UNIDAD 3 FUNDAMENTOS DE ELECTROQUIMICA a) METODO ELECTROANALITICO

Los Mtodos electroanalticos son una clase de tcnicas en qumica analtica, que estudian un analito mediante la medida del potencial (voltios) y/o la corriente elctrica (Amperios) en una celda electroqumica, que contiene el analito.1 2 3 4 Estos mtodos se pueden dividir en varias categoras dependiendo de qu aspectos de la clula son controlados y cules se miden. Las tres principales categoras son: Potenciometra (se miden la diferencia de potenciales en el electrodo), coulombimetra (se mide la corriente de las celdas con el tiempo), y Voltamperometra (se mide la corriente de las celdas mientras se altera activamente el potencial de las celdas).

b) CELDA VOLTAICA
La celda voltaica transforma una reaccin qumica espontnea en una corriente elctrica, como las pilas y bateras. Tambin reciben los nombres de celda galvnica, pila galvnica o pila voltaica. Una celda galvnica o celda voltaica consta de dos semiceldas conectadas elctricamente mediante un conductor metlico, y tambin mediante un puente salino. Cada semiclula consta de un electrodo y un electrolito. Las dos semiclulas pueden utilizar el mismo electrolito, o pueden utilizar electrolitos diferentes. Las reacciones qumicas en la celda pueden implicar al electrolito, a los electrodos o a una sustancia externa (como en las pilas de combustible que puede utilizar el hidrgeno gaseoso como reactivo). En una celda voltaica completa, las especies qumicas de una semicelda pierden electrones (oxidacin) hacia su electrodo mientras que las especies de la otra semicelda ganan electrones (reduccin) desde su electrodo. Un puente salino se emplea a menudo para proporcionar un contacto inico entre las dos medias celdas con electrolitos diferentes, para evitar que las soluciones se mezclen y provoquen reacciones colaterales no deseadas.1 Este puente salino puede ser simplemente una tira de papel de filtro empapado en solucin saturada de nitrato de potasio.

c) CELDA ELECTROLITICA
La celda electroltica transforma una corriente elctrica en una reaccin qumica de oxidacin-reduccin que no tiene lugar de modo espontneo. En muchas de estas reacciones se descompone una sustancia qumica por lo que dicho proceso recibe

el nombre de electrolisis. Tambin reciben los nombres de celda electroltica o cuba electroltica. A diferencia de la celda voltaica, en la clula electroltica, los dos electrodos no necesitan estar separados, por lo que hay un slo recipiente en el que tienen lugar las dos semirreacciones.

d) BATERIA
Batera, batera elctrica, acumulador elctrico o simplemente acumulador, se le denomina al dispositivo que almacena energa elctrica, usando procedimientos electroqumicos y que posteriormente la devuelve casi en su totalidad; este ciclo puede repetirse por un determinado nmero de veces. Se trata de un generador elctrico secundario; es decir, un generador que no puede funcionar sin que se le haya suministrado electricidad previamente mediante lo que se denomina proceso de carga. *Principios de funcionamiento El funcionamiento de un acumulador est basado esencialmente en un proceso reversible llamado reduccin-oxidacin (tambin conocida como redox), un proceso en el cual uno de los componentes se oxida (pierde electrones) y el otro se reduce (gana electrones); es decir, un proceso cuyos componentes no resulten consumidos ni se pierdan, sino que meramente cambian su estado de oxidacin, que a su vez puedan retornar al estado primero en las circunstancias adecuadas. Estas circunstancias son, en el caso de los acumuladores, el cierre del circuito externo, durante el proceso de descarga, y la aplicacin de una corriente, igualmente externa, durante la carga. Un acumulador es, as, un dispositivo en el que la polarizacin se lleva a sus lmites alcanzables, y consta, en general, de dos electrodos, del mismo o de distinto material, sumergidos en un electrolito.

e) ELECTRODO
Un electrodo es una placa de membrana rugosa de metal, un conductor utilizado para hacer contacto con una parte no metlica de un circuito, por ejemplo un semiconductor, un electrolito, el vaco (en una vlvula termoinica), un gas (en una lmpara de nen), etc. La palabra fue acuada por el cientfico Michael Faraday y procede de las voces griegas elektron, que significa mbar y de la que proviene la palabra electricidad; y hodos, que significa camino.

*ELECTRODO INDICADOR
Junto con el electrodo de referencia se utiliza un electrodo indicador cuya respuesta depende de la concentracin del analito. Los electrodos indicadores para las medidas potenciomtricas son de dos tipos fundamentales, denominados metlicos y de membrana. Estos ltimos se denominan tambin electrodos especficos o selectivos para iones.

*ELECTRODO METALICO
Electrodos indicadores metlicos Los electrodos indicadores metlicos se dividen en electrodos de primera especie, electrodos de segunda especie y electrodos redox inertes. Electrodos de Primera Especie Un electrodo de primera especie es un electrodo metlico puro que est en equilibrio directo ion su catin en la solucin. Solo implica una reaccin. Por ejemplo, el equilibrio entre un metal x y su catin Xn+1 es:

Los sistemas de electrodos de primera especie no se usan mucho en las medidas potenciomtricas por varias razones. En primer lugar, los electrodos indicadores metlicos no son muy selectivos y responden no slo a sus propios cationes, sino tambin a otros cationes cuya reduccin sea ms fcil. Adems, muchos electrodos metlicos, como el zinc y cadmio, slo pueden emplearse en disoluciones neutras o bsicas, ya que se disuelven en presencia de cidos. En tercer lugar, otros metales se oxidan tan fcilmente que slo pueden usarse si las disoluciones de los analitos se desgasifican para eliminar el oxgeno. Por ltimo, ciertos metales ms duros, como el hierro, cromo, cobalto y nquel, no proporcionan potenciales reproducibles. Electrodos de Segunda Especie

Es un electrodo en el cual el potencial que est asociado con la reaccin de transferencia de electrones (Mn+ + ne=M) es gobernado por la actividad de otra especie que interacta con Mn+, como el electrodo de calomel. Los metales no sirven nicamente como electrodos indicadores de sus propios cationes, sino que tambin responden a las actividades de aniones que forman precipitados poco solubles o complejos estables con esos cationes. A modo de ejemplo, el potencial de un electrodo de plata se relaciona de modo reproducible con la actividad de iones cloruro en una disolucin saturada con cloruro de plata, aqu la reaccin del electrodo puede escribirse de la de la siguiente forma:

Electrodos metlicos inertes para sistemas redox Existen varios conductores inertes que responden a los sistemas redox. Se pueden emplear materiales como el platino, oro, paladio y carbono para

monitorizar sistemas redox. Por ejemplo, el potencial de un electrodo de platino sumergido en una disolucin que contiene cerio (III) y cerio (IV) es:

Un electrodo de platino es un electrodo indicador apropiado en la valoracin de disoluciones patrn de cerio (IV).

*ELECTRODO SELECTIVO DE IONES

Los electrodos selectivos de iones son medios de medicin casi ideales debido a su aptitud para vigilar selectivamente la actividad de ciertos iones en disolucin, tanto continua como no destructivamente no contaminando la muestra y adems no le afecta el color o la turbidez de la misma. Consiste en un proceso de intercambio inico o un fenmeno relacionado, como complejacin o precipitacin, con los sitios activos en la superficie o en la capa hidratada del electrodo. El potencial de un electrodo selectivo de iones est compuesto por dos o ms contribuciones provenientes de los diferentes procesos en las interfases y en el seno del material de la membrana activa. Si ocurre una separacin de cargas entre los iones presentes en una interfase, se genera una diferencia de potencial a travs de la misma. El problema radica en encontrar una interfase cuya composicin favorezca selectivamente un tipo inico sobre todos los dems. E = cte + 0.059/n log acatin E= cte 0.059/n log aanin Los electrodos selectivos de iones miden actividades inicas, la concentracin termodinmicamente efectiva del ion libre. Puesto que normalmente deseamos conocer concentraciones, no actividades, se usan a menudo sales para llevar todos los patrones y muestras a una fuerza inica alta constante para que el potencial del electrodo est relacionado directamente con la concentracin. Las membranas censoras son de tres tipos, de acuerdo con el material que estn constituidas: vidrio, estado slido y matriz slida (intercambio inico lquido).

*ELECTRODO DE REFERENCIA
El electrodo de referencia es un electrodo que tiene un potencial de equilibrio estable y conocido. Es utilizado para medir el potencial contra otros electrodos en una celda electroqumica. El potencial de unin lquida en estos electrodos es minimizado por el uso de altas concentraciones de cloruro de potasio como

solucin de llenado, debido a que la velocidad de difusin de estos iones son muy similares. En potenciometra es una semicelda que tiene un potencial de electrodo Eref exactamente conocido e independientemente de la concentracin del analito o de los iones contenidos en la solucin que se analiza. Aunque este electrodo puede ser un electrodo normal de hidrgeno, este casi no se usa porque su aplicacin y mantenimiento son complicados. Por convencin, en las mediciones potenciomtricas siempre se maneja el electrodo de referencia igual que el nodo (electrodo derecho). Los electrodos que se emplean en potenciometra tienen una respuesta muy selectiva hacia los analitos. En muchas aplicaciones es deseable que el potencial de media celda de uno de los electrodos sea conocido, constante y completamente insensible a la composicin de la solucin en estudio. Un electrodo con estas caractersticas, se denomina electrodo de referencia. Un electrodo de referencia debe ser fcil de montar, proporcionar potenciales reproducibles y tener un potencial sin cambios con el paso de pequeas corrientes. Dos electrodos comnmente utilizados que satisfacen estos requisitos son el Electrodo de Calomel y el Electrodo de Plata-Cloruro de Plata.

f) PUENTE SALINO
Un puente salino, en qumica, es un dispositivo de laboratorio utilizado para conectar las semiceldas de oxidacin y reduccin de una pila galvnica (o pila voltaica), un tipo de celda electroqumica. La funcin del puente salino es la de aislar los contenidos de las dos partes de la celda mientras se mantiene el contacto elctrico entre ellas. Los puentes salinos por lo general vienen en dos tipos: tubo de vidrio y papel de filtro. Cuando los electrones salen de una semicelda de la pila galvnica y fluyen a la otra, se establece una diferencia de potencial entre ellas. Si no se utilizara un puente salino, esta diferencia de potencial evitara el flujo de ms electrones. Un puente salino permite el flujo de los iones para mantener un equilibrio en la carga entre los recipientes de la oxidacin y la reduccin mientras mantiene separado el contenido de cada uno. Con la diferencia de carga equilibrada, los electrones pueden fluir una vez ms, y las reacciones de reduccin y oxidacin pueden continuar. En general, es preferible mantener las dos celdas separadas desde el punto de vista de la eliminacin de las variables en un experimento. Cuando no se permite el contacto directo entre los electrlitos, no es necesario tener en cuenta las posibles interacciones entre las especies inicas.

La tcnica permite, ms concretamente, la libertad de eleccin de los iones en solucin. Por ejemplo, un mezcla de dos cationes diferentes en la solucin podra resultar en la reduccin preferencial del no deseado para los fines del experimento. Con un puente salino, el catin deseado (tomos positivo) est aislado en un recipiente, mientras que el catin en el otro recipiente puede ser elegido para hacer el experimento ms fcil, por ejemplo, utilizando una sal de la especie aninica (negativa) ms soluble, o ms estable.

g) POTENCIAL ESTANDAR DE REDUCCION

El Potencial de electrodo, Potencial de reduccin o Potencial REDOX es como se le conoce a una celda galvnica que produce por la reaccin de la celda que no est en equilibrio. El potencimetro solo permite circular una corriente pequea, de modo que la concentracin de las dos semiceldas permanece invariable. Si sustituimos el potencimetro por un alambre, pasara mucha ms corriente, y las concentraciones variaran hasta que se alcance el equilibro. En este momento no progresara ms la reaccin, y el potencial "E" se hara cero. Cuando una batera (que es una celda galvnica) se agota (V=0) los productos qumicos del interior han llegado al equilibrio, y desde ese momento la batera ha muerto. La diferencia de potencial que se desarrolla en los electrodos de la celda es una medida de la tendencia de la reaccin a llevarse a cabo desde un estado de no equilibrio hasta la condicin de equilibrio. El potencial de celda (Ecelda) se relaciona con la energa libre de la reaccin, G, mediante: G=-nFEcelda Ejemplo: 2Ag++Cus 2Ags+Cu2+

ELECTRODOS Y CONDUCTIMETRIA a) CONDUCTIVIDAD DE UNA SOLUCION

La conductividad en medios lquidos (Disolucin) est relacionada con la presencia de sales en solucin, cuya disociacin genera iones positivos y negativos capaces de transportar la energa elctrica si se somete el lquido a un campo elctrico. Estos conductores inicos se denominan electrolitos o conductores electrolticos. Las determinaciones de la conductividad reciben el nombre de determinaciones conductomtricas y tienen muchas aplicaciones como, por ejemplo:

En la electrlisis, ya que el consumo de energa elctrica en este proceso depende en gran medida de ella. En los estudios de laboratorio para determinar el contenido de sales de varias soluciones durante la evaporacin del agua (por ejemplo en el agua de calderas o en la produccin de leche condensada). En el estudio de las basicidades de los cidos, puesto que pueden ser determinadas por mediciones de la conductividad. Para determinar las solubilidades de electrlitos escasamente solubles y para hallar concentraciones de electrlitos en soluciones por titulacin.

La base de las determinaciones de la solubilidad es que las soluciones saturadas de electrlitos escasamente solubles pueden ser consideradas como infinitamente diluidas. Midiendo la conductividad especfica de semejante solucin y calculando la conductividad equivalente segn ella, se halla la concentracin del electrlito, es decir, su solubilidad. Un mtodo prctico sumamente importante es el de la titulacin conductomtrica, o sea la determinacin de la concentracin de un electrlito en solucin por la medicin de su conductividad durante la titulacin. Este mtodo resulta especialmente valioso para las soluciones turbias o fuertemente coloreadas que con frecuencia no pueden ser tituladas con el empleo de indicadores. La conductividad elctrica se utiliza para determinar la salinidad (contenido de sales) de suelos y substratos de cultivo, ya que se disuelven stos en agua y se mide la conductividad del medio lquido resultante. Suele estar referenciada a 25 C y el valor obtenido debe corregirse en funcin de la temperatura. Coexisten muchas unidades de expresin de la conductividad para este fin, aunque las ms utilizadas son dS/m (deciSiemens por metro), mmhos/cm (milimhos por centmetro) y segn los organismos de normalizacin europeos mS/m (miliSiemens por metro). El contenido de sales de un suelo o substrato tambin se puede expresar por la resistividad (se sola expresar as en Francia antes de la aplicacin de las normas INEN).

b) CALCULO DE RESISTIVIDAD
Para calcular la resistencia ( R ) que ofrece un material al paso de la corriente elctrica, es necesario conocer primero cul es el coeficiente de resistividad o resistencia especfica (rho) de dicho material, la longitud que posee y el rea de su seccin transversal. Para realizar el clculo de la resistencia que ofrece un material al paso de la corriente elctrica, se utiliza la siguiente frmula:

FRMULA 1

De R = = Resistencia de , l = Longitud del o material resistencia una del material en especfica ohm del (

donde: ). en dada. metros.

Coeficiente

resistividad a

material

temperatura en

s = Superficie o rea transversal del material en mm2. Veamos ahora un ejemplo prctico para hallar la resistencia que ofrece al paso de la corriente elctrica un conductor de cobre de 500 metros de longitud. Como la frmula 1 exige utilizar el valor del rea del alambre del conductor, si no tenemos ese dato a mano, habr que medir primero el dimetro del alambre de cobre con un pie de rey o vernier, teniendo cuidado de no incluir en la medida el forro aislante, porque de lo contrario se obtendra un dato falseado. En el caso de este ejemplo, el supuesto dimetro de la parte metlica del conductor, una vez medido con el pie de rey, ser de 1,6 mm.

c) DETERMINACION DE pH
El pH es una medida de la acidez o alcalinidad de una solucin. El pH indica la concentracin de iones hidronio [H3O+] presentes en determinadas sustancias. La sigla significa "potencial de hidrgeno" (pondus Hydrogenii o potentia Hydrogenii; del latn pondus, n. = peso; potentia, f. = potencia; hydrogenium, n. = hidrgeno). Este trmino fue acuado por el qumico dans Srensen, quien lo defini como el logaritmo negativo de base 10 de la actividad de los iones hidrgeno. Esto es:

Medida del pH Dependiendo del pH del suelo la Hortensia (Hydrangea) puede poseer flores rosas o azules. En suelos cidos (pH < 7) las flores son azules, mientras que en suelos bsicos (pH > 7) son rosas.1

El valor del pH se puede medir de forma precisa mediante un potencimetro, tambin conocido como pH-metro, un instrumento que mide la diferencia de potencial entre dos electrodos: un electrodo de referencia (generalmente de plata/cloruro de plata) y un electrodo de vidrio que es sensible al in de hidrgeno. Tambin se puede medir de forma aproximada el pH de una disolucin empleando indicadores, cidos o bases dbiles que presentan diferente color segn el pH. Generalmente se emplea papel indicador, que se trata de papel impregnado de una mezcla de indicadores cualitativos para la determinacin del pH. El papel de litmus o papel tornasol es el indicador mejor conocido. Otros indicadores usuales son la fenolftalena y el naranja de metilo.

A pesar de que muchos potencimetros tienen escalas con valores que van desde 1 hasta 14, los valores de pH tambin pueden ser an menores que 1 o an mayores que 14. Por ejemplo el cido de batera de automviles tiene valores cercanos de pH menores que uno, mientras que el hidrxido de sodio 1 M vara de 13,5 a 14. Un pH igual a 7 es neutro, menor que 7 es cido y mayor que 7 es bsico a 25 C. A distintas temperaturas, el valor de pH neutro puede variar debido a la constante de equilibrio del agua (Kw).

La determinacin del pH es uno de los procedimientos analticos ms importantes y ms usados en ciencias tales como qumica, bioqumica y la qumica de suelos. El pH determina muchas caractersticas notables de la estructura y actividad de las biomacromolculas y, por tanto, del comportamiento de clulas y organismos. En 1909, el qumico dans Sorensen defini el potencial hidrgeno (pH) como el logaritmo negativo de la concentracin molar (ms exactamente de la actividad molar) de los iones hidrgeno.

INSTITUTO TECNOLGICO SUPERIOR DE MISANTLA ENSAYO Nombre de la materia: Qumica Analtica Nombre del alumno: Andrea de Jess Hernndez Alarcn Nombre del docente:

Dr. Arturo Cabrera Hernndez Carrera: Ingeniera Bioqumica Semestre: 2do. Semestre Lugar y fecha: Misantla, Veracruz, a 13 de mayo del 2011