1 CONCEPTOS BSICOS.

DENSIDAD DE ESTADOS

1 CONCEPTOS BSICOS. DENSIDAD DE ESTADOS

1. VARIABLES MICROSCPICAS Y MACROSCPICAS. ESTADOS MICROSCPICOS Y MACROSCPICOS 2. ESPACIO DE LAS FASES 3. TRAYECTORIAS Y PROCESOS (TERMODINMICOS) 4. NMERO DE ESTADOS (E) 5. DENSIDAD DE ESTADOS (E) 6. COMPORTAMIENTO DE (E) y (E) EN SISTEMAS MACROSCPICOS: N~NA 7. RESUMEN DE IDEAS 8. RESUMEN PRCTICO

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8 de Octubre de 2004, Ultima revisin: 2005-10-13

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1 VARIABLES MICROSCPICAS Y MACROSCPICAS. ESTADOS MICROSCPICOS Y MACROSCPICOS Las variables microscpicas de un sistema determinan completamente, con la mxima informacin posible, el estado fsico del sistema, estado que llamamos microscpico o microestado. En un sistema cuntico son variables microscpicas los nmeros cunticos; en un sistema clsico las coordenadas y sus momentos son variables microscpicas. En el caso cuntico hace falta un nmero completo de nmeros cunticos para determinar el estado fsico del sistema, el microestado; en el caso clsico hacen falta las Nf coordenadas y sus correspondientes Nf momentos, en total 2Nf variables microscpicas1, para determinar completamente el estado fsico del sistema, el microestado. Cualquier otro conjunto equivalente de variables microscpicas puede tambin servir para determinar completamente el estado fsico del sistema. Ejemplos: Dos partculas, cunticas y sin interaccin, en una caja bidimensional cuadrada. Cada partcula se puede caracterizar por los nmeros cunticos nx y ny, entonces el sistema estar determinado por el conjunto {nx(1), ny(1),nx(2),ny(2)}. Alternativamente se pueden tomar las componentes del momento: conjunto {kx(1),ky(1),kx(2),ky(2)} o cualquier mezcla adecuada de ellas: conjunto {nx(1),ky(1),nx(2),ky(2)}. N partculas sin interaccin y cunticas en una caja bidimensional cuadrada. Como antes cada partcula se puede caracterizar por los nmeros cunticos nx y ny, entonces el sistema estar determinado por el conjunto {nx(1), ny(1),...,nx(N),ny(N)}. Alternativamente se pueden tomar las componentes del momento: conjunto {kx(1),ky(1),...,kx(N),ky(N)} o cualquier mezcla adecuada de ellas. Dos partculas sin interaccin y clsicas en una caja bidimensional cuadrada. Cada partcula est determinada por sus coordenadas espaciales y sus momentos: (x,y) y (px,py), por lo tanto el sistema est determinado por: {x(1),y(1),x(2),y(2),px(1),py(1),px(2),py(2)}. La energa cintica podra sustituir a una de las componentes de los momentos ya que E=p(1)2/2m+p(2)2/2m: {x(1),y(1),x(2),y(2),px(1),py(1),px(2),E}. 2fN=2x2x2=8. N partculas sin interaccin y clsicas en una caja bidimensional cuadrada. Como antes cada partcula est determinada por sus coordenadas espaciales y sus momentos: (x,y) y (px,py), por lo tanto el sistema est determinado por: {x(1),y(1),...,x(N),y(N),px(1),py(1),...,px(N),py(N)}. La energa cintica podra sustituir a una de las componentes de los momentos ya que E=p(1)2/2m+...+p(N)2/2m: {x(1),y(1),...,x(N),y(N),px(1),py(1),...,px(N),E}. 2fN=2x2xN=4N Una partcula clsica no esfrica: estar determinada por su posicin (x,y,z) su orientacin (,) y sus respectivos momentos (px,py,pz) y (p,p), es decir hacen falta 10 variables microscpicas para determinar el estado fsico de ese sistema, esa partcula. 2fN=2x5xN=10N Una partcula caracterizada exclusivamente por una orientacin que est cuantizada, como un electrn cuyo espn puede estar en una direccin o en la contraria, entonces slo es necesario una sola variable microscpica: su orientacin (se supone que la partcula est localizada).

Las variables macroscpicas describen propiedades globales del sistema tales como la energa, la presin o la entropa; son variables tpicas termodinmicas y por lo tanto alcanzan su completo sentido en sistemas de un gran nmero de partculas, para sistemas pequeos, aunque formalmente se puede seguir hablando de ellas, se deber reinterpretar su significado. Lo analizaremos cuando estudiemos el conjunto cannico. Los estados caracterizados por las variables macroscpicas les vamos a llamar estados macroscpicos o macroestados. Un sistema en un macroestado tiene que estar en cada instante en

La extensin a mezclas es directa: si hay Ni partculas de tipo i, el nmero mnimo de variables microscpicas es

2 f N
i i

donde

f i son los grados de libertad de las partculas i; por ejemplo en una mezcla de NOx molculas de oxgeno con NH tomos de hidrgeno, el nmero mnimo es 2 f H N H + 2 f Ox N Ox donde f H = 3 (tres grados de libertad de traslacin) y f Ox = 5 (tres
grados de libertad de traslacin y dos de rotacin)

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alguno de los posibles microscpicos compatibles con las condiciones globales que lo caracterizan. Por ejemplo un sistema de partculas en un macroestado caracterizado, entre otras variables, por la energa (total) E puede estar en cualquiera de los microestados obtenidos por las diferentes formas de repartir la energa E entre las partculas del sistema. El conjunto de microestados de un sistema compatibles con las condiciones que definen un estado macroscpico se llama conjunto de microestados accesibles. Recordatorio: Es conocido de la termodinmica que el nmero de variables macroscpicas intensivas est dado por la regla de las fases de Gibbs: n de componentes n de fases + 2. Normalmente me referir a los microestados y a los macroestados como a estados y en el contexto estar completamente claro si estoy tratando de unos o de otros.

2 ESPACIO DE LAS FASES En la mecnica clsica se llama espacio de las fases al espacio de 2Nf dimensiones generado por las f coordenadas de las N partculas y los correspondientes f momentos de las mismas partculas. De las definiciones anteriores es evidente que cada punto de este espacio representa un posible microestado del sistema. Notacin. Las coordenadas que se usarn sern las coordenadas generalizadas que escribiremos como q1,q2,q3,q4,...,qfN,p1,p2,p3,p4,...,pfN. As si se trata de N partculas puntuales (con tres grados de libertad, f=3) las coordenadas generalizadas son: q1=x1,q2=y1,q3=z1,q4=x2,...,qfN=zN,p1=px1,p2=py1,p3=pz1,p4=px2,...,pfN=pzN. Para simplificar la notacin escribir q y p para indicar el conjunto de variables q1,q2,q3,q4,...,qfN y p1,p2,p3,p4,...,pfN respectivamente. Si se trata de una o N partculas y as como los grados de libertad estarn claros en el contexto en cada discusin.

Ejemplos: Una partcula con energa E en una caja de longitud L. Cada microestado est determinado por la posicin x y el momento p. Ahora f=1, N=1 y por tanto el espacio de las fases es de dos dimensiones: 2fN=2. Como la energa es slo cintica el momento es p=2mE, o lo que es lo mismo que px=2mE o px=-2mE. En estas condiciones los posibles microestados de la partcula est en las dos lneas mostradas en la figura adjunta. Obsrvese que los posibles estados estn dentro de una regin finita debido al tamao finito del sistema y la finitud de la energa. Ntese que al tener la partcula una energa determinada, el valor absoluto de la componente del momento est tambin fijada y por eso los posibles microestados estn en una lnea. Como vamos a ver en los siguientes ejemplos, esto no es as normalmente. p +2mE

0 L -2mE

Un oscilador armnico de energa E y constante de fuerza k. En este caso volvemos a tener una partcula en una dimensin, as que el espacio de las fases es otra vez de dos dimensiones. La relacin entre la energa y el momento es ms compleja que en el caso de la partcula libre ya que interviene la posicin q a travs de la energa potencial: E=p2/2m + kq2/2. Esta expresin se

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1 CONCEPTOS BSICOS. DENSIDAD DE ESTADOS p2 q2 puede rescribir como 1 = 2 + 2 donde p 0 = 2mE y q 0 = 2 E / k . Por lo tanto, para una p0 q0
energa dada, todos los posibles valores de q y p, todos los posibles microestados, estn sobre una elipse de semiejes q0 y p0 (ver figura).

p p0

-q0 q0

q q0

Una partcula con energa E en una caja de cuadrada de lado L. Ahora el espacio fsico es de cuatro dimensiones (N=1, f=2, 2Nf=4). No es posible de forma simple representar en un plano un espacio de cuatro dimensiones. Se puede intentar descomponer la parte espacial de la de los momentos, cada una de dos dimensiones. Es conveniente recalcar que la representacin grfica que estamos haciendo es slo con fines puramente pedaggicos, la representacin grfica es imposible adems de intil (excesiva informacin) para cualquier sistema con unas pocas partculas, mucho ms si tenemos un sistema macroscpico con un nmero de partculas del orden del nmero de Avogadro 6.024x1023. Volviendo al sistema: cada posible microestado est representado por un punto del espacio fsico que a su vez es la combinacin de cualquiera de los puntos del cuadrado (zona sombreada de la figura) de la parte espacial de con cualquiera de los puntos de la circunferencia de radio 2mE=(px2+py2) en la parte del momento.

y L R=2mE

py

px

L L

Un momento magntico confinado en un plano en ausencia de campos magnticos que gira a velocidad angular constante respecto a un eje perpendicular al propio momento. Las coordenadas del espacio fsico son, por tanto, el ngulo y el momento correspondiente p, el espacio fsico tiene dos dimensiones. Los microestados posibles para una energa dada (E= p/2I) corresponden a cualquier ngulo y un valor fijo de su momento p.

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En general en cualquier sistema clsico la energa E= E=Ec(p1,...,pfN)+Ep(q1,...,qfN) establece una relacin entre las variables del espacio fsico. Con lo cual hace que todos los posibles microestados para una energa dada forman una figura geomtrica de dimensin 2fN-1, es decir de una dimensin menor que la propia dimensin del espacio fsico, una hipersuperficie. Esta hipersuperficie puede estar formada por partes no conexas. Compruebe que efectivamente los microestados posibles, en los ejemplos anteriores, estn en una hipersuperficie.

3 TRAYECTORIAS Y PROCESOS (TERMODINMICOS) En el transcurso del tiempo los sistemas evolucionan pasando por sucesivos microestados de acuerdo con la correspondiente dinmica, newtoniana o cuntica. La sucesin de los microestados por los que pasa un sistema se llama trayectoria. Durante la evolucin del sistema puede ocurrir que las variables macroscpicas se mantengan (equilibrio termodinmico), que las variables vayan cambiando (proceso termodinmico pasando por sucesivos estados macroscpicos de equilibrio) o que no estn bien definidas (sistema fuera del equilibrio). En los ejemplos que siguen voy a mencionar conceptos termodinmicos tales como equilibrio, procesos rpidos y procesos lentos (es decir la irreversibilidad y la reversibilidad) que se suponen conocidos desde la termodinmica pero que revisar ms adelante permitindonos entenderlos desde el punto de vista microscpico. Ejemplos de sistemas clsicos: Las ecuaciones cannicas de movimiento, q i =

H (q, p ) = E , determinan las trayectorias clsicas. Los ejemplos que siguen son muy sencillos y no hace
falta buscar las soluciones de las ecuaciones porque ya las conocemos. Una partcula con energa E en una caja de longitud L. La partcula en la caja va de un extremo al otro con la misma velocidad (se supone un choque elstico con los extremos de la caja) de forma que los todos los posibles microestados son recorridos por el sistema segn indica la figura. Esa es la trayectoria que sigue el sistema. En este caso las p variables macroscpicas como la energa, el nmero de partculas +2mE o el volumen (longitud), extendiendo su aplicacin a un sistema de una partcula no L q cambian, as que el sistema no 0 L -2mE sigue un proceso termodinmico, abusando de la idea de proceso para un sistema de una partcula.

H pi

y pi =

H qi

, donde

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Un oscilador armnico de energa E y constante de fuerza k. En esta caso la trayectoria es la elipse que contiene los microestados recorrida en el sentido adecuado. Aqu tampoco el sistema sigue un proceso ya que las variables macroscpicas se mantienen constantes. U n a p a r t c u l a

p p0

-q0 q0

q q0

con energa E en una caja de cuadrada de lado L. Este caso es diferente a los anteriores en un punto importante: la trayectoria no recorre todos los estados posibles. En la figura queda claro que dependiendo de la velocidad inicial la trayectoria pasara por unos puntos u otros de entre todos los accesibles de energa E. Volver a discutir este punto ms adelante. Los microestados accesibles estn compuestos por cualquiera de los puntos del cuadrado (zona sombreada de la figura) de la parte espacial combinado con cualquiera de los puntos de la circunferencia de radio 2mE=(px2+py2) en la parte del momento. Por lo que respecta a la trayectoria ocurre lo que en los ejemplos anteriores.

y L R=2mE py

L L x

px

Un momento magntico confinado en un plano en ausencia de campos magnticos que gira a velocidad angular constante respecto a un eje perpendicular al propio momento. La trayectoria es evidente y no hay proceso.

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En cualquier sistema clsico la trayectoria, que es una sucesin de puntos, es un objeto de una dimensin en el espacio de las fases:

Si la energa E del sistema es fija, sistema aislado, la trayectoria tiene que estar embebida en la correspondiente hipersuperficie de energa E del espacio fsico (ver figura). Hay distintas posibilidades que se pueden relacionar con esta situacin, la ms simple corresponde a la evolucin microscpica de un sistema aislado que est en equilibrio; desde el punto de vista macroscpico el sistema no evoluciona, su estado macroscpico, macroestado, est representado por un solo punto en cualquiera de los diagramas termodinmicos.

trayectoria: 1 dimensin

Hipersuperficie de energa E: 2fN-1 dimensiones

E = E (q1 , q 2 ,..., q fN , p1 , p 2 ,..., p fN )

2fN dimensiones

Tambin podra corresponder a un sistema aislado que no ha llegado al equilibrio; mientras llega al equilibrio no se puede describir termodinmicamente, una vez que ha llegado al equilibrio un punto en cualquier diagrama termodinmico describe su situacin:

trayectoria: 1 dimensin

Hipersuperficie de energa E: 2fN-1 dimensiones

Zona de equilibrio G. NAVASCUS

2fN dimensiones

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O quizs puede corresponder a la expansin de un sistema sin interacciones, gas ideal, que no cambia de energa en el proceso; este podra ocurrir lentamente y ser descrito termodinmicamente o suficientemente rpido como para impedirlo salvo cuando ha llegado al equilibrio:

trayectoria: 1 dimensin

Hipersuperficie de energa E: 2fN-1 dimensiones

Posible proceso termodinmico si el proceso de expansin fuese lento.

Zonas de equilibrio inicial y final

2fN dimensiones V

El sistema podra cambiar de energa en su evolucin temporal, por ejemplo si es calentado violentamente desde una situacin de equilibrio pasando de tener una energa E1 hasta adquirir una energa E2, la trayectoria pasara por distintas hipersuperficies:

Hipersuperficie de energa E1

La trayectoria recorre las hipersuperficies de energas entre E1 y E2 durante realtivamente poco tiempo y poco trecho.

Hipersuperficie de energa E2

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Si se calentase lentamente ocurrira lo mismo pero estara mucho tiempo en las hipersuperficies de energa intermedias:

Hipersuperficie de energa E1

La trayectoria recorre las hipersuperficies de energas entre E1 y E2 durante mucho tiempo y mucho trecho.

Hipersuperficie de energa E2

La evolucin macroscpica, proceso, de los anteriores ejemplos se pueden representar en cualquiera de los diagramas tpicos de la termodinmica, en un diagrama pV tendramos:

El proceso rpido no se puede representar ya que no se alcanza el equilibrio mientras se ocurre

V V

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La evolucin podra incluir un cambio de volumen, en ese caso la zona del espacio fsico (relativa a las coordenadas) ocupada por los microestados accesibles se modifica conforme a ese cambio; en el caso de un cambio brusco de volumen pondramos simblicamente:

Hipersuperficie de E1, trayectoria sin salirse de V1

La trayectoria rpidamente recorre las hipersuperficies de energas entre E1 y E2 y entre V1 y V2 durante poco tiempo y poco trecho.

Hipersuperficie de energa E2, la trayectoria alcanza posiciones de mayor volumen: V2>V1

El proceso entre macroestados podra ser el de la figura adjunta

El proceso rpido no se puede representar ya que no se alcanza el equilibrio mientras se ocurre

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Para sistemas cunticos la imagen de una trayectoria podra simbolizarse como se presenta en el grfico adjunto, el sistema va pasando de un microestado cuntico a otro de forma discretizada y de acuerdo con la dinmica cuntica correspondiente, por lo dems es lo mismo que hemos visto en los ejemplos de sistemas clsicos (lo haremos explcitamente en algn problema):

E/E0

6 5 4 3 2 1 0

En cualquier sistema, incluso en las situaciones de equilibrio donde no hay un proceso termodinmico, la trayectoria es inmensamente compleja, imagnese (si puede) la trayectoria clsica (o cuntica) de un sistema macroscpico (N del orden del nmero de Avogadro). Recuerde el problema de dos cuerpos estudiado en la disciplina de mecnica, puede imaginarse la complejidad de resolver el problema de tres cuerpos qu pasara con 1023 cuerpos!? Nos estamos adentrando a un problema que se intuye irresoluble? No slo es irresoluble sino que an resuelto no nos servira de nada. Para solucionar este problema tendramos que escribir primero sus ecuaciones de movimiento, ecuaciones de movimiento de 1023 partculas. Cada ecuacin necesitara del orden de 1023 trminos, y suponiendo que en una lnea caben 10 trminos, necesitaremos 1022 lneas; si una hoja permite escribir unas 100 lneas, necesitaremos 1020 hojas. Con libros de 1000 hojas (tomos bien gruesos) necesitaremos 1017 tomos, quin escribira las ecuaciones? y eso para una sola ecuacin, hay 1023 La estantera necesaria para tenerlos sera tal que se saldra del universo conocido. Ms an, falta escribir las condiciones de iniciales para resolver las ecuaciones de movimiento! Luego hay que buscar la solucin cmo? Pero supongamos que hemos resuelto el problema e incluso que la solucin est escrita qu se puede hacer con tan ingente informacin! NADA!!! Veremos que los detalles de las trayectorias no son importantes, en otras palabras su dinmica no jugar ningn papel en lo que voy a exponer pero es necesario hablar de ellas para llegar a esa conclusin ms adelante y sacar provecho de ellas sin necesidad de conocerlas, lo veremos; En el fondo es lo mismo que ocurre en termodinmica donde se establece la existencia de relaciones entre las variables que interesan y sus variaciones en los procesos termodinmicos pero nada se dice de la dinmica microscpica que subyace en esos procesos. Antes de entrar en esos asuntos voy a discutir algo que ha podido pasar desapercibido en los ejemplos anteriores y que es crucial para seguir desarrollando la teora. En el caso del oscilador TODOS los estados accesibles del sistema son recorridos por la trayectoria, no ocurre lo mismo en el caso de la partcula en una caja cuadrada, slo una parte de los accesibles a las condiciones dadas son visitados por el sistema a lo largo de su trayectoria. Como veremos esto es un serio problema que, justificndolo, voy a eludir pragmticamente. El problema de tener un sistema fsico clsico con una energa precisa es que puede ocurrir que la trayectoria, dependiendo de las condiciones iniciales, recorra una parte de todos los microestados accesibles (sistema no ergdico) y por otro lado necesito que, para aplicar la teora que voy a desarrollar, la trayectoria pase, ms tarde o ms temprano, por todos los estados accesibles (sistema ergdico). Hay motivos prcticos, para nuestros propsitos, para poner a un lado el estudio de sistemas con una energa bien determinada. Por ejemplo no hay posibilidad de preparar un sistema con energa preestablecida y si pudiramos no conseguiramos mantenerlo perfectamente y si as fuese no podramos

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hacer ninguna medida ya que perturbaramos la beatitud energtica. Por otro lado la mecnica cuntica nos dice que la energa y el tiempo son variables conjugadas que verifican el principio de Heisenberg: Et~h, por lo que para tener una energa precisa necesitaramos un tiempo infinito. Todo ello sugiere que cuando hablamos de sistemas con una energa E debemos entender que la energa del sistema est en un intervalo (E,E+E). En ese caso la trayectoria del ejemplo de la partcula en la caja podra reinterpretarse como que la partcula intercambia pequeas cantidades de energa en los choques con las paredes de la caja desvindose de su trayectoria original y cubriendo poco a poco todos los estados accesibles de ese intervalo de energas:

R=2mE

py

p
R=2m(E+E)

Supondremos que todos los sistemas clsicos que vamos a estudiar son ergdicos y los estados accesibles debern ocupar volumen en el espacio de las fases. As para un sistema de energa E los estados accesibles estarn comprendidos entre dos hipersuperficies de energas E y E+E, formando una hipercapa. Queda en el aire cmo determinar E pero veremos que su ambigedad no producir ninguna dificultad. Hay que tener en cuenta tambin que otras restricciones pueden disminuir el nmero de estados accesibles de la hipercapa. Es usual, por ejemplo, que el sistema ocupe un volumen determinado, entonces slo los puntos de la hipercapa que verifiquen est condicin correspondern a los estados accesibles.

Hipercapa: volumen de espacio fsico de 2fN dimensiones

Hipersuperficie de energa E

Hipersuperficie de energa E+E

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