preferencialmente tem que ser de baixo custo. Ex: 1g de LiCl (cloreto de ltio) custa em mdia R$ 900,00 essa quantia suficiente para muitas anlises. O modificador qumico pode atuar na matriz tambm, um exemplo clssico vista na determinao de PB (chumbo) na gua do mar, ou em uma matriz que tenha alto teor ou concentrao de NaCl, a reao que ocorre para determinao do PB na gua do mar a seguinte: NaCl(s) + NH4NO3(s)--------- NaNO3(s) + NH4Cl(s) Mod. qumico Evapora 1400C decompe 210C decompe 380C sublima 315C

O NaCl majoritrio e um grande interferente, no momento da atomizao juntamente com chumbo volatilizado o NaCl, porque no possvel que se empregue uma temperatura de 1400C ou um pouco maior como temperatura de pirlise para que essa matriz seja eliminada e o chumbo permanea dentro do tubo disponvel para a etapa de atomizao, e quando isso acontece gerado uma quantidade de resduo slido muito grande e gera um sinal que parece mais um eletrocardiograma, no d pra fazer medida alguma. No h modificador qumico forte o suficiente para tornar o chumbo estvel ao ponto de que seja volatilizado a uma temperatura maior do que 1400C. Por isso que neste caso ao invs de usar o modificador qumico sobre o analito, usa-se o processo de modificao qumica sobre a matriz, sendo o nitrato de amnio modificador qumico. O nitrato de amnio reage com o NaCl e converte o meio em nitrato de sdio e cloreto de amnio, ao invs da presena de uma espcie que evaporaria a 1400C, agora se tem espcies que se decompe em temperaturas inferiores da estabilidade trmica do chumbo. Os modificadores so empregados para estabilizar termicamente um elemento, normalmente se apresentam na forma de nitrato e no na forma de cloreto, pois os cloretos favorecem a volatilizao do analito, e isso se contrape o efeito do modificador. Pode ser o nitrato de magnsio, de paldio, de nquel. Tem tambm a modificao qumica permanente, ocorre na superfcie interna do tubo de grafite. Ocorre para elementos que formem carbetos como os lantandeos (terras raras), o Ba, o inconveniente que diminui a sensibilidade da determinao, porque a taxa de converso do analito a forma de vapor atmico diminuda. Formam-se os carbetos no processo de pirlise, atomizao, mas esse carbeto no consegue ser totalmente volatilizado, s parte do analito na forma de carbeto que volatilizado e dissociado e levado a forma de vapor atmico Pode tambm ser gerado efeito de memria, que causa um aumento do sinal de absorbncia, isso pode ser causado por uma limpeza ineficiente, que no eliminou os resduos, assim eles iro interferir na prxima medida, aumentando sinal de absorbncia, pois ter uma parte de resduo que contenha o analito. A modificao qumica permanente pode ser ajudar, utilizando a modificao da superfcie do tubo de grafite como o tungstnio (tungstato de sdio) em alta concentrao, para revestir o tubo de grafite. Isso para favorecer a formao de carbeto de tungstnio para revestir a superfcie do tubo, esse carbeto formado muito refratrio e funde a uma temperatura acima de 3000C, isso diminui o efeito de memria porque o efeito de memria causado pela formao de carbeto do analito, se o tubo que ser utilizado para a anlise for revestido por carbeto de tungstnio e pelo fato desse carbeto ser extremamente refratrio e estvel o contato direto entre a superfcie do tubo de grafite e o analito vai ser evitada, assim evita a formao do carbeto do analito, diminuindo interferncia, o efeito de memria, aumenta a vida til do tubo. Existem outras aplicaes de uso de modificao qumica permanente, que faz o uso de Cloreto de rdio, de paldio, de irdio, de paldio, de lantnio tambm com o objetivo de modificar permanente a superfcie interna do tubo de grafite. O uso desses modificadores qumicos permanentes tambm pode ser til para a determinao de espcies volteis, que sejam facilmente volatilizadas e dissociadas, nesse caso tambm para aumenta a estabilidade trmica, uma mistura muito usada para isso cloreto de paldio com cloreto de irdio. Podem-se utilizar modificadores qumicos normais com modificadores qumicos permanentes na mesma anlise, vai depender do analito, um exemplo que utilize os dois modificadores so elementos volteis em suspenso, como elementos volteis apresentam grandes problemas com sinal de fundo pode primeiramente utilizar um modificador qumico normal para tentar aumentar a estabilidade trmica do analito, se no resolver pode tentar usar o modificador qumico permanente, que vai atuar no aprisionamento do analito, porque essa modificao normalmente no uma superfcie uniforme, muito diferente da superfcie do tubo de grafite que compacta e uniforme. Essas suspenses so formadas em meio cido, assim ela vai interagir penetrar na superfcie do modificador, tendo sua estabilidade trmica aumentada. O processo de modificao qumica tambm utilizado para reteno de vapor do analito, assim como a gerao de vapor de hidreto utilizada para a determinao em absoro atmica com chama, o forno de grafite tambm pode ser utilizado para gerao de hidreto, s que um processo diferente, no tubo se introduzir o vapor no tubo ele pode se dissipar, ento tem que fazer a reteno do vapor no tubo de grafite, assim feito no tubo modificado quimicamente de forma permanente e o vapor e introduzido no tubo pr-aquecido numa temperatura de + ou - 400C ou 600C, e depois os outros processos ocorrem normalmente. CONDIES STPF (Stabilized Temperature Platform Furnace): serve para aumentar a eficincia do processo de atomizao. E tambm para gerar um ambiente isotrmico. 1- Atomizador de grafite piroltico: para evitar perda do analito por difuso atravs da parede do atomizador. Isso ocasiona uma deformao no perfil de absoro nos dando resultados de absorbncia errados, o analito pode sofrer atomizao em diferentes momentos ocorrendo que em parte da amostra e outra parte no; 2- Correo de sinal de fundo por efeito Zeeman: a correo Zeeman possibilita a correo de sinal de fundo exatamente no comprimento de onda da determinao, tambm possibilita correo tanto na regio do ultravioleta quanto na regio do visvel, o que no acontece com a correo de lmpada de Deutrio que possibilita correo apenas na regio do ultravioleta do espectro; 3- Interrupo da vazo no fluxo de argnio na etapa de atomizao: para evitar a dissipao da nuvem atmica; 4- Elevada taxa de aquecimento do tubo de grafite: favorece uma atomizao eficiente, formando uma nuvem mais densa que melhor para a anlise; 5- Aquecimento transversal do tubo de grafite: isotermicidade espacial maior, tendo em diferentes partes da superfcie do tubo uma temperatura muito prxima umas das outras, assim a amostra atomizada por igual.

6- Aquisio de sinal em rea de pico (A/s) sinal transiente. (ver grficos no caderno); Analise dos grficos: mostra que o sinal transiente mostra que a amostra est sendo atomizada por igual. Na espectrometria de absoro atmica com chama se faz a aquisio de sinal por altura de pico e no por rea integrada, porque nesse mtodo o processo continuo e no muda em funo do tempo, ento no tem problema nenhum em obter a aquisio de sinal dessa forma. Na espectrometria de absoro atmica com forno de grafite isso no conseguido, porque as interferncias so mais severas, interferncia no-espectrais, interferncia da volatilizao do analito. Em outras situaes pode acontecer de que o pico no seja

bem formado, apresenta um perfil diferente, o momento em que essa diferena de perfil pode apresentar uma dificuldade na determinao quando tem solues de referncia em um meio mais simples e tenha a soluo da amostra em um meio mais complexo, numa amostra que no tenha sido eficientemente preparada, em que o analito vai estar em um meio mais adverso, podendo alterar sua estabilidade. Se a leitura fosse feita em altura, para solues da curva o sinal seria um, para solues da amostra o sinal seria outro. Por isso que se recomenda o uso da aquisio de sinal em rea de pico, porque independente se o perfil do pico muda a rea no muda, o que importa que a mesma quantidade total do analito esteja sendo atomizada, no interessa o perfil. Ex: para a determinao de arsnio em cerveja, que riqussimo em fsforo. No quer dizer que a aplicao dessas condies ser correta, depende das condies que temos na anlise. Por exemplo, pede-se que utilize o aquecimento de tubo em transversal, mas o longitudinal vai funcionar muito bem tambm. 7- Uso da plataforma L`vov (tambm de grafite piroltico): tem contato mnimo com a superfcie do tubo. mais caro, mas sem o uso dessa plataforma funciona to bem quanto. O contato da plataforma com a superfcie do tubo mnima, a amostra vai ser atomizada na plataforma. Pelo fato da plataforma ter um contato mnimo com a superfcie do tubo, o aquecimento da plataforma condutivo e no resistivo isso traz algumas diferenas para o sistema de atomizao que acontece a partir de uma plataforma. (ver grfico no caderno). O grfico mostra dois sinais de absoro atmica, um sinal foi gerado a partir de uma atomizao feita diretamente na superfcie do tubo sem o uso da plataforma e o outro sinal feito a partir do uso da plataforma de L`vov, ocorre que a atomizao a partir da plataforma acontece num tempo posterior atomizao que acontece diretamente na parede do tubo de grafite, porque a temperatura de atomizao na superfcie do tubo atingida mais rapidamente do que a temperatura de atomizao necessria na plataforma, no tubo resistiva ele esta diretamente em contato com os eletrodos que fazem com que a corrente passe acontea o aquecimento por efeito joule, por liberao de calor na superfcie. O fato de a atomizao ocorrer posteriormente na plataforma ajuda a elimina matriz, e tambm essa atomizao acontece em um ambiente isotrmico, a temperatura interna do tubo constante, evita que o vapor atmico se forme e entre em contato com um meio mais frio e se recondense. Para elementos refratrios o uso da plataforma no eficiente. 8Uso de modificadores qumicos.

CURVA DE ATOMIZAO: usa o mesmo programa de pirlise. Determina-se a melhor temperatura de pirlise, onde a melhor temperatura onde o analito no foi perdido por volatilizao, o sinal continua sempre prximo do mximo e o sinal de fundo seja o menor possvel, determinada a melhor temperatura de pirlise mantm constante essa temperatura durante o programa e varia a temperatura de atomizao. (Ver grfico no caderno) Como a temperatura de pirlise foi at 1200C, pode comear a variar a temperatura de atomizao a partir de 1200C at 2400C. A curva seria uma curva semelhante a curva de pirlise de Abs x T(C), nesse caso no precisa analisar o sinal de fundo porque j foi eliminada toda a matriz da amostra no processo de pirlise. Em 1200C o sinal de absorbncia zero porque o analito foi volatilizado, mas ele no foi atomizado. Tem-se o mximo de absorbncia em 2000C, ento podemos fixar como sendo a melhor temperatura de atomizao, pois quanto menor a temperatura de atomizao maior a vida til do tubo de grafite. Temos que avaliar os sinais. No utilizamos o valor de 2200C para fixar como temperatura de atomizao, pois 2000C j suficiente e permite maior vida til do tubo.

DIA 27 DE MARO DE 2012 (4 aula) MTODOS DE CORREO DE SINAL DE FUNDO So trs mtodos: 1- Correo de sinal de fundo com fonte continua (D2); 2- Correo Zeeman; 3- Correo pelo mtodo Smith-Hieftje. Correo de sinal de fundo com fonte continua (D2) pouco utilizado, pois sua eficincia baixa (F AAS). A correo Zeeman empregada em forno de grafite e muito utilizada, pois bastante eficiente (GF AAS). A correo pelo mtodo Smith-Hieftje um mtodo recente utilizado tanto para F AAS e GF AAS. 1- Correo de sinal de fundo com fonte continua (D 2): esse mtodo o menos eficiente de todos e apresenta limitaes. Lembrando que a fonte contnua utilizada a lmpada de deutrio que permite anlises com eficincia penas na regio do ultravioleta, com comprimentos de onda menores que 330nm, isso uma desvantagem. Outra desvantagem que correo de sinal de fundo com fonte continua (D 2) no permite a correo de sinal de fundo estruturado que um sinal de absorbncia ou uma banda continua sem rudo.

A atenuao da radiao que causa por absoro no especifica que leva ao denominado sinal de fundo, ela normalmente observada ao longo da faixa espectral estreita que selecionada pelo sistema de monocromador (toda radiao antes de atingir o sistema de deteco ela passa por uma pr seleo de comprimento de onda, para que seja monitorado s a atenuao de sinal que acontea sobre a radiao daquele comprimento de onda que se tem interesse na anlise), o sinal de fundo (utilizando fonte contnua) que observado pelo detector ou que detectado, a radiao que medida ou pra qual se mede a atenuao a radiao emitida pela fonte de deutrio. Ento quando se monitora a radiao emitida pela lmpada de deutrio e lgico essa radiao pr selecionada pelo sistema de monocromador, acontece que selecionado apenas um nico comprimento de onda, uma faixa estreita do comprimento de onda que compreende ento parte da banda de emisso que transmitida pela fonte a lmpada de deutrio. Quando o sinal de fundo no estruturado, significa que a atenuao ou a absoro no especifica que acontece sobre o sinal ou sobre a radiao que emitida pela lmpada de deutrio ela acontece de maneira regular, uniforme ao longo de toda a faixa estreita que selecionada da radiao que emitida da lmpada de deutrio, o que geraria um sinal de absorbncia baixo (veja o grfico acima). Quando o BG estruturado a atenuao causada por absoro no especifica sobre a radiao emitida pela fonte continua ela no uniforme ao longo da faixa de comprimento de onda que emitida e selecionada, em funo dos diferentes comprimentos de onda emitidos na parte estreita da radiao da lmpada de deutrio, a absoro no especifica varia. A radiao emitida pela fonte de deutrio no sofre atuao causada por absoro atmica, porque a absoro que efetivamente acontece to pequena que no significativa. O tomo/analito sofre atenuao tanto por sinal de fundo quanto por absoro atmica, a absorbncia total que registrada do comprimento de onda de interesse da anlise ela resultante de atenuao gerada por absoro no especfica e mais a absoro especfica, a absoro atmica do analito. A correo de sinal de fundo com fonte continua no permite a medio e a correo de sinal de fundo quando o sinal estruturado, s para sinal de fundo no estruturado. Para sinal de fundo estruturado gerado pela presena de espcies moleculares presentes no sistema de atomizao. O sinal de fundo estruturado causado pela absoro de espcies moleculares que no tenha sido completamente dissociadas ou atomizadas, que estejam presentes na chama ou no forno de grafite. Esse tipo de interferncia mais critico para comprimentos de onda prximos ou menores que 200nm, elementos como o arsnio, selnio, chumbo, cdmio, quando, por exemplo, so atomizados na presena de amostras que contenha fsforo, enxofre, sulfato, assim se torna uma dificuldade a determinao da concentrao dessas espcies que normalmente se encontram em concentraes baixas nas amostras quando se usa lmpada de deutrio de correo do sinal de fundo. Considerando o seguinte esquema:

O interceptor rotatrio da radiao apresenta algumas faces transparentes e outras que refletem a radiao, e esse dispositivo fica girando. Quando ele gira faz com que alternadamente numa seqncia muito rpida ora passa a radiao emitida pela lmpada de ctodo oco que a fonte de linhas que emite comprimento de onda do interesse da anlise, ora seja a radiao emitida pela fonte contnua da lmpada de deutrio que passa pelo sistema de atomizao, isso acontece alternadamente numa seqncia muito rpida. Para medio necessrio que a intensidade da radiao da lmpada de deutrio e da lmpada de catodo oco seja igual, porque a atenuao de radiao ou a absoro sobre a radiao emitida pela lmpada de deutrio e sobre a lmpada de catodo oco so comparadas, e para isso necessrio que as duas emitam a mesma quantidade de radiao, mas isso normalmente no possvel e o que se consegue um ajuste muito prximo da emisso de radiao das duas fontes, isso uma outra limitao. Uma limitao adicional seria se conseguir que o feixe das duas fontes de radiao atravessasse exatamente o mesmo volume ou a mesma altura da chama, isso necessrio para que ambas as radiaes, mesmo que alternadamente, passem por um meio que seja igual em termos de composio, pois no adianta medir o que acontece quando uma radiao passa numa altura e outra passe em numa altura diferente. Um ponto positivo do uso da fonte continua para correo de sinal de fundo o custo, bem mais barato e simples. Ver figura no caderno: temos dois tipos de atenuao, um causado por sinal de fundo e outro causado por absoro atmica, isso acontece para o tipo de radiao que emitida pela lmpada de catodo oco. Para fins prticos, em termos analticos considera-se que a atenuao causada sobre a radiao emitida pela lmpada de deutrio acontea apenas por absoro no especfica gerando sinal de fundo. So feitas varia medies e feito a mdia das atenuaes que acontecem sobre a radiao emitida pela lmpada de catodo oco e a radiao emitida pela lmpada de deutrio a automaticamente o equipamento faz essa correo, ele desconta os dois valores de atenuao que emitida para a lmpada de catodo oco e para a lmpada de deutrio, de forma que obtenha s a absoro gerada por absoro atmica, que o que nos interessa. 2- Correo Zeeman: analisaremos apenas em termos qualitativos. um mtodo difcil de trabalhar e muito caro. muito eficiente para correo de sinal de fundo. Utilizado somente para GF AAS, no pode ser utilizada em F AAS, por causa da dimenso do sistema de atomizao da chama, o volume de absoro atmica da chama muito maior que na GF AAS, pois a correo Zeeman feita a partir da aplicao de um campo magntico sobre o sistema de atomizao, ento seria necessrio a aplicao de um campo magntico muito grande para se usar esse tipo de correo numa chama, ento isso no existe para equipamentos com chama. A desvantagem que no um mtodo simples e tem custo elevado, mas muito mais eficiente que a correo por lmpada de deutrio, porque a correo Zeeman permite a medio da correo do sinal de fundo no comprimento de onda de anlise, isso significa que a correo Zeeman til para correo de sinal de fundo estruturado e til para correo e medio do sinal de fundo tanto na regio do ultravioleta quanto na regio do visvel. Essa aplicao do campo magntico pode ser feita tanto na fonte (que seria a lmpada de catodo oco) quanto no sistema de atomizao (no forno de grafite). Normalmente usa a aplicao desse campo magntico sobre o sistema de atomizao, ou seja, sobre o forno de grafite. Duas formas mais usadas para correo de sinal de fundo que usam a aplicao do campo que funciona de maneira alternada, ou seja, durante o tempo de medida ele fica ligando e desligando. Existe a forma continua tambm, onde o campo aplicado direto, mas no muito utilizado. A forma mais utilizada a alternada porque esta associada com um sistema mais simples, pois s vezes necessrio o uso de polarizadores da radiao que emitida pela lmpada de catodo oco onde o campo que atua de forma direta o polarizador no fixo, ento trabalha com parte da radiao emitida pela lmpada de catodo oco que paralela e que seja perpendicular ao campo magntico aplicado sobre o sistema de atomizao. Quando se trabalha com a aplicao de campo alternado o polarizador fixo, no precisa trabalhar com os dois tipos de radiao como a que polarizada paralelamente e como a que polarizada perpendicularmente a aplicao do campo. No aquecimento longitudinal do tubo de grafite, a correo Zeeman aplicada atua na transversal, e no aquecimento transversal a correo Zeeman longitudinal. Lembrando o aquecimento longitudinal se da ao longo da extenso do tubo de grafite, o efeito Zeeman aplicado transversal, lateral o campo magntico aplicado. Quando se tem o aquecimento do tubo transversalmente a uma limitao para a correo Zeeman transversal, assim a correo, a aplicao do campo magntico feita longitudinalmente. Quando feita a aplicao da correo Zeeman ou do campo magntico sobre o sistema de atomizao, que contem o vapor atmico do analito ocorre um desdobramento de energia e so gerados trs picos de absoro. Um pico central que denominado de (pi) e dois picos satlites que so denominados de (sigma) com sinal + e -.

Esse exemplo o mais simples que pode acontecer, a intensidade do pico central o dobro da intensidade dos picos satlites e esse pico central corresponde comprimento de absoro atmica do analito, corresponde ao da anlise, e esse modelo de desdobramento acontece qua ndo tem a aplicao do campo magntico, quando o campo magntico no aplicado no tem os picos satlites s tem o pico central que comprimento de onda de absoro do analito. A absoro que causada nos picos satlites est associada com a radiao que polarizada perpendicularmente a aplicao do campo magntico, j o pico central est relacionado com a radiao que polarizada paralelamente a direo de aplicao do campo magntico. Quando tem a aplicao do campo magntico que ocorre os desdobramentos de energia, isso importante porque a absoro que ocorre nos picos satlites est associada com a absoro sinal de fundo. E o pico central est associado com a medio do sinal de absoro atmica do analito.

No aquecimento longitudinal acontece que entre o sistema de atomizao e o monocromador utilizado um polarizador fixo, ele separa apenas radiao perpendicular a aplicao do campo, ento quando um campo est sendo aplicado se tem apenas a radiao perpendicular sendo selecionada pelo polarizador fixo, de forma ento que durante a aplicao do campo s o sinal de fundo que medido, porque o pico central sofreria atenuao s para a radiao que orientada paralelamente, como no h essa radiao quando a aplicao do campo magntico a atenuao que medida s atenuao causa por absoro no especifica. E quando no se tem aplicao do campo no h desdobramento das linhas de absoro atmica e o que se mede o sinal analtico mais o sinal de fundo ai se desconta a medida que feita com a aplicao do campo magntico (polarizador) e a medida que feita sem a aplicao do campo, da se obtm a atenuao gerada s por absoro atmica que o sinal lquido do analito, o sinal analtico como resultado. Quando o forno aquecido transversalmente, o campo magntico aplicado longitudinal, ocorre que a componente paralela no existe, assim no necessrio o uso de polarizador, s existe a componente que perpendicularmente orientada em relao a aplicao do campo. Dessa forma quando se aplica o campo ocorre o desdobramento, e se mede apenas a absoro gerada por absoro no especfica que gera sinal de fundo, porque s a componente perpendicular que se apresenta, e uma vez que acontece o desdobramento de energia que corresponde a transio do comprimento de onda de interesse da analise possvel ento que se mea s a absoro no especfica. E quando no se aplica o campo se mede a absoro atmica mais a absoro de fundo, desconta as duas medies com a aplicao do campo e sem a aplicao do campo de forma que seja ento corrigido o sinal de absoro de fundo obtendo s o sinal de absoro atmica. um sistema mais simples quando o campo orientado longitudinalmente, os equipamentos da Perkim Elmer utilizam esse sistema de correo Zeeman longitudinal.

Usa polarizador

No utiliza polarizador

Quando o campo aplicado transversalmente no tubo de grafite ele se d pela lateral, quando aplicado longitudinalmente ele se d ao longo do tudo, ou seja, na mesma direo do feixe de radiao, a aplicao do campo na transversal ele no est na mesma direo do feixe, por isso que precisa do polarizador. Quando tem a aplicao longitudinal o campo e o feixe esto no mesmo sentido, por isso no precisa do polarizador. Quando vai medir sinal de fundo e os picos satlites no esto bem separados do pico central, alem do sinal de fundo voc vai medir o sinal de absoro atmica ai vai descontar do sinal anterior que o sinal de absoro atmica mais o sinal de fundo, assim vai corrigir o que no precisa gerando um erro, ento isso vai funcionar bem quando h uma separao suficiente entre os picos satlites e o pico central. 4- Correo de sinal de fundo de Smith-Hieftje: um mtodo bem mais simples que a lmpada de deutrio e funciona muito bem para correo de sinal de fundo. Esse sistema permite a correo de sinal de fundo estruturado, permite correo de sinal de fundo tanto na regio do visvel quanto do ultravioleta, simples e de baixo custo e no necessita o uso de duas fontes como no caso de mtodo de correo de fundo com fonte contnua que usa a lmpada de deutrio mais a lmpada de catodo oco que emite o comprimento de onda para a anlise. Funciona com uma nica fonte sendo ela a lmpada de ctodo oco, que emite a linha analtica para determinao, alternadamente feito com que a lmpada de catodo oco funcione com operao de corrente normal alternando com uma corrente de operao bem mais elevada. Quando a lmpada trabalha com a corrente de operao normal ela emite a linha analtica, ou seja, o comprimento de onda de interesse para a anlise, veja a figura abaixo: ela emitiu o analtico, que vai ser absorvido pelo vapor atmico do elemento que tenha interes se em determinar;

Figura: Corrente normal E quando a lmpada de catodo oco emite s que operando com uma corrente relativamente bem maior, muda o perfil de emisso, idealmente o que se deseja que acontea o que ocorre na figura abaixo, ou seja, aconteceu um desaparecimento da linha de emisso no comprimento de onda da anlise.

Figura: Corrente aumentada Isso acontece porque existe um alargamento que acontece sobre a linha de emisso ou sobre uma linha de absoro atmica que pode ser um alargamento natural e existem algumas fontes que causam alargamento da linha de emisso ou de absoro atmica, esse alargamento pode ser causado, por exemplo, devido a uma temperatura relativamente maior que o sistema do meio que causa um aumento significativo dos choques entre as espcies de vapor atmico do analito, esses choques no so elsticos ento h transferncia de energia de uma espcie para outra na ocorrncia desse choque, e isso faz com que haja uma redistribuio do nvel energtico da transio envolvida no processo de absoro, ou no processo de emisso, estamos falando da fonte, mas esse tipo de alargamento tambm pode ocorrer no sistema de atomizao. Nesse caso no gera interferncia porque a linha emitida pela fonte, no se apresenta alargada pelo fato da populao de vapor atmico de tomos do analito que esto presentes na lmpada de catodo oco aumenta muito devido a essa maior corrente de operao aplicada que faz com que haja uma maior ejeo de vapor atmico do analito do catodo da lmpada devido a maior energia de choques do argnio ionizado que esta dentro da lmpada com a superfcie do catodo , e isso faz com que (pensando na lmpada de catodo oco) a populao de vapor atmico na regio da lmpada que se tem a propagao da radiao emitida pela lmpada, seja muito aumentada, ento dentro da lmpada vai haver tomos excitados, porque depois que ejetados na forma de vapor atmico ele sofre choques com as espcies com carga (Ar+, eltrons) e depois por relaxao emite o comprimento de onda de interesse na analise. Nesse sistema em que esta se operando com uma corrente relativamente alta, se tem tomos que esto emitindo e tomos que esto reabsorvendo a radiao emitida pelos tomos excitados, ento acontece um processo chamado de auto-absoro dentro da lmpada, e essa auto-absoro gerada pelas espcies do vapor

atmico do analito presente dentro da lmpada que no esteja excitada, por isso que se essa populao de vapor atmico do analito no for suficiente vai acontecer uma absoro completa da linha de emisso no comprimento de onda da anlise, a outra parte da linha de emisso gerada pelo alargamento no vai ser atenuada, porque predominantemente a espcie que no foi excitada e que se encontra no estado fundamental vai absorver o comprimento de onda correspondente ao analtico. Dessa forma quando a lmpada opera com corrente normal medida a absorbncia do analtico sem o alargamento, a absorbncia total , que resultante da absoro atmica mais a absoro no especifica que gera sinal de fundo, quando a lmpada emite radiao operando com corrente suficiente maior, o analito no vai absorver essa radiao emitida pela lmpada, porque o analito est num sistema de uma temperatura inferior, que o sistema de atomizao, no sofreu o alargamento, ento ele absorve predominantemente s no comprimento de onda desejado (mostrado na figura acima), a atenuao que acontece para este caso, para essa radiao emitida nessa condio vai ser a atenuao s de sinal de fundo, (usa-se essa corrente maior para ter a atenuao apenas do sinal de fundo), por isso que a corrente e alternada. Quando a lmpada opera com corrente normal a linha de emisso da lmpada como mostrado na figura de corrente normal, ento a atenuao que vai acontecer sobre a linha analtica, essa atenuao causado tanto por absoro especifica quanto absoro atmica. Operando com corrente alta a linha de emisso seria como mostrada na figura de corrente aumentada, s que no porque o fenmeno de auto-absoro que acontece dentro da lmpada faz com que a linha analtica seja absorvida pelos tomos no excitados da lmpada. Esse mtodo tambm funciona para BG estruturado.

ESPECTROMETRIA DE ABSORO ATOMICA COM GERAO DE VAPOR QUMICO/ GERAO QUIMICA DE VAPOR (este ltimo mais correto). 12ESPECTROMETRIA DE ABSORO ATOMICA COM GERAO DE HIDRETOS (HG AAS); ESPECTROMETRIA DE ABSORO ATOMICA COM GERAO DE VAPOR FRIO (CV AAS).

Dentre todas as tcnicas espectromtricas essas duas tcnicas esto entre as mais sensveis e possibilitam a obteno de menores limites de deteco e quantificao, possibilitam anlises de concentraes em nveis de ppt (parte por trilho). Uma vantagem da tcnica de HG AAS em relao as outras tcnica espectromtricas de absoro a possibilidade da realizao de estudos que envolvam especiao qumica, lembrando que o estudo de especiao qumica vem a ser o estudo das diferentes formas com que o elemento se apresente na amostra, podendo estar no estado de oxidao x ou y, pode estar livre ou complexada, pode estar ligada a diferentes tipos de ligante, entre outras caractersticas. Esse estudo muito complexo, principalmente porque, tem que garantir a integridade da amostra para que possa feita qualquer analise, isso vai depender de como a amostra coletada, armazenada, em funo do tratamento que so empregados no preparo da amostra, pode acontecer uma transformao ou converso das espcies que se tenha interesse para analise. Alm disso, o estudo de especiao qumica envolve vrias tcnicas analticas, pode envolver tcnicas cromatogrficas, ressonncia, tcnicas de separao, entre outros. A HG AAS ela possibilita a especiao qumica e se avaliar ate certa extenso a forma com que o elemento se encontra na amostra, porque ela permite determinar o estado de oxidao de um elemento presente na amostra, em funo desse estado de oxidao o elemento pode estar ligado de uma forma ou de outra ou associado a uma espcie orgnica ou outra, isso no possvel nas outras tcnicas espectromtricas, pois essas outras tcnicas s se faz a determinao da concentrao total de determinado elemento o valor final do sinal analtico medido em decorrncia da concentrao total, porque toda amostra convertida a uma nica forma que forma que a elementar (vapor atmico, estado fundamental e neutro), pois essa a forma que gera sinal de absoro atmica. As tcnicas de HG AAS de vapor envolvem trs etapas: 1- Gerao da espcie voltil (hidreto); 2- Transporte de hidreto; 3- Atomizao do hidreto. Ver sistema de gerao de hidretos no caderno.

A amostra mantida no fundo cnico, que auxilia na liberao dos gases ou dos vapores de hidretos que so gerados no sistema. Tem um sistema de agitao que pode aumentar a eficincia da reao. NaBH4 esse o boroidreto de sdio e serve como agente redutor, normalmente ele estabilizado em meio alcalino/bsico utilizando soluo de KOH (hidrxido de potssio) ou NaOH (hidrxido de sdio). A concentrao de NaOH varia de 0,1 a 2,0%, e a concentrao de NaBH 4 varia de 0,5 a 10%, esse meio bsico para se evitar a decomposio do NaBH4 antes dele ser misturado a amostra, porque ele em meio cido sofre decomposio, veja a reao abaixo: BH-4(aq) + 3H2O + H+(aq)---------------H3BO3(aq) + 4H2(g) O NaBH4 se decompe gerando hidrognio, se deseja que ele sofra essa reao e mais a reao que vai ter entre o on que se tenha interesse em determinar para gerao do hidreto. Para a gerao de hidreto temos o As (arsnio) como exemplo: 3BH4-(aq) + 3H+(aq) + 4H3AsO3(aq)--------------3H3BO3(aq) + 4AsH3(g) + 3H2O(l)

AsH3 tem-se a formao de arsina, que o hidreto de arsnio formado. A gerao de hidreto depende da forma de como o analito de apresente na amostra, e tambm da presena de concomitantes que estejam presente na amostra. Por exemplo, no caso da anlise para determinao da concentrao total do arsnio, em funo do estado de oxidao do arsnio presente na amostra se tem uma diferena na cintica de formao do hidreto, porque o arsnio 3 ele transformado a forma do hidreto mais rapidamente do que o arsnio 5, se a inteno a determinao da concentrao total, necessrio que se garanta que todo arsnio na soluo da amostra esteja no estado de oxidao 3, para que o hidreto grado seja gerado ao mesmo tempo. Para reduo do arsnio 5 para arsnio 3 normalmente pode se utilizar KI (iodeto de potssio, NaI (iodeto de sdio), KBr (brometo de potssio) e at mesmo uma mistura de iodeto de potssio com cido ascrbico. O importncia de todo composto estar no mesmo estado de oxidao para que seja garantida a gerao de uma nuvem atmica do analito no sistema de atomizao concentrada, possibilitando a determinao de concentraes cada vez menores. No caso do selnio, ele pode existir no estado de selnio 6 e selnio 4, a nica forma que interessa para gerao de hidreto a forma de selnio 4, porque a forma de selnio 6 no forma hidreto. Para isso necessrio que antes seja feito um preparo da amostra tratando-a com soluo de HCl, numa concentrao que normalmente varia de 4 a 5 mol/L, e levado ao aquecimento por + ou 20min. O mesmo acontece com o telrio que tambm existe no estado de oxidao 4 e 6, da mesma forma a amostra precisa ser preparada com HCl e aquecimento. Depende da forma em que o analito esteja, pois a eficincia de gerao de hidreto depende disso. A presena de concomitante outro fator que esta relacionada com a eficincia de gerao do hidreto, normalmente a presena de metais de transio prejudicam a determinao dos elementos que so possveis determinarem por gerao de hidreto. Metais como o cobre, cobalto, nquel, ferro, so elementos que prejudicam a gerao de hidretos, da seguinte forma, esse elementos na presena de boroidreto de sdio podem sofrer preferencialmente a reduo ao invs do analito que se tem interesse em analisar, esses metais sofrem essa reduo preferencial e inclusive so reduzidos a forma metlica.

Vai ser interferente aquele composto que tiver concentrao maior do que a concentrao do seu analito. A superfcie desse material metlico slido resultante da reduo dos metais de transio pode funcionar como catalisador da degradao do hidreto que gerado, fazendo com que ele no seja liberado, pois ele decomposto na prpria soluo onde acontece o processo de interferncia. Normalmente essas interferncias so corrigidas trabalhando-se ou controlando-se (normalmente aumentando-se) a concentrao NaBH4 e do HCl, essa concentraes dependem tanto do elemento que se queira determinar como tambm da configurao do sistema de gerao de hidreto e de atomizao. Para se determinar, por exemplo, o estado de oxidao do selnio ou arsnio na amostra se pode efetuar uma anlise prvia dos elementos, de modo que na amostra tenha a presena tanto de um quanto de outro estado de oxidao detectando no caso do selnio, s o selnio 4, porque a nica forma de selnio que transformada em hidreto e depois tratando a amostra com o agente redutor como aquecimento com cido clordrico convertendo todo o selnio em selnio 4, determinase a concentrao total do selnio. Dessa forma temos duas condies de determinao, uma em que s o selnio 4 foi determinado associado a amostra no hidratada com o agente redutor e aquecimento com HCL e outra situao que determinao da amostra hidratada, descontando-se os dois valores de concentrao determina-se qual a concentrao de selnio no estado de oxidao 6. Da mesma forma pode-se fazer para arsnio, antimnio, telrio, que so outros elementos que apresentam essa caracterstica na cintica de formao como tambm diferena no sentido de que s um ou outro estado de oxidao convertido na forma de hidreto. Por exemplo, a anlise de chumbo por gerao de hidreto envolve a determinao de chumbo 2 ou chumbo 4, com a formao de PbH 4 (hidreto de chumbo), ento ao invs de reduo feita a oxidao que pode ser feita com soluo de permanganato de potssio. Deve-se ter uma preocupao especial com o modo de preparao da amostra, dependendo de como voc preparou a amostra pode-se no conseguir o objetivo que efetuar a determinao que se queira. Por isso que o preparo de amostra para a tcnica de gerao qumica de vapor envolve procedimentos que so mais criteriosos envolve uma maior eficincia do processo. Pois se no tem o elemento todo na forma livre em soluo pode-se ter problemas na gerao do hidreto, porque a forma ligada do elemento pode no reagir com o hidreto sendo ento convertido na forma voltil que interessa. O ideal para uma analise de gerao qumica de vapor (tanto na gerao de hidreto quanto na gerao de vapor frio) que se garanta o mximo possvel eficincia no preparo da amostra no caso a digesto quando se tem interesse em determinao a concentrao total do elemento, quando visa e realizao de estudos de especiao o preparo da amostra no criterioso, a amostra tem que estar na forma integra para poder ter acesso a forma que no reagiria porque est ligada, e a forma que reagiria porque est no estado de oxidao x ou y e comparar com a determinao total. A especiao qumica utilizando gerao de hidreto um pouco limitada, existem alguns procedimentos que usam o acoplamento de sistemas de separao, sistemas cromatogrficos com a gerao de hidretos e um sistema de deteco em especfico, em funo das formas em que o elemento se apresenta, ele pode ser separado cromatograficamente em funo desse elemento estar ligado a um ou outro ligante, teremos diferentes tempos de reteno, eluies diferentes o eluato em linha pode passar por tempos distintos de gerao de hidretos e ter ento diferentes hidretos gerados e detectados, no caso o sistema de deteco seria um sistema de absoro atmica ou emisso. A frao orgnica seria separada cromatograficamente e seria monitorada a espcie inorgnica associada a cada uma dessas fraes utilizando o sistema de deteco apropriado. A tcnica de gerao de vapor qumico voltada para a determinao de concentraes muito baixa, por exemplo, se forem determinar concentraes relativamente altas utilizando a gerao de hidretos ou gerao de vapor frio, ode gerar um efeito de interferncia muito forte associado com o efeito de memria, pode contaminar toda a superfcie interna do sistema, e depois para descontaminar o sistema muito difcil, isso quando se consegue, pois pode danificar o sistema e no seria mais possvel utilizar para fazer essa anlise. Os elementos que podem ser determinados pela tcnica de gerao de hidretos, e suas formas que so determinados so: Arsnio As-AsH3, bismuto Bi-BiH3, germnio Ge-GeH4, chumbo Pb-PbH4, antimnio Sb-SbH3, selnio Se-H2Se, estanho Sn-SnH4, telrio Te-H2Te, entre outros. So espcies bastante volteis, o ponto de ebulio desses compostos so bem baixo. A liberao desses hidretos depende da solubilidade desses elementos no meio, s vezes conveniente o aquecimento do sistema reacional para auxiliar a liberao do gs associado ao hidreto que se queira gerar e analisar para o elemento de interesse, ento a solubilidade um aspecto importante. Voltando a figura no caderno uma vez que o hidreto tenha sido gerado ele transportado com o fluxo de argnio ou nitrognio at o sistema de atomizao, e o sistema de atomizao normalmente usado uma clula/tubo de quartzo em formato de T, esse tubo aquecido externamente utilizando uma chama (ex: Ar/acetileno). Uma temperatura suficiente para que os hidretos sejam atomizados varia de 800 a 1000C, se no ocorrer a atomizao no se tem o elemento na forma de vapor atmico no estado neutro e fundamental. O aquecimento pode ser feito tanto com chama quanto de forma eletrotrmica, o tubo pode ser envolvido por um sistema de resistncia que faa o aquecimento. Geralmente entre o sistema de gerao de hidreto e o sistema de atomizao existe um dispositivo que um separador gs-lquido ele vai dessolvatar o vapor de hidreto que gerado e transportado at o sistema de atomizao, alguma vezes esse separador pode ser resfriado com nitrognio lquido ou um banho de gelo para que seja aumentada a eficincia de condensao do vapor de gua e para que o hidreto seja transportado at o sistema de atomizao de uma forma mais seca. Algumas vezes o carregamento de um aerossol mido, pode gerar um espalhamento de radiao e gerar sinal de fundo, utilizando o separador gs-lquido no ocorre esse problema. O sistema para gerao de hidreto o mesmo para gerao de vapor frio, o que diferencia que para o sistema de gerao de vapor frio que utilizado basicamente para determinao de mercrio e cdmio, ele no necessita de um sistema de atomizao ou de aquecimento, porque o mercrio e o cdmio so gerados e liberados no meio reacional na forma elementar, j na forma atmica. A clula de quartzo assim como o forno de grafite oferece vantagens para o processo de medio, de obteno do sinal analtico, pois uma pr-concentrao do ambiente confinado favorece a gerao de um ambiente onde o vapor atmico esteja mais concentrado aumentando a sensibilidade para determinao. Quanto o processo envolvido na atomizao dos hidretos existe algumas hipteses sobre esse processo, acredita-se que ha a participao efetiva do hidrognio radicalar (H) sobre o processo de atomizao dos hidretos e tambm do oxignio. Por exemplo, para o arsnio temos as reaes abaixo: AsH3 + H------AsH2 + H2 AsH2 + H------AsH + H2 AsH + H------As + H2 _______________________ AsH3 + 3H-----As(g) + 3H2(g) Reao global

O hidreto pode reagir com o hidrognio radicalar formando o hidreto com propores cada vez menores de hidrognio, conforme mostrado acima, e tem a formao de hidrognio gasoso. A participao do oxignio depende muito do sistema veja um exemplo: 4AsH3(g) + 3O2(g) ---------- 4As(g) + 6H2O(g) Haveria uma combinao entre os dois processos tanto com a reao do hidrognio radicalar gerado no sistema de atomizao inclusive pelo hidrognio gerado da decomposio do boroidreto de sdio que arrastado junto do analito at o sistema de atomizao, quanto tambm presena do oxignio presente na prpria soluo da amostra. Esses mecanismos so considerados parceiros no processo de atomizao dos hidretos. Para determinao utilizando gerao de vapor frio, que basicamente utilizado para determinao de mercrio, no se usa o queimador/chama, simplesmente o vapor de mercrio gerado arrastado at a clula de quartzo que fica na mesma posio que ficaria para gerao de hidretos. No caso da gerao de vapor frio a reao que se passa para gerao do mercrio a seguinte: Sn2+(aq) + Hg2+(aq)-------- Sn4+(aq) + Hg0(g) Como agente redutor utilizado uma soluo de SnCl (cloreto de estanho), pode ser utilizado a soluo de NaBH4 (boroidreto de sdio), mas o cloreto de estanho mais utilizado. O inconveniente dessas tcnicas que, por exemplo, quando se utiliza o boroidreto de sdio essa soluo tem que ser preparada no dia da analise, alm do que o NaBH4 utilizado para essas determinaes tem que ser de alto grau de pureza, e muito caro. Ento esse tipo de anlise de gerao de hidreto no de baixo custo. O mercrio gerado na forma elementar no sistema reacional apresenta uma presso de vapor relativamente alta bastante voltil, ento ele arrastado pelo fluxo de argnio ou de nitrognio at o sistema de atomizao com relativa facilidade. Tambm utilizado o separador gs-lquido no sistema reacional, com o mesmo objetivo de dessolvatar o vapor, levando um vapor mais seco at o sistema de atomizao, procurando evitar interferncia espectral com gerao de sinal de fundo a partir do espalhamento da radiao que pode ser gerada pela condensao de partculas de gua no sistema de atomizao, ou tambm exigir menos do sistema de atomizao em termos de energia necessria para atomizar, porque a prpria gua em si o processo dela de evaporao um processo endotrmico e o processo de

atomizao tambm um processo endotrmico e seqestra energia do sistema de atomizao indisponibilizando a energia para ocorrncia de uma atomizao eficiente na ausncia de gua. Alem de mercrio pode se determinar o cdmio por gerao de vapor frio, mas utilizando o NaBH 4 e no o SbCl, e o cdmio convertido a CdH2 (hidreto de cdmio), ele muito instvel pois se forma e se decompe liberando o cdmio na forma elementar assim como o mercrio que so que arrastado na forma elementar at o sistema de atomizao possibilitando medida do sinal de absoro atmica. As interferncias basicamente so de dois tipos as que acontecem na fase liquida e na fase gasosa. As interferncias da fase liquida esto envolvida com a taxa de gerao de hidreto, com a cintica de gerao de hidreto, j as interferncias na fase gasosa esto relacionadas com efeito de memria, presena de concomitantes no sistema de atomizao que prejudiquem a atomizao do analito.

DIA 03 DE ABRIL DE 2012 (5 aula)

ESPECTROMETRIA DE EMISSO OTICA COM PLASMA INDUTIVAMENTE ACOPLADO (ICP-OES/ ICP-OTICO)

O trao em ICP-OES significa o acoplamento que ocorre. ICP um tipo de plasma que mantido por uma fonte externa de energia. A energia do plasma fornecida por uma fonte de radio-frequncia 27 ou 40MHz. Essa tcnica que oferece n vantagens para anlises de espcies inorgnicas tem uma grande aplicao em anlises de rotina, pois possibilita a determinao de um nmero de elementos maior do que o numero de elementos que pode ser determinado pela tcnica de EAA com chama, EAA com forno de grafite, emisso com chama, porque algumas vezes nas tcnicas de absoro alguns elementos durante o processo de atomizao so convertidos em espcies refratrios e dificulta a determinao de baixas concentraes mesmo utilizando chamas com maiores temperaturas com o objetivo de se melhorar a taxa de converso ou de transferncia do analito na forma de vapor atmico, que a forma com que analisado. Nessa tcnica no tem problema com as espcies refratrias (so espcies estveis termicamente), porque o sistema de atomizao envolvido um sistema muito energtico, no caso o sistema um plasma. O plasma um gs parcialmente ionizado e neutro, cujas propriedades dependem significativamente da ionizao, o gs mais utilizado o argnio, porque ele apresenta algumas caractersticas desejveis como boa condutividade trmica, elevada energia de ionizao, e isso possibilita a ocorrncia do processo de atomizao de maneira eficiente, ou seja, a disponibilizao de energia para ocorrer os processos associados atomizao eficiente. Outra caracterstica da tcnica que a amostra pode se apresentar em variadas formas como soluo ou suspenso, possibilita a analise de solues de materiais refratrios como cimento, cermica. Outra vantagem da tcnica a possibilidade de determinaes simultneas, inicialmente essa tcnica foi desenvolvida para analise seqencial que uma tcnica rpida de analise. Na analise simultnea tem alguns equipamento que indicam a possibilidade de 60 analise simultneas, teoricamente pode se fazer, mas as interferncia relacionada so muito grande, ento na pratica no possvel. Pode-se fazer em torno de 10 analises simultnea, mas isso vai depender das caractersticas da amostra e da presena ou no de alguns elementos majoritrios que podem dificultar o processo de determinao, e principalmente a ocorrncia de interferncias espectrais. Lembrando que a F AAS e GF AAS nessas tcnicas as interferncias espectrais so mnimas o que acontecia principalmente em termos de interferncia espectral eram interferncias com a gerao de sinal de fundo e o que eram mais critico seriam as interferncia qumica e principalmente na tcnica de GF AAS. J na tcnica de ICP-OES/ ICP- tico as interferncias qumicas praticamente no ocorrem, devido s elevadas alturas possibilitadas pelo uso do plasma como sistema de atomizao em media a temperatura ou a regio do plasma que se utiliza para determinao apresenta uma temperatura de aproximadamente 5000C, o plasma possibilita temperaturas que vo at prximo de 10000C, mas a regio do plasma onde essas temperaturas ocorrem no so regies muito adequadas para uma analise quantitativa, no possvel para determinaes de baixas concentraes, pois tambm uma tcnica utilizada para determinao de baixssimas concentraes. Existem duas configuraes de plasma, radialmente ou axialmente em funo de dessa configurao pode se obter uma maior ou menor sensibilidade.

A configurao axial do plasma a possibilidade de determinao de menores concentraes.

ICP-tico uma tcnica bastante robusta de anlise, independe da forma em que o elemento se apresente na amostra ou independente da complexidade amostra, o processo de determinao acontece com eficincia, mas exige do analista uma maior experincia, se o analista j tem uma certa experincia para operar com desenvoltura na tcnica de EAA na tcnica de ICP-tico precisa ter mais experincia ainda, porque em funo das interferncias espectrais que acontecem para cada situao deve se fazer uma anlise prvia do espectro ou linhas de emisso do analito, tendo que observar a relao sinal do analito/sinal de fundo, tem que se observar a repetibilidade das medidas, ou seja, a preciso, tendo que observar a sensibilidade a intensidade do sinal que agora em contagens por segundo por ser uma tcnica de emisso, nmeros de ftons da radiao que so detectados por tempo, normalmente esses valores so altssimos na casa de milhares, dependendo da concentrao do elemento se tem sinais prximos de 1 milho de contagens por segundo, nos sinais de branco fica em torno de 100 contagens por segundo. O plasma por si s uma fonte significativa para contribuio do sinal que registrado, porque o que se mede emisso, ento nas tcnicas que envolvem emisso atmica no necessrio o uso de fontes de radiao para que seja proporcionada a excitao da espcie e para que a partir dessa excitao a espcie sofra relaxao emitindo a radiao. Nas tcnicas de emisso que envolve determinao molecular, ai sim se faz uso de fonte de radiao para causar a excitao. Ento nessa tcnica de ICP-OES que no utiliza fonte de radiao aqui a prpria amostra em funo da forma como se coloca o processo de medida que envolve a atomizao funciona como a fonte. Pensando em termos de chama como sistema de atomizao a chama no uma fonte que contribui que interfira significativamente na obteno do sinal, mas no caso da tcnica de ICP-OES que o sistema de atomizao o plasma ele funciona como fonte de radiao, pois ele emite radiao. Existe plasma que operam com diferentes freqncias, assim eles emitem mais ou menos radiao, e so mais ou menos energticos.

A amostra tem que ser previamente tratada, pode-se utilizar o cido fluordrico e depois o cido brico, isso elimina a formao de materiais refratrios. Precisa saber previamente qual a tcnica ser utiliza, quais os materiais sero utilizados para se trabalhar com esse equipamento, pois ele de alto valor. Essa tcnica possibilita analises simultneas, atravs dos diferentes comprimentos de onda apresentados pelas diferentes amostras, feito pelo monocromador que seleciona um comprimento de onda adequado. Quando se faz uma analise por deteco simultnea, ao invs de uma linha analtica para cada elemento, dentro de uma analise de 10 elementos, voc realiza a analise com, por exemplo, seis linhas para cada elemento, isso lhe d a garantia de que no ocorram interferncias na sua analise, mas com isso pode/vai ocorre a interferncia de uma linha com outra, dessa forma voc pode selecionar a linha que vai lhe dar a garantia de analise e descartar as linhas que sofram interferncia. PROFESSOR QUAL UTILIZAR 27 OU 40 MHz? Em ICP-OES melhor que se trabalhe com um plasma menos energtico, possvel que se modifique as condies de operao para que ele seja mais energeticamente possvel ou no, agora o de 27 MHz ele mais energtico do que o de 40MHz que tambm consegue controlar para que ele seja menos ou mais energtico. O equipamento apresenta as condies de alta sensibilidade ou baixa sensibilidade, para uma pessoa leiga na tcnica, pode trabalhar dessa forma, mas as aproximaes de maior ou menor sensibilidade esto associadas com condies, no caso de maior sensibilidade, condies robustas de operao, condies mais energticas e para menor sensibilidade associadas com condies no robustas de operao e menos energtica. O acido utilizado no preparo das amostras em uma analise por ICP-tico o acido de escolha o acido ntrico, porque proporciona um espectro de emisso do plasma mais limpo, pois o acido ntrico constitudo de hidrognio, nitrognio e oxignio, no plasma j existem esses elementos ento no esta acrescentando nada de diferente no plasma ou fazendo com que sejam geradas novas linhas de emisso em algumas regies do espectro eletromagntico, ento esse cido ntrico seria um cido que gera um plasma mais limpo. O ICP-tico na se opera Ar gasoso, deve ser operado com Ar liquido, o consumo de Ar muito grande, por isso que necessita que seja feita muitas analises, muito caro, detalhe o Ar liquido vai durar em media duas semanas se voc usar ou no, porque devido elevada presso do cilindro ele tem um sistema de alivio de presso e faz com que vaze bastante parte do gs. Formao do plasma: A tocha formada por trs tubos concntricos de quartzo com entradas independentes em cada uma das seces anulares. O tubo mais interno por onde a mostra introduzida, ela est na forma de aerossol formado pela nebulizao pneumtica com o argnio e transportada pelo gs argnio, o mesmo gs que compe e gera o plasma. Existe um tubo mais externo e um intermedirio, pelo tubo mais externo onde introduzido o gs do plasma (Ar), para gerao do plasma, para que esse seja ignitado o Ar do tubo intermedirio o gs auxiliar mantm a estabilizao do plasma, permite que ele continue ignitado. No caso a tocha posicionada dentro de uma bobina de Tesla que gera o campo magntico oscilante, onde aplicado a radio-frequncia ou que se controla potencia de gerao de plasma. Essa bobina se posiciona acima do tubo intermedirio por onde entra o gs auxiliar, no colocado mais adiante porque pode danificar a tocha, fazer com que a tocha sofra fuso. A vazo do gs para gerao do plasma 20L/min percebe-se porque gasta tanto gs nas analise de ICP-tico. O gs introduzido no tubo externo formando o vrtice de Reed, serve para centralizar o plasma, para evitar que o plasma entre em contato direto com as paredes da tocha, serve como isolante e evita que a tocha sofra fuso, ele d forma ao plasma que gerado.

O tubo intermedirio por onde tem a introduo do argnio como gs auxiliar, ele alimenta o plasma que foi inicialmente formado, garantindo sua estabilizao, com a vazo de 0,5 a 3,0L/min bem menor que o gs de formao do plasma. E o tubo mais interno por onde entra o argnio tambm com uma vazo de 0,5 a 1,0 L/min, chamado de gs de nebulizao ele entra junto com o aerossol da amostra, pois ele arrasta a amostra at o plasma, o controle desse gs faz com que o plasma seja mais ou menos energtico, pois quanto menor a vazo mais energtico o plasma. Os anis representam a bobina em volta do plasma, essa bobina constituda de cobre, e passa por um processo de refrigerao com gua no interior da bobina, fica um pouco acima do tubo intermedirio. gerado um campo magntico alternado pela bobina de Tesla, realizada uma descarga eltrica para ignitar o plasma, e tem a aparncia de um maarico, o plasma gerado por argnio emite uma radiao branca bastante intensa, tanto que precisa de proteo ocular para filtrar essa radiao para no danificar a viso. O gs auxiliar que entra pelo tubo intermedirio continua alimentando o plasma gerado, mantm estvel a formao de Ar+ e eltrons. Dependendo do equipamento necessrio que se espere um tempo em torno de 10 a 20 minutos at que o plasma estabilize, para depois iniciar as medidas tambm recomendvel que se faa uma calibrao do sistema tico para toda regio do espectro eletromagntico. E necessrio que se monitore de tempos em tempos ao longo de uma analise se o quadro encontra estvel funcionando com a mesma energia ou no, monitorando, por exemplo, a linha do Ar+, monitora-se o on do prprio gs em funo se esta ocorrendo oscilao de energia h mais ou menos argnio no sistema, assim consegue verificar se o sistema est estvel ou no. Depois que o plasma foi ignitado aguardado 20 minutos pode-se fazer a otimizao e que seja iniciada a analise. A interferncia presente em espectrometria de absoro tica principalmente interferncia espectral, por exemplo, no caso o ltio apresenta 30 linhas de emisso, apresenta um nmero atmico menor, j o clcio apresenta 662 linhas de emisso, o crio 5755 linhas de emisso, quanto maior o nmero atmico do elemento maior o numero de linhas de emisso. Para analise pode-se ter 2 ou 3 linhas que sejam adequadas em funo da regio em que a linha se encontra, esse monte de linha no quer dizer que todas estejam disponveis para analise, quer dizer que a possibilidade de que haja sobreposio de linhas de emisso muito grande. Por exemplos, tenho 10 elementos e seleciono 6 linhas para cada um de elemento, existe condies reais em que no se consegue selecionar nenhuma das 60 linhas para fazer a determinao, devido a complexidade ou quantidade de linhas que emitem de forma intensa ser muito grande, assim precisa utilizar outras estratgias ara fazer a analise. Principais compartimentos de um espectrmetro de emisso tica com plasma acoplado indutivamente: - Gerador de radio-frequncia-plasma: transferncia de energia para atomizao, ionizao e excitao. - Sistema de introduo da amostra: produo e transporte de aerossol e vapor. - Sistema tico e deteco: transferncia de radiao, resoluo espectral e converso de sinal radiante em sinal eltrico. Em tcnicas que utilizem plasma necessrio o uso de bomba peristltica e esta tem que ser o mais estvel possvel, para que a pulsao no processo de aspirao seja a menor possvel, porque se tem poucos rolos acontece o traslamento da mangueira, indo ao sistema mais amostra/menos amostra, essa pulsao no interessante para repetibilidade do sinal que obtido. Essa bomba esta conectada a uma cmara de nebulizao, essa cmara pode ser de quartzo, de teflon, ciclonica, e tem conectado nela o nebulizador e existem diferentes tipos de nebulizador, em funo de diferentes tipos de amostra, se amostra tem alta concentrao salina, se tem partculas slidas dissolvido. Para comprar um nebulizador necessrio saber qual tipo de amostra vai se trabalhar pode acontecer de entupir e necessrio quando possvel, utilizar ultra-som ou banho cido para ver se desentope, s vezes no possvel. necessrio ter muito cuidado com a amostra que vai utilizar no ICP-tico, pois pode danificar o equipamento e este muito caro. Em ICP-tico assim como em F AAS o sistema de atomizao da amostra que nebulizada ineficiente, em torno de 5% da amostra atomizada. S que aqui existe a possibilidade da utilizao de outros sistemas como nebulizador ultra-snico que melhora eficincia de introduo da amostra no plasma, contribuindo para um maior sinal. E o plasma pode ser lateralmente (radial) ou frontalmente (axial). Existem alguns elementos que so facilmente determinados por ICP-tico, uma grande maioria, mas os halognios no so facilmente determinados, porque eles apresentam elevada energia de ionizao e o plasma apresenta uma energia de ionizao que prxima de 16eV, os elementos que apresentam energia dessa ordem no so muito bem quantificados por ICP-tico devido a baixa sensibilidade de gerao do sinal de emisso do analito. Elementos que apresentam energia de ionizao prximas a 10eV so muito bem ionizados e apresentam sensibilidade que permite a determinao de baixas concentraes. Para ICP-tico com viso radial as concentraes mais baixas determinadas so da ordem de poucos mg/L, ento a sensibilidade compatvel com a absoro atmica com chama. Quando se pensa em ICP-tico com configurao axial esses limites de deteco so melhorados em at 20 vezes, possibilitando as determinaes em nveis de poucos ppb, no to sensvel quanto a espectrometria de absoro atmica com forno de grafite, mas bastante sensvel ficaria entre o forno de grafite e o chama, prximo do forno de grafite. O ideal tambm para o ICP-tico que ele tenha configurao axial. Existem modificaes que podem ser feitas no sistema, em finco das caractersticas da amostra que analisada, por exemplo, possvel que seja introduzido gs auxiliar (gs este utilizado para manuteno ignio e estabilizao do plasma) um outro gs, como o oxignio, mas necessrio ter um acessrio que controle a vazo desse oxignio. Normalmente o oxignio empregado no caso de analise de amostras que apresentam elevado teor de matria orgnica, e que no tenha sido prdigerida ou submetido a um processo de preparo, onde a matriz dela tenha sido previamente degradada, como, por exemplo, amostra de biodiesel. S que a analise desse tipo de material utiliza solventes txicos como o xileno, tolueno usados para a diluio do biodiesel ou de leo, porque um material extremamente viscoso, que no possvel nebulizar ou aspirar, ento necessrio que seja feita essa diluio, para quebrar essa tenso superficial. A alternativa que se faa o preparo de microemulses que seria a preparao de um sistema onde o biodiesel perde sua caracterstica viscosa, rompida a sua tenso superficial, porque adicionado agente tensoativo, alguns solventes orgnicos menos txicos como o propanol, butanol, s que quanto esse material introduzido no ICP-tico, o equipamento no apresenta capacidade de degradar toda matria orgnica, quando o ICP no consegue degradar toda essa matria ele apresenta uma colorao verde, e esta emite algumas linhas que acabam interferindo no processo de analise aumentando o sinal fundo, dificultando a analise de menores concentraes. O uso de oxignio como um gs auxiliar uma alternativa benfica, mas teve-se que estudar qual a melhor vazo desse gs para proporcionar a obteno do melhor sinal. E funciona bem com o plasma operando em 40MHz, que mais utilizado em ICP-tico. Quando se opera com plasma de 40MHz, o uso do oxigno necessrio, mas a funo dele menos necessria. PROFESSOR?????????? 40 OU 27MHz MENOS NECESSARIO O USO DE OXIGENIO Em funo dessa maior disponibilizao de energia que possibilita que o plasma opere em 27 MHz com carga orgnica alta. Tanto em ICP-MS quanto em ICP-tico, muito usado a padronizao interna, as caractersticas desejadas para um padro interno um elemento que no esteja presente na amostra e que apresente caractersticas semelhantes as do analito em que se tem interesse em determinar, como por exemplo, energia de excitao e ionizao, essas so caracterstica bsicas para que se utilize um elemento como padro interno. Pode ser utilizado para corrigir interferncias de matriz associadas com o transporte da matriz at o sistema de atomizao. Esse padro interno adicionado a todas as solues ao branco, s solues de referencia, s solues da amostra, sempre na mesma concentrao. Ento se monitora o sinal de emisso para uma linha desse elemento que e adicionado como padro interno, durante as medidas controla a razo que existe entre a linha de emisso do padro interno e a linha de emisso do analito, se houver variao na emisso do padro interno vai acontecer na mesma proporo que a linha do analito, e feita a correo, o prprio aparelho o faz. Tem que se avaliar o melhor padro interno. Um aspecto importante em ICP-tico a presena de elementos facilmente ionizveis (alcalinos e alcalinos terrosos) na amostra e em elevadas concentraes, eles podem interferir no processo de anlise quando esto em elevadas concentraes. Por eles estarem em altas concentraes podem participar como interferentes no processo de determinao, porque eles vo emitir muitas linhas de forma muito intensa, ento a possibilidade de que haja sobreposio de linhas de emisso desses interferentes com as linhas do analito muito grande, o que dificulta a determinao do que se tem interesse em quantificar.

A presena desses elementos em altas concentraes pode seqestrar quantidades considerveis da energia do plasma disponvel para os processos envolvidos na atomizao, diminuindo a quantidade de linhas que so emitidas pelo analito. De outra forma tambm eles podem diminuir a quantidade de linhas e a intensidade de linhas que so emitidas pelo analito em funo da prpria ionizao que eles sofrem no plasma, pelo fato dos alcalinos e alcalinos terrosos apresentarem baixa energia de excitao e ionizao, dificulta a determinao do analito. Como que a presena de elevadas concentraes de elementos facilmente ionizveis como os alcalinos e alcalinos terrosos podem interferir numa determinao por ICP-tico? R: existem algumas linhas que podem ser monitoradas para determinao de um elemento por emisso que so linhas atmicas ou linhas inicas, as linhas atmicas: (M (242,3nm) I) so representadas pelo elemento (M), o comprimento de onda da analise ex: 242,3nm, e I em algarismo romano que significa que aquele comprimento de onda est associado a uma linha emitida por um tomo excitado e neutro. Se fosse ma linha inica associada a primeira energia de ionizao, a formao de uma espcie monovalente seria da seguinte forma: (M+ (242,3nm) II): ocorreu a atomizao e o tomo passou do estado neutro a forma inica, e essa forma inica que foi excitada e est emitindo. A maior parte de espcies gerada no plasma monovalente, mas em a possibilidade de ter a formao de um on divalente, e ento seria assim (M++ (242,3nm) III), s que normalmente as linhas utilizadas em ICP-OES so as linhas atmicas e inicas associadas com a primeira energia de ionizao. Na maioria dos casos as espcies inicas que so utilizadas para determinaes, devido elevada energia que o plasma disponibiliza para o processo de atomizao, normalmente a populao das espcies inicas monovalentes maior que as espcies atmicas no estado excitado. Resposta: quando o analito quantificado de interesse na determinao se apresentar em concentrao baixa e alem disso quando a linha monitorada para determinao do analito numa concentrao baixa for uma linha inica, porque o equilbrio de ionizao deste analito estar deslocado no sentido inverso da manuteno dele na forma atmica, ento para corrigir essa interferncia talvez seja conveniente fazer o monitoramento da linha atmica ao invs da linha inica. Existem outros tipos de interferncias que podem ser causadas por espcies facilmente ionizadas, que estariam associadas com o processo de recombinao gerando espectros moleculares que poderiam inclusive absorver a radiao que esteja sendo emitida pelo analito. Se a matriz tem uma concentrao muito grande desses elementos pode ser que o plasma no apresente energia suficiente para que a matriz seja eficientemente degradada, conseqentemente pode existir no plasma uma quantidade grande de espcies na fase gasosa s que como espcies moleculares associadas com esses elementos de baixa energia de excitao e ionizao, que no plasma podem reabsorver a energia das espcies do analito que estejam emitindo as linhas de interesse para a anlise. Numa determinao o ideal no espectro quanto linha de deteco contagem/segundo (c/s) por em nm, ento para cada linha que se observa, pode se ter:

A linha vermelha o sinal de fundo ou interferncia de linhas, que nesse caso considerado. Essa no seria uma linha legal para seleo para determinao, como alternativa pode selecionar outra linha, que tenha um sinal melhor resolvido, sem a contribuio do sinal de fundo. Outro item que tem de analisar o sinal de fundo, tem que ser baixo, como:

Em preto o sinal do analito e em vermelho o sinal de fundo, quanto maior essa relao melhor para determinao de baixas concentraes. Outra caracterstica que deve ser observada o desvio padro relativo que est associado com preciso da medida, do sinal que adquirido. No ICP-tico com configurao radial onde a tocha fica posicionada perpendicularmente ao sistema de deteco, assim como na F AAS, necessrio que se faa a configurao da melhor altura para observao do plasma ou para amostragem da linha emitida do analito que passa pelo processo de atomizao. Quanto s configuraes da chama:

Em relao a configurao axial onde a tocha fica posicionada frontalmente com o sistema de deteco, neste caso no precisa efetuar o ajuste da altura com que ele observado, pois ele observado ao longo de toda sua extenso, o equipamento j faz esse ajuste, as varias regies do plasma contribuem para o sinal de emisso, isso contribui para obteno de uma maior sensibilidade, porque a intensidade de radiao de uma dada linha aumentada, porque existem espcies que emitem aquela linha no de uma, mas de varias regies do plasma, por isso o sinal registrado maior. Conseqentemente a possibilidade de interferentes espectrais aumentada, porque aumenta o nmero de espcies que tambm estariam emitindo. O uso de um plasma configurado axialmente que se esteja operando de forma mais energtica resolve parcialmente essas interferncia espectrais e de matriz tambm.

O fato do plasma de configurao axial proporcionar deteco de linhas de forma mais intensa os limites de deteco so melhorados de 5 a 20 vezes, necessrio que se use um sistema de varredura da regio de plasma que seja mais fria, pode ser utilizado um sistema chamado de shear gas ou end on gs. A regio mais quente do plasma est mais prxima a bobina, apresenta uma temperatura de aproximadamente 10000 K, a energia mais fria a ponta do plasma com temperaturas menos que 5000C. Quando o plasma visualizado axialmente/frontalmente, na regio mais fria do plasma acontece um processo de recombinao que esto associados normalmente a formao de oxido do analito ou xidos das espcies que esto presentes no plasma, provenientes da matriz da amostra, essas espcies que foram recombinadas, espcies moleculares, podem causar o processo da auto-absoro, s que a auto absoro gerada nessa regio muito maior do que a auto-absoro que pode ser gerada quando o plasma visualizado radialmente/lateralmente, porque normalmente a regio observada quando o plasma configurado radialmente regio que apresenta a temperatura em torno de 5000K, ento regio que pode existir, mas em menor proporo do que em regio com menor temperatura, menos energticas do plasma, que no caso a extremidade do plasma. Ento o plasma que visualizado axialmente essa regio tem que ser varrida do plasma para que no haja interferncia causada por auto-absoro de espcies moleculares que sejam geradas nessa regio. Essa varredura ode ser feita lateralmente, onde passa um fluxo continuo de argnio varrendo, sendo a shear gs ou quando a varredura feita frontalmente sendo ento o end on gs evitando a auto-absoro que emitam a quantidade de radiao que seja observada veja a figura:

Uma caracterstica importante e benfica da tcnica de ICP-tico a ampla regio linear de calibrao, a ampla faixa linear da curva de calibrao. Os problemas que podem acontecer de saturao do sinal, esta associado com o detector, isso acontece porque os dispositivos que so utilizados no detector eles geram sinal eltrico a partir de uma determinada quantidade de radiao que incidiu sobre ele, s que h uma capacidade limite de gerao de eltrons em funo da quantidade de radiao que se choca com superfcie, quando essa capacidade excedida pode acontecer de uma maior quantidade de eltrons incidirem e no haver um aumento proporcional de gerao de eltrons resultante do aumento da intensidade de radiao que foi incidida sobre o sistema de deteco. Ento foi atingida a capacidade mxima de resposta e deixa existir a relao de sinal analtico registrado e concentrao da espcie presente na amostra. As alturas do plasma, a regio mais exterior est associada com a formao de xidos que prejudicam o processo de determinao diminuindo a sensibilidade. A base do plasma predomina as espcies atmicas excitadas e numa altura de 1,5 a 2.0cm predominam as espcies inicas, a regio onde o plasma apresenta uma temperatura prxima a 5000K, predominam as espcies inicas, seria a regio analtica em um plasma visualizado radialmente. As diferentes regies do plasma apresentam diferentes composies em relao as diferentes formas em que o analito pode se apresentar, e essas diferentes formas vai depender do tempo de residncia do analito no plasma, na base do plasma o analito se apresenta mais na forma atmica do que na forma inica, porque o tempo de residncia dele no plasma ainda no foi suficiente para que houvesse uma transferncia de energia do plasma suficiente para ocorrncia do processo de atomizao, de modo tal que a ionizao acontecesse em grande extenso. A medida que o analito vai percorrendo outra s regies do plasma e aumentando o tempo de residncia a transferncia de energia vai aumentando e conseqentemente nessa posio j teve tempo suficiente para transferncia de energia tambm suficiente para que a forma inica fosse gerada. Quando o analito continua o caminho ele vai entrar em contato com a regio de menor temperatura, aonde ele vai novamente se recombinar, vai voltar para a forma molecular que nos interessa para analise. Ver as curvas de distribuio dos elementos no slide. Sistema de nebulizao para ICP-tico: ( NO SER COBRADO NA PROVA) As caractersticas ideais seriam (no so): baixo consumo de amostra e reagentes; mxima eficincia de transporte (est em torno de 5%); mnima carga de solvente razo:sinal/rudo quanto menor essa carga de solvente melhora a estabilizao do plasma e a disponibilizao de energia; gerao de aerossol monodisperso para que ele seja constitudo predominantemente por partculas do mesmo tamanho; mnimo volume morto, pois uma menor superfcie do sistema vai ficar disponvel para que acontea processos de contaminao gerando efeito de memria; ausncia de problemas de entupimento; boa estabilidade, est relacionado com o uso de uma bomba peristltica de boa qualidade; sem interferncia fsica, relacionadas com o transporte da amostra a cmara de nebulizao funciona tambm com o intuito de amenizar esse problema; simples manuseio; robusto podendo utilizar diferentes tipos de amostras e barato. Nebulizador concntrico de Meinhard:

Nesse nebulizador amostras com alto teor salino podem entupir o sistema. As amostras tm que ser bem preparadas. O Ar entra e gera uma regio de micro-vcuo, que vai aspirar a amostra, e nesse processo de aspirao ocorre a nebulizao da amostra. A vantagem a simplicidade para se usar; reprodutibilidade relacionada com a boa estabilidade; recomendado para a maioria das aplicaes; resistente a produtos qumicos claro que HF no ser usado; entupimentos incomuns usando solues. As desvantagens eficincia de transporte de 1-2% so baixas; amostragem direta no recomendada porque o canal de passagem da amostra entope com facilidade; pulsao da bomba peristltica; no resistente a HF (amostras minerais); frgil; inadequado ara solues salinas concentradas. Nebulizador micro-concntrico no frgil, mas tem muitos problemas de entupimento. Nebulizador de fluxo cruzado adequado para solues salinas concentradas e suporta amostras com partculas slidas suspensa, fluxo cruzado porque os fluxos no vem da mesma direo, tanto do gs quanto da amostra que aspirada, gs num sentido amostra em outro sentido quando os dois se encontram ocorre a nebulizao. Nebulizador de Babington a amostra escorre por uma superfcie esfrica e passa por um orifcio onde esta passando o Ar, onde ocorre a nebulizao, no muito utilizado. Nebulizador com ranhuras em V o mais robusto.

As caractersticas dos nebulizadores de ranhura em V e o de Babington que so resistentes a entupimento, menor eficincia de transporte do aerossol, menor desempenho em distribuir gotas do mesmo tamanho. Nebulizador ultra-snico com sistema de dessolvatao: vantagens capaz de transformar diferentes tipos de amostras liquidas; alta eficincia de transporte de aerossol; sensibilidade elevada; limite de deteco de 5 a 50 vezes menores; mnima carga de solvente; distribuio homognea de tamanho de gotas. Desvantagens: necessidade de cmara de nebulizao e dessolvatao; efeito de memria; tempos longos de lavagem; volume morto elevado; mais caros do que os pneumticos.