Estudios y Servicios Petroleros S.R.L.

NOTA TECNICA N 39 VERSION 2 Hoja 1 de 5

LOS ASFALTENOS QUE SON Y CUALES SON SUS PROPIEDADES MS IMPORTANTES? La palabra asfalteno fue utilizada por primera vez en Francia (Boussingault, 1837) para indicar la semejanza de un compuesto recuperado del petrleo con el asfalto natural. El origen de la mayor parte de los asfaltenos debe buscarse en la evolucin del kerogeno (materia orgnica sedimentaria) hundido con las rocas sedimentarias (roca madre). Son menos migratorios que el petrleo es por ello que son menos abundantes que en otros HC (por ejemplo los bitmenes) no degradados. Los asfaltenos son fracciones que estn presentes en carbn, asfalto, bitmen y naturalmente en crudos (de color negro). La razn por la que no abundan en los petrleos es que son los extremos mas polares (ver Nota Tcnica N15) del kerogeno y se adsorben en la roca antes que el petrleo migre hacia las trampas sedimentarias. Veamos su abundancia en los dos casos segn Tissot y Welte:

PETROLEO EN ROCA MADRE N DE MUESTRAS HC SATURADOS HC AROMATICOS (2) RESINAS Y ASFALTENOS (3) (3) / (2) 1057 29,2 19,7 51,1 2,6

PETROLEO ACUMULADO EN YACIMIENTO NO DEGRADADO 517 57,2 28,6 14,2 0,5

En este trabajo nos referimos principalmente a los asfaltenos de petrleo y sus propiedades.

COMPOSICION Y PROPIEDADES DE LOS ASFALTENOS La relacin C/H de un asfalteno es 82 3% / 8,1 0,7 % o sea 1,15 0,05 % lo que en qumica orgnica sugerira una composicin definida. Sin embargo, no solamente son HC (C + H) sino que otros elementos participan de su composicin (heterocompuestos).

Speight analizo 57 asfaltenos de petrleo y encontr: Entre 0,3 y 4,9 % de Oxigeno. Entre 0,3 y 10,3 % de Azufre. Entre 0,6 y 3,3 % de Nitrgeno. Tambin contienen metales, veamos su abundancia segn el origen del asfalteno:

Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NOTA TECNICA N 39 v2 Hoja 2 de 5

C% H% N% S% O% Vanadio (ppm) Niquel (ppm) H/C Peso molecular

ASFALTENO DE CARBON 86,93 6,83 1,36 1,09 3,8 9 3 6,94 720

ASFALTENO DE PETROLEO 87,1 7,6 1,23 7,72 1,7 1200 390 1,12 5400

Las resinas y asfaltenos (son de la misma familia, veremos luego sus diferencias) constituyen el termino extremo de los compuestos nafteno (cclicos saturados) aromticos (cclicos insaturados). Su relacin C/H sugiere una alta aromaticidad confirmando que consisten en ncleos aromticos condensados (nafteno - benceno) que transportan asociados sistemas alquil y alilcclicos asociados a los heterotomos (N, O, S) intercalados. No presentan sin embargo, un peso molecular definido, este varia segn el mtodo empleado para medirlo. Mas adelante veremos la razn para ello. Lang (1981) sugiri que los asfaltenos son un "concepto" ms que un compuesto puro. En lenguaje petrolero, los asfaltenos son los materiales del crudo precipitados con relacin 40 / 1 mediante una n-parafina C5 - C8 (pentano a octano). La proporcin del precipitante y su composicin definen el peso molecular del asfalteno obtenido. Por su carcter aromtico son solubles en benceno, tolueno y xileno pero, como vimos, insolubles en HC parafnicos. EL MODELO COLOIDAL Se observa experimentalmente que, cuando el tamao de una partcula disminuye, la estabilidad del sistema (partcula (sol) - fluido) aumenta. Las dispersiones en las cuales las partculas son grandes comparadas con el tamao de las molculas ordinarias pero suficientemente pequeas como para poseer por lo menos una estabilidad razonable se denominan dispersiones o soluciones (incorrectamente) coloidales. En una dispersin coloidal, la fase dispersa esta constituida por partculas de 1 a 500 milimicrones (1 mm = 10-3 m = 10-11cm) para Lewis y de 5 a 2000 mm para Glasstone. Aunque se conocan dispersiones coloidales de oro, cido silcico y sulfuro arsenioso ya antes, fue Graham que utilizo la palabra coloide (1861) para distinguir esos sistemas de las soluciones verdaderas que llamo cristaloides. En una solucin verdadera, se cree que las partculas de soluto distribuidas en el disolvente son de tamao molecular. En el otro extremo de tamao, una suspensin slido / liquido o una emulsin liquido / liquido contienen partculas suficientemente grandes para ser visibles a simple vista o al microscopio. Entre las soluciones verdaderas y las dispersiones gruesas (suspensiones) se encuentran las dispersiones coloidales. El estado coloidal no esta restringido a compuestos complejos sino que puede ser adoptado por cualquier sustancia difcilmente soluble. Los asfaltenos se encuentran dispersos en el petrleo crudo en forma coloidal.

Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NOTA TECNICA N 39 v2 Hoja 3 de 5

EL ROL DE LAS RESINAS Las resinas son compuestos similares en estructura a los asfaltenos (ambas presentan color negro brillante) aunque son de menor tamao y tienen mayor relacin parafina / aromtico que los asfaltenos. A diferencia de los asfaltenos las resinas son solubles en parafinas. Junto a los compuestos aromticos y parafnicos, las resinas constituyen los maltenos. Resinas + Aromticos + Parafnicos = Maltenos Maltenos + Asfaltenos = Crudos Cuando los ncleos de asfaltenos son recubiertos (rodeados) por las resinas, se constituye una interfase de transicin entre el ncleo asfaltnico y el resto de la matriz del crudo (fracciones aromticas y parafnicas). De esta forma se constituye un agregado de tamao coloidal (veremos luego que se denomina micela). Por rayos X se estudio que la parte central del agregado es un grupo de 4-8 laminas unidas por enlaces dbiles (de unin hidrogeno) entre los anillos aromticos separados entre si 3,5 - 3,7 A y con dimetros de 8,5 - 15 A. Como cada lmina tiene cadenas parafnicas enlazadas de su periferia, el agregado de asfalteno se ve como un ncleo poliaromtico unido en los bordes por cadenas alifticas. La capa estabilizante de resinas rodea los asfaltenos y evita que los mismos, de dimensin coloidal, precipiten. Este sistema coloidal de equilibrio se denomina micela, trmino que no solo es aplicado al petrleo sino a todos los sistemas que presentan estas caractersticas.

La micela como unidad de equilibrio de los asfaltenos en el crudo.

Conocer las caractersticas de la micela es esencial para entender los mecanismos de desestabilizacin de los asfaltenos del crudo. Los jabones (sales sdicas y potsicas de cidos grasos carboxlicos de cadena larga) en dispersiones acuosas o alcohlicas diluidas se comportan como electrolitos coloidales (McBain, 1911 a 1920). Su comportamiento, a diferencia de los cristaloides, puede alterar la mayora de las propiedades fsicas de manera anormal. A altas concentraciones, los jabones constituyen una micela inica (10 o mas iones de jabn) con la formacin de un agregado de cadena hidrocarbonada (R) hacia adentro y la porcin polar o inica (carboxilato) hacia fuera. Una micela inica transporta la misma carga total que los iones separados. Por la ultrafiltracin de altas concentraciones de las disoluciones jabonosas se obtienen tambin coloides neutros o laminares de naturaleza cristalina con cargas dbiles. Los sistemas coloidales reciben frecuentemente el nombre de soles para distinguirlos de las soluciones verdaderas. Para indicar la formacin de un slido a partir de una micela, Graham utilizo el termino pectizacin (deriva de pectina y actualmente se lo ha reemplazado por peptizacin) aplicndolo al estado de equilibrio del coloide peptizado y al de desequilibrio depeptizado. El cambio de estado puede producirse por el agregado de electrolitos (los jabones se cortan en aguas duras y los asfaltenos forman emulsiones mas tenaces con aguas mas salinas) y por evaporacin o enfriamiento entre otras causas. El estado de equilibrio de asfaltenos y resinas (micela) en un crudo puede romperse por: presin, solventes, cambios de tensin superficial (agregado de condensado) y ruptura del equilibrio o de cargas (el desbalance electrnico hace que los asfaltenos presenten carga elctrica resultante de signo variable). Este ultimo fenmeno se denomina streaming potential y es la causa por la cual se encuentran asfaltenos y resinas "pegados" a las celdas de los tratadores electrostticos en PTCs.

Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NOTA TECNICA N 39 v2 Hoja 4 de 5

EL SISTEMA ASFALTENO - RESINA Koats y Speight (1975) separaron varios crudos en asfaltenos, resinas y fraccin "petrleo". Encontraron que la fraccin asfalteno no puede solubilizarse (dispersarse en realidad) en ausencia de las resinas que adems es selectiva al crudo de que proviene. La resina seria al petrleo un cosolvente de los asfaltenos. Es muy comn observar que un compuesto es ms soluble en una mezcla de dos solventes que en uno solo puro. Segn la explicacin de la cosolvencia de Hansen y Beerhower un soluto dado es ms soluble en un solvente mezcla en el cual uno o varios componentes tienen un parmetro de solubilidad tridimensional colineal con el soluto debido a su funcionalidad qumica. Las resinas pueden ser efectivos cosolventes solamente para los asfaltenos del mismo crudo debido a que las fuerzas geolgicas bajo las cuales se formaron han ejercido similar influencia sobre la funcionalidad de resinas y asfaltenos va uniones hidrogeno. Las relaciones SAT / ASF y RES / ASF son criticas para la estabilidad coloidal del crudo. Cuando la primera es alta (5 - 20) y la segunda baja (0,25 - 0,35) ciertos crudos (Furrial y Ceuta de Venezuela) tienen problemas de estabilidad durante la produccin (Acebedo, Rodeiguez, 2004). El contenido global de asfaltenos y resinas vara con la naturaleza del crudo. En petrleos normales (no degradados) usualmente es menor a 10 % en crudos parafnicos y entre 10 y 40 % en crudos automticos intermedios. En bitumenes los asfaltenos abundan entre 25 y 60 %. La oxidacin de los asfaltenos produce resinas (ver al final), lo que mejora la solubilidad en el crudo. Asfaltenos y resinas son responsables de la viscosidad. Entre 20 y 75 C un bitumen varia su viscosidad en 1000 veces y un petrleo liviano lo hace en 3 veces. La viscosidad entre 20 y 90 Cse relaciona con las microestructuras del petrleo (asfaltenos, resinas) y por debajo de 20 C con las parafinas superiores (C15+). Las fuerzas que mantienen unidas tanto los cristales de parafinas como las micelas de asfaltenos son dbiles (Van Der Waals) y de interaccin dipolo - dipolo respectivamente. En el caso de los asfaltenos puede tambin deberse a la atraccin de cargas libres debido a su carcter polar y a la posibilidad de la presencia de cargas libres en los heterotomos que lo componen. Estudios recientes (2004) sobre tamao, composicin y estabilidad coloidal de los asfaltenos confirman que la relacin saturados / asfaltenos y resinas coprecipitadas con asfaltenos / asfaltenos totales estn ligados a la estabilidad del coloide. El dficit de compuestos aromticos en el crudo hace al petrleo sensible a la floculacin. Asumiendo que los asfaltenos estn en el ncleo del coloide y las resinas en la periferia si se diluye o disuelve (las resinas son solubles en pentano) segn el solvente de dilucin, a un punto donde el asfalteno queda "disminuido", se rompe el coloide y los asfaltenos se asocian entre s.

La dilucin con un solvente parafnico (por ejemplo: n-pentano de tensin superficial 19,3 dyn/cm) produce la desorcin de resinas y es la causa de la floculacin. Los coloides de asfaltenos dispersos en el malteno (resinas + aromticos + saturados) pueden ser considerados como un crudo altamente diluido por un solvente. Las partculas coloidales son de forma esfrica con dimetros promedio de 7 - 9 nm y mximos de 13 nm. EL MODELADO DE LOS ASFALTENOS Mientras que la depositacin de las parafinas es mayormente debida a fenmenos de enfriamiento (ver nota tcnica N 37) los depsitos de asfaltenos y resinas se deben a una variedad de causas. Debido a que un crudo puede contener todas las variedades de especies orgnicas pesadas y familias de hidrocarburos el fenmeno de depositacin es ms complejo de simular.

Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NOTA TECNICA N 39 v2 Hoja 5 de 5

Fusel (1979) y Hirschberg (1981) platearon modelos termodinmicos de equilibrio simultaneo vaporliquido y liquido liquido mediante la ecuaciones de estado de Redlich-Kwong y Soave, usaron la teora de polmeros dispersos de Flory-Huggins para calcular la cantidad de asfalto precipitado desde la fase liquida asumiendo que esta precipitacin no cambia el equilibro liquido- vapor VLE. En resumen, Hirschberg asumi que los asfaltenos consisten en un componente homogneo (uniforme) disperso en el crudo. Mansoori y Yiang (1985) aplicaron la teora de las soluciones de polmeros heterogneos para formular un modelo de mezcla continua y Kawanada (1991) lo reelabor. Pan y Fioroozabadi propusieron el modelo de micelizacion donde la fase precipitada (asfaltenos) es slida a baja temperatura y liquida a alta.

Oxidacin de los Asfaltenos

Cuando el oxigeno atmosfrico ingresa a los tanques de crudo el mismo tiende a satirarse (1.1 a 1.3 mg/lt.). La presencia de luz y oxifeno aumentan el contenido de asfaltenos con reduccion del contenido en resinas, Veamos un caso: Condiciones de Almacenaje (30 dias).

Sin Luz/Sin Oxigeno . Asfaltenos Resinas 0 0

Con Luz/ Con Oxigeno 5.6 1.7

Sin Luz/ con Oxigeno 3.6 1.1

G.P.A. Estudios y Servicios Petroleros S.R.L

Remedios 2715 C1406HCC Ciudad Autnoma de Buenos Aires Telefax: (011) 4245-1962 Telfono: 4392-0618 E-mail: gpasrl@ciudad.com.ar