Eletroqumica

Eletroqumica
a parte da Qumica que estuda a relao entre a corrente eltrica e as reaes qumicas.
pilhas

Energia qumica

eletrlise

energia eltrica

Clulas galvnicas ou eletroqumicas

Um dispositivo que permite a interconverso de energia qumica e eltrica

1. Pilhas: a energia qumica convertida em energia eltrica. Neste caso a reao qumica espontnea. 2. Clulas eletrolticas: a energia eltrica convertida em energia qumica. Neste caso a energia eltrica de uma fonte externa

utilizada para produzir reaes qumicas.

Reaes de oxireduo
O Zn adicionado ao HCl produz a reao espontnea Zn(s) + 2H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g). O nmero de oxidao do Zn aumentou de 0 para 2+. O nmero de oxidao do H reduziu de 1+ para 0. O Zn oxidado a Zn2+ enquanto o H+ reduzido a H2. O H+ faz com que o Zn seja oxidado e o agente de oxidante. O Zn faz com que o H+ seja reduzido e o agente de redutor. Observe que o agente de redutor oxidado e o agente de oxidante reduzido.

Clulas Galvnicas ou Voltaicas

A energia liberada em uma reao de oxidorreduo espontnea

usada para executar trabalho eltrico.

Clulas voltaicas ou galvnicas so aparelhos nos quais a

transferncia de eltrons ocorre atravs de um circuito externo. As clulas voltaicas so espontneas. Se uma fita de Zn colocada em uma soluo de CuSO4, o Cu depositado no Zn e o Zn dissolve-se formando Zn2+.

Clulas Galvnicas

Clulas Galvnicas
medida que ocorre a oxidao, o Zn convertido em Zn2+ e 2e-. Os eltrons fluem no sentido do ctodo onde eles so usados na reao de reduo, Cu2+ + 2 e- Cu. Espera-se que o eletrodo de Zn perca massa e que o eletrodo de Cu ganhe massa. Regras para clulas voltaicas: 1. No nodo os eltrons so produtos (oxidao). 2. No ctodo os eltrons so reagentes (reduo).

Clulas Galvnicas
Os eltrons fluem do nodo para o ctodo. Consequentemente, o nodo negativo e o ctodo

positivo.
Os eltrons no conseguem fluir atravs da soluo,

eles tm que ser transportados por um fio externo.

Clulas Galvnicas
Os nions e os ctions movimentam-se atravs de uma barreira

porosa ou ponte salina.

Os ctions movimentam-se dentro do compartimento catdico para neutralizar o excesso de ons carregados negativamente (Catodo: Cu2+ + 2e- Cu, logo, o contra-on do Cu est em excesso). Os nions movimentam-se dentro do compartimento andico para neutralizar o excesso de ons de Zn2+ formados pela oxidao.

Clulas Galvnicas
Viso molecular dos processos do eletrodo
Considere a reao espontnea de oxi-reduo entre o Zn(s) e o

Cu2+(aq).
Durante a reao, o Zn(s) oxidado a Zn2+(aq) e o Cu2+(aq) reduzido a Cu(s). No nvel atmico, um on de Cu2+(aq) entra em contanto com um tomo de Zn(s) na superfcie do eletrodo. Dois eltrons so transferidos diretamente do Zn(s) (formando Zn2+(aq)) para o Cu2+(aq) (formando Cu(s)).

Clulas Galvnicas

Denominaes dos materiais utilizados nas pilhas

nodo: eletrodo que emite eltrons para o circuito externo Ctodo: eletrodo que recebe eltrons do circuito externo Ponte de salina: permite a movimentao de ons de uma cela para outra, nos dois sentidos

Representao convencionada pela IUPAC para as pilhas Diagrama de clula

nodo/Soluo do nodo//Soluo do ctodo/Ctodo

Zn0(s)|Zn2+ (1mol/L) || Cu2+ (1 mol/L) |Cu0(s) (25 0C)

Fem de pilhas
O fluxo de eltrons do nodo para o ctodo espontneo. Os eltrons fluem do nodo para o ctodo porque o ctodo tem uma energia potencial eltrica mais baixa do que o nodo. A diferena potencial: a diferena no potencial eltrico.

medida em volts.
Um volt a diferena potencial necessria para conceder um

joule de energia para uma carga de um coulomb:

1 C = 1 A.s-1

Fem de pilhas

1J 1V 1C
A fora eletromotris (fem) a fora necessria para empurrar os eltrons atravs do circuito externo. Potencial de clula: Ecel a fem de uma clula. Para solues 1 mol/L a 25 C (condies padro), a fem padro (potencial padro da clula) denominada Ecel.

Fem de pilhas
Potenciais-padro de reduo (semi-clula)
Os dados eletroqumicos so convenientemente colocados em
uma tabela.

Os potenciais padro de reduo, Ered so medidos em relao ao

eletrodo padro de hidrognio (EPH).

Fem de pilhas
Potenciais-padro de reduo (semi-clula)

Fem de pilhas
Potenciais-padro de reduo (semi-clula)
O EPH um ctodo. Ele consiste de um eletrodo de Pt em um tubo colocado

em uma soluo 1 mol/L de H+. O H2 borbulhado atravs do tubo.

Para o EPH, determinamos 2H+(aq, 1 mol/L) + 2e- H2(g, 1 atm)

O Ered de zero.
A fem de uma clula pode ser calculada a patir de potenciais padro de reduo:

Fem de pilhas

Fem de pilhas
Potenciais-padro de reduo (semi-clula)
Considere Zn(s) Zn2+(aq) + 2e-. Podemos medir o Ecell em relao ao EPH (catodo): Ecell = Ered(catodo) - Ered(anodo) 0,76 V = 0 V - Ered(anodo). Conseqentemente, o Ered(anodo) = -0,76 V. Os potenciais padro de reduo devem ser escritos como as

reaes de reduo:
Zn2+(aq) + 2e- Zn(s), Ered = -0,76 V.

Fem de pilhas

Fem de pilhas
Potenciais-padro de reduo (semi-clula)
Uma vez que o Ered = -0,76 V, conclumos que a reduo do Zn2+ na presena do EPH no espontnea. A oxidao do Zn com o EPH espontnea. A variao do coeficiente estequiomtrico no afeta o Ered. Portanto, 2Zn2+(aq) + 4e- 2Zn(s), Ered = -0,76 V.

As reaes com Ered > 0 so redues espontneas em relao ao

EPH.

Fem de pilhas
Potenciais-padro de reduo (semi-clula)
As reaes com Ered < 0 so oxidaes espontneas em relao ao

EPH.
Quanto maior a diferena entre os valores de Ered, maior o Ecell.

Em uma clula (espontnea) voltaica (galvnica) o Ered(ctodo)

mais positivo do que Ered(nodo). Lembre-se

Espontaneidade de reaes redox

Em uma clula (espontnea) voltaica (galvnica) o Ered (catodo) mais positivo do que o Ered(anodo) uma vez que Um E positivo indica um processo espontneo (clula galvnica). Um E negativo indica um processo no-espontneo.

Espontaneidade de reaes redox Fem e variao de energia livre

Podemos demonstrar que

G nFE
O G a variao da energia livre, n nmero de mols de eltrons transferidos, F a constante de Faraday e E a fem da clula. Podemos definir

1F = 96.500 C.mol = 96.500 J.V-1.mol-1

J que n e F so positivos, se G < 0 logo E > 0.

Efeito da concetrao na fem da pilha Equao de Nernst

Uma clula voltaica funcional at E = 0, ponto no qual o equilbrio alcanado.

G G RT ln Q
nFE nFE RT ln Q

Efeito da concetrao na fem da pilha

A equao de Nernst
Isso se reordena para fornecer a equao de Nernst:

RT E E ln Q nF

E E

2,303RT log Q nF

A equao de Nernst pode ser simplificada coletando todas as

constantes juntas usando uma temperatura de 298 K:

0.0257 E E ln Q n

0.0592 E E log Q n

(Observe a mudana do logaritmo natural para o log na base 10.) Lembre-se que n quantidade de matria de eltrons.

Efeito da concetrao na fem da pilha

Pilhas de concentrao
Podemos usar a equao de Nernst para produzir uma clula que tem uma fem baseada apenas na diferena de concentrao. Um compartimento consistir de uma soluo concentrada, enquanto o outro tem uma soluo diluda. Exemplo: Ni2+(aq) 1,00 mol/L e Ni2+(aq) 1,00 10-3 mol/L.

A clula tende a igualar as concentraes do Ni2+(aq) em cada

compartimento. A soluo concentrada tem que reduzir a quantidade de Ni2+(aq) (para Ni(s)), logo, deve ser o catodo.

Efeito da concetrao na fem da pilha

Pilhas de concentrao

Efeito da concetrao na fem da pilha Fem da clula e equilbrio qumico

Um sistema est em equilbrio quando G = 0. A partir da equao de Nernst, no equilbrio e a 298 K (E = 0 V e Q = Keq):
0.0257 0 E ln K eq n nE ln K eq 0.0257

0.0592 0 E log K eq n nE log K eq 0.0592

Corroso
Corroso do ferro
Uma vez que Ered(Fe2+) < Ered(O2), o ferro pode ser oxidado pelo oxignio. Catodo: O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l). Anodo: Fe(s) Fe2+(aq) + 2e-. O oxignio dissolvido em gua normalmente provoca a oxidao de ferro. O Fe2+ inicialmente formado pode ser ainda mais oxidado a Fe3+, que forma a ferrugem, Fe2O3. xH2O(s).

Corroso
Corroso do ferro
A oxidao ocorre no local com a maior concentrao de O2.

Prevenindo a corroso do ferro

A corroso pode ser impedida atravs do revestimento do ferro com tinta ou um outro metal. O ferro galvanizado revestido com uma fina camada de zinco.

Corroso

Corroso
Prevenindo a corroso do ferro
O zinco protege o ferro uma vez que o Zn o anodo e Fe o

catodo:
Zn2+(aq) +2e- Zn(s), Ered = -0,76 V Fe2+(aq) + 2e- Fe(s), Ered = -0,44 V Com os potenciais padro de reduo acima, o Zn mais facilmente oxidvel do que o Fe.

Corroso

Corroso
Prevenindo a corroso do ferro
Para a proteo do encanamento subterrneo, um anodo de

sacrifcio adicionado.
O tubo de gua transformado no catodo e um metal ativo usado como o anodo. Frequentemente, o Mg usado como o anodo de sacrifcio: Mg2+(aq) +2e- Mg(s), Ered = -2,37 V Fe2+(aq) + 2e- Fe(s), Ered = -0,44 V

Corroso

Eletrlise
Eletrlise de solues aquosas
As reaes no espontneas necessitam de uma corrente externa

para fazer com que a reao ocorra.

As reaes de eletrlise so no espontneas.

Nas clulas voltaicas e eletrolticas:

a reduo ocorre no catodo e

a oxidao ocorre no anodo.

No entanto, em clulas eletrolticas, os eltrons so forados a fluir do anodo para o catodo.

Eletrlise
Eletrlise de solues aquosas
Nas clulas eletrolticas, o anodo positivo e o catodo

negativo.

Eletrlise

Eletrlise
Eletrlise de solues aquosas
Exemplo: a decomposio de NaCl fundido.

Catodo: 2Na+(l) + 2e- 2Na(l)

Anodo: 2Cl-(l) Cl2(g) + 2e-.

Industrialmente, a eletrlise usada para pruduzir metais como o

Al.

Eletrlise
Eletrlise com eletrodos ativos
Eletrodos ativos: os eletrodos que fazem parte da eletrlise.

Exemplo: a galvanizao eletroltica.

Eletrlise

Eletrlise
Eletrlise com eletrodos ativos
Considere um eletrodo de Ni ativo e um outro eletrodo metlico

colocado em uma soluo aquosa de NiSO4:

Anodo: Ni(s) Ni2+(aq) + 2e Catodo: Ni2+(aq) + 2e- Ni(s). O Ni se deposita no eletrodo inerte. A galvanoplastia importante para a proteo de objetos contra a corroso.

Eletrlise
Aspectos quantitativos da eletrlise
Queremos saber a quantidade de material que obtemos com a eletrlise. Considere a reduo do Cu2+ a Cu. Cu2+(aq) + 2e- Cu(s). 2 mol de eltrons se depositaro em 1 mol de Cu. A carga de 1 mol de eltrons 96.500 C (1 F). Uma vez que Q = It, a quantidade de Cu pode ser calculada pela corrente (I) e tempo (t) levado para a deposio.