Resolucin de un problema bsico de Cintica Qumica: hallar n y k

Apellidos, nombre Departamento Centro

Atars Huerta, Lorena (loathue@tal.upv.es) Departamento de Tecnologa de Alimentos ETSIA (Universidad Politcnica de Valencia)

1 Resumen de las ideas clave

En este artculo vamos a presentar el procedimiento de resolucin de un problema modelo de Cintica Qumica. Este tipo de problemas es sencillo en su resolucin, en ocasiones algo mecnica, pero presenta cierta dificultad en cuanto a los conceptos tericos implicados. En el presente artculo revisamos las bases tericas y las herramientas matemticas necesarias para hallar los parmetros que se nos piden, y veremos un ejemplo de aplicacin a un problema.

2 Introduccin
La palabra cintica por s misma significa velocidad. En principio se puede estudiar la cintica de cualquier proceso (deshidratacin, crecimiento microbiano, cristalizacin). En el caso concreto de que el objeto de estudio sean las reacciones qumicas, la disciplina implicada se denomina Cintica Qumica (CQ). El estudio de la velocidad de las reacciones qumicas tiene aplicaciones numerosas. En la sntesis industrial de sustancias, las velocidades de reaccin son tan importantes como las constantes de equilibrio. El equilibrio termodinmico nos indica la mxima cantidad de producto que puede obtenerse a partir de los reactivos a una temperatura y presin dadas, pero si la velocidad de reaccin es muy baja la obtencin industrial de dicho producto no ser rentable. Para comprender y predecir el comportamiento de una reaccin qumica deben considerarse conjuntamente la Termodinmica y la Cintica Qumica.

3 Objetivos
Con la redaccin del presente artculo docente, se pretende que el alumnado adquiera la capacidad de: Comprender las bases tericas de la CQ en cuanto a la diversidad de comportamientos de las reacciones qumicas Resolver un problema modelo de CQ en el que, a partir de datos de concentracin de reactivo en funcin del tiempo se ha de hallar el valor del orden de reaccin (n) y la constante cintica (k).

4 Desarrollo
La Cintica Qumica estudia la velocidad de las reacciones qumicas. Un ejemplo muy sencillo de una reaccin qumica sera: A B+C donde una molcula del reactivo A se descompone para dar lugar a dos molculas de los productos B y C. Ante esta reaccin, nos planteamos de qu modo cuantificar la velocidad a la que ocurre. Deberamos considerar la velocidad a la que se consume el reactivo? O bien la velocidad a la que se

forman los productos? O ambas? Con el fin de definir la velocidad de reaccin, planteamos la ecuacin diferencial de velocidad (1):

v=

d[A ] d[B] d[C] = = dt dt dt

Ecuacin 1. Ecuacin diferencial de velocidad Como vemos en esta ecuacin, la velocidad de reaccin se puede definir a partir de cualquier especie presente en la misma, tanto reactivos como productos. Cada diferencial de esta ecuacin se refiere al cambio de concentracin de A, B o C en funcin del tiempo. En el caso de los productos el diferencial ser positivo, puesto que sus concentraciones aumentan con el tiempo. Por el contrario, el reactivo se va descomponiendo y por lo tanto [A] disminuye con el tiempo, por lo que d[A]/dt sera negativa. Por lo tanto, es necesario aadir un signo negativo al diferencial en el caso de los reactivos para que se cumpla la igualdad (1). As pues, la velocidad de reaccin viene definida a travs de la ecuacin diferencial de velocidad, puede definirse a partir de reactivos o productos, siempre ser positiva, y tiene dimensiones de concentracin entre tiempo (por ejemplo, moles litro-1 minuto-1). Por otro lado, cuando las reacciones qumicas se estudian experimentalmente, se ha observado que en muchas ocasiones su velocidad se puede expresar segn la ecuacin cintica (2):

v = k [A ]

Ecuacin 2. Ecuacin cintica Donde n se denomina orden de reaccin (adimensional) y k es la constante cintica, cuyas unidades dependen del valor de n. As pues, ya tenemos dos expresiones diferentes para la velocidad de reaccin: la ecuacin diferencial y la ecuacin cintica. Si igualamos ambas e integramos para diferentes valores de n (0, 1 y 2) obtendremos tres ecuaciones que describen cmo [A] desciende en funcin del tiempo en esos tres supuestos. Los resultados de estas integraciones se ilustran en la figura 1:

n=0
d[A ] = k dt

n=1
d[A ] = k[A ] dt

n=2
d[A ] 2 = k[A ] dt
1 1 = + kt [A] [A ]0

[A ] = [A ]0 k t

ln[A ] = ln[A ]0 kt

Figura 1: Ecuaciones que resultan de la integracin en tres supuestos: orden 0, orden 1 y orden 2

Como puede observarse, en los tres supuestos se obtienen ecuaciones de lneas rectas, es decir, que se asemejan a la ecuacin (3): Y = ordenada en el origen + pendiente X Ecuacin 3. Ecuacin de una lnea recta Por lo tanto, si en un problema dado partimos de una tabla de datos de [A] en funcin del tiempo, podremos muy fcilmente hallar el orden de reaccin n y la constante cintica k confirmando cul de estos tres supuestos se cumple: Si [A] disminuye de modo lineal respecto al tiempo, el orden de reaccin ser 0, y la pendiente cambiada de signo ser k. Si ln[A] disminuye de modo lineal respecto al tiempo, el orden de reaccin ser 1, y la pendiente cambiada de signo ser k. Si 1/[A] aumenta de modo lineal respecto al tiempo, el orden de reaccin ser 2, y la pendiente ser k.

Partiendo de estas premisas, vamos a enfrentarnos a un problema tpico para mostrar el procedimiento de resolucin. ste es el enunciado: Los datos siguientes dan la concentracin de butadieno gaseoso a 500C en funcin del tiempo. Determinar el orden y la constante de velocidad.
t (s) [A](M) 195 1.62 10-2 604 1.47 10-2 1246 1.29 10-2 2180 1.10 10-2 4140 0.89 10-2 4655 0.80 10-2 6210 0.68 10-2 8135 0.57 10-2

Comenzamos por preguntarnos si la cintica de la reaccin ser de orden 0. Para averiguarlo debemos comprobar si [A] disminuye de modo lineal frente al tiempo. Cuando hacemos la representacin y el ajuste lineal obtenemos:

0.020 0.015 0.010 0.005 0.000 0

C (M)(M) [A]

y = -1E-06x + 0.0149 R = 0.9313

2

t (s)

2000

4000

6000

8000

10000

Figura 2: Representacin de [A] frente al tiempo Vemos que los puntos experimentales no se ajustan a una lnea recta, y que el valor del factor de correlacin R2 no es muy prximo a 1. Por lo tanto, concluimos que la cintica de la reaccin no es de orden 0.

El siguiente paso sera preguntarnos si la cintica es de orden 1. Para ello debemos confirmar si ln[A] disminuye de modo lineal respecto al tiempo, por lo que agregamos en la tabla una columna con ln[A] y hacemos el ajuste lineal correspondiente.
t (s) 195 604 [A] (M) 1.6210-2 1.4710-2 ln [A] -4.12 -4.22
0 -1 -2 -3 -4 -5 -6 ln lnC[A] 0 2000 4000 6000 8000
t (s)

10000

1246 1.2910-2 -4.35 2180 1.1010-2 -4.51 4140 0.8910-2 -4.72 4655 0.8010-2 -4.83 6210 0.6810-2 -4.99 8135 0.5710-2 -5.17

y = -0.0001x - 4.1672 R = 0.9833

2

Figura 3: Tabla de datos y representacin de ln [A] frente al tiempo En este caso, vemos que los puntos experimentales se ajustan mejor a una lnea recta (R2 es ms prximo a 1). Pasamos ahora a comprobar si el ajuste para orden 2 es todava mejor. Con este fin, aadimos una columna ms calculando 1/[A] y confirmamos si aumenta linealmente respecto al tiempo.

t (s) 195 604

[A] (M)

ln [A] 1/[A] (M-1) 61.73 68.03 77.52 90.91 112.36 125.00 147.06 175.44

1.6210-2 -4.12 1.4710-2 -4.22

200 150 100 50 0 0

1/[A] 1/[A]

1246 1.2910-2 -4.35 2180 1.1010-2 -4.51 4140 0.8910-2 -4.72 4655 0.8010-2 -4.83 6210 0.6810-2 -4.99 8135 0.5710-2 -5.17

y = 0.0141x + 58.933 2 R = 0.9973

t (s) 2000 4000 6000 8000 10000

Figura 4: Tabla de datos y representacin de 1/ [A] frente al tiempo Vemos que, de los tres supuestos, es en el ltimo donde se obtiene la mejor correlacin lineal con el tiempo.

5 Cierre
Tras aadir a la tabla todas las columnas necesarias y realizar los tres ajustes lineales, concluimos que el mejor ajuste es aqul que corresponde a n=2. Por lo

tanto solucionamos el problema afirmando que la reaccin es de orden 2 y que la constante cintica es la pendiente de la representacin: k=0.0141M-1s-1

6 Bibliografa
FISICOQUMICA. Levine, I. N. McGraw-Hill. 1991 QUMICA, CURSO UNIVERSITARIO. Iberoamericana. 1990 B.H. Mahan. Ed. Addison-Wesley

FUNDAMENTOS DE CINTICA QUMICA. S.R. Logan. Ed. Addison Wesley. 2000 CINTICA Y DINMICA MOLECULAR QUMICA. ngel Gmez Urea. Ed.Eudema Universidad. 2001